CN1294149A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括由连续方法制备的含有丙烯酰氧基硅烷或含有酰氧基硅烷的低聚物的可固化组合物。另外,提供一种包括烷氧基硅烷或酰氧基硅烷低聚物的可光致固化组合物。提供将可固化和可光致固化的组合物加以固化的方法。

Description

可固化组合物
本发明涉及可固化组合物。尤其，本发明涉及包括含有烷氧基硅烷的低聚物和催化剂的可固化组合物，包括含有烷氧基硅烷的低聚物和光催化剂的第二种固化组合物，以及形成固化膜的方法。
聚合物材料广泛地用作薄膜和涂料以保护基材和改进基材的外观。为了增强膜和涂层的耐久性、韧性和阻隔性，聚合物材料常常使用各种固化化学方法来交联。一种这样的交联化学方法是烷氧基硅烷的缩合反应。具有烷氧基硅烷的聚合物(通常在催化剂存在下)对水汽表现反应活性，并能够在环境温度下形成交联的聚合物膜。
美国专利No．4，499，150讲述了涂敷基材的方法，其中涂料组合物含有具有烷氧基硅烷和／或酰氧基硅烷基团的加成共聚物。可交联的共聚物是通过烷氧基硅烷和／或酰氧基硅烷单体与其它不含硅的单体的聚合反应形成的。该共聚物是通过在119℃下的间歇方法在有机溶剂中聚合而成，并使用引发剂和链转移剂以达到2，000-20，000的所需分子量。
现有技术中已知的是，在从烯属不饱和单体生产低分子量低聚物时高温方法是有效的。在高温下，解聚反应和链断裂过程与增长该聚合物链长度的聚合反应进行竞争。例如，美国专利5，710，227描述了利用连续方法的丙烯酸类单体在150℃以上的高温聚合反应，生产出丙烯酸均聚-低聚物和共聚-低聚物。高温方法的一个优点是能够避免使用链转移剂，后者常常用来控制由低温方法生产的低聚物的分子量。使用链转移剂的缺点是它们增加了工艺的成本，使聚合物带有不需要的官能团，将盐引入产物中，或需要产物分离步骤。还有，常常使用的硫醇链转移剂不仅昂贵，而且需要特殊的后处理，因为它们有浓厚的气味。第二个优点是高温聚合的各种条件能够比较方便地适应于连续方法，以获得高的低聚物生产率。
引入了含有烷氧基硅烷基团的低聚物(其中低聚物是通过容易和经济的方法生产的)的可固化组合物长时间以来一直为人们所寻求。
在本发明中，提供了可固化组合物，它包括通过在150℃到500℃下的连续反应方法所形成的烷氧基硅烷或酰氧基硅烷低聚物。高温反应连续方法生产出具有在2-100范围内的聚合度的烷氧基硅烷低聚物，优选的是不使用链转移剂和使用少量的引发剂。在本发明的另一个实施方案中，烷氧基硅烷低聚物可以不使用溶剂通过高温方法生产。还提供了含有烷氧基硅烷低聚物和光引发剂的可固化组合物，因此固化可通过暴露于光化辐射来引发。
在本发明的第一方面，提供了一种可固化组合物，它包括：
(A)从选自烯属不饱和的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷的一种或多种单体和任选的一种或多种其它烯属不饱和单体的连续方法制备的低聚物，其中单体是在150℃到500℃的温度下聚合的，其中低聚物具有2-100的聚合度；和(B)催化剂。
在本发明的第二方面，提供了引入本发明第一方面的可固化组合物的膜的制造方法。在本发明的第三方面，提供了一种可固化组合物，它包括：
(A)包括从烷氧基硅烷和酰氧基硅烷结构部分中选择的结构部分的低聚物，其中低聚物是从烯属不饱和单体的聚合反应制备的，其中低聚物具有2-100的聚合度；和
(B)光引发剂。
在本发明的第四方面，提供了引入本发明第三方面的可固化组合物的膜的制造方法。
此处使用的术语“丙烯酸酯”是指丙烯酸的酯和术语“甲基丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸的酯。这里使用的术语“基本上不含”意指低于0．5wt％。此处使用的术语“低聚物”是指从烯属不饱和单体制备的聚合度在2-100范围内的聚合物。
本发明的可固化组合物被认为通过在含烷氧基硅烷的低聚物之间的反应形成共价键来固化。在催化剂存在下，烷氧基硅烷基团可以发生缩合反应，导致在低聚物链之间形成化学键和提高组合物的分子量。固化简单地说是在两个不同的低聚物链之间形成单个Si-O-Si或广义地说在整个可固化组合物中形成Si-O-Si交联的网络。
可固化组合物的低聚物组分是含有烷氧基硅烷的聚合物。低聚物是通过聚合烯属不饱和烷氧基硅烷、酰氧基硅烷单体或这些单体的混合物形成低聚物或与其它单体聚合而获得共聚-低聚物。单体的选择取决于许多因素，其中包括可固化组合物的预定最终用途，可固化组合物的粘度和单体成本。合适的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷单体包括，例如，乙烯基烷氧基硅烷，烯丙基烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，乙烯基酰氧基硅烷。优选的乙烯基烷氧基硅烷单体是乙烯基三烷氧基硅烷，乙烯基单烷基二烷氧基硅烷，和乙烯基二烷基单烷氧基硅烷，其中烷基包含1-6个碳原子和烷氧基包含1-6个碳原子。
优选的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷单体的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，3-酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，和甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷。
适合与烯属不饱和烷氧基硅烷和乙酰氧基硅烷单体共聚合的任选烯属不饱和单体是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基芳族烃，和羧酸乙烯基酯。烯属不饱和单体的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，和苯乙烯。优选的单体是丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯。
此处使用的术语“共聚-低聚物”被定义为含有烷氧基硅烷或酰氧基硅烷单体和至少一种其它单体的低聚物。共聚-低聚物的单体单元经过排列形成交替、无规或嵌段聚合物结构。从两种以上不同类型的单体形成的低聚物如三元共聚物或“三元-低聚物”也是要考虑的。在广义上可以理解，在聚合度等于N的低聚物中，N个单体单元可以独立选择，以使得有可能形成具有多达N个不同单体的低聚物。
在从烷氧基硅烷或酰氧基硅烷单体和和至少一种其它单体制备的共聚-低聚物中，各低聚物链的组成含有各种比例的两种或多种单体，其中包括小部分从每一种单体形成的均聚-低聚物。这里报道的低聚物的组成是包含在可固化组合物的低聚物中的各单体单元的平均摩尔比。
可固化组合物的低聚物平均组成范围可从仅仅由烷氧基硅烷或酰氧基硅烷单体或烷氧基硅烷和／或酰氧基硅烷单体的混合物组成的低聚物变化到由每低聚物链有平均一个烷氧基硅烷或一个酰氧基硅烷单体单元的共聚-低聚物。烷氧基硅烷或酰氧基硅烷单体与其它单体的优选组成范围是1∶10到4∶1和更优选是1∶6到2∶1。
有各种合成方法可制备可固化组合物的低聚物，包括从烯属不饱和烷氧基硅烷和酰氧基硅烷单体或这些单体与其它烯属不饱和单体的混合物进行聚合。聚合方法包括如美国专利4，056，559中公开的阴离子聚合，如美国专利5，739，238中描述的溶液或本体法自由基聚合、如在聚合物预印集(Polymer Preprints)，1998，39(2)卷，pp．459-460(Steward等人)中描述的使用链转移剂如钴配合物的自由基聚合，如美国专利5，264，530中所述的以端部不饱和低聚物用作链转移剂的催化链转移聚合反应，在间歇式反应器、搅拌槽或管式反应器中进行的高温自由基聚合。聚合过程能够是间歇，半连续式或连续方法。生产可固化组合物的低聚物的另一种合成方法是根据美国专利4，707，515中所述将烷氧基硅烷或酰氧基硅烷基团连接于现有的低聚物上。
制备低聚物的优选方法是不饱和的烷氧基硅烷或酰氧基硅烷单体与其它的单体的连续聚合。该优选方法的第一步是形成含有以下组分的反应混合物：(a)0．5-99．95wt％的一种或多种烯属不饱和烷氧基硅烷和／或酰氧基硅烷单体和任选的一种或多种其它烯属不饱和单体的反应混合物；(b)0．05-25wt％(基于烯属不饱和单体的重量)的至少一种自由基引发剂；(c)0-99．5％溶剂，基于反应混合物的重量。
优选地，反应混合物包含10％到99．95％(按重量计)和最优选50％到98％(按重量计)的至少一种烯属不饱和单体，基于反应混合物的重量。优选地，反应混合物包含0．1％到5％(按重量计)和最优选1％到3％(按重量计)的至少一种自由基引发剂，基于反应混合物的重量。
该优选方法适合制备烯属不饱和烷氧基硅烷和／或酰氧基硅烷单体的低聚物，和烯属不饱和烷氧基硅烷和／或酰氧基硅烷单体与其它烯属不饱和单体的共聚-低聚物。
进行本发明的方法的引发剂可以是任何普通的自由基引发剂，包括但不限于，过氧化氢，烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，过酸酯，过碳酸酯，过硫酸盐，过酸，氧，过氧化酮，偶氮引发剂及其结合物。一些合适引发剂的特定例子包括过氧化氢，氧，叔丁基氢过氧化物，二叔丁基过氧化物，叔戊基氢过氧化物，过氧化甲乙酮，及其结合物。
单体可作为在溶剂中的稀溶液进行聚合，虽然优选的方法不需要溶剂，溶剂的使用不是优选的。反应混合物可包含一种或多种溶剂，含量占反应混合物0％-99．5％(按重量计)，优选占反应混合物的0％-70％(按重量计)，和最优选占反应混合物的0％-55％(按重量计)。优选方法的合适溶剂能够溶解一种或多种单体(尤其在该方法的超临界流体条件下)和从其形成的低聚物。本发明的合适溶剂包括，例如，醚类如四氢呋喃；酮类如丙酮；酯类如乙酸乙酯；醇类如甲醇和丁醇；烷烃类如己烷和庚烷；芳族烃如苯，甲苯，和二甲苯；超临界流体如二氧化碳；及其混合物。超临界流体如二氧化碳是特别有用的，因为溶剂可迅速从产物中抽提出来并可回收利用。
在优选方法的第二步骤中，反应混合物连续流过加热区，在加热区中反应混合物在升高的压力下保持在至少150℃的温度。一旦形成反应混合物，优选的是让反应混合物尽可能快速地达到聚合温度。优选地，反应混合物在2分钟、更优选1分钟、最优选在30秒内达到聚合温度。在达到反应温度之前，反应混合物可处在任何合适的温度下，优选在20℃-450℃的温度下，最优选在20℃-60℃的温度下。聚合反应是在至少150℃的温度下进行，并优选在200℃到500℃范围内的温度下，和最优选在275℃到450℃范围内的温度下。
该优选方法在升高的温度下的低聚反应是快速的。因此，在短至0．1秒到长达4分钟，优选0．5秒到2分钟，最优选1秒到1分钟的时间中反应混合物维持在聚合温度。
聚合的高温度要求聚合反应器被设计安装成在至少30巴的高压下操作的类型，以便在反应温度下将反应器的内容物保持为流体。通常，优选的是在70巴到350巴和更优选在200巴到300巴下进行聚合反应。
在生产本发明的低聚物的优选方法中，烯属不饱和单体、引发剂和任选的溶剂经过混合形成反应混合物。将反应混合物的各组分混合的顺序对于本发明的方法不是关键的。在本发明优选方法的一个实例中，希望使用一种或多种溶剂，将一种或多种溶剂加热至高温，以及将一种或多种单体和至少一种引发剂加入到加热溶剂中以形成反应混合物。优选的是最后添加引发剂。反应混合物可在聚合温度之下、在聚合温度范围内或在聚合温度之上形成。
适合由该优选方法生产本发明的低聚物的反应器包括具有运动部件如内转子的管式反应器或没有运动部件的反应器。这些反应器可具有使得有连续、稳态流动和在升高的温度和压力下操作的任何截面形状。这样的反应器典型地是从惰性材料如不锈钢或钛制造。反应器可以具有使得可实现有效的温度和压力控制的任何长度和横截面尺寸。
生产本发明低聚物的优选方法一般导致10％到大于95％的单体转化成低聚物，相对于在反应混合物中存在的一种或多种单体的初始量。如果在低聚物混合物中残留单体含量对于某些具体应用来说显得不可接受地高，则它们的含量可通过现有技术中那些技术人员已知的任何通用技术来减少，其中包括转膜或扫膜蒸发，蒸馏和真空蒸馏。优选地，在低聚物中存在的任何单体被蒸馏或“抽提”并回收以供以后使用。
生产包含在本发明的可固化组合物中的低聚物的优选方法将得到具有低分子量和窄的多分散性的低聚物。此外，该方法的实施方案将得到不要求除去有机溶剂(如果在该方法中不使用有机溶剂)和不会受到高含量的来自引发剂碎片、链转移剂或其它合成助剂的盐类的污染。优选的方法可用来生产聚合度在2-100范围内、优选在3-50范围内和最优选在4-25范围内的低聚物，其中聚合度是低聚物链中烯属不饱和单体单元的残基的数目。
产物的稠度是从稀的、水状流体到粘稠的太妃糖状流体。此外，它们不要求在制备或使用过程中使用溶剂并且基本上不含包括盐类、表面活性剂、金属等的污染物。
许多催化剂已知可用于固化含有烷氧基硅烷的低聚物，其中包括有机酸，如对甲苯磺酸，三氟乙酸，甲烷磺酸，三氟甲基磺酸，和正丁基膦酸，无机酸如磷酸，有机酸的金属盐如环烷酸锡，苯甲酸锡，辛酸锡，丁酸锡，二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁基锡，硬脂酸铁，和辛酸铅，和有机碱如异氟尔酮二胺，亚甲基双苯胺，和咪唑。此处的“催化剂”包括在加热后产生催化剂的盐。从“催化剂”中排除的是光致酸和光致碱，它们需要暴露于辐射中以产生活性酸或碱形式。优选的催化剂是对-甲苯磺酸。催化剂是依据可固化组合物的预定用途和使用方法以各种量添加。常常选择较少量的催化剂，以便在组合物凝胶化之前有足够的时间润湿基材和让可固化组合物流平。有效的催化剂量是在0．01％到10％范围内，优选在0．05％至5％之间，和最优选在0．1％至1％之间，基于可固化组合物中含有烷氧基硅烷和／或酰氧基硅烷的材料的重量。包括无机颜料如二氧化钛的可固化组合物需要比没有无机颜料的可固化组合物更高用量的催化剂来进行固化。
催化剂可作为纯净物质或稀释在溶剂中来添加。低聚物和催化剂的添加顺序不是重要的。典型地，在充分混合下将较小体积的催化剂加入到较大体积的低聚物中以获得催化剂在可固化组合物中的均匀浓度。包括低聚物和催化剂的可固化组合物在没有水汽存在下是稳定的混合物。另外，低聚物和催化剂可单独贮存和在使用之前即刻掺混。
可固化组合物任选还含有溶剂。溶剂的选择和量典型地基于许多因素，这些因素包括与可固化组合物的其它组分的相容性，成本，溶剂的挥发性，和可固化组合物的所需应用粘度。可使用各种溶剂或溶剂掺混物，它包括醇类如甲醇，乙醇，和异丙醇，芳族烃类如甲苯，二甲苯，和石脑油，醚醇类如乙二醇单乙醚，乙二醇一丁醚，丙二醇一甲基醚，酮类如甲基乙基酮，甲基异丁基酮，和酯类如醋酸丁酯。优选的是，可固化组合物的低聚物是完全可溶于溶剂中，但低聚物也能够作为分散体提供。可固化组合物的低聚物的固体量可在1％至100％范围内，优选在20％到100％范围内，和最优选在40％到100％范围内，基于非溶剂组分的重量。在一个实施方案中，能够以低粘度和无需添加溶剂来提供可固化组合物，其中根据使用Brookfield DV-I+型粘度计以LV芯轴在20℃下测得的结果，可固化涂料的粘度低于15帕斯卡秒，优选低于5帕斯卡秒，和最优选低于1帕斯卡秒。
本发明的可固化组合物含有其它成分，这些成分包括颜料，填料，纤维，染料，生物杀伤剂(包括防霉剂和杀真菌剂)，增塑剂，保湿剂，增粘剂，表面活性剂，润湿剂，和改进流变和流动性能的流动助剂。此外，可固化组合物可通过添加包括分散液、乳液和溶液法聚合物在内的其它聚合物来改性。这些聚合物能够是非反应活性的或可用各种活性基团加以官能化以提供固化该可固化组合物的第二种方式，例如醇基和异氰酸酯基之间的反应形成脲烷键。
各种技术可用于将可固化组合物施涂到基材上，这些技术包括喷涂、浸涂、刷涂、幕涂和刮涂。
本发明的可固化组合物在暴露于水汽或在没有水汽情况下处在高于70℃的温度下时可快速固化。水分含量对于实现固化不是关键的，虽然固化速率取决于水汽的含量和其它因素如施涂的可固化组合物的厚度，催化剂量和催化剂类型。合适的水分含量是在0℃或0℃以上的温度下1％或1％以上的相对湿度，优选在0℃或0℃以上的温度下5％或5％以上的相对湿度，和最优选在0℃或0℃以上的温度下10％或10％以上的相对湿度。低于5％的水分含量就足以提供固化作用，虽然对于许多应用来说固化速率显得不足。可固化组合物在环境温度以及在更高和更低温度下固化。
在另一个实施方案中，制备一种含有烷氧基硅烷和／或酰氧基硅烷低聚物的可光致固化的组合物。可光致固化的组合物包括光引发剂，它在暴露于光化辐射之后产生酸或碱催化剂。包括在本发明中的光引发剂常常被称作光致酸或光致碱并且根据它们的光致离解的波长范围、吸收强度和成本在内的许多因素来选择。优选的是可溶于这种可光致固化的组合物的低聚物中的光催化剂。光致酸和光致碱的例子在Progress inPolymer Science，1996，vol．21，pp．1-45中由Shirai和Tsunooka进行了讨论并且包括但不限于芳基重氮盐，二芳基卤盐，三芳基锍盐，硝基苄基酯，砜类，O-酰基肟，和钴(Ⅲ)胺。光致酸光引发剂的掺混物或光致碱引发剂的掺混物能够用于优化吸收区域和可固化组合物的光学深度。光引发剂含量范围可以是0．01％到20％，优选1％至15％，和最优选2％至10％的光引发剂重量，基于可光致固化的组合物的固体的重量。
固化优选在辐射过程中、在辐射之后或在两种情况下通过将含有光引发剂的可固化组合物暴露于水汽来进行。有效的水汽量与以上所讨论的类似。
本发明的可光致固化的组合物用不同波长的光化辐射来进行照射。最佳辐射波长范围是通过光引发剂或光引发剂的掺混物的吸收特性来决定的，并且典型处在200nm-700nm的紫外和可见光波长区域内。当在贮存过程中最大程度地减少环境光的照射时，可光致固化的组合物是稳定的。
可光致固化的组合物能够按照前面对于本发明第一方面的可固化组合物所描述的方法来制备并能够由类似方法施涂。
本发明的可固化组合物和可光致固化的组合物可用于许多应用中，这些包括例如，保护膜和涂层，阻隔涂层，嵌缝胶，透明涂料，密封剂，汽车修饰剂，金属修饰剂，混凝土、砖石结构和石头的外用涂料，非纺织纤维的粘结剂，粘合剂，和表面处理剂。优选的表面处理剂包括供羟基官能化表面如玻璃、玻璃纤维、木材以及铝和矿物如滑石、二氧化钛、云母、硅灰石、硅酸盐和金属氧化物用的施胶剂和偶合剂。
下面的实施例用于说明本发明。
低聚物通过连续高温聚合方法制备。聚合反应器是一端连接于高压泵(Hewlett Packard Model HP 1050 TI)和另一端连接于背压控制装置的内径为1．6mm(1／16英寸)和壁厚为1．3mm(0．050英寸)的3．05米(10英尺)长一段的不锈钢管。在两端之间，这一段管子沿着圆枕形金属芯棒盘绕。芯棒处在变换器的初级线圈之上，这样管材的线圈和芯棒用作变换器的次级线圈。管材的线圈进一步装有温度探头的一端。温度探头的另一端连接于温度控制装置。温度控制装置用于调节输送至变换器的初级线圈的电流，变换器调节输入线圈状钢材中的感应热量。
反应混合物通过溶剂(如果存在的话)、烯属不饱和硅烷单体、其它单体(如果存在的话)和引发剂来制备。在搅拌的同时将氮气鼓泡通入混合物中。在无溶剂条件，引发剂和单体／共聚单体单独加入到反应器中。
利用高压泵以0．05-10毫升／分钟(ml／mm)的速率将溶剂泵抽通过管道。压力被保持在200巴到350巴的水平。将电流输送至变换器的初级线圈以提高管道内的温度到所需聚合温度。在大约15分钟之后，通过管道泵抽的溶剂被反应混合物代替，反应混合物以同样的速率、温度和压力连续泵抽通过管道。在从管道中清除溶剂之后，产物作为背压控制装置的流出物被收集下来。当反应混合物的添加几乎完成时，按照与反应混合物同样的速率、压力和温度将溶剂泵抽通过管道。在旋转式汽化器或扫膜蒸发器上除去溶剂和残留单体。
低聚物的组合物和分子量能够通过许多普通分析技术来测定。在下面的实施例中，低聚物通过红外光谱学、GPC和NMR表征。在各低聚物中单体的摩尔比通过质子NMR测定或通过未提纯低聚物样品中残余单体的气相色谱分析测定。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过使用合适的分子量标准物由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。低聚物平均式是从低聚物的Mn和低聚物中单体的摩尔比计算的。低聚物的多分散性是从Mw与Mn的比率计算的。低聚物的聚合度是被引入到低聚物骨架中的单体单元的数目，并且从低聚物中单体的摩尔比和从Mn计算。
实施例1低聚物的制备
丙烯酸乙酯单体(EA)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)两者按1∶1摩尔比再与2％(基于单体重量)的二叔丁基过氧化物混合以形成反应混合物。反应混合物在241巴下以5ml／min的流速被加入到连续式高温反应器中和加热至300℃。使用旋转式汽化器除去残余单体。
平均低聚物组成：3．9 EA／2．1 VTMO
Mw：            1700
Mn：           700
多分散性：      2．4
粘度：          0．20帕斯卡秒
平均低聚物组成按摩尔比记录。
    实施例2低聚物的制备
丙烯酸乙酯单体和VTMO两者按2∶1摩尔比再与2％(基于单体重量)的二叔丁基过氧化物混合以形成反应混合物。反应混合物在241巴下以5ml／min的流速被加入到连续式高温反应器中和加热至300℃。使用旋转式汽化器除去残余单体。
平均低聚物组成：3 EA／2 VTMO
Mw：            1100
Mn：           590
多分散性：      1．9
粘度：          0．13帕斯卡秒
实施例3低聚物的制备
丙烯酸丁酯单体(BA)和VTMO两者按1∶1摩尔比再与2％(基于单体重量)的二叔丁基过氧化物混合以形成反应混合物。反应混合物在241巴下以5ml／min的流速被加入到连续式高温反应器中和加热至300℃。使用旋转式汽化器除去残余单体。
平均低聚物组成：4．3 BA／2．4 VTMO
Mw：            2100
Mn：           900
多分散性        2．3
粘度：          0．19帕斯卡秒
实施例4低聚物的制备
通过在300℃的温度和241巴的压力下将含有2％(基于单体重量)二叔丁基过氧化物的一种1∶1摩尔比的VTMO和苯乙烯在庚烷中的50wt％溶液以5ml／mm的速度输送通过连续式高温反应器来制备低聚物。在旋转式汽化器上从低聚物产物中除去残余单体和庚烷溶剂。
平均低聚物组成：3．4苯乙烯／0．5 VTMO
Mw：            1500
Mn：           4多分散性：      3．5粘度：          ＞80帕斯卡秒
实施例5低聚物的制备
通过在275℃的温度和241巴的压力下将含有2％(基于单体重量)二叔丁基过氧化物的一种1∶1摩尔比的VTMO和乙酸乙烯酯(VAc)在庚烷中的50wt％溶液以5ml／mm的速度输送通过连续式高温反应器来制备低聚物。在旋转式汽化器上从低聚物产物中除去残余单体和庚烷溶剂。
平均低聚物组成：2．6 Vac／3．1 VTMO
Mw：            2300
Mn：           690
多分散性：      3．3
粘度：          0．31帕斯卡秒
实施例6低聚物的制备
通过在300℃的温度和241巴的压力下将含有2％(基于单体重量)二叔丁基过氧化物的一种2∶1摩尔比的丙烯酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)在乙醇中的50wt％溶液以5ml／mm的速度输送通过连续式高温反应器来制备低聚物。在旋转式汽化器上从低聚物产物中除去残余单体和溶剂。
平均低聚物组成：5．9 EA／1．7 VTEO
Mw：            2100
Mn：           9
多分散性：      2．3
粘度：          0．073帕斯卡秒
实施例7低聚物的制备
通过在300℃的温度和241巴的压力下将含有2％(基于单体重量)二叔丁基过氧化物的一种2∶1摩尔比的丙烯酸乙酯和乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMO)在甲醇中的50wt％溶液以5ml／mm的速度输送通过连续式高温反应器来制备低聚物。在旋转式汽化器上从低聚物产物中除去残余单体和溶剂。
平均低聚物组成：4．1 EA／1．1 VMDMO
Mw：            10
Mn：           560
多分散性：      1．8
粘度：          0．13帕斯卡秒
实施例8可固化组合物和对比组合物
将对甲苯磺酸(pTSA)的晶体溶于甲醇中制备10％固体催化剂溶液。在搅拌下将催化剂溶液加入到纯低聚物中和加入到低聚物在甲苯中的50％溶液中获得可固化组合物。四异丙氧基钛以纯物质形式加入到低聚物中。通过用刮涂器将可固化组合物施涂到玻璃载片上来制备膜(8-Path Wet Film Applicator，Paul N．Gardner Company)。含有甲苯的可固化组合物以0．127毫米(5密耳)的湿厚度涂敷，干燥至大约0．051毫米(2密耳)的厚度。没有甲苯的可固化组合物以0．0508毫米(2密耳)的湿厚度涂敷。让膜在环境条件下固化30分钟。通过触摸该膜以确定样品是否坚硬来评价固化。以耐划痕性能来表征的固化膜的强度是通过用指甲擦划样品来进行评价。本发明的含有催化剂的可固化组合物(实施例8-1到8-5)在30分钟或更短时间内固化成坚硬的膜。
表8．1．可固化组合物和对比组合物的评价
实施例 低聚物 浓度 催化剂 观察结果
8-1 实施例2  100％ 0．1％pTSA 固化成耐划痕膜
8-2 实施例2  50％在甲苯中 0．05％pTSA 固化成耐划痕膜
8-3 实施例6  100％ 0．25％pTSA 固化成耐划痕膜
8-4 实施例7  100％ 0．25％pTSA 固化成软的粘性膜
8-5 实施例2  60％在甲苯中 2％四丁氧基钛 固化成耐划痕膜
对比A 实施例2  50％在甲苯中 无 保持为粘性液体
实施例9催化剂量的影响
低聚物制备成在甲苯中的50％溶液。在搅拌下将pTSA(在甲醇中的10％溶液)加入到低聚物溶液中以制备可固化组合物。通过用刮涂器将可固化组合物施涂到玻璃载片上来制备膜(8-Path Wet Film Applicator，Paul N．Gardner Company)。可固化组合物以0．127mm(5密耳)的湿厚度涂敷，干燥至大约0．051mm(2密耳)的厚度。在环境条件暴露15分钟之后，通过用手指甲擦划发现该膜耐划痕。
表9．1中的结果显示本发明的可固化组合物(实施例9-1和9-12)可用不同量的催化剂来固化。
表9．1．pTSA量对固化的影响
实施例 低聚物 催化剂量 耐划痕？
9-1 实施例1  0．1％ 是
9-2 实施例1  0．25％ 是
9-3 实施例1  0．5％ 是
9-4 实施例3  0．1％ 是
9-5 实施例3  0．25％ 是
9-6 实施例3  0．5％ 是
9-7 实施例4  0．1％ 是
9-8 实施例4  0．25％ 是
9-9 实施例4  0．5％ 是
9-10 实施例5  0．1％ 是
9-11 实施例5  0．25％ 是
9-12 实施例5  0．5％ 是
实施例10着色的可固化组合物
通过将25g Ti-Pure(E．I．du Pont de Nemours ＆ Co．)R-706二氧化钛和25g实施例1的低聚物加入到装有50g氧化锆珠粒的118ml(1／4品脱)冲击磨机中并将混合物在油漆搅拌器中振荡10分钟。在甲醇中10％pTSA溶液作为催化剂加入到低聚物和颜料的混合物中。用刮涂刀在铝板上涂敷0．102mm(4mil)湿厚度膜。
表10．1．催化剂量对颜料着色的可固化组合物的固化的影响。
催化剂 观察结果
对比B 无 3天后保持液体
实施例10-1 0．1％pTSA 3天后保持液体
实施例10-2 1．0％pTSA 在10分钟中固化成坚硬膜
催化剂量是以低聚物重量为基础计的wt％催化剂。表10．1中结果显示二氧化钛着色的可固化组合物比实施例9-1至9-3中未着色可固化组合物需要更高用量的pTSA催化剂以便在短于1小时的时间内进行固化。pTSA催化剂据信在二氧化钛颜料的表面上减活。
实施例11由溶胶凝胶方法固化
称取低聚物加入到Teflon(E．I．du Pont de Nemours & Co．)烧杯中。首先，将去离子水加入到低聚物中，进行混合。接着，通过添加0．01HCl来调节pH。最后，将乙醇加入到低聚物混合物中。将烧杯盖上以防止溶剂蒸发。在2天之后，打开烧杯盖子和蒸发溶剂，得到具有透明均匀外观的硬的橡胶状圆盘。
表11．1．在溶胶凝胶制备中使用的成分
实施例11-1 实施例11-2
低聚物：
实施例1 17．54g
实施例2  18．76g
去离子水 1．85g  1．81g
0．01N HCl 0．505g  0．508g
乙醇 3．94g  3．94g
圆盘具有大约3厘米直径和1厘米厚度，表明本发明的实施例11-1和11-2已经固化。
    实施例12可光致固化的组合物
将实施例1的低聚物与光引发剂混合来制备可光致固化的组合物。用刮涂器在玻璃载片上涂敷0．051毫米(2密耳)厚的可光致固化组合物的涂层(8-Path Wet Fi1m Applicator，Paul N．Gardner Company)并让涂敷后的基材通过UV处理机(PPG QC 1202 UV Processor)来进行辐照。在暴露于4瓦／厘米2的辐射剂量之后，涂层最初仅在表层固化，但随后在3分钟的时间固化成透明的耐划痕的膜。
表12．1．1光引发剂类型对实施例1低聚物的光致固化的影响
光引发剂 结果
实施例12-1 5％ SarCat CD1010 耐划痕膜
实施例12-2 5％ SarCat CD1011 耐划痕膜
对比C 5％二苯甲酮 液体
对比D 无 液体
SarCat CD1010(Sartomer)：六氟锑酸三芳基锍盐
SarCat CD1011(Sartomer)：六氟磷酸三芳基锍盐
含有光致酸的本发明可光致固化组合物实施例12-1和12-2的辐射显示出良好的固化。没有光引发剂(对比D)和有自由基产生型二苯甲酮光引发剂(对比C)的样品在UV辐照之后保持液体状态，表明在这些条件下没有固化成膜。

Claims (10)

1．可固化组合物，它包括：
(A)从选自烯属不饱和的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷的一种或多种单体和任选的一种或多种其它烯属不饱和单体以连续方法制备的低聚物，其中单体是在150℃到500℃的温度下聚合的，其中低聚物具有2-100的聚合度；和
(B)催化剂。
2．权利要求1的可固化组合物，其中低聚物是从乙烯基三甲氧基硅烷单体和选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯的第二种单体聚合而成。
3．权利要求1的可固化组合物，其中低聚物具有烯属不饱和烷氧基硅烷和酰氧基硅烷单体的残基与其它烯属不饱和单体的残基之摩尔比在1∶10至4∶1范围内。
4．成膜的方法，它使用以下步骤：
(A)在基材上施涂可固化组合物，该组合物包括：(ⅰ)从选自烯属不饱和的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷的一种或多种单体和任选的一种或多种其它烯属不饱和单体以连续方法制备的低聚物，其中单体是在150℃到500℃的温度下聚合的，其中低聚物具有2-100的聚合度，和(ⅱ)催化剂，和(B)固化该组合物。
5．由权利要求4的方法生产的产物。
6．可光致固化的组合物，它包括：
(A)包括从烷氧基硅烷和酰氧基硅烷结构部分中选择的结构部分的低聚物，其中低聚物是从烯属不饱和单体的聚合反应制备的，其中低聚物具有2-100的聚合度；和(B)选自光致酸和光致碱的光引发剂。
7．权利要求6的组合物，其中低聚物是通过连续方法从选自烯属不饱和的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷的一种或多种单体和任选的一种或多种其它烯属不饱和单体制备的，其中单体是在150℃到500℃的温度下聚合的，其中低聚物具有2-100的聚合度。
8．成膜方法，通过使用以下步骤：
(A)施涂可光致固化的组合物，该组合物包括：(ⅰ)包括从烷氧基硅烷和酰氧基硅烷结构部分中选择的结构部分的低聚物，其中低聚物是从烯属不饱和单体的聚合反应制备的，其中低聚物具有2-100的聚合度，和(ⅱ)选自光致酸和光致碱的光引发剂；
B)将可光致固化的组合物暴露于光化辐射；和
(C)固化该组合物。
9．权利要求8的方法，其中低聚物通过连续方法从选自烯属不饱和的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷的一种或多种单体和任选的一种或多种其它烯属不饱和单体制备的，其中单体是在150℃到500℃的温度下聚合的，其中低聚物具有2-100的聚合度。
10．由权利要求8的方法生产的产物。
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