CN107207897B - 共聚物和包含共聚物的有色涂覆剂 - Google Patents

共聚物和包含共聚物的有色涂覆剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107207897B
CN107207897B CN201580075157.3A CN201580075157A CN107207897B CN 107207897 B CN107207897 B CN 107207897B CN 201580075157 A CN201580075157 A CN 201580075157A CN 107207897 B CN107207897 B CN 107207897B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomers
copolymer
weight
copolymerization
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580075157.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107207897A (zh
Inventor
A·波佩
N·勒夫
C·科尔顿
B·施尼德斯
W·Q·胡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of CN107207897A publication Critical patent/CN107207897A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107207897B publication Critical patent/CN107207897B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Abstract

本发明涉及具有至少‑30℃的玻璃化转变温度Tg的共聚物(A)，其可通过烯属不饱和单体(a)的混合物在至少一种有机溶剂中并且在至少一种引发剂存在下共聚而得到，其中待聚合的单体(a)的混合物包含：(a1)10‑60摩尔％的至少一种下式(I)的单体，其中R1＝C1‑C4烷氧基，R2＝C1‑C4烷基且m＝0‑2，和(a2)40‑90摩尔％的至少一种选自式H2C＝CH2‑(C＝O)‑O‑Rx、H2C＝CH(CH3)‑(C＝O)‑O‑Rx和H2C＝CH2‑O‑(C＝O)‑Rx的单体的烯属不饱和单体，其中Rx为具有1‑20个碳原子的烷基，且其中单体(a1)和(a2)的摩尔含量总和基于所用单体(a)的量为至少90摩尔％，且其中共聚在60‑200℃的温度和至少2巴的压力下进行。

Description

共聚物和包含共聚物的有色涂覆剂
本发明涉及特殊共聚物(A)和包含特殊共聚物(A)的溶剂基有色涂料组合物。共聚物(A)可通过烯属不饱和单体(a)的混合物在至少一种有机溶剂中并且在至少一种引发剂存在下共聚而得到，单体(a)的混合物包含10-60摩尔％的至少一种具有乙烯基硅烷基团的特殊单体(a1)。此外，本发明涉及使用溶剂基有色涂料组合物制备多层涂漆体系的方法，还涉及因此制备的多层涂漆体系。
现有技术
已知的溶剂基有色涂料组合物，特别是原则上已知的所谓底涂料在汽车工业中例如用于制备单涂层或多涂层彩色和/或效果涂层或涂漆体系。特别是其中透明涂层施涂于底涂层上的多层涂漆体系具有良好的执行性能。
然而，持续增长的市场需求，特别是汽车制造商及其客户的需求迫使持续进行发展迄今实现的技术和审美水平。
然而，除目前关于涂漆体系做出的技术和审美需求外，涂漆体系制备中所用涂料，例如底涂料的的环境特征例如也移向中心舞台。特定的挑战是服从以环境友好地制备这些体系的涂漆体系和/或它们所基于的涂料组合物的所需执行性能。
有色涂料组合物如底涂料和由它们制备的涂层的最相关执行性能之一是多层涂漆体系内各涂层的有效涂层间附着力。特别显著的质量是不仅一方面，底涂膜对基底或者置于它下面的涂层，而且另一方面，对施涂于它上面的透明涂层的附着力。不仅在汽车的原始涂饰(OEM)中，而且作为汽车修饰的一部分，获得满意的附着力是不能总是容易获得的目的。此处，特定问题是原始涂饰层与修饰操作中所用底涂料之间的附着力。
同样非常重要的是多层涂漆体系的抗碎石性，这是涂漆体系对高速冲击涂漆体系表面的石块的抗性。原因是在使用中汽车涂漆体系特别非常强烈地遭遇该碎石。
多层涂漆体系的同样相关性能，特别是影响其机械抗性的性能为多涂层结构的硬度。除透明涂膜外，例如下面的底涂膜也显示出就这点而言的相关影响因素。
甚至更有挑战性的是获得性能的平衡特征，这是同时实现所有所需性能方面的满意结果。当然，原因是甚至仅一个规格的未满足意味着所述多层涂漆体系总体上未满足要求。
在现有技术中，存在大量具有良好执行性能的有色涂料组合物，特别是底涂料。一般而言，这些涂料组合物包含聚合物作为基料和交联剂。所用交联剂通常为三聚氰胺树脂，实例为单体交联树脂，例如六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)或者具有混合醚化的三聚氰胺。这些交联剂以相当的量使用在许多情况下对获得良好执行性能而言是必需的。
此处的问题是由于这些树脂包含的甲醛，这类三聚氰胺树脂的使用伴随相当的环境负担。因此，已经解决的这些涂料组合物的环境特征非常需要改进。
有利的则是有色涂料组合物，其如果不完全的话，可至少部分地不使用三聚氰胺树脂而实现，但其仍具有所需执行性能，更特别是有效的涂层间附着力、抗碎石性和硬度。在该上下文中，一方面要求三聚氰胺树脂的可能替代组分例如还能够满足三聚氰胺树脂的基本有利性能。然而，另一方面，必须选择这类组分的性质使得此外对涂漆体系的其它性能不具有不利影响。已知实际上取决于所用性质和量，各种组分可产生例如不相容性，这最终可使它们具有负面性能方式。甚至更有利的是用于制备替代组分的原料是容易获得并且可以以有利的成本得到的。这样可一次性以及同时实现环境和经济目的。
因此，提供可用作有色涂料组合物的组分的该组分意味着相应有色涂料组合物将由其制备的涂漆体系的所需执行性能与涂漆体系的更生态好友且更经济的制备结合
US 5,886,125公开了包含使用含有乙烯基硅烷基团的单体制备的聚合物的透明涂料。共聚物在有机溶剂中制备。在涂料组合物如透明涂料中，并列使用交联剂如三聚氰胺树脂作为主要基料。
US 2003/0170468 A1公开了也包含使用具有乙烯基硅烷官能的单体在有机溶剂中制备的共聚物的透明涂料。该透明涂料包含优选羟基官能共聚物作为主要基料。另外作为交联剂存在的特别是三聚氰胺树脂。
EP 0419669 A1和EP 0318880 A公开了硅烷化共聚物及其在涂料组合物中的用途。该涂料组合物明确地用于制备有色顶涂层。该涂料组合物包含共聚物以及羟基官能树脂作为主要基料。
问题
因此，用本发明解决的问题是提供可用于制备其中可部分或者甚至完全不使用三聚氰胺树脂而实现的溶剂基有色涂料组合物的组分。然而，同时，涂料组合物在制备多层涂漆体系中的使用应当导致一部分多层涂漆体系上杰出的执行性能。更特别地，应当可同时实现使用涂料组合物制备的涂层的杰出涂层间附着力、良好抗碎石性和一部分多层涂漆体系上的高硬。这些性能特别是OEM涂饰领域中以及优选另外在汽车修饰方面应当实现的。
解决方法
发现上述问题可通过具有至少-30℃的玻璃化转变温度Tg的共聚物(A)解决，其可通过烯属不饱和单体(a)的混合物在至少一种有机溶剂中并且在至少一种引发剂存在下共聚而得到，其中待聚合的单体(a)的混合物包含：
(a1)10-60摩尔％的至少一种下式(I)的单体：
Figure BDA0001366716480000031
其中：
R1＝C1-C4烷氧基，R2＝C1-C4烷基，且m＝0-2，
和
(a2)40-90摩尔％的至少一种选自式H2C＝CH2-(C＝O)-O-Rx、H2C＝CH(CH3)-(C＝O)-O-Rx和H2C＝CH2-O-(C＝O)-Rx的单体的烯属不饱和单体，其中Rx为具有1-20个碳原子的烷基，
且其中：
单体(a1)和(a2)的摩尔含量总和基于所用单体(a)的量为至少90摩尔％，
且其中共聚在60-200℃的温度和至少2巴的压力下进行。
因此，上述共聚物(A)也称为本发明共聚物，因此为本发明的主题。本发明共聚物的优选实施方案从下文进行的描述以及从属权利要求中获悉。
本发明的另一主题是溶剂基有色涂料组合物和使用所述涂料组合物制备涂漆体系的方法。
本发明的主题更特别是通过以下步骤制备多层涂漆体系的方法：
(1)将至少一种底涂料施涂于基底上，
(2)由步骤(1)中施涂的底涂料形成聚合物膜，
(3)将至少一种透明涂料施涂于所得底涂膜上，然后
(4)将底涂膜与步骤(3)中施涂的透明涂料一起固化，
其中本发明涂料组合物用作底涂料。
本发明的另一主题是通过本发明方法制备的涂漆体系，更特别是多层涂漆体系。
本发明的另一主题是用本发明涂漆体系，更特别是多层涂漆体系涂覆的基底。
本发明的主题特别还有本发明共聚物(A)在改进多层涂漆体系的机械性能，特别是涂层间附着力、抗碎石性和该多层涂漆体系的硬度中的用途。
发现通过使用共聚物(A)，得到有色涂料组合物，借助可能的对三聚氰胺树脂的替代和所得对甲醛排放的避免，所述有色涂料组合物具有显著改进的环境特征，然而，在用于制备涂漆体系时，显示出杰出的执行性能。进一步发现用于制备共聚物(A)的式(1)单体明显比含有硅烷基团的其它烯属不饱和单体，例如丙烯酰-或甲基丙烯酰氧基烷基硅烷如常用的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷更加容易得到且更加便宜。这样，执行质量与环境和经济优点连接。
描述
下文，首先给出对本发明多层涂漆体系以及制备它的方法的描述。
优选构成本发明多层涂漆体系使得首先将底漆施涂于基底上。位于该底漆上的优选为至少一个二道漆涂层以及至少一个底涂料涂层，并且在其上的是至少一个透明涂料涂层，其中透明涂层体系或透明涂膜构成多层涂漆体系的最顶层涂层。优选使用所述涂料组合物中的恰好一种。优选将各个所述涂膜直接施涂于另一个上。因此，优选每种情况下将一个底漆涂层、一个二道漆涂层、一个底涂层和一个透明涂层直接施涂于另一个上。该体系中的底涂层通过使用本发明涂料组合物而得到–即，本发明涂料组合物优选为底涂料。但是二道漆涂层也可通过使用本发明涂料组合物而制备—换言之，本发明涂料组合物用作二道漆。
上述涂层体系为常用于汽车涂饰部门的涂层体系。因此，本发明多层涂漆体系优选为多涂层汽车涂漆体系。
各个涂层和所选择的涂料组合物的名字原则上是技术人员熟悉的。因此，例如已知二道漆或二道漆膜主要用于保护以防机械暴露，例如碎石，以及填充基底中的不平坦。底涂膜主要负责产生美学性能，例如色彩和/或效果，例如随角异色性，并且通常直接置于二道漆膜上。
尽管二道漆材料和底涂料倾向于具有某些技术区别，由于所述要求特征，既不必要，也不想要这方面的具体技术定界。例如完全常见的是二道漆具有比底涂料明显更高的颜料，更特别是填料含量，以及因此更高的固体含量。然而，取决于各个应用，这些区别也可变成相对的。就本发明而言，则该术语仅用于较容易地理解。关键因素是确定为底涂料的涂料组合物例如显示出待用作底涂料的基本能力。
从上述中得出，作为本发明方法的一部分，施涂底涂料之前优选将底漆以及二道漆施涂于基底上。因此，底涂料施涂于基底上(未特指“直接”)不是自动化地进行这一说明意指将底涂料直接施涂于基底上，因此基底与底涂膜之间必须存在直接接触。仅如果施涂特指为直接施涂的话，这种直接接触自动地存在。
基底通常具有底漆，在金属基底的情况下，例如具有电涂层体系，更特别是阴极电涂层体系。该体系用常规方法，例如电沉积涂覆、浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等施涂。优选在施涂二道漆、底涂层和透明涂层以前将底漆至少部分或完全固化，更特别是完全固化。底漆通常通过加热至80-170℃的温度3-30分钟而固化。
本发明多层涂漆体系优选在由金属和/或塑料，优选金属制成的基底上制备。当然，这些基底可以为转化涂覆或者预处理的。因此，金属基底通常为转化涂覆，更特别是磷酸化的。
然后在底漆上施涂的特别是至少一种二道漆、至少一种底涂料和至少一种透明涂料，优选每种情况下恰好一种所述涂料组合物。
二道漆、底涂料和透明涂料借助施涂液体涂料组合物的常规方法，例如浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等，但更特别是借助喷涂施涂。优选使用喷涂技术，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，其任选与热喷涂技术如热空气(热喷雾)联合。特别有利的是在第一次施涂中借助ESTA并在第二次施涂中气动地施涂底涂料。
在第一优选实施方案中，在施涂底涂层和透明涂层以前将二道漆至少部分或完全，优选完全固化。二道漆通常通过加热至80-190℃的温度2-30分钟而固化。优选将然后施涂的底涂层简短地闪蒸或简短地干燥，通常在15至小于100℃的温度下1-15分钟。其后施涂透明涂层。
然后将施涂的底涂层和施涂的透明涂层热固化，优选联合热固化。如果例如透明涂层也可通过光化辐射固化，则还存在通过暴露于光化辐射的后固化。
固化可在一定静置时间以后进行。它可具有30秒至2小时，优选1分钟至1小时，更特别是1-45分钟的持续时间。静置时间例如用于流平和漆膜的脱挥发物，或者用于挥发性组分的蒸发。静置时间可通过应用达90℃的升高温度和/或通过小于10g水/kg空气的降低湿度而缩短和/或辅助，条件是这不会伴随任何对漆膜的损害或改变的情况，例如过早交联。
联合固化通常在90-160℃，优选100-150℃的温度下进行5-90分钟的时间。
报告的温度每种情况下应当理解为涂覆基底的实际温度。
关于湿底涂层体系以及湿透明涂层体系的干燥或调节，优选使用热和/或对流技术，其中使用常用且已知的设备，例如隧道炉、辐射NIR和IR加热器、送风机和送风隧道。这些装置也可相互组合。
在另一优选实施方案中，二道漆也不分开地固化，而是在上文关于底涂料所述的闪蒸或简短固化以后涂覆在底涂料上。然后，这之后如上文所述施涂透明涂料，并且任选在如上文所述静置时间以后完成所有三个膜一起的固化。因此，用称为“湿对湿对湿”施涂(也称为“三湿”、“三涂一烘”或“3C1B”)的该体系，通过具体调整并使涂料组合物相互适应而节省一个固化步骤，因此实现涂饰操作，这总体上是更加经济的。为了更容易理解，在该体系中，现在不在分开地固化的二道漆也由本领域技术人员称为功能层。在该操作中，本发明涂料组合物也可显著地用作底涂料以及任选还用作二道漆和/或用作构成功能层的涂料组合物。
在本发明多层涂漆体系中，底涂层通常具有优选3-40μm，尤其优选5-30μm，非常优选7-25μm的干膜厚度。透明涂层通常可具有优选10-60μm，更优选至多55μm，更特别是至多45μm，非常优选至多40μm的干膜厚度。特别优选25-55μm，更特别是30-45μm，非常有利地，35-40μm的范围。
使用的底漆、二道漆和透明涂料可以为技术人员就这点而言已知的且通常市售的涂料组合物。透明涂料优选为溶剂基透明涂料。此外，优选的透明涂料为稍后在下文中确定的。
本发明涂料组合物的使用也显著适于多层涂漆体系如汽车上的本发明多涂层原始(OEM)涂饰层的修饰。这则特别是制备多层涂漆体系的本发明方法的变化方案其中方法的步骤(1)的所用基底为具有缺陷部位的多层涂漆体系。所谓缺陷部位或膜缺陷通常为涂层上和涂层中的混乱，其通常就其形状或其外观命名。
在其中这类缺陷部位在进行OEM涂饰以后直接出现的汽车涂饰方面，直接修补它们。因此，还使用术语“OEM汽车修饰上漆”。如果待修补的缺陷部位仅是小的，则仅修补所谓的“点”，而不是整体(双重涂饰)。该程序称为“点修补”。当然，除该修饰形式外，还包括对在汽车的正常使用过程中受损的多层涂漆体系的修饰。
多层涂漆体系中或多层涂漆体系上的缺陷部位可使用上述方法修补。为此，可首先将多层涂漆体系上的待修补表面打磨。这之后通过气动雾化将本发明涂料组合物作为底涂料施涂于原始涂饰层中的缺陷部位上。在施涂底涂料以后，可通过已知技术将它闪蒸或干燥。例如，可将底涂层在室温下干燥1-60分钟，随后在30-80℃的可能稍微升高的温度下干燥。其后通常再次通过常用技术施涂商业上常用的透明涂料。在施涂透明涂料以后，可例如将它在室温下闪蒸1-60分钟并任选干燥。然后将透明涂层与施涂的有色底涂层一起固化，特别是以上文已经描述的方式固化。
下面描述本发明共聚物(A)和本发明涂料组合物。
本发明涂料组合物包含至少一种本发明共聚物(A)。该共聚物(A)通过烯属不饱和单体(a)的混合物在至少一种有机溶剂中共聚而可得到或得到。
聚合物或共聚物通常总是具有不同大小的分子的混合物，，这些分子的区别在于相同或不同有机单体单元(作为有机单体的反应形式)的顺序。因此，尽管特定有机单体可指定个别分子质量，聚合物总是分子质量不同的分子的混合物。当然，因此视为不同分子的混合物的聚合物可总是包括一些残余含量的未反应单体，尽管该包括通常是不利的–其原因稍后进一步描述于下文中–因此尝试使该残余含量最小化。
通过烯属不饱和单体在有机溶剂中共聚而得到的共聚物原则上是已知的。原则上可用于该共聚的烯属不饱和单体的实例包括常规单烯属不饱和单体，例如特别是(甲基)丙烯酸酯基单烯属不饱和单体、含有烯丙基的单烯属不饱和单体和含有乙烯基的其它单烯属不饱和单体，例如乙烯基芳族单体。就本发明而言，术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。这类单体在典型有机溶剂中的共聚通常使用引发剂进行，其也是已知的并且稍后在下文中详细描述。
烯属不饱和单体(a)的混合物包含至少一种下式(I)的特殊单体(a1)：
Figure BDA0001366716480000081
其中：
R1＝C1-C4烷氧基，优选C1-C2烷氧基，尤其优选甲氧基(＝C1烷氧基)，R2＝C1-C4烷基，优选C1-C2烷基，尤其优选甲基(＝C1烷基)，且m＝0-2，优选0或1，尤其优选0。
因此，特别优选的单体(a1)为例如乙烯基三甲氧基硅烷(R1＝甲氧基，m＝0)。
因此，单体(a1)包含至少一个可通过技术人员原则上已知的机制水解的Si-O-烷基键(Si-R1键)。这样，例如可在包含该共聚物的涂料组合物的固化过程中进行的交联方法中通过相应的水解和缩合反应而涉及共聚物(A)。因此，共聚物能够贡献于有利的性能，例如特别是涂层间附着力、抗碎石性和硬度。
至少一种单体(a1)的含量基于用于共聚的单体(a)的总量为10-60摩尔％，优选11-50摩尔％，尤其优选12-40摩尔％，更优选13-35摩尔％。
显然，当使用较少量的至少一种单体(a1)时，仅存在非常少量的如上所述硅烷基团，意指共聚物(A)仅最小地结合到交联方法中，因此不能预期对已经描述的执行性能的充分影响。如果使用较高量的单体(a1)，则可能存在与涂料组合物内的其它组分不相容的情况，可能最终特别产生对由涂料组合物制备的涂层的美学性能的不利影响。实例包括凝胶斑点和/或浊雾。
烯属不饱和单体(a)的混合物进一步包含至少一种其它单体(a2)。
单体(a2)选自式H2C＝CH2-(C＝O)-O-Rx、H2C＝CH(CH3)-(C＝O)-O-Rx和H2C＝CH2-O-(C＝O)-Rx的单体，其中Rx为具有1-20，更优选1-10个碳原子的烷基。
烷基Rx可以为线性、支化或环状烷基。当然，该烷基也可具有线性和环状结构部分和/或支化和环状结构部分。
因此，单体(a2)可以为本身已知的(甲基)丙烯酸(即丙烯酸和甲基丙烯酸)的烷基酯。因此，这是式H2C＝CH2-(C＝O)-O-Rx和H2C＝CH(CH3)-(C＝O)-O-Rx的单体的情况，其中Rx为具有1-20，更优选1-10个碳原子的烷基。
这些具有烷基Rx的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯以及(甲基)丙烯酸环己基酯。这些中优选的化合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙基己酯。
可能的其中Rx为具有1-20，更优选1-10个碳原子的式H2C＝CH2-O-(C＝O)-Rx单体(a2)也是已知的。实例为乙酸乙烯酯(Rx＝甲基)。还可提到可以以商品名VeoVa得到的单体，其中基团Rx具有9个碳原子，且在相对于酯基团的α-位上具有季碳原子。在单独考虑其容易得到性时，因此为支化的这些单体为优选的单体(a2)，恰如乙酸乙烯酯。
在单体(a2)中，尤其优选(甲基)丙烯酸的烷基酯，换言之，式H2C＝CH2-(C＝O)-O-Rx和H2C＝CH(CH3)-(C＝O)-O-Rx的单体，其中Rx为具有1-20，更优选1-10个碳原子的烷基。
尤其优选的单体(a2)的组成例如由20-80摩尔％甲基丙烯酸甲酯和20-80摩尔％丙烯酸正丁酯组成。
至少一种单体(a2)的含量基于用于共聚的单体(a)的总量为40-90摩尔％，优选50-89摩尔％，尤其优选60-88摩尔％，更优选65-87摩尔％。
单体(a1)和(a2)的摩尔含量总和基于所用单体(a)的量为至少90摩尔％。因此，除单体(a1)和(a2)外，可能仅存在基于所用单体(a)的总摩尔量小于10摩尔％的次要量其它单体(a3)。
如果存在这类其它单体，则其选择由手头情况的特定个别要求指导。相应的单体(a3)原则上是已知的，并且可由技术人员选择。
例如，它们可以为可类似地使用关于单体(a2)的上述式描述，但其中存在基团Ry而不是基团Rx，其中Ry不同于Rx。这些基团Ry可以为例如本身任何所需的饱和脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族基团，其不是具有1-20个碳原子的纯烷基。在本发明上下文中，脂族基团为不是芳族的所有有机基团。实例包括具有桥联杂原子(实例为来自醚基团或酯基团的氧)和/或具有含有杂原子的官能团(例如羟基、羧酸基团、氨基和酸酐基团)的脂族基团。然而，也可使用其它单体(a3)，实例为典型芳族单体，例如苯乙烯。
如果使用这类其它单体(a3)，则它们优选为烯属不饱和的。
然而，优选单体(a1)和(a2)的摩尔含量总和基于所用单体(a)的量为至少95摩尔％，优选100摩尔％。因此，优选不使用其它单体(a3)。
原因是，在本发明上下文中，发现当使用非常少或者根本不使用不同于单体(a1)和(a2)的单体(a3)时，得到特别好的性能。
因此，在本发明上下文中，例如发现使用包含能够进入与单体(a1)的可水解Si-O-烷基键(Si-R1键)的缩合反应的官能团的单体(a3)是不利的。这类官能团是技术人员已知的。明确地，它们特别包括羟基、羧酸基团、氨基和酸酐基团。现有技术中已知例如不仅使用含乙烯基硅烷基团的单体，而且使用显著量的含有羟基或羧酸基团的烯属不饱和单体制备的共聚物。然而，就本发明而言，优选明确放弃该使用。那样使硅烷基团(或者可水解Si-R1键)与所述官能团如羟基之间的缩合方法最小化。这不仅对制备而言，而且对然后进行的储存而言都是如此。因此，由于主要避免该单体，特别是在包含这类共聚物(A)的涂料组合物的储存稳定性方面得到改进。
因此，基于这些单体(a)的总量，单体(a)的混合物优选包含小于7.5摩尔％，尤其优选小于5摩尔％的具有选自羟基、羧酸基团、氨基和酸酐基团的官能团的单体(a3)。在尤其优选的实施方案中，不使用具有这些官能团的单体(a3)。
在本发明上下文中，还发现使用含有芳族基团的单体(a3)是不利的。特别是，该使用产生在制备共聚物(A)中实现所用单体的不完全转化这一问题，意指保留显著量的残余单体。如果有的话，这类残余单体仅可在昂贵且不方便的条件下除去。如果不将它们除去，则不相容性和难以控制的迁移事件可能在制备的涂层中产生。在储存或固化过程中发出的单体具有的对健康的威胁例如是另一大缺点。
因此，基于这些单体(a)的总量，单体(a)的混合物优选包含小于7.5摩尔％，尤其优选小于5摩尔％的具有芳族基团的单体(a3)。在一个尤其优选的实施方案中，不使用具有芳族基团的单体(a3)。
在上述描述的上下文中，单体(a1)、(a2)和任选(a3)本身可以以任意方式选择。关于单体的选择的限制最终仅由本发明共聚物(A)必须具有稍后在下文中详细描述的玻璃化转变温度这一事实产生。就这点而言，据所知，单体，特别是单体(a2)可通过几个指导实验和/或考虑如下文说明的文献值选择。
文献中广泛描述了非常多种单体的均聚物的玻璃化转变温度。公认的情况是除单体的选择外，这类均聚物的玻璃化转变温度还小程度地取决于其它变量，例如均聚物的分子量。然而，一种且相同单体的不同均聚物的玻璃化转变温度在相当接近的范围内移动，意指将具体单体加入用于聚合的混合物中对所得共聚物的玻璃化转变温度的影响可以简单并以目标方式得到(关于这一点，还参见已知的Fox方程，其借助这些单体中均聚物的玻璃化转变温度将所用单体的性质和量与共聚物的玻璃化转变温度关联)。
例如可参考甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的均聚物。尽管与其它参数或所选择的测量技术无关，前者具有大于100℃的任何比率的玻璃化转变温度，对后者描述约-55℃的玻璃化转变温度。如果技术人员使用至少一种式(I)单体制备了烯属不饱和单体混合物的共聚物，并且如果该共聚物具有10℃的玻璃化转变温度(在本发明上下文中，待使用的测量技术稍后描述于下文中)，则技术人立即清楚的是他或她能够如何起始于该情况提高或降低玻璃化转变温度。提高烯属不饱和单体混合物中的甲基丙烯酸甲酯含量以任何比率导致具有较高玻璃化转变温度的共聚物。相应地，提高丙烯酸正丁酯的含量导致玻璃化转变温度降低。然后用改进的单体混合物制备的共聚物的准确玻璃化转变温度然后可再次借助稍后在下文中描述并且待用于本发明上下文中的测量技术测定。
本发明共聚物(A)具有至少-30℃，优选-25至50℃，尤其优选-15至30℃的玻璃化转变温度Tg。如上所述，玻璃化转变温度可特别通过待聚合单体及其含量的选择而调整—一些可能以目标方式—因此在目标聚合物中实现。共聚物的玻璃化转变温度太低会对借助本发明涂料组合物制备的涂层的执行性能有害。特别是在涂层中不再能够实现适当的硬度。
就本发明而言，玻璃化转变温度Tg在试验上根据DIN 51005“热分析(TA)–Terms”和DIN 53765“热分析-动态扫描量热法(DSC)”测定。此处，将15mg试样称出放入试样舟皿中并引入DSC仪器中。将它冷却至起始温度，其后在50ml/min的惰性气体(N2)覆盖下以10K/min的加热速率进行第一和第二测量程，在测量程之间冷却回起始温度。测量通常在比预期玻璃化转变温度低约50℃至比玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。就本发明而言，根据DIN 53765，第8.1部分，玻璃化转变温度为第二测量程中达到比热容变化的一半(0.5Δcp)时的温度。它由DSC图(热流相对于温度的图)测定。它是对应于测量图中在玻璃化转变以前与以后的外推基线之间的中线交叉点的温度。
在本发明上下文中，如果参考标准，例如DIN标准，则参考该标准在提交时有效的版本，或者如果在提交时不再存在有效版本，则参考该标准的最近有效版本。
本发明共聚物(A)的数均分子量Mn通常为1000-30 000克/摩尔，优选1100-15 000克/摩尔，尤其优选1200-5000克/摩尔。相反，共聚物(A)的重均分子量Mw通常为2000-50000克/摩尔，优选2500-25 000克/摩尔，尤其优选3000-15 000克/摩尔。
在本发明上下文中，平均分子量通过凝胶渗透色谱法在40℃下用高压液相色谱泵和折射率检测器测定。所用洗提液为具有1ml/min的洗提速率的四氢呋喃；柱材料为苯乙烯-二乙烯苯基的。校准使用聚苯乙烯标准进行。
本发明共聚物(A)在有机溶剂中制备，并且可在原则上已知的设备如搅拌釜、管式反应器、环流反应器或泰勒反应器中并使用典型自由基引发剂制备。
合适的有机溶剂的实例特别是对单体(a)呈化学惰性并且甚至在典型聚合条件下不与这些单体反应的那些。技术人员已知如何选择这类溶剂。这类溶剂的实例为脂族和/或芳族烃，以及典型的市售溶剂混合物，例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100、
Figure BDA0001366716480000131
(来自ARAL)、
Figure BDA0001366716480000132
酮，例如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁二醇乙酸酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或者上述溶剂的混合物。优选使用少量(小于5重量％，基于溶剂的总量)，更特别是根本不使用有机质子溶剂。这防止溶剂与特别是单体(a1)的可水解Si-R1官能的典型副反应。
共聚物(A)在引发剂，即本身已知的借助其可引发烯属不饱和单体的自由基共聚的化合物存在下制备。合适的自由基引发剂的实例为二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物，氢过氧化物，例如异丙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢，过酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯或过-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二碳酸酯，钾、钠或铵过二硫酸盐，偶氮引发剂，实例为偶氮二腈，例如偶氮双异丁腈，C-C-裂解引发剂，例如苯频哪醇甲硅烷基醚，或者非氧化引发剂与过氧化氢的组合。也可使用上述引发剂的组合。所用引发剂的量基于所用单体(a)的摩尔量优选为3-8摩尔％。
在共聚中，优选在氧气不存在(惰性气体气氛)下，优选在氮气流中操作。共聚优选在60-200℃，尤其优选80-160℃的温度下进行。
特别是在这些高温下，所用单体，尤其是单体(a1)可在大气压力下挥发或者大气压力下的温度可超过它们的沸点。
因此，对本发明而言必要的是，就本发明而言，在超大气压力下，换言之，在至少2巴下进行共聚。优选的范围为2.0-5.0巴，尤其优选3.0-4.0巴。这确保特别是所用单体(a1)实际上有效地结合到共聚物(A)中，因此充分地结合到使用共聚物(A)的涂料的交联过程中。在本发明上下文中，如果说明压力，则它应当总是解释为指绝对压力(压力绝对值)。
因此，优选共聚在60-200℃的温度和2.0-5.0巴的压力下，尤其优选在80-160℃的温度和3.0-4.0巴的压力下进行。
制备程序优选如下：首先在惰性气体气氛中引入有机溶剂并加热至所需共聚温度。然后逐滴开始引发剂进料，在达到最小的引发剂量(通常所用总引发剂的至少3摩尔％)以前、以后，开始预混合单体(a)的逐滴进料。在单体(a)完全加入以后，可进一步加入引发剂，以确保单体(a)完全或者几乎完全转化。如果在本发明上下文中指定所用引发剂的量或其含量，则这总是指加入的引发剂整体，换言之，例如在单体完全加入以前、期间和以后加入的引发剂。
因此，有利的是用于聚合的单体(a1)和(a2)以完全预混合形式用于聚合中，换言之，在所需(换言之，所选择的)共聚温度下以完全预混合形式与引发剂接触。因此，在该实施方案中，特别是不首先引入单体，然后与其余单体和引发剂混合。这防止原则上使用的单体的比与共聚期间单体的比之间的系统偏差。
本发明涂料组合物中共聚物(A)的量每种情况下基于本发明涂料组合物的总量为例如0.02-1.5重量％，优选0.03-1.0重量％，更优选0.04-0.5重量％。
在将包含指定含量范围的优选共聚物(A)的涂料组合物的可能细化情况下，适用如下：不属于优选组的共聚物(A)当然仍可存在于涂料组合物中。指定含量范围则仅适用于优选组的共聚物(A)。然而，优选指定含量范围还适用于由来自优选组的共聚物和不属于优选组的共聚物(A)组成的共聚物(A)的全部含量。
然后，如果对优选组的共聚物(A)，存在0.02-1.5重量％的含量范围限制，则该含量范围显然首先仅适用于优选组的共聚物。然而，在那种情况下，优选还存在0.02-1.5重量％的由来自优选组的共聚物(A)和不属于优选组的共聚物(A)组成的所有起初包含的共聚物(A)。因此，如果使用0.4重量％的优选组的共聚物(A)，则可使用不大于1.1重量％的非优选组的共聚物(A)。
在所述细分的情况下，优选分别优选的共聚物(A)占所含共聚物(A)总体的至少50摩尔％，优选至少80摩尔％，更特别是100摩尔％。
就本发明而言，所述原理适用于涂料组合物的所有所述组分及其含量范围—例如颜料。
本发明涂料组合物为有色的，因此包含至少一种颜料。据所知，颜料为常用于涂料组合物中的粉末和/或薄片形式的着色剂。
颜料优选选自有机和无机，优选无机，色彩赋予、效果赋予、色彩和效果赋予、磁屏蔽、导电、防腐蚀、荧光和磷光颜料。优选使用色彩和/或效果赋予颜料。
特别优选本发明有色涂料组合物包含至少一种效果颜料，优选至少一种金属片状颜料。除一种或多种效果颜料外，本发明有色涂料组合物也可进一步包含至少一种或多种其它颜料，实例为色彩颜料。
也可赋予色彩的合适效果颜料的实例为金属片状颜料，更特别是铝片颜料，例如商业不锈钢青铜，更特别是商业铝青铜，以及非金属效果颜料，例如珠光颜料和干涉颜料和基于氧化铁的片形效果颜料或液晶效果颜料。关于其它细节，参考
Figure BDA0001366716480000161
Lexikon Lackeund Druckfarben，第176页，头标题“Effect pigments”以及第380和381页，头标题“Metaloxide-mica pigments”至“Metal pigments”。
更特别是以与有机溶剂的糊的形式使用铝青铜或铝片状颜料。在这种情况下，使用例如以名称
Figure BDA0001366716480000162
Metallux(来自Eckart)市售的未处理类型和处理类型，更特别是例如描述于WO 01/81483中并例如以名称
Figure BDA0001366716480000163
(来自Eckart)市售的硅烷化类型。
金属片状颜料优选具有10-70，更特别是13-35μm的平均粒度(D50，ISO 13320-1，通过Cilas(仪器1064))。这种金属片状颜料具有优选200-2000nm，更特别是500-1500nm的厚度(使用扫描电子显微镜测量)。通过两种分析方法，适当地限定颗粒的几何参数，平均粒度的测量更多地反映出薄片的直径。
合适的有机和/或无机色彩颜料为常用于油漆和涂料工业中的颜料。合适的无机色彩颜料的实例为白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；铬酸盐颜料，例如三氧化二铬、三氧化二铬水合物绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或者氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
合适的有机色彩颜料的实例为单偶氮颜料、二偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖酮颜料、喹啉酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二
Figure BDA0001366716480000164
嗪颜料、阴丹士林颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属配合物颜料、芘酮颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
颜料的量可非常宽地变化，并主要由待建立的色彩深度和/或效果强度以及本发明有色涂料组合物中颜料的分散性支配。颜料的含量每种情况下基于涂料组合物的总重量优选为0.5-50重量％，尤其优选0.5-40重量％，非常优选1-30重量％，特别有利地，1.5-20重量％。
作为溶剂基涂料组合物，本发明涂料组合物包含至少一种有机溶剂。
合适的溶剂为常用于油漆和涂料工业中的所有溶剂，实例为醇、二醇醚、酯、醚酯和酮，脂族和/或芳族烃，例如丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、乙酸丁酯、3-丁氧基-2-丙醇、乙氧基丙酸乙酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、丁醇、二丙二醇甲醚、羟基乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、
Figure BDA0001366716480000171
T、Pine Oil 90/95、
Figure BDA0001366716480000172
A、Solvesso、Benzine 135/180。优选仅使用次要量(小于5重量％，基于溶剂的总量)，更特别是根本不使用有机质子溶剂。这防止溶剂与特别是聚合物(A)的可水解Si-R1官能的典型副反应。
本发明涂料组合物中有机溶剂的量每种情况下基于本发明有色涂料组合物的总量例如为不大于80重量％。含量优选为45-80重量％，更优选至少50重量％，更特别是至少55重量％，尤其有利地，至少60重量％。特别优选的范围是45-80重量％，更特别是50-80重量％，非常优选55-80重量％，非常有利地，60-80重量％，每种情况下基于本发明有色涂料组合物的总量。
本发明涂料组合物为溶剂基的。溶剂基涂料组合物为包含至少一种有机溶剂，特别是不包含水作为其溶剂的那些。这意指明确地在涂料组合物的制备中不加入水；而是，水例如仅作为存在于涂料组合物中的其它成分中的残留部分或杂质，例如由有机溶剂中的残余水含量带入。更特别是，溶剂基意指涂料组合物包含至少一种有机溶剂且水含量每种情况下基于涂料组合物的总重量为小于2重量％，优选小于1重量％。非常优选涂料组合物为不含水的。
除至少一种共聚物(A)外，本发明涂料组合物优选包含至少一种不同于共聚物(A)的其它聚合物(B)且作为基料。
合适的其它基料(B)为例如烯属不饱和单体的线性和/或支化和/或梳型(共)聚合物或者加聚树脂和/或缩聚树脂，其具有无规、交替和/或嵌段结构。
合适的(共)聚合物的实例为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或者部分水解的聚乙烯基酯，更特别是(甲基)丙烯酸酯共聚物。
合适的加聚树脂和/或缩聚树脂的实例为聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯-聚氨酯、聚醚聚氨酯或聚酯-聚醚-聚氨酯。
涂料组合物优选包含羟基官能聚合物(B)作为基料。
本发明有色涂料组合物优选包含至少一种丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯作为其它基料(B)。非常优选包含聚酯(B)。
作为基料的聚合物(B)优选包含硫代、羟基、N-羟甲基氨基、N-烷氧基甲基氨基、亚氨基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和/或羧基，优选羟基或羧基。尤其优选羟基。借助这些官能团，更特别是羟基，然后可进行例如与包含其它官能团，例如优选酐、羧基、环氧基、封端异氰酸酯、氨基甲酸酯、硅氧烷、碳酸酯、氨基、羟基和/或β-羟烷基酰胺基团的组分的交联。特别是，羟基官能聚合物(B)在固化时可借助羟基与存在于共聚物(A)中的可水解Si-R1官能交联。
本发明涂料组合物则优选为可热—换言之，通过所述反应性官能团的化学反应固化，可进行交联(涂膜的形成)，其中该化学反应的能量活化可通过热能。此处，非常优选，上述至少一种共聚物(A)的交联借助可水解Si-R1官能与基料(B)的羟基进行；换言之，本发明涂料组合物则可热固化并外部交联。
当含有某些官能团的聚合物与不同于它且任选也是聚合物的试剂反应时，则存在外部交联，该试剂称为交联剂，交联剂则包含与存在于所用有机聚合物中的反应性官能团互补的反应性官能团。就这点而言，例如共聚物(A)可称为交联剂，其借助可水解Si-R1官能与羟基官能聚合物(B)交联。当然，两种组分都是基料组分，因为它们属于涂料组合物的不具有颜料和填料的非挥发部分。然而，据所知，单纯为了易于理解，一种组分通常称为交联剂。
当然也可存在技术人员通常称为交联剂的其它组分。实例包括游离和封端多异氰酸酯以及三聚氰胺树脂。这些组分然后也可与羟基官能聚合物(B)交联。
然而，本发明的特定优点是，通过使用如上所述交联的共聚物(A)，可非常大程度地，或者甚至完全不使用典型的交联剂，尤其是三聚氰胺树脂而实现，仍然得到杰出的执行性能，特别是有效的涂层间附着力。鉴于如果不能避免的话，原则上特别待用于制备多层涂漆体系的有色涂料组合物中含有甲醛的三聚氰胺树脂的使用被认为是非常相关的这一事实，这都是更加令人惊讶的。在本发明上下文中，尽管三聚氰胺树脂的额外使用在某些个别情况下可能是合适的，仍可容易地降低三聚氰胺树脂的含量—原则上存在—或者甚至完全不使用它们而实现的可能性。
因此，本发明涂料组合物中三聚氰胺树脂的量每种情况下基于涂料组合物的总重量优选为小于5重量％，更优选小于3重量％，尤其优选小于1.5重量％。非常特别优选，本发明涂料组合物完全不含三聚氰胺树脂。
甚至更优选甲醛基氨基树脂的量每种情况下基于涂料组合物的总重量通常为小于5重量％，优选小于3重量％，尤其优选小于1.5重量％。非常特别优选，本发明涂料组合物完全不含甲醛基氨基树脂。据所知，甲醛基氨基树脂为可通过甲醛和具有NH基团的化合物如脲或三聚氰胺缩合而得到，或者在其制备中发生该缩合的一组树脂。因此，三聚氰胺树脂为甲醛基氨基树脂的亚组。
甚至更优选，另外，本发明涂料组合物中含异氰酸酯交联剂的含量也在上文确定的极限(5重量％、3重量％、1.5重量％)以下或者涂料组合物也完全不含含异氰酸酯交联剂。
除上述随着外部交联热固化外，当然不排除其它固化机制，例如比例物理固化(通过溶剂从涂料组合物中损失成膜而将涂料组合物层固化，其中连接在涂层内借助基料的聚合物分子成环而进行)。
然而，优选涂料组合物通过使用羟基官能聚合物(B)，更特别是聚酯(B)作为基料和至少一种聚合物(A)而以任何速率外部交联。
关于上述反应性官能团，聚合物(B)的官能度可非常宽地变化，并且特别受目标交联密度指导。在优选的羟基官能基料(B)的情况下，例如尤其是在优选的羟基官能丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯，非常优选聚酯的情况下，OH值根据DIN 53240优选为15-350，更优选40-325，非常优选50-300，尤其优选60-290，更特别是60-150mg KOH/g。
合适的基料(B)，尤其是丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯，非常优选聚酯具有500-10 000克/摩尔的数均分子量，但它也可以为较高或较低的，更特别是较高的。重均分子量例如位于2000-20 000克/摩尔的范围内。
可包含丙烯酸酯聚合物(B)。据所知，丙烯酸酯聚合物还确定为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。合适的丙烯酸酯聚合物可通过技术人员已知的方法使用具有这方面已知的反应性官能团(尤其是羟基)的烯属不饱和单体通常与不具有反应性官能团的单体组合制备。在该上下文中，还可优选上述共聚物(A)的制备。
也可用作聚合物(B)的聚氨酯聚合物例如以技术人员已知的方式，通过多元醇如聚酯多元醇和聚醚多元醇与含有异氰酸酯反应性官能团的化合物反应而得到。这种聚氨酯聚合物例如描述于欧洲专利申请EP 228003和EP 574417中。
适用作聚氨酯树脂(B)的还有称为丙烯酸化聚氨酯树脂的那些，其通常可通过烯属不饱和单体在聚氨酯树脂存在下聚合而得到。此处，可使用不具有双键的聚氨酯树脂和/或具有双键的聚氨酯树脂。
合适的丙烯酸化聚氨酯树脂和相应的接枝共聚物分别描述于例如WO 01/25307，第5页第14行至第45页第4行，和EP-B-787 159，第2页第27行至第7页第13行中。
也适用作聚合物(B)且在本发明上下文中优选的聚酯可以为饱和或不饱和的，尤其是饱和的。这类聚酯及其制备以及可用于该制备中的组分是技术人员已知的并描述于例如EP-B-787 159中。
这些为使用多元有机多元醇和多元有机羧酸制备的聚合物。此处，多元醇和聚羧酸通过酯化，换言之，通过缩合反应相互连接。因此，聚酯通常指一组缩聚树脂。取决于性质、官能度和起始组分使用的含量和比例，所得产物为例如线性或支化产物。尽管在使用二官能起始组分(二醇、二羧酸)时主要形成线性产物，较高官能度(OH官能度，即每分子的OH基团数目大于2)的醇的使用例如具有产生支链的作用。当然，对制备而言，还可按比例使用单官能组分，例如单羧酸。对于聚酯的制备，据所知，代替或者除相应有机羧酸外，可使用羧酸的酐，更特别是二羧酸的酐。还可通过使用羟基羧酸或者通过分子内酯化衍生自羟基羧酸的内酯制备。
合适的二醇、较高官能度(OH官能度大于2)的醇、二羧酸或其酐或者羟基羧酸是已知的。
所述优选作为基料的聚合物(B)，换言之，丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯可单独或者相互组合地用于本发明涂料组合物中。
此外或者代替丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯(B)，其它聚合物也可用作基料。在汽车工业部门中常用于有色油漆，尤其是底涂料中的相应基料是技术人员已知的，技术人员能够容易地选择它们。
可例如提到部分水解的聚乙烯基酯、醇酸树脂、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺或者纤维素基聚合物如乙酰丁酸纤维素。
其它基料(B)，更特别是丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯，非常优选聚酯的量每种情况下基于本发明涂料组合物的总量优选为6-40重量％，尤其优选8-35重量％，非常优选10-30重量％，在一个特定实施方案中，12-28重量％。
聚合物微粒(M)可进一步有利地用于本发明涂料组合物中。合适的聚合物微粒描述于例如EP-A-480 959，第3页第36行至第4页第35行，WO 96/24619、WO 99/42529以及EP-B-1 173 491、EP-B-1 185 568、WO 03/089487、WO 03/089477、WO 01/72909和WO 99/42531中。聚合物微粒可特别用于控制透明涂层的流动、蒸发行为和初始溶解行为。
合适的聚合物微粒通常具有2000-100 000克/摩尔的数均分子量。测定分子量借助GPC分析使用THF(+0.1％乙酸)作为洗提液(1ml/min)在苯乙烯-二乙烯基苯柱组合上进行。校准使用聚苯乙烯标准进行。
合适的聚合物微粒通常还具有根据ISO 13320-1为0.01-10μm，更特别是0.01-5μm，非常优选0.02-2μm的平均粒度。
特别优选使用的聚合物微粒具有能够与交联剂如共聚物(A)的官能团反应器的反应性官能团。此处，特别是聚合物微粒具有羟基。在那种情况下，聚合物微粒优选具有根据DIN 53240为5-150mg KOH/g的羟值。含羟基聚合物微粒例如描述于WO 01/72909中。
交联聚合物微粒例如可通过以下单体的混合物：
(a)每分子含有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和单体或这类单体的混合物，和
(b)每分子含有至少两个烯属不饱和基团的烯属不饱和单体，或者这类单体的混合物，
在水相中，任选在乳化剂存在下或者任选在载体树脂，优选聚酯存在下聚合，随后将因此得到的含水聚合物微粒分散体转移至有机溶剂或有机溶剂的混合物中而得到。
优选使用包含离子和/或极性基团，优选羟基和/或羧基的组分制备的聚合物微粒。组分(a)和(b)通常应当包含1-20重量％，优选3-15重量％离子和/或极性基团。
为得到充分交联的聚合物微粒，每摩尔组分(a)，使用0.25-1.2摩尔，优选0.3-1摩尔组分(b)通常是足够的。
然而，涂料组合物中所用聚合物微粒(M)也可直接在有机相中制备。
优选使用的聚合物微粒可例如通过使以下单体的混合物：
(c)每分子包含至少一个反应性基团(G1)的烯属不饱和单体(M1)或者这类单体(M1)的混合物，和
(d)任选每分子包含至少一个不同于(G1)的反应性基团(G2)的烯属不饱和单体(M2)或者这类单体(M2)的混合物，和
(e)任选其它烯属不饱和单体(M3)或者这类单体(M3)的混合物，
经受在有机溶剂中，任选在载体树脂，优选聚酯存在下聚合而得到。
合适的单体(M1)的实例为包含羟基、氨基甲酸酯基团、氨基、烷氧基甲基氨基、脲基甲酸酯或亚氨基，尤其是羟基作为反应性基团的单体。
具有反应性基团(G1)的单体(M1)也可通过两种化合物反应而制备，其中第一种化合物具有一个反应性基团和至少一个烯属不饱和双键，且另一种化合物具有对第一种化合物的反应性基团呈反应性的基团和任选烯属不饱和双键。
合适的单体(M2)的实例为含有羧基的单体。
合适的单体(M3)为通常使用的所谓中性单体，这些为不具有反应性基团的烯属不饱和单体。
从上文中得出，聚合物微粒也是聚合物，其也可贡献于膜形成，更特别是通过与共聚物(A)的外部交联。因此，它们也是基料组分。然而，就本发明而言，由于以任何比率存在的颗粒特征，更特别是如上所述可测量的粒度，它们与基料(B)分开地考虑。当然，这不排除基料(B)在某些溶剂中形成聚集颗粒和/或微粒的可能性。
聚合物微粒(M)可以以每种情况下基于涂料组合物的总重量2-30重量％，更特别是3-20重量％的量用于本发明涂料组合物中。
除上述组分外，本发明涂料组合物可包含常用量，优选每种情况下基于各涂料组合物的总重量0.5-40重量％，更优选0.5-30重量％，更特别是0.5-15重量％的量的常规且已知的助剂和辅助剂。
合适的助剂和辅助剂为有机和无机填料，实例为滑石或热解法二氧化硅，和/或其它常规助剂和辅助剂，例如抗氧化剂、除气剂、润湿剂、催化剂、分散剂、乳化剂、流变助剂如流动控制剂、增稠剂、防流挂剂和触变剂、蜡、滑爽添加剂、反应性稀释剂、流动助剂、干燥剂、杀生物剂、用于改进基底润湿的添加剂、用于改进表面光滑度的添加剂、消光剂、自由基清除剂、光稳定剂，优选具有370nm以下的吸收最大值的上述UV吸收剂和/或HALS，腐蚀抑制剂、阻燃剂或聚合抑制剂，如书本“Lackadditive”[涂料添加剂]，Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998中详细描述的。可使用的催化剂的实例为已知用于使硅烷基团交联的典型磷基催化剂，例如WO 2008/074489 A1，第6页第7行至第9页第24行所述催化剂。优选的助剂和辅助剂为流变助剂、除气剂、润湿剂、分散剂、UV吸收剂和自由基清除剂。特别优选的助剂和辅助剂为UV吸收剂和润湿剂以及填料，其中优选热解法二氧化硅。
涂料组合物的固体含量优选为至少20％，优选20％至55％，更优选至多50％，更特别是至多45％，非常有利地，至多40％。特别优选的范围是20％至55％，更特别是20％至50％，非常优选20％至45％，尤其有利地，20％至40％。甚至更优选20-30重量％的范围。
在本发明上下文中，除非另外说明，固体含量根据DIN EN ISO 3251用1.0g的初始试样质量，例如1.0g本发明涂料组合物，以60分钟的试验持续时间并且在125℃的温度下测定。
该测试方法也用于例如说明涂料组合物的不同组分在总组合物中的含量。因此，例如，可相应地测定加入涂料组合物中的聚合物(B)的基料分散体的固体含量，以说明该聚合物(B)在总组合物中的含量。
在所述条件下，换言之，以所述固体含量，优选的本发明有色涂料组合物具有作为在Ford 3Cup中的流动时间，在23℃下16秒至35秒，更优选20-28秒的粘度。在本发明上下文中，该范围内的粘度确定为喷雾粘度(加工粘度)。据所知，涂料组合物以喷雾粘度施涂，意指在然后流行的条件下，它们具有特别是不太高的粘度以容许有效的施涂。因此，喷雾粘度的设定是重要的，以便涂料根本能够通过喷雾方法施涂，并且确保能够在待涂覆的基底上形成涂层的完整均匀膜。
除本发明涂料组合物外，其它涂料组合物用于制备本发明多层涂漆体系。
如上所述，为制备本发明多层涂漆体系，本发明涂料组合物用作底涂料，然后将透明涂料施涂于底涂膜上，优选施涂于仍未固化的底涂膜上(湿对湿)。这样，然后得到包含至少一个底涂层和至少一个透明涂层的本发明多层涂漆体系。
合适的透明涂料组合物描述于例如WO 03/050194 A1、US 2008/076868 A1和WO06/063304 A1中。
也可用于制备本发明多层涂漆体系的其它涂料组合物，更特别是底漆和二道漆为技术人员在这方面已知的涂料组合物，实例为市售的涂料组合物。
实施例
1.共聚物(A)和底涂料的制备
本发明底涂料和对比底涂料以及其中包含的组分，例如共聚物(A)如下制备：
1.1作为基料的聚酯(B)的制备
将具有搅拌器、电阻加热器、温度计、具有鲍尔环的填充塔，装配有顶入式温度计、蒸馏桥、冷凝物冷凝器和接收器的2L四颈烧瓶中装入81.0重量份1,6-己二醇、108.0重量份新戊二醇、28.0重量份甘油、38.0重量份三羟甲基丙烷、99.0重量份己二酸、157.0重量份邻苯二甲酸酐和125.0重量份间苯二甲酸。随着搅拌将反应混合物快速加热至160℃并在160℃下保持30分钟。经1.5小时的过程以一定速率将温度从160℃升高至190℃使得顶部塔温度不超过103℃。这之后冷却至150℃，加入63.0重量份Cardura E 10P和7.0重量份二甲苯，随后加热，将批料在165℃下保持一小时。然后将它加热至230℃并保持在230℃直至酸值降至10mg KOH/g(根据DIN EN ISO 2114:2002-06测量)的数字以下。将环氧基改性的聚酯进一步冷却并用238.0重量份溶剂石脑油155/185、24.0重量份乙酸1-甲氧基丙酯和35.0重量份乙氧基丙酸乙酯的混合物稀释。这得到65％浓度基料溶液(固体含量)。因此所得环氧基改性聚酯具有每种情况下基于固体含量为10mg KOH/g的酸值和106mg KOH/g的OH值。重均分子量为8600克/摩尔。
1.2聚合物微粒的制备
首先制备载体树脂：将反应器中装入5.762重量份二甲苯、5.762重量份甲苯、0.179重量份甲烷磺酸，并加热至104℃。然后使80.615重量份12-羟基硬脂酸流入反应器中，并将混合物在171℃下回流沸腾，同时除去反应水。当达到35的酸值时，反应结束。在冷却以后，将固体含量用溶剂石脑油调整至80重量份。
然后制备实际聚合物微粒：将反应器中装入43.2重量份溶剂石脑油、0.08重量份N,N-二甲基椰油胺和1.0重量份乙酸乙酯，并将该初始进料加热至104℃。将反应器放在0.69巴的压力下并与由27.6重量份甲基丙烯酸甲酯、3.8重量份甲基丙烯酸2-羟基丙酯、0.8重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、12.8重量份上述载体树脂、1.5重量份甲基丙烯酸和1.5重量份辛基硫醇组成的单体混合物以及由2.3重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和5.1重量份溶剂石脑油组成的引发剂混合物同时经2小时的过程装入。然后将上述温度和压力保持3小时，其后进行冷却并使用溶剂石脑油建立31.0％的固体含量。
1.3蜡分散体的制备
在100℃下随着缓慢搅拌将6.00重量份的来自BASF AG的聚乙烯蜡EVA 1(即基于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的商业常用聚乙烯蜡，具有87-92℃的熔点、约95℃的乌伯娄德滴点和约6500克/摩尔的重均分子量(来自粘度测定法))和40.00重量份二甲苯溶解。随着进一步搅拌，将溶液冷却至70℃，并缓慢加入54.00重量份乙酸丁酯(工业级，约85％纯度)，于是开始所需的蜡沉淀。随着继续搅拌，将分散体进一步冷却至35℃。
1.4乙酸丁酸纤维素(CAB)溶液的制备
在接收容器中，将85.0重量份乙酸丁酯与15.0重量份CAB 551-0.2(来自Eastman的商业乙酸丁酸纤维素)混合30分钟。
1.5本发明共聚物(A)的制备
将反应器中装入515.5重量份Shellsol A并将该初始进料加热至145℃。将反应器放在压力(3.5巴)下。其后，经4.75小时的时间，随着搅拌以均匀速率计量加入引发剂溶液(在98.7重量份Shellsol A中的96重量份二叔丁基过氧化物)，并且经4.25小时的时间，随着搅拌以均匀速率计量加入由899.0重量份甲基丙烯酸甲酯、899.0重量份丙烯酸正丁酯和449.4重量份Geniosil XL 10(来自Wacker)(乙烯基三甲氧基硅烷)组成的单体混合物。在单体混合物进料以前0.25小时开始引发剂溶液的进料。在完全加入引发剂溶液以后(在单体混合物的添加结束以后0.25小时)，在所述温度和所述压力下继续搅拌10分钟，然后经20分钟的过程再次以均匀速率加入由在25.3重量份Shellsol A中的17.1重量份二叔丁基过氧化物组成的溶液。随后将批料在所述温度和所述压力下保持另外3小时。其后，将反应混合物冷却至60℃并使其降至大气压力。所得共聚物(A)溶液的固体含量为76.5％。共聚物(A)具有1781克/摩尔的数均分子量和5530克/摩尔的重均分子量。共聚物(A)的玻璃化转变温度为-4℃。
为制备本发明底涂料1(I-1)以及对比底涂料C-1和C-2，将表1中所列组分以所述量(重量份)混合并将所得混合物均化。为设定施涂粘度(喷雾粘度)，每种情况下进一步加入乙酸丁酯。表1还显示所用组分的固体含量(SC)、颜料含量(PC)、有机溶剂含量(OS)和基料含量(BC)，以及所得底涂料的固体含量和粘度。
表1：底涂料I-1、C-1和C-2的组成和特性数据
Figure BDA0001366716480000271
Maprenal MF650：在异丁醇中的三聚氰胺树脂，来自Ineos
铝颜料：Stapa Metallux 2192，来自Eckart
所有底涂料都具有26％的固体含量且具有在Ford 3Cup中在23℃下26秒流动时间的粘度(喷雾粘度)。
尽管对比底涂料C-1仍包含甲醛基三聚氰胺树脂作为交联剂，对比底涂料C-2中完全不存在该交联剂。底涂料C-1和C-2都不含共聚物(A)。在施涂粘度下，基于涂料组合物的总量，本发明底涂料I-1包含0.07重量％本发明共聚物(A)并且也完全不含三聚氰胺树脂。
通过改变共聚物(A)的含量，制备两种其它本发明底涂料I-2和I-3。在这种情况下，改变的共聚物(A)添加由第三次加入乙酸丁酯时相应改变的乙酸丁酯的添加(在I-1的情况下，这为7.4重量份)补偿(在初始粘度下总计100重量份)。通过各自加入另外10重量份乙酸丁酯，将底涂料都调整至26秒的施涂粘度(Ford 3Cup 23℃)。底涂料具有在施涂粘度下25.8％的固体含量。它们分别包含基于在施涂粘度下涂料组合物的总量0.34重量％共聚物(A)和0.7重量％共聚物(A)，此外，完全不含三聚氰胺树脂。
2.对比和本发明多层涂漆体系的制备
为测试执行性能，首先以常规且已知的方式使用1下所述底涂料在尺寸为30×20cm的试板上制备多层涂漆体系。
为此，将阴极电涂覆钢试板用来自BASF Coatings AG的常用商业灰色聚酯基二道漆涂覆，其后将所得二道漆膜在20°和65％的相对湿度下闪蒸5分钟，并在强制通风炉中在165℃的基底温度下烘烤5分钟。
在将试板冷却至20℃以后，通过自动ESTA喷雾施涂底涂料，在随后固化以后，得到17-19μm的干膜厚度。其后将底涂膜闪蒸5分钟并用来自BASF Coatings GmbH的溶剂基单组分透明涂料涂覆，在随后固化以后，得到37-39μm的干膜厚度。其后，经5分钟的静置时间进行闪蒸，其后将底涂膜和施涂于它们上面的透明涂膜在140℃的基底温度下联合烘烤20分钟。这得到对比和本发明多层涂漆体系。
表3提供关于制备的多层涂漆体系M和用于制备多层涂漆体系的底涂料的综述。还描述了共聚物(A)的各自量，每种情况下基于各底涂料的总量。
表3：
多层涂漆体系 MC-1 MC-2 MI-1 MI-2 MI-3
底涂料 C-1 C-2 I-1 I-2 I-3
(A)的量(重量％) - - 0.07 0.34 0.7
除所述多层涂漆体系外，制备不同的修饰体系用于研究执行性能。为此，将如上所述多层涂漆体系用砂纸打磨，并再次借助自动ESTA喷涂，施涂底涂料C-1、C-2、I-1和I-2使得随后的固化得到17-19μm的干膜厚度。然后将底涂膜闪蒸5分钟并用来自BASF CoatingsGmbH的溶剂基单组分透明涂料涂覆，在随后固化以后，得到37-39μm的干膜厚度。其后，将底涂膜和透明涂膜在140℃的基底温度下烘烤20分钟。这得到对比和本发明多层涂漆体系。
表4提供关于制备的修饰多层涂漆体系RM和用于制备修饰多层涂漆体系的底涂料的综述。还描述了共聚物(A)的各自量，每种情况下基于各底涂料的总量。
表4：
修饰多层涂漆体系 RMC-1 RMC-2 RMI-1 RMI-2 RMI-3
底涂料 C-1 C-2 I-1 I-2 I-3
(A)的量(重量％) - - 0.07 0.34 0.7
3.性能研究
通过部分2.中所述方法制备的多涂层和修饰多层涂漆体系的涂层间附着力根据Ford试验方法BI 106-01通过划格法试验测试。根据Ford试验方法BI 106-01的划格法试验的评估得分包括0-10的范围，其中大于2的得分指潜在附着力问题。
部分2.中所述多涂层和修饰多层涂漆体系的抗碎石性根据Ford试验方法BI 157-06测试。根据Ford试验方法BI 157-06的碎石试验的评估得分包括1-10的范围，其中小于4的得分指潜在附着力问题。
此外，多涂层涂层的Tukon硬度根据Ford试验方法BI 112-02测定。较高的值意指较高的硬度。至少7.5以上的值容许认为硬度对多层涂漆体系而言是足够的。
表5显示所得性能结果。
表5：
多层涂漆体系 MC-1 MC-2 MI-1 MI-2 MI-3
底涂料 C-1 C-2 I-1 I-2 I-3
(A)的量(重量％) - - 0.07 0.34 0.7
划格法 0 2 0 0 0
碎石 7 7 8 7 7
Tukon硬度 11.6 11.2 11.1 10.8 10.9
修饰多层涂漆体系 RMC-1 RMC-2 RMI-1 RMI-2 RMI-3
底涂料 C-1 C-2 I-1 I-2 I-3
(A)的量(重量％) - - 0.07 0.34 0.7
划格法 0 3 1 0 0
碎石 5 3 7 4 2
尽管体系MC-1和RMC-1(包含三聚氰胺树脂)显示出良好的执行性能，但从环境观点看，由于它们包含的含甲醛三聚氰胺树脂，非常需要改进，在体系MC-2和RMC-2(不含三聚氰胺树脂，不含共聚物(A))的情况下，执行性能显示出明显缺点的证据。简单地，在OEM涂饰领域中以及关于优选的体系，以及另外在修饰领域中，尽管不存在三聚氰胺树脂，共聚物(A)的轻微添加产生改进的执行性能，再次得到能够满足要求的涂层体系。
总体描绘是，通过在有色涂料组合物中使用本发明共聚物(A)，可得到尽管不存在三聚氰胺树脂，仍显示出相当于含有三聚氰胺的体系的性能的杰出执行性能的涂层体系。
4.其它共聚的制备及其研究
制备并研究基于烯属不饱和单体(a)的其它共聚物。
其它共聚物类似于制备如上文在部分1.5中所述本发明共聚物(A)而制备，但在合成中具有某些变化。表6确定基于烯属不饱和单体(a)的其它共聚物并且还描述了与部分1.5下所述共聚物(A)相比的变化。还描述了其它共聚物的玻璃化转变温度。
表6
Figure BDA0001366716480000301
1乙烯基三甲氧基硅烷的变化含量通过提高或降低甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯单体(比1:1)的含量补偿。则例如，在制备共聚物(A.a)中，与共聚物(A)的制备相比，使用多4摩尔％甲基丙烯酸甲酯和多4摩尔％丙烯酸正丁酯。
2苯乙烯作为单体的添加通过因此降低甲基丙烯酸甲酯的含量补偿。
研究共聚物(A)、(对比1)以及(A.b)和(A.c)与底涂料的组分的相容性。为此，将这些共聚物的混合物(作为具有76.5％的固体含量的溶液)与聚酯(B)(参见部分1.1，65％的固体含量)在直立玻璃圆筒中混合(基于固体含量，1/4和1/1的重量比)。使这些混合物静置5天，然后刮涂到玻璃板上并在140℃下固化20分钟。根据以下标准进行目测评估：
(o)＝“透明膜”(无不相容性)
(-)＝“具有奶状浊雾的膜”(轻微不相容性)
(x)＝“凝胶斑点，浊雾膜”(不相容性)
表7显示结果。
表7
与聚酯(B)(部分1.1)的混合物1/4 与聚酯(B)(部分1.1)的混合物1/1
共聚物(A)(来自1.5) (o) (o)
共聚物(对比1) (o) (o)
共聚物(A.b) (o) (o)
共聚物(A.c) (-) (x)
结果显示具有至多35摩尔％的乙烯基三甲氧基硅烷含量的特别优选的本发明共聚物具有最佳相容性的额外优点。
还研究表6中所述共聚物的残余单体含量(与制备期间起初使用的单体的量相比，单体的摩尔含量)。分析通过气相色谱法进行。
为此，首先将共聚物各自的溶液试样在制备以后直接冷却至25℃，并与作为抑制剂的氢醌单甲醚混合。在下一步骤中，将试样溶于四氢呋喃中，加入正戊烷，并将混合物离心分离。通过气相色谱法分析清澈的上清液(具有5％苯基-、1％乙烯基-甲基聚硅氧烷相的25m二氧化硅毛细柱，载气氢气，分离注射器150℃，炉温度50-180℃，火焰电离检测器，检测器温度275℃，内标丙烯酸异丁酯)。结果显示于表8中。
表8
Figure BDA0001366716480000311
Figure BDA0001366716480000321
1不可检测
2不适用
结果显示对比方案2和3(这些为包含大于10摩尔％的含有芳族基团的单体(a3)的共聚物(对比所用苯乙烯的量))包含显著更高含量的残余单体乙烯基三甲氧基硅烷。优选的变体(A)、(A.b)和(A.c)也包含比共聚物(A.d)更少的乙烯基三甲氧基硅烷作为残余单体。因此，共聚物(A)在特别优选的实施方案中具有如下额外优点：使在涂料组合物储存或固化过程中散发的单体的例如难以控制的迁移事件、不相容性和/或因此对健康的威胁最小化。

Claims (12)

1.具有-15℃至30℃的玻璃化转变温度Tg的共聚物(A)，其通过烯属不饱和单体(a)的混合物在至少一种有机溶剂中并且在至少一种引发剂存在下共聚而得到，其中待聚合的单体(a)的混合物由单体(a1)和(a2)组成：(a1)10-60摩尔％的至少一种下式(I)的单体：
Figure FDA0002747247890000011
其中：
R1＝C1-C4烷氧基，R2＝C1-C4烷基，且m＝0-2，
和
(a2)40-90摩尔％的至少一种选自式H2C＝CH-(C＝O)-O-Rx、H2C＝C(CH3)-(C＝O)-O-Rx和H2C＝CH-O-(C＝O)-Rx的单体的烯属不饱和单体，其中Rx为具有1-20个碳原子的烷基，
且其中共聚在60-200℃的温度和至少2巴的压力下进行。
2.根据权利要求1的共聚物，其中共聚在2-5巴的压力下进行。
3.根据权利要求2的共聚物，其中共聚在3-4巴的压力下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中用于共聚的单体(a)以完全预混合形式用于共聚中。
5.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中基于所用有机溶剂的总量小于5重量％的有机质子溶剂用于共聚中。
6.溶剂基有色涂料组合物，其包含至少一种根据权利要求1-5中任一项的共聚物(A)。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其包含(B)至少一种丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯作为基料，且其中至少一种基料具有15-350mg KOH/g的OH值。
8.通过以下步骤制备多层涂漆体系的方法：
(1)将至少一种底涂料施涂于基底上，
(2)由步骤(1)中施涂的底涂料形成聚合物膜，
(3)将至少一种透明涂料施涂于所得底涂膜上，然后
(4)将底涂膜与步骤(3)中施涂的透明涂料一起固化，
其中根据权利要求6或7的涂料组合物用作底涂料，其中透明涂膜为多层涂漆体系的最顶层膜。
9.根据权利要求8的方法，其中在施涂底涂料以前，首先将至少一种底漆，然后将至少一种二道漆施涂于基底上，且金属基底或塑料基底用作基底。
10.根据权利要求8的方法，其中来自步骤(1)的基底为具有缺陷部位的多层涂漆体系。
11.多层涂漆体系，其通过根据权利要求8-10中任一项的方法制备。
12.根据权利要求1-5中任一项的共聚物(A)在改进多层涂漆体系的机械性能中的用途。
CN201580075157.3A 2014-12-02 2015-11-20 共聚物和包含共聚物的有色涂覆剂 Active CN107207897B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14195897.5 2014-12-02
EP14195897 2014-12-02
PCT/EP2015/077213 WO2016087232A1 (de) 2014-12-02 2015-11-20 Copolymer und pigmentierte beschichtungsmittel enthaltend das copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107207897A CN107207897A (zh) 2017-09-26
CN107207897B true CN107207897B (zh) 2021-02-26

Family

ID=52102451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580075157.3A Active CN107207897B (zh) 2014-12-02 2015-11-20 共聚物和包含共聚物的有色涂覆剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10689468B2 (zh)
EP (1) EP3227351B1 (zh)
JP (1) JP6893470B2 (zh)
KR (1) KR101914892B1 (zh)
CN (1) CN107207897B (zh)
ES (1) ES2767256T3 (zh)
MX (1) MX2017007053A (zh)
RU (1) RU2676084C1 (zh)
WO (1) WO2016087232A1 (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04226181A (ja) * 1990-06-08 1992-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性塗装用組成物および塗料
US5300571A (en) * 1988-09-28 1994-04-05 Basf Lacke+Farben Aktiengesellschaft Hardenable composition based on a Michael addition product, process for its preparation and its use
US5723516A (en) * 1993-10-14 1998-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Inorganic particles coated with organic polymeric binders composite sheets including same and methods of making said coated particles
US5886125A (en) * 1997-02-25 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable copolymers comprising vinyl silane and vinyl esters of branched fatty acid
EP1092757A1 (en) * 1999-10-15 2001-04-18 Rohm And Haas Company Curable composition
EP0997511A4 (en) * 1997-07-16 2001-05-23 Kansai Paint Co Ltd HEAT-CURABLE COATING COMPOSITION WITH A HIGH SOLID CONTENT AND METHOD FOR PRODUCING A COATING LAYER USING THE SAME
EP1184434A2 (en) * 2000-08-24 2002-03-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Low gloss crosslinkable coating compositions
CN1400265A (zh) * 2001-08-01 2003-03-05 机械工业部广州电器科学研究所 溶剂型有机硅改性丙烯酸酯涂料及其生产方法
CN1643009A (zh) * 2002-03-11 2005-07-20 纳幕尔杜邦公司 包含乙烯基硅烷单体的可交联丙烯酸酯－硅烷聚合物的制备和用途
CN101760094A (zh) * 2008-11-18 2010-06-30 刘新光 一种含有机硅的乙烯共聚物涂料及其制备方法
CN102146247A (zh) * 2011-03-31 2011-08-10 武汉新康化学集团有限公司 一种含聚醚改性硅丙柔性树脂的防水涂料及其制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3449293A (en) * 1966-10-28 1969-06-10 Owens Illinois Inc Organosilane polymers and methods of preparation thereof
US4056559A (en) * 1971-04-23 1977-11-01 Rohm And Haas Company Novel polymers of alkyl methacrylates
NL174259C (nl) * 1971-09-28 1984-05-16 Wacker Chemie Gmbh Werkwijze ter bereiding van waterhoudende stabiele coagulaatvrije, silanolgroepen bevattende polymeer dispersies en verven of kunststof pleistermateriaal daaruit.
JPS58171446A (ja) * 1982-04-01 1983-10-08 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物
US4499150A (en) * 1983-03-29 1985-02-12 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups
EP0173491B1 (en) 1984-08-14 1989-11-08 Microwave Ovens Limited Microwave oven
DE3545618A1 (de) 1985-12-21 1987-06-25 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
JP2632167B2 (ja) 1987-11-30 1997-07-23 鐘淵化学工業株式会社 熱硬化性組成物
EP0419669B1 (en) 1989-02-10 1997-07-09 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermosetting composition
DE3922363A1 (de) 1989-07-07 1991-01-17 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und basislack zur herstellung der basisschicht einer mehrschichtigen lackierung
DE4107136A1 (de) 1991-03-06 1992-09-10 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung
JPH07209503A (ja) * 1994-01-18 1995-08-11 Dainippon Printing Co Ltd 光学皮膜形成コーティング用組成物、その製造方法、光学皮膜形成方法および光学皮膜
JPH07331165A (ja) * 1994-06-13 1995-12-19 Kansai Paint Co Ltd 上塗り塗膜形成方法
DE4437535A1 (de) 1994-10-20 1996-04-25 Basf Lacke & Farben Polyurethanmodifziertes Polyacrylat
DE19504015C2 (de) 1995-02-07 1998-08-13 Bollig & Kemper Mikrogel
US5973090A (en) * 1997-10-31 1999-10-26 Toagosei Co., Ltd. Cold-setting coating composition
KR19990038778A (ko) * 1997-11-07 1999-06-05 센다 아키라 상온 경화성 피복 조성물
US6281272B1 (en) 1998-02-18 2001-08-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature cure waterborne coating compositions having improved appearance and humidity resistance and methods for coating substrates
PT1185568E (pt) 1999-04-21 2003-04-30 Ppg Ind Lacke Gmbh Polimeros
ES2211552T3 (es) 1999-04-21 2004-07-16 Ppg Industries Lacke Gmbh Polimero.
DE19948004B4 (de) 1999-10-06 2006-05-11 Basf Coatings Ag Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
AU2001241898A1 (en) 2000-03-28 2001-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymeric microparticles and coating compositions containing same
US6409814B1 (en) 2000-04-19 2002-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment preparations and water-borne effect base coats prepared therewith
US6995208B2 (en) 2001-12-11 2006-02-07 Basf Corporation Clearcoat composition for primerless MVSS adhesion
US6762240B2 (en) 2002-04-19 2004-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Highly crosslinked polymer particles and coating compositions containing the same
US7001952B2 (en) 2002-04-19 2006-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing polyurethane dispersions and highly crosslinked polymer particles
WO2006063304A1 (en) 2004-12-10 2006-06-15 Basf Corporation Coating composition
US7807743B2 (en) 2006-09-22 2010-10-05 Basf Corporation Coating composition and film system therefrom
JP2010513617A (ja) 2006-12-19 2010-04-30 ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト 高い引掻耐性及び耐候性を有する被覆剤

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5300571A (en) * 1988-09-28 1994-04-05 Basf Lacke+Farben Aktiengesellschaft Hardenable composition based on a Michael addition product, process for its preparation and its use
JPH04226181A (ja) * 1990-06-08 1992-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性塗装用組成物および塗料
US5723516A (en) * 1993-10-14 1998-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Inorganic particles coated with organic polymeric binders composite sheets including same and methods of making said coated particles
US5886125A (en) * 1997-02-25 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable copolymers comprising vinyl silane and vinyl esters of branched fatty acid
EP0997511A4 (en) * 1997-07-16 2001-05-23 Kansai Paint Co Ltd HEAT-CURABLE COATING COMPOSITION WITH A HIGH SOLID CONTENT AND METHOD FOR PRODUCING A COATING LAYER USING THE SAME
EP1092757A1 (en) * 1999-10-15 2001-04-18 Rohm And Haas Company Curable composition
EP1184434A2 (en) * 2000-08-24 2002-03-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Low gloss crosslinkable coating compositions
CN1400265A (zh) * 2001-08-01 2003-03-05 机械工业部广州电器科学研究所 溶剂型有机硅改性丙烯酸酯涂料及其生产方法
CN1643009A (zh) * 2002-03-11 2005-07-20 纳幕尔杜邦公司 包含乙烯基硅烷单体的可交联丙烯酸酯－硅烷聚合物的制备和用途
CN101760094A (zh) * 2008-11-18 2010-06-30 刘新光 一种含有机硅的乙烯共聚物涂料及其制备方法
CN102146247A (zh) * 2011-03-31 2011-08-10 武汉新康化学集团有限公司 一种含聚醚改性硅丙柔性树脂的防水涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2676084C1 (ru) 2018-12-26
JP6893470B2 (ja) 2021-06-23
MX2017007053A (es) 2017-09-05
EP3227351B1 (de) 2019-11-06
WO2016087232A1 (de) 2016-06-09
US20180002468A1 (en) 2018-01-04
JP2018505237A (ja) 2018-02-22
CN107207897A (zh) 2017-09-26
ES2767256T3 (es) 2020-06-17
EP3227351A1 (de) 2017-10-11
US10689468B2 (en) 2020-06-23
KR101914892B1 (ko) 2018-11-02
KR20170088973A (ko) 2017-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9752048B2 (en) Multilayer coating, production and use thereof for the adhesion of glass panes
US20120034457A1 (en) Water-free high-solids base paints, the production thereof and the use thereof for producing multilayer paint coatings, and multilayer paint coatings comprising a base coating made of a water-free high-solids base paint
US10246609B2 (en) Pigmented coating material and process for producing a multi-coat paint system using the pigmented coating material
EP1784463A1 (en) Aqueous coating compositions based on acrylate copolymers
US5506325A (en) Coating composition having improved rheology control and copolymer, mixture and process therefor
US5612434A (en) Copolymers comprising cyclic or polycyclic monomers having a specific isomer distribution, methods for their manufacture, and their use
KR20050111739A (ko) 표면 손상 및 산 부식에 대한 내성을 개선한 아크릴로실란중합체를 포함하는 코팅
US9528025B2 (en) Pigmented coating agent and method for producing a multilayer coating using the pigmented coating agent for producing a pane adhesion
JP4717980B2 (ja) 塗料組成物
CN107207673B (zh) 有色涂覆剂和由其制备的涂层
CN107207672B (zh) 有色涂覆剂和由其制备的涂层
EP2035509B1 (en) High solids nonaqueous dispersion clearcoats
CN107207897B (zh) 共聚物和包含共聚物的有色涂覆剂
JPH0356519A (ja) 水性被覆組成物ならびにそれを用いる塗装方法
JPH10503222A (ja) 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物
CN115867392A (zh) 制备多层涂漆体系的三涂一烘法
CN116194224A (zh) 制备多层涂漆体系的两涂一烘法
MXPA97004369A (es) Composicion de revestimiento que tiene un mejorcontrol de la reologia y copolimero, mezcla yprocedimiento para la misma

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant