CN115867392A - 制备多层涂漆体系的三涂一烘法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在基材上制备多层涂漆体系的方法，至少包括将第一底漆涂料组合物施用于基材(步骤(1))，将第二底色漆组合物在固化于步骤(1)中形成的第一涂膜之前施用于该第一涂膜并形成第二涂膜(步骤(2))，将第三清漆组合物在固化于步骤(2)中形成的第二涂膜之前施用于该第二涂膜并形成第三涂膜(步骤(3))以及共同固化第一、第二和第三涂膜(步骤(4))的步骤，其中第一、第二和第三涂料组合物中的一种或两种在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂并且这些涂料组合物中的至少一种剩余涂料组合物在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前不含任何交联剂，但包含至少一种交联催化剂(CLC1)，涉及一种可以由本发明方法得到的在基材上的多层涂漆体系以及氨基树脂(AR)作为迁移交联剂的用途。

Description

制备多层涂漆体系的三涂一烘法
本发明涉及一种在基材上制备多层涂漆体系的方法，至少包括将第一底漆涂料组合物施用于基材(步骤(1))，将第二底色漆组合物在固化于步骤(1)中形成的第一涂膜之前施用于该第一涂膜并形成第二涂膜(步骤(2))，将第三清漆组合物在固化于步骤(2)中形成的第二涂膜之前施用于该第二涂膜并形成第三涂膜(步骤(3))以及共同固化第一、第二和第三涂膜(步骤(4))的步骤，其中第一、第二和第三涂料组合物中的一种或两种在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂并且这些涂料组合物中的至少一种剩余涂料组合物在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前不含任何交联剂，但包含至少一种交联催化剂(CLC1)，涉及一种可以由本发明方法得到的在基材上的多层涂漆体系以及氨基树脂(AR)作为迁移交联剂的用途。
发明背景
在典型的汽车涂装工艺中，将至少四层施用于合适基材的金属表面：电沉积涂层(e-涂层)、底漆层、底色漆层和清漆层。通常将该e-涂层和该底漆层施用于基材表面并固化。然后用溶剂施用底色漆配制剂并在高温工艺中晾干该溶剂。在适当调节该底色漆层之后，接着施用清漆。然后使涂敷的基材表面通过温度超过140℃的烘箱以固化该底色漆和清漆。
尽管这种常规方法是足够的并且在全球范围内在汽车工业中商用，但仍有显著的改进余地。举例来说，制备这些涂层所要求的能量、材料或时间的任何减少由于使用规模大而将导致大的经济效益。对车辆制造商而言特别有利的是减少高温步骤的数目以及工艺时间。额外有益的是降低进行这些步骤的温度。此外，希望开发“轻量化”车辆。大幅度减轻车身重量的一种方法是用重量更轻的塑料部件代替更重的金属部件。然而，在常规方法中使用轻量化塑料是一个问题，因为许多轻量化塑料基材在大于130℃的固化温度下物理变形。因此，底色漆和清漆的固化温度降低将允许使用降低车辆重量所需的塑料和其他热敏基材。此外，有益的是使用在长时间内保持稳定的单组分体系，而不会如对双组分体系—其中一种组分含有可固化树脂/聚合物且另一组分含有用于该可固化树脂的交联剂—而言所典型的那样分解或过早固化。
WO 2018/019685 A1公开了一种低温固化复合涂层，包含基材和两个施用于其上的来自溶剂性涂料组合物的涂层。这些组合物各自包含OH官能树脂、交联剂和催化剂。存在于第一溶剂性底色漆组合物中的催化剂催化存在于第二溶剂性清漆组合物中的成分的交联反应并且存在于第二组合物中的催化剂催化存在于第一组合物中的成分的交联反应。交联仅在各催化剂迁移到各相邻层中之后发生。WO 2018/019686 A1涉及一种类似的低温固化复合涂层，包含基材和两个施用于其上的涂层。然而，仅由作为第二组合物的溶剂性涂料组合物施用一个涂层，即清漆层，而另一涂层，即底色漆层由作为第一组合物的水性涂料组合物施用。类似地，US2019/031910A1也涉及一种低温固化复合涂层，包含基材和两个施用于其上的涂层。WO 2018/019685 A1、WO 2018/01968A1和US 2019/031910 A1中所公开的第一和第二涂料组合物各自要求存在交联剂和催化剂二者。
WO 2019/020324 A1公开了一种在基材上的双涂层，包含由包括非极性催化剂的极性组合物制备的第一层和由包括极性催化剂的非极性组合物制备的第二层。WO 2019/020324 A1中所公开的极性和非极性组合物要求存在交联剂和催化剂二者。
因此，需要用于在待用于汽车工业的基材上提供多层涂层的其他改进方法，其允许能量、材料和固化时间的减少，但尽管如此仍显示出良好的机械和光学性能。
问题
因此，本发明的目的是要提供一种用于在待用于汽车工业的基材上提供多层涂层的其他改进方法，其尤其允许材料、固化时间和温度的降低，但是其中所得多层涂敷基材尽管如此仍显示出良好的机械和光学性能。
解决方案
该目的由本申请权利要求的主题以及本说明书中公开的其优选实施方案，即本文所述的主题解决。
本发明的第一主题是一种在基材上制备多层涂漆体系的方法，至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)，即：
(1)将第一涂料组合物施用于任选预涂基材并在任选预涂基材上形成第一涂膜，所述第一涂膜是底漆涂膜，
(2)将第二涂料组合物在固化于步骤(1)之后得到的存在于基材上的第一涂膜之前施用于该第一涂膜并形成与该第一涂膜相邻的第二涂膜，所述第二涂膜是底色漆膜，
(3)将第三涂料组合物在固化于步骤(2)之后得到的存在于基材上的第二涂膜之前施用于该第二涂膜并形成与该第二涂膜相邻的第三涂膜，所述第三涂膜是清漆膜，以及
(4)共同固化第一、第二和第三涂膜，其中固化的第三涂膜是所形成的多层涂漆体系的最外层，
其中第一、第二和第三涂料组合物各自相互不同，该第一涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P1)，该第二涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P2)并且该第三涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P3)，
其中第一、第二和第三涂料组合物中的一种或两种进一步相互独立地在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含至少一种氨基树脂(AR)作为具有可交联官能基团的交联剂，后者可以用聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的可交联官能基团交联，并且这些涂料组合物中的至少一种剩余涂料组合物在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前不含任何交联剂，但相互独立地在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含至少一种交联催化剂(CLC1)，后者适合催化氨基树脂(AR)的官能基团与聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的官能基团之间的交联反应。
本发明的另一主题是一种在基材上的多层涂漆体系，其可以由本发明方法得到。
本发明的另一主题是具有可交联官能基团的氨基树脂(AR)的用途，所述氨基树脂存在于第一、第二和第三涂料组合物中的一种或两种中，这些涂料组合物各自相互不同，该第一涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P1)，后者可以用氨基树脂(AR)的可交联官能基团交联，该第二涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P2)，后者也可以用氨基树脂(AR)的可交联官能基团交联，并且该第三涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P3)，后者也可以用氨基树脂(AR)的可交联官能基团交联，其中选自第一、第二和第三涂料组合物的在其中不存在氨基树脂(AR)的该至少一种涂料组合物不含任何交联剂，但包含至少一种交联催化剂(CLC1)，后者适合催化氨基树脂(AR)的官能基团与聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的官能基团之间的交联反应，用于在将该第三涂料组合物在固化由该第二涂料组合物得到的涂膜之前施用于所述第二涂膜以形成与该第二涂膜相邻的第三涂膜之后至少部分地从一种或两种由选自第一、第二和第三涂料组合物的其中存在所述氨基树脂的一种或两种涂料组合物得到的涂膜迁移到至少一种由这三种涂料组合物的至少一种剩余涂料组合物得到的涂膜中，所述第二涂膜在固化由该第一涂料组合物得到的第一涂膜之前将该第二涂料组合物施用于该第一涂膜而得到，所述第二涂膜与该第一涂膜相邻，并且用于与聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的可交联官能基团的随后交联，优选至少由交联催化剂(CLC1)催化。
惊人地发现本发明方法允许不必将交联剂掺入在本发明方法中使用和施用的各涂料组合物中。相反，只需要将至少一种氨基树脂(AR)掺入三种所用涂料组合物中的一种或两种，优选仅一种中。惊人地发现所述氨基树脂(AR)在经由本发明的湿碰湿碰湿(3W或三涂一烘)方法施用所有涂膜之后能够部分地从(i)第一涂膜迁移到第二和第三涂膜中或者(ii)从第二涂膜迁移到第一和第三涂膜中或者(iii)尤其是从第三涂膜迁移到第一和第二涂膜中。同样地，由于至少该不含任何氨基树脂(AR)的至少一种涂料组合物含有至少一种交联催化剂(CLC1)，在经由本发明的湿碰湿碰湿方法施用所有涂膜之后所述交联催化剂(CLC1)也能够从由它已经包括在其中的该涂料组合物得到的涂膜迁移到另一涂膜中。因此，一旦已经湿碰湿施用所有涂膜，本发明方法允许最初含于分开涂膜中的氨基树脂(AR)和交联催化剂(CLC1)二者迁移。尤其惊人的是这甚至对于三涂一烘(湿碰湿碰湿)施用方法是可能的。
惊人地发现本发明方法允许在低于110℃，尤其是低于100℃的温度下以相当短的时段如小于30分钟或者甚至小于25分钟进行固化步骤，在其中共同固化所有施用的涂膜。惊人的是可以在这类低温下有效固化所有所施用的涂膜，尽管至少一种涂膜通过使用不含任何交联剂的涂料组合物施用。尤其惊人的是氨基树脂(AR)尤其发生充分迁移，以允许在这些温度下的该有效固化。尤其惊人的是这甚至对于三涂一烘(湿碰湿碰湿)施用方法是可能的。
发明详述
例如与本发明所用涂料组合物中的每一种相关的术语“包含”在本发明的意义上优选具有“由……构成”的含义。对于本发明所用涂料组合物中的每一种而言，除了其中存在的必要组分外，在其中可以包括一种或多种下文所示并且任选包括在本发明所用涂料组合物各自中的其他组分。所有这些组分在每种情况下可以存在于下面所示的其优选实施方案中。
在本发明方法的特定步骤中与在本发明所用涂料组合物中的任一种中存在的氨基树脂(AR)以及交联催化剂(CLC1)和(CLC2)有关的术语“在其使用之前”在本发明的意义上优选是指该特定成分，即(AR)或者(CLC1)或(CLC2)在将相应涂料组合物用于本发明方法的特定步骤中之前作为成分存在于相应涂料组合物中并且当在特定步骤的任一个中施用这些相应涂料组合物中的任一种时也(仍然)存在或者仍然存在于其中。然而，这些成分中的任一种能够从施用相应涂料组合物得到的涂膜迁移到在上面施用和/或已经在下面存在的其他涂膜。
本发明方法
本发明方法是一种在基材上制备和提供多层涂漆体系的方法，至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)。然而，该方法可以包括其他额外的任选步骤。
该方法的步骤(1)
在本发明方法的步骤(1)中，将第一涂料组合物施用于任选预涂基材并在任选预涂基材上形成第一涂膜。该第一涂膜是底漆涂膜。因此，该第一涂料组合物是底漆涂料组合物。术语“底漆”对本领域熟练技术人员而言是已知的。底漆通常在已经对基材提供固化电沉积涂层之后施用。在这种情况下，固化电沉积涂膜存在于下面并且优选与该底漆涂膜相邻。
在任选预涂基材上形成的该第一涂膜在现阶段是未固化涂膜。
本发明方法特别适合涂敷汽车车身或其部件，包括相应的金属基材，但还包括塑料基材。因此，优选的基材是汽车车身或其部件。
适合作为按照本发明使用的金属基材是所有常用且对熟练技术人员而言已知的基材。按照本发明使用的基材优选为金属基材，更优选选自钢，优选选自裸钢，冷轧钢(CRS)，热轧钢，镀锌钢如热浸镀锌钢(HDG)，合金镀锌钢(如Galvalume、Galvannealed或Galfan)和渗铝钢的钢，铝和镁，以及还有Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别合适的基材是车身部件或生产用汽车的完整车身。
按照本发明使用的基材优选是用至少一种金属磷酸盐如磷酸锌预处理的基材。这种借助磷酸盐化的预处理—通常在清洁基材之后且在电沉积涂敷基材之前进行—尤其是汽车工业中常规的预处理步骤。
如上所述，使用的基材可以是预涂基材，即带有至少一种固化涂膜的基材。用于步骤(1)中的基材可以用固化电沉积涂层预涂敷。
该方法的任选步骤(1a)
优选本发明方法进一步包括在步骤(1)之后且在步骤(2)之前进行的步骤(1a)。在步骤(2)中施用该第二涂料组合物之前，在所述步骤(1a)中将在步骤(1)之后得到的该第一涂膜晾干优选1-20分钟，更优选1.5-15分钟，尤其是2-10分钟，最优选3-6分钟的时间。优选步骤(1a)在不超过40℃的温度下，更优选在18-30℃范围内的温度下进行。
术语“晾干”在本发明的意义上是指干燥，在其中将至少一些溶剂和/或水从涂膜(即从形成的涂层)蒸发，然后施用接下来的涂料组合物和/或进行固化。晾干不会进行固化。
该方法的步骤(2)
在本发明方法的步骤(2)中，将第二涂料组合物在固化于步骤(1)之后得到的存在于基材上的第一涂膜之前施用于该第一涂膜并形成与该第一涂膜相邻的第二涂膜。因此，第一和第二涂料组合物二者湿碰湿施用。
该第二涂膜是底色漆膜。因此，该第二涂料组合物是底色漆组合物。术语“底色漆”对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如在
Figure BDA0004080582760000071
Lexikon，油漆和印刷油墨，Georg Thieme Verlag，1998，第10版，第57页中定义。因此，底色漆尤其用于汽车涂装和通用工业漆着色中以通过使用该底色漆作为中间涂料组合物而给予着色和/或光学效果。这通常施用于金属或塑料基材，并且在金属基材的情况下施用于在涂敷于金属基材上的电沉积涂层上施用的底漆层上，或者在修补漆应用的情况下施用于已经存在的涂层，后者也可以用作基材。为了保护底色漆膜尤其防止环境影响，对其施用至少一种额外清漆膜。术语“透明涂料”、“清漆”或“透明涂层”对本领域熟练技术人员而言也是已知的并且代表施用于基材的多层涂层结构的透明最外层。
该方法的任选步骤(2a)
优选本发明方法进一步包括在步骤(2)之后且在步骤(3)之前进行的步骤(2a)。在步骤(3)中施用该第三涂料组合物之前，在所述步骤(2a)中将在步骤(2)之后得到的该第二涂膜晾干优选1-20分钟，更优选1.5-15分钟，尤其是2-10分钟，最优选3-6分钟的时间。优选步骤(2a)在不超过40℃的温度下，更优选在18-30℃范围内的温度下进行。
该方法的步骤(3)
在本发明方法的步骤(3)中，将第三涂料组合物在固化于步骤(2)之后得到的存在于基材上的第二涂膜之前施用于该第二涂膜并形成与该第二涂膜相邻的第三涂膜。因此，第二和第三涂料组合物二者湿碰湿施用。该第三涂膜是清漆膜。因此，该第三涂料组合物是清漆组合物。术语“清漆层(透明涂层)”对本领域熟练技术人员而言是已知的。
该方法的任选步骤(3a)
优选本发明方法进一步包括在步骤(3)之后且在步骤(4)之前进行的步骤(3a)。在进行固化步骤(4)之前，在所述步骤(3a)中将将在步骤(3)之后得到的该第三涂膜晾干优选1-20分钟，更优选3-12分钟，尤其是5-10分钟的时间。优选步骤(3a)在不超过40℃的温度下，更优选在18-30℃范围内的温度下进行。
优选既进行步骤(1a)也进行步骤(2a)又进行步骤(3a)。优选在步骤(3a)的情况下使用的晾干时间超过在步骤(1a)和步骤(2a)各自的情况下使用的晾干时间。
该方法的步骤(4)
在本发明方法的步骤(4)中，将第一、第二和第三涂膜共同固化，即一起同时固化。该固化的第三涂膜代表在步骤(4)之后得到的所形成的多层涂漆体系的最外层。
各所得固化涂膜代表涂层。因此，在进行步骤(4)之后在任选预涂基材上形成第一、第二和第三涂层，其中该第三层为所形成的多层涂漆体系的最外层。
优选步骤(4)在小于110℃，优选小于105℃的基材温度下，尤其是在80-105℃或80-100℃范围内的基材温度下进行5-45分钟，优选10-35分钟的时间。该基材温度用热电偶测量。
第一、第二和第三涂料组合物以及由其得到的第一、第二和第三涂膜
第一、第二和第三涂料组合物各自相互不同。该第一涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P1)，该第二涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P2)并且该第三涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P3)。
第一、第二和第三涂料组合物中的一种或两种，即准确地讲一种或者准确地讲两种，优选仅一种相互独立地在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂，并且这些涂料组合物中的至少一种剩余涂料组合物在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前不含任何交联剂，但相互独立地在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含至少一种交联催化剂(CLC1)。该至少一种氨基树脂(AR)具有官能基团，后者可以用聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的可交联官能基团交联。因此，清楚的是氨基树脂(AR)不同于聚合物(P1)、(P2)和(P3)中的每一种。该至少一种交联催化剂(CLC1)适合催化氨基树脂(AR)的官能基团与聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的官能基团之间的交联反应。
在本发明的意义上术语“不含任何交联剂”优选是指在相应涂料组合物用于本发明方法中之前在其中不存在交联剂。这意味着并不特意将该类交联剂加入本发明所用涂料组合物中的任一种中。然而，可能不排除用于制备例如存在于组合物中的某些组分的该交联剂的任何剩余残留物(仍然)存在于其中。因此，优选存在于“不含任何交联剂”的该涂料组合物中的任何交联剂的量小于1.0重量％或小于0.5重量％，最优选小于0.1重量％或小于0.05重量％或小于0.01重量％，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。
优选选自第一、第二和第三涂料组合物的相互独立地在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含该至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂的一种或两种涂料组合物在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前根本不包含任何交联催化剂或者相互独立地在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含至少一种与该至少一种交联催化剂(CLC1)相同或不同的交联催化剂(CLC2)，其量在每种情况下基于相应涂料组合物的总重量小于存在于选自第一、第二和第三涂料组合物的在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前不含任何交联剂的该至少一种涂料组合物中的至少一种交联催化剂(CLC1)基于该涂料组合物的总重量的量。
优选该第二和/或第三涂料组合物相互独立地在其用于步骤(2)和/或(3)中之前包含该至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂以及任选至少一种与该至少一种交联催化剂(CLC1)相同或不同的交联催化剂(CLC2)，并且该第一和/或第二涂料组合物—在该第二涂料组合物的情况下，条件是它不含该至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂—相互独立地在其用于步骤(1)和/或(2)中之前包含该至少一种交联催化剂(CLC1)。
尤其仅该第三涂料组合物在其用于步骤(3)中之前包含该至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂以及任选至少一种与该至少一种交联催化剂(CLC1)相同或不同的交联催化剂(CLC2)，并且该第一和/或第二，优选该第一或第二涂料组合物相互独立地在其用于步骤(1)和/或(2)中之前，优选在其用于步骤(1)或(2)中之前包含该至少一种交联催化剂(CLC1)或者仅该第二涂料组合物在其用于步骤(2)中之前包含该至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂以及任选至少一种与该至少一种交联催化剂(CLC1)相同或不同的交联催化剂(CLC2)，并且该第一和/或第三，优选该第一或第三涂料组合物相互独立地在其用于步骤(1)和/或(3)中之前，优选在其用于步骤(1)或(3)中之前包含该至少一种交联催化剂(CLC1)。
然而，最优选仅该第三涂料组合物在其用于步骤(3)中之前包含该至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂以及任选至少一种与该至少一种交联催化剂(CLC1)相同或不同的交联催化剂(CLC2)，并且该第一和/或第二，优选该第一或第二涂料组合物相互独立地在其用于步骤(1)和/或(2)中之前，优选在其用于步骤(1)或(2)中之前包含该至少一种交联催化剂(CLC1)。
在至少一种交联催化剂(CLC2)存在于选自第一、第二和第三涂料组合物的在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含该至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂的一种或两种涂料组合物的情况下，存在于选自第一、第二和第三涂料组合物的在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前不含任何交联剂的至少一种涂料组合物中的该至少一种交联催化剂(CLC1)与所述至少一种交联催化剂(CLC2)的相对重量比为至少5:1，更优选至少4:1，仍更优选至少3:1，在每种情况下基于涂料组合物各自的总重量。
优选该第一涂料组合物是1K(单组分)涂料组合物。优选该第二涂料组合物是1K(单组分)涂料组合物。优选该第三涂料组合物是1K(单组分)涂料组合物。
优选该第一涂料组合物是溶剂性涂料组合物，即有机溶剂基涂料组合物，或水性涂料组合物，即含水涂料组合物，更优选溶剂性涂料组合物，该第二涂料组合物是溶剂性或水性涂料组合物并且该第三涂料组合物是溶剂性涂料组合物。
与本发明所用涂料组合物中的任一种相关的术语“含水”或“水性”优选对本发明的目的而言应理解为是指作为溶剂和/或作为稀释剂的水作为存在于本发明所用涂料组合物各自中的所有溶剂和/或稀释剂的主成分存在，优选基于本发明电沉积涂料组合物的总重量以至少35重量％的量存在。有机溶剂可以额外以更小的比例，优选以<20重量％的量存在。
本发明所用涂料组合物各自优选包括—在该组合物是水性的情况下—至少40重量％，更优选至少45重量％，非常优选至少50重量％，更具体为至少55重量％的水比例，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。
本发明所用涂料组合物各自优选包括—在该组合物是水性的情况下—<20重量％，更优选在0至<20重量％，非常优选0.5-20重量％或0.5-17.5重量％或0.5-15重量％或0.5-10重量％范围内的有机溶剂比例，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。本领域熟练技术人员已知的所有常规有机溶剂可以用作有机溶剂。术语“有机溶剂”对本领域熟练技术人员而言是已知的，尤其是由1999年3月11日的Council Directive 1999/13/EC已知。该类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃，一元醇或多元醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚类，酯类，酮类和酰胺类，如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙二醇和丁二醇以及还有其乙酸酯，二甘醇单丁醚，二甘醇二甲基醚，环己酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，丙酮，异佛尔酮或其混合物。
与本发明所用涂料组合物中的任一种相关的术语“溶剂性”优选对本发明的目的而言应理解为是指作为溶剂和/或作为稀释剂的有机溶剂作为存在于本发明所用涂料组合物各自中的所有溶剂和/或稀释剂的主成分存在，优选基于本发明电沉积涂料组合物的总重量以至少35重量％的量存在。水可以额外以更小的比例，优选以<20重量％的量存在。
本发明所用涂料组合物各自优选包括—在该组合物是溶剂性的情况下—至少40重量％，更优选至少45重量％，非常优选至少50重量％，更具体为至少55重量％的有机溶剂比例，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。该类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃，一元醇或多元醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚类，酯类，酮类和酰胺类，如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙二醇和丁二醇以及还有其乙酸酯，二甘醇单丁醚，二甘醇二甲基醚，环己酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，丙酮，异佛尔酮或其混合物。
本发明所用涂料组合物各自优选包括—在该组合物是溶剂性的情况下—<20重量％，更优选在0至<20重量％，非常优选0.5-20重量％或0.5-17.5重量％或0.5-15重量％或0.5-10重量％范围内的水比例，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。
本发明所用涂料组合物各自的固体含量相互独立地优选在5-45重量％，更优选5-40重量％，非常优选7.5-40重量％，更具体为7.5-35重量％，最优选10-35重量％或15-30重量％范围内，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。固体含量，换言之非挥发级分按照下文所述方法测定。
本发明所用涂料组合物各自既可以用作OEM涂料组合物又可以用于修补漆应用，优选用于OEM应用。
在本发明所用涂料组合物各自中存在的所有组分的比例和量以重量％表示加起来在每种情况下为100重量％，基于各涂料组合物的总重量。聚合物(P1)、(P2)和(P3)
该第一涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P1)。该第二涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P2)。该第三涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P3)。
聚合物(P1)、(P2)和(P3)可以相同或者可以相互不同。这些聚合物中的每一种不同于氨基树脂(AR)。
聚合物(P1)、(P2)和(P3)用作成膜基料。对本发明的目的而言，术语“基料”按照DIN EN ISO 4618(德国版，日期：2007年3月)应理解为是涂料组合物的负责成膜的非挥发成分。因此，其中所含颜料和/或填料不归入术语“基料”之下。优选该至少一种聚合物是相应涂料组合物的主基料。作为在本发明的意义上的主基料，当在该涂料组合物中没有其他基料组分时优选提到基于该涂料组合物的总重量以更高比例存在的基料组分。
术语“聚合物”对本领域熟练技术人员而言是已知的并且对本发明的目的而言包括聚加合物和聚合物以及缩聚物。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物二者。
聚合物(P1)、(P2)和(P3)各自具有可交联官能基团，后者可以用氨基树脂(AR)的可交联官能基团交联，即可以与氨基树脂(AR)的可交联官能基团进行交联反应。聚合物(P1)和(P2)和(P3)的可交联基团可以相同或者相互不同。可以存在本领域熟练技术人员已知的任何常见可交联官能基团。聚合物(P1)、(P2)和(P3)各自的可交联官能基团相互独立地选自伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基团、羧基和氨基甲酸酯基团。优选聚合物(P1)、(P2)和(P3)各自具有官能羟基(OH基团)和/或氨基甲酸酯基团，尤其是羟基。
聚合物(P1)、(P2)和(P3)各自优选相互独立地选自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的结构单元的共聚物，尤其是聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯聚脲，以及其杂化聚合物。聚合物(P1)、(P2)和(P3)各自尤其优选相互独立地选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的结构单元的共聚物。术语“(甲基)丙烯酰”或“(甲基)丙烯酸酯”在本发明上下文中在每种情况下包括含义“甲基丙烯酸”和/或“丙烯酸”或“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。
优选的聚氨酯例如描述于德国专利申请DE 199 48 004A1第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物B1)，欧洲专利申请EP 0 228 003 A1第3页第24行至第5页第40行，欧洲专利申请EP 0 634 431 A1第3页第38行至第8页第9行和国际专利申请WO 92/15405第2页第35行至第10页第32行中。
优选的聚酯例如描述于DE 4009858 A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行或WO 2014/033135 A2第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行中。同样优选的聚酯是例如如WO 2008/148555 A1所述具有树枝状结构的聚酯。这些不仅可以用于清漆中，而且尤其可以用于含水底色漆中。
优选的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯))及其制备例如描述于WO 91/15528A1第3页第21行至第20页第33行和DE 4437535 A1第2页第27行至第6页第22行中。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯是可以通过烯属不饱和单体在水和/或有机溶剂中的多级自由基乳液聚合制备的那些。例如，特别优选种子-核-壳聚合物(SCS聚合物)。该类聚合物或含有该类聚合物的水分散体是已知的，例如由WO 2016/116299 A1已知。特别优选的种子-核-壳聚合物是可以通过烯属不饱和单体的三种优选不同单体混合物(A1)、(B1)和(C1)在水中的连续自由基乳液聚合制备的聚合物，优选平均粒度为100-500nm的那些，其中混合物(A1)含有至少50重量％在25℃下在水中具有的溶解度小于0.5g/l的单体并且由混合物(A1)制备的聚合物具有的玻璃化转变温度为10-65℃，混合物(B1)含有至少一种多不饱和单体并且由混合物(B1)制备的聚合物具有的玻璃化转变温度为-35℃至15℃以及由混合物(C1)制备的聚合物具有的玻璃化转变温度为-50℃至15℃，并且其中i.首先聚合混合物(A1)，ii.然后在i.下形成的聚合物存在下聚合混合物(B1)以及iii.然后在ii.下形成的聚合物存在下聚合混合物(C1)。所有三种混合物优选相互不同。
优选的聚氨酯-聚脲共聚物是聚氨酯-聚脲颗粒，优选平均粒度为40-2000nm的那些，聚氨酯-聚脲颗粒含有各自呈已反应形式的至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物—含有阴离子基团和/或可以转化成阴离子基团的基团—以及至少一种含有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。优选该类共聚物以水分散体形式使用。该类聚合物原则上可以通过例如多异氰酸酯与多元醇和多胺的常规聚加成制备。
聚合物(P1)和(P2)各自尤其是羟基官能的并且更优选具有在15-200mg KOH/g，更优选20-150mg KOH/g范围内的OH数。最优选相应的羟基官能聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、羟基官能聚酯、羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或羟基官能聚氨酯-聚脲共聚物。
优选该至少一种聚合物(P1)基于该涂料组合物的总重量以在10-50重量％，更优选12-45重量％范围内的量存在于该第一涂料组合物中。
优选该至少一种聚合物(P2)基于该涂料组合物的总重量以在10-50重量％，更优选12-45重量％范围内的量存在于该第二涂料组合物中。
优选该至少一种聚合物(P3)基于该涂料组合物的总重量以在10-50重量％，更优选12-45重量％范围内的量存在于该第三涂料组合物中。
氨基树脂(AR)
优选存在于第一或第二涂料组合物中的用作交联剂的至少一种氨基树脂(AR)是氨基塑料树脂，更优选蜜胺树脂，甚至更优选蜜胺甲醛树脂，尤其是六甲氧基甲基蜜胺甲醛树脂。氨基塑料树脂通常基于甲醛与带有氨基和/或酰胺基的物质如蜜胺、尿素和/或苯并胍胺的缩合产物。
该至少一种氨基树脂(AR)含有可交联官能基团，当优选至少由该至少一种交联催化剂(CLC1)催化时后者可以与聚合物(P1)、(P2)和(P3)各自的可交联官能基团如OH基团反应。
适合制备合适蜜胺甲醛树脂的醛的实例包括导致C1-C8醇基与由蜜胺的三氮烯环侧挂的氮原子键合的那些，该C1-C8醇基替代氮键合氢原子。合适醛的具体实例包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛、丁醛及其组合。特别优选甲醛。优选用作氨基树脂(AR)的该至少一种蜜胺树脂是甲醛树脂，更优选单体型蜜胺甲醛树脂，甚至更优选六甲氧基烷基蜜胺甲醛树脂，尤其是选自六甲氧基甲基蜜胺甲醛树脂、六甲氧基丁基蜜胺甲醛树脂、六甲氧基(甲基和丁基)蜜胺甲醛树脂及其混合物的六甲氧基烷基蜜胺甲醛树脂。
该醛和该蜜胺通常以5.4:1-6:1，优选5.7:1-6:1，更优选5.9:1-6:1的醛/蜜胺化学计量比反应。换句话说，蜜胺中的反应位点，即亚氨基由于醛和蜜胺的反应可以部分或完全反应。从理论上讲，醛/蜜胺比为5.4:1应导致在醛和蜜胺反应之后但在任何进一步反应如在随后醚化中与醇反应之前所得产物中的羟烷基含量基于反应之前存在于蜜胺中的反应位点总数为约90％。同样，醛/蜜胺比为5.7:1应导致羟烷基含量为约95％，醛/蜜胺比为5.9:1应导致羟烷基含量为约99％以及醛/蜜胺比为6:1应导致羟烷基含量为约100％，全部在任何进一步反应如与醇反应之前并且全部基于反应之前存在于蜜胺中的反应位点总数。来自在醛和蜜胺反应之后未反应的蜜胺的反应位点作为亚氨基保留在所得产物中。
优选用作氨基树脂(AR)的蜜胺树脂具有的亚氨基含量小于或等于10％(对应于醛/蜜胺比为约5.4:1)，更优选小于约5％(对应于醛/蜜胺比为约5.7:1)，仍更优选小于约3％，甚至更优选小于约1％(对应于醛/蜜胺比为约5.9:1)，在每种情况下基于反应之前存在于蜜胺中的反应位点总数。蜜胺树脂中剩余的基团—若有的话—优选是烷氧基烷基。
用作氨基树脂(AR)的蜜胺树脂优选含有羟烷基，更优选羟甲基和/或其他羟烷基如羟丁基。优选的羟丁基是羟基正丁基。羟甲基或羟甲基和羟丁基的混合物也是可能的。最优选羟甲基。
存在于用作氨基树脂(AR)的蜜胺树脂中的至少一些羟烷基可以通过与至少一种醇进一步反应而烷基化，以产生氮键合烷氧基烷基。氮键合羟烷基中的羟基尤其可以通过醚化反应与醇反应而产生氮键合烷氧基烷基。烷氧基烷基可以用于与聚合物(P1)、(P2)和(P3)各自的可交联官能基团，如OH-和/或氨基甲酸酯基团的交联反应。在醛/蜜胺反应之后存在于用作氨基树脂(AR)的蜜胺树脂中的剩余亚氨基对用于烷基化的醇呈非反应性。一些剩余的亚氨基可以与来自另一蜜胺的氮键合羟烷基中的羟基反应而形成桥接单元。然而，大多数剩余的亚氨基保持未反应。
如上所述，用作氨基树脂(AR)的蜜胺树脂的羟烷基可以部分烷基化。“部分烷基化”是指足够低量的醇在应导致羟烷基不完全烷基化的反应条件下与蜜胺树脂反应而在蜜胺树脂中留下一些羟烷基。当蜜胺树脂部分烷基化时，通常用醇以足以以至少约7％，更优选约10-50％，甚至更优选约15-40％的量留下存在于氨基塑料中的羟烷基的量烷基化，在每种情况下基于反应之前存在于蜜胺中的反应位点总数。通常将蜜胺树脂部分烷基化以得到约40-93％，更优选约50-90％，甚至更优选约60-75％的烷氧基烷基，在每种情况下基于反应之前存在于蜜胺中的反应位点总数。因此，当部分烷基化时，蜜胺树脂通常用至少一种醇以醇中羟基与蜜胺树脂中羟烷基的化学计算量为约0.5:1.0-0.93:1.0，更优选约0.60:1.0-0.9:1.0，甚至更优选约0.6:1-0.85:1.0烷基化。
优选蜜胺树脂的至少一部分，更优选仅一部分羟烷基如羟甲基通过与至少一种醇反应而醚化。任何一元醇可以用于该目的，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇以及苄醇和其他芳族醇，环状醇如环己醇，二醇的单醚以及卤素取代或其他取代醇类如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。用作氨基树脂(AR)的蜜胺树脂尤其用甲醇和/或丁醇，最优选甲醇和/或正丁醇部分醚化。
优选用作氨基树脂(AR)的蜜胺树脂是带有羟烷基，优选羟甲基和/或羟丁基作为可交联官能基团的蜜胺醛树脂，尤其是蜜胺甲醛树脂，优选基于与该醛反应之前存在于蜜胺中的反应位点总数以至少90％的量，并且优选具有等于或小于10％，更优选等于或小于5％，仍更优选等于或小于3％，尤其是等于或小于1％的亚氨基含量，在每种情况下基于与该醛反应之前存在于蜜胺中的反应位点总数。
特别优选包括至少一个羟甲基(-CH2OH)和/或至少一个通式-CH2OR1的烷氧基甲基—其中R1是具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基链—的蜜胺甲醛树脂及其组合作为蜜胺树脂。最优选六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)和/或六甲氧基丁基蜜胺(HMBM)，特别优选(HMMM)。包含甲氧基丁基和甲氧基甲基的组合的蜜胺树脂也适合作为蜜胺树脂。
蜜胺树脂的羟烷基和烷氧基烷基(例如HMMM的CH2OCH3醚基)特别对例如聚合物(P1)、(P2)和(P3)如OH官能和/或氨基甲酸酯官能聚合物的OH基团和/或氨基甲酸酯基团呈反应性，尤其是当至少由该至少一种交联催化剂(CLC1)如强酸催化剂如用作交联催化剂(CLC1)的未封闭磺酸催化时。
优选用作交联剂的该至少一种氨基树脂(AR)具有1500g/mol的最大数均分子量。优选用作交联剂的该至少一种氨基树脂(AR)具有在200-1500g/mol，更优选250-1000g/mol，尤其是300-700g/mol范围内的数均分子量。数均分子量根据在‘方法’部分中所公开的方法测定。
优选该至少一种氨基树脂(AR)以在10-40重量％，更优选12-35重量％范围内的量存在于第一、第二和第三涂料组合物中的一种或两种，优选一种中，在每种情况下基于相应涂料组合物各自的总重量。
交联催化剂(CLC1)和(CLC2)
优选该至少一种交联催化剂(CLC1)以在5-40重量％，更优选7.5-35重量％范围内的量存在于第一、第二和第三涂料组合物中的至少一种中，在每种情况下基于相应涂料组合物的总固体含量。
交联催化剂(CLC1)和(CLC2)可以相同或者可以相互不同。
优选该至少一种交联催化剂(CLC1)是磺酸如未封闭磺酸。还优选该至少一种交联催化剂(CLC2)—若存在的话—是磺酸如未封闭磺酸。
交联催化剂(CLC1)—以及优选还有交联催化剂(CLC2)—适合催化氨基树脂(AR)的官能基团如羟烷基和烷氧基甲基与聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的官能基团如这些聚合物的OH基团之间的交联反应。
未封闭磺酸的实例是对甲苯磺酸(pTSA)、甲磺酸(MSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)及其混合物。尤其优选DDBSA，既作为交联催化剂(CLC1)又作为交联催化剂(CLC2)。
若该至少一种交联催化剂(CLC2)存在于第一、第二和第三涂料组合物中额外含有该至少一种氨基树脂(AR)的一种或两种中，则它以在1-10重量％，更优选1.5-5重量％范围内的量存在，在每种情况下基于相应涂料组合物的总固体含量。
涂料组合物的其他任选组分
至少该第一涂料组合物优选包含至少一种颜料和/或填料。优选该第二涂料组合物也包含至少一种颜料和/或填料。优选该第三涂料组合物不含任何颜料。
术语“颜料”对熟练技术人员而言例如由DIN 55943(日期：2001年10月)已知。“颜料”在本发明的意义上优选涉及基本上，优选完全不可溶于围绕它们的介质，如本发明所用涂料组合物之一中的呈粉末或薄片形式的组分。颜料优选是着色剂和/或由于其磁、电和/或电磁性能而可以用作颜料的物质。颜料与“填料”的不同优选在于其折射率，对颜料而言≥1.7。术语“填料”对熟练技术人员而言例如由DIN 55943(日期：2001年10月)已知。“填料”对本发明的目的而言优选是基本上，优选完全不可溶于施用介质，如本发明所用涂料组合物之一中并且尤其用于增加体积的组分。“填料”在本发明的意义上与“颜料”的不同优选在于其折射率，对填料而言<1.7。
可以使用熟练技术人员已知的任何常规填料。合适填料的实例是高岭土，白云石，方解石，白垩，硫酸钙，硫酸钡，石墨，硅酸盐如硅酸镁，尤其是相应的页硅酸盐如锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石、滑石和/或云母，二氧化硅，尤其是气相二氧化硅，氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；进一步的细节参见
Figure BDA0004080582760000181
Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页及随后各页，“填料”。
可以使用熟练技术人员已知的任何常规颜料。合适颜料的实例是无机和有机着色颜料。合适无机着色颜料的实例是白色颜料如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿，钴蓝、群青蓝或锰蓝，群青紫或钴紫和锰紫，氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、钛镍黄、钛铬黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。其他无机着色颜料是二氧化硅，氧化铝，水合氧化铝，尤其是勃姆石，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈及其混合物。合适有机着色颜料的实例是单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二
Figure BDA0004080582760000191
嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属配合物颜料、芘酮颜料、苝颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
若一种或多种颜料和/或填料存在于涂料组合物中的任一种中，尤其是存在于第一和第二涂料组合物之一中，则其在该涂料组合物中的比例优选在1.0-40.0重量％，优选2.0-35.0重量％，特别优选5.0-30.0重量％范围内，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。在该第三涂料组合物的情况下，该量优选更低，尤其是其比例基于该涂料组合物的总重量在0-6重量％范围内。
本发明所用涂料组合物各自取决于所需应用可以含有一种或多种常用添加剂。例如，各涂料组合物可以包含至少一种选自反应性稀释剂、光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、滑爽添加剂、阻聚剂、增塑剂、自由基聚合引发剂、粘附促进剂、流动控制剂、成膜助剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、缓蚀剂、催干剂、生物杀伤剂和/或消光剂的添加剂。它们可以以已知的常见比例使用。优选其含量基于该涂料组合物的总重量为0.01-20.0重量％，更优选0.05-15.0重量％，特别优选0.1-10.0重量％，最优选0.1-7.5重量％，尤其是0.1-5.0重量％，最优选0.1-2.5重量％。
本发明所用涂料组合物各自可以任选含有至少一种增稠剂。该类增稠剂的实例是无机增稠剂，例如金属硅酸盐如页硅酸盐，以及有机增稠剂，例如聚(甲基)丙烯酸增稠剂和/或(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂、聚氨酯增稠剂和聚合物蜡。该类有机增稠剂被用作基料的聚合物(P1)和(P2)所包括。该金属硅酸盐优选选自绿土。绿土特别优选选自蒙脱石和锂蒙脱石。蒙脱石和锂蒙脱石尤其选自硅酸铝镁以及钠-镁和钠-镁氟-锂页硅酸盐。这些无机页硅酸盐例如以商标
Figure BDA0004080582760000201
销售。基于聚(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂的增稠剂任选是交联的和/或用合适的碱中和。该类增稠剂的实例是“碱可溶胀乳液”(ASE)及其疏水改性变体“疏水改性碱可溶胀乳液”(HASE)。优选这些增稠剂是阴离子性的。对应的产品如/>
Figure BDA0004080582760000202
AS 1130可市购。聚氨酯基增稠剂(例如聚氨酯缔合型增稠剂)任选是交联的和/或用合适的碱中和。对应的产品如
Figure BDA0004080582760000203
PU 1250可市购。合适聚合物蜡的实例是基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的任选改性聚合物蜡。相应的产品例如可以以名称/>
Figure BDA0004080582760000204
8421市购。
若至少一种增稠剂存在于涂料组合物中的任一种中，则它优选以至多10重量％，更优选至多7.5重量％，最优选至多5重量％，尤其是至多3重量％，最优选不大于2重量％的量存在，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。增稠剂的最小量优选在每种情况下基于该涂料组合物的总重量为0.1重量％。
涂料组合物各自的制备可以使用常规且已知的制备和混合方法以及混合单元或者使用常规溶解器和/或搅拌器进行。
本发明的多层涂漆体系
本发明的另一主题是一种可以由本发明方法得到的在基材上的多层涂漆体系。
上文就本发明方法所述的所有优选实施方案对上述在基材上的本发明多层涂漆体系而言也是优选实施方案。
本发明用途
本发明的另一主题是具有可交联官能基团的氨基树脂(AR)的用途，所述氨基树脂存在于第一、第二和第三涂料组合物中的一种或两种中，这些涂料组合物各自相互不同，该第一涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P1)，后者可以用氨基树脂(AR)的可交联官能基团交联，该第二涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P2)，后者也可以用氨基树脂(AR)的可交联官能基团交联，并且该第三涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P3)，后者也可以用氨基树脂(AR)的可交联官能基团交联，其中选自第一、第二和第三涂料组合物的在其中不存在氨基树脂(AR)的该至少一种涂料组合物不含任何交联剂，但包含至少一种交联催化剂(CLC1)，后者适合催化氨基树脂(AR)的官能基团与聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的官能基团之间的交联反应，用于在将该第三涂料组合物在固化由该第二涂料组合物得到的涂膜之前施用于所述第二涂膜以形成与该第二涂膜相邻的第三涂膜之后至少部分地从一种或两种由选自第一、第二和第三涂料组合物的其中存在所述氨基树脂的一种或两种涂料组合物得到的涂膜迁移到至少一种由这三种涂料组合物的至少一种剩余涂料组合物得到的涂膜中，所述第二涂膜在固化由该第一涂料组合物得到的第一涂膜之前将该第二涂料组合物施用于该第一涂膜而得到，所述第二涂膜与该第一涂膜相邻，并且用于与聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的可交联官能基团的随后交联，优选至少由交联催化剂(CLC1)催化。
上文就本发明方法和在基材上的本发明多层涂漆体系所述的所有优选实施方案对上述本发明用途而言也是优选实施方案。
方法
1.非挥发级分
非挥发级分(固体分或固体含量)按照DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。这涉及将1g样品称入已经事先干燥的铝皿中并将具有样品的该皿在干燥箱中于130℃下干燥60分钟，在干燥器中将其冷却，然后重新称重。相对于所用样品总量的残余物对应于非挥发级分。
2.数均分子量(Mn)
为了通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物平均分子量(Mw、Mn和Mp)，将完全溶解的聚合物样品在多孔柱固定相上分级。将四氢呋喃(THF)用作洗脱溶剂。该固定相是WatersStyragel HR 5，HR 4，HR 3和HR 2柱的组合。将5毫克样品加入1.5mL洗脱溶剂中并滤过0.5μm过滤器。在过滤之后将100μl聚合物样品溶液以1.0ml/min的流速注入该柱中。根据在洗脱溶剂中形成的聚合物线团尺寸进行分离。聚合物样品的分子量分布、数均分子量Mn、重均分子量Mw和最高峰分子量Mp借助利用由包括一系列具有不同分子量的未支化聚苯乙烯标样的聚合物标准验证试剂盒—购自Polymer Standards Service—产生的校准曲线的色谱软件计算。多分散指数(PDI)根据式Mw/Mn确定。
3.MEK摩擦试验
根据ASTM D5402进行MEK摩擦试验。
4.Tukon硬度
为了评价涂敷基材的Tukon显微硬度，使用Wolpert Wilson Tukon2100装置。将涂敷基材放置在该仪器的Tukon压头之下的台上。该压头使用金字塔形金刚石尖端，后者对该涂敷基材的表面施加25g负荷达18±0.5秒。该仪器还具有带丝状测微目镜的显微镜。在压痕完成之后，使用该显微镜来测量压痕长度。该仪器由下列方程式计算Knoop硬度值(KHN)：
Figure BDA0004080582760000221
其中：
0.025＝对压头施加的负荷，kg
L＝压痕长对角线长度，mm，和
Cp＝压头常数＝7.028×10(-2)
5.附着力
根据ASTM D3359测量附着力。
5.抗片落性
根据SAE J400测量抗片落性。
6.层厚度
根据ASTM D4138—用横截面分割破坏法测量保护涂层体系干膜厚度的标准实施规程测定干层厚度。
实施例
下列实施例进一步说明本发明但不应认为限制其范围。
1.用作第一涂料组合物的底漆
1.1通过将表1.1中所列成分以该顺序混合而制备用作第一涂料组合物的灰色底漆组合物PC1。底漆组合物PC1不含任何交联剂，尤其是不含氨基树脂，并且也不含任何交联催化剂。PC1基于其总重量具有59.8重量％的总固体含量。
表1.1：底漆组合物PC1
Figure BDA0004080582760000231
该支化聚酯树脂具有30mg KOH/g的酸值。该树脂以固体含量为73重量％的分散体形式使用。
乳液微凝胶1是购自BASF Corp.的酸值为10mg KOH/g的支化丙烯酸系微凝胶乳液。该乳液具有31重量％的固体含量。
丙烯酸系树脂1是购自BASF Corp.的OH数为73mg KOH/g且重均分子量为11100g/mol的ε-己内酯改性丙烯酸系树脂。该树脂以固体含量为75重量％的分散体形式使用。
1.2通过将底漆组合物PC1与不同交联催化剂混合而制备用作第一涂料组合物的许多其他底漆组合物。概况给于表1.2中。
表1.2：底漆组合物PC2、PC3和PC4
成分 PC2 PC3 PC4
PC1 250重量份 250重量份 250重量份
C1 14.07重量份 - -
C2 - 29.30重量份 -
C3 - - 28.96重量份
将为市售磺酸交联催化剂(在异丙醇中的十二烷基苯磺酸(DDBSA))的
Figure BDA0004080582760000232
1270用作交联催化剂C1。将对甲苯磺酸(pTSA)在正丁醇中的溶液(17.8重量％pTSA)用作交联催化剂C2。将甲磺酸(MSA)在正丁醇中的溶液(10重量％MSA)用作交联催化剂C3。/>
1.3通过将表1.3中所列成分以该顺序混合而制备用作第一涂料组合物的对比使用的底漆组合物PC5。底漆组合物PC5含有两种氨基树脂(
Figure BDA0004080582760000241
755和/>
Figure BDA0004080582760000242
747)作为交联剂。额外地，PC5含有交联催化剂，即封闭磺酸催化剂(胺封闭十二烷基苯磺酸(DDBSA)。
表1.3：底漆组合物PC5
Figure BDA0004080582760000243
乳液微凝胶1、丙烯酸系树脂1和支化聚酯树脂已经就PC1说明。
2.用作第二涂料组合物的底色漆
2.1通过将表2.1中所列成分以该顺序混合而制备黑色底色漆组合物BC1。BC1不含任何交联剂，尤其是不含氨基树脂，并且也不含任何交联催化剂。
表2.1：底色漆组合物BC1
Figure BDA0004080582760000244
/>
Figure BDA0004080582760000251
乳液微凝胶1和丙烯酸系树脂1在上文已经就PC1说明。
乳液微凝胶2是购自BASF Corp的酸值为13.5mg KOH/g的支化丙烯酸系微凝胶乳液。该乳液具有31.3重量％的固体含量。
2.2通过将底色漆组合物BC1与不同交联催化剂混合而制备用作第二涂料组合物的许多其他底色漆组合物。概况给于表2.2中。
表2.2：底色漆组合物BC2、BC3和BC4
成分 BC2 BC3 BC4
BC1 250重量份 250重量份 250重量份
C1 24.45重量份 - -
C2 - 50.88重量份 -
C3 - - 50.36重量份
将为市售磺酸交联催化剂(在异丙醇中的十二烷基苯磺酸(DDBSA))的
Figure BDA0004080582760000252
1270用作交联催化剂C1。将对甲苯磺酸(pTSA)在正丁醇中的溶液(17.8重量％pTSA)用作交联催化剂C2。将甲磺酸(MSA)在正丁醇中的溶液(10重量％MSA)用作交联催化剂C3。
2.3通过将表2.3中所列成分以该顺序混合而制备用作第二涂料组合物的对比使用的底色漆组合物BC5。BC5含有两种氨基树脂(
Figure BDA0004080582760000253
755和/>
Figure BDA0004080582760000254
764)作为交联剂。额外地，BC5含有交联催化剂，即封闭磺酸催化剂(胺封闭十二烷基苯磺酸(DDBSA)。
表2.3：底色漆组合物BC5
Figure BDA0004080582760000255
/>
Figure BDA0004080582760000261
丙烯酸系树脂1和乳液微凝胶1已经就PC1说明。
该聚酯树脂(星形)是购自BASF Corp.的OH数为115mg KOH/g且重均分子量为2000g/mol的支化脂族星形聚酯树脂。该树脂以固体含量为80重量％的分散体形式使用。
3.用作第三涂料组合物的清漆
3.1溶剂性清漆组合物CC1
通过将表3.1中所列成分以该顺序混合而制备清漆组合物CC1。CC1含有氨基树脂(
Figure BDA0004080582760000262
747)作为交联剂。CC1基于其总重量具有57.9重量％的总固体含量。
表3.1：清漆CC1
Figure BDA0004080582760000263
/>
Figure BDA0004080582760000271
该氨基甲酸酯丙烯酸系树脂购自BASF Corp.并且具有0mg KOH/g的OH数和4000g/mol的重均分子量。氨基甲酸酯当量为438g/mol。该树脂以固体含量为70重量％的分散体形式使用。
存在于该树脂共混物中的可以由2mmol氨基甲酸甲酯和1mmol C36二醇得到的C36二氨基甲酸酯以固体含量为60重量％的分散体形式使用。氨基甲酸酯当量为344g/mol。存在于该树脂共混物中的可以由1mol IPDI三聚体和3mol氨基甲酸羟丙基酯得到的IPDI/HPC反应性中间体以固体含量为38.5重量％的分散体形式使用。氨基甲酸酯当量为374g/mol。所用树脂共混物总共具有55重量％的固体含量。
存在于CC1中的IPDI/HPC反应性中间体本身已经就该树脂共混物说明。
丙烯酸系树脂2购自BASF Corp.并且是GMA-丙烯酸树脂，即重均分子量为27400g/mol的环氧树脂。环氧当量为430g/mol。该树脂以固体含量为60重量％的分散体形式使用。
热固性丙烯酸系树脂购自BASF Corp.并且是OH数为182mg KOH/g且重均分子量为4600g/mol的OH官能丙烯酸系树脂。该树脂以固体含量为67.5重量％的分散体形式使用。
Figure BDA0004080582760000281
LP R 23429是来自BYK Chemie GmbH的市售流变添加剂。
3.2溶剂性清漆组合物CC2(对比使用)
通过将表3.2中所列成分以该顺序混合而制备清漆组合物CC2。CC2含有氨基树脂(
Figure BDA0004080582760000282
747)作为交联剂。额外地，CC2含有两种交联催化剂，即封闭磺酸催化剂(胺封闭十二烷基苯磺酸(DDBSA)以及/>
Figure BDA0004080582760000283
1270。
表3.2：清漆CC2
Figure BDA0004080582760000284
氨基甲酸酯丙烯酸系树脂、树脂共混物(50重量％C36二氨基甲酸酯/50重量％IPDI/HPC反应性中间体)、IPDI/HPC反应性中间体、丙烯酸系树脂2和热固性丙烯酸系树脂已经就CC1说明。
4.多层涂漆体系的制备
4.1通过使用上述底漆、底色漆和清漆组合物得到许多多层涂漆体系。
使用含交联催化剂的底漆组合物的多层涂漆体系IE1-IE3：
通过使用底漆组合物PC2、底色漆组合物BC1和清漆组合物CC1制备多层涂漆体系IE1。通过使用底漆组合物PC3、底色漆组合物BC1和清漆组合物CC1制备多层涂漆体系IE2。通过使用底漆组合物PC4、底色漆组合物BC1和清漆组合物CC1制备多层涂漆体系IE3。
使用含交联催化剂的底色漆组合物的多层涂漆体系IE4-IE6：
通过使用底漆组合物PC1、底色漆组合物BC2和清漆组合物CC1制备多层涂漆体系IE4。通过使用底漆组合物PC1、底色漆组合物BC3和清漆组合物CC1制备多层涂漆体系IE5。通过使用底漆组合物PC1、底色漆组合物BC4和清漆组合物CC1制备多层涂漆体系IE6。
多层涂漆体系IE7(对比)
通过使用底漆组合物PC5、底色漆组合物BC5和清漆组合物CC2制备多层涂漆体系IE7。
4.2将尺寸为4”×12”的冷轧钢实验板用作基材。各板用
Figure BDA0004080582760000291
958磷酸锌预处理液预处理并用/>
Figure BDA0004080582760000292
90后冲洗液冲洗，这二者均购自Henkel。对各板电涂0.7-0.8密耳厚的一层BASF/>
Figure BDA0004080582760000293
800电涂层并在350°F(176.7℃)基材温度下烘烤20分钟。对各板喷涂PC2-PC5之一并在环境条件下晾干4分钟。将BC1-BC5之一喷涂于涂底漆的板上并在环境条件下晾干4分钟。然后施用CC1或CC2并使其在环境条件下晾干10分钟。在CC晾干之后将各板在210°F(98.9℃)下烘烤20分钟。
在固化之后各底色漆的干膜厚度为0.6密耳(15.24μm)并且在固化之后各清漆层CC1的干膜厚度为1.8密耳(45.72μm)。在固化之后各底漆涂层的干膜厚度为0.8密耳(20.32μm)。
在将CC1或CC2施用于基材之前，将其用乙酸正丁酯稀释至105cP。
5.用多层涂漆体系涂敷的基材的性能
在表5.1中总结根据在“方法”部分中所定义的方法测量和/或测定的许多性能。
表5.1—多层涂漆体系IE1-IE6的性能
初始附着力 抗片落性
IE1 5B Ok
IE2 5B Ok
IE3 5B Ok
IE4 5B Ok
IE5 5B Ok
IE6 5B Ok
就多层涂漆体系IE7而言，在制备之后以及正如在IE1-IE6的情况下那样在如4.2项中所述在210°F(98.9℃)下烘烤20分钟之后，注意到存在于所得板上的多层涂漆体系IE7发粘(未固化)并且不适合根据已经成功地对IE1-IE6进行的相同程序测试。与IE7相反，IE1-IE6中的任一种在210°F(98.9℃)下烘烤20分钟时显示出优异的固化(不发粘)。因此，在IE7的情况下不能在这些条件下实现充分固化。

Claims (15)

1.一种在基材上制备多层涂漆体系的方法，至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)，即：
(1)将第一涂料组合物施用于任选预涂基材并在任选预涂基材上形成第一涂膜，所述第一涂膜是底漆涂膜，
(2)将第二涂料组合物在固化于步骤(1)之后得到的存在于基材上的第一涂膜之前施用于所述第一涂膜并形成与所述第一涂膜相邻的第二涂膜，所述第二涂膜是底色漆膜，
(3)将第三涂料组合物在固化于步骤(2)之后得到的存在于基材上的第二涂膜之前施用于所述第二涂膜并形成与所述第二涂膜相邻的第三涂膜，所述第三涂膜是清漆膜，以及
(4)共同固化第一、第二和第三涂膜，其中固化的第三涂膜是所形成的多层涂漆体系的最外层，
其中第一、第二和第三涂料组合物各自相互不同，所述第一涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P1)，所述第二涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P2)并且所述第三涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P3)，
其中第一、第二和第三涂料组合物中的一种或两种进一步相互独立地在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含至少一种氨基树脂(AR)作为具有可交联官能基团的交联剂，后者可以用聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的可交联官能基团交联，并且这些涂料组合物中的至少一种剩余涂料组合物在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前不含任何交联剂，但相互独立地在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含至少一种交联催化剂(CLC1)，后者适合催化氨基树脂(AR)的官能基团与聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的官能基团之间的交联反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括另一步骤(1a)和/或另一步骤(2a)和/或另一步骤(3a)，其中步骤(1a)在步骤(1)之后且在步骤(2)之前进行，步骤(2a)在步骤(2)之后且在步骤(3)之前进行，步骤(3a)在步骤(3)之后且在步骤(4)之前进行，即：
(1a)在步骤(2)中施用所述第二涂料组合物之前将在步骤(1)之后得到的所述第一涂膜晾干1-20分钟的时间，和/或
(2a)在步骤(3)中施用所述第三涂料组合物之前将在步骤(2)之后得到的所述第二涂膜晾干1-20分钟的时间，和/或
(3a)在进行固化步骤(4)之前将在步骤(3)之后得到的所述第三涂膜晾干1-20分钟的时间。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于选自第一、第二和第三涂料组合物的相互独立地在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含所述至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂的所述一种或两种涂料组合物在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前根本不包含任何交联催化剂或者相互独立地在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前包含至少一种与所述至少一种交联催化剂(CLC1)相同或不同的交联催化剂(CLC2)，其量在每种情况下基于相应涂料组合物的总重量小于存在于选自第一、第二和第三涂料组合物的在其用于步骤(1)、(2)和/或(3)中之前不含任何交联剂的所述至少一种涂料组合物中的至少一种交联催化剂(CLC1)基于所述涂料组合物的总重量的量。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述第二和/或第三涂料组合物相互独立地在其用于步骤(2)和/或(3)中之前包含所述至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂以及任选至少一种与所述至少一种交联催化剂(CLC1)相同或不同的交联催化剂(CLC2)，并且所述第一和/或第二涂料组合物—在所述第二涂料组合物的情况下，条件是它不含所述至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂—相互独立地在其用于步骤(1)和/或(2)中之前包含所述至少一种交联催化剂(CLC1)。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于仅所述第三涂料组合物在其用于步骤(3)中之前包含所述至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂以及任选至少一种与所述至少一种交联催化剂(CLC1)相同或不同的交联催化剂(CLC2)，并且所述第一和/或第二，优选所述第一或第二涂料组合物相互独立地在其用于步骤(1)和/或(2)中之前，优选在其用于步骤(1)或(2)中之前包含所述至少一种交联催化剂(CLC1)或者仅所述第二涂料组合物在其用于步骤(2)中之前包含所述至少一种氨基树脂(AR)作为交联剂以及任选至少一种与所述至少一种交联催化剂(CLC1)相同或不同的交联催化剂(CLC2)，并且所述第一和/或第三，优选所述第一或第三涂料组合物相互独立地在其用于步骤(1)和/或(3)中之前，优选在其用于步骤(1)或(3)中之前包含所述至少一种交联催化剂(CLC1)。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述第一涂料组合物是溶剂性或水性涂料组合物，优选溶剂性涂料组合物，所述第二涂料组合物是溶剂性或水性涂料组合物涂料组合物并且所述第三涂料组合物是溶剂性涂料组合物。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所存在的用作交联剂的所述至少一种氨基树脂(AR)是氨基塑料树脂，优选蜜胺树脂，更优选蜜胺甲醛树脂，尤其是六甲氧基甲基蜜胺甲醛树脂。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于用作交联剂的所述至少一种氨基树脂(AR)具有1500g/mol的最大数均分子量，优选具有在200-1500g/mol，更优选250-1000g/mol，尤其是300-700g/mol范围内的数均分子量。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述至少一种氨基树脂(AR)以在10-40重量％，更优选12-35重量％范围内的量存在于第一、第二和第三涂料组合物中的一种或两种，优选一种中，在每种情况下基于相应涂料组合物各自的总重量。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤(4)在小于110℃，优选小于105℃的温度下进行5-45分钟，优选10-35分钟的时间。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述至少一种交联催化剂(CLC1)是未封闭磺酸。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述至少一种交联催化剂(CLC1)以在5-40重量％范围内的量存在于第一、第二和第三涂料组合物的所述至少一种中，在每种情况下基于相应涂料组合物的总固体含量。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于聚合物(P1)和(P2)各自具有羟基作为可交联官能基团。
14.一种在基材上的多层涂漆体系，可以由根据权利要求1-13中任一项的方法得到。
15.具有可交联官能基团的氨基树脂(AR)的用途，
所述氨基树脂存在于第一、第二和第三涂料组合物中的一种或两种中，所述涂料组合物各自相互不同，所述第一涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P1)，后者可以用氨基树脂(AR)的可交联官能基团交联，所述第二涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P2)，后者也可以用氨基树脂(AR)的可交联官能基团交联，并且所述第三涂料组合物包含至少一种具有可交联官能基团的聚合物(P3)，后者也可以用氨基树脂(AR)的可交联官能基团交联，其中选自第一、第二和第三涂料组合物的在其中不存在氨基树脂(AR)的所述至少一种涂料组合物不含任何交联剂，但包含至少一种交联催化剂(CLC1)，后者适合催化氨基树脂(AR)的官能基团与聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的官能基团之间的交联反应，
用于在将所述第三涂料组合物在固化由所述第二涂料组合物得到的涂膜之前施用于所述第二涂膜以形成与所述第二涂膜相邻的第三涂膜之后至少部分地从一种或两种由选自第一、第二和第三涂料组合物的其中存在所述氨基树脂的一种或两种涂料组合物得到的涂膜迁移到至少一种由这三种涂料组合物的至少一种剩余涂料组合物得到的涂膜中，所述第二涂膜在固化由所述第一涂料组合物得到的第一涂膜之前将所述第二涂料组合物施用于所述第一涂膜而得到，所述第二涂膜与所述第一涂膜相邻，
并且用于与聚合物(P1)、聚合物(P2)和聚合物(P3)各自的可交联官能基团的随后交联，优选至少由交联催化剂(CLC1)催化。
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