JP2023540196A - 多層コーティングシステムを調製するための３ウェット塗装方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材に第１プライマー塗料組成物を塗布するステップ（ステップ（１））と、第１塗膜を硬化させる前に、ステップ（１）で形成された第１塗膜に第２ベース塗料組成物を塗布して第２塗膜を形成するステップ（ステップ（２））と、第２塗膜を硬化させる前に、ステップ（２）で形成された第２塗膜に第３クリア塗料組成物を塗布して第３塗膜を形成するステップ（ステップ（３））と、第１、第２及び第３塗膜を合わせて硬化させるステップ（ステップ（４）とを少なくとも有する基材上の多層コーティングシステム調製方法に関し、第１、第２及び第３塗料組成物のうちの１種又は２種が、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用の前に、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）を含み、これらの塗料組成物（複数種可）の残りの少なくとも１種の塗料組成物（複数種可）が、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用の前に、いかなる架橋剤も含まないが、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、本発明方法及び移動性架橋剤としてのアミノ樹脂（ＡＲ）の使用により得られる、基材上の多層コーティングシステムである。

Description

本発明は、少なくとも、基材に第１プライマー塗料組成物を塗布するステップ（１）と、ステップ（１）で形成された第１塗膜に、第１塗膜を硬化させる前に第２ベース塗料組成物を塗布し、第２塗膜を形成するステップ（２）と、ステップ（２）で得られた第２塗膜に、第２塗膜を硬化させる前に第３クリア塗料組成物を塗布し、第３塗膜を形成するステップ（３）と、第１、第２及び第３塗膜を合わせて硬化させるステップ（４）とを含む基材上の多層コーティングシステムの調製方法であって、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、第１、第２及び第３塗料組成物のうちの１種又は２種が、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）を含み、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、これらの塗料組成物（複数種可）の少なくとも１種の残りの塗料組成物（複数種可）は、いかなる架橋剤も含まないが、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含む多層コーティングシステムの調製方法、本発明により得られる基材上の多層コーティングシステム、及び移動架橋剤としてのアミノ樹脂（ＡＲ）の使用法に関する。

一般的な自動車塗装方法では、適切な基材の金属表面に電着塗装（ｅ－ｃｏａｔ）、プライマー、ベースコート、クリアコートの少なくとも４層が塗布される。ｅ－ｃｏａｔ及びプライマー層は一般的に基材表面に塗布され、硬化される。その後、ベースコート配合物を溶剤とともに塗布し、高温プロセスで溶剤をフラッシュオフする。ベースコートを適切に調整した後、次にクリアコートを塗布する。その後、塗装した基材表面を、１４０℃を超えるオーブンに通して、ベースコート及びクリアコートを硬化させる。

この従来の方法は適切であり、自動車産業において世界的に実用化されているが、改善の余地は大きい。ひとつには、これらのコーティングの製造に必要なエネルギー、材料、又は時間が削減されれば、大規模な使用であるため、大きな経済的利益がもたらされる。特に、自動車メーカーにとっては、高温工程の数及び工程時間を削減することが有利となる。さらに、これらの工程を実施する温度を下げることも有益であろう。また、「軽量」な車両を開発することが望まれている。車体を大幅に軽量化する手段として、重さのある金属部品を軽量のプラスチック部品に置き換える方法がある。しかしながら、多くの軽量プラスチック基材材料は、１３０℃より高い硬化温度で物理的に変形するため、従来の方法で軽量プラスチックを使用することが課題となっている。そのため、ベースコート及びクリアコートの硬化温度を下げることで、車両の軽量化に必要なプラスチック及びその他の熱に弱い基材を使用することが可能になる。さらに、一方の成分が硬化性樹脂／ポリマーを含み、他方の成分が硬化性樹脂用の架橋剤を含む２成分系が典型的であるように、分解したり早期に硬化したりせずに長時間安定している１成分系を使用することが有益である。

ＷＯ２０１８／０１９６８５Ａ１には、基材と、その上に溶剤型塗料組成物が塗布された２種のコーティング層とを含む低温硬化複合コーティングが記載されている。各組成物は、ＯＨ官能性樹脂と、架橋剤と、触媒とを含む。第１の溶剤型ベースコート組成物に存在する触媒は、第２の溶剤型クリアコート組成物に存在する成分の架橋反応を触媒し、第２の組成物に存在する触媒は、第１の組成物に存在する成分の架橋反応を触媒する。架橋は、各触媒の隣接する各層への移動が行われた後にのみ起こる。ＷＯ２０１８／０１９６８６Ａ１は、基材と、その上に塗布された２種のコーティング層とを含む同様の低温硬化複合コーティングに関する。しかしながら、一方のコーティング層、すなわちクリアコート層のみに、第２の組成物としての溶剤型塗料組成物が塗布され、他方のコーティング層、すなわちベースコート層に第１の組成物としての水系塗料組成物が塗布される。同様に、ＵＳ２０１９／０３１９１０Ａ１も、基材と、その上に塗布された２種のコーティング層とを含む低温硬化複合コーティングに関する。ＷＯ２０１８／０１９６８５Ａ１、ＷＯ２０１８／０１９６８Ａ１及びＵＳ２０１９／０３１９１０Ａ１に記載された各第１及び第２の塗料組成物は、架橋剤及び触媒の両方の存在を必要とする。

ＷＯ２０１９／０２０３２４Ａ１には、非極性触媒を有する極性組成物から調製された第１の層と、極性触媒を有する非極性組成物から調製された第２の層とを含む基材上の二重コーティングが記載されている。ＷＯ２０１９／０２０３２４Ａ１に記載された極性組成物及び非極性組成物は、架橋剤及び触媒の両方の存在を必要とする。

したがって、自動車産業用に使用される基材上の多層コーティングを提供するためのさらなる及び改良された方法で、エネルギー、材料、及び硬化時間の削減を可能にしながらも、良好な機械的及び光学的特性を示す方法が必要とされている。

ＷＯ２０１８／０１９６８５Ａ１ ＷＯ２０１８／０１９６８６Ａ１ ＵＳ２０１９／０３１９１０Ａ１ ＷＯ２０１９／０２０３２４Ａ１

したがって、本発明の基礎となる目的は、自動車産業用に使用される基材上に多層コーティングを提供するためのさらなる及び改良された方法で、特に材料、及び硬化時間及び温度を低減することができながらも、得られた多層コーティング基材が良好な機械的及び光学的特性を示す方法を提供することである。

この目的は、本願の請求項の発明対象により、ならびに本明細書に記載されるその好ましい実施形態により、すなわち本明細書に記載される発明対象により解決される。

本発明の第１の発明対象は、少なくともステップ（１）、（２）、（３）、及び（４）すなわち、
（１）任意にプレコートした基材に第１塗料組成物を塗布し、任意にプレコートした基材上に第１塗膜を形成し、前記第１塗膜はプライマー塗膜であるステップと、
（２）ステップ（１）の後に得られた基材上に存在する第１塗膜に、第１塗膜を硬化させる前に第２塗料組成物を塗布し、第１塗膜に隣接する第２塗膜を形成し、前記第２塗膜はベース塗膜であるステップと、
（３）ステップ（２）の後に得られた基材上に存在する第２塗膜に、第２塗膜を硬化させる前に第３塗料組成物を塗布し、第２塗膜に隣接する第３塗膜を形成し、前記第３塗膜はクリア塗膜であるステップと、
（４）第１、第２及び第３塗膜を合わせて硬化させ、硬化した第３塗膜は形成された多層コーティングシステムの最外層であるステップと、
を含む基材上の多層コーティングシステムの調製方法であって、
第１、第２及び第３塗料組成物がそれぞれ互いに異なり、第１塗料組成物が架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）を含み、第２塗料組成物が架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）を含み、第３塗料成物が架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ３）を含み、
ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、第１、第２及び第３塗料組成物のうちの１種又は２種が、互いに独立して、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の架橋性官能基と架橋できる架橋性官能基を有する架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）をさらに含み、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、これらの塗料組成物の少なくとも１種の残りの塗料組成物は、いかなる架橋剤も含まないが、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、互いに独立して、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基と、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の官能基との間の架橋反応を触媒するのに適した少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含む、
多層コーティングシステムの調製方法である。

本発明のさらなる発明対象は、本発明方法により得られる、基材上の多層コーティングシステムである。

本発明のさらなる発明対象は、架橋性官能基を有するアミノ樹脂（ＡＲ）の使用法であって、アミノ樹脂（ＡＲ）は、第１、第２及び第３塗料組成物のうちの１種又は２種に存在し、各塗料組成物は互いに異なり、第１塗料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）を含み、第２塗料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）を含み、第３塗料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ３）を含み、第１、第２及び第３塗料組成物から選択される少なくとも１種の塗料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）が存在せず、いかなる架橋剤も含まないが、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基と、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の官能基との間の架橋反応を触媒するのに適した少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、
該方法は、第２塗膜を硬化させる前に第２塗料組成物から得られる塗膜に第３塗料組成物を塗布した後、アミノ樹脂が存在する第１、第２及び第３塗料組成物から選択される１種又は２種の塗料組成物（複数種可）から得られる１種又は２種の塗膜から、そのアミノ樹脂をこれら３種の塗料組成物のうちの少なくとも１種の残りの塗料組成物から得られる少なくとも１種の塗膜に少なくとも部分的に移動させて、第２塗膜に隣接する第３塗膜を形成するためのものであって、第２塗膜は、第１塗膜を硬化させる前に、第２塗料組成物を第１塗料組成物から得られる第１塗膜に塗布して得られたものであり、前記第２塗膜は、第１塗膜に隣接し、そして、好ましくは少なくとも架橋触媒（ＣＬＣ１）により触媒された、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の架橋性官能基とのその後の架橋のためのものである、
アミノ樹脂（ＡＲ）の使用法である。

驚くべきことに、本発明方法では、本発明方法で使用され塗布される各塗料組成物に、架橋剤を組み込む必要がないことが見出された。むしろ、使用される３種の塗料組成物のうちの１種又は２種、好ましくは１種のみに、少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）を組み込むことが必要なだけである。驚くべきことに、前記アミノ樹脂（ＡＲ）は、本発明のウェット・オン・ウェット・オン・ウェット（３Ｗ又は３－ｗｅｔ）法により全ての塗膜を塗布した後に、（ｉ）第１塗膜から第２及び第３塗膜に、又は（ｉｉ）第２塗膜から第１及び第３塗膜に、又は（ｉｉｉ）特に第３塗膜から第１及び第２塗膜に部分的に移動できることがわかった。同様に、いかなるアミノ樹脂（ＡＲ）も含まない少なくとも１種の塗料組成物が、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含むので、前記架橋触媒（ＣＬＣ１）も、本発明のウェット・オン・ウェット・オン・ウェット法により全ての塗膜を塗布した後に、それが含まれていた塗料組成物から得られた塗膜から、他の塗膜に移動することが可能である。このように、本発明の方法により、一度全ての塗膜をウェット・オン・ウェットで塗布すれば、もともと別々の塗膜に含まれていたアミノ樹脂（ＡＲ）及び架橋触媒（ＣＬＣ１）の両方を移動させることが可能である。特に、これが３－ｗｅｔ（ウェット・オン・ウェット・オン・ウェット）塗布方法についても可能であることは驚くべきことである。

驚くべきことに、本発明方法により、塗装された全ての塗膜を合わせて硬化させる硬化工程を、１１０℃未満、特に１００℃未満の温度で、３０分未満、さらには２５分未満といった比較的短時間行われることが見出された。いかなる架橋剤も含まない塗料組成物を利用することにより、塗膜の少なくとも１種が塗装されたにもかかわらず、そのような低温で塗装された全ての塗膜の効果的な硬化が行われ得ることは、驚くべきことである。このような温度での効果的な硬化を可能にするために、特にアミノ樹脂（ＡＲ）の十分な移動が起こることは、特に驚くべきことである。特に、これが３－ｗｅｔ（ウェット・オン・ウェット・オン・ウェット）塗布方法についても可能であることは驚くべきことである。

本発明の意味において、例えば本発明で使用される各塗料組成物に関連して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、好ましくは「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という意味を有する。本発明で使用される各塗料組成物に関して、それに存在する必須の成分に加えて、以下に特定され、本発明で使用される各塗料組成物に任意に含まれるさらなる成分の１種又は複数種が、それに含まれることが可能である。これら全ての成分は、それぞれの場合に、以下に特定されるように、それらの好ましい実施形態において存在していてもよい。

本発明の意味で使用される塗料組成物のいずれかに存在するアミノ樹脂（ＡＲ）及び架橋触媒（ＣＬＣ１）及び（ＣＬＣ２）に関連する本発明方法の特定のステップにおける「その使用前（ｐｒｉｏｒ ｔｏ ｉｔｓ ｕｓｅ又はｐｒｉｏｒ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ）」という用語は、好ましくは、特定の成分が、すなわち（ＡＲ）又は（ＣＬＣ１）又は（ＣＬＣ２）が、本発明方法の特定のステップにおいて各塗料組成物を使用する前に、各塗料組成物に成分として存在し、特定のステップのいずれかにおいてこれらの各塗料組成物のいずれかを塗装するときにも、そこに（まだ）存在するか又はまだ存在することを意味する。しかしながら、これらの成分のいずれかは、各塗料組成物を塗布して得られた塗膜から、上に塗布されたさらなる塗膜及び／又は下に既に存在する塗膜に移動することが可能である。

本発明方法
本発明方法は、少なくともステップ（１）、（２）、（３）及び（４）を含む、基材上に多層コーティングシステムを調製し提供するための方法である。ただし、本方法は、さらに追加の任意のステップを含んでいてもよい。

本方法のステップ（１）
本発明方法のステップ（１）では、任意にプレコートされた基材に第１塗料組成物を塗布し、任意にプレコートされた基材上に第１塗膜を形成する。第１塗膜は、プライマー塗膜である。したがって、第１塗料組成物は、プライマー塗料組成物である。「プライマー」という用語は、当業者に公知である。プライマーは、通常、基材に電着硬化塗装層を施与した後に塗布される。この場合、電着硬化塗膜は、プライマー塗膜の下に、好ましくはプライマー塗膜に隣接して存在する。

任意にプレコートされた基材上に形成された第１塗膜は、この段階では未硬化の塗膜である。

本発明の方法は、各金属基材だけではなく、プラスチック基材も含む自動車車両の車体又はその部品の塗装に特に適している。したがって、好ましい基材は、自動車車体又はその部品である。

本発明により使用される金属基材としての適性は、慣用的に使用され、当業者に公知の全ての基材である。本発明により使用される基材は、好ましくは金属基材であり、より好ましくは鋼からなる群から選択される、好ましくは裸鋼、冷延鋼（ＣＲＳ）、熱延鋼、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）などの亜鉛めっき鋼、合金亜鉛めっき鋼（例えば、ガルバリウム、溶融亜鉛めっき又はガルファンなど）及びアルミめっき鋼、アルミニウム及びマグネシウム、さらにはＺｎ／Ｍｇ合金及びＺｎ／Ｎｉ合金などからなる群から選択される鋼である。特に好適な基材は、製造用の自動車の車体の部品又は完全な車体である。

本発明により使用される基材は、好ましくは、リン酸亜鉛のような少なくとも１種の金属リン酸塩で前処理された基材である。基材が洗浄された後、かつ基材が電着塗装される前に通常行われるリン酸塩処理によるこの種の前処理は、特に自動車産業において慣用されている前処理工程である。

上記で説明したように、プレコート基材、すなわち少なくとも１種の硬化した塗膜を有する基材を使用してもよい。ステップ（１）で使用される基材は、電着硬化塗装層でプレコートしてもよい。

本方法の任意のステップ（１ａ）
好ましくは、本発明方法は、ステップ（１）の後、かつステップ（２）の前に実施されるステップ（１ａ）をさらに含む。前記ステップ（１ａ）において、ステップ（１）の後に得られた第１塗膜は、好ましくは１～２０分間、より好ましくは１．５～１５分間、特に２～１０分間、最も好ましくは３～６分間、ステップ（２）において第２塗料組成物を塗布する前にフラッシュオフされる。好ましくは、ステップ（１ａ）は、４０℃を超えない温度で、より好ましくは１８～３０℃の範囲の温度で実施される。

本発明の意味での用語「フラッシュオフ」（ｆｌａｓｈｉｎｇ ｏｆｆ）は、次の塗料組成物を塗布し、及び／又は硬化を実施する前に、溶剤及び／又は水の少なくとも一部が塗膜から（すなわち形成されているコーティング層から）蒸発する、乾燥を意味する。フラッシュオフによる硬化は行われない。

本方法のステップ（２）
本発明方法のステップ（２）では、第１塗膜を硬化させる前に、ステップ（１）の後に得られた基材上に存在する第１塗膜に、第２塗料組成物を塗布し、第１塗膜に隣接して第２塗膜を形成する。このように、第１及び第２塗料組成物は、いずれもウェット・オン・ウェットで塗布される。

第２塗膜は、ベース塗膜である。したがって、第２塗料組成物は、ベース塗料組成物である。用語「ベースコート」は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎｋｓ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、第１０版、第５７頁に定義されている。したがって、中間塗装組成物としてベースコートを使用することにより着色及び／又は光学効果をもたらすために、特に自動車塗装及び一般工業塗装の着色においてベースコートは使用される。これは一般に、金属又はプラスチック基材に塗布され、金属基材の場合は、金属基材に塗装された電着塗装層上に塗布されたプライマー層に塗布され、又は再仕上げの場合は、基材としても機能する既存の塗装に塗布される。特に環境影響からベースコート膜を保護するために、少なくとも１種のクリアコート膜が追加で塗布される。用語「クリアコート（ｃｌｅａｒ ｃｏａｔ）」、「クリアコート（ｃｌｅａｒｃｏａｔ）」又は「クリアコーティング（ｃｌｅａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）」（クリア塗料、クリア塗膜）も当業者に公知であり、基材に塗布される多層コーティング構造の透明な最外層に相当する。

本方法の任意のステップ（２ａ）
好ましくは、本発明方法は、ステップ（２）の後、かつステップ（３）の前に実施されるステップ（２ａ）をさらに含む。前記ステップ（２ａ）において、ステップ（２）の後に得られた第２塗膜は、好ましくは１～２０分間、より好ましくは１．５～１５分間、特に２～１０分間、最も好ましくは３～６分間、ステップ（３）において第３塗料組成物を塗布する前にフラッシュオフされる。好ましくは、ステップ（２ａ）は、４０℃を超えない温度で、より好ましくは１８～３０℃の範囲の温度で実施される。

本方法のステップ（３）
本発明方法のステップ（３）では、第２塗膜を硬化させる前に、ステップ（２）の後に得られた基材上に存在する第２塗膜に、第３塗料組成物を塗布し、第２塗膜に隣接して第３塗膜を形成する。このように、第２及び第３塗料組成物は、いずれもウェット・オン・ウェットで塗布される。第３塗膜は、クリア塗膜である。したがって、第３塗料組成物は、クリア塗料組成物である。用語「クリアコート（ｃｌｅａｒｃｏａｔ）（ｃｌｅａｒ ｃｏａｔ）」は、当業者に公知である。

本方法の任意のステップ（３ａ）
好ましくは、本発明方法は、ステップ（３）の後、かつステップ（４）の前に実施されるステップ（３ａ）をさらに含む。前記ステップ（３ａ）において、ステップ（３）の後に得られた第３塗膜は、好ましくは１～２０分間、より好ましくは３～１２分間、特に５～１０分間、硬化ステップ（４）を行う前にフラッシュオフされる。好ましくは、ステップ（３ａ）は、４０℃を超えない温度で、より好ましくは１８～３０℃の範囲の温度で実施される。

好ましくは、ステップ（１ａ）及びステップ（２ａ）及びステップ（３ａ）の両方が実施される。好ましくは、ステップ（３ａ）の場合に用いられるフラッシュオフ時間は、ステップ（１ａ）及びステップ（２ａ）の各場合に用いられるフラッシュオフ時間を超える。

本方法のステップ（４）
本発明方法のステップ（４）において、第１、第２及び第３塗膜は合わせて硬化される、すなわち同時に全体として硬化される。硬化した第３塗膜は、ステップ（４）の後に得られる形成された多層コーティングシステムの最外層に相当する。

硬化して得られた各塗膜は、コーティング層に相当する。したがって、ステップ（４）を実施した後、第１、第２及び第３コーティング層が、任意にプレコートされた基板上に形成され、第３の層は、形成された多層コーティングシステムの最外層となる。

好ましくは、ステップ（４）は、１１０℃未満、好ましくは１０５℃未満の基板温度で、特に８０～１０５℃又は８０～１００℃の範囲の基板温度で、５～４５分、好ましくは１０～３５分間、実施される。基板温度は、熱電対で測定される。

第１、第２及び第３塗料組成物、及びそれから得られる第１、第２及び第３塗膜
第１、第２及び第３塗料組成物は、それぞれ互いに異なる。第１塗料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）を含み、第２塗料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）を含み、第３塗料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ３）を含む。

第１、第２及び第３塗料組成物のうちの１種又は２種、すなわち厳密に１種又は厳密に２種、好ましくは１種のみが、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、互いに独立して、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）を含み、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前のこれらの塗料組成物の少なくとも１種の残りの塗料組成物は、いかなる架橋剤も含まないが、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、互いに独立して、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含む。少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）は、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の架橋性官能基と架橋することができる官能基を有する。したがって、アミノ樹脂（ＡＲ）は、各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）と異なることは明らかである。少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）は、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基と、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の官能基との間の架橋反応を触媒するのに適している。

本発明の意味において、用語「いかなる架橋剤も含まない」は、好ましくは、本発明方法における使用前に、各塗料組成物に架橋剤が存在しないことを意味する。これは、このような架橋剤が、本発明で使用される塗料組成物のいずれにも意図的に添加されないことを意味する。しかしながら、組成物に存在する、例えばいくつかの成分を調製するために使用されたこのような架橋剤の任意の残存物が、そこに（依然として）存在することは否定されないであろう。したがって、好ましくは、「いかなる架橋剤も含まない」塗料組成物に存在する任意の架橋剤の量は、塗料組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合に、１．０質量％未満、又は０．５質量％未満、最も好ましくは０．１質量％未満又は０．０５質量％未満、又は０．０１質量％未満である。

好ましくは、第１、第２及び第３塗料組成物から選択される１種又は２種の塗料組成物（複数種可）は、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、互いに独立して、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）を含み、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、いかなる架橋触媒もまったく含まない、又はステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、互いに独立して、それぞれの場合に、各塗料組成物の総質量に基づいて、量において少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一又は異なる少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、架橋触媒（ＣＬＣ２）は、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、塗料組成物の総質量に基づいて、架橋剤を含まない、第１、第２及び第３塗料組成物から選択される少なくとも１種の塗料組成物に存在する少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）の量より低い量である。

好ましくは、第２及び／又は第３塗料組成物が、ステップ（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、互いに独立して、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）、及び任意に、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一又は異なる少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、第１及び／又は第２塗料組成物（第２塗料組成物の場合、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）を含まないことを条件として）が、ステップ（１）及び／又は（２）におけるその使用前に、互いに独立して、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含む。

特に、第３塗料組成物のみが、ステップ（３）におけるその使用前に、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）、及び任意に、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一又は異なる少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、第１及び／又は第２、好ましくは第１又は第２塗料組成物は、ステップ（１）及び／又は（２）におけるその使用前に、好ましくはステップ（１）又は（２）におけるその使用前に、互いに独立して、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、又は、第２塗料組成物のみが、ステップ（２）におけるその使用前に、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）、及び任意に、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一又は異なる少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、第１及び／又は第３、好ましくは第１又は第３塗料組成物は、ステップ（１）及び／又は（３）におけるその使用前に、好ましくはステップ（１）又は（３）におけるその使用前に、互いに独立して、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含む。

しかしながら、最も好ましくは、第３塗料組成物のみが、ステップ（３）におけるその使用前に、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）、及び任意に、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一又は異なる少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、第１及び／又は第２、好ましくは第１又は第２塗料組成物は、ステップ（１）及び／又は（２）におけるその使用前に、好ましくはステップ（１）又は（２）におけるその使用前に、互いに独立して、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含む。

少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）が、第１、第２及び第３塗料組成物から選択される１種又は２種の塗料組成物（複数種可）に存在し、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）を含む場合、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、いかなる架橋剤も含まない、第１、第２及び第３塗料組成物から選択される少なくとも１種の塗料組成物に存在する少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）の、前記少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）に対する相対質量比は、各塗料組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合に、少なくとも５：１、より好ましくは少なくとも４：１、さらに好ましくは少なくとも３：１である。

好ましくは、第１塗料組成物は、１Ｋ（１成分）１Ｋ塗料組成物である。好ましくは、第２塗料組成物は、１Ｋ（１成分）塗料組成物である。好ましくは、第３塗料組成物は、１Ｋ（１成分）塗料組成物である。

好ましくは、第１塗料組成物は、溶剤型、すなわち有機溶剤（複数種可）系、又は水系、すなわち水性、より好ましくは溶剤型の塗料組成物であり、第２塗料組成物は溶剤型又は水系塗料組成物であり、第３塗料組成物は溶剤型塗料組成物である。

本発明で使用される塗料組成物のいずれかに関連して、用語「水性」又は「水系」は、本発明の目的のために好ましくは、溶剤として及び／又は希釈剤としての水が、本発明で使用される各塗料組成物に存在する全ての溶剤及び／又は希釈剤の主成分として、本発明の電着塗装組成物の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも３５質量％の量で存在することを意味すると理解される。有機溶剤は、より少ない割合で、好ましくは２０質量％未満の量で、さらに存在してもよい。

本発明で使用される各塗料組成物は、好ましくは、組成物が水系である場合には、塗料組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合に、少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、非常に好ましくは少なくとも５０質量％、より特には少なくとも５５質量％の水画分を含む。

本発明で使用される各塗料組成物は、好ましくは、組成物が水系である場合には、塗料組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合に、２０質量％未満、より好ましくは０～２０質量％未満の範囲、非常に好ましくは０．５～２０質量％まで、又は１７．５質量％まで、又は１５質量％まで、又は１０質量％までの範囲の有機溶剤の画分を含む。有機溶剤として、当業者に公知の全ての従来の有機溶剤を使用することができる。用語「有機溶剤」は、特に１９９９年３月１１日の理事会指令１９９９／１３／ＥＣより当業者に公知である。このような有機溶剤の例としては、複素環式、脂肪族、又は芳香族炭化水素、一価又は多価アルコール、特にメタノール及び／又はエタノール、エーテル、エステル、ケトン及びアミド、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコール及びブチルグリコール、またそれらのアセテート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、又はこれらの混合物などが挙げられる。

本発明で使用される塗料組成物のいずれかに関連して、用語「溶剤型」は、本発明の目的のために好ましくは、溶剤として及び／又は希釈剤としての有機溶剤（複数種可）が、本発明で使用される各塗料組成物に存在する全ての溶剤及び／又は希釈剤の主成分として、本発明の電着塗装組成物の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも３５質量％の量で存在することを意味すると理解される。水は、より少ない割合で、好ましくは２０質量％未満の量で、さらに存在してもよい。

本発明で使用される各塗料組成物は、好ましくは、組成物が溶剤型である場合に、塗料組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合に、少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、非常に好ましくは少なくとも５０質量％、より特には少なくとも５５質量％の、有機溶剤（複数種可）画分を含む。このような有機溶剤の例としては、複素環式、脂肪族、又は芳香族炭化水素、一価又は多価アルコール、特にメタノール及び／又はエタノール、エーテル、エステル、ケトン及びアミド、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコール、及びブチルグリコール、またそれらのアセテート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、又はそれらの混合物などが挙げられる。

本発明で使用される各塗料組成物は、好ましくは、組成物が溶剤型である場合に、塗料組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合に、２０質量％未満、より好ましくは０～２０質量％未満の範囲、非常に好ましくは０．５～２０質量％まで、又は１７．５質量％まで、又は１５質量％まで、又は１０質量％までの範囲の水画分を含む。

本発明で使用される各塗料組成物の固形分は、互いに独立して、塗料組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合に、好ましくは５～４５質量％、より好ましくは５～４０質量％、非常に好ましくは７．５～４０質量％、より特に７．５～３５質量％、最も好ましくは１０～３５質量％又は１５～３０質量％の範囲である。なお、固形分、言い換えれば不揮発画分については、後述する方法により決定される。

本発明で使用される各塗料組成物は、ＯＥＭ塗装組成物としても、再仕上げ用途としても使用することができ、好ましくはＯＥＭ向けに使用される。

本発明で使用される各塗料組成物に存在する全ての成分の質量％（ｗｔ．－％、％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）の割合及び量は、各塗装組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合に、合計して１００質量％になる。

ポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ３）
第１塗料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）を含む。第２塗料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）を含む。第３塗料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ３）を含む。

ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）は、同一であっても、又は互いに異なっていてもよい。これらの各ポリマーは、アミノ樹脂（ＡＲ）とは異なる。

ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）は、膜形成用バインダーとして機能する。本発明の目的のために、用語「バインダー」は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６１８（ドイツ語版、日付：２００７年３月）により、塗料組成物の不揮発性成分であり、膜形成に関与していると理解される。したがって、これに含まれる顔料及び／又は充填剤は、「バインダー」という用語に包含されない。好ましくは、少なくとも１種のポリマーは、各塗料組成物の主バインダーである。本発明の意味での主バインダーとして、好ましくは、バインダー成分は、塗料組成物に他のバインダー成分が存在しない場合に、塗料組成物の総質量に基づいてより高い割合で存在するバインダー成分を指す。

用語「ポリマー」は、当業者に公知であり、本発明の目的のために、重付加物及び重合体、ならびに重縮合体を包含する。用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を含む。

各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋可能な、すなわちアミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋反応を可能にする架橋性官能基を有する。ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）の架橋性基は、同一であっても、又は互いに異なっていてもよい。当業者に公知の任意の一般的な架橋性官能基が存在し得る。各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）の架橋性官能基は、互いに独立して、一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基及びカルバメート基からなる群から選択される。好ましくは、各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）は、官能性ヒドロキシル基（ＯＨ－基）及び／又はカルバメート基、特にヒドロキシル基を有する。

各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）は、好ましくは、互いに独立して、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート及び／又は前記ポリマーの構造単位のコポリマー、特にポリウレタン－ポリ（メタ）アクリレート及び／又はポリウレタンポリウレア、及びこれらのハイブリッドポリマーからなる群より選択される。特に、各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）は、互いに独立して、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート及び／又は前記ポリマーの構造単位のコポリマーからなる群から選択されることが好ましい。本発明の文脈における用語「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」は、それぞれの場合に、「メタクリル」及び／又は「アクリル」又は「メタクリレート」及び／又は「アクリレート」の意味を含む。

好ましいポリウレタンは、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第４頁第１９行目から第１１頁第２９行目（ポリウレタンプレポリマーＢ１）、欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、第３頁第２４行目から第５頁第４０行目、欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、第３頁第３８行目から第８頁第９行目、及び国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、第２頁第３５行目から第１０頁第３２行目に記載されている。

好ましいポリエステルは、例えば、ＤＥ４００９８５８Ａ１、第６欄第５３行目から第７欄第６１行目及び第１０欄第２４行目から第１３欄第３行目、又はＷＯ２０１４／０３３１３５Ａ２、第２頁第２４行目から第７頁第１０行目及び第２８頁第１３行目から第２９頁第１３行目に記載されている。同様に好ましいポリエステルは、例えばＷＯ２００８／１４８５５５Ａ１に記載されているような、樹枝状構造体を有するポリエステルである。これらは、クリアコートにおいてのみならず、特定の水性ベースコートにおいても使用することができる。

好ましいポリウレタン－ポリ（メタ）アクリレートコポリマー（例えば、（メタ）アクリル化ポリウレタン））及びそれらの調製は、例えば、ＷＯ９１／１５５２８Ａ１、第３頁第２１行目から第２０頁第３３行目、及びＤＥ４４３７５３５Ａ１、第２頁第２７行目から第６頁第２２行目に記載されている。

好ましいポリ（メタ）アクリレートは、水及び／又は有機溶剤におけるオレフィン性不飽和モノマーの多段階フリーラジカル乳化重合により調製することができるものである。例えば、シード－コア－シェルポリマー（ＳＣＳポリマー）が特に好ましい。このようなポリマー又はこのようなポリマーを含む水性分散剤は、例えば、ＷＯ２０１６／１１６２９９Ａ１より公知である。特に好ましいシード－コア－シェルポリマーは、ポリマー、好ましくは１００～５００ｎｍの平均粒径を有するポリマーであり、これは、水におけるオレフィン性不飽和モノマーの３種の、好ましくは異なるモノマー混合物（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）の連続的なフリーラジカル乳化重合により調製することができ、混合物（Ａ１）は、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水への溶解度を有する少なくとも５０質量％のモノマーを含み、混合物（Ａ１）から調製されるポリマーは、１０～６５℃のガラス転移温度を有し、混合物（Ｂ１）は、少なくとも１種の多価不飽和モノマーを含み、混合物（Ｂ１）から調製されるポリマーは、－３５～１５℃のガラス転移温度を有し、混合物（Ｃ１）から調製されるポリマーは、－５０～１５℃のガラス転移温度を有し、ｉ．まず混合物（Ａ１）が重合され、ｉｉ．次にｉ．で形成されたポリマーの存在下で混合物（Ｂ１）が重合され、ｉｉｉ．次にｉｉ．で形成されたポリマーの存在下で混合物（Ｃ１）が重合される。３種の混合物はすべて、互いに異なることが好ましい。

好ましいポリウレタン－ポリウレアコポリマーは、ポリウレタン－ポリウレア粒子、好ましくは４０～２０００ｎｍの平均粒径を有するものであり、それぞれが反応した形態のポリウレタン－ポリウレア粒子は、アニオン性基及び／又はアニオン性基に変換され得る基を含む少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウルタンプレポリマーと、２種の一級アミノ基及び１種又は２種の二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミンとを含む。好ましくは、このようなコポリマーは、水性分散剤の形態で使用される。このようなポリマーは、原則として、例えば、ポリイソシアネートとポリオール及びポリアミンとの従来の重付加により調製することができる。

特に、各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）はヒドロキシル官能性であり、より好ましくは、１５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。最も好ましいのは、対応するヒドロキシル官能性ポリウレタン－ポリ（メタ）アクリレートコポリマー、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ヒドロキシル－ポリ（メタ）アクリレートコポリマー、及び／又はヒドロキシル官能性ポリウレタン－ポリウレアコポリマーである。

好ましくは、少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）は、塗料組成物の総質量に基づいて、１０～５０質量％、より好ましくは１２～４５質量％の範囲の量で、第１塗料組成物に存在する。

好ましくは、少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）は、塗料組成物の総質量に基づいて、１０～５０質量％、より好ましくは１２～４５質量％の範囲の量で、第２塗料組成物に存在する。

好ましくは、少なくとも１種のポリマー（Ｐ３）は、塗料組成物の総質量に基づいて、１０～５０質量％、より好ましくは１２～４５質量％の範囲の量で、第３塗料組成物に存在する。

アミノ樹脂（ＡＲ）
好ましくは、第１又は第２塗料組成物のいずれかに存在する架橋剤として使用される少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）は、アミノプラスト樹脂、より好ましくはメラミン樹脂、さらに好ましくはメラミンホルムアルデヒド樹脂、特にヘキサメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂である。アミノプラスト樹脂は一般に、ホルムアルデヒドと、メラミン、尿素、及び／又はベンゾグアナミンなどのアミノ基及び／又はアミド基担持物質との縮合生成物を材料とする。

少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）は、架橋性官能基を含み、これは、好ましくは少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）により触媒されたときに、ＯＨ－基などのポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）の両方の架橋性官能基と反応性がある。

好適なメラミンホルムアルデヒド樹脂を調製するための好適なアルデヒドの例としては、メラミンのトリアゼン環から保留された窒素原子に結合したＣ_１～Ｃ_８基をもたらすものが挙げられ、このＣ_１～Ｃ_８アルコール基は窒素結合した水素原子の代わりとなる。好適なアルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパルアルデヒド（ｐｒｏｐａｌｄｅｈｙｄｅ）、ブチルアルデヒド、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、ホルムアルデヒドが好ましい。好ましくは、アミノ樹脂（ＡＲ）として使用される少なくとも１種のメラミン樹脂は、ホルムアルデヒド樹脂、より好ましくはモノマーメラミンホルムアルデヒド樹脂、さらに好ましくはヘキサメトキシアルキルメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、特に、ヘキサメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシブチルメラミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシ（メチル及びブチル）メラミンホルムアルデヒド樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選択されるヘキサメトキシアルキルメラミンホルムアルデヒド樹脂である。

アルデヒド及びメラミンは、典型的には、アルデヒドとメラミンとの化学量論比が、５．４：１～６：１、好ましくは５．７：１～６：１、より好ましくは５．９：１～６：１で反応する。換言すれば、メラミン中の反応性部位、すなわちイミノ基は、アルデヒドとメラミンとの反応の結果、部分的に反応することも、完全に反応することも可能である。理論的には、アルデヒドとメラミンとの比が５．４：１であれば、アルデヒドとメラミンとの反応後で、その後のエーテル化におけるアルコールとの反応などのさらなる反応の前に、反応前のメラミンに存在する反応性部位の総数に基づいて、得られる生成物のアルキロール基の含有率が約９０％になるはずである。同様に、全て、アルコールとの反応などのさらなる反応の前に、反応前のメラミンに存在する反応性部位の総数に基づいて、５．７：１のアルデヒドとメラミンとの比は、約９５％のアルキロール基の含有率をもたらすはずであり、５．９：１のアルデヒドとメラミンとの比は、約９９％のアルキロール基の含有率をもたらすはずであり、６：１のアルデヒドとメラミンとの比は、約１００％のアルキロール基の含有率をもたらすはずである。アルデヒドとメラミンとの反応後に未反応のメラミンからの反応性部位は、得られる生成物にイミノ基として残存する。

好ましくは、アミノ樹脂（ＡＲ）として使用されるメラミン樹脂は、反応前にメラミンに存在する反応性部位の総数に基づいて、それぞれの場合に、１０％以下（約５．４：１のアルデヒドとメラミンとの比に相当）、より好ましくは約５％未満（約５．７：１のアルデヒドとメラミンとの比に相当）、さらに好ましくは約３％未満、さらに好ましくは約１％未満（約５．９：１のアルデヒドとメラミンとの比に相当）のイミノ基の含有率を有する。もしメラミン樹脂中に残りの基がある場合は、好ましくはアルコキシアルキル基である。

アミノ樹脂（ＡＲ）として使用されるメラミン樹脂は、好ましくはアルキロール基、より好ましくはメチロール基及び／又はブチロール基等の他のアルキロール基を含む。好ましいブチロール基は、ｎ－ブチロール基である。メチロール基又はメチロール基とブチロール基との混合物も可能である。最も好ましいのはメチロール基である。

アミノ樹脂（ＡＲ）として使用されるメラミン樹脂に存在するアルキロール基の少なくとも一部は、少なくとも１種のアルコールとのさらなる反応によりアルキル化され、窒素結合したアルコキシアルキル基を生成できる。特に、窒素結合したアルキロール基中のヒドロキシル基をエーテル化反応によりアルコールと反応させて、窒素結合したアルコキシアルキル基を生成できる。このアルコキシアルキル基は、例えばＯＨ－及び／又はカルバメート基などのポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）の両方の架橋性官能基との架橋反応に利用可能である。アルデヒド／メラミン反応後にアミノ樹脂（ＡＲ）として使用されるメラミン樹脂に存在する残りのイミノ基は、アルキル化に用いるアルコールと反応しない。残ったイミノ基の一部を、他のメラミン由来の窒素結合したアルキロール基中のヒドロキシル基と反応させて、架橋ユニットを形成してもよい。しかしながら、残りのイミノ基の大部分は未反応のままとする。

上記のように、アミノ樹脂（ＡＲ）として使用されるメラミン樹脂のアルキロール基は、部分的にアルキル化されていてもよい。「部分的にアルキル化される」とは、アルキロール基の不完全なアルキル化となるべき反応条件下で、メラミン樹脂にアルキロール基の一部を残すために、十分に少ない量のアルコールがメラミン樹脂と反応することを意味する。メラミン樹脂が部分的にアルキル化される場合、典型的には、反応前のメラミンに存在する反応性部位の総数に基づいて、それぞれの場合に、少なくとも約７％、より好ましくは約１０％～約５０％、さらに好ましくは約１５％～約４０％の量で、アミノプラストに存在するアルキロール基を残すのに十分な量のアルコールでアルキル化される。典型的には、メラミン樹脂は、反応前にメラミンに存在する反応性部位の総数に基づいて、それぞれの場合に、約４０％～約９３％のアルコキシアルキル基、より好ましくは約５０％～約９０％、さらに好ましくは約６０％～約７５％を得るために部分的にアルキル化される。したがって、部分的にアルキル化される場合、メラミン樹脂は、典型的には、約０．５：１．０～約０．９３：１．０のアルコール中のヒドロキシル基とメラミン樹脂中のアルキロール基との化学量論量で、より好ましくは約０．６０：１．０～約０．９：１．０で、さらに好ましくは約０．６：１～約０．８５：１．０で、少なくとも１種のアルコールでアルキル化される。

好ましくは、メラミン樹脂のメチロール基などのアルキロール基の少なくとも一部、より好ましくは一部のみが、少なくとも１種のアルコールとの反応によりエーテル化される。この目的のために、任意の一価アルコールを使用することができ、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ならびに、ベンジルアルコール及び他の芳香族アルコール、シクロヘキサノールなどの環状アルコール、グリコールのモノエーテル、及び、３－クロロプロパノール及びブトキシエタノールなどのハロゲン置換又は他の置換のアルコールなどが含まれる。特に、アミノ樹脂（ＡＲ）として使用されるメラミン樹脂は、部分的にメタノール及び／又はブタノールを含み、最も好ましくはメタノール及び／又はｎ－ブタノールを含む。

好ましくは、アミノ樹脂（ＡＲ）として使用されるメラミン樹脂は、架橋性官能基としてアルキロール基、好ましくはメチロール基及び／又はブチロール基を、アルデヒドとの反応前にメラミンに存在する反応性部位の総数に基づいて、好ましくは、少なくとも９０％の量で有する、メラミンアルデヒド樹脂、特にメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、好ましくは、アルデヒドとの反応前にメラミンに存在する反応性部位の総数に基づいて、それぞれの場合に、１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に１％以下のイミノ基の含有率を有する。

少なくとも１種のメチロール基（－ＣＨ_２ＯＨ）及び／又は一般式－ＣＨ_２ＯＲ^１の少なくとも１種のアルコキシメチル基（Ｒ^１は１～２０の炭素原子、好ましくは１～６の炭素原子、より好ましくは１～４の炭素原子を有するアルキル鎖、及びそれらの組み合わせ）を含むメラミン樹脂としてのメラミンホルムアルデヒド樹脂は、特に好ましいものである。最も好ましいのは、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）及び／又はヘキサメトキシブチルメラミン（ＨＭＢＭ）であり、特に好ましいのは（ＨＭＭＭ）である。また、メトキシブチル基とメトキシメチル基との組み合わせを含むメラミン樹脂も、メラミン樹脂として好適である。

メラミン樹脂のアルキロール基及びアルコキシアルキル基（例えば、ＨＭＭＭのＣＨ_２ＯＣＨ_３エーテル基）は、例えば、特に、架橋触媒（ＣＬＣ１）として使用される非ブロック化スルホン酸などの強酸触媒などの少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）により少なくとも触媒される場合、ＯＨ－官能性及び／又はカルバメート官能性のポリマーなどのポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）及び（Ｐ３）のＯＨ－基及び／又はカルバメート基と特に反応性がある。

好ましくは、架橋剤として使用される少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）は、１５００ｇ／ｍｏｌの最大数平均分子量を有する。好ましくは、架橋剤として使用される少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）は、２００～１５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０～１０００ｇ／ｍｏｌ、特に３００～７００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。数平均分子量は、「方法」の項目に記載された方法により決定される。

好ましくは、少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）は、各塗料組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合に、１０～４０質量％、より好ましくは１２～３５質量％の範囲の量で、第１、第２及び第３塗料組成物の１種又は２種、好ましくは１種に存在する。

架橋触媒（ＣＬＣ１）及び（ＣＬＣ２）
好ましくは、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）は、各塗料組成物の全固形分に基づいて、それぞれの場合に、５～４０質量％、より好ましくは７．５～３５質量％の範囲の量で、第１、第２及び第３塗料組成物の少なくとも１種に存在する。

架橋触媒（ＣＬＣ１）及び（ＣＬＣ２）は、同一であってもよく、又は互いに異なっていてもよい。

好ましくは、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）は、非ブロック化スルホン酸のようなスルホン酸である。少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）が存在する場合は、非ブロック化スルホン酸のようなスルホン酸であることも、また好ましい。

架橋触媒（ＣＬＣ１）、好ましくは架橋触媒（ＣＬＣ２）も、アルキオル（ａｌｋｙｏｌ）及びアルコキシメチル基などのアミノ樹脂（ＡＲ）の官能基と、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方のＯＨ基などのこれらのポリマーの官能基との間の架橋反応を触媒するのに適している。

非ブロック化スルホン酸の例としては、パラ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）及びこれらの混合物が挙げられる。ＤＤＢＳＡは、架橋触媒（ＣＬＣ１）としても、架橋触媒（ＣＬＣ２）としても、特に好ましい。

少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）が、少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）をさらに含む第１、第２及び第３塗料組成物のうちの１種又は２種に存在する場合、各塗料組成物の全固形分に基づいて、それぞれの場合に、１～１０質量％、より好ましくは１．５～５質量％の範囲の量で存在する。

塗料組成物のさらなる任意の成分
少なくとも第１塗料組成物は、好ましくは、少なくとも１種の顔料及び／又は充填剤を含む。また、好ましくは、第２塗料組成物は、少なくとも１種の顔料及び／又は充填剤を含む。好ましくは、第３塗料組成物は、いかなる顔料も含まない。

用語「顔料」は、例えばＤＩＮ ５５９４３（日付：２００１年１０月）より当業者に公知である。本発明の意味での「顔料」は、好ましくは、例えば、本発明で使用される塗料組成物の１種におけるような、実質的に、好ましくは完全に、それらを取り囲む媒体に不溶性である粉末又はフレークの形態の成分を指す。顔料は、好ましくは、着色剤、及び／又は、その磁気的、電気的及び／又は電磁気的特性から、顔料として使用することができる物質である。顔料は、好ましくは、その屈折率において「充填剤」と異なり、顔料については、≧１．７である。用語「充填剤」は、例えば、ＤＩＮ ５５９４３（日付：２００１年１０月）より当業者に公知である。本発明の目的のための「充填剤」は、好ましくは、例えば、本発明で使用される塗料組成物の１種におけるような、実質的に、好ましくは完全に、適用媒体に不溶性であり、特に体積を増大させるために使用される成分である。本発明の意味での「充填剤」は、好ましくは、その屈折率において「顔料」と異なり、充填剤については＜１．７である。

当業者に公知の任意の慣用的な充填剤を使用してもよい。好適な充填剤の例としては、カオリン、ドロマイト、カルサイト、チョーク、カルシウムサルフェイト、バリウムサルフェイト、グラファイト、マグネシウムシリケイトなどのシリケイト、特にヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク及び／又はマイカなどの対応するフィロシリカ、シリカ、特にフュームドシリカ、アルミニウムヒドロキシド又はマグネシウムヒドロキシドなどのヒドロキシド、又は織物線維、セルロース線維、ポリエチレン線維又はポリマー粉体などの有機充填剤などが挙げられる。さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、第２５０頁以降、「充填剤」を参照されたい。

当業者に公知の任意の慣用的な顔料を使用してもよい。好適な顔料の例としては、無機着色顔料、及び有機着色顔料が挙げられる。好適な無機着色顔料の例としては、亜鉛白、硫化亜鉛、又はリトポンのような白色顔料、カーボンブラック、鉄マンガンブラック又はスピネルブラックのような黒色顔料、酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデン酸レッド又はウルトラマリンレッドなどの有色顔料、褐色酸化鉄、混合褐色、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ、又は黄色酸化鉄、ニッケルチタン黄、クロムチタン黄、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロム黄又はバナジン酸ビスマスなどが挙げられる。さらなる無機着色顔料としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、特にベーマイト、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びこれらの混合物である。好適な有機着色顔料の例としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キノアクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックが挙げられる。

塗料組成物のいずれか、特に第１及び第２塗料組成物のいずれか１種において、１種以上の顔料及び／又は充填剤が存在する場合、塗料組成物中のその割合は、塗料組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合に、１．０～４０．０質量％の範囲であることが好ましく、２．０～３５．０質量％であることが好ましく、特に５．０～３０．０質量％であることが特に好ましい。第３塗料組成物の場合、その量は好ましくはより少なく、特にその割合は、塗料組成物の総質量に基づいて、０～６質量％の範囲である。

本発明で使用される各塗料組成物は、所望の用途に応じて、一般に使用される添加剤を１種以上含んでいてもよい。例えば、各塗料組成物は、反応性希釈剤、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑り剤、重合禁止剤、可塑剤、フリーラジカル重合用開始剤、接着促進剤、流動制御剤、フィルム形成助剤、たるみ防止剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、乾燥剤、殺生剤及び／又はマット剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。これらは、公知慣用の割合で使用することができる。好ましくは、その含有率は、塗料組成物の総質量に基づいて、０．０１～２０．０質量％、より好ましくは０．０５～１５．０質量％、特に好ましくは０．１～１０．０質量％、最も好ましくは０．１～７．５質量％、特に０．１～５．０質量％、最も好ましくは０．１～２．５質量％である。

本発明で使用される各塗料組成物は、任意に少なくとも１種の増粘剤を含んでいてもよい。そのような増粘剤の例としては、無機増粘剤、例えばシート状シリケイトなどの金属シリケイト、及び有機増粘剤、例えばポリ（メタ）アクリル酸増粘剤及び／又は（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、ポリウレタン増粘剤及び高分子ワックスが挙げられる。このような有機増粘剤は、バインダーとして使用されるポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）に包含される。金属シリケイトは、好ましくはスメクタイトの群から選択される。スメクタイトは、特に好ましくは、モンモリロナイト及びヘクトライトの群から選択される。特に、モンモリロナイト及びヘクトライトは、アルミニウム－マグネシウムシリケイト及びナトリウム－マグネシウム及びナトリウム－マグネシウムフルオリン－リチウムフィロシリケイトからなる群から選択される。これらの無機フィロシリケイトは、例えば、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）という商標で販売されている。ポリ（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤を材料とする増粘剤は、任意に、架橋され又は適切な塩基で中和される。このような増粘剤の例としては、「アルカリ膨潤性エマルション」（ＡＳＥ）、及びその疎水性修飾変種である「親水性修飾アルカリ膨潤性エマルション」（ＨＡＳＥ）である。好ましくは、これらの増粘剤はアニオン性である。Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ １１３０などの対応する製品が市販されている。ポリウレタンを材料とする増粘剤（例えば、ポリウレタン会合性増粘剤）は、任意に、架橋及び／又は適切な塩基で中和される。Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ １２５０などの対応する製品が市販されている。適切なポリマーワックスの例は、エチレン酢酸ビニルコポリマーを材料とする任意に修飾されたポリマーワックスである。対応する製品は、例えば、Ａｑｕａｔｉｘ（登録商標）８４２１の名称で市販されている。

少なくとも１種の増粘剤が塗料組成物のいずれかに存在する場合、好ましくは、塗料組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合、多くとも１０質量％、より好ましくは多くとも７．５質量％、最も好ましくは多くとも５質量％、特に多くとも３質量％、最も好ましくは２質量％未満の量で存在する。増粘剤の最小量は、塗料組成物の総質量に基づいて、それぞれの場合に、０．１質量％であることが好ましい。

各塗料組成物の調製は、慣用的かつ公知の調製混合方法及び混合ユニットを用いて、又は従来の溶解機及び／又は撹拌機を用いて、実施され得る。

本発明の多層コーティングシステム
本発明のさらなる発明対象は、本発明方法により得ることができる、基材上の多層コーティングシステムである。

本発明方法に関連して本明細書で上述した全ての好ましい実施形態は、前述の基材上の本発明多層コーティングシステムに関しても好ましい実施形態である。

本発明の使用法
本発明のさらなる発明対象は、架橋性官能基を有するアミノ樹脂（ＡＲ）の使用法であって、
アミノ樹脂（ＡＲ）は、第１、第２及び第３塗料組成物のうちの１種又は２種に存在し、各塗料組成物は互いに異なり、第１塗料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）を含み、第２塗料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）を含み、第３塗料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ３）を含み、第１、第２及び第３塗料組成物から選択される少なくとも１種の塗料組成物が、アミノ樹脂（ＡＲ）が存在せず、いかなる架橋剤も含まないが、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基と、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の官能基との間の架橋反応を触媒するのに適した少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、
該方法は、前記第２塗膜を硬化させる前に第２塗料組成物から得られる塗膜に第３塗料組成物を塗布した後、アミノ樹脂が存在する第１、第２及び第３塗料組成物から選択される１種又は２種の塗料組成物（複数種可）から得られる１種又は２種の塗膜から、そのアミノ樹脂をこれら３種の塗料組成物のうちの少なくとも１種の残りの塗料組成物から得られる少なくとも１種の塗膜に少なくとも部分的に移動させて、第２塗膜に隣接する第３塗膜を形成するためのものであって、前記第２塗膜は、第１塗膜を硬化させる前に、第２塗料組成物を第１塗料組成物から得られる第１塗膜に塗布して得られたものであり、前記第２塗膜は、第１塗膜に隣接し、そして、その後のポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の架橋性官能基による架橋のためのものである、少なくとも架橋触媒（ＣＬＣ１）により触媒されることが好ましい。

本発明方法及び基材上の本発明多層コーティングシステムに関連して本明細書で上述した全ての好ましい実施形態は、前述の本発明の使用法に関しても好ましい実施形態である。

方法
１．不揮発性画分
不揮発性画分（固形分又は固形分含有率）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（日付：２００８年６月）により決定される。これは、あらかじめ乾燥させたアルミ皿に１ｇの試料を秤量し、試料を入れた皿を乾燥庫で１３０℃、６０分間乾燥させ、デシケーターで冷却し、再度秤量するものである。使用した試料の総量に対する残分が、不揮発性画分に相当する。

２．数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリマーの平均分子量（Ｍ_ｗ、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｐ）を決定するため、完全に溶解したポリマー試料を多孔質カラム固定相上で分画する。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する。固定相は、Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌの、ＨＲ５、ＨＲ４、ＨＲ３、及びＨＲ２カラムの組み合わせである。５ミリグラムの試料を１．５ｍＬの溶離液に加え、０．５μｍのフィルターでろ過する。ろ過後、１００μｌのポリマー試料溶液を１．０ｍｌ／分の流速でカラムに注入する。溶離液中で形成されるポリマーコイルの大きさにより分離が行われる。ポリマー試料の分子量分布、数平均分子量Ｍ_ｎ、質量平均分子量Ｍ_ｗ、及び最高ピークの分子量Ｍ_ｐは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ社から入手可能な分子量の異なる一連の非分岐型ポリスチレン標準を含むポリマー標準検証キットで作成した検量線を利用して、クロマトグラフィーソフトウェアを使用して算出した。多分散性指数（ＰＤＩ）は、式Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎにより決定される。

３．ＭＥＫ摩擦試験
ＡＳＴＭ Ｄ５４０２により、ＭＥＫ摩擦試験を実施する。

４．ツーコン硬度
塗装された基材のツーコン微小硬度を評価するために、Ｗｏｌｐｅｒｔ Ｗｉｌｓｏｎ Ｔｕｋｏｎ ２１００装置を使用した。塗装された基材は、装置のステージの上で、ツーコン圧子の下に配置される。圧子はピラミッド型のダイヤモンドチップで、塗装された基材の表面に、２５ｇの荷重を１８±０．５秒間かける。また、この装置はファイラーマイクロメータアイピースが付いた顕微鏡を備えている。圧痕が完成した後、顕微鏡で圧痕の長さを測定する。この装置では、以下の式からヌープ硬度番号（ＫＨＮ）を算出する。

５．粘着力
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９により、粘着力を測定する。

５．チップ抵抗
ＳＡＥ Ｊ４００により、チップ抵抗を測定する。

６．層厚
ＡＳＴＭ Ｄ４１３８（破壊的断面手段による保護コーティングシステムの乾燥膜厚測定の標準的な方法）により、乾燥層厚を決定する。

実施例
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

１．第１塗料組成物として使用されるプライマー
１．１ 第１塗料組成物として使用するために、表１．１に示す成分をこの順序で混合して、灰色のプライマー組成物ＰＣ１を調製した。プライマー組成物ＰＣ１は、いかなる架橋剤も、特にアミノ樹脂を含まず、また、いかなる架橋触媒も含まない。ＰＣ１の全固形分は、その総質量に基づいて、５９．８質量％である。

分岐型ポリエステル樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この樹脂は、固形分７３質量％の分散剤の形態で使用される。

エマルションミクロゲル１は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．社から入手可能な分岐型アクリルミクロゲルエマルションである。このエマルションの固形分は、３１質量％である。

アクリル樹脂１は、７３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び１１１００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．社から入手可能なε－カプロラクトン変性アクリル樹脂である。この樹脂は、７５質量％の固形分を有する分散剤の形態で使用される。

１．２ 第１塗料組成物として使用するために、プライマー組成物ＰＣ１を異なる架橋触媒と混合して、多数のさらなるプライマー組成物を調製した。概要を表１．２に示す。

架橋触媒Ｃ１として、市販のスルホン酸架橋触媒であるＮａｘｃａｔ（登録商標）１２７０（イソプロピルアルコール中ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ））を使用した。架橋触媒Ｃ２として、ｎ－ブタノール中パラ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）の溶液（１７．８質量％のｐＴＳＡ）を使用した。架橋触媒Ｃ３として、ｎ－ブタノール中メタンスルホン酸（ＭＳＡ）の溶液（１０質量％のＭＳＡ）を使用した。

１．３ 第１塗料組成物として使用するために、表１．３に示す成分をこの順序で混合して、比較的使用されるプライマー組成物ＰＣ５を調製した。プライマー組成物ＰＣ５は、架橋剤として、２種のアミノ樹脂（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７５５、及びＲｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７）を含む。また、ＰＣ５は、架橋触媒、すなわちブロック化スルホン酸触媒（アミンブロック化デシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ））を含む。

エマルションミクロゲル１、アクリル樹脂１、分岐型ポリエステル樹脂は、ＰＣ１について既に説明した通りである。

２．第２塗料組成物として使用されるベースコート
２．１ 表２．１に示す成分をこの順序で混合して、黒色ベースコート組成物ＢＣ１を調製した。ＢＣ１は、いかなる架橋剤も、特にアミノ樹脂を含まず、また、いかなる架橋触媒も含まない。

エマルションミクロゲル１及びアクリル樹脂１は、ＰＣ１について既に説明した通りである。

エマルションミクロゲル２は、１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．社から入手可能な分岐型アクリルミクロゲルエマルションである。このエマルションは、３１．３質量％の固形分を有する。

２．２ 第２塗料組成物として使用するために、ベースコート組成物ＢＣ１を異なる架橋触媒と混合して、多数のさらなるベースコート組成物を調製した。概要を表２．２に示す。

架橋触媒Ｃ１として、市販のスルホン酸架橋触媒（イソプロピルアルコール中ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ））であるＮａｘｃａｔ（登録商標）１２７０を使用した。架橋触媒Ｃ２として、ｎ－ブタノール中パラ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）の溶液（１７．８質量％のｐＴＳＡ）を使用した。架橋触媒Ｃ３として、ｎ－ブタノール中メタンスルホン酸（ＭＳＡ）の溶液（１０質量％のＭＳＡ）を使用した。

２．３ 第２塗料組成物として使用するために、表２．３に示す成分をこの順序で混合して、比較的使用されているベースコート組成物ＢＣ５を調製した。ＢＣ５は、架橋剤として、２種のアミノ樹脂（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７５５、及びＲｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７６４）を含む。また、ＢＣ５は、架橋触媒、すなわちブロック化スルホン酸触媒（アミンブロック化デシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ））を含む。

アクリル樹脂１及びエマルションミクロゲル１については、ＰＣ１について既に説明したとおりである。

ポリエステル樹脂（星型）は、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．社から入手可能な分岐型脂肪族星型ポリエステル樹脂である。この樹脂は、８０質量％の固形分を有する分散剤の形態で使用される。

３．第３塗料組成物として使用されるクリアコート
３．１ 溶剤型クリアコート組成物ＣＣ１
表３．１に示す置換基をこの順序で混合して、クリアコート組成物ＣＣ１を調製した。ＣＣ１は、架橋剤としてのアミノ樹脂（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７）を含む。ＣＣ１の全固形分は、その総質量に基づいて、５７．９質量％である。

カルバメートアクリル樹脂はＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．社から入手可能で、ＯＨ価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は４０００ｇ／ｍｏｌである。カルバメート当量は４３８ｇ／ｍｏｌである。この樹脂は、７０質量％の固形分を有する分散剤の形態で使用される。

樹脂ブレンドに存在するＣ_３６ジカルバメートは、２ｍｍｏｌのメチルカルバメート及び１ｍｍｏｌのＣ_３６ジオールから得られ、６０質量％の固形分を有する分散剤の形態で使用される。カルバメート当量は３４４ｇ／ｍｏｌである。樹脂ブレンドに存在するＩＰＤＩ／ＨＰＣ反応性中間体は、１ｍｏｌのＩＰＤＩ三量体及び３ｍｏｌのヒドロキシプロピルカルバメートから得られ、３８．５質量％の固形分を有する分散剤の形態で使用される。カルバメート当量は３７４ｇ／ｍｏｌである。使用される樹脂ブレンドの固形分は、合計で５５質量％である。

このようにＣＣ１に存在するＩＰＤＩ／ＨＰＣ反応性中間体は、樹脂ブレンドについて既に説明した通りである。

アクリル樹脂２は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．社から入手可能であり、ＧＭＡ－アクリル樹脂、すなわち２７４００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するエポキシ樹脂である。エポキシ当量は４３０ｇ／ｍｏｌである。この樹脂は、６０質量％の固形分を有する分散剤の形態で使用される。

熱硬化性アクリル樹脂は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．社から入手可能であり、１８２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び４６００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するＯＨ－官能性アクリル樹脂である。この樹脂は、６７．５質量％の固形分を有する分散剤の形態で使用される。

ＢＹＫ（登録商標）ＬＰ Ｒ ２３４２９は、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社から市販されているレオロジー添加剤である。

３．２ （比較的使用される）溶剤型クリアコート組成物ＣＣ２
表３．２に示す成分をこの順序で混合して、クリアコート組成物ＣＣ２を調製した。ＣＣ２は、架橋剤としてのアミノ樹脂（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７）を含む。また、ＣＣ２は、２種の架橋触媒、すなわちブロック化スルホン酸触媒（アミンブロック化デシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ））ならびにＮａｘｃａｔ（登録商標）１２７０を含む。

カルバメートアクリル樹脂、樹脂ブレンド（５０質量％のＣ_３６ジカルバメート／５０質量％のＩＰＤＩ／ＨＰＣ反応性中間体）、ＩＰＤＩ／ＨＰＣ反応性中間体、アクリル樹脂２及び熱硬化性アクリル樹脂は、ＣＣ１について既に説明した通りである。

４．多層コーティングシステムの調製
４．１ 前述のプライマー、ベースコート及びクリアコート組成物を用いて、多くの多層コーティングシステムが得られた。

架橋触媒含有プライマー組成物を含む多層コーティングシステムＩＥ１～ＩＥ３：
多層コーティングシステムＩＥ１は、プライマー組成物ＰＣ２、ベースコート組成物ＢＣ１、及びクリアコート組成物ＣＣ１を利用して調製された。多層コーティングシステムＩＥ２は、プライマー組成物ＰＣ３、ベースコート組成物ＢＣ１、及びクリアコート組成物ＣＣ１を利用して調製された。多層コーティングシステムＩＥ３は、プライマー組成物ＰＣ４、ベースコート組成物ＢＣ１、及びクリアコート組成物ＣＣ１を利用して調製された。

架橋触媒含有ベースコート組成物を含む多層コーティングシステムＩＥ４～ＩＥ６：
多層コーティングシステムＩＥ４は、プライマー組成物ＰＣ１、ベースコート組成物ＢＣ２、及びクリアコート組成物ＣＣ１を利用して調製された。多層コーティングシステムＩＥ５は、プライマー組成物ＰＣ１、ベースコート組成物ＢＣ３、及びクリアコート組成物ＣＣ１を利用して調製された。多層コーティングシステムＩＥ６は、プライマー組成物ＰＣ１、ベースコート組成物ＢＣ４、及びクリアコート組成物ＣＣ１を利用して調製された。

多層コーティングシステムＩＥ７（比較）
多層コーティングシステムＩＥ７は、プライマー組成物ＰＣ５、ベースコート組成物ＢＣ５、及びクリアコート組成物ＣＣ２を利用して調製された。

４．２ ４インチ×１２インチの冷間圧延鋼板試験パネルを基材として使用した。パネルは、Ｂｏｎｄｒｉｔｅ（登録商標）９５８のリン酸亜鉛前処理剤で前処理を行い、Ｐａｒｃｏｌｅｎｅ（登録商標）９０のポストリンスでリンスした。これらはともにＨｅｎｋｅｌ社から入手可能である。パネルにＢＡＳＦ社のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００の電着塗料の０．７～０．８ミルの層を電着させ、基材温度３５０°Ｆ（１７６．７℃）で２０分間焼成した。ＰＣ２～ＰＣ５のいずれか１種をパネルにスプレーし、周囲温度で４分間フラッシュした。ＢＣ１～ＢＣ５のいずれか１種を下塗りしたパネルにスプレーし、周囲条件で４分間フラッシュした。その後、ＣＣ１又はＣＣ２を塗布し、周囲条件下で１０分間フラッシュした。ＣＣフラッシュ後、パネルを２１０°Ｆ（９８．９℃）で２０分間焼成した。

硬化後の各ベースコートの乾燥膜厚は０．６ミル（１５．２４μｍ）であり、硬化後の各クリアコートＣＣ１の乾燥膜厚は１．８ミル（４５．７２μｍ）であった。硬化後の各プライマーコートの乾燥膜厚は０．８ミル（２０．３２μｍ）であった。

ＣＣ１又はＣＣ２を基材に塗布する前に、ｎ－ブチルアセテートで１０５ｃＰに希釈した。

５．多層コーティングシステムで塗装された基材の特性
表５．１に、「方法」のセクションで定義した方法により測定及び／又は決定した多くの特性をまとめた。

多層コーティングシステムＩＥ７について、ＩＥ１～ＩＥ６の場合と同様に、調製後、かつ項目４．２に記載したように２１０°Ｆ（９８．９°Ｃ）で２０分間焼成した後、得られたパネル上に存在する多層コーティングシステムＩＥ７は、粘着性がある（硬化していない）ことが認められ、ＩＥ１～ＩＥ６で成功した同じプロトコルによるテストには適さなかった。ＩＥ７とは対照的に、ＩＥ１～ＩＥ６のいずれも、２１０°Ｆ（９８．９°Ｃ）で２０分間焼成したときに優れた硬化を示した（粘着性はない）。ＩＥ７の場合、この条件では、このように十分な硬化が得られない。

Claims (15)

1. 少なくともステップ（１）、（２）、（３）、及び（４）すなわち、
   （１）任意にプレコートした基材に第１塗料組成物を塗布し、任意にプレコートした基材上に第１塗膜を形成し、前記第１塗膜はプライマー塗膜であるステップと、
   （２）ステップ（１）の後に得られた基材上に存在する第１塗膜に、第１塗膜を硬化させる前に第２塗料組成物を塗布し、第１塗膜に隣接する第２塗膜を形成し、前記第２塗膜はベース塗膜であるステップと、
   （３）ステップ（２）の後に得られた基材上に存在する第２塗膜に、第２塗膜を硬化させる前に第３塗料組成物を塗布し、第２塗膜に隣接する第３塗膜を形成し、前記第３塗膜はクリア塗膜であるステップと、
   （４）第１、第２及び第３塗膜を合わせて硬化させ、硬化した第３塗膜は形成された多層コーティングシステムの最外層であるステップと、
   を含む基材上の多層コーティングシステムの調製方法であって、
   第１、第２及び第３塗料組成物がそれぞれ互いに異なり、第１塗料組成物が架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）を含み、第２塗料組成物が架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）を含み、第３塗料成物が架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ３）を含み、
   ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、第１、第２及び第３塗料組成物のうちの１種又は２種が、互いに独立して、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の架橋性官能基と架橋できる架橋性官能基を有する架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）をさらに含み、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、これらの塗料組成物の少なくとも１種の残りの塗料組成物は、いかなる架橋剤も含まないが、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、互いに独立して、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基と、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の官能基との間の架橋反応を触媒するのに適した少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含む、
   多層コーティングシステムの調製方法。
2. さらなるステップ（１ａ）及び／又はさらなるステップ（２ａ）及び／又はさらなるステップ（３ａ）を含み、ステップ（１ａ）はステップ（１）の後かつステップ（２）の前に行われ、ステップ（２ａ）はステップ（２）の後かつステップ（３）の前に行われ、ステップ（３ａ）はステップ（３）の後かつステップ（４）の前に行われ、すなわち、
   （１ａ）ステップ（２）において第２塗料組成物を塗布する前に、ステップ（１）の後に得られた第１塗膜を１～２０分間、フラッシュオフするステップと、及び／又は、
   （２ａ）ステップ（３）において第３塗料組成物を塗布する前に、ステップ（２）の後に得られた第２塗膜を１～２０分間、フラッシュオフするステップと、及び／又は、
   （３ａ）硬化ステップ（４）を行う前に、ステップ（３）の後に得られた第３塗膜を１～２０分間、フラッシュオフするステップと、
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、第１、第２及び第３塗料組成物から選択される１種又は２種の塗料組成物（複数種可）が、互いに独立して、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）を含み、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、いかなる架橋触媒もまったく含まない、又はステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、互いに独立して、それぞれの場合に、各塗料組成物の総質量に基づいて、量において少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一又は異なる少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、架橋触媒（ＣＬＣ２）は、ステップ（１）、（２）及び／又は（３）におけるその使用前に、塗料組成物の総質量に基づいて、架橋剤を含まない、第１、第２及び第３塗料組成物から選択される少なくとも１種の塗料組成物に存在する少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）の量より低い量である、
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 第２及び／又は第３塗料組成物が、ステップ（２）及び／又は（３）における使用前に、互いに独立して、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）、及び任意に、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一又は異なる少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、第１及び／又は第２塗料組成物（第２塗料組成物の場合、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）を含まないことを条件として）が、ステップ（１）及び／又は（２）におけるその使用前に、互いに独立して、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含む、
   請求項１～３いずれか一項に記載の方法。
5. 第３塗料組成物のみが、ステップ（３）におけるその使用前に、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）、及び任意に、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一又は異なる少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、第１及び／又は第２、好ましくは第１又は第２塗料組成物は、ステップ（１）及び／又は（２）におけるその使用前に、好ましくはステップ（１）又は（２）におけるその使用前に、互いに独立して、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、又は第２塗料組成物のみが、ステップ（２）におけるその使用前に、架橋剤としての少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）、及び任意に少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一又は異なる少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、第１及び／又は第３、好ましくは第１又は第３塗料組成物は、ステップ（１）及び／又は（３）におけるその使用前に、好ましくはステップ（１）又は（３）におけるその使用前に、互いに独立して、少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含む、
   請求項１～４いずれか一項に記載の方法。
6. 第１塗料組成物が溶剤型又は水系、好ましくは溶剤型の塗料組成物であり、第２塗料組成物が溶剤型又は水系の塗料組成物であり、第３塗料組成物が溶剤型の塗料組成物である、請求項１～５いずれか一項に記載の方法。
7. 存在する架橋剤として使用される少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）が、アミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂、より好ましくはメラミンホルムアルデヒド樹脂、特にヘキサメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂である、請求項１～６いずれか一項に記載の記載の方法。
8. 架橋剤として使用される少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）が、１５００ｇ／ｍｏｌの最大数平均分子量を有し、好ましくは２００～１５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０～１０００ｇ／ｍｏｌ、特に３００～７００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する、請求項１～７いずれか一項に記載の方法。
9. 少なくとも１種のアミノ樹脂（ＡＲ）が、それぞれの場合に、各塗料組成物の総質量に基づいて、１０～４０質量％、より好ましくは１２～３５質量％の範囲の量で、第１、第２及び第３塗料組成物のうちの１種又は２種、好ましくは１種に存在する、請求項１～８いずれか一項に記載の方法。
10. ステップ（４）が、１１０℃未満、好ましくは１０５℃未満の温度で、５～４５分間、好ましくは１０～３５分間行われる、請求項１～９いずれか一項に記載の方法。
11. 少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）が、非ブロック化スルホン酸である、請求項１～１０いずれか一項に記載の方法。
12. 少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）が、それぞれの場合に、各塗料組成物の全固形分に基づいて、５～４０質量％の範囲の量で、第１、第２及び第３塗料組成物の少なくとも１種に存在する、請求項１～１１いずれか一項に記載の方法。
13. 各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）が、架橋性官能基としてヒドロキシル基を有する、請求項１～１２いずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１～１３いずれか一項に記載の方法により得られる、基材上の多層コーティングシステム。
15. 架橋性官能基を有するアミノ樹脂（ＡＲ）の使用法であって、
    アミノ樹脂（ＡＲ）は、第１、第２及び第３塗料組成物のうちの１種又は２種に存在し、各塗料組成物は互いに異なり、第１塗料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）を含み、第２塗料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）を含み、第３塗料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ３）を含み、第１、第２及び第３塗料組成物から選択される少なくとも１種の塗料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）が存在せず、いかなる架橋剤も含まないが、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基と、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の官能基との間の架橋反応を触媒するのに適した少なくとも１種の架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、
    該方法は、前記第２塗膜を硬化させる前に第２塗料組成物から得られる塗膜に第３塗料組成物を塗布した後、アミノ樹脂が存在する第１、第２及び第３塗料組成物から選択される１種又は２種の塗料組成物（複数種可）から得られる１種又は２種の塗膜から、そのアミノ樹脂をこれら３種の塗料組成物のうちの少なくとも１種の残りの塗料組成物から得られる少なくとも１種の塗膜に少なくとも部分的に移動させて、第２塗膜に隣接する第３塗膜を形成するためのものであって、前記第２塗膜は、第１塗膜を硬化させる前に、第２塗料組成物を第１塗料組成物から得られる第１塗膜に塗布して得られたものであり、前記第２塗膜は、第１塗膜に隣接し、
    そして、好ましくは少なくとも架橋触媒（ＣＬＣ１）により触媒された、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）及びポリマー（Ｐ３）の両方の架橋性官能基とのその後の架橋のためのものである、
    アミノ樹脂（ＡＲ）の使用法。