KR101914892B1 - 공중합체 및 공중합체를 함유한 안료처리 코팅제 - Google Patents

공중합체 및 공중합체를 함유한 안료처리 코팅제 Download PDF

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노르베르트 뢰우
카트린 코르텐
브리타 슈니더스
웨이 치우 후
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Abstract

본 발명은 적어도 -30℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 공중합체 (A)에 관한 것이며, 이는 적어도 1종의 유기 용매 중에서 적어도 1종의 개시제의 존재하에 올레핀계 불포화 단량체 (a)의 혼합물의 공중합에 의해 수득될 수 있으며, 여기서 중합되는 단량체 (a)의 혼합물은 (a1) 10 내지 60 mol%의 하기 화학식 I의 적어도 1종의 단량체, 및 (a2) 40 내지 90 mol%의, 화학식 H2C=CH2-(C=O)-O-Rx, H2C=CH(CH3)-(C=O)-O-Rx뿐만 아니라 H2C=CH2-O-(C=O)-Rx (여기서, Rx는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)의 단량체에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀계 불포화 단량체를 포함하고, 단량체 (a1) 및 (a2)의 몰 비율의 합계는, 사용된 단량체 (a)의 총 몰량에 대하여 적어도 90 mol%이고, 공중합은 60 내지 200℃의 온도 및 적어도 2 bar의 압력에서 수행된 것이다.
<화학식 I>
Figure 112017061817870-pct00012

상기 식에서
R1 = C1- 내지 C4-알콕시, R2 = C1- 내지 C4-알킬 및 m = 0 내지 2이다.

Description

공중합체 및 공중합체를 함유한 안료처리 코팅제 {COPOLYMER AND PIGMENTED COATING AGENT CONTAINING THE COPOLYMER}
본 발명은 특정 공중합체 (A) 및 특정 공중합체 (A)를 포함하는 용매계 안료처리 코팅 조성물에 관한 것이다. 특정 공중합체 (A)는 적어도 1종의 유기 용매 중에서 적어도 1종의 개시제의 존재하에 올레핀계 불포화 단량체 (a)의 혼합물을 공중합시킴으로써 수득가능하며, 단량체 (a)의 혼합물은 비닐실란 기를 갖는 적어도 1종의 특정 단량체 (a1) 10 내지 60 mol%를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명은 용매계 안료처리 코팅 조성물을 사용한 멀티코트 코팅 시스템의 제조 방법, 및 또한 그에 따라 제조된 멀티코트 코팅 시스템에 관한 것이다.
공지된 용매계 안료처리 코팅 조성물, 특히 원칙적으로 공지된 이른바 베이스코트 물질은, 예를 들어 자동차 산업에서, 단일-코트 또는 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 코팅 또는 페인트 시스템을 제조하기 위해 사용된다. 베이스코트 위에 클리어코트가 적용된 멀티코트 페인트 시스템은, 특히 양호한 성능 특성을 갖는다.
그러나, 시장의 지속적으로 증가하는 요구, 특히 자동차 제조업자 및 이들의 소비자들의 요구는 지금까지 달성된 기술적 및 심미적 수준의 거듭되는 지속적인 개발을 필요로 한다.
그러나, 오늘날 페인트 시스템에 대해 이루어진 기술적 및 심미적 요구뿐만 아니라, 예를 들어 페인트 시스템의 제조에서 사용된 코팅 물질, 예컨대 베이스코트 물질의 환경 프로파일이 또한 주목의 대상으로 바뀌고 있다. 특별한 도전은 페인트 시스템의 요구되는 성능 특성을 이러한 시스템 및/또는 그것이 기재로 하는 코팅 조성물의 환경 친화적인 제조와 조화시키는 것이다.
예를 들어, 안료처리 코팅 조성물, 예컨대 베이스코트 물질, 및 그로부터 제조된 코팅의 가장 관련 있는 성능 특성 중 하나는, 멀티코트 페인트 시스템 내에서의 각각의 코팅의 효과적인 인터코트 접착력이다. 특히 주목할 만한 품질은 베이스코트 필름의, 한편으로는 그 아래에 배치된 기판 또는 코팅에 대한 접착력뿐만 아니라, 다른 한편으로는, 그 위에 적용된 클리어코트 필름에 대한 접착력이다. 자동차의 오리지널 피니싱 (OEM)에서뿐만 아니라 자동차 리피니싱의 일부분으로서, 만족스러운 접착력의 달성은 이루기에 항상 쉽지 않은 목표이다. 여기서 특별한 문제는 오리지널 피니시와 리피니싱 작업에서 사용된 베이스코트 물질 간의 접착력일 수 있다.
마찬가지로 멀티코트 페인트 시스템의 스톤칩 저항성이 매우 중요하며, 이는 페인트 시스템의 표면을 고속으로 타격하는 스톤에 대한 페인트 시스템의 저항성이다. 그 이유는, 사용중에, 자동차 페인트 시스템이 특히 이러한 스톤 치핑에 매우 집중적으로 놓이기 때문이다.
멀티코트 페인트 시스템의 마찬가지로 관련 있는 특성, 및 특히 이들의 기계적 저항성에 영향을 미치는 특성은 멀티코트 구조의 경도이다. 클리어코트 필름뿐만 아니라, 예를 들어 기저 베이스코트 필름은 또한 이러한 맥락에서 관련 영향 인자를 나타낸다.
훨씬 더 큰 도전은 특성의 균형 잡힌 프로파일을 달성하는 것이며, 이는 요구되는 모든 특성 면에서 만족스러운 결과를 동시에 달성하는 것이다. 물론, 이유는, 심지어 단 하나의 사양의 불이행이 문제의 멀티코트 페인트 시스템이 종합적으로 요건을 충족시키는데 실패함을 의미하는 것이기 때문이다.
선행 기술분야에는 양호한 성능 특성을 갖는, 공지된 많은 안료처리 코팅 조성물, 특히 베이스코트 물질이 있다. 일반적으로 말해서, 이러한 코팅 조성물은 결합제로서 중합체 및 가교제를 포함한다. 사용된 가교제는 흔히 멜라민 수지이고, 예에는 단량체성 가교 수지, 예컨대 헥사(메톡시메틸)멜라민 (HMMM) 또는 혼합 에테르화를 갖는 멜라민이 있다. 이러한 가교제를 적지 않은 양으로 사용하는 것은 많은 경우에 양호한 성능 특성의 달성을 위해 꼭 해야 하는 것이다.
여기서 문제는 이러한 멜라민 수지의 사용이, 이러한 수지가 함유한 포름알데히드 때문에 적지 않은 환경적 부담이 수반된다는 것이다. 따라서, 이미 다루었던 이러한 코팅 조성물의 환경 프로파일은 크게 개선이 필요하다.
그 때, 이점은, 전적으로는 아니더라도, 적어도 부분적으로는 멜라민 수지의 사용 없이 해내는 것이 가능하지만, 그럼에도 불구하고 요구되는 성능 특성, 더욱 특히 효과적인 인터코트 접착력, 스톤칩 저항성, 및 경도를 갖는 안료처리 코팅 조성물일 것이다. 그 맥락에서, 멜라민 수지에 대해 가능한 대체 성분은 한편으로는 멜라민 수지의 기본적인 유리한 특성을 마찬가지로 충족시킬 수 있는 것이 요구될 것이다. 그러나, 다른 한편으로는, 그러한 성분의 성질은 페인트 시스템의 다른 특성에 미치는 악영향이 없는 것으로 선택되어야 할 것이다. 다양한 성분이, 성질 및 사용된 양에 따라, 예를 들어 비상용성을 초래할 수 있고, 이는 궁극적으로 성분에게 부정적인 패턴의 특성을 가져올 수 있다는 것이 실제로 알려져 있다. 대체 성분을 제조하기 위해 사용된 출발 물질이 용이하게 입수가능하고 알맞은 비용으로 수득가능하다면 훨씬 더 유리할 것이다. 그러한 방식에서 환경적 및 경제적 목표를 한 번에 동시에 달성하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 안료처리 코팅 조성물의 구성성분으로서 사용될 수 있는, 이러한 성분의 제공은 상응하는 안료처리 코팅 조성물이 그로부터 제조된 페인트 시스템의 요구되는 성능 특성을 페인트 시스템의 보다 친환경적이고 보다 경제적인 제조와 통합시킨다는 것을 의미할 것이다.
US 5,886,125에서는 비닐실란 기를 함유한 단량체를 사용하여 제조된 중합체를 포함하는 클리어코트 물질을 개시한다. 공중합체는 유기 용매에서 제조된다. 클리어코트 물질과 같은 코팅 조성물에서, 주 결합제로서 멜라민 수지와 같은 가교제와 함께 사용된다.
US 2003/0170468 A1에서는 유기 용매에서 비닐실란 관능기를 갖는 단량체를 사용하여 제조된 공중합체를 마찬가지로 포함하는 클리어코트 물질을 개시한다. 클리어코트 물질은 주 결합제로서 바람직하게는 히드록시-관능성 공중합체를 포함한다. 가교제로서, 특히 멜라민 수지가 부가적으로 존재한다.
EP 0419669 A1 및 EP 0318880 A1에서는 실란화 공중합체 및 코팅 조성물에서의 그의 사용을 개시한다. 코팅 조성물은 안료처리 탑코트를 제조하기 위해 명백히 사용된다. 코팅 조성물은 주 결합제로서 히드록시-관능성 수지와 함께 공중합체를 포함한다.
문제점
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 부분적으로 또는 심지어 전적으로, 멜라민 수지의 사용 없이 해내는 것이 가능한 용매계 안료처리 코팅 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 성분을 제공하는 것이었다. 그러나, 동시에, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하기 위한 코팅 조성물의 사용은 멀티코트 페인트 시스템의 일부분에 대한 탁월한 성능 특성으로 이어져야 한다. 더욱 특히 코팅 조성물을 사용하여 제조된 코트의 탁월한 인터코트 접착력, 양호한 스톤칩 저항성, 및 멀티코트 페인트 시스템의 일부분에 대한 높은 경도를 동시에 달성하는 것이 가능해야 한다. 이러한 특성은 특히 OEM 피니싱의 분야에서, 및 바람직하게는 부가적으로 또한 자동차 리피니싱의 맥락에서 달성되어야 한다.
해결책
상기 식별된 문제는, 적어도 -30℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 공중합체 (A)로서, 이는 적어도 1종의 유기 용매 중에서 적어도 1종의 개시제의 존재하에 올레핀계 불포화 단량체 (a)의 혼합물의 공중합에 의해 수득가능하고, 중합되는 단량체 (a)의 혼합물은
(a1) 10 내지 60 mol%의 하기 화학식 I의 적어도 1종의 단량체
<화학식 I>
Figure 112017061817870-pct00001
(상기 식에서
R1 = C1 내지 C4 알콕시, R2 = C1 내지 C4 알킬, 및 m = 0 내지 2임)
및
(a2) 40 내지 90 mol%의, 화학식 H2C=CH2-(C=O)-O-Rx, H2C=CH(CH3)-(C=O)-O-Rx, 및 H2C=CH2-O-(C=O)-Rx (여기서, Rx는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀계 불포화 단량체
를 포함하고,
단량체 (a1) 및 (a2)의 몰 분율의 총 합계는, 사용된 단량체 (a)의 총 몰량을 기준으로 적어도 90 mol%이고,
공중합은 60 내지 200℃의 온도 및 적어도 2 bar의 압력에서 수행된 것인, 공중합체에 의해 해결될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
결과적으로, 상기 식별된 공중합체 (A)는 본 발명의 공중합체로서 또한 지칭되며, 따라서 본 발명의 대상이다. 본 발명의 공중합체의 바람직한 실시양태는 하기에 뒤따르는 설명, 및 또한 종속항으로부터 명백하다.
본 발명의 추가 대상은 용매계 안료처리 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물을 사용한 페인트 시스템의 제조 방법이다.
본 발명의 대상은 더욱 특히
(1) 기판에 적어도 1종의 베이스코트 물질을 적용하고,
(2) 단계 (1)에서 적용된 베이스코트 물질로부터 중합체 필름을 형성하고,
(3) 생성된 베이스코트 필름에 적어도 1종의 클리어코트 물질을 적용하고, 이어서
(4) 단계 (3)에서 적용된 클리어코트 물질과 함께 베이스코트 필름을 경화시키는 것
에 의한, 멀티코트 페인트 시스템의 제조 방법이며,
여기서 본 발명의 코팅 조성물을 베이스코트 물질로서 사용한다.
본 발명의 부가적인 대상은 본 발명의 방법에 의해 제조된, 페인트 시스템, 더욱 특히 멀티코트 페인트 시스템이다.
본 발명의 추가 대상은 본 발명의 페인트 시스템, 더욱 특히 멀티코트 페인트 시스템으로 코팅된 기판이다.
또한 본 발명의 대상은 특히 멀티코트 페인트 시스템의 기계적 특성, 특히 이러한 멀티코트 페인트 시스템의 인터코트 접착력, 스톤칩 저항성, 및 경도를 개선하기 위한 본 발명의 공중합체 (A)의 용도이다.
공중합체 (A)의 사용을 통해, 안료처리 코팅 조성물이 수득되고, 이는 멜라민 수지의 가능한 대체 및 생성된 포름알데히드 방출의 회피로 인해, 상당히 개선된 환경적 프로파일을 갖고, 그럼에도 불구하고, 페인트 시스템을 제조하기 위해 사용된 경우에 탁월한 성능 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 추가 발견은 공중합체 (A)를 제조하는데 사용된 화학식 I의 단량체가 실란 기를 함유한 다른 올레핀계 불포화 단량체보다 상당히 더 쉽게 접근가능하고 덜 비싸다는 점이고, 예에는 아크릴로일- 또는 메타크릴로일옥시알킬실란, 예컨대 흔히 사용되는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 있다. 이러한 방식에서, 성능 품질은 환경적 및 경제적 이점과 관련된다.
설명
이하에서, 우선 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템, 및 또한 그의 제조 방법의 설명이 제공된다.
본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 초기에 프라이머가 기판에 적용되도록 바람직하게 구성된다. 이 프라이머 위에 바람직하게는 서피서의 적어도 하나의 코트, 및 또한 베이스코트 물질의 적어도 하나의 코트가 위치하고, 그 위에, 클리어코트 물질의 적어도 하나의 코트가 위치하고, 클리어코트 시스템 또는 클리어코트 필름은 멀티코트 페인트 시스템의 최상단 코트를 구성한다. 바람직하게는 언급된 코팅 조성물 중 단 하나만 사용된다. 언급된 개별 코팅 필름은 바람직하게는 서로 직접 적용된다. 따라서 하나의 프라이머 코트, 하나의 서피서 코트, 하나의 베이스코트, 및 하나의 클리어코트가 각 경우에 서로 직접 적용된 것이 바람직하다. 이 시스템에서 베이스코트는 본 발명의 코팅 조성물을 사용함으로써 제조된다 - 즉, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 베이스코트 물질이다. 그래도, 본 발명의 코팅 조성물을 사용함으로써 서피서 코트가 제조되는 것 - 다시 말해서, 본 발명의 코팅 조성물이 서피서로서 사용되는 것이 또한 가능하다.
상기 언급된 코트 시스템은 자동차 피니싱 세그먼트에서 보통 사용되는 코트 시스템이다. 따라서, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 바람직하게는 멀티코트 자동차 페인트 시스템이다.
선택되었던 개별 코트 및 코팅 조성물의 명칭은 원칙적으로 숙련자에게 익숙하다. 따라서, 예를 들어 서피서 또는 서피서 필름은 주로, 예를 들어 스톤 치핑과 같은 기계적 노출에 대하여 보호하고, 또한 기판의 고르지 못한 곳을 또한 채우는 역할을 하는 것으로 공지되어 있다. 베이스코트 필름은 컬러와 같은 심미적 특성 및/또는 플롭과 같은 이펙트를 생성하는데 주로 담당하고, 일반적으로는 서피서 필름 상에 직접 배치된다.
서피서 물질 및 베이스코트 물질이, 요건의 언급된 프로파일 때문에 특정 기술적 차이를 갖는 경향이 있지만, 이 점에 있어서 구체적 기술적 구분은 필요하지도 않고 의도된 것도 아니다. 예를 들어, 서피서가 베이스코트 물질보다 상당히 더 높은 수준의 안료, 및 더욱 특히 충전제, 및 또한, 결과적으로, 더 높은 고형물 함량을 갖는 것이 전반적으로 통상적이다. 그러나, 개별 적용에 따라, 이러한 차이는 또한 보다 상대적이 될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 그 때 용어는 단지 더 쉽게 이해하기 위해 사용된다. 중요한 인자는, 예를 들어 베이스코트 물질로서 식별된 코팅 조성물이 베이스코트 물질로서 사용되는 기본 용량을 나타낸다는 것이다.
상기 말했던 바에 따르면, 본 발명의 방법의 일부분으로서, 베이스코트 물질의 적용은 바람직하게는 프라이머 및 또한 서피서의 기판에의 적용에 의해 선행된다. 따라서, 베이스코트 물질이 기판에 (특정화(particularization) "직접" 없이) 적용된다는 표시는 베이스코트 물질이 기판에 직접 적용되고 따라서 기판과 베이스코트 필름 사이에 직접 접촉이 있어야 한다는 것을 자동적으로 의미하지는 않는다. 이러한 종류의 직접 접촉은 적용이 직접 적용인 것으로 특정화된 경우에만 자동적으로 존재한다.
기판에는 프라이머, 금속성 기판의 경우에는, 예를 들어 전기코트 시스템, 더욱 특히 캐소드 전기코트 시스템이 전형적으로 제공된다. 이러한 시스템은 통상의 방법, 예컨대 전착 코팅, 디핑, 나이프코팅, 분무, 롤링 등으로 적용된다. 바람직하게는 프라이머는 서피서, 베이스코트, 및 클리어코트가 적용되기 전에, 적어도 부분적으로 또는 완전히 경화되고, 더욱 특히 완전히 경화된다. 프라이머는 전형적으로는 80 내지 170℃의 온도로 3 내지 30분의 시간 동안 가열함으로써 경화된다.
본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 금속 및/또는 플라스틱, 바람직하게는 금속으로 제조된 기판 상에서 바람직하게 제조된다. 이러한 기판은 물론 전환-코팅되거나 또는 달리 전처리될 수 있다. 따라서 금속성 기판은 일반적으로는 전환-코팅되고, 더욱 특히 인산염으로 처리된다.
이어서, 특히 적어도 1종의 서피서, 적어도 1종의 베이스코트 물질, 및 적어도 1종의 클리어코트 물질, 바람직하게는 각 경우에 언급된 코팅 조성물 중 단 하나는 프라이머 상부에 적용된다.
서피서, 베이스코트 물질, 및 클리어코트 물질은, 예를 들어 액체 코팅 조성물을 적용하는 통상의 방법, 예컨대 디핑, 나이프코팅, 분무, 롤링 등에 의해, 그러나 더욱 특히 분무에 의해 적용된다. 예를 들어, 분무 적용 기술, 예컨대 압축 공기 분무, 에어리스(airless) 분무, 고속 회전, 정전식 분무 적용 (ESTA)을, 임의로는 고온 분무 적용, 예컨대 고온 공기 (고온 분무)와 함께 이용하는 것이 바람직하다. 제1 적용에서 ESTA에 의해 그리고 제2 적용에서 공압식으로 베이스코트 물질을 적용하는 것이 특히 유리하다.
제1 바람직한 실시양태에서, 베이스코트 및 클리어코트를 적용하기 전에, 서피서는 적어도 부분적으로 또는 완전히, 바람직하게는 완전히 경화된다. 서피서는 전형적으로는 80 내지 190℃의 온도로 2 내지 30분의 시간 동안 가열함으로써 경화된다. 이어서 적용되는 베이스코트는 바람직하게는, 일반적으로 15 내지 100℃ 미만의 온도에서 1 내지 15분의 시간 동안 짧게 플래싱 오프하거나 또는 짧게 건조시킨다. 그 후에 클리어코트가 적용된다.
이어서 적용된 베이스코트 및 적용된 클리어코트는 열적으로, 바람직하게는 공동 경화된다. 예를 들어, 클리어코트가 화학 방사선에 의해 또한 경화가능한 경우, 화학 방사선에의 노출에 의한 후 경화(after cure)가 또한 있다.
경화는 특정 휴지 시간(rest time) 후에 수행할 수 있다. 경화는 30초 내지 2시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간, 더욱 특히 1 내지 45분의 지속시간을 가질 수 있다. 휴지 시간은, 예를 들어 페인트 필름의 레벨링 및 탈휘발화를 위해, 또는 휘발성 구성성분의 증발을 위해 이용된다. 휴지 시간은 90℃ 이하의 상승된 온도의 적용에 의해 및/또는 10 g 물/kg 공기 미만의 감소된 습도에 의해 단축 및/또는 조력될 수 있으며, 단 이는, 예를 들어 조기 가교와 같은, 페인트 필름에 대한 손상 또는 변화의 임의의 경우도 수반되지 않는다.
공동 경화는 전형적으로는 90 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서, 5 내지 90분의 시간 동안 수행한다.
보고된 온도는 각 경우에 코팅된 기판의 실제 온도인 것으로 이해된다.
습윤 베이스코트 시스템 및 또한 습윤 클리어코트 시스템의 건조 또는 컨디셔닝을 위해, 열 및/또는 대류 기술을 이용하는 것이 바람직하며, 통상적이고 공지된 장치, 예컨대 터널 오븐, 복사 NIR 및 IR 가열기, 송풍기, 및 송풍 터널이 사용된다. 이러한 장치는 또한 서로 조합될 수 있다.
추가 바람직한 실시양태에서, 서피서는 또한 개별적으로 경화되는 것이 아니라, 대신 베이스코트 물질에 대해 상기 기재된 플래싱-오프 또는 짧은 건조 이후에 베이스코트 물질로 코팅된다. 이어서 이후에, 차례로, 상기 기재된 바와 같이, 클리어코트 물질을 적용하고, 임의로 상기 기재된 바와 같은 휴지 시간 후에, 3개 모든 필름을 함께 최종 경화시킨다. 따라서, "웨트-온-웨트-온-웨트" 적용 (또한 "3-웨트", "3-코트-1-베이크" 또는 "3C1B")로 지칭되는 이러한 시스템을 사용하면, 코팅 조성물의 서로 간의 구체적 적응 및 맞춤에 의해 하나의 경화 단계가 절약되고, 따라서 종합적으로 더 경제적인 피니싱 작업이 실현된다. 이러한 시스템에서, 이제 더 이상 개별적으로 경화되지 않는 서피서는, 더 쉽게 이해하기 위해, 관련 기술자에 의해 기능성 층으로서 또한 종종 지칭된다. 이 작업에서도, 본 발명의 코팅 조성물은 베이스코트 물질로서 및 임의로는 또한 기능성 층을 구성하는 서피서 및/또는 코팅 조성물로서 탁월하게 사용될 수 있다.
본 발명의 멀티코트 페인트 시스템에서, 베이스코트는 일반적으로 바람직하게는 3 내지 40 마이크로미터, 특히 바람직하게는 5 내지 30 마이크로미터, 매우 바람직하게는 7 내지 25 마이크로미터의 건조 필름 두께를 갖는다. 클리어코트는 일반적으로 바람직하게는 10 내지 60 마이크로미터, 보다 바람직하게는 55 마이크로미터 이하, 더욱 특히 45 마이크로미터 이하, 매우 바람직하게는 40 마이크로미터 이하의 건조 필름 두께를 가질 수 있다. 25 내지 55 마이크로미터, 더욱 특히 30 내지 45 마이크로미터, 매우 유리하게는 35 내지 40 마이크로미터의 범위가 특히 바람직하다.
사용되는 프라이머, 서피서, 및 클리어코트는 이러한 맥락에서 숙련자에게 공지되고 일반적으로 상업적으로 입수가능한 코팅 조성물일 수 있다. 클리어코트 물질은 바람직하게는 용매계 클리어코트 물질이다. 또한, 바람직한 클리어코트 물질은 이후에 하기에서 식별된다.
본 발명의 코팅 조성물의 사용은, 예를 들어 자동차 상의 본 발명의 멀티코트 오리지널 (OEM) 피니시와 같은, 멀티코트 페인트 시스템의 리피니시에 마찬가지로 탁월하게 적합하다. 이어서 이는, 특히 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 본 발명의 방법의 변형이고, 여기서 방법의 단계 (1)로부터 사용된 기판은 결함 부위를 갖는 멀티코트 페인트 시스템이다. 언급된 결함 부위 또는 필름 결함은, 일반적으로는 코팅 상의 및 내의 소변화(perturbation)이고, 이는 보통 그의 형상 또는 그의 외관에 대해서 명명된다.
자동차 피니싱의 맥락에서, 이러한 결함 부위가 OEM 피니싱을 수행한 직후에 발생한 경우, 이들은 바로 수리된다. 따라서, 용어 "OEM 자동차 리피니시 페인팅"이 또한 사용된다. 수리되는 결함 부위가 단지 작은 경우, 그러면 전 차체 (이중 피니싱)보다는 단지 이른바 "스팟(spot)"만 수리된다. 이러한 절차는 "스팟 수리"로 불린다. 그러나, 이러한 형태의 리피니시뿐만 아니라, 물론, 자동차의 일반적인 사용 과정에서 손상되었던 멀티코트 페인트 시스템의 리피니싱이 또한 포함된다.
멀티코트 페인트 시스템 내의 또는 상의 결함 부위는 상기 기재된 방법을 사용하여 수리될 수 있다. 이 목적을 위해, 멀티코트 페인트 시스템 상의 수리되는 표면이 우선 연마될 수 있다. 이후에 공압식 분무화에 의해, 오리지널 피니시에서 베이스코트 물질로서 본 발명의 코팅 조성물을 결함 부위에 적용하는 것을 수행한다. 베이스코트 물질을 적용한 후에, 공지된 기술에 의해 플래싱 또는 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 베이스코트는 실온에서 1 내지 60분 동안 건조시키고 후속적으로 가능하게는 30 내지 80℃의 약간 상승된 온도에서 건조시킬 수 있다. 그 후에, 일반적으로 말해서, 상업적으로 통상적인 클리어코트 물질을 한 번 더 일반적인 기술에 의해 적용한다. 클리어코트 물질을 적용한 이후에, 예를 들어 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱하고, 임의로 건조시킬 수 있다. 이어서 클리어코트를 적용된 안료처리 베이스코트와 함께, 특히 이미 상기 기재된 방식으로 경화시킨다.
본 발명의 공중합체 (A) 및 본 발명의 코팅 조성물을 하기에서 설명한다.
본 발명의 코팅 조성물은 본 발명의 적어도 1종의 공중합체 (A)를 포함한다. 이 공중합체 (A)는 적어도 1종의 유기 용매에서 올레핀계 불포화 단량체 (a)의 혼합물을 공중합시킴으로써 수득가능하거나 또는 수득된다.
중합체 또는 공중합체는, 통상적으로, 항상 상이한 크기를 갖는 분자의 혼합물이며, 이들 분자는 동일한 또는 상이한 유기 단량체 단위의 시퀀스에 의해 (유기 단량체를 반응시킨 형태로서) 구분된다. 따라서, 특정 유기 단량체는 개별 분자 질량으로 할당될 수 있지만, 중합체는 항상 그의 분자 질량이 상이한 분자의 혼합물이다. 따라서, 물론, 상이한 분자의 혼합물로서 본 중합체는, 미반응 단량체의 일부 잔류 분획을 항상 포함할 수 있고, 그러나 이러한 포함은 일반적으로 불리하며 - 그 이유에 대해서는 이후에 하기에서 추가로 언급될 것이고 - 따라서 이러한 잔류 분획을 최소화하기 위한 시도가 이루어진다.
유기 용매에서 올레핀계 불포화 단량체의 공중합에 의해 수득된 공중합체는 원칙적으로 공지되어 있다. 원칙적으로 이러한 공중합을 위해 사용될 수 있는 올레핀계 불포화 단량체의 예는, 예를 들어 통상적인 모노올레핀계 불포화 단량체, 예컨대, 특히 (메트)아크릴레이트-기재 모노올레핀계 불포화 단량체, 알릴 기를 함유한 모노올레핀계 불포화 단량체, 및 비닐 기를 함유한 다른 모노올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 비닐방향족 단량체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "(메트)아크릴릭" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 포함한다. 전형적인 유기 용매에서의 이러한 단량체의 공중합은 일반적으로는 개시제를 사용하여 수행하며, 이는 마찬가지로 공지되어 있고 이후에 하기에서 상세히 기재된다.
올레핀계 불포화 단량체 (a)의 혼합물은 하기 화학식 I의 적어도 1종의 특정 단량체 (a1)를 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112017061817870-pct00002
상기 식에서
R1 = C1 내지 C4 알콕시, 바람직하게는 C1 내지 C2 알콕시, 특히 바람직하게는 메톡시 (= C1 알콕시)이고, R2 = C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 (= C1 알킬)이고, m = 0 내지 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
따라서 특히 바람직한 단량체 (a1)는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란 (R1 = 메톡시, m = 0)이다.
따라서 단량체 (a1)는 적어도 1개의 Si-O-알킬 결합 (Si-R1 결합)을 포함하고 이는 숙련자에게 원칙적으로 공지된 메커니즘에 의해 가수분해가능하다. 이러한 방식에서, 예를 들어, 공중합체 (A)는, 이러한 공중합체를 포함하는 코팅 조성물의 경화 과정에서 일어나는 가교 공정 중에, 상응하는 가수분해 및 축합 반응이 수반될 수 있다. 따라서 공중합체는 유리한 특성, 예컨대, 특히 인터코트 접착력, 스톤칩 저항성, 및 경도에 기여할 수 있다.
적어도 1종의 단량체 (a1)의 분율은, 공중합을 위해 사용된 단량체 (a)의 총량을 기준으로, 10 내지 60 mol%, 바람직하게는 11 내지 50 mol%, 특히 바람직하게는 12 내지 40 mol%, 보다 바람직하게는 13 내지 35 mol%이다.
더 적은 양의 적어도 1종의 단량체 (a1)가 사용된 경우, 분명히, 상기 기재된 바와 같은 실란 기의 매우 적은 양만 존재하고, 이는 가교의 공정으로의 공중합체 (A)의 최소 혼입만 있고 따라서 이미 기재된 성능 특성에 미치는 충분한 영향이 예상될 수 없다는 것을 의미한다. 더 많은 양의 단량체 (a1)가 사용된 경우, 코팅 조성물 내의 다른 성분과의 비상용성의 경우가 있을 수 있어, 가능하게는 궁극적으로, 특히 코팅 조성물로부터 제조된 코팅의 심미적 특성에 미치는 악영향을 초래한다. 예는 겔 반점 및/또는 혼탁을 포함한다.
올레핀계 불포화 단량체 (a)의 혼합물은 적어도 1종의 추가 단량체 (a2)를 추가로 포함한다.
단량체 (a2)는 Rx가 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 화학식 H2C=CH2-(C=O)-O-Rx, H2C=CH(CH3)-(C=O)-O-Rx, 및 H2C=CH2-O-(C=O)-Rx의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알킬 라디칼 Rx는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 라디칼일 수 있다. 이러한 알킬 라디칼은, 물론, 선형 및 환형 모이어티 및/또는 분지형 및 환형 모이어티를 또한 가질 수 있다.
따라서 단량체 (a2)는 자체 공지된 (메트)아크릴산 (즉, 아크릴산 및/또는 메타크릴산)의 알킬 에스테르일 수 있다. 따라서, 그것은 Rx가 알킬 라디칼로서 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것인 화학식 H2C=CH2-(C=O)-O-Rx 및 H2C=CH(CH3)-(C=O)-O-Rx의 단량체를 포함한 경우이다.
알킬 라디칼 Rx를 갖는 (메트) 아크릴산의 이러한 알킬 에스테르의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 및 또한 시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 중에서 바람직한 화합물은 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트이다.
Rx가 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 화학식 H2C=CH2-O-(C=O)-Rx의 가능한 단량체 (a2)는 마찬가지로 공지되어 있다. 예는 비닐 아세테이트 (Rx = 메틸)일 것이다. 라디칼 Rx가 9개의 탄소 원자를 갖고 에스테르 기에 대해 알파-위치에 있는 4급 탄소 원자를 갖는, 상표명 베오바(VeoVa) 하에 입수가능한 단량체를 마찬가지로 언급할 수 있다. 따라서 분지형인 이러한 단량체는, 오로지 이들의 준비된 이용가능성 때문에, 비닐 아세테이트처럼 바람직한 단량체 (a2)이다.
(메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 다시 말해서 Rx가 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 화학식 H2C=CH2-(C=O)-O-Rx 및 H2C=CH(CH3)-(C=O)-O-Rx의 단량체가 단량체 (a2) 중에서 특히 바람직하다.
단량체 (a2)의 특히 바람직한 조성은 예를 들어 20 내지 80 mol%의 메틸 메타크릴레이트 및 20 내지 80 mol%의 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진다.
적어도 1종의 단량체 (a2)의 분율은 공중합을 위해 사용된 단량체 (a)의 총량을 기준으로, 40 내지 90 mol%, 바람직하게는 50 내지 89 mol%, 특히 바람직하게는 60 내지 88 mol%, 보다 바람직하게는 65 내지 87 mol%이다.
단량체 (a1) 및 (a2)의 몰 분율의 총 합계는, 사용된 단량체 (a)의 총 몰량을 기준으로 적어도 90 mol%이다. 따라서, 단량체 (a1) 및 (a2) 외에, 사용된 단량체 (a)의 총 몰량을 기준으로 10 mol% 미만의 미량의 다른 단량체 (a3)만 있을 수 있다.
이러한 다른 단량체가 존재하는 경우, 그의 선택은 당면한 경우의 특별한 개별 요건에 의해 좌우된다. 상응하는 단량체 (a3)는 원칙적으로 공지되어 있고 숙련자에 의해 선택될 수 있다.
예를 들어, 이들은 라디칼 Rx 대신 존재하는 라디칼 Ry가 있고, 여기서 Ry가 Rx와 상이한 점을 제외하고, 단량체 (a2)에 대해 상기-명시된 화학식을 사용하여 유사하게 기재될 수 있는 단량체 (a3)일 수 있다. 이들 라디칼 Ry는, 예를 들어 임의의 원하는 포화 지방족, 방향족 또는 혼합된 포화 지방족-방향족 라디칼 자체일 수 있고, 이는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 순수 알킬 라디칼이 아니다. 본 발명의 맥락에서 지방족 라디칼은 모두 유기 라디칼이며, 이는 방향족이 아니다. 예는 브리징 헤테로원자 (예를 들어, 에테르 기 또는 에스테르 기로부터의 산소)를 갖고/갖거나 헤테로원자를 함유한 관능기 (예를 들어, 히드록실 기, 카르복실산 기, 아미노 기 및 산 무수물 기)를 갖는 지방족 라디칼을 포함한다. 그러나, 다른 단량체 (a3)를 또한 사용할 수 있으며, 예에는 스티렌과 같은 전형적인 방향족 단량체가 있다.
이러한 추가 단량체 (a3)가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 모노올레핀계 불포화이다.
그럼에도 불구하고 단량체 (a1) 및 (a2)의 몰 분율의 총 합계는 사용된 단량체 (a)의 총 몰량을 기준으로, 적어도 95 mol%, 바람직하게는 100 mol%인 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 추가 단량체 (a3)가 사용되지 않는다.
이유는 본 발명의 맥락에서 단량체 (a1) 및 (a2)와 상이한 단량체 (a3)가 매우 조금 사용되거나, 또는 전혀 사용되지 않는 경우에 매우 양호한 특성이 얻어지는 것으로 나타났기 때문이다.
따라서, 본 발명의 맥락에서 예를 들어 단량체 (a1)의 가수분해가능한 Si-O-알킬 결합 (Si-R1 결합)과의 축합 반응에 진입할 수 있는 관능기를 함유하는 단량체 (a3)의 사용은 불리한 것으로 나타났다. 이러한 관능기는 숙련자에게 공지되어 있다. 명백히 이들은, 특히 히드록실 기, 카르복실산 기, 아미노 기, 및 산 무수물 기를 포함한다. 예를 들어, 비닐실란 기-함유 단량체뿐만 아니라 히드록실 기 또는 카르복실산 기를 함유한 올레핀계 불포화 단량체 상당량을 사용하여 제조된 공중합체는 선행 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 그러한 사용을 정확히 중단하는 것이 바람직하다. 그 방식에서, 실란 기 (또는 가수분해가능한 Si-R1 결합)와 명시된 관능기, 예를 들어 히드록실 기 사이의 축합 공정은 최소화된다. 그래서 이것은 제조를 위한 것뿐만 아니라 이어서 뒤따르는 저장을 위한 것이다. 따라서 이러한 단량체 주된 회피의 결과로서, 특히 이러한 공중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물의 저장 안정성에서 개선이 얻어진다.
따라서 단량체 (a)의 혼합물은 이들 단량체 (a)의 총량을 기준으로, 바람직하게는 7.5 mol% 미만, 특히 바람직하게는 5 mol% 미만의, 히드록실 기, 카르복실산 기, 아미노 기, 및 산 무수물 기로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 단량체 (a3)를 포함한다. 특히 바람직한 한 실시양태에서는, 이러한 관능기를 갖는 단량체 (a3)가 전혀 사용되지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 방향족 기를 함유하는 단량체 (a3)를 사용하는 것이 불리한 것으로 또한 밝혀졌다. 특히, 이러한 사용은 공중합체 (A)를 제조할 때 사용된 단량체의 불완전한 전환이 달성되는 문제를 야기하고, 이는 상당한 양의 잔류 단량체가 남아 있다는 것을 의미한다. 이러한 잔류 단량체는, 제거된다 하더라도, 많은 비용이 들고 곤란한 조건하에서만 기본적으로 제거될 수 있다. 이들이 제거되지 않은 경우, 제어하기 어려운 비상용성 및 이동 사건이 코팅을 생성할 수 있다. 예를 들어, 저장 또는 경화의 과정에서 떨어져 나온 단량체에 의해 제기되는 건강에 대한 위험은 또 다른 큰 단점이다.
결과적으로, 단량체 (a)의 혼합물은, 이들 단량체 (a)의 총량을 기준으로, 바람직하게는 7.5 mol% 미만, 특히 바람직하게는 5 mol% 미만의, 방향족 기를 갖는 단량체 (a3)를 포함한다. 특히 바람직한 한 실시양태에서는, 방향족 기를 갖는 단량체 (a3)가 전혀 사용되지 않는다.
전술한 명세서의 맥락에서, 단량체 (a1), (a2), 및 임의로는 (a3)은 임의의 임의적인 방식 그 자체로 선택될 수 있다. 단량체의 선택에 대한 제한은 궁극적으로는 본 발명의 공중합체 (A)가 이후에 하기에서 상세히 기재된 바와 같은 유리 전이 온도를 가져야 한다는 사실로부터만 발생한다. 이러한 의미에서, 공지된 바와 같이, 단량체, 특히 단량체 (a2)는 몇몇 지시된 실험에 의해 및/또는 이하에 설명된 바와 같은 문헌 값을 고려함으로써 선택될 수 있다.
매우 폭넓게 다양한 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도는 문헌에 널리 기재되어 있다. 이러한 단독중합체의 유리 전이 온도는 또한, 단량체의 선택뿐만 아니라, 예를 들어 다른 변수, 예컨대 단독중합체의 분자량에 적은 정도로 의존하는 경우가 확실히 있다. 그럼에도 불구하고, 하나의 동일한 단량체의 상이한 단독중합체의 유리 전이 온도는 비교적 근접한 범위 내에서 이동하며, 이는 생성된 공중합체의 유리 전이 온도에 미치는 중합을 위해 혼합물에 특정 단량체를 첨가한 효과는 단순히 그리고 목표하는 방식으로 유도될 수 있다 (이와 관련해서, 사용된 단량체의 성질 및 양을, 이러한 단량체에서의 단독중합체의 유리 전이 온도를 통해, 공중합체의 유리 전이 온도와 연관시키는, 공지된 폭스(Fox) 수식을 또한 참조한다).
예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트의 단독중합체를 참조할 수 있다. 전자는, 다른 파라미터 또는 선택된 측정 기술과 상관없이, 임의의 속도에서 100℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖지만, 후자에 대해서는 약 -55℃의 유리 전이 온도가 기재된다. 숙련자가 화학식 I의 적어도 1종의 단량체를 사용하여 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물의 공중합체를 제조하고, 이 공중합체가 10℃의 유리 전이 온도를 갖는 경우 (본 발명의 맥락에서 이용되는 측정 기술은 이후에 하기에서 기재함), 그 때 숙련자가, 이 상황에서 시작하여, 유리 전이 온도를 올리거나 또는 내릴 수 있는 방법은 숙련자에게 즉시 자명하다. 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 중 메틸 메타크릴레이트의 분율을 증가시키면 임의의 속도에서 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체로 이어질 것이다. n-부틸 아크릴레이트의 분율을 증가시키면, 상응해서, 유리 전이 온도의 저하를 초래할 것이다. 이어서 개질된 단량체 혼합물로 그 때 제조된 공중합체의 정밀한 유리 전이 온도는, 이후에 하기에서 기재되고 본 발명의 맥락에서 이용될 수 있는 측정 기술을 통해, 한 번 더 결정될 수 있다.
본 발명의 공중합체 (A)는 적어도 -30℃, 바람직하게는 -25 내지 50℃, 특히 바람직하게는 -15 내지 30℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 상기 기재된 바와 같이, 유리 전이 온도는, 특히 중합되는 단량체 및 그의 비율 - 목표하는 방식으로 가능한 어떤 것 -의 선택에 의해 조정되고 그에 따라 목표 중합체에서 실현될 수 있다. 공중합체의 너무 낮은 유리 전이 온도는 본 발명의 코팅 조성물에 의해 제조된 코팅의 성능 특성에 유해할 것이다. 특히, 적절한 경도가 더 이상 코팅에서 달성될 수 없을 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 실험상, 유리 전이 온도 Tg는 DIN 51005 "Thermal Analysis (TA) - Terms" 및 DIN 53765 "Thermal Analysis - Dynamic Scanning Calorimetry (DSC)"에 따라 결정된다. 여기서, 15 ㎎의 샘플을 샘플 보트에 넣고 칭량하고 DSC 기기에 도입한다. 시작 온도로 냉각시키고, 이후에 50 ㎖/min의 불활성 기체 (N2) 블랭킷팅 하에 10 K/min의 가열 속도로 1차 및 2차 측정 실행을 수행하고, 측정 실행 사이에 시작 온도로 다시 냉각시킨다. 측정은 예측되는 유리 전이 온도보다 약 50℃ 낮은 온도에서부터 유리 전이 온도보다 약 50℃ 높은 온도까지의 온도 범위에서 통상적으로 수행한다. 본 발명의 목적을 위한 유리 전이 온도는, DIN 53765, 섹션 8.1에 따른, 2차 측정 실행에서의 온도이고 이 온도에서 비열 용량에서의 변화의 절반 (0.5 델타 cp)에 이른다. 이는 DSC 다이어그램 (온도에 대한 열 플럭스의 플롯)으로부터 결정된다. 이는 유리 전이 전후의 외삽 기준선과 측정 플롯 사이의 중심선의 교점에 상응하는 온도이다.
본 발명의 맥락에서 표준, 예컨대 DIN 표준을 참조하는 경우, 출원시 유효한 버전의 표준을 참조하거나, 또는, 출원시 유효한 버전이 더 이상 없는 경우, 가장 최근에 유효한 버전의 표준을 참조한다.
본 발명의 공중합체 (A)의 수-평균 분자량 Mn은 전형적으로는 1000 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 1100 내지 15,000 g/mol, 특히 바람직하게는 1200 내지 5000 g/mol의 범위이다. 반면, 공중합체 (A)의 중량-평균 분자량 Mw는 전형적으로는 2000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 2500 내지 25,000 g/mol, 특히 바람직하게는 3000 내지 15,000 g/mol의 범위이다.
본 발명의 맥락에서, 평균 분자량은 40℃에서 고압 액체 크로마토그래피 펌프 및 굴절률 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 사용되는 용리액은 테트라히드로푸란이고 1 ㎖/min의 용리 속도를 갖고; 칼럼 물질은 스티렌-디비닐벤젠-기재이다. 폴리스티렌 기준물을 사용하여 보정을 수행한다.
본 발명의 공중합체 (A)는 유기 용매에서 제조되고 원칙적으로 공지된 장치, 예컨대 교반형 탱크, 튜브 반응기, 루프 반응기, 또는 테일러(Taylor) 반응기에서, 전형적인 라디칼 개시제를 사용하여 제조될 수 있다.
적합한 유기 용매의 예는 특히 단량체 (a)에 대해 화학적으로 불활성이고 심지어 전형적인 중합 조건하에서도 이들 단량체와 반응하지 않는 것들이다. 숙련자는 이러한 용매를 선택하는 방법을 안다. 이러한 용매의 예는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 및 또한 전형적인 상업적으로 입수가능한 용매 혼합물, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 솔베소(Solvesso) 100, 히드로솔(Hydrosol)® (ARAL로부터), 쉘솔(Shellsol)®, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 메틸 아밀 케톤, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 또는 에틸 에톡시 프로피오네이트, 에테르, 또는 전술된 용매들의 혼합물이다. 유기 양성자성 용매를 소량만 (용매의 총량을 기준으로, 5 wt% 미만) 사용하거나, 더욱 특히 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이는, 특히 단량체 (a1)의 가수분해가능한 Si-R1 관능기와 용매의 전형적인 이차 반응을 막는다.
공중합체 (A)는 개시제, 즉 올레핀계 불포화 단량체의 라디칼 공중합이 개시될 수 있는, 자체 공지된 화합물의 존재하에 제조된다. 적합한 라디칼 개시제의 예는 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 디쿠밀 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 또는 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 퍼옥소디카르보네이트, 포타슘, 소듐, 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아조 개시제, 예를 들어 아조디니트릴, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, C-C-분해 개시제, 예컨대 벤조피나콜 실릴 에테르, 또는 히드로겐 퍼옥시드와 비산화 개시제의 조합이다. 상기 기재된 개시제의 조합을 또한 사용할 수 있다. 사용되는 개시제의 양은 사용된 단량체 (a)의 몰량을 기준으로, 바람직하게는 3 내지 8 mol%이다.
공중합에서 산소의 부재 (불활성 기체 분위기)에서, 바람직하게는 질소의 스트림에서 작업하는 것이 바람직하다. 공중합은 바람직하게는 60 내지 200℃, 특히 바람직하게는 80 내지 160℃의 온도에서 수행한다.
특히 이러한 고온에서는 사용된 단량체, 특히 단량체 (a1)가 대기압하에 휘발하거나, 또는 대기압에서의 온도가 그의 비점을 초과할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 초대기압하에, 다시 말해서 적어도 2 bar에서 공중합을 수행하는 것이 본 발명에 있어서 필수적이다. 바람직한 범위는 2.0 내지 5.0 bar, 특히 바람직하게는 3.0 내지 4.0 bar이다. 이는 사용된 단량체 (a1)가, 특히, 실제로 공중합체 (A)에 효율적으로 혼입되고 따라서 공중합체 (A)가 사용되었던 코팅 물질의 가교 공정에의 충분한 혼입이 있다는 것을 보장한다. 본 발명의 문맥에서 압력이 표시된 경우, 이는 항상 절대 압력 (절대압)을 지칭하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
따라서 60 내지 200℃의 온도 및 2.0 내지 5.0 bar의 압력에서, 특히 바람직하게는 80 내지 160℃의 온도 및 3.0 내지 4.0 bar의 압력에서 공중합을 수행하는 것이 바람직하다.
제조 절차는 바람직하게는 다음과 같다. 유기 용매를 초기에 불활성 기체 분위기에서 도입하고 원하는 공중합 온도로 가열한다. 이어서, 최소량의 개시제에 이른 후 (전형적으로는 사용된 총 개시제의 적어도 3 mol%), 예비혼합된 단량체 (a)의 적가 공급이 시작되기 전에, 개시제 공급물을 적가하기 시작한다. 단량체 (a)의 완전한 첨가 이후에, 단량체 (a)의 완전한 또는 거의-완전한 전환을 보장하기 위해서, 개시제의 추가 첨가가 있을 수 있다. 사용된 개시제의 양 또는 그의 분율이 본 발명의 문맥에서 특정된 경우, 이것은 항상 전체로서 첨가된 개시제, 다시 말해서, 예를 들어 단량체의 완전한 첨가 전에, 동안에, 및 후에 첨가된 개시제를 지칭한다.
따라서 중합을 위해 사용된 단량체 (a1) 및 (a2)는 중합시 완전히 예비혼합된 형태로 사용되는 것, 다시 말해서 원하는 (다시 말해서 선택된) 공중합 온도에서 완전히 예비혼합된 형태로 개시제와 접촉하는 것이 유리하다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 특히 단량체는 초기에 도입하지 않고 이어서 남아 있는 단량체 및 개시제와 혼합한다. 이는 원칙적으로 사용된 단량체의 비와 공중합 동안의 단량체의 비 간의 체계적 편차를 방지한다.
본 발명의 코팅 조성물 중 공중합체 (A)의 양은, 각 경우에 본 발명의 코팅 조성물의 총량을 기준으로, 예를 들어, 0.02 내지 1.5 wt%, 바람직하게는 0.03 내지 1.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.5 wt%이다.
한정된 비례 범위로 바람직한 공중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물에 대한 가능한 특정화의 경우에, 다음의 것이 적용된다: 바람직한 군 내에 속하지 않는 공중합체 (A)는 물론 여전히 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 이어서 한정된 비례 범위는 공중합체 (A)의 바람직한 군에 대해서만 적용된다. 그러나, 한정된 비례 범위는 바람직한 군으로부터의 공중합체 및 바람직한 군 내에 속하지 않는 공중합체 (A)로 이루어진, 공중합체 (A)의 전체 분율에 대해서 또한 적용되는 것이 바람직하다.
그 때, 공중합체 (A)의 바람직한 군에 대해 0.02 내지 1.5 wt%의 비례 범위로의 제한이 있어야 하는 경우에, 이 비례 범위는 분명히 초기에 공중합체의 바람직한 군에만 적용될 것이다. 그러나, 그 경우에, 바람직한 군으로부터의 공중합체 (A) 및 바람직한 군 내에 속하지 않는 공중합체 (A)로 이루어진, 원래 포함된 모든 공중합체 (A) 0.02 내지 1.5 wt%가 마찬가지로 있는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 0.4 wt%의 바람직한 군의 공중합체 (A)가 사용된 경우, 1.1 wt% 이하의 비바람직한 군의 공중합체 (A)가 사용되는 것이 가능하다.
기재된 바와 같이 특정화된 경우에, 각각 바람직한 공중합체 (A)는 전부 포함된 공중합체 (A)의 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 80 mol%, 더욱 특히 100 mol%를 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 명시된 원칙은, 예를 들어 안료의 경우 코팅 조성물의 모든 명시된 성분 및 그의 비례 범위에 대하여 적용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 착색되고 그에 따라 적어도 1종의 안료를 포함한다. 안료는, 공지된 바와 같이, 코팅 조성물에서 일반적으로 사용되는 분말 및/또는 소판 형태의 착색제이다.
안료는 바람직하게는 유기 및 무기, 바람직하게는 무기, 컬러-부여 안료, 효과-부여 안료, 컬러 및 효과-부여 안료, 자기 차폐 안료, 전기 전도성 안료, 부식-억제 안료, 형광 안료, 및 인광 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 컬러 및/또는 효과 안료가 바람직하게 사용된다.
특히 바람직하게는 본 발명의 안료처리 코팅 조성물이 적어도 1종의 효과 안료, 바람직하게는 적어도 1종의 금속 박편 안료를 포함한다. 효과 안료 또는 안료들 외에, 본 발명의 안료처리 코팅 조성물은 적어도 1종 이상의 다른 안료를 또한 추가로 포함할 수 있고, 예는 컬러 안료이다.
컬러를 또한 부여할 수 있는, 적합한 효과 안료의 예는, 예를 들어 금속 박편 안료, 더욱 특히 알루미늄 박편 안료, 예컨대 상업적 스테인리스 스틸 브론즈, 더욱 특히 상업적 알루미늄 브론즈, 및 또한 비금속성 효과 안료, 예컨대 진주광택 및 간섭 안료, 및 철 산화물을 기재로 하는 소판-형상의 효과 안료, 또는 액체-결정질 효과 안료이다. 더 자세한 사항은, 문헌 (Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, page 176, entry heading "Effect pigments" and pages 380 and 381, entry headings "Metal oxide-mica pigments" to "Metal pigments")을 참조한다.
예를 들어, 유기 용매와의 페이스트의 형태로, 더욱 특히 알루미늄 브론즈 또는 알루미늄 박편 안료를 사용한다. 이 경우에, 예를 들어 명칭 스타파(Stapa)® 메탈룩스(Metallux) (에카르트(Eckart)로부터의) 하에 상업적으로 입수가능한 미처리 유형, 및 예를 들어 WO 01/81483에 기재되고, 예를 들어 명칭 히드롤란(Hydrolan)® (에카르트로부터) 하에 상업적으로 입수가능한 처리된 유형, 더욱 특히 실란화 유형을 모두 사용한다.
금속 박편 안료는 바람직하게는 10 내지 70, 더욱 특히 13 내지 35 마이크로미터의 평균 입자 크기 (D50, 실라스(Cilas) (기기 1064)에 따른 ISO 13320-1)를 갖는다. 이러한 종류의 금속 박편 안료는 바람직하게는 200 내지 2000 ㎚, 더욱 특히 500 내지 1500 ㎚의 두께 (주사 전자 현미경을 사용하여 측정됨)를 갖는다. 두 분석 방법을 통해, 입자의 기하학적 파라미터를 적절히 정의하고, 평균 입자 크기의 측정은 박편의 직경을 더 많이 반영한다.
적합한 유기 및/또는 무기 컬러 안료는 페인트 및 코팅 산업에서 일반적으로 사용되는 안료이다. 적합한 무기 컬러 안료의 예는 백색 안료, 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 황화아연, 또는 리소폰(lithopone); 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙, 또는 스피넬 블랙; 색채 안료, 예컨대 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린, 코발트 그린 또는 울트라마린 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루, 또는 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망가니즈 바이올렛, 적색 산화철, 카드뮴 술포셀레나이드, 몰리브데이트 레드, 또는 울트라마린 레드; 갈색 산화철, 혼합된 브라운, 스피넬 상 및 커런덤 상, 또는 크로뮴 오렌지; 또는 황색 산화철, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 황화카드뮴아연, 크로뮴 옐로우, 또는 비스무트 바나데이트이다.
적합한 유기 컬러 안료의 예는 모노아조 안료, 디아조 안료, 안트라퀴논 안료, 벤즈이미다졸 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 디옥사진 안료, 인단트론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 아조메틴 안료, 티오인디고 안료, 금속 착물 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 프탈로시아닌 안료, 또는 아닐린 블랙이다.
안료의 양은 매우 광범위하게 다양할 수 있고, 주로 설정되는 컬러의 심도 및/또는 효과의 강도에 의해, 및 또한 본 발명의 안료처리 코팅 조성물 중의 안료의 분산성에 의해 좌우된다. 안료의 분율은 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 50 wt%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 40 wt%, 매우 바람직하게는 1 내지 30 wt%, 특히 유리하게는 1.5 내지 20 wt%이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 용매계 코팅 조성물로서, 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다.
적합한 용매는 페인트 및 코팅 산업 내에서 일반적으로 사용되는 모든 용매이며, 예에는 알콜, 글리콜 에테르, 에스테르, 에테르 에스테르, 및 케톤, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대, 예를 들어 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸 아세테이트, 3-부톡시-2-프로판올, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 부틸 글리콜, 부틸 글리콜 아세테이트, 부탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 부틸 글리콜레이트, 크실렌, 톨루엔, 쉘솔® T, 파인 오일(Pine Oil) 90/95, 솔벤트나프타®, 쉘솔® A, 솔베소, 벤진 135/180이 있다. 유기 양성자성 용매를 미량 (용매의 총량을 기준으로, 5 wt% 미만)만 사용하거나, 더욱 특히 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이는, 특히 중합체 (A)의 가수분해가능한 Si-R1 관능기와 용매의 전형적인 부반응을 막는다.
본 발명의 코팅 조성물 중 유기 용매의 양은, 예를 들어 80 wt% 이하이다. 분율은 각 경우에 본 발명의 안료처리 코팅 조성물의 총량을 기준으로, 바람직하게는 45 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 50 wt%, 더욱 특히 적어도 55 wt%, 특히 유리하게는 적어도 60 wt%이다. 특히 바람직한 범위는 각 경우에 본 발명의 안료처리 코팅 조성물의 총량을 기준으로, 45 내지 80 wt%, 더욱 특히 50 내지 80 wt%, 매우 바람직하게는 55 내지 80 wt%, 매우 유리하게는 60 내지 80 wt%이다.
본 발명의 코팅 조성물은 용매계이다. 용매계 코팅 조성물은 이들의 용매로서 적어도 1종의 유기 용매를 포함하고 특히 물을 포함하지 않는 것들이다. 이는 물이 코팅 조성물의 제조 동안에 명백히 첨가되지 않고; 대신, 물은, 예를 들어 단지 코팅 조성물 중에 존재하는 다른 구성성분 중의 잔류 분획물 또는 불순물로서, 예를 들어 유기 용매 중의 물의 잔류 분획물에 의해 반입된다는 것을 의미한다. 더욱 특히, 용매계란 코팅 조성물이 적어도 1종의 유기 용매를 포함하고 물 분율이 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만인 것을 의미한다. 매우 바람직하게는 코팅 조성물은 물-비함유이다.
적어도 1종의 공중합체 (A) 외에, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 결합제로서, 공중합체 (A)와 상이한 적어도 1종의 추가 중합체 (B)를 포함한다.
적합한 추가 결합제 (B)는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체의 선형 및/또는 분지형 및/또는 빗살형 (공)중합체, 또는 중첨가 수지 및/또는 중축합 수지이며, 이는 랜덤, 교호식 및/또는 블록형 구조이다.
적합한 (공)중합체의 예는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 에스테르, 더욱 특히 (메트)아크릴레이트 공중합체이다.
적합한 중첨가 수지 및/또는 중축합 수지의 예는 폴리에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 폴리락톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지-아민 부가물, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레탄, 또는 폴리에스테르-폴리에테르-폴리우레탄이다.
코팅 조성물은 바람직하게는 결합제로서 히드록시-관능성 중합체 (B)를 포함한다.
본 발명의 안료처리 코팅 조성물은 바람직하게는 추가 결합제 (B)로서 적어도 1종의 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체, 및/또는 폴리에스테르를 포함한다. 매우 바람직하게는 포함된 폴리에스테르 (B)가 있다.
결합제로서 중합체 (B)는 바람직하게는 티오, 히드록실, N-메틸올아미노, N-알콕시메틸아미노, 이미노, 카바메이트, 알로파네이트 및/또는 카르복실 기, 바람직하게는 히드록실 또는 카르복실 기를 포함한다. 히드록실 기가 특히 바람직하다. 이어서, 이러한 관능기, 더욱 특히 히드록실 기를 통해, 예를 들어 추가 관능기, 예컨대, 바람직하게는 무수물, 카르복실, 에폭시, 블록형 이소시아네이트, 우레탄, 실록산, 카르보네이트, 아미노, 히드록실 및/또는 베타-히드록시알킬아미드 기를 함유하는 성분과 가교를 수행할 수 있다. 특히 히드록시-관능성 중합체 (B)는 경화시 히드록실 기를 통해 공중합체 (A) 중에 존재하는 가수분해가능한 Si-R1 관능기와 가교할 수 있다.
이어서, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 열적으로 - 다시 말해서, 기재된 반응성 관능기의 화학 반응에 의해 경화될 수 있고, 가교 (코팅 필름의 형성)를 수행하는 것이 가능하며, 이러한 화학 반응의 에너지 활성화는 열 에너지를 통해 가능해진다. 여기서, 매우 바람직하게는, 가수분해가능한 Si-R1 관능기를 통해 결합제 (B)의 히드록실 기와 적어도 1종의 공중합체 (A)의 전술한 가교가 일어나고; 다시 말해서, 본 발명의 코팅 조성물이 이어서 열 경화될 수 있고 외부 가교된다.
특정 관능기를 함유한 중합체가 그와 상이하고 임의로 마찬가지로 중합체성인 제제와 반응하는 경우, 그 때 외부 가교가 존재하며, 이 제제는 가교제로서 지칭되며, 그 때 가교제는 사용된 유기 중합체 중에 존재하는 반응성 관능기와 상보적인 반응성 관능기를 함유한다. 이 점에 있어서, 예를 들어 공중합체 (A)는 가교제로 지칭될 수 있고, 이는 가수분해가능한 Si-R1 관능기를 통해 히드록시-관능성 중합체 (B)와 가교한다. 두 성분은 물론 결합제 성분인데, 이들이 안료 및 충전제가 없는 코팅 조성물의 비휘발성 분획에 속하기 때문이다. 그러나, 공지된 바와 같이, 이해의 용이함만을 위해서, 성분 중 하나는 일반적으로 가교제로서 지칭된다.
숙련자에 의해 가교제로서 일반적으로 지칭되는 다른 성분이 존재하는 것이 물론 또한 가능하다. 예는 자유 및 블록형 폴리이소시아네이트 및 또한 멜라민 수지를 포함한다. 이어서 이들 성분은 또한 히드록시-관능성 중합체 (B)와 가교할 수 있다.
그러나, 본 발명의 특별한 이점은, 상기 설명된 바와 같이 가교시키는 공중합체 (A)의 사용을 통해, 매우 대부분, 또는 심지어 전적으로, 전형적인 가교제, 특히 멜라민 수지의 사용 없이 해낼 수 있고, 그럼에도 불구하고 탁월한 성능 특성, 특히 효과적인 인터코트 접착력을 얻을 수 있다는 것이다. 이는 원칙적으로, 특히 멀티코트 페인트 시스템의 제조를 위해 사용되어야 하는, 안료처리 코팅 조성물에서의 포름알데히드-함유 멜라민 수지의 사용이, 불가피한 것이 아니면 매우 적절한 것으로 간주된다는 사실을 고려하여 모두 더 놀라운 것이다. 멜라민 수지의 부가적인 사용이 본 발명의 맥락에서 특정 개별적인 경우에 적절할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 멜라민 수지의 분율 - 원칙적으로 존재할 가능성 -을 쉽게 낮출 수 있거나 또는 심지어 이들 없이 전적으로 해낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 코팅 조성물 중 멜라민 수지의 양은 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 3 wt% 미만, 특히 바람직하게는 1.5 wt% 미만이다. 매우 특히 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물에는 멜라민 수지가 완전히 없다.
포름알데히드-기재 아미노 수지의 양은 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로는 5 wt% 미만, 바람직하게는 3 wt% 미만, 특히 바람직하게는 1.5 wt% 미만인 것이 보다 더 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물에는 포름알데히드-기재 아미노 수지가 완전히 없다. 포름알데히드-기재 아미노 수지는, 공지된 바와 같이, 포름알데히드 및 NH 기를 갖는 화합물, 예컨대 우레아 또는 멜라민을 축합시킴으로써 수득될 수 있거나, 또는 그의 제조시 이 축합이 일어나는 수지의 군이다. 따라서 멜라민 수지는 포름알데히드-기재 아미노 수지의 부분군이다.
부가적으로 본 발명의 코팅 조성물 중 이소시아네이트-함유 가교제의 분율은 마찬가지로 상기 식별된 한계 (5 wt%, 3 wt%, 1.5 wt%) 미만이거나, 또는 코팅 조성물에 부가적으로 전적으로 이소시아네이트-함유 가교제가 없는 경우에 보다 더 바람직하다.
외부 가교가 있는 상기 기재된 열 경화 외에, 예를 들어 비례 물리적 경화 (즉, 코팅 조성물로부터 용매의 손실을 통해 필름화함으로써 코팅 조성물의 층을 경화시키고, 결합제의 중합체 분자의 루핑을 통해 코팅 내에서 결합을 수행함)와 같은 다른 경화 메커니즘도 물론 배제되지 않는다.
그러나, 코팅 조성물이, 결합제로서 히드록시-관능성 중합체 (B), 더욱 특히 폴리에스테르 (B), 및 적어도 1종의 중합체 (A)의 사용을 통해, 임의의 속도로 외부 가교되는 것이 바람직하다.
상기 기재된 반응성 관능기에 대하여 중합체 (B)의 관능가는 매우 폭넓게 다양할 수 있고 특히 목표 가교 밀도에 의해 좌우된다. 바람직한 히드록시-관능성 결합제 (B)의 경우에, 예를 들어, 특히 바람직한 히드록시-관능성 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리에스테르, 매우 바람직하게는 폴리에스테르의 경우에, OH가는 DIN 53240에 따라 바람직하게는 15 내지 350, 보다 바람직하게는 40 내지 325, 매우 바람직하게는 50 내지 300, 특히 바람직하게는 60 내지 290, 더욱 특히 60 내지 150 ㎎ KOH/g이다.
적합한 결합제 (B), 특히 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리에스테르, 매우 바람직하게는 폴리에스테르는, 예를 들어 500 내지 10,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖지만, 또한 그보다 많거나 또는 적을 수 있고, 더욱 특히 그보다 많다. 중량-평균 분자량은, 예를 들어 2000 내지 20,000 g/mol의 범위에 놓여 있다.
아크릴레이트 중합체 (B)가 포함될 수 있다. 아크릴레이트 중합체는, 공지된 바와 같이, (메트)아크릴레이트 (공)중합체로서 또한 식별된다. 적합한 아크릴레이트 중합체는, 이러한 맥락에서 공지된 반응성 관능기 (특히 히드록실 기)를 갖는 올레핀계 불포화 단량체를, 일반적으로는 반응성 관능기를 갖지 않는 단량체와 조합하여 사용하여, 숙련자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 맥락에서, 공중합체 (A)의 상기 기재된 제조를 또한 참조할 수 있다.
중합체 (B)로서 마찬가지로 사용될 수 있는 폴리우레탄 중합체는, 예를 들어 숙련자에게 공지된 방식으로, 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올과 이소시아네이트-반응성 관능기를 함유한 화합물과의 반응에 의해 수득된다. 이러한 종류의 폴리우레탄 중합체는, 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 228003 및 EP 574417에 기재되어 있다.
아크릴화 폴리우레탄 수지로 불리는 것은 폴리우레탄 수지 (B)로서 마찬가지로 적합하고, 이는 폴리우레탄 수지의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합함으로써 통상적으로 수득가능하다. 여기서 이중 결합이 없는 폴리우레탄 수지 및/또는 이중 결합이 있는 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 아크릴화 폴리우레탄 수지 및 상응하는 그라프트 공중합체는, 예를 들어 WO 01/25307, 5페이지, 14행 내지 45페이지, 4행, 및 EP-B-787 159, 2페이지, 27행 내지 7페이지, 13행에 각각 기재되어 있다.
중합체 (B)로서 마찬가지로 적합하고 본 발명의 맥락에서 바람직한 폴리에스테르는 포화 또는 불포화, 특히 포화일 수 있다. 이러한 폴리에스테르 및 그의 제조, 및 또한 이러한 제조에서 사용될 수 있는 성분은 숙련자에게 공지되어 있고, 예를 들어 EP-B-787 159에 기재되어 있다.
이들은 다가 유기 폴리올 및 다염기 유기 카르복실산을 사용하여 제조된 중합체이다. 여기서 폴리올 및 폴리카르복실산은 에스테르화에 의해, 다시 말해서 축합 반응에 의해 서로 연결된다. 따라서, 폴리에스테르는 중축합 수지의 군에 일반적으로 할당된다. 성질, 관능가, 및 출발 성분이 사용되는 분율 및 비율에 따라, 수득된 생성물은, 예를 들어 선형 또는 분지형 생성물이다. 이관능성 출발 성분 (디올, 디카르복실산)이 사용된 경우 선형 생성물이 주로 형성되지만, 더 고 관능가 (2 초과의 OH 관능가, 즉, 분자당 OH 기의 수)의 알콜의 사용은, 예를 들어 분지를 생성하는 효과를 갖는다. 물론, 예를 들어 일관능성 성분, 예컨대 모노카르복실산의 비례적 사용이 제조를 위해 또한 가능하다. 폴리에스테르의 제조를 위해, 공지된 바와 같이, 상응하는 유기 카르복실산 대신 또는 이에 더하여, 카르복실산의 무수물, 더욱 특히 디카르복실산의 무수물을 이용하는 것이 가능하다. 제조는 히드록시카르복실산의 사용 또는 분자내 에스테르화에 의해 히드록시카르복실산으로부터 유도된 락톤의 사용을 통해 마찬가지로 가능하다.
적합한 디올, 더 고 관능가 (2 초과의 OH 관능가)의 알콜, 디카르복실산 또는 그의 무수물, 또는 그 밖의 히드록시카르복실산이 공지되어 있다.
결합제로서 기재된 바람직한 중합체 (B), 다시 말해서 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리에스테르는 본 발명의 코팅 조성물에서, 개별적으로 또는 그 밖에 서로간의 조합으로 사용될 수 있다.
아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리에스테르 (B) 외에 또는 대신에, 결합제로서 추가 중합체를 또한 사용할 수 있다. 자동차 산업 부문에서 안료처리 페인트, 특히 베이스코트 물질에 일반적으로 사용되는 상응하는 결합제는 숙련자에 공지되어 있고, 숙련자는 결합제를 쉽게 선택할 수 있다.
예를 들어, 부분 가수분해된 폴리비닐 에스테르, 알키드, 폴리락톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지-아민 부가물, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 또는 그 밖에 셀룰로스-기재 중합체, 예컨대 셀룰로스 아세토부티레이트를 언급할 수 있다.
추가 결합제 (B), 더욱 특히 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리에스테르, 매우 바람직하게는 폴리에스테르의 양은 각 경우에 본 발명의 코팅 조성물의 총량을 기준으로, 바람직하게는 6 내지 40 wt%, 특히 바람직하게는 8 내지 35 wt%, 매우 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 한 특정 실시양태에서는 12 내지 28 wt%이다.
중합체 마이크로입자 (M)는, 유리하게는, 본 발명의 코팅 조성물에서 추가로 사용할 수 있다. 적합한 중합체 마이크로입자는, 예를 들어 EP-A-480 959, 3페이지, 36행 내지 4페이지, 35행, WO 96/24619, WO 99/42529, 및 EP-B-1 173 491, EP-B-1 185 568, WO 03/089487, WO 03/089477, WO 01/72909, 및 WO 99/42531에 기재되어 있다. 중합체 마이크로입자는 특히 클리어코트에 의한 유동, 증발 거동, 및 초기 용해 거동을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
적합한 중합체 마이크로입자는 2000 내지 100,000 g/mol의 수-평균 분자량을 통상적으로 갖는다. 분자량을 결정하는 것은 스티렌-디비닐벤젠 칼럼 조합 상에서 용리액 (1 ㎖/min)으로서 THF (+ 0.1% 아세트산)를 사용하는 GPC 분석에 의해 실시된다. 보정은 폴리스티렌 기준물을 사용하여 수행된다.
적합한 중합체 마이크로입자는 또한 ISO 13320-1에 따른, 0.01 내지 10 ㎛, 더욱 특히 0.01 내지 5 ㎛, 매우 바람직하게는 0.02 내지 2 ㎛의 평균 입자 크기를 통상적으로 갖는다.
특히 바람직하게 사용되는 중합체 마이크로입자는 가교제, 예컨대 공중합체 (A)의 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는다. 여기서, 특히, 중합체 마이크로입자는 히드록실 기를 갖는다. 그 경우에 중합체 마이크로입자는 바람직하게는 DIN 53240에 따른 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는다. 히드록실-함유 중합체 마이크로입자는, 예를 들어 WO 01/72909에 기재되어 있다.
가교된 중합체 마이크로입자는, 예를 들어
(a) 분자당 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이러한 단량체의 혼합물, 및
(b) 분자당 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이러한 단량체의 혼합물
의 혼합물을, 수성 상에서, 임의로는 유화제의 존재하에 또는 임의로는 캐리어 수지, 바람직하게는 폴리에스테르의 존재하에 중합시키고, 후속적으로 이와 같이 수득된 수성 중합체 마이크로입자 분산액을 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물에 이송함으로써 수득가능하다.
이온성 및/또는 극성 기, 바람직하게는 히드록실 기 및/또는 카르복실 기를 포함하는 성분을 사용하여 제조된 중합체 마이크로입자가 바람직하다. 성분 (a) 및 (b)는 일반적으로는 1 내지 20 wt%, 바람직하게는 3 내지 15 wt%의 이온성 및/또는 극성 기를 함유해야 한다.
충분히 가교된 중합체 마이크로입자를 수득하기 위해서, 성분 (a)의 몰당 0.25 내지 1.2 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1 몰의 성분 (b)을 사용하는 것은 일반적으로 충분하다.
그러나, 코팅 조성물에서 사용되는 중합체 마이크로입자 (M)는 또한 유기 상에서 직접 제조될 수 있다.
바람직하게 사용되는 중합체 마이크로입자는, 예를 들어
(c) 분자당 적어도 1개의 반응성 기 (G1)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 (M1), 또는 이러한 단량체 (M1)의 혼합물, 및
(d) 임의로는 (G1)과 상이한, 분자당 적어도 1개의 반응성 기 (G2)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 (M2), 또는 이러한 단량체 (M2)의 혼합물, 및
(e) 임의로는 추가 에틸렌계 불포화 단량체 (M3), 또는 이러한 단량체 (M3)의 혼합물
의 혼합물에, 유기 용매에서, 임의로는 캐리어 수지, 바람직하게는 폴리에스테르의 존재하에 중합을 실시함으로써 수득가능하다.
적합한 단량체 (M1)의 예는 반응성 기로서 히드록실 기, 카바메이트 기, 아미노 기, 알콕시메틸아미노 기, 알로파네이트 기, 또는 이미노 기, 특히 히드록실 기를 함유하는 단량체이다.
또한 반응성 기 (G1)를 갖는 단량체 (M1)는 두 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있고, 이들 중 제1 화합물은 1개의 반응성 기 및 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖고, 다른 화합물은 제1 화합물의 반응성 기와 반응하는 기, 및 임의로는 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는다.
적합한 단량체 (M2)의 예는 카르복실 기를 함유하는 단량체이다.
적합한 단량체 (M3)는 일반적으로 사용되는 소위 중성 단량체이며, 이들은 반응성 기를 갖지 않은 에틸렌계 불포화 단량체이다.
상기에 따르면 중합체성 마이크로입자는 또한 중합체이고, 이는, 더욱 특히 공중합체 (A)와의 외부 가교를 통해, 필름 형성에 마찬가지로 기여할 수 있다. 따라서, 이들은 마찬가지로 결합제 성분이다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 이들은 임의의 속도로 존재하는 미립자 특성, 더욱 특히 상기 기재된 바와 같이 측정가능한 입자 크기 때문에, 결합제 (B)와 별도로 고려된다. 이것은 물론 특정 용매에서 응집된 입자 및/또는 마이크로입자를 형성하는 결합제 (B)의 가능성을 배제하지 않는다.
중합체 마이크로입자 (M)는 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 2 내지 30 wt%, 더욱 특히 3 내지 20 wt%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에서 사용할 수 있다.
상기 기재된 성분 외에, 본 발명의 코팅 조성물은 통상적이고 공지된 보조제 및 아주반트를, 각 경우에 각각의 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적인 양으로, 바람직하게는 0.5 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 wt%, 더욱 특히 0.5 내지 15 wt% 포함할 수 있다.
적합한 보조제 및 아주반트의 예는 유기 및 무기 충전제이고, 예에는 활석 또는 흄드 실리카, 및/또는 다른 통상의 보조제 및 아주반트, 예컨대, 예를 들어 항산화제, 탈기제(deaerating agent), 습윤제, 촉매, 분산제, 유화제, 레올로지 보조제, 예컨대 유동 조절제, 증점제, 새그 방지제(antisag agent), 및 요변성제, 왁스, 슬립 첨가제, 반응성 희석제, 유동 보조제, 건조제, 살생물제, 기재 습윤화 개선을 위한 첨가제, 표면 평활도 개선을 위한 첨가제, 소광제, 라디칼 스캐빈저, 광 안정화제, 바람직하게는 370 ㎚ 미만의 최대 흡수치를 갖는 상기 기재된 UV 흡수제 및/또는 HALS, 부식 억제제, 난연제, 또는 중합 억제제가 있고, 이는 책 ("Lackadditive" [Additives for coatings] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998)에 상세히 기재된 바와 같다. 사용될 수 있는 촉매의 예는 실란 기의 가교에 전형적인 공지된 인-기재 촉매, 예컨대, 예를 들어 WO 2008/074489 A1, 6페이지, 7행 내지 9페이지, 24행에 기재된 촉매이다. 바람직한 보조제 및 아주반트는 레올로지 보조제, 탈기제, 습윤제, 분산제, UV 흡수제, 및 라디칼 스캐빈저이다. 특히 바람직한 보조제 및 아주반트는 UV 흡수제 및 습윤제 및 또한 충전제이고, 이들 중 흄드 실리카가 바람직하다.
코팅 조성물의 고형물 함량은 바람직하게는 적어도 20%, 바람직하게는 20% 내지 55%, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더욱 특히 45% 이하, 매우 유리하게는 40% 이하이다. 특히 바람직한 범위는 20% 내지 55%, 더욱 특히 20% 내지 50%, 매우 바람직하게는 20% 내지 45%, 특히 유리하게는 20% 내지 40%이다. 20 내지 30 wt% 범위가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 달리 나타내지 않는 한, 고형물 함량은, 예를 들어 1.0 g의 본 발명의 코팅 조성물과 같은, 1.0 g의 초기 샘플 질량을 사용하여, 60분의 시험 지속시간으로, 125℃의 온도에서 DIN EN ISO 3251에 따라 결정된다.
이러한 시험 방법은, 예를 들어 전체 조성물 중 코팅 조성물의 상이한 성분의 분율을 특정하기 위해서 마찬가지로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 코팅 조성물에 첨가되는 중합체 (B)의 결합제 분산액의 고형물 함량은 상응해서 결정되어, 전체 조성물 중 이 중합체 (B)의 분율을 특정할 수 있다.
명시된 조건하에, 다시 말해서 명시된 고형물 함량을 사용하여, 본 발명의 바람직한 안료처리 코팅 조성물은 포드 3 컵(Ford 3 Cup)에서의 유동 시간으로서 16 s 내지 35 s, 보다 바람직하게는 20 내지 28 s의 23℃에서의 점도를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 이 범위 내의 점도는 분무 점도 (프로세싱 점도)로서 식별된다. 공지된 바와 같이, 코팅 조성물은 분무 점도에서 적용되고, 이는 그 때 우세한 조건하에 코팅 조성물이, 효과적인 적용을 허용하도록, 특히 너무 높지 않은 점도를 갖는다는 것을 의미한다. 결과적으로, 분무 점도의 설정은 코팅 물질이 분무 방법에 의해 모든 곳에서 적용될 수 있기 위해서, 그리고 코팅의 완전하고 균일한 필름이 코팅되어야 하는 기판 상에 형성될 수 있는 것을 보장하기 위해서 중요하다.
본 발명의 코팅 조성물 외에, 추가 코팅 조성물이 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는데 사용된다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템의 제조를 위해, 본 발명의 코팅 조성물은 베이스코트 물질로서 사용되고 이어서 클리어코트 물질은 베이스코트 필름, 바람직하게는 아직까지 미경화된 베이스코트 필름 (웨트 온 웨트)에 적용된다. 이러한 방식에서, 적어도 1종의 베이스코트 및 적어도 1종의 클리어코트를 포함하는 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이 이어서 수득된다.
적합한 투명 코팅 조성물은, 예를 들어 WO 03/050194 A1, US 2008/076868 A1, 및 WO 06/063304 A1에 기재되어 있다.
본 발명의 멀티코트 페인트 시스템을 제조하기 위해 마찬가지로 사용될 수 있는, 추가 코팅 조성물, 더욱 특히 프라이머 및 서피서는 이러한 맥락에서 숙련자에게 공지된 코팅 조성물이고, 예는 상업적으로 입수가능한 코팅 조성물이다.
실시예
1. 공중합체 (A) 및 베이스코트 물질의 제조
본 발명의 베이스코트 물질 및 비교 베이스코트 물질, 및 또한 그 안에 포함된 성분, 예를 들어 공중합체 (A)를 다음과 같이 제조하였다:
1.1 결합제로서의 폴리에스테르 (B)의 제조
교반기, 전기 저항 가열기, 온도계, 폴(Pall) 링으로 채워지고, 오버헤드 온도계, 증류 브릿지, 응축물 응축기, 및 리시버가 구비된 패킹된 칼럼을 갖춘 2 L 4-구 플라스크에, 81.0 중량부의 1,6-헥산디올, 108.0 중량부의 네오펜틸 글리콜, 28.0 중량부의 글리세롤, 38.0 중량부의 트리메틸올프로판, 99.0 중량부의 아디프산, 157.0 중량부의 프탈산 무수물, 및 125.0 중량부의 이소프탈산을 충전시켰다. 반응 혼합물을 교반하면서 160℃로 급속히 가열하고 160℃에서 30분 동안 유지시켰다. 160℃에서부터, 온도를 1.5시간 동안에 걸쳐 오버헤드 칼럼 온도가 103℃를 초과하지 않는 속도로 190℃로 올렸다. 이후에 150℃로 냉각시키고, 63.0 중량부의 카르두라(Cardura) E 10 P 및 7.0 중량부의 크실렌을 첨가하고, 후속적으로 가열하고, 배치를 165℃에서 한 시간 동안 유지시켰다. 이어서 230℃로 가열하고 산가가 10 ㎎ KOH/g의 수치 아래로 떨어질 때까지 (DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정됨) 230℃에서 유지시켰다. 에폭시-개질된 폴리에스테르를 더 냉각시키고 238.0 중량부의 솔벤트 나프타 155/185, 24.0 중량부의 1-메톡시프로필 아세테이트, 및 35.0 중량부의 에틸 에톡시프로피오네이트의 혼합물로 희석시켰다. 이는 65% 농도 결합제 용액 (고형물 함량)을 제공했다. 이와 같이 수득된 에폭시-개질된 폴리에스테르는 각 경우에 고형물 함량을 기준으로, 10 ㎎ KOH/g의 산가 및 106 ㎎ KOH/g의 OH가를 가졌다. 중량-평균 분자량은 8600 g/mol이었다.
1.2 중합체성 마이크로입자의 제조
우선 캐리어 수지를 제조하였다: 반응기에 5.762 중량부의 크실렌, 5.762 중량부의 톨루엔, 0.179 중량부의 메탄술폰산을 충전시키고, 104℃로 가열하였다. 이어서 80.615 중량부의 12-히드록시스테아르산을 반응기에 공급하고, 반응수를 제거하면서 혼합물을 환류하에 171℃에서 비등시켰다. 35의 산가에 이른 경우 반응은 끝났다. 냉각시킨 후, 솔벤트 나프타를 사용하여 고형물 함량을 80 중량부로 조정하였다.
이어서 실제 중합체성 마이크로입자를 제조하였다: 반응기에 43.2 중량부의 솔벤트 나프타, 0.08 중량부의 N,N-디메틸코코아민, 및 1.0 중량부의 에틸 아세테이트를 충전시키고 이 초기 충전물을 104℃로 가열하였다. 반응기를 0.69 bar의 압력하에 두고, 2시간 동안에 걸쳐, 동시에, 27.6 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 3.8 중량부의 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 0.8 중량부의 글리시딜 메타크릴레이트, 12.8 중량부의 상기 기재된 캐리어 수지, 1.5 중량부의 메타크릴산, 및 1.5 중량부의 옥틸 메르캅탄으로 이루어진 단량체 혼합물, 및 2.3 중량부의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 5.1 중량부의 솔벤트 나프타로 이루어진 개시제 혼합물로 충전시켰다. 이어서 상기 언급된 온도 및 압력을 3시간 동안 유지시키고, 이 후에 냉각을 수행하고 솔벤트 나프타를 사용하여 31.0%의 고형물 함량을 확립하였다.
1.3 왁스 분산액의 제조
6.00 중량부의 바스프 아게(BASF AG)로부터의 폴리에틸렌 왁스 EVA 1 (즉, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 기재로 하는 상업적으로 통상적인 폴리에틸렌 왁스, 87-92℃의 융점, 약 95℃의 우베로데(Ubbelohde) 적점, 및 약 6500 g/mol의 질량-평균 분자량 (점도 측정으로부터)을 가짐) 및 40.00 중량부의 크실렌을 서서히 교반하면서 100℃에서 용해시켰다. 추가로 교반하면서, 용액을 70℃로 냉각시키고 54.00 중량부의 부틸 아세테이트 (공업용, 대략 85% 순수)를 서서히 첨가하고, 그 결과 왁스의 원하는 침전이 시작되었다. 계속 교반하면서, 분산액을 35℃로 더 냉각시켰다.
1.4 셀룰로스 아세틱 부티레이트 (CAB)의 용액의 제조
리시버 용기에서, 85.0 중량부의 부틸 아세테이트를 30분 동안 15.0 중량부의 CAB 551-0.2 (이스트만(Eastman)으로부터의 상업적 셀룰로스 아세틱 부티레이트)와 혼합하였다.
1.5 본 발명의 공중합체 (A)의 제조
반응기에 515.5 중량부의 쉘솔 A를 충전하고 이 초기 충전물을 145℃로 가열하였다. 반응기를 압력 (3.5 bar) 하에 두었다. 그 후에, 4.75시간의 기간에 걸쳐, 개시제 용액 (98.7 중량부의 쉘솔 A 중 96 중량부의 디-tert-부틸 퍼옥시드)을 교반하면서 일정한 속도로, 4.25시간의 기간에 걸쳐 계량 투입하고, 899.0 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 899.0 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 및 449.4 중량부의 제니오실(Geniosil) XL 10 (박커(Wacker)로부터) (비닐트리메톡시실란)으로 이루어진 단량체 혼합물을 교반하면서 일정한 속도로 계량 투입하였다. 개시제 용액의 공급은 단량체 혼합물의 공급 전 0.25 h에 시작되었다. 개시제 용액의 완전한 첨가 이후에 (단량체 혼합물의 첨가 종료 후 0.25 h), 명시된 온도 및 명시된 압력에서 10분 동안 교반을 계속한 후, 25.3 중량부의 쉘솔 A 중 17.1 중량부의 디-tert-부틸 퍼옥시드로 이루어진 용액을 일정한 속도로 20분 동안에 걸쳐 한 번 더 첨가하였다. 후속적으로, 배치를 명시된 온도 및 명시된 압력에서 추가 3시간 동안 유지시켰다. 그 후에 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 대기압으로 내렸다. 공중합체 (A)의 생성된 용액의 고형물 함량은 76.5%였다. 공중합체 (A)는 1781 g/mol의 수-평균 분자량 및 5530 g/mol의 중량-평균 분자량을 가졌다. 공중합체 (A)의 유리 전이 온도는 -4℃였다.
본 발명의 베이스코트 물질 1 (I-1) 및 비교 베이스코트 물질 C-1 및 C-2를 제조하기 위해서, 표 1에 언급된 성분들을 명시된 양 (중량부)으로 혼합하고 생성된 혼합물을 균질화하였다. 적용 점도 (분무 점도)를 설정하기 위해서, 각 경우에 부틸 아세테이트의 추가 첨가가 이루어졌다. 또한 표 1은 사용된 성분들의 고형물 함량 (SC), 안료 함량 (PC), 유기 용매 함량 (OS), 및 결합제 함량 (BC), 및 또한 생성된 베이스코트 물질의 고형물 함량 및 점도를 나타냈다.
<표 1> 베이스코트 물질 I-1, C-1 및 C-2의 조성 및 특성 데이터
Figure 112017061817870-pct00003
마프레날(Maprenal) MF650: 이네오스(Ineos)로부터의 이소부탄올 중 멜라민 수지
알루미늄 안료: 에카르트로부터의 스타파 메탈룩스 2192
모든 베이스코트 물질은 대략 26%의 고형물 함량을 갖고 포드 3 컵에서 26 s 유동 시간의 23℃에서의 점도 (분무 점도)를 가졌다.
비교 베이스코트 물질 C-1은 가교제로서 포름알데히드-기재 멜라민 수지를 여전히 포함하고 있지만, 이 가교제는 비교 베이스코트 물질 C-2에 전혀 존재하지 않았다. 베이스코트 물질 C-1 및 C-2는 모두 공중합체 (A)를 함유하지 않았다. 본 발명의 베이스코트 물질 I-1은, 적용 점도에서 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.07 wt%의 본 발명의 공중합체 (A)를 함유하였고 멜라민 수지가 또한 전혀 없었다.
공중합체 (A)의 비율을 달리함으로써, 2개의 추가 본 발명의 베이스코트 물질 I-2 및 I-3을 제조하였다. 이 경우에 공중합체 (A)의 달라진 첨가는 부틸 아세테이트의 제3 첨가시 부틸 아세테이트의 상응해서 달라진 첨가 (I-1의 경우에, 이는 7.4 중량부였음) (초기 점도에서 총 100 중량부)에 의해 보상되었다. 각각 추가 10 중량부의 부틸 아세테이트의 첨가에 의해, 베이스코트 물질은 26 s의 적용 점도 (포드 3 컵 23℃)로 조정되었다. 베이스코트 물질은 적용 점도에서 25.8%의 고형물 함량을 가졌다. 이들은 적용 점도에서 코팅 조성물의 총량을 기준으로, 0.34 wt%의 공중합체 (A) 및 0.7 wt%의 공중합체 (A)를 각각 함유했고, 또한 멜라민 수지가 전혀 없었다.
2. 비교 및 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템의 제조
성능 특성을 시험하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 우선 통상적인 공지된 방식으로, 30 × 20 ㎝의 치수를 갖는 시험 패널 상에서, 1에 기재된 베이스코트 물질을 사용하여 제조하였다.
이 목적을 위해, 캐소드 전기코팅된 스틸 시험 패널을 바스프 코팅스 아게로부터의 통상적인 상업용 회색, 폴리에스테르-기재 서피서로 코팅하고, 이후에 생성된 서피서 필름을 20° 및 65%의 상대 습도에서 5분 동안 플래싱하고 강제 공기 오븐에서 165℃의 기판 온도에서 5분 동안 베이킹하였다.
시험 패널을 20℃로 냉각시킨 후, 자동화 ESTA 분무에 의해 베이스코트 물질을 적용하여, 후속적 경화 후에 17-19 마이크로미터의 건조 필름 두께를 제공하였다. 그 후 베이스코트 필름을 5분 동안 플래싱하고 바스프 코팅스 게엠베하로부터의 용매계 일-성분 클리어코트 물질로 코팅하여, 후속적 경화 후에 37-39 마이크로미터의 건조 필름 두께를 제공하였다. 그 후에, 5분의 휴지 시간에 걸쳐 플래싱을 수행하고, 이후에 이들 위에 적용된 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 140℃의 기판 온도에서 20분 동안 공동 베이킹하였다. 이는 비교 및 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템을 제공하였다.
표 3은 제조된 멀티코트 페인트 시스템 M과 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는데 사용된 베이스코트 물질의 개요를 제공하였다. 또한 공중합체 (A)의 각각의 양은 각 경우에 각각의 베이스코트 물질의 총량을 기준으로 명시되었다.
<표 3>
Figure 112017061817870-pct00004
기재된 멀티코트 페인트 시스템 외에, 상이한 리피니시 시스템은 성능 특성을 조사하기 위한 목적을 위해 제조되었다. 이 목적을 위해, 상기 기재된 바와 같은 멀티코트 페인트 시스템은 연마지로 그리고 한 번 더, 자동화 ESTA 분무 적용에 의해 연마되고, 베이스코트 물질 C-1, C-2, I-1 및 I-2가 적용되어, 후속적 경화는 17-19 마이크로미터의 건조 필름 두께를 제공하였다. 이어서 베이스코트 필름을 5분 동안 플래싱하고 바스프 코팅스 게엠베하로부터의 용매계 일-성분 클리어코트 물질로 코팅하여, 후속적 경화 후에 37-39 마이크로미터의 건조 필름 두께를 제공하였다. 그 후에 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 140℃의 기판 온도에서 20분 동안 베이킹하였다. 이는 비교 및 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템을 제공하였다.
표 4는 제조된 리피니시 멀티코트 페인트 시스템 RM과 리피니시 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는데 사용된 베이스코트 물질의 개요를 제공하였다. 또한 공중합체 (A)의 각각의 양은 각 경우에 각각의 베이스코트 물질의 총량을 기준으로 명시되었다.
<표 4>
Figure 112017061817870-pct00005
3. 성능 조사
섹션 2.에 명시된 방법에 의해 제조된 멀티코트 및 리피니시 멀티코트 페인트 시스템의 인터코트 접착력은 포드 시험 방법 BI 106-01에 따라 크로스-컷 시험에 의해 시험하였다. 포드 시험 방법 BI 106-01에 따라 시험한 크로스-컷에 대한 평가 척도는 0-10의 범위를 포함하고, 2 초과의 점수는 잠재적인 접착력 문제를 나타냈다.
섹션 2.에 기재된 멀티코트 및 리피니시 멀티코트 페인트 시스템의 스톤칩 저항성은 포드 시험 방법 BI 157-06에 따라 시험하였다. 포드 시험 방법 BI 157-06에 따라 시험한 스톤칩에 대한 평가 척도는 1-10의 범위를 포함하고, 4 미만의 점수는 잠재적인 접착력 문제를 나타냈다.
또한, 멀티코트 코팅의 투콘(Tukon) 경도는 포드 시험 방법 BI 112-02에 따라 결정되었다. 더 높은 값은 더 높은 경도를 의미하였다. 적어도 7.5 초과의 값은 언급된 경도가 멀티코트 페인트 시스템에 충분할 수 있게 하였다.
표 5는 수득된 성능 결과를 나타냈다.
<표 5>
Figure 112017061817870-pct00006
Figure 112017061817870-pct00007
(멜라민 수지를 함유하는) 시스템 MC-1 및 RMC-1은 양호한 성능 특성을 나타내나, 이들이 함유하는 포름알데히드-함유 멜라민 수지 때문에, 환경적인 관점에서 크게 개선할 필요가 있지만, 시스템 MC-2 및 RMC-2 (무 멜라민 수지, 무 공중합체 (A))의 경우에 성능 특성은 뚜렷한 단점의 증거를 나타냈다. 단순히 공중합체 (A)의 약간의 첨가는, 멜라민 수지의 부재에도 불구하고, 개선된 성능 특성을 초래하여, OEM 피니싱의 분야에서, 및 바람직한 시스템에 대하여, 부가적으로는 리피니싱의 분야에서도, 코팅 시스템에 한 번 더 요건을 충족시키는 능력을 부여하였다.
전반적인 상황은, 안료처리 코팅 조성물에서 본 발명의 공중합체 (A)의 사용을 통해, 멜라민 수지의 부재에도 불구하고, 멜라민을 함유한 시스템의 특성과 동등한, 탁월한 성능 특성을 나타내는 코팅 시스템이 수득가능하다는 점이었다.
4. 추가 공중합체의 제조 및 그의 조사
올레핀계 불포화 단량체 (a)를 기재로 하는 추가 공중합체를 제조하고 조사하였다.
추가 공중합체는 상기 섹션 1.5에 기재된 바와 같은 본 발명의 공중합체 (A)의 제조와 유사하지만, 합성에서 특정 변화를 가지고 제조되었다. 표 6은 올레핀계 불포화 단량체 (a)를 기재로 하는 추가 공중합체를 식별하고 또한 섹션 1.5에 기재된 공중합체 (A)와 비교하여 변화를 기재하였다. 추가 공중합체의 유리 전이 온도가 부가적으로 명시되었다.
<표 6>
Figure 112017061817870-pct00008
1 비닐트리메톡시실란의 달라진 분율은 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 단량체의 분율 (1:1 비)을 높이거나 또는 낮춤으로써 보상되었다. 예를 들어, 이어서, 공중합체 (A.a)를 제조할 때, 공중합체 (A)의 제조와 비교하여 4 mol% 더 많은 메틸 메타크릴레이트 및 4 mol% 더 많은 n-부틸 아크릴레이트를 사용하였다.
2 단량체로서 스티렌의 첨가는 그에 따라 메틸 메타크릴레이트의 분율을 낮춤으로써 보상되었다.
공중합체 (A), (비교예 1) 및 또한 (A.b) 및 (A.c)는 베이스코트 물질의 성분과 이들의 상용성에 대해 조사하였다. 이 목적을 위해, 이들 공중합체의 혼합물 (76.5%의 고형물 함량을 갖는 용액으로서)을 스탠딩 유리 실린더에서 폴리에스테르 (B) (섹션 1.1 참조, 65%의 고형물 함량)와 혼합하였다 (고형물 함량을 기준으로, 1/4 및 1/1의 중량비). 이들 혼합물을 5일 동안 방치한 후, 유리판 위로 끌어내리고 140℃에서 20분 동안 경화시켰다. 시각적 평가는 하기 기준에 따라 이루어졌다:
(o) = "투명 필름" (비상용성 없음)
(-) = "유백색 혼탁이 있는 필름" (약간 비상용성)
(x) = "겔 반점, 혼탁 필름" (비상용성)
표 7은 결과를 나타냈다.
<표 7>
Figure 112017061817870-pct00009
결과는 35 mol% 이하의 비닐 트리메톡시실란의 분율을 갖는 특히 바람직한 본 발명의 공중합체가 최적의 상용성의 부가적인 이점을 갖는다는 것을 보여주었다.
표 6에 명시된 공중합체는 이들의 잔류 단량체 함량 (제조 동안에 원래 사용된 단량체의 양과 비교한 단량체의 몰 분율)에 대해 부가적으로 조사하였다. 기체 크로마토그래피에 의해 분석을 수행하였다.
이 목적을 위해, 우선, 공중합체의 각각의 용액의 샘플을, 제조 직후에, 25℃로 냉각시키고 개시제로서 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 혼합하였다. 그 다음 단계에서, 샘플을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, n-펜탄을 첨가하고, 혼합물을 원심분리하였다. 투명 상청액을 기체 크로마토그래피 (5% 페닐-, 1% 비닐-메틸폴리실록산 상을 가진 25 m 실리카 모세관 칼럼, 캐리어 기체 수소, 스플릿 인젝터 150℃, 오븐 온도 50 내지 180℃, 불꽃 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 내부 표준물 이소부틸 아크릴레이트)에 의해 분석하였다. 결과는 표 8에 나타냈다.
<표 8>
Figure 112017061817870-pct00010
1 검출불가능
2 적용불가능
결과는 (사용된 스티렌의 양에 비해) 10 mol% 초과의 방향족 기를 함유한 단량체 (a3)를 포함하는 공중합체인, 비교 버전 2 및 3이 상당히 더 높은 분율의 잔류 단량체 비닐트리메톡시실란을 포함한다는 것을 보여주었다. 바람직한 변형 (A), (A.b), 및 (A.c)는 또 잔류 단량체로서 공중합체 (A.d)보다 적은 비닐트리메톡시실란을 포함하였다. 따라서 공중합체 (A)는, 특히 바람직한 실시양태에서, 예를 들어 코팅 조성물의 저장 또는 경화 과정에서 떨어져 나간 단량체의 결과로서 제어하기 어려운 이동 사건, 비상용성 및/또는 건강에 대한 위험이 최소화되는 부가적인 이점을 가졌다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 유기 용매 중에서 적어도 1종의 개시제의 존재하에 올레핀계 불포화 단량체 (a)의 혼합물의 공중합에 의해 수득가능한 적어도 -30℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 공중합체 (A)이며, 여기서 중합되는 단량체 (a)의 혼합물은
    (a1) 10 내지 60 mol%의 하기 화학식 I의 적어도 1종의 단량체
    <화학식 I>
    Figure 112017061817870-pct00011

    (상기 식에서
    R1 = C1 내지 C4 알콕시, R2 = C1 내지 C4 알킬, 및 m = 0 내지 2임)
    및
    (a2) 40 내지 90 mol%의, 화학식 H2C=CH2-(C=O)-O-Rx, H2C=CH(CH3)-(C=O)-O-Rx, 및 H2C=CH2-O-(C=O)-Rx (여기서, Rx는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀계 불포화 단량체
    를 포함하고,
    단량체 (a1) 및 (a2)의 몰 분율의 총 합계는, 사용된 단량체 (a)의 총 몰량을 기준으로 적어도 90 mol%이고,
    공중합은 60 내지 200℃의 온도 및 적어도 2 bar의 압력에서 수행된 것인 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 공중합이 2 내지 5 bar의 압력에서 수행된 것인 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 공중합이 3 내지 4 bar의 압력에서 수행된 것인 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, -25 내지 50℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 단량체 (a1) 및 (a2)의 몰 분율의 총 합계가, 사용된 단량체 (a)의 총 몰량을 기준으로 적어도 95 mol%인 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 중합되는 단량체 (a)의 혼합물이 단량체 (a1) 및 (a2)로 이루어진 것인 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 공중합을 위해 사용된 단량체 (a)가 공중합에서 완전히 예비혼합된 형태로 사용된 것인 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 유기 용매의 총량을 기준으로, 5 wt% 미만의 유기 양성자성 용매가 공중합에서 사용된 것인 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 공중합체 (A)를 포함하는 용매계 안료처리 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 결합제로서 (B) 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체 및 폴리에스테르 중 1종 이상을 포함하고, 적어도 1종의 결합제가 15 내지 350 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는 것인 코팅 조성물.
  11. (1) 기판에 적어도 1종의 베이스코트 물질을 적용하고,
    (2) 단계 (1)에서 적용된 베이스코트 물질로부터 중합체 필름을 형성하고,
    (3) 생성된 베이스코트 필름에 적어도 1종의 클리어코트 물질을 적용하고, 이어서
    (4) 단계 (3)에서 적용된 클리어코트 물질과 함께 베이스코트 필름을 경화시키는 것
    에 의한, 멀티코트 페인트 시스템의 제조 방법이며,
    여기서 베이스코트 물질로서 제9항에 따른 코팅 조성물을 사용하고, 클리어코트 필름이 멀티코트 페인트 시스템의 최상단 필름인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 베이스코트 물질을 적용하기 전에, 우선 적어도 1종의 프라이머 및 이어서 적어도 1종의 서피서를 기판에 적용하고, 금속성 기판 또는 플라스틱 기판을 기판으로서 사용하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계 (1)로부터의 기판이 결함 부위를 갖는 멀티코트 페인트 시스템인 방법.
  14. 제11항에 따른 방법에 의해 제조가능한 멀티코트 페인트 시스템.
  15. 삭제
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