CN101080467B - 活性能量射线固化性树脂组合物及其用途 - Google Patents

活性能量射线固化性树脂组合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101080467B
CN101080467B CN2005800432790A CN200580043279A CN101080467B CN 101080467 B CN101080467 B CN 101080467B CN 2005800432790 A CN2005800432790 A CN 2005800432790A CN 200580043279 A CN200580043279 A CN 200580043279A CN 101080467 B CN101080467 B CN 101080467B
Authority
CN
China
Prior art keywords
energy ray
layer
composition
transfer
active energy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800432790A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101080467A (zh
Inventor
北野高广
松木浩志
今津隆司
久保敬次
大串真康
铃木弘一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN101080467A publication Critical patent/CN101080467A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101080467B publication Critical patent/CN101080467B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/092—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by backside coating or layers, by lubricating-slip layers or means, by oxygen barrier layers or by stripping-release layers or means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2343/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2343/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供成膜后可以在未固化状态使用、固化时间短、可以进行成形并且可赋予高硬度硬涂层的活性能量射线固化性树脂组合物。活性能量射线固化性树脂组合物，其含有在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物和光酸发生剂，并且未固化状态的玻璃化转变温度在15℃以上、100℃以下，所含的含Si原子化合物或含Si原子化合物单元的90质量％以上用以下结构式1表示， (R1)nSi(OR2)4-n (结构式1)结构式1中，R1表示成分(a)的该乙烯基系聚合物主链中的单元、结合在主链上的残基、能够形成该单元和/或该残基的聚合性基团或可以被取代的烷基或芳基。R2表示碳原子数为1～5的烷基。n表示1到3的整数。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性树脂组合物、叠层含有该组合物的活性能量射线固化性树脂层的叠层体、对该叠层体照射活性能量射线的固化叠层体的制造方法以及用这种制造方法得到的固化叠层体。
背景技术
与玻璃相比，塑料材料具有耐冲击性优异、容易成型成具有曲面的形状、质轻等特征，但是在其表面容易形成各种大小、深浅不同的损伤，另外一旦污渍进入到损伤中，就很难除去，所以存在着易污染的问题。因此对于塑料成型体，迫切需要提高其表面的耐擦伤性。
作为对具有曲面的塑料成型体简单地赋予硬涂层功能的方法，提出了通过成型具有含厚膜软质层和薄膜硬质层的固化树脂层的叠层体，获得具有硬涂层功能成型体的方法(专利文献1)。但是用这种方法得到的叠层体，由于硬质层是薄膜，所以得不到足够的硬度，另外由于软质层和硬质层都是固化层，所以存在着其使用被限制在低伸长率用途中的问题。例如当要成型面拉伸倍率在25倍以上的深拉伸形状时，在加热拉伸中固化层中容易产生裂纹。
于是又提出了通过在热塑性树脂基板上叠层活性能量射线固化性树脂组合物后，在保持未固化的状态下进行加热成型，对得到的叠层成型体照射活性能量射线，使其具有硬涂层功能的方法(专利文献2)和通过使用以未固化状态的活性能量射线固化性树脂组合物作为转印层进行叠层，得到转印片材，使用该转印片材在注塑成型时将转印层转印到成型体上，对得到的叠层成型体照射活性能量射线，得到具有硬涂层功能层的方法(专利文献3)。
但是使用专利文献2的方法时，活性能量射线固化性树脂组合物的主成分，即导入自由基聚合性不饱和基的聚合物，为了在固体下使用，必须减少自由基聚合性不饱和基的导入量；另一方面，为了得到高硬度表面，又必须增加导入量，所以难以取得二者的平衡。
另外，专利文献2和3的方法都使用具有自由基聚合性不饱和键的化合物，具有自由基聚合性不饱和键的化合物，在对热固性树脂进行成型的温度，例如在150℃以上高温下的稳定性低，由于加热成型时要在短时间内进行固化，所以如果用薄膜(薄膜厚度低于1mm)进行成型，则加热时间短，所以是可能的；而如果使用厚膜(薄膜厚度在1mm以上)的片材，则得到成型体的加热时间长，所以在加热中固化，固化层中会产生裂纹，不能进行满意的成型。由于同样的原因，板状层叠体和对板状层叠体进行弯曲度低(例如面拉伸倍数为4倍左右)的加工时，即使在加热或成型中进行若干聚合，在外观上也看不到大的不良现象，但是用专利文献2和3提出的方法将板状叠层体加工成深拉伸形状时等，要进行面拉伸倍率大(例如25倍以上)的加工时，即使稍微引起聚合，都会很大程度损坏外观。
由自由基聚合性不饱和基进行的聚合反应，容易受由氧作用而引起的阻聚，所以表面固化性差，在空气中使其固化时，得不到足够的硬度。
除了具有聚合性不饱和键化合物以外，作为赋予高硬度表面的化合物，例如已知有活性能量射线固化型的硅氧烷树脂(专利文献4)。但是这样的硅氧烷树脂，因为要同时使用硅烷化合物和其水解物，所于由于来源于水解性硅烷化合物的活性硅醇基缩合，有可能在成型品中产生裂纹，难以应用于深拉伸成型品。
除了对具有曲面的塑料成型体赋予硬涂层功能的上述方法以外，还已知有通过辊涂法和浸涂法直接对树脂板赋予硬涂层功能的方法，然而这些方法，由于是分批式的，所以存在生产率低的问题。因此关于树脂板，可以采用前面叙述的使用具有功能膜的转印片材，直接将功能膜转印到树脂板上的方法。具体提出了作为硬涂层用转印材料，将丙烯酸系光固化性树脂用于转印层的方法(专利文献5、6)。丙烯酸系光固化性树脂的固化所需时间短，具有生产率高的优点，由于是丙烯酰基进行自由基聚合的固化体系，所以容易受到氧的阻聚，当受到阻聚时，表面固化性降低。所以必需在厌气性环境下进行聚合，另外，还存在膜厚必需在10μm以上，否则，就得不到所需硬度的缺点。
另外，作为硬涂层材料，主要使用含有以上述丙烯酸酯为代表的丙烯酸系树脂和硅溶胶、有机硅烷混合物的硅氧烷系树脂，一般与自由基系树脂相比，硅氧烷热固化系树脂的硬度高，所以作为用于转印材料转印层的材料，可以考虑优选硅氧烷系树脂。实际上也提出了将硅氧烷系树脂作为转印层使用的硬涂层用转印材料(专利文献7)。该层必需有粘结层，所以转印层必需由2层以上构成，存在着生产率低、转印材料的生产成本非常高的缺点。另外如专利文献7所示，一般硅氧烷系树脂是热固化型的，固化需要耗费数分钟至数小时的时间，因此从这一点考虑，生产率也非常低。
作为解决这些问题的技术，提出了将含有丙烯酸系光固化性树脂和硅氧烷树脂混合物的活性能量射线固化性树脂组合物用于转印层的方法(专利文献8)。该方法是可以得到高硬度皮膜的优异方法，但是在照射活性能量射线之后，为了提高硬度，必需进行长时间加热处理或照射活性能量射线，所以存在着消耗生产成本的问题。另外由于使用低分子丙烯酸系单体，所以涂布时会存留粘性感，所以难以在未固化状态对涂布的基材进行卷取，必需以一片一片地进行生产，因此提高生产率有一定限度。
作为改进这一点的措施，可以考虑专利文献9和专利文献4等中所述的使用含有烷氧基硅烷的乙烯基共聚物和胶体二氧化硅与烷氧基硅烷缩聚物的方法，但是由于在胶体二氧化硅中所含的活性硅醇基和烷氧基硅烷缩聚时使用水和酸的原因，将树脂组合物涂布在薄膜上后，通过干燥等除去溶剂，如果在未固化状下保存薄膜，则逐渐进行缩合，存在着不能确保薄膜保存性的问题。
最近几年经常将上述的叠层体用于液晶屏中，并且普遍认识到作为液晶屏等的图像显示板必须具备的重要功能之一的防反射功能。这种防反射功能是在入射到图像显示板的室内荧光灯的光从图像显示板向外部反射时，降低反射光相对于入射光的比率，使图像显示更清晰的功能。具体是在图像显示板表面形成防反射膜，通过这种方法赋予该功能。其中，防反射功能的原理是在高折射率层表面设置低折射率层，通过形成这种结构的防反射膜，利用在高折射率层反射的光与在低折射率层反射光之间的光程差，使它们互相干涉，以减少反射光。
不过作为在图像显示板等基材上形成防反射膜的方法，很久以来，涂布防反射膜用树脂组合物的方法是众所周知的，而为了提高使用性和降低制造成本，以功能层的防反射膜作为转印层，在被转印体表面(也就是图像显示板表面)进行热转印或压敏转印方法的转印方法受到关注。在用转印法转印防反射膜时，具体提出了对转印材料进行转印的方法。该转印材料具有转印层，该转印层包括至少含有1层低折射率层的防反射层、硬涂层和粘结层(参照专利文献10、11)。
但是在专利文献10、11公开的方法中当粘结层和防反射层之间的附着性不足时，在它们的层间还必需要有中间层，不仅层结构变得复杂，而且还存在防反射膜制造成本增大的问题。为了解决这样的问题，还提出了含有防反射层和固化后显示硬涂层功能的热固性粘结层两层的转印材料(参照专利文献12)。该转印材料虽然是两层结构，但是因为被转印材料种类的原因，有时粘结层的折射率大于被转印材料，转印后会出现油斑纹(油目模样)。
另外如以下说明，可以通过利用以如前所述的活性能量射线固化性树脂组合物的层作为暴光层的叠层体，通过包括活性能量射线照射工序的印刷方法形成树脂图形，例如希望通过印刷法精密准确地形成双凸透镜片材等遮光图形。
例如以往作为双凸透镜片材遮光图形的形成方法，提出了在凹凸图形的凹部或凸部表面形成遮光被膜的方法(专利文献13)、在挤塑成型双凸透镜片材的同时，将在印刷辊筒上形成的遮光图形热层合到双凸透镜片材上的方法(专利文献14)等。
近年来随着图像高清晰化发展，遮光图形也向微细化方向发展，专利文献13所公开的方法中随着间距的微细化，也必须缩小凹凸的形状，因此存在着印刷精度降低的问题，而在专利文献14的方法中存在着难以将双凸透镜片材图形和印刷辊上的遮光图形之间的位置精度保持在高水平的问题。
与专利文献13或14的方法相比，作为可以形成微细图形的方法，提出了通过利用感光性树脂未暴光部分的胶粘性，在该具有胶粘性的未暴光部分胶粘着色材料，形成着色图形的方法(专利文献15、16)。
专利文献15或16方法的情况下，在叠层着色层前的叠层体表面未暴光部分具有强的胶粘性，所以叠层体表面非常容易附着尘埃和指纹等，存在着不适合用于制造双凸透镜片材等光学构件的问题。在这些方法中使用的胶粘剂，如专利文献15所示，是自由基固化型，所以在氧作用下容易引起阻聚，使双凸透镜的透镜间距微细化时，必须降低胶粘层的厚度，在大气中的固化将变得更加困难。
通过选择感光性树脂材料，可以降低叠层着色层前的叠层体表面未暴光部分的胶粘性，使叠层体表面不易附着尘埃和指纹。在未暴光部分，却难以以良好的附着性胶粘着色材料，容易产生着色图形的部分缺损、形状不良和附着不良。这样使叠层着色层前的叠层体表面不容易附着尘埃和指纹以及使着色材料以良好的附着性胶粘在未暴光部分，是相反的必要特性，很难做到二者兼顾。
专利文献1：特开平4-93245号公报；
专利文献2：特开昭61-72548号公报；
专利文献3：特开平4-201212号公报；
专利文献4：特开2002-22905号公报；
专利文献5：特开昭62-62869号公报；
专利文献6：特开平7-314995号公报；
专利文献7：特开平8-1720号公报；
专利文献8：特开平1-266155号公报；
专利文献9：特开2000-109695号公报；
专利文献10：特开平10-16026号公报；
专利文献11：特开平11-288225号公报；
专利文献12：特开平8-248404号公报；
专利文献13：特开昭56-38035号公报；
专利文献14：特开平9-120102号公报；
专利文献15：特公平2-16497号公报；
专利文献16：特开昭59-121033号公报。
发明内容
本发明为了解决上述以往技术问题而进行研究，其目的为：提供成膜后可以在未固化状态使用、固化时间短、可以进行成型，并且可赋予高硬度硬涂层的活性能量射线固化性树脂组合物，在基材上叠层含有该组合物的活性能量射线固化性树脂层的叠层体，对该叠层体的活性能量射线固化性树脂层照射活性能量射线制造固化叠层体的方法以及用该制造方法得到的固化叠层体。
本发明者发现通过使用含有未固化状态树脂组合物的玻璃化转变温度在15℃以上、100℃以下，并且通过烷氧基硅烷缩聚进行固化的特定组成的活性能量射线固化性树脂组合物可以解决上述以往的技术问题，从而完成了本发明。
也就是本发明提供活性能量射线固化性树脂组合物，其是主要通过缩合烷氧基甲硅烷基进行固化的活性能量射线固化性树脂组合物，并且满足以下必要条件(A)、(B)和(C)，
必要条件(A)该活性能量射线固化性树脂组合物含有以下成分(a)和(b)，
成分(a)侧链上具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物；和
成分(b)光酸发生剂；
必要条件(B)未固化状态的该活性能量射线固化性树脂组合物的玻璃化转变温度在15℃以上、100℃以下；以及
必要条件(C)该活性能量射线固化性树脂组合物中所含的含Si原子化合物或含Si原子化合物单元的90质量％以上用以下结构式1表示，
[化学式1]
            (R1)nSi(OR2)4-n           (结构式1)
(结构式1中，R1表示成分(a)的该乙烯基系聚合物主链中的单元、结合在主链上的残基、能够形成该单元和/或该残基的聚合性基团或可以被取代的烷基或芳基。R2表示碳原子数为1～5的烷基。n表示1到3的整数)。
另外，本发明还提供在基材上叠层含有上述活性能量射线固化性树脂组合物的活性能量射线固化性树脂层的叠层体。这时作为基材，如果使用二次成型用基材，则叠层体形成二次成型用叠层体。作为基材如果使用可以具有剥离层的基材薄膜，则可以将活性能量射线固化性树脂层作为转印层，叠层体形成转印材料。
本发明还提供：在基材上形成固化树脂层的固化叠层体的制造方法中对在基材上叠层含有活性能量射线固化性树脂层组合物的活性能量射线固化性树脂层的上述叠层体的该活性能量射线固化性树脂层照射活性能量射线，由此使该活性能量射线固化性树脂层固化形成固化树脂层的制造方法和使用该制造方法得到的固化叠层体。作为这种制造方法的另一个方案，作为在基材上叠层含有活性能量射线固化性树脂组合物的活性能量射线固化性树脂层的叠层体，使用上述二次成型用叠层体时，本发明提供以下所示的固化叠层成型体的制造方法；使用上述转印体时，本发明提供以下所示的叠层转印体的制造方法。
本发明提供固化叠层体的制造方法，其是由作为二次成型用叠层体使用的上述叠层体制造固化叠层成型体的方法，包括以下工序(1)和(2)：
工序(1)将作为二次成型用叠层体使用的叠层体加热到可以进行成型加工的温度，进行成型加工的工序；和
工序(2)对由工序(1)所得的加工体的活性能量射线固化性树脂层照射活性能量射线，由此使活性能量射线固化性树脂层固化形成固化树脂层的工序。
本发明提供叠层转印体的制造方法，其是由作为转印材料使用的上述叠层体制造叠层转印体的方法，包括以下工序(I)和(II)：
工序(I)使作为转印材料使用的叠层体的转印层附着在被转印体上，并剥离基材薄膜，进行转印的工序；和
工序(II)对由工序(I)所得的附着有转印层的被转印体的该转印层照射活性能量射线，由此使转印层中的活性能量射线固化性树脂层固化形成固化树脂层的工序。
本发明还提供印刷方法和用该印刷方法得到的印刷物，该印刷方法包括以下工序(i)～(iii)：
工序(i)对由在基材上叠层含有活性能量射线固化性树脂组合物的活性能量射线固化性树脂层的上述叠层体的活性能量射线固化性树脂层的一部分照射活性能量射线，仅使活性能量射线固化性树脂层的活性能量射线照射区域固化，在活性能量射线固化性树脂层上形成固化区域和除此之外的未固化区域的工序；和
工序(ii)在由工序(i)所得的叠层体的活性能量射线固化性树脂层上叠层图形用树脂层，并进行压合的工序。该图形用树脂层含有图形用树脂组合物，该树脂组合物是在粘合剂中以50质量％以上、95质量％以下的比率含有无机填料的组合物；以及
工序(iii)除去叠层在工序(ii)所得的叠层体的活性能量射线固化性树脂层固化区域上的图形用树脂层，只在未固化区域上存留图形用树脂层，由此形成图形的工序。
本发明作为上述印刷方法的一个方案，还提供一种方案的印刷方法，即在工序(i)中作为该叠层体，使用如下叠层体：具有一侧表面为平坦面，另一侧表面为由许多凸透镜排列而成的基材，在其平坦面上叠层活性能量射线固化性树脂层的叠层体，从该基材凸透镜排列面照射活性能量射线；在工序(ii)中作为图形用树脂组合物，使用含有着色剂的组合物，图形用树脂层形成遮光图形。另外本发明通过该方案的印刷方法，提供印刷物，该印刷物，作为图形用树脂组合物，使用含有着色剂的组合物，图形用树脂层形成遮光图形，作为双凸透镜片材使用。另外，本发明还提供在工序(iii)之后具有工序(iv)的印刷方法。
工序(iv)通过对活性能量射线固化性树脂层全部表面照射活性能量射线，使所有活性能量射线固化性树脂层固化的工序。
通过本发明，提供活性能量射线固化性树脂组合物，该组合物可以形成能够在未固化状态下使用的、固化时间短、可以进行成型，并且具有高硬度硬涂层的叠层体。该叠层体能够叠层在二次成型基材上，制成成型用叠层体；还能够叠层在可以具有剥离层的基材薄膜上，制成转印用材料。该转印材料的转印层具有在向被转印材料上转印时，不会出现油斑纹的特征。对该叠层体照射活性能量射线得到的固化叠层体，可以作为图像保护板。
通过本发明还提供使用该叠层体的固化叠层体的制造方法、使用该成型用叠层体的固化叠层成型体的制造方法以及使用该转印材料的叠层转印体的制造方法。特别是由该叠层体的固化叠层体的制造方法可提供印刷方法、由该印刷方法得到的印刷物和双凸透镜片材。通过该印刷方法，可以形成即使在感光性树脂层的未暴光部分曝露在大气中的状态下，该部分也不容易附着尘埃和指纹，与此同时，在未暴光部分能够以良好的附着性形成树脂图形，另外，还容易在大气中固化，可以形成微细的树脂图形。
附图说明
图1是本发明印刷方法的工序说明图(该图中的(a)～(e))。
符号说明
1   基材
2   活性能量射线固化性树脂层
2a  固化区域
2b  未固化区域
3   图形用树脂层
3’ 树脂图形
4   基材薄膜
10  叠层体
具体实施方式
首先对本发明的活性能量射线固化性树脂组合物进行说明。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物是主要通过缩合烷氧基甲硅烷基进行固化的组合物。所谓“主要通过缩合烷氧基甲硅烷基进行固化”是指为了进行固化，反应的官能团的主成分是烷氧基甲硅烷基，使用这样固化的活性能量射线固化性树脂组合物的理由是因为生成Si-O-Si键，得到高硬度皮膜，并且烷氧基甲硅烷基的耐热性高可以达到承受成型温度的程度。另外作为活性能量射线，可以使用紫外线、可见光、激光、电子射线、X射线等较宽范围的射线。而在其中从实用面考虑，优选使用紫外线。作为具体的紫外线发生源可以列举低压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。
本发明中作为活性能量射线固化性树脂组合物，使用满足上述必要条件(A)～(C)的组合物，以下对各个必要条件分别进行说明。
必要条件(A)，是为了主要通过缩合烷氧基甲硅烷基使活性能量射线固化性树脂组合物固化，并确保成型时稳定性的必要条件，具体是活性能量射线固化性树脂组合物含有成分(a)，即在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物和成分(b)，即光酸发生剂。
作为成分(a)的乙烯基系聚合物，只要在一分子中具有1个以上烷氧基甲硅烷基，则没有特别限制，如果设一分子中的单体单元数为a(mol)，一分子中的烷氧基甲硅烷基数为b(mol)，则优选b/a的值在0.05以上、0.99以下，这是因为当b/a的值低于0.05时，活性能量射线固化性树脂组合物固化物的硬度降低；当大于0.99时，有可能满足不了必要条件(B)，并且难以在未固化状态下使用。
烷氧基甲硅烷基是满足以下结构式2的官能团。作为成分(a)的乙烯基系聚合物中的烷氧基甲硅烷基的键合方式，可以是以下结构式2中的硅原子直接键合在成分(a)的乙烯基系聚合物主链上，还可以是如后面将要叙述的通过结合在成分(a)的该乙烯基系聚合物主链上的残基进行键合。结构式2中的硅原子直接键合在成分(a)的乙烯基系聚合物主键上时，例如可以列举烷氧基甲硅烷基乙烯聚合的情况。
[化学式2]
          -Si(R3)m(OR4)3-m         (结构式2)
结构式2中，R3表示结合在成分(a)的该乙烯基系聚合物主链上的残基、能够形成该残基的聚合性基团或可以被取代的烷基或芳基。R4表示碳原子数为1～5的烷基。m表示0～2的整数。当需要更高硬度的固化物时，优选m＝0。
R3是能够形成结合在成分(a)的该乙烯基系聚合物主链上的残基的聚合性基团时，作为其具体例子可以列举(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基甲基等(甲基)丙烯酰氧基烷基，乙烯基，苯乙烯基等。这些基团，可以构成成分(a)的乙烯基系聚合物的主链，这时其具有主链中单元的意义。
R3是可以被取代的烷基或芳基时，作为其具体例子可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基，苯基、甲苯基等芳基等。
作为R4的碳原子数为1至5烷基的具体例子可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基等，由于空间位阻越小，反应性越高，所以更优选甲基。
作为以上说明的在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的成分(a)的乙烯基系聚合物，可以列举对具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体进行均聚以及与不含烷氧基甲硅烷基的单体进行共聚，例如可以列举通过自由基共聚得到的聚合物、通过末端或侧链上具有官能团的乙烯基系聚合物与具有烷氧基甲硅烷基和其它官能团的化合物反应得到的聚合物。
作为具有烷氧基甲硅烷基的单体的具体例子，例如可以列举(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、二((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷、三((甲基)丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯基的烷氧基硅烷等。其中优选可以简单得到聚合物的(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基的单体。因此作为特别优选的成分(a)的在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物，可以列举具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。这些具有烷氧基甲硅烷基的单体，可以是对一种进行均聚，也可以组合两种以上进行聚合。
作为可以与具有烷氧基甲硅烷基的单体进行共聚的单体，只要是不具有烷氧基甲硅烷基的、具有可以进行聚合的烯键式不饱和键的单体，则没有限制，一般可以使用分子内至少具有一个烯键式双键，并可以进行光聚合的烯键式不饱和化合物。具体可以列举(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊烯氧(ジシクロペンテノキシ)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸联苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸联苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片烯酯、(甲基)丙烯酸苯基环氧酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-[2-(甲基)丙烯酰基乙基]-1，2-环己烷二碳酰亚胺、N-[2-(甲基)丙烯酰基乙基]-1，2-环己烷二碳酰亚胺-1-烯、N-[2-(甲基)丙烯酰基乙基]-1，2-环己烷二碳酰亚胺-4-烯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等单官能性(甲基)丙烯酸酯系单体，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酯等N-乙烯基系单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、九氟丁基乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体，乙酸烯丙酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯系单体，偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氯乙烯等卤代烃系单体等。这些共聚成分，可以单独使用，或组合两种以上使用。
在这些可以与具有烷氧基甲硅烷基的单体进行共聚的单体中，为了以卷装进出方式实施由本发明的活性能量射线固化性树脂组合物制造叠层体，必需提高长的带状聚合物的卷取性，所以优选均聚物的玻璃化转变温度比较高的单体，具体优选(甲基)丙烯酸酯系的单体，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
作为成分(a)的在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物，可以使用已知的导入官能团的方法，在末端或侧链上具有官能团的乙烯基系聚合物和具有烷氧基甲硅烷基和其它官能团的化合物反应得到的乙烯基系聚合物。作为官能团之间反应组合的例子，例如可以列举乙烯基与氢甲硅烷基的反应、异氰酸酯基与羟基的反应、异氰酸酯基与氨基的反应、环氧基与巯基的反应、环氧基与氨基的反应、羧基与羟基的反应等。这些官能团可以存在于乙烯基系聚合物、具有烷氧基甲硅烷基的化合物的任意物质之中。例如异氰酸酯基和氨基的反应，可以是具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物和具有氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物的反应，也可以是具有氨基的乙烯基系聚合物与具有异氰酸酯基和烷氧基甲硅烷基的化合物的反应。作为具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物的具体例子，可以列举含有2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯作为单体的共聚物；作为具有氨基和烷氧基甲硅烷基化合物的具体例子，可以列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；作为具有异氰酸酯基和烷氧基甲硅烷基化合物的具体例子，可以列举γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。
成分(a)的在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等共聚物，更优选容易获得的无规共聚物。
成分(a)的乙烯基系聚合物的重量平均分子量，只要至少满足必要条件(B)“未固化状态树脂组合物的玻璃化转变温度在15℃以上、100℃以下”，则没有特别限制。但是从提高未固化状态树脂组合物的使用性和成型时树脂组合物的基材随动性的综合性更好的观点考虑，优选10,000以上、500,000以下，更优选30,000以上、300,000以下。含有烷氧基甲硅烷基聚合物的重量平均分子量，可以使用GPC(凝胶渗透色谱)装置，以聚苯乙烯换算分子量进行测定。
成分(a)的在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物在活性能量射线固化性树脂组合物中的配合比率如果太低，则很难兼顾硬度和未固化状态的使用性；如果太多，则相对的成分(b)的光酸发生剂的比率下降，存在固化性降低的倾向，按除稀释剂以外的固体组分换算，优选为30质量％以上、99.9质量％以下，更优选50质量％以上、99.5质量％以下。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物必要成分的成分(b)的光酸发生剂是受到活性能量射线照射后分解，生成可以作用于烷氧基甲硅烷基、发生固化反应的酸性物质，在其作用下，促进成分(a)的乙烯基系聚合物的烷氧基甲硅烷基缩合反应。作为这样的光酸发生剂可以列举鎓盐和磺酸衍生物等。
鎓盐的阳离子是鎓离子，作为具体例可以列举包括S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N≡N的鎓离子。作为阴离子的具体例子可以列举四氟硼酸盐(BF4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)、六氯锑酸盐(SbCl6 -)、四苯基硼酸盐、四(三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟甲基苯基)硼酸盐、高氯酸离子(ClO4 -)、三氟甲烷磺酸离子(CF3SO3 -)、氟代磺酸离子(FSO3 -)、甲苯磺酸离子、三硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等。作为鎓盐，可以利用上述阳离子、阴离子的各种组合，更优选毒性小并且固化速度快的锍阳离子和鏻阴离子的组合。
作为磺酸衍生物可以列举二砜类、二磺酰基二偶氮甲烷类、二磺酰基甲烷类、磺酰基苯甲酰基甲烷类、亚胺磺酸酯类、苯偶姻磺酸酯类、1-氧-2-羟基-3-丙醇的磺酸酯类、连苯三酚三磺酸酯类、苯甲基磺酸酯类。作为具体例子可以列举二苯基二砜、二甲苯磺酰基二砜、双(苯基磺酰基)二偶氮甲烷、双(氯苯基磺酰基)二偶氮甲烷、双(二苯甲基磺酰基)二偶氮甲烷、苯基磺酰基苯甲酰基二偶氮甲烷、双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)二偶氮甲烷、1，8-萘二甲酸酰亚胺 甲基磺酸酯、1，8-萘二甲酸酰亚胺 甲苯磺酰基磺酸酯、1，8-萘二甲酸酰亚胺 三氟甲基磺酸酯、1，8-萘二甲酸酰亚胺 樟脑磺酸酯、琥珀酸酰亚胺 苯基磺酸酯、琥珀酸酰亚胺 甲苯磺酰基磺酸酯、琥珀酸酰亚胺 三氟甲基磺酸酯、琥珀酸酰亚胺 樟脑磺酸酯、邻苯二甲酸酰亚胺 三氟磺酸酯、顺-5-异冰片烯-内-2，3-二羧酸酰亚胺 三氟甲基磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酰酯、1，2-二苯基-2-羟基丙基甲苯磺酰酯、1，2-二(4-甲基巯基苯基)-2-羟基丙基 甲苯磺酰酯、连苯三酚 甲基磺酸酯、连苯三酚 乙基磺酸酯、2，6-二硝基苯基甲基 甲苯磺酰酯、邻硝基苯基甲基 甲苯磺酰酯、对硝基苯基 甲苯磺酰酯等。
成分(b)的光酸发生剂在活性能量射线固化性树脂组合物中的配合量如果太少，则不固化；如果太多，则固化物的物性降低，按除稀释剂以外的固体组分换算，优选为0.1质量％以上、15质量％以下，更优选0.5质量％以上、5质量％以下。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的必要条件(A)，除了成分(a)和成分(b)以外，还优选含有成分(c)，
成分(c)具有碳原子数在8以上、30以下烃基的表面活性剂。其理由如下。
也就是具有硬涂层功能的树脂板等，多数情况下要求为防止尘埃附着的防静电功能。使树脂制品具有防静电功能时，广泛采用在成型用原料树脂组合物中添加表面活性剂的方法。将添加表面活性剂的树脂组合物涂布在基材上时，由于表面活性剂在空气界面侧不均匀存在，所以可以实现防静电功能。将该树脂组合物用于转印材料的转印层时，表面活性剂在转印层的空气界面侧不均匀存在，所以转印后变成在被转印材料和转印层的界面上不均匀存在。这意味着表面活性剂不能在被转印物上转印的转印层表面(空气界面)不均匀存在，不能实现所期待的防静电功能。如果在含有成分(a)和(b)的本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中作为防静电剂，使用以成分(c)的具有碳原子数为8以上、30以下烃基的表面活性剂，则相对可以提高基材与该表面活性剂的亲和性，成分(c)的表面活性剂容易在转印材料的基材侧不均匀存在，所以可以使表面活性剂向在被转印物上转印的转印层表面(空气界面)不均匀存在，可以实现所期待的防静电功能。如果表面活性剂的烃基的碳原子数低于8，则不容易在转印材料的基材侧不均匀存在；如果超过30，则存在相容性降低的倾向。与支链的烃基相比，烃基优选直链烃基，其可以提高与树脂组合物的相容性。
成分(c)的表面活性剂，只要是具有碳原子数在8以上、30以下，优选8以上、20以下烃基的已知表面活性剂，则没有特别限制，例如可以列举硫酸盐型、磺酸盐型、磷酸酯型、磺基琥珀酸酯型、羧酸型、硫酸酯型等阴离子型表面活性剂，季阳离子型、胺氧化物型、吡啶鎓盐、胺盐等阳离子型表面活性剂，烷基醚型、烷基酚型、酯型、醚酯型、一元醇聚醚型、酰胺型等非离子型表面活性剂，内铵盐型、醚胺氧化物型、甘氨酸型、丙氨酸型等两性表面活性剂，其中，特别优选阴离子系表面活性剂，在阴离子系表面活性剂中，特别优选羧酸型、磺基琥珀酸酯型。
另外，作为碳原子数在8以上、30以下烃基的例子，还可以列举十二烷基、油基等。
作为磺基琥珀酸酯型表面活性剂的具体例子，可以列举单烷基磺基琥珀酸酯或二烷基磺基琥珀酸酯的锂盐、钠盐、铵盐等，更优选单烷基磺基琥珀酸酯的钠盐。
成分(c)的表面活性剂还可以使用作为烃基具有不饱和键的物质，以赋予自由基聚合性等功能。
成分(c)的表面活性剂的配合量如果太少，则防静电性能降低；如果太多，则容易引起相分离，所以按除活性能量射线固化性树脂组合物中稀释剂以外的固体组分换算，优选为0.01质量％以上、10质量％以下，更优选0.1质量％以上、5质量％以下。
为了容易以薄膜形式涂布该活性能量射线固化性树脂组合物，在活性能量射线固化性树脂组合物中可以添加稀释剂。稀释剂的添加量可以根据所需的树脂层厚度进行适当调节。作为这样的稀释剂，只要是用于一般树脂涂料的稀释剂，则没有特别限制，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系化合物，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物，二乙基醚、乙二醇二甲醚、乙基溶纤剂醚、丁基溶纤剂醚、苯基溶纤剂醚、二噁烷等醚系化合物，甲苯、二甲苯等芳香族化合物，戊烷、乙烷等脂肪族化合物，二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤代烃，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇化合物等。例如当形成膜厚为3μm左右的固化性树脂层时，稀释剂相对于固体组分20质量％的添加量为80质量％，优选以15μm的湿膜厚度进行涂布。
本发明中活性能量射线固化性树脂组合物必须满足的必要条件(B)，是为了在操作中在含有以缩合烷氧基甲硅烷基为主体的活性能量射线固化性树脂组合物层上不会附着尘埃和指纹等，并且是提高卷取性的必要条件，具体是未固化状态的活性能量射线固化性树脂组合物的玻璃化转变温度在15℃以上、100℃以下，优选在15℃以上、50℃以下。如果未固化状态的活性能量射线固化性树脂组合物的玻璃化转变温度低于15℃，则具有胶粘性，容易污染，并且卷取性也不充分；如果超过100℃，则成型时树脂成型物不能与基材随动，存在着成型后剥离的危险性。所谓未固化状态的活性能量射线固化性树脂组合物的玻璃化转变温度表示用差示扫描量热测定(DSC)测定未固化状态的活性能量射线固化性树脂组合物中固体组分的值。当未固化状态活性能量射线固化性树脂组合物存在两个以上的玻璃化转变温度时，热量变化表示最大的玻璃化转变温度。
为了提高未固化状态的卷取性能，以3μm膜厚涂布活性能量射线固化性树脂组合物得到的叠层体在未固化状态的滚球式粘着试验(JISZ0237)中优选最大球编号在2以下。设滚球式粘着试验(JIS Z0237)的倾斜板倾斜角为30度。当在未固化状态的滚球式粘着试验(JISZ0237)中的最大球编号大于2时，叠层体的胶粘性大，存在着在未固化状态下使用性降低的倾向。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物必须满足的必要条件(C)，具体是成分(a)的该乙烯基系聚合物、和该活性能量射线固化性树脂组合物为除了成分(a)的该乙烯基系聚合物以外还含有含硅原子的化合物时的该含Si原子化合物中所含的含Si原子化合物或含Si原子化合物单元的90质量％以上、更优选95质量％以上用下述结构式1表示。活性能量射线固化性树脂组合物必须满足必要条件(C)的理由如下。也就是当以缩合烷氧基甲硅烷基为主体的活性能量射线固化性树脂组合物中存在如氢甲硅烷基和硅醇基、氯甲硅烷基等时，它们在空气中是不稳定的，所以在制造转印材料时和在叠层体的保存中会进行缩合，因此本发明不能使用，另外也因相同的理由不能使用烷氧基甲硅烷基的部分水解产物。因此为了兼顾成型时的耐热性和表面硬度，必须满足必要条件(C)。
[化学式3]
         (R1)nSi(OR2)4-n         (结构式1)
结构式1中，R1表示成分(a)的该乙烯基系聚合物主链中的单元、结合在主链上的残基、能够形成该单元和/或该残基的聚合性基团或可以被取代的烷基或芳基。R2表示碳原子数为1～5的烷基。n表示1到3的整数。其中，当R1是能够形成成分(a)的该乙烯基系聚合物主链中的单元和/或结合在主链上残基的聚合性基团时，作为其具体例子可以列举(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基甲基等(甲基)丙烯酰氧基烷基，乙烯基、苯乙烯基等。当R1是成分(a)的该乙烯基系聚合物主链中的单元和/或结合在主链上的残基时，作为其具体例子可以列举上述聚合性基团的碳碳双键聚合构成主链时主链中的单元和/或存在于主链和硅原子之间的原子团。作为具体例子，例如当聚合性基团是(甲基)丙烯酰氧基丙基时，主链中的单元是来源于(甲基)丙烯酰氧基丙基的单元，主链与硅原子之间的原子团是“-COOCH2CH2CH2-”；当聚合性基团是(甲基)丙烯酰氧基乙基时，主链中的单元是来源于(甲基)丙烯酰氧基乙基的单元，主链与硅原子之间的原子团是“-COOCH2CH2-”；当聚合性基团是(甲基)丙烯酰氧基甲基时，主链中的单元是来源于(甲基)丙烯酰氧基甲基的单元，主链与硅原子之间的原子团是“-COOCH2-”。当聚合性基团是乙烯基时，主链中的单元是来源于乙烯基的单元，主链与硅原子之间不存在原子团。
作为结构式1的化合物，从在未固化状态的使用性观点考虑，非常优选其全部是成分(a)在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物。在无损于本发明效果的范围内，还可以配合其它低分子硅烷化合物。具体作为n＝1的硅烷化合物，可以列举烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；作为n＝2的硅烷化合物，可以列举二烷基二烷氧基硅烷等。
结构式1中所含的上述低分子硅烷化合物在活性能量射线固化性树脂组合物中的配合量如果太多，则在未固化状态下的使用性降低，按除稀释剂以外的固体组分换算，优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。
根据需要，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中还可以配合能够进行光聚合的乙烯基醚系、环氧系或氧杂环丁烷系的化合物等。作为乙烯基醚系化合物，可以列举环氧乙烷改性双酚-A-二乙烯基醚、环氧乙烷改性双酚-F-二乙烯基醚、环氧乙烷改性儿茶酚二乙烯基醚、环氧乙烷改性间苯二酚二乙烯基醚、环氧乙烷改性氢醌二乙烯基醚、环氧乙烷改性-1，3，5-苯三醇三乙烯基醚；作为环氧系化合物，可以列举1，2-环氧环己烷、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、线性酚醛的缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚，作为氧杂环丁烷系化合物，可以列举3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷等。
这样的可以进行光聚合的乙烯基醚系、环氧系或氧杂环丁烷系化合物在活性能量射线固化性树脂组合物中的配合量，按除稀释剂以外的固体组分换算，优选为20质量％以下，更优选5质量％以下。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物还优选满足以下的必要条件(D)，
必要条件(D)在可见光区域具有光学上均匀的折射率。所谓可见光区域表示400nm以上、700nm以下波长，所谓光学上均匀表示在树脂组合物内不存在光散射。具体是对固化物的雾度优选在1％以下，更优选0.3％以下。活性能量射线固化性树脂组合物可以通过满足必要条件(D)，得到全光透射率更高的防眩光层。
树脂组合物中含有折射率不同于基材的粒子时，如果含有波长0.1倍左右粒径的粒子，则会引起散射，所以本发明中优选使该粒子的粒径在40nm以下，更优选在20nm以下。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，其固化后的折射率优选满足以下的必要条件(E)，
必要条件(E)在1.40以上、1.51以下。该必要条件是将由本发明的活性能量射线固化性树脂组合物得到转印材料的转印层转印到被转印材料上时，使其不出现降低外观品质原因之一——油斑纹的必要条件。其中所谓油斑纹，是被转印材料的折射率低于粘结层的折射率、并且具有粘结层的膜厚斑时而出现的现象。
可以通过使用折射率与被转印材料相同或低于被转印材料的粘结层来解决出现该油斑纹的问题。通常使用的被转印材料是丙烯酸树脂、PET、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物等，其中作为折射率低的材料，使用丙烯酸树脂之一的聚甲基丙烯酸甲酯。该甲基丙烯酸甲酯的折射率约为1.495。从原理上讲，固化后粘结层的折射率只要是1.495以下，则对于目前一般使用的所有基材，都可以避免油斑纹的问题。实际上如果固化后粘结层的折射率比基材高0.01左右，不会发生目视可以观察到的油斑纹，所以只要固化后粘结层的折射率在1.51以下，在现在一般使用的所有基材中都可以避免油斑纹。
另一方面，如果固化后粘结层的折射率低于1.40，则难以选择同时满足必要条件(A)和(B)的材料。因此将粘结层固化后的折射率定在1.40以上、1.51以下。从材料易得性观点考虑，优选定在1.47以上、1.50以下。
根据需要，在无损于本发明效果的范围内，在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中还可以添加无机填料、阻聚剂、着色颜料、染料、消泡剂、流平剂、分散剂、光扩散剂、增塑剂、防静电剂、表面活性剂、非反应性聚合物、近红外线吸收剂等。
以上说明的活性能量射线固化性树脂组合物可以按照常规方法对成分(a)和成分(b)，根据需要还有成分(c)和其它成分进行混合调制，以满足必要条件(A)～(C)，有时还要满足必要条件(D)。作为成分使用聚合物时，不必要预先进行分离，例如可以直接利用在溶液聚合中得到的含有该聚合物的聚合溶液。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，作为含有基材和在其上面形成的活性能量射线固化性树脂层的叠层体的该活性能量射线固化性树脂层材料是可用的。这样的叠层体，可以通过在基材上按照常规方法叠层本发明的活性能量射线固化性树脂组合物而制造，这样的叠层体是可以在未固化状态使用、固化时间短、可以进行成型，并且可以赋予高硬度硬涂层的叠层体，构成本发明的一部分。作为基材，可以根据叠层体的用途适当选择，可以使用铝、铜等金属材料和合金材料，热塑性树脂和热固性或活性能量射线固化性树脂等树脂材料，玻璃和氧化铝等陶瓷材料以及它们的复合材料。本发明的该叠层体可以以各种方式用于各种用途，例如后面将要叙述的如果作为基材使用二次成型用基材，则优选作为二次成型用叠层体利用，作为基材如果使用可以具有脱模层的基材薄膜，则优选作为转印材料使用，该转印材料是活性能量射线固化性树脂层起到作为转印层作用的材料。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可优选用于适合模具成型等各种树脂成型的成型用叠层体。这种成型用叠层体是在二次成型用基材上叠层含有本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的活性能量射线固化性树脂层的成型用叠层体，构成本发明的一部分。该成型用叠层体可以使用浸渍法或凸版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法等中所用辊筒进行涂布的方法，对基材进行喷雾的喷射法，帘式淋涂法，转印法等在二次成型用基材上成型含有本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的膜。
作为二次成型用基材，可以使用板状或薄膜状的丙烯酸树脂、PET、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯系树脂、聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚乙烯、聚丙烯等塑料基板，热固性树脂基板等。二次成型用基材的厚度，可以使用所需厚度的基材，但是如果用一般成型方法，优选具有0.1mm以上、50mm以下的厚度。
活性能量射线固化性树脂组合物中含有稀释剂(溶剂)，并应用于成型用叠层体时，优选在成膜后除去稀释剂。通常通过加热蒸发。作为该方法，可以使用加热炉、远红外炉或超远红外炉等。
本发明的成型用叠层体还可以在将基材表面改性成亲水性后，形成含有本发明的固化性树脂层的功能层。功能层例如可以由本发明的固化树脂层、着色层和抗菌层构成。
根据其使用目的，本发明的成型用叠层体还可以包括上述以外的印刷层、着色层等装饰层、含有金属和金属化合物的蒸镀层(导电层)、底涂层等。作为这样的成型用叠层体层结构的具体例子，可以列举固化性树脂层、固化性树脂层/底涂层、印刷层/固化性树脂层、装饰层/固化性树脂层、固化性树脂层/印刷层/固化性树脂层等。
对于本发明的成型用叠层体的活性能量射线固化性树脂层的膜厚没有特别限制，但通常从0.5～50μm左右范围进行适当选择。另外关于其它层的膜厚，也没有特别限制，通常从0.5～50μm左右范围进行适当选择。
以上说明的本发明的成型用叠层体，可以直接保存，也可以贴合覆盖膜后进行保存。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，除了成型用叠层体以外，更优选用于该基材是可以具有剥离层的基材薄膜、并且活性能量射线固化性树脂层是转印层的转印材料。该转印材料是在可以具有剥离层的基材薄膜上叠层含有本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的活性能量射线固化性树脂层的转印材料，构成本发明的一部分。
作为可以具有剥离层的基材薄膜，可以列举薄膜状的丙烯酸树脂、PET、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯系树脂、聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。另外，在基材薄膜上还可以设置脱模层，作为脱模层，可以列举硅氧烷型、烯烃型等已知的脱模处理。
在可以具有脱模层的基材薄膜的转印层表面赋予防眩光功能时，可以在其表面形成凹凸形状。其理由如下。
以往在显示器等光学器件表面不仅强烈要求通过转印法赋予硬涂层功能，还强烈要求赋予防眩光功能。作为适应这一要求的转印材料，提出了在平滑基材上形成含有微粒的层的转印材料(特开平8-146525号公报、特开平8-279307号公报)。这些转印材料由于基材和粒子折射率差，会引起转印层内的光扩散，存在着全光透射率降低的问题。由于粒子形状的原因，粒子会起到透镜的作用，图像中有时会出现闪光感。而且由于粒子材质的原因，存在着柔软、表面硬度降低的危险性。本发明中，特别赋予转印材料防眩光功能时，要事先在可以具有脱模层的基材薄膜转印层侧表面形成凹凸形状。所谓凹凸形状表示山部分和谷部分的差在0.1μm以上、10μm以下的形状。
本发明的转印材料可以通过使用浸渍法或凸版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法等中使用的辊筒进行涂布的方法，对基材进行喷雾的喷射法，帘式淋涂法等，在可以具有脱模层的基材薄膜面上涂布本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，并形成未固化状态的活性能量射线固化性树脂层，使其形成转印层的最表面。当活性能量射线固化性树脂组合物中含有稀释剂(溶剂)时，还优选使用加热炉、远红外炉或超远红外炉进行加热，以除去稀释剂。通过这种方法得到本发明的转印材料。所得转印材料的转印层没有胶粘性，所以可以进行卷取。使用时也可以进行卷出。另外根据用途，还可以贴合覆盖膜后进行保存。
本发明的转印材料可以是转印层为含有本发明的活性能量射线固化性树脂的固化性树脂层单独(只有该固化性树脂层1层)，还可以是含有热塑性树脂层、固化性树脂层等两层以上的多层结构。可以在将基材表面改性成亲水性后，形成含有固化性树脂层的功能层，该固化性树脂层含有本发明的活性能量射线固化性树脂组合物。例如由本发明的固化性树脂层、着色层和抗菌层构成。
根据转印材料的使用目的，还可以含有除上述以外的防反射层、印刷层、着色层等装饰层、含有金属和金属化合物的蒸镀层(导电层)、底涂层等。作为这样的转印材料层结构的具体例子，可以列举固化性树脂层、防反射层/固化性树脂层、印刷层/防反射层/固化性树脂层、底涂层/固化性树脂层、固化性树脂层/印刷层、固化性树脂层/装饰层、固化性树脂层/印刷层/固化性树脂层等。
本发明的转印材料中可以含有的防反射层至少具有一层低折射率层，当多层结构时，低折射率层和高折射率层交替叠层。因此，防反射层既可以是单独的低折射率层，还可以是其它的含有低折射率层、高折射率层、聚合物层等两层以上的多层结构。作为具体的防反射层，可以列举含有低折射率层单层结构的情况，低折射率层/高折射率层的两层结构的情况，含有低折射率层/高折射率层/低折射率层三层结构的情况等。低折射率层和高折射率层各自的折射率随被转印材料的折射率不同而异，前者优选为1.2以上、1.5以下，更优选为1.2以上、1.4以下，后者优选为1.5以上、2.0以下，更优选为1.6以上、2.0以下。
二者的差如果太小则防反射功能降低，如果太大则难以选择低折射率层、高折射率层都能实用的材料，所以优选为0.2～0.8。对于构成防反射层的至少一层低折射率层的膜厚，没有特别限制，通常为0.05～1μm左右。对于构成防反射层的至少一层低折射率层以外的各层膜厚，也没有特别限制，通常为0.5～50μm左右。
对于上述固化性树脂层的膜厚，没有特别限制，通常从0.5～50μm左右范围进行适当选择。对于其它层的膜厚，也没有特别限制，通常从0.5～50μm左右范围进行适当选择。
由上述本发明的叠层体经过照射活性能量射线的工序，可以制造固化叠层体。该固化叠层体可以用固化叠层体的制造方法制造，该方法是通过对本发明的叠层体的活性能量射线固化性树脂层照射活性能量射线形成固化树脂层，在基材上形成固化树脂层。这种制造方法以及用这种制造方法得到的固化叠层体也构成本发明的一部分。
通过将本发明的成型用叠层体用于包括以下说明的工序(1)和(2)的制造方法，可以得到固化叠层成型体。这种制造方法是对本发明的成型用叠层体进行包括以下说明的工序(1)和(2)的固化叠层成型体制造方法，构成本发明的一部分。另外，用这种制造方法得到的固化叠层成型体也构成本发明的一部分。
工序(1)
将本发明的成型用层叠体加热到可以进行成型加工的温度，进行成型加工得到加工体。作为成型加工的具体方法，可以使用真空成型、吹塑成型、模压成型等已知的片材成型技术。可以进行成型加工的温度随成型用基材和成型形状等不同而异，例如当使用板厚2mm左右的丙烯酸树脂板作为成型加工用基材时，只要使成型用基材表面温度达到150℃左右即可。既可以在空气中进行成型，也可以在氮气气氛中进行成型。成型时还可以利用支持物，功能层可以与模具面接触，也可以使用相反面。
工序(2)
对于由工序(1)所得的加工体的活性能量射线固化性树脂层照射活性能量射线，由此使活性能量射线固化性树脂层固化得到固化树脂层。由此得到表面具有耐擦伤性优异的硬涂层的固化叠层成型体。作为活性能量射线，可以使用紫外线、可见光、激光、电子射线、X射线等宽范围的射线。从实用面考虑，优选使用紫外线。作为具体的紫外线发生源，可以列举低压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。照射方法，除了传送带式、分批式以外，还可以使用便携式照射装置。另外通过对所得固化叠层成型体进行后加热还可以使活性能量射线不容易照射的部分固化。后加热时，优选40～100℃左右，更优选50～70℃左右。
将本发明的转印材料用于包括以下说明的工序(I)和(II)的制造方法，可以得到叠层转印体。这种制造方法，是对本发明的转印材料进行包括以下说明的工序(I)和(II)的叠层转印体的制造方法，构成本发明的一部分。另外，用这种制造方法得到的固化叠层转印体也构成本发明的一部分。
工序(I)
首先，使本发明的转印材料的转印层附着在被转印体上。也就是通过在使转印层最表面的含有活性能量射线固化性树脂组合物的固化树脂层附着在被转印材料上，同时进行加热的方法，使转印层热转印到被转印材料上。作为附着方法、加热方法，没有特别限定，可以从已知方法中适当选择使用。在该工序结束后，可以剥离转印材料的基材薄膜。作为被转印材料，对形状等没有特别限定，但作为优选例，可以使用上述板状或薄膜状的丙烯酸树脂、PET、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯系树脂、聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、环状烯烃聚合物等塑料基板，热固性树脂基板等。基材的厚度，可以使用所需厚度的基材，一般成型方法优选使用具有0.1mm以上、50mm以下厚度的基材。
工序(II)
对由工序(I)所得的附着有转印层的被转印体的该转印层照射活性能量射线，由此使转印层中的活性能量射线固化性树脂层固化得到固化树脂层。由此得到表面具有耐擦伤性优异的硬涂层的叠层转印体。在工序(I)中不剥离基材薄膜时，可以在本工序结束后剥离转印材料的基材薄膜。经过工序(I)以及工序(II)后，也可以不剥离基材薄膜。
本发明的固化叠层成型体和叠层转印体的铅笔硬度，从耐损伤性观点考虑，优选2H以上，更优选3H以上。如果铅笔硬度在H以下，则所得固化叠层成型体和叠层转印体的表面容易损伤，是不优选的。
本发明的固化叠层成型体和叠层转印体的表面电阻，从防污性观点考虑，优选1.0×1014Ω/□以下，更优选1.0×1013Ω/□以下。如果表面电阻超过1.0×1014Ω/□，则所得固化叠层成型体以及叠层转印体的表面容易附着尘埃，所以是不优选的。
在本发明的固化叠层成型体以及叠层转印体中，为了获得防眩光性而使用转印层侧表面形成凹凸形状的基材薄膜时，所得固化叠层成型体和叠层转印体的雾度如果太低，则得不到具有足够防眩光性的固化叠层成型体和叠层转印体；如果太高，则所得固化叠层成型体以及叠层转印体的全光透射率降低，优选5～50％，更优选10～45％。
本发明的固化叠层成型体以及叠层转印体的全光透射率，从辉度观点考虑，优选在80％以上，更优选85％以上。如果全光透射率低于80％，则存在所得固化叠层成型体以及叠层转印体的辉度降低的倾向，是不优选的。
作为本发明的固化叠层体一个方案的叠层转印体，根据使用的被转印材料的种类、厚度、物性以及构成转印材料的转印层的物性和厚度，按照需要根据叠层附加层的情况，可以应用于较宽的范围，例如阴极射线显象管电视、液晶电视、等离体显示器电视、投影电视等的图像保护板等，该图像保护板也是本发明的一部分。
另外，可以通过将本发明的叠层体用于包括以下说明的工序(i)～(iii)的印刷方法得到印刷物。该印刷方法是对本发明的叠层体进行包括以下说明的工序(i)～(iii)的印刷方法，构成本发明的一部分。
工序(i)
对于本发明的叠层体的活性能量射线固化性树脂层进行部分活性能量射线照射，仅仅使活性能量射线固化性树脂层的活性能量射线照射区域固化，在活性能量射线固化性树脂层上形成固化区域和除此之外的未固化区域。作为进行部分活性能量射线照射的方法，只要是已知的方法，则没有特别限制，可以通过掩膜描绘、点描绘、线描绘等方法进行。另外作为对活性能量射线固化性树脂层进行照射的活性能量射线，如前所述，可以使用紫外线、可见光、激光、电子射线、X射线等宽范围的射线。在这些射线当中从实用面考虑，优选使用紫外线。作为具体的紫外线发生源，可以列举低压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。
工序(ii)
对由工序(i)所得的叠层体的活性能量射线固化性树脂层，叠层含有图形用树脂组合物的图形用树脂层，并进行压合。该图形用树脂组合物是在粘合剂中以50质量％以上、95质量％以下比率含有无机填料的树脂组合物。
压合时的辊筒可以是25℃左右，优选加热到形成暴光层的活性能量射线固化性树脂组合物的玻璃化转变温度以上，更优选50～180℃。
作为无机填料的具体例子，可以列举金属单质、金属氧化物、炭黑等。作为金属单质的具体例子可以列举Fe、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt、Au等；作为金属氧化物的具体例子可以列举氧化硅、氧化铝、铟·锡复合氧化物、氧化锌以及它们的类似物等。为了提高活性能量射线固化性树脂层和图形用树脂层的附着性时，作为无机填料，优选使用氧化硅、炭黑。对于这些无机填料的形状，只要是已知形状，则没有特别限制，例如可以列举球形、针形、柱形、无定形等。要提高印刷精度时，更优选球形。无机填料的尺寸，从印刷精度观点考虑，当形状为球形时的直径以及当形状为针状或柱状时的最短直径优选为20nm以上、100μm以下，更优选20nm以上、30μm以下。
图形用树脂组合物中的无机填料的含量如果低于50质量％，则存在活性能量射线固化性树脂层和图形用树脂层之间附着性降低的倾向；如果超过95质量％，则图形用树脂层变硬，存在精度降低的倾向，所以是不优选的。作为使无机填料分散的粘合剂优选使用(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂等热塑性聚合物，热固性树脂，光固化性树脂等固化性树脂。
图形用树脂层的厚度如果太厚则印刷精度降低；如果太薄则存在对比度变差的倾向，所以图形用树脂层的厚度优选为0.1μm以上、30μm以下，更优选1μm以上、10μm以下。
在工序(ii)中作为在活性能量射线固化性树脂层上叠层图形用树脂层的方法，可以通过浸渍法、凸版印刷法、平板印刷法、凹版印刷法等中使用辊筒的涂布法，对基材进行喷雾的喷涂法，帘式淋涂法等。
作为在活性能量射线固化性树脂层上叠层图形用树脂层的方法，可以利用使用转印材料的方法。作为转印材料，是在可以具有脱模层的基材薄膜(剥离基材)上至少叠层图形用树脂层的材料，图形用树脂层还可以是对粘合剂层、保护层等进行组合，使其构成转印层。作为基材薄膜的具体例子可以使用丙烯酸树脂、PET、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯系树脂、聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。作为转印层的结构，可以列举只有图形用树脂层、保护层/着色层、着色层/粘合剂层等，可以根据用途分别使用。还可以对基材薄膜进行脱模处理。作为脱模处理方法，可以列举硅氧烷系树脂、烯烃系树脂的涂层。
在工序(ii)中作为在活性能量射线固化性树脂层上叠层图形用树脂层时，或者在叠层后进行压合的方法，可以用辊筒对图形用树脂层进行压合，还可以使用在辊筒和图形用树脂层之间夹入薄膜的方法。由于相同的理由，在工序(ii)中还可以在25℃左右对工序(i)中所得的叠层体叠层着色层，更优选用30～100℃进行叠层。
工序(iii)
除去叠层在由工序(ii)所得的叠层体的活性能量射线固化性树脂层固化区域上的图形用树脂层，只在未固化区域上使图形用树脂层残留，由此形成树脂图形。由此仅在叠层体的活性能量射线固化性树脂层的未固化区域上印刷树脂图形。作为除去叠层在活性能量射线固化性树脂层固化区域上的图形用树脂层的具体方法可以列举使用气刷对其进行剥离的方法、用刷子进行打磨的方法、将表面具有压敏粘合剂的薄膜的粘合剂面压合在着色层上后，进行剥离的方法等，使用转印材料时，还可以从叠层体上对转印材料的剥离基材进行剥离的方法。
在工序(i)中，作为该叠层体使用如下叠层体：具有一侧表面为平坦面，另一侧表面为由许多凸透镜排列而成的基材，并且在其平坦面上叠层活性能量射线固化性树脂层的叠层体，从该基材的凸透镜排列面照射活性能量射线；在工序(ii)中作为图形用树脂组合物，使用含有着色剂的组合物，通过采用使图形用树脂层形成遮光图形的印刷方法，可以得到印刷物。该印刷方法也构成本发明的一部分。
如以上说明，由包括工序(i)～(iii)的本发明的印刷方法得到的印刷物，可以直接作为具有遮光图形的双凸透镜片材等光学构件和印刷物使用。还可以叠层硬涂层和防静电层。换言之，本发明的印刷方法具有在基材上叠层暴光层，在该暴光层上叠层树脂图形的、包括上述工序(i)～(iii)的叠层制品制造方法的方面。
这时在工序(iii)之后，进一步作为工序(iv)优选通过对活性能量射线固化性树脂层全部表面照射活性能量射线，使所有活性能量射线固化性树脂层固化。作为使活性能量射线固化性树脂层固化的方法，可以列举不通过暴光用的掩膜而照射活性能量射线的方法；从树脂图形上方对全部表面照射活性能量射线，使其透过树脂图形的方法；当基材是双凸透镜片材时，从该双凸透镜片材面照射活性能量射线散射光的方法等。通过使用这些方法使整个活性能量射线固化性树脂层固化，提高未固化部分的耐久性。
可以使用上述本发明的印刷方法得到印刷物。该印刷物是本发明的一部分。特别是通过作为图形用树脂组合物使用含有着色剂的组合物，图形用树脂层形成遮光图形的本发明的印刷方法，可以得到双凸透镜片材。该双凸透镜片材也是本发明的一部分。
实施例
以下根据实施例具体说明本发明的情况，但是本发明并不受这些实施例的限定。本发明的实施例和比较例中关于“重量平均分子量(Mw)”、“分子量分布(Mw/Mn)”、“玻璃化转变温度(Tg)”、“粘性”、“必要条件(A)～(C)和(E)的充足性”、“使用性”、“成型性”、“铅笔硬度”、“耐擦伤性”、“附着性”、“保存稳定性”、“表面电阻率”、“雾度值”、“全光透射率”、“最低反射率”、“油斑纹”的测定或评价，分别按照以下说明实施。
“重量平均分子量(Mw)”以及“分子量分布(Mw/Mn)”
使用GPC(凝胶渗透色谱)装置(8020系列，東ソ一(株)公司制)测定未固化状态的固化性树脂组合物的重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。重量平均分子量(Mw)表示聚苯乙烯换算的值。
“玻璃化转变温度(Tg；℃)”
通过差示扫描量热仪(メトラ一公司制TA4000)测定未固化状态固化性树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
“粘性”
表示滚球式粘着试验(JIS Z0237)中的最大球编号。数字越大意味着粘性越强。
“必要条件(A)～(C)和(E)的充足性”
满足各必要条件时，用“○”表示；没有满足各必要条件时，用“×”表示。
“使用性”
对五片成型用叠层体进行重叠，再加上5kg负荷，在避光状态下放置12小时后，观察各成型用叠层体的表面状态。
“成型性”
用目视观察确认固化叠层成型体中是否发生裂纹。
“铅笔硬度”
对于固化叠层成型体，按照JIS K5600-5-4中所述的方法评价铅笔硬度。从实用考虑优选铅笔硬度在2H以上。
“耐擦伤性”
在固化叠层成型体底面上放置钢丝棉，在上面施加500g负荷，测定摩擦100次后的雾度值增加。从实用考虑，雾度值增加优选在10％以下。
“附着性”
按照JIS K5400标准评价叠层转印体的PMMA板与转印层之间的附着性。
“保存稳定性”
将转印材料裁切成A4尺寸，并将五片重叠，再加上5kg负荷，在避光状态下放置2个月后，在2mm厚丙烯酸板、板温度80℃、辊速1m/分钟、辊筒温度160℃条件下进行热辊转印，评价转印性。可以认为如果转印性好，则保存稳定性也好。
“表面电阻率”
将叠层转印体在25℃、50％RH条件下保存一周后，按照JIS K6911标准进行评价。
“雾度值”
按照JIS K7105-6.4标准评价叠层转印体。
“全光透射率”
按照JIS K7105-5.5.2标准评价叠层转印体。
“最低反射率”
对于叠层转印体转印层侧的最低反射率，使用分光光度计(U-4000，日立制作所制)测定在可见光区域(400～700nm)的5°正反射率，记录最低值。
“油斑纹”
将叠层转印体安装在投影电视上使转印层位于观察者侧，请任意选取的10名观察者用目视观察有无油斑纹，与比较例3相比，将10人全部判定为油斑纹降低的表示为“○”，其它的均表示为“×”，分为两个等级。
合成例
在100ml三口烧瓶中添加甲基异丁基酮(36g)、表1所示组成的聚合性单体(24g)，然后进行氮气置换，再添加偶氮二异丁腈(40mg)，在80℃下搅拌6小时，得到聚合溶液。
Figure G05843279020070619D000311
(表1注)
*1：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-503，信越化学工业(株)制)；
*2：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE-503，信越化学工业(株)制)；
*3：一分子中的烷氧基甲硅烷基数b(mol)相对于一分子中单体单元数a(mol)的比。
实施例1～7，比较例1～6(树脂组合物、成型用叠层体以及固化叠层成型体的制造)
调制表2所示的树脂组合物，在长30cm、宽21cm、厚2mm的丙烯酸树脂板(商品名：コモグラス(株)可乐丽制)上涂布树脂组合物，使涂膜厚度达到10μm，(比较例5不进行涂布)，在80℃下干燥30秒钟，得到成型用叠层体。将所得成型用叠层体在190℃下加热3分钟后，进行真空成型，得到长20cm、宽10cm、高10cm(最大面拉伸倍率25倍)的箱型，然后通过进行UV照射(照射量2J，HTE-3000B，HI-TECH公司制)，得到固化叠层成型体。将实施例和比较例中的树脂组合物、成型用叠层体以及固化叠层成型体的测定和评价结果一并出示在表2中。
实施例8～10(转印材料以及固化叠层成型体的制造)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，涂布实施例1～3中所用的树脂组合物，使涂膜厚度达到10μm，通过在80℃下干燥30秒钟，得到在PET薄膜上形成树脂组合物层(转印层)的转印材料。在板温度80℃、辊筒温度160℃、辊筒输送速度1m/分钟的条件下，将该转印材料的转印层转印到板厚2mm的丙烯酸酯板上，得到成型用叠层体。将所得成型用叠层体在190℃下加热3分钟后，进行真空成型，得到长20cm、宽10cm、高10cm(最大拉伸倍率25倍)的形状，然后进行UV照射(照射量2J，HTE-3000B，HI-TECH公司制)，得到固化叠层成型体。将实施例中的树脂组合物、成型用叠层体、固化叠层成型体的测定和评价结果一并出示在表2中。
Figure G05843279020070619D000331
(表2注)
*1：对((2-十二烷基)-(2-羟基)乙氧基)苯基，苯基碘鎓四氟磷酸酯；商品名SarCat CD-1012，Sartmer公司制；
*2：商品名MEK-ST，日产化学工业(株)公司制，表2中的值表示固体组分的量。
*3：在200ml三口烧瓶中添加甲基三甲氧基硅烷(商品名KBM-13、信越化学工业(株)制)80g和离子交换水16g，在60℃下搅拌6小时，进行甲基三甲氧基硅烷的水解后，一边滴入甲基异丁基酮，一边蒸馏除去由水解副生成的甲醇，最后得到固体组分浓度为40质量％的聚硅氧烷溶液，表2中的值表示固体组分的量。
*4：商品名：ア一トレジンUN3320HC，根上工业株式会社制；
*5：商品名：イルガキユア184，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制。
表2表明，使用本发明的树脂组合物的实施例1～10的成型用叠层体，由于满足必要条件(A)～(C)，所以在未固化状态的使用良好，成型性好，可以形成具有优异硬涂层功能的固化叠层成型体。另一方面，比较例1的成型用叠层体，满足必要条件(A)和(C)，但是没有满足必要条件(B)，所以发生多处损伤，使用性差。比较例2、3以及6的成型用叠层体，满足必要条件(A)和(B)，但是没有满足必要条件(C)，所以成型体发生裂纹，不仅成型性差，而且在铅笔硬度试验和耐擦伤性方面也存在问题。比较例4的成型用叠层体，没有满足必要条件(A)～(C)，所以不仅玻璃化转变温度非常低，使用性和成型性也差，而且在铅笔硬度和耐擦伤性方面也存在问题。比较例5不是叠层体，只是基材的丙烯酸树脂板，所以在硬笔硬度方面存在问题，另外在耐擦伤性方面也存在问题。
实施例11(转印材料以及叠层转印体的制造)
如表3所示，在PET薄膜上，涂布实施例1中所用的树脂组合物，使涂膜厚度达到10μm，通过在80℃下干燥30秒钟，得到在PET薄膜上形成树脂组合物层(转印层)的转印材料。将所得的转印材料设置在成型模具(R30mm的三维曲面以及脱模倾斜角度为5度，并具有高5mm高差部分的注塑成型模具)内，使转印层与成型树脂接触，使用丙烯酸树脂(パラペツトHR-L(株式会社可乐丽公司制)，使用注塑成型机，(住友重机(株)制SG150)，在成型温度280℃，模具温度80℃的条件下进行注塑成型，冷却后从模具中取出成型品，剥离转印材料的基材薄膜，对转印有转印层的面进行UV照射(照射量2J，HTE-3000B，HI-TECH公司制)得到叠层转印体。所得叠层转印体的表面状态良好，铅笔硬度为3H。另外，还可以得到未固状态下转印材料的使用良好，成型性好，并具有优异硬功能的叠层转印体(参照表3)。
实施例12～17、比较例7～9(转印材料以及叠层转印体的制造)
调制表3所示的树脂组合物，涂布到膜厚为38μm的PET薄膜(商品名ルミラ一S10#38(東レ公司制)上，使膜厚达到5μm，通过在80℃下干燥30秒钟，得到在PET薄膜上形成树脂组合物层(转印层)的转印材料。使所得转印材料的转印层与2mm厚的聚甲基丙烯酸甲酯板接触，在板温度80℃、辊速1m/分钟、辊筒温度160℃条件下进行热辊转印，剥离PET薄膜，对转印层进行UV照射(2J，HTE-3000B，HI-TECH公司制)，通过这种方法得到叠层转印体。将实施例和比较例中的树脂组合物以及叠层转印体的测定和评价结果一并出示在表3中。
实施例18以及19(转印材料以及叠层转印体的制造)
用与实施例1相同的方法，作为被转印材料使用MS树脂板(实施例18)或聚碳酸酯树脂板(实施例19)，除此之外，进行与实施例1相同的评价。将得到的结果出示在表3中。
Figure G05843279020070619D000361
(表3注)
*1～*3、*5与表2的注相同；
*6：油酸钠(和光纯药)；
*7：油磺基琥珀酸钠(和光纯药)。
表3表明，使用本发明的树脂组合物的实施例12～19的转印材料，满足必要条件(A)～(C)，所以在未固化状态的使用良好，成型性好，可以形成具有优异硬涂层功能，并且防静电性也很优异的叠层转印体。另一方面，比较例7转印体的玻璃化转变温度低，满足必要条件(A)和(C)，但是没有满足必要条件(B)，所以发生损伤，保存稳定性和使用性差。与实施例12～19的转印材料相比，表面电阻值也非常高。比较例8、9的转印体满足必要条件(A)和(B)，但是没有满足必要条件(C)，所以不能进行转印，缺乏作为转印材料的基本性能。
实施例20～25、比较例10～12(树脂组合物、转印材料以及叠层转印体的制造)
调制表4所示的树脂组合物，涂布到膜厚为38μm的低光泽有凹凸PET薄膜(商品名ルミラ一X42#38(東レ公司制)上，使最小固体组分膜厚达到5μm，通过在80℃下干燥30秒钟，得到在凹凸PET薄膜上形成树脂组合物层(转印层)的转印材料。使所得转印材料的转印层与2mm厚的PMMA板接触，在板温度80℃、辊速1m/分钟、辊筒温度160℃条件下进行热辊转印，剥离凹凸PET薄膜，对转印层进行UV照射(2J，HTE-3000B，HI-TECH公司制)，由此得到叠层转印体。将实施例以及比较例的树脂组合物和叠层转印体的测定和评价结果一并出示在表4中。
比较例13(叠层体的制造)
将表4所示的树脂组合物涂布到2mm厚的PMMA板上，使固体组分膜厚达到3μm，在80℃下干燥30秒钟，然后进行UV照射(80W高压水银灯，传送带速度1m/分钟，照射两次(2パス)，得到叠层体。将比较例中树脂组合物以及叠层体的测定以及评价结果一并出示在表4中。
实施例26～28(转印材料以及叠层转印体的制造)
使转印材料的基材为膜厚38μm，并且是高光泽有凹凸的PET薄膜(商品名ルミラ一X44#38，東レ公司制)，除此之外，重复与实施例20相同的操作，得到实施例26的叠层转印体。另外，使被转印材料为MS树脂板，除此之外，重复与实施例20相同的操作，得到实施例27的叠层转印体。另外，使被转印材料为聚碳酸酯树脂板，除此之外，用与实施例20相同的方法，得到实施例28的叠层转印体。对于所得叠层转印体，进行与实施例20相同的评价。将得到的结果出示在表4中。
Figure G05843279020070619D000391
(表4注)
*1～*5与表2的注相同；*7与表3的注相同。
*8的平均粒径为1.5μm。
表4表明使用本发明的树脂组合物的实施例20～25的转印体，在未固化状态下的使用良好、成型性好，可以形成具有优异硬涂层功能、防眩光性能优异、防静电性能也优异的叠层转印体。
另外表4的实施例26～28的结果表明，如果使用本发明的树脂组合物，则可以简单获得转印材料的保存稳定性优异，雾度值、全光透光率都高，并且还兼备硬涂层功能的防眩光硬涂层用转印材料以及使用该材料的叠层体。另一方面，比较例10的转印材料虽然满足必要条件(A)和(C)，但是没有满足必要条件(B)，所以在保存稳定性和使用性方面存在问题。比较例11、12的转印材料，虽然满足必要条件(A)和(B)，但是没有满足必要条件(C)，所以不能进行转印，缺少作为转印材料的基本性能。比较例13的转印材料，其玻璃化转变温度非常低，更没有满足必要条件(A)～(C)，所以与实施例20～28的转印材料相比，铅笔硬度、雾度值以及全光透射率都差。
实施例29～34、比较例14、15(树脂组合物、转印材料以及叠层转印体的制造)
在实施脱模处理的厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，用凹印涂布法涂布含有氧化硅微粉末(平均粒径100nm)3质量份、甲基三乙氧基硅烷3质量份、乙酸0.2质量份、异丙醇54质量份和乙醇40质量份的溶液，并进行干燥形成厚度0.09μm的低折射率层。在该低折射率层上，通过棒涂机涂布含有氧化钛微粉末(平均粒径20nm)2.75质量份、环氧改性双酚A二丙烯酸酯1.25质量份、三嗪三丙烯酸酯0.75质量份、光聚合引发剂(商品名イルガキユア184，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制)0.25质量份、乙醇30质量份、异丙醇15质量份、丁二醇15质量份以及甲乙酮35质量份的溶液，在140℃下干燥30秒钟后，用80W高压水银灯(ウシオ电机株式会社制)在传送带速度1m/分钟、光源与被照射物的距离为10cm条件下进行两次UV照射使其固化，形成高折射率层。
再调制表5所示的树脂组合物，并将该组合物涂布到高折射率层上，使膜厚达到5μm，在80℃下干燥30秒钟形成粘结层，由此得到转印材料。
将所得转印材料热转印到2mm厚的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)板上(板温度80℃、辊速1m/分钟、辊筒温度160℃)，剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到转印层附着在PMMA板上的状态。在该状态下，对附着在PMMA板上的转印层用80W高压水银灯(传送带速度1m/分钟、光源与被照射物之间的距离为10cm，ウシオ电机株式会社制)进行两次UV照射使转印层固化得到叠层转印体。将实施例和比较例中的树脂组合物以及叠层转印体的测定和评价结果一并出示在表5中。
Figure G05843279020070619D000421
(表5注)
*1，*5与表2的注相同。
*9：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：DPCA-60，日本化药公司制)。
*10：环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯(商品名：ビスコ一ト#540，大阪有机化学工业公司制)。
*11：转印层附着在转印材料的反面，不能使用。
从表5分析可知，实施例29～32以及34的叠层转印体，由于使用的转印材料满足必要条件(A)、(B)和(E)，所以关于所有评价项目，都得到良好的结果。而实施例33的叠层转印体，满足必要条件(A)和(B)，所以有关附着性、铅笔硬度、最低反射率和使用性方面，与其它实施例29～32和34的叠层转印体一样具有良好的结果。只是在实施例33的情况下，由于没有满足必要条件(E)，与其它实施例的情况相比，折射率高，结果出现了油斑纹。另一方面，在比较例14的情况下，由于没有满足必要条件(B)，所以玻璃化转变温度降低，粘性降低，折射率也降低。结果叠层表面发生多处损伤。在比较例15的情况下，没有满足必要条件(A)、(B)和(E)的所有条件，所以玻璃化转变温度大幅度降低、粘性也大大降低，折射率变得太大，结果铅笔硬度也降低，转印层附着在转印材料的反面，使用性大大降低，并出现油斑纹。以上结果表明要防止发生油斑纹，必需满足必要条件(E)。
实施例35(树脂组合物以及通过印刷方法制造印刷物)
在100ml三口烧瓶中添加甲基异丁基酮(36g)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-503，信越化学工业株式会社制)(16.8g)和甲基丙烯酸甲酯(可乐丽公司制)7.2g，然后进行氮气置换，再添加偶氮二异丁腈(40mg)，在80℃下搅拌6小时，得到聚合溶液。对于所得聚合液5g，添加光酸发生剂(商品名UVI-6992，ダウケミカルジヤパン公司制)200mg和甲乙酮4.8g，得到活性能量射线固化性树脂组合物。所得树脂组合物固体组分的玻璃化转变温度为22.8℃。
使用棒涂机，将所得活性能量射线固化性树脂组合物涂布到PET薄膜(商品名ルミラ一S10，38μm厚，東レ公司制)上，使固体组分膜厚达到3μm，通过在80℃下干燥30秒钟，形成活性能量射线固化性树脂层，作为叠层体得到薄膜A。
使用棒涂机，将含有炭黑(商品名DENTALL BK-400M(大化学公司制)4.5g，聚甲基丙烯酸甲酯(商品名パラペツトHR-L，可乐丽公司制)0.5g以及甲乙酮5g的着色用树脂组合物涂布到经过脱模处理的PET薄膜(商品名コスモシヤイン，50μm厚，東洋紡公司制)上，在80℃下干燥30秒钟，作为含有剥离PET/着色层的转印材料，得到薄膜B。
从薄膜A的活性能量射线固化性树脂层形成面的相反面，以100μm缝隙宽度，通过间隔100μm条纹状的暴光用掩膜，进行UV照射(照射量2mJ，HTE-3000B，HI-TECH公司制)。用层合机(线压2.6kgf/cm)在该薄膜A的活性能量射线固化性树脂层侧压合薄膜B，然后剥离薄膜B，得到图形印刷物。从该印刷物的活性能量射线固化性树脂层上方进行UV照射。所得图形印刷物的图形，对于暴光用掩膜图形，显示印刷宽度100μm、间隔100μm的良好位置精度，印刷性好，没有缺点、剥离等。
实施例36(转印材料以及双凸透镜片材的制造)
使用棒涂机将实施例35中所用的活性能量射线固化性树脂组合物涂布在经过脱模处理的PET薄膜(商品名コスモシヤイン，50μm厚，東洋紡公司制)上，使固体组分膜厚达到3μm，在80℃下干燥30秒钟，作为含有剥离PET/暴光层的转印材料，得到薄膜C。
在一侧表面设置间距100μm的凸圆柱形透镜的微透晶片材的平坦面上，通过热转印(板温度80℃、辊速1m/分钟、辊筒温度160℃)薄膜C，在双凸透镜片材上转印活性能量射线固化性树脂组合物层(活性能量射线固化性树脂层)后，剥离经过脱模处理的PET薄膜，由此得到在作为基材的双凸透镜片材上形成活性能量射线固化性树脂层的叠层体。
从所得叠层体的双凸透镜面进行UV照射(照射量2mJ，HTE-3000B，HI-TECH公司制)，只在相当于该双凸透镜聚光部分的活性能量射线固化性树脂层(照射区域)上活性能量射线固化性树脂组合物固化。
对于活性能量射线固化性树脂层部分固化的叠层体的活性能量射线固化性树脂层，用层合机(线压2.6kg/cm)压合在实施例35中得到的薄膜B的着色层面后，剥离薄膜B得到带有遮光图形的双凸透镜片材。从该片材的活性能量射线固化性树脂层上方进行UV照射。所得带有遮光层的双凸透镜片材的遮光图形，对于基材的双凸透镜的聚光部分图形，显示印刷宽度100μm、间隔50μm的优异位置精度，印刷性好，没有缺点和剥离等。
实施例37(转印材料的制造)
使用棒涂机将含有氧化硅微粒(商品名MEK-ST，日产化学公司制)4.0g(固体组分换算)、颜料(酞菁铜，和光纯药工业公司制)0.5g、聚甲基丙烯酸甲酯(商品名パラペツトHR-L，可乐丽公司制)0.5g以及甲乙酮5g的图形用树脂组合物涂布到经过脱模处理的PET薄膜(商品名コスモシヤイン，50μm厚，東洋紡公司制)上，使固体组分膜厚达到3μm，在80℃下干燥30秒钟，作为含有剥离PET/着色层的转印材料，得到薄膜D。
比较例16(转印材料的制造)
在甲基异丁基酮36g中溶解聚甲基丙烯酸甲酯(商品名パラペツト HR-L，可乐丽公司制)24g，制作聚甲基丙烯酸甲酯溶液。使用该聚甲基丙烯酸甲酯溶液替代实施例35的聚合溶液，除此之外，进行与实施例35相同的操作。
从与实施例35中所用薄膜A的形成暴光层面的相反面，以100μm宽度，通过间隔100μm的暴光用掩膜，进行UV照射(照射量2mJ，HTE-3000B，HI-TECH公司制)。用层合机(线压2.6kgf/cm)在该薄膜A的暴光层侧压合薄膜D，然后剥离薄膜D，得到图形印刷物。所得图形印刷物的图形，对于暴光用掩膜的图形，显示印刷宽度100μm、间隔100μm的良好位置精度，印刷性好，没有缺点、剥离等。
与此相反，用比较例16得到的图形印刷物，没有转印薄膜B的着色层，没有形成任何图形。
产业上的实用性
本发明的活性能量射线固化树脂组合物，其固化时间短，可以进行成型，可以加工成能够进行卷取的片材形状，并且固化物是硬质的。
因此作为成型用叠层体的固化性树脂层、转印材料的固化性转印层是可用的。因此，可用于赋予硬涂层功能的成型体，例如可用于梳妆台、浴盆等卫生用品和车辆前灯、车窗等。
本发明的转印材料，由于其具有防反射层与粘结层附着性优异的转印层，所以生产率优异。另外，将该转印层转印到被转印材料上所得的本发明的叠层转印体，具有防反射功能和硬涂层功能，使用性优异，不出现油斑纹，所以可用于图像保护板等光学构件和标牌。
另外，在本发明的印刷方法中使用即使在未固化状态下粘结性也较弱或者是没有粘结性的活性能量射线固化性树脂组合物，所以当使用在表面具有该树脂组合物膜的叠层体时，其使用变得容易，另外其表面还不容易附着尘埃等。因此本发明的印刷方法可用于双凸透镜等光学构件和制图薄膜等精密印刷方面。

Claims (4)

1.叠层体，其在基材上叠层含有活性能量射线固化性树脂组合物的活性能量射线固化性树脂层而形成，所述叠层体作为转印材料使用，其中所述基材是具有或不具有脱模层的基材薄膜，所述活性能量射线固化性树脂层是转印层，
其中，所述活性能量射线固化性树脂组合物是主要通过缩合烷氧基甲硅烷基进行固化的活性能量射线固化性树脂组合物，并且满足以下必要条件(A)、(B)和(C)，
必要条件(A)：该活性能量射线固化性树脂组合物含有以下成分(a)和(b)，
成分(a)为侧链上具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物，其中该聚合物的重均分子量为10,000～500,000，和
成分(b)为光酸发生剂；
必要条件(B)：未固化状态的该活性能量射线固化性树脂组合物的玻璃化转变温度在15℃以上、100℃以下，并且以3μm膜厚涂布该活性能量射线固化性树脂组合物得到的叠层体在未固化状态下在根据JIS Z0237的滚球式粘着试验中的最大球编号在1以下，其中设该JIS Z0237的倾斜板倾斜角为30度；以及
必要条件(C)：该活性能量射线固化性树脂组合物中所含的含Si原子化合物或含Si原子化合物单元的90质量％以上用以下结构式1表示，
(R1)nSi(OR2)4-n    ...结构式1
在结构式1中，R1表示能够形成成分(a)乙烯基系聚合物主链中的单元的聚合性基团的(甲基)丙烯酰氧基丙基，R2表示碳原子数为1的烷基，n表示1的整数。
2.根据权利要求1所述的叠层体，其中所述基材薄膜的转印层侧表面形成凹凸形状。
3.根据权利要求1所述的叠层体，其中所述转印层包括防反射层。
4.叠层转印体的制造方法，其是由作为转印材料使用的权利要求1所述的叠层体制造叠层转印体的方法，包括以下工序(I)和(II)，
工序(I)：使作为转印材料使用的权利要求1所述的叠层体的转印层附着在被转印体上，剥离基材薄膜而进行转印的工序；和
工序(II)：对由工序(I)所得的附着有转印层的被转印体的该转印层照射活性能量射线，由此使转印层中的活性能量射线固化性树脂层固化而形成固化树脂层的工序。
CN2005800432790A 2004-12-15 2005-12-15 活性能量射线固化性树脂组合物及其用途 Expired - Fee Related CN101080467B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP363631/2004 2004-12-15
JP2004363631 2004-12-15
JP093020/2005 2005-03-28
JP2005093020 2005-03-28
PCT/JP2005/023076 WO2006064884A1 (ja) 2004-12-15 2005-12-15 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101080467A CN101080467A (zh) 2007-11-28
CN101080467B true CN101080467B (zh) 2011-11-16

Family

ID=36587939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800432790A Expired - Fee Related CN101080467B (zh) 2004-12-15 2005-12-15 活性能量射线固化性树脂组合物及其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090252932A1 (zh)
JP (1) JP4952910B2 (zh)
KR (1) KR101236100B1 (zh)
CN (1) CN101080467B (zh)
WO (1) WO2006064884A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100426008C (zh) * 2006-09-22 2008-10-15 长兴光学材料（苏州）有限公司 抗刮光学膜及其用途
JP4927626B2 (ja) * 2007-04-04 2012-05-09 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
EP2259247B1 (en) * 2008-03-28 2019-05-22 Terumo Corporation Three-dimensional model of body tissue and method of producing the same
JP5788646B2 (ja) * 2009-06-25 2015-10-07 住友化学株式会社 偏光板、複合偏光板および液晶表示装置
KR101248743B1 (ko) * 2010-04-08 2013-04-03 (주)엘지하우시스 성형가공 후에도 높은 광택을 가지는 성형용 적층시트 및 그 제조방법
KR100994633B1 (ko) * 2010-04-08 2010-11-15 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터
JP4972197B2 (ja) * 2010-08-27 2012-07-11 日東電工株式会社 光学機能フィルム連続ロール、およびそれを用いた液晶表示素子の製造方法、ならびに光学機能フィルム貼り合せ装置
JP5167319B2 (ja) 2010-09-01 2013-03-21 日東電工株式会社 光学機能フィルム、及びこれを用いた液晶表示装置の製造方法
US20130309452A1 (en) * 2011-02-01 2013-11-21 Sharp Kabushiki Kaisha Laminate and method for producing laminate
JP5790127B2 (ja) * 2011-04-28 2015-10-07 東レ株式会社 積層体の製造方法
KR101932449B1 (ko) * 2011-11-02 2018-12-26 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 ｅｌ 표시 장치
JP6033557B2 (ja) * 2012-03-06 2016-11-30 日東電工株式会社 封止シート、および、それを用いた発光ダイオード装置の製造方法
TW201415067A (zh) * 2012-03-28 2014-04-16 Sony Corp 導電性元件及其製造方法、配線元件及母盤
US20140009060A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-09 Nitto Denko Corporation Phosphor layer-covered led, producing method thereof, and led device
KR102121762B1 (ko) * 2012-07-19 2020-06-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방오성을 갖는 요철형상의 표면을 갖는 구조체 및 그 제조방법
JP6100500B2 (ja) 2012-10-26 2017-03-22 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
TWI599490B (zh) * 2013-01-18 2017-09-21 財團法人工業技術研究院 離形層、應用其之可撓式裝置及可撓式基板的製造方法
WO2014163041A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 東レ株式会社 転写フィルムおよび凹凸構造付基板
US10131810B2 (en) 2013-07-16 2018-11-20 Kancka Corporation Active energy-ray-curable resin composition for coating organic or inorganic substrate
US9535216B2 (en) * 2013-09-27 2017-01-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Optical waveguide dry film, and optical waveguide manufacturing method and optical waveguide using optical waveguide dry film
JP6349683B2 (ja) * 2013-11-11 2018-07-04 Dic株式会社 積層体
CN104031289B (zh) * 2014-05-22 2017-06-13 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚烯烃复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
KR101956132B1 (ko) * 2015-01-23 2019-06-25 (주)엘지하우시스 진공 열 성형용 데코레이션 시트 및 이를 사용하여 형성된 물품, 진공 열 성형용 데코레이션 시트 제조방법
CN105068270A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 无锡商业职业技术学院 一种抗菌型眼镜片
JP6676501B2 (ja) * 2016-08-19 2020-04-08 リンテック株式会社 粘着シート、表示体およびそれらの製造方法
JP6397948B2 (ja) * 2017-03-01 2018-09-26 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
CN111386498A (zh) * 2017-11-27 2020-07-07 富士胶片株式会社 感光性转印材料、树脂图案制造方法及布线制造方法
JP6968273B2 (ja) * 2018-05-22 2021-11-17 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
US20220332976A1 (en) * 2019-12-20 2022-10-20 Lg Chem, Ltd. Film
CN114303078A (zh) * 2019-12-20 2022-04-08 株式会社Lg化学 膜
PL3936338T3 (pl) * 2020-07-07 2024-06-10 Jesús Francisco Barberan Latorre Sposób łączenia podłoży za pomocą klejenia
JPWO2022045203A1 (zh) * 2020-08-25 2022-03-03

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87107861A (zh) * 1986-11-14 1988-05-25 帝国化学工业公司 固化组合物
CN1053625A (zh) * 1990-01-24 1991-08-07 陶氏康宁公司 涂敷于聚碳酸酯的烷氧官能硅烷组合物
US6207728B1 (en) * 1998-06-18 2001-03-27 Jsr Corporation Photo-curable composition and photo-cured product
CN1294149A (zh) * 1999-10-15 2001-05-09 罗姆和哈斯公司 可固化组合物
CN1347942A (zh) * 2000-06-30 2002-05-08 陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社 高能辐射固化组合物和树脂模塑件
CN1370204A (zh) * 1999-09-09 2002-09-18 洛克泰特公司 阻燃型紫外光和紫外光/水分可固化聚硅氧烷组合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5487927A (en) * 1992-01-24 1996-01-30 Revlon Consumer Products Corporation Decorating method and products
EP0952466A3 (en) * 1994-10-18 2000-05-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Lens sheet
JP3098926B2 (ja) * 1995-03-17 2000-10-16 株式会社日立製作所 反射防止膜
JPH09227793A (ja) * 1996-02-21 1997-09-02 Konica Corp 感光性組成物
JP3593577B2 (ja) * 1996-03-25 2004-11-24 大日本印刷株式会社 レンチキュラーレンズシート
JP2000109695A (ja) * 1998-08-04 2000-04-18 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物および硬化膜
US6737169B2 (en) * 2001-01-31 2004-05-18 Jsr Corporation Polymer composition, cured product, laminate and method for producing the cured product
JP2003185861A (ja) * 2001-12-17 2003-07-03 Jsr Corp 光導波路ならびに光導波路の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87107861A (zh) * 1986-11-14 1988-05-25 帝国化学工业公司 固化组合物
CN1053625A (zh) * 1990-01-24 1991-08-07 陶氏康宁公司 涂敷于聚碳酸酯的烷氧官能硅烷组合物
US6207728B1 (en) * 1998-06-18 2001-03-27 Jsr Corporation Photo-curable composition and photo-cured product
CN1370204A (zh) * 1999-09-09 2002-09-18 洛克泰特公司 阻燃型紫外光和紫外光/水分可固化聚硅氧烷组合物
CN1294149A (zh) * 1999-10-15 2001-05-09 罗姆和哈斯公司 可固化组合物
CN1347942A (zh) * 2000-06-30 2002-05-08 陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社 高能辐射固化组合物和树脂模塑件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-185861A 2003.07.03
JP特开平9-227793A 1997.09.02

Also Published As

Publication number Publication date
JP4952910B2 (ja) 2012-06-13
KR20070086122A (ko) 2007-08-27
KR101236100B1 (ko) 2013-02-21
WO2006064884A1 (ja) 2006-06-22
CN101080467A (zh) 2007-11-28
JPWO2006064884A1 (ja) 2008-06-12
US20090252932A1 (en) 2009-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101080467B (zh) 活性能量射线固化性树脂组合物及其用途
JP5213984B2 (ja) 樹脂組成物を用いた転写材及び成型品の製造方法
TWI301096B (en) Anti glare hard coat film
CN102918093B (zh) 基于有机硅的材料
CN101796146B (zh) 包含经表面改性的高折射率纳米粒子的自组装抗反射涂层
CN101602913A (zh) 一种紫外光固化防雾涂料组合物及其配制方法
TW201012647A (en) Continuous manufacturing method of acrylic resin sheet
CN101343342A (zh) 易滑性防粘连光固化性树脂组合物、将其被覆在基材上固化的防粘连性结构体及其制法
CN101874211A (zh) 硬涂膜
CN1558824A (zh) 硬涂层薄膜、层压有硬涂层薄膜的基材以及设置有该薄膜和基材的图像显示装置
KR20120037471A (ko) 방오 조성물, 방오막, 방오 적층막, 전사 필름 및 수지 적층체, 및 수지 적층체의 제조방법
US6573320B2 (en) Acrylic resin composition, painted-film molded resin plate using the same, and coating member for solar cell panel
CN103842401A (zh) 组合物及由其形成的膜
CN110079208A (zh) 一种组合物及一种增亮膜及其应用
JP4933801B2 (ja) 表面微細凹凸構造を有する成形品およびその製造方法
JP4771110B2 (ja) 保護層形成用シートおよび保護層の形成方法
JP2011026409A (ja) 耐指紋性硬化性樹脂組成物およびそれを用いる耐指紋性被膜を形成する方法
JP4919996B2 (ja) 離型フィルム
JP2007305673A (ja) 光電センサ
JP7443106B2 (ja) 積層体および積層体の製造方法
CN117148481B (zh) 一种增亮型光学板制备方法
JP2000109773A (ja) 耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法
TW201510115A (zh) 低注油塗覆之聚碳酸酯薄膜
JP2024084411A (ja) ハードコートフィルムの製造方法およびハードコートフィルムを用いたディスプレイの製造方法
JP2024040722A (ja) 防眩性積層体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111116

Termination date: 20181215

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee