CN1310955C - 含水聚合物分散体和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有主要量的第一聚合物颗粒和较少量的第二聚合物颗粒的含水聚合物分散体。该第一聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-20至25℃。该第二聚合物颗粒包括作为聚合单元的多烯键式不饱和单体，第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度小于0℃。该含水聚合物分散体可用于提供具有改进的耐积垢性和可接受水平的耐擦洗性的干燥涂层。本发明也提供一种包括该含水聚合物分散体的含水涂料组合物，和由该含水涂料组合物制备干燥涂层的方法。

Description

含水聚合物分散体和使用方法
本发明一般性地涉及一种适合用于提供具有改进的耐积垢性和可接受水平的耐擦洗性的干燥涂层的含水聚合物分散体。更具体地，本发明涉及一种包括60-95wt％第一聚合物颗粒和5-40wt％第二聚合物颗粒的含水聚合物分散体。第二聚合物颗粒包括作为聚合单元的多烯键式不饱和单体。本发明也包括一种从包括该含水聚合物分散体的含水涂料组合物制备干燥涂层的方法。
耐积垢性，通常被认为是涂层所希望具有的特性，是使比如灰尘、粉尘和烟灰的物质在涂层表面上的积聚最小化的能力。耐积垢性差的涂层表现出外观不洁、颜色变暗的特征。涂层也必须具有所需的其它性能的平衡，包括可接受的耐擦洗性。进一步，希望这样的涂层非必要地由含有少量挥发性有机化合物(VOC)的涂料组合物制得，或者优选，该涂料组合物在不存在挥发性有机化合物的情况下配制。
美国专利5,731,377涉及一种用作含水涂料组合物中粘结剂的聚合物共混物。所公开的聚合物共混物含有20-60wt％、玻璃化转变温度高于室温的硬质乳液聚合物，和40-80wt％、玻璃化转变温度低于15℃的软质乳液聚合物。该文献公开了该聚合物共混物可用于油漆组合物中，该油漆组合物可在不使用挥发性有机化合物，比如聚结剂，以辅助成膜的情况下提供良好的抗粘着性。除了其公开的内容，希望涂料组合物可以提供兼有合适的耐擦洗性和合适的耐积垢性的干燥涂层。
本发明人面对的问题在于提供合适的含水聚合物分散体、包括该分散体的含水涂料组合物、和制备干燥涂层的方法，使得获得有益水平的耐积垢性而同时保持可接受水平的耐擦洗性，特别是在低VOC的含水涂料组合物中。本发明人已经发现包括某些第一聚合物颗粒和某些第二聚合物颗粒的含水聚合物分散体实现了这一所需的目的。该含有出乎意料的软质(即，低Tg)第二聚合物颗粒的含水聚合物分散体提供了具有有益水平的耐擦洗性和合适水平的耐积垢性的干燥涂层，该第二聚合物颗粒含有作为聚合单元的多烯键式不饱和单体。
本发明的第一个方面，提供了一种含水聚合物分散体，其包括：a)60-95wt％的第一聚合物颗粒，和b)5-40wt％的第二聚合物颗粒，基于所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒的总重；其中所述第一聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-20至25℃；其中所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度小于0℃，而且其中所述第二聚合物颗粒含有作为聚合单元的、单烯键式不饱和单体和至少0.2摩尔％的多烯键式不饱和单体，基于所述第二聚合物颗粒含有的所述单烯键式不饱和单体和所述多烯键式不饱和单体的总摩尔数。
本发明的第二个方面，提供了一种包含本发明第一个方面的含水聚合物分散体的含水涂料组合物，其中所述涂料组合物含有的VOC为0-5wt％，基于所述含水涂料组合物的总重。
本发明的第三个方面，提供了一种制备干燥涂层的方法，其包括下述步骤：a)提供一种含水涂料组合物，所述组合物含有含水聚合物分散体，该聚合物分散体包含：i)60-95wt％的第一聚合物颗粒，和
ii)5-40wt％的第二聚合物颗粒，基于所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒的总重；其中所述第一聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-20至25℃；其中所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度小于0℃，而且其中所述第二聚合物颗粒含有作为聚合单元的、单烯键式不饱和单体和至少0.2摩尔％的多烯键式不饱和单体，基于所述第二聚合物颗粒含有的所述单烯键式不饱和单体和所述多烯键式不饱和单体的总摩尔数；b)将所述含水涂料组合物施涂在基材上；和c)干燥所述含水涂料组合物，或使其干燥。
本文使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”由如下所示的Fox等式(Bulletin of the American Physical Society 1，3，第123页(1956))计算：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于由两种不同单体形成的聚合物而言，w1和w2表示两种单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)表示以开尔文温度计的两种相应均聚物的玻璃化转变温度。对于由三种或多种单体形成的聚合物而言，加入其它的项(wn/Tg(n))。聚合物相的Tg值也可以利用例如在“Polymer Handbook”(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience出版社)中查到的均聚物玻璃化转变温度的合适数值计算。本文报道的Tg值是利用Fox等式计算的。
如本文所使用的，在另一个术语比如丙烯酸酯之前使用术语“(甲基)”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或者甲基丙烯酸；术语“(甲基)丙烯腈”表示丙烯腈或者甲基丙烯腈；和术语“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。
如本文所使用的，术语“含水聚合物分散体”表示含有分散在含水介质中的不同聚合物颗粒的组合物，含水介质是含有至少50wt％水的单一相。
本发明的含水聚合物分散体包括60-95wt％的第一聚合物颗粒和5-40wt％的第二聚合物颗粒，基于分散在含水介质中的所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒的总重。第一聚合物颗粒的玻璃化转变温度的范围为-20至25℃，优选-15至20℃，和更优选-10至15℃。第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为小于0℃，优选从-85℃至小于0℃，和更优选从-60℃至-10℃。
第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒是由聚合的烯键式不饱和单体形成的加成聚合物。合适的烯键式不饱和单体包括单烯键式不饱和单体和多烯键式不饱和单体。
合适的单烯键式不饱和单体的实例包括乙烯、苯乙烯、或烷基取代的苯乙烯比如乙烯基甲苯；乙烯基酯比如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基卤化物比如氯乙烯和偏二氯乙烯；和单烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸类单体。单烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸的酯、酰胺和腈，例如，(甲基)丙烯酸的C1-C24烷基酯比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯比如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；含有胺的(甲基)丙烯酸酯比如(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯、和(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯腈；和(甲基)丙烯酰胺。合适的单烯键式不饱和单体进一步的实例包括如EP1,352,924所教导的含有醛反应性基团的单体，包括，例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和含有亚乙基脲-基团的单体。优选的单烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和丙烯腈。
其它合适的单烯键式不饱和单体包括单烯键式不饱和的酸性单体，该单烯键式不饱和酸性单体的使用水平为0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，基于第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒二者之一或二者全部的聚合物重量，例如，含有羧酸的单体和酸酐单体，比如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、和马来酸酐；含有含硫酸的单体，比如(甲基)丙烯酸磺基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、磺基邻苯二甲酸、氨基或二氨基烷基或芳基磺酸包括1，4-丁二醇-2-磺酸；含有含磷酸的单体包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯；和它们的盐。优选的单烯键式不饱和酸性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和甲基丙烯酸磷酸乙酯。
在一个实施方案中，第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒二者之一或二者全部可以包括作为共聚单元的、基于聚合物颗粒重量0.25-2.5wt％、优选0.5-2.0wt％的衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、或二者。
合适的多烯键式不饱和单体的实例包括双烯键式不饱和单体，比如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、二乙烯基甲苯、丁二烯、二乙烯基萘、和二乙烯基苯；和三烯键式不饱和单体比如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三乙烯基苯。
使用一种或多种单烯键式不饱和单体制备第一聚合物颗粒。第一聚合物颗粒可以非必要地包括作为聚合单元的、少量多烯键式不饱和单体，条件是成膜的质量不会明显受损。第一聚合物颗粒典型地含有作为聚合单元的、小于0.2摩尔％、优选小于0.1摩尔％、和更优选小于0.05摩尔％的多烯键式不饱和单体，基于第一聚合物颗粒中作为聚合单元包括的烯键式不饱和单体的总摩尔数。更优选在没有多烯键式不饱和单体存在的条件下制备第一聚合物颗粒。进一步，当以本发明的方法施用于基材时，尽管非必要地存在少量有意添加或偶然含有的交联剂，但第一聚合物颗粒基本上不交联。典型地，由凝胶渗透色谱法测量的第一聚合物的重均分子量是从75,000到大于2,000,000。
第二聚合物颗粒包括作为聚合单元的、至少一种单烯键式不饱和单体和至少一种多烯键式不饱和单体。在第二聚合物颗粒中聚合的多烯键式不饱和单体的含量是至少0.2摩尔％，基于第二聚合物颗粒中作为聚合单元含有的烯键式不饱和单体的总摩尔数。优选，第二聚合物颗粒包括作为聚合单元的、0.3-10摩尔％、更优选0.5-2.0摩尔％的多烯键式不饱和单休，基于第二聚合物颗粒中作为聚合单元含有的烯键式不饱和单体的总摩尔数。
在一个实施方案中，第二聚合物颗粒是含有第二聚合物核和一种聚合物壳的核/壳聚合物颗粒。该聚合物壳部分或全部包封第二聚合物核。该第二聚合物如上所述。该非必要的聚合物壳的玻璃化转变温度为至少60℃，优选至少70℃，和更优选至少80℃。该实施方案的第二聚合物颗粒典型地含有65-97wt％，和优选80-95wt％的第二聚合物；聚合物壳的含量典型地为该实施方案第二聚合物颗粒的3-35wt％，和优选5-20wt％。
在一个实施方案中，第一聚合物颗粒和/或第二聚合物颗粒含有作为聚合单元的乙烯基甲苯。聚合的乙烯基甲苯的合适含量为0.1-8wt％，优选0.5-5wt％，和更优选1-5wt％，分别基于第一聚合物颗粒或第二聚合物颗粒的重量。
合适的第一聚合物颗粒或第二聚合物颗粒的平均粒径为50-500nm。含水聚合物分散体可以包含具有相同平均粒径或不同粒径的第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒。通过准弹性光散射技术测量平均粒径，例如，Brookhaven Instruments Corp.提供的BI-90型粒度分级器。含有第一聚合物颗粒的第一含水分散体或含有第二聚合物颗粒的第二含水分散体可以具有单模态的粒度分布或多模态的粒度分布，包括双模态的粒度分布。
典型地使用乳液聚合反应技术制备第一聚合物颗粒或第二聚合物颗粒。D.C.Blackley的“Emulsion Polymerization”(Wiley，1975)和H.Warson的“The Application of Synthetic Resin Emulsions”(第2章)(Ernest Benn Ltd.，London，1972)详细讨论了乳液聚合反应的实施。非必要地使用常规的表面活性剂，比如，阴离子和/或非离子的乳化剂，比如，烷基、芳基、或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和的表面活性剂单体；和乙氧基化的醇或酚。表面活性剂的使用量通常为0.1-6wt％，基于合成中使用的单体的总重。
另一种非必要的合成助剂是调节第一聚合物颗粒或第二聚合物颗粒分子量的链转移剂。合适的链转移剂包括，例如，异丙醇、卤代化合物、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸烷基酯、巯基丙酸、和巯基链烷酸烷基酯。一般而言，每千克重量的第一聚合物颗粒或第二聚合物颗粒使用0.001-0.05摩尔，优选0.0025-0.05摩尔的链转移剂。优选，线性或支化的C4-C22烷基硫醇，比如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。加入一种或多种链转移剂的方法包括连续、线性或非线性地，在完整反应期间的多个部分或所有部分、或在反应期间有限的一个或多个部分比如在釜进料和在减少残余单体的阶段，一次或多次加入。
乳液聚合的反应温度典型地在反应过程中保持在低于100℃的温度。优选，反应温度为30-95℃，更优选50-90℃。单体混合物可以纯净的加入或者可选择地作为水中的乳液加入。加入单体混合物的方法包括一次或多次加入，和连续加入；其中单体的加入在反应期间是线性或非线性的，或其结合。
制备第一聚合物颗粒或第二聚合物颗粒合适的聚合方法包括氧化还原聚合反应和在受控量的未反应单体存在下的聚合反应。
制备第一聚合物颗粒或第二聚合物颗粒的一种方法是氧化还原聚合法。该方法使用一种氧化还原引发体系，该体系包括至少一种通常称作氧化剂的引发剂和一种或多种还原剂。适合用于氧化还原聚合反应的氧化剂包括，例如，亲水引发剂比如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属的过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、铵或碱金属的过二硫酸盐；和过氧化氢叔烷基包括过氧化氢叔戊基、过氧化叔烷基、或叔烷基过酸酯，其中叔烷基基团包括至少5个碳原子。典型的氧化剂含量为0.01-3.0wt％，基于单体的总重。合适的还原剂包括，例如，甲醛合次硫酸氢钠、含硫酸的碱金属盐和铵盐比如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐(bisulfite)、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐(hydrosulfite)、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、formadinesulfinic acid、丙酮合亚硫酸氢盐、羟基甲烷磺酸，胺比如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、2-羟基-2-亚磺酸根合(sulfinato)乙酸、酒石酸、和上述酸的盐，典型的还原剂的含量为0.00-3.0wt％，基于聚合物的干重。可以非必要地使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应的催化金属盐。典型地将氧化剂和非必要的还原剂一起、以单独的进料、以一次或多次进料、或逐步地、均匀或不均匀地、或如所需地以上述的结合或变化方案加入到反应混合物中。优选，氧化剂和非必要的还原剂与单体混合物同时加入。优选，进行氧化还原聚合反应的pH值为4-8。
在一个实施方案中，使用氧化还原聚合方法制备第一聚合物颗粒。优选，至少40wt％、优选至少75wt％、更优选至少95wt％的第一聚合物颗粒由氧化还原聚合反应制备，基于第一聚合物颗粒的重量。优选，最后40wt％、更优选最后75wt％、和最优选最后95wt％的第一聚合物颗粒由氧化还原聚合反应制备。设想该氧化还原聚合反应包括一些聚合物由聚合物种子(polymer seed)引发的实施方案，该聚合物种子在或不在现场形成、或在保持期间(hold period)形成、或在其中单体进料已经结束和残余单体正转化为聚合物的期间形成。
在一个进一步的实施方案，在每千克重量第一聚合物颗粒0.001-0.05摩尔链转移剂存在下，至少40wt％、优选至少75wt％、更优选至少95wt％的第一聚合物颗粒由氧化还原聚合反应形成，基于第一聚合物颗粒的重量，其在本文中的含义是至少指定量的第一聚合物颗粒由氧化还原乳液聚合反应形成，而且该聚合反应与先前存在和/或加入的每千克重量第一聚合物颗粒总计0.001-0.05摩尔的链转移剂同时进行。
制备第一聚合物颗粒的另一种方法是单体受控转化为聚合物的聚合方法，本文中称作“受控转化方法”。在该受控转化方法中，如EP1352924所公开的，单体加入到含水的反应介质中而且在过量的未反应单体的存在下聚合以形成第一聚合物颗粒。
在受控转化方法或氧化还原方法中，典型地通过聚合反应领域已知的各种技术减少第一聚合物颗粒形成后剩余的未反应单体的含量。这些技术的实例包括如美国专利申请No.20020160182公开的方法所涉及的加入一批或多批引发剂进料以聚合残余的单体，或者如美国专利No.6,348,636所公开的，通过蒸馏或蒸汽汽提除去未反应的单体。
一般而言，通过结合含有第一聚合物颗粒的第一含水分散体和含有第二聚合物颗粒的第二含水分散体来制备含水聚合物分散体。
该含水聚合物分散体典型地包括20-80wt％的聚合物颗粒，基于含水聚合物分散体的重量。
含水涂料组合物包括该含水聚合物分散体。含水涂料组合物非必要包括的其它材料包括流变性调节剂；聚结剂；溶剂；杀生物剂；润湿剂；消泡剂；染料；保湿剂；蜡；表面活性剂；填料或增量剂；着色剂；平光剂；中和剂；缓冲剂；冰冻-融化添加剂；增塑剂；防泡剂；增稠剂；受阻胺光稳定剂；光吸收剂比如二苯甲酮、取代的二苯甲酮、和取代的苯乙酮；分散剂；抗氧化剂；和颜料。光吸收剂可以与含水聚合物分散体结合或者随后加入到含水涂料组合物中。合适水平的光吸收剂包括0.1-5wt％，优选0.1-1wt％，更优选0.2-0.5wt％的光吸收剂，基于第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒的总重。
合适的颜料的实例包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白、和二氧化钛，比如锐钛矿和金红石二氧化钛。也考虑该含水聚合物分散体非必要地含有不透明的聚合物颗粒，比如，RopaqueTM不透明的聚合物(Rohm and Haas Co.，Philadelphia PA)。
合适的增量剂的实例包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、硅酸铝、玻璃化转变温度高于35℃的不成膜的聚合物颗粒；氧化铝、二氧化硅和滑石。
合适的着色剂的实例包括无机着色剂颗粒和有机着色剂颗粒、合适的无机着色剂颗粒包括，例如，氧化铁、氧化铬；炭黑；和金属效果颜料比如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜。合适的有机着色剂颗粒包括，例如，偶氮颜料、酞菁颜料、和喹吖啶酮颜料。
含水涂料组合物中颜料和增量剂含量从颜料体积浓度(PVC)为0变化至85，从而包含了本领域描述的其它涂料，例如，透明涂料、染色剂、无光涂料、缎光涂料、半光涂料、有光涂料、底漆、立体花纹美术漆等。由下式计算颜料体积浓度：
如果含水聚合物分散体将被着色，优选使用高剪切的混合将至少一种颜料分散在含水介质中。或者，使用至少一种预分散的颜料。在一种方法中，将含有第一聚合物颗粒的第一含水分散体和含有第二聚合物颗粒的第二含水分散体或者同时、或者顺序地加入到颜料分散体中，在低剪切搅拌下与所需的其它助剂一起混合以提供着色的含水聚合物分散体。或者，在含有第一聚合物颗粒或第二聚合物颗粒、或二者的含水聚合物分散体存在下制备颜料浆料。
含水涂料组合物的固体含量典型地为25-60-ol％。典型地，利用Brookfield数字式粘度计测量的含水涂料组合物的粘度为50-120KU(Krebs单位)；适合于不同应用方法的粘度随之发生相应的改变。
本文中的挥发性有机化合物(VOC)定义为在大气压下沸点低于280℃的含碳的化合物。比如水和氨的化合物排除在VOC之外。
在一个实施方案中，本发明的含水涂料组合物含有小于5wt％，优选小于3wt％，和更优选小于1.7wt％的VOC，基于含水聚合物分散体的总重。本文的-低VOC”含水涂料组合物是含有0-5wt％VOC的含水聚合物分散体，基于含水聚合物分散体的总重。
在一个特别的实施方案中，含水涂料组合物的PVC为小于或等于35，并含有小于5wt％、优选小于3wt％、和更优选小于1.7wt％的VOC，基于含水涂料组合物的总重。在另一个优选实施方案中，含水涂料组合物的PVC为高于35，并含有小于3wt％、和优选小于1.7wt％的VOC，基于含水涂料组合物的总重。在一个其它的实施方案中，含水涂料组合物的PVC为小于或等于85，并含有小于1.7wt％、优选小于0.5wt％、和更优选小于0.1wt％的VOC，基于含水涂料组合物的总重。
提供一种制备干燥涂层的方法，其包括以下步骤：提供包括本发明的含水聚合物分散体的含水涂料组合物；将含水涂料组合物施涂在基材上；干燥施涂的含水涂料组合物，或使其干燥以制备干燥涂层。
可以利用下述的各种技术将含水涂料组合物施涂在基材上，这些技术包括，例如，采用刮刀或抹刀刷涂、辊涂、刮涂、浸涂、幕涂、和喷涂法比如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂、和空气辅助的无空气喷涂。施涂的含水涂料组合物湿涂层的厚度可以为1-250微米。含水涂料组合物可以作为单涂层或多涂层施涂在基材上。施涂之后，典型地使得施涂后的含水涂料组合物在环境条件下干燥，或者可选择地施加热量干燥以提供干燥涂层。典型地，使干燥在环境条件比如0-35℃的温度下进行。
含水涂料组合物适合应用在各种基材上，这些基材包括加工板比如中密度纤维板、粗纸板、和层压板；矿物基材比如砖石、水泥、纤维水泥、石棉水泥板、石膏、石膏板、涂釉陶瓷和非涂釉陶瓷；金属基材比如镀锌铁、镀锌钢、冷轧钢、铝、熟铁、落锻钢、和不锈钢；先前油漆过或上过底漆的表面(新鲜的、老化的或耐候的)；纤维素基材比如纸张和纸板；玻璃；沥青；皮革；壁板；无纺材料；和合成基材比如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
由含水涂料组合物制备的干燥涂层适合用作保护性涂层或美观涂层。合适的涂层的实例包括建筑涂层比如内用和外用油漆涂层，包括砖石涂层、木材涂层和处理面(treatment)；地板蜡；维护涂层比如金属涂层；纸张涂层；和交通用涂层比如那些用于在道路、人行道和跑道上提供标记的涂层。
列举以下实施例以举例说明本发明的组合物和方法。
测试方法
耐擦洗性：
该含水涂料组合物和一种对比组合物：每一种组合物各自含有22vol％的二氧化钛、含有基于组合物总体积为36％的非挥发性材料、并具有相同的小于1.5wt％的VOC，两种组合物铺展在单一的黑色乙烯基塑料(vinyl)记录表上。以这样的方式铺展组合物使得采用0.0762mm(3mil)的Bird敷膜机(宽度152.4mm(6英寸))通过一次铺展将两种组合物并排放置并铺展在一起。每一种组合物在单一的记录表上形成7.5cm(3英寸)宽的涂层，而且两种组合物具有相同的涂层厚度。使样品在23℃(73)和50％相对湿度的条件下干燥7天。利用10g擦洗介质和5ml水并采用擦洗机(Gardner Abrasive Tester)测量耐磨损擦洗性。将一片0.0254mm(1mil)厚和76.2mm(3英寸)宽的乙烯基塑料垫片放置在样品乙烯基塑料记录表下。垫片的两个侧边位于每个涂层的中央。记录完全穿透每个涂层所要求的周期数。
通过比较包括第一和第二聚合物颗粒的含水涂料组合物和含有第一聚合物颗粒和对比的第二聚合物颗粒的对比的含水聚合物分散体的性能确定相对的耐擦洗性。该含水聚合物分散体含有80wt％的第一聚合物颗粒和20wt％的第二聚合物颗粒，基于聚合物颗粒的总重。该对比的含水聚合物分散体含有80wt％的第一聚合物颗粒和20wt％对比的第二聚合物颗粒，基于聚合物颗粒的总重。
相对耐擦洗性是含水涂料组合物的擦洗周期数除以对比的含水涂料组合物的擦洗周期数的比值。相对耐擦洗性的数值，本文中表示为“RS”，1.1或更高的数值被认为是合适的。
耐积垢性：
该含水涂料组合物和一种对比组合物：每一种组合物含有22vol％的二氧化钛、含有组合物总体积36％的非挥发性材料、并具有相同的小于2.5wt％的VOC，使用宽度为76.2mm(3英寸)的Bird敷膜机，以0.0762mm(3mil)的湿厚度将两种组合物铺展在单独的铝板上。使样品在21℃(70)和50％相对湿度的条件下干燥7天。将样品曝露于南佛罗里达的商用曝露测量点(Q-LAB Weathering Research Service，Homestead，Florida)。曝露的方向是南45°角。通过测量曝露前的L*、a*和b*的初始值来表征干燥涂层样品的颜色。曝露90天后，再次测量L*、a*和b*值以确定干燥涂层样品的颜色改变。确定干燥涂层样品的L*值的变化，称作“ΔL*”。ΔL*值为负表明由于灰尘和其它材料在干燥涂层表明上的积聚而导致干燥涂层的颜色变暗。
通过比较含有第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒的含水涂料组合物和仅仅含有第一聚合物颗粒的对比的含水涂料组合物的性能确定相对耐积垢性。该含水聚合物分散体含有80wt％的第一聚合物颗粒和20wt％的第二聚合物颗粒，基于聚合物颗粒的总重。该对比的含水聚合物组合物含有100wt％的第一聚合物颗粒，基于聚合物颗粒的总重。相对耐积垢性是由对比的含水聚合物组合物制备的干燥涂层的ΔL*值除以由该含水聚合物分散体制备的干燥涂层的ΔL*值的比值。相对耐积垢性的数值，本文中表示为“RL”，1.1或更高的数值表明在耐积垢性方面合适的改进。
在全部实施例中使用下列缩写：
ALMA   甲基丙烯酸烯丙酯
APS    过硫酸铵
BA     丙烯酸丁酯
DI水   去离子水
g      克
MAA    甲基丙烯酸
MMA    甲基丙烯酸甲酯
nm     纳米
NaPS   过硫酸钠
ppm    每百万分的份数，基于总单体重量
SLS    月桂基硫酸钠(28％活性)
SSF    甲醛合次硫酸氢钠
t-BHP  过氧化氢叔丁基
Tg     玻璃化转变温度
VT     乙烯基甲苯
wt％   重量％
实施例1：制备含有第一聚合物颗粒的含水分散体
实施例1.1：
通过混合600gBA、20gMAA、365gMMA、15g脲基甲基丙烯酸酯、1.25gnDDM、415gDI水、6.9g碳酸钠和30.5gSLS，并搅拌乳化来制备单体乳液。下一步，将5.2gSLS和380gDI水加入到装配有机械搅拌的3升多颈烧瓶中。在氮气气氛下将烧瓶中的内容物加热至65℃。向搅拌的烧瓶内容物中加入35g单体乳液，随后加入在15.6gD I水中的0.02gFeSO4·7H2O和0.02g 乙二胺-四乙酸的四钠盐。通过加入0.54g在8gD I水中的APS，并随后加入0.27g在8gDI水中的亚硫酸氢钠来引发聚合反应；然后开始逐步加入单体乳液。将单独的2.9gAPS在50gDI水中的溶液和1gD-异抗坏血酸在50gDI水中的溶液与单体乳液同时加入。在加入单体乳液期间，温度保持在65℃。用20gDI水冲洗乳液进料线。完成单体乳液加料之后，将烧瓶中的内容物冷却到60℃。加入含有10ppmFeSO4、1g过氧化氢叔丁基和0.5gD-异抗坏血酸的水溶液。用氢氧化铵将内容物中和至pH为9.5。实施例1.1所制得的第一含水分散体含有49.2wt％的第一聚合物颗粒，基于分散体的总重。实
施例1.1的第一聚合物颗粒的Tg值为-10℃。
实施例1.2：
通过热引发的受控转化反应制备包括第一聚合物颗粒的含水分散体。通过混合480gMMA、500gBA、20gMAA、1.25gnDDM、455gDI水和30.5gSLS，并搅拌乳化来制备单体乳液。下一步，将5.2gSLS和215gDI水加入到搅拌的3升多颈烧瓶中。在氮气气氛下将烧瓶中的内容物加热至88℃。向搅拌的烧瓶内容物中加入35g单体乳液，随后加入含有0.35g碳酸钠和0.3gAPS在20gDI水中的溶液。下一步，单体乳液和含有1.05gAPS、6.55g碳酸钠在50gDI水中的溶液一起同时逐步加入到烧瓶中。在单体乳液的加料期间，内容物的温度维持在88℃。完成加料后，用20gDI水冲洗乳液进料线，漂洗水也加入到烧瓶中。接着，将烧瓶中的内容物冷却到60℃并加入含有10ppmFeSO4、1g过氧化氢叔丁基和0.5gD-异抗坏血酸的水溶液。用氢氧化铵将烧瓶内容物中和至pH为9.5。实施例1.2所制得的含水分散体含有50.2wt％的第一聚合物颗粒，基于分散体的总重。实施例1.2的第一聚合物颗粒的Tg值为5℃。
实施例1.3：
通过混合并搅拌969gBA、34gMAA、680gMMA、460gDI水和18.7gTritonTMXN-45S(Triton是Dow Chemical Co.的商标)表面活性剂来制备单体乳液。下一步，将2.5gTritonTMXN-45S表面活性剂和1000gDI水加入到搅拌的5升多颈烧瓶中。在氮气气氛下将烧瓶中的内容物加热到85℃。向搅拌的烧瓶内容物中加入92g单体乳液，随后加入2.6g在100gDI水中的APS，然后加入1.7g在100gDI水中的碳酸钠。下一步，将34g50wt％的脲基甲基丙烯酸酯溶液加入到单体乳液的剩余物中，并且随后引发逐步加入的单体乳液。单体乳液的全部加料时间为210分钟。在单体混合物的加料期间，烧瓶中内容物的温度维持在83℃。接着，使用60gDI水冲洗连接反应器的乳液进料线。烧瓶中的内容物冷却至65℃。接着，将含有6.6ppmFeSO4、1g过氧化氢叔丁基和0.5gD-异抗坏血酸的水溶液加入到烧瓶中。用氢氧化铵将烧瓶内容物中和至pH为9.5。实施例1.3所制得的含水分散体含有46.7wt％的第一聚合物颗粒，基于分散体的总重。其中第一聚合物颗粒的Tg值为-6℃。
实施例2：制备含有第二聚合物颗粒的含水分散体
实施例2.1：
在装配有搅拌器、热电偶和加热/冷却设备的反应器中进行乳液聚合反应。反应器在55℃下加入1562gDI水和1260g含有50.8wt％的固体、平均粒径为230nm的交联的聚丙烯酸丁酯的聚合物种子分散体。反应器内容物用氮气鼓泡持续30分钟。接着，将用100gDI水稀释的1.4g酒石酸加入到反应器中。立即，将70.3gSLS(28wt％)加入反应器。在加入SLS后实施氮气的吹扫。制备含有2231.7gDI水、117.1gSLS、6321.1gBA和44.6gALMA的单体乳液。反应器中的内容物为50℃，将893.6g单体乳液加入反应器。在单体乳液的第一批加料之后，加入1.12g的t-BHP。温度升高至60℃，并在60℃保持额外的15分钟。将65.1gSLS和248.5gDI水加入到剩余的单体乳液中。反应器内容物冷却至53℃，向反应器中加入1295.2g单体乳液的第二批加料。立即，将2.08g的t-BHP加入反应器中。温度升高至高于75℃并保持额外的15分钟。接着，将20g硫酸钠在2155gDI水中的溶液加入反应釜。加完后，反应器的内容物冷却至45℃，并将2220.6g单体乳液加入反应器。立即，将3.57g的t-BHP加入反应器中。温度升高至高于85℃并保持额外的15分钟。反应器的内容物冷却至55℃，并将剩余的单体乳液加入反应釜。立即，将3.43g的t-BHP加入反应器中。反应器内容物的温度升高至高于50℃并保持3分钟。然后，将1.16g的t-BHP和用48.2gDI水稀释的1.01g的SSF加入反应器。将反应器内容物在该温度保持额外的30分钟，然后使其冷却至53℃。制备含有260.3gDI水、15.6gSLS和447.2gMMA的第二单体乳液。反应器中的内容物为53℃，将第二单体乳液全部加入到反应器中。立即，加入用52gDI水稀释的0.9g的SSF，随后加入0.9gNaPS。在峰值温度关闭氮气吹扫。反应器内容物在峰值温度保持额外的60分钟。将反应器内容物冷却至40℃，然后用400微米的过滤器过滤。加入含水的氢氧化铵(29％活性)直至pH为8.5。实施例2.1所制得的含水分散体含有第二聚合物颗粒，该第二聚合物颗粒含有94wt％、Tg值为-54℃的第二聚合物和6wt％、Tg值为105℃的聚合物壳相。实施例2.2的含水分散体的固体含量为49wt％s。
实施例2.2：
通过在搅拌下混合925gBA、5gMAA、10gALMA、455gDI水中的50gVT、6.9g碳酸钠、和30.5gSLS制备单体乳液。向搅拌的3升多颈烧瓶中加入5.2gSLS和400gDI水。在氮气气氛下加热烧瓶内容物至85℃。向搅拌的烧瓶内容物中加入35g单体乳液，随后加入在10gDI水中的3.5gAPS。将20g50wt％的脲基甲基丙烯酸酯溶液加入到剩余的单体乳液中。以210分钟的时间逐步加入单体乳液。在加入单体过程中，烧瓶中的内容物保持在83℃的温度。接着，使用20gDI水冲洗连接到烧瓶的乳液进料线。完成单体乳液的加料之后，使烧瓶中的内容物冷却至60℃。将含有10ppmFeSO4、1g过氧化氢叔丁基和0.5gD-异抗坏血酸的水溶液加入到烧瓶中。用氢氧化铵将烧瓶内容物中和至pH为9.5。实施例2.2所制得的含水分散体含有Tg值为-55℃的第二聚合物颗粒。
实施例2.3：
通过在搅拌下混合869.5gBA、4.7gMAA、9.4g脲基甲基丙烯酸酯、9.4gALMA、436.1gDI水中的47gVT、6.9g碳酸钠、和28.7gSLS制备单体乳液I(ME I)。通过混合60g在27.3gDI水中的MMA和1.83gSLS，并搅拌下乳化来制备单体乳液II(ME II)。向搅拌的3升多颈烧瓶中加入5.2gSLS和400gDI水。在氮气气氛下将烧瓶内容物加热至85℃。向烧瓶内容物中加入35gME I，随后加入在10gDI水中的3.5gAPS。然后逐步加入ME I的余量。在ME I加料期间，烧瓶中的内容物维持在83℃的温度。使用20gDI水冲洗乳液进料线，漂洗水也加入到烧瓶中。完成ME I的加料后，使烧瓶内容物冷却至60℃。接着，向烧瓶中加入ME II并搅拌30分钟。加入含有10ppmFeSO4、1g过氧化氢叔丁基和0.5gD-异抗坏血酸的水溶液。烧瓶内容物在65℃维持1小时。使用氢氧化铵将烧瓶内容物中和至pH为9.5。实施例2.3所制得的含水分散体包括第二聚合物颗粒，该第二聚合物颗粒含有94wt％、Tg值为-55℃的第二聚合物和6wt％、Tg值为105℃的聚合物壳。
实施例2.4：
在装配有机械搅拌器、热电偶和加热/冷却设备的反应器中进行乳液聚合反应。向反应器中加入1562gDI水和1260g含有50.8wt％的固体、平均粒径为230nm的交联的聚丙烯酸丁酯的聚合物种子分散体，并加热至55℃。反应器内容物用氮气鼓泡持续30分钟。将用100gDI水稀释的1.4g酒石酸加入到反应器中，随后立即加入70.3gSLS。在加入SLS后实施氮气的吹扫。通过混合2231.7gDI水、117.1gSLS、6321.1gBA和44.6gALMA制备单体乳液。反应器中的内容物为50℃，将893.6g单体乳液加入反应器。在单体乳液的第一批加料之后，加入1.12g的t-BHP。反应器温度升高至60℃，反应器内容物在60℃保持额外的15分钟。将额外的65.1gSLS和248.5gD I水加入到剩余的单体乳液中。反应器内容物冷却至53℃，并向反应器中加入1295.2g单体乳液的第二批加料，随后立即加入2.08g的t-BHP。反应器内容物温度升高至高于75℃并在峰值温度保持额外的15分钟。接着，将20g硫酸钠在2155gDI水中的溶液加入反应器。加完后，反应器的内容物冷却至45℃，并将2220.6g单体乳液加入反应器，随后立即加入3.57g的t-BHP。反应器内容物温度升高至高于85℃的峰值温度，并在峰值温度保持额外的15分钟。反应器的内容物冷却至55℃，并将剩余的单体乳液加入反应釜，随后立即加入3.43g的t-BHP。反应器内容物的温度升高至高于50℃的峰值温度并在峰值温度保持3分钟。3分钟后，将1.16g的t-BHP和用48.2gDI水稀释的1.01g的SSF加入反应器。将反应器内容物在该温度保持额外的30分钟。加入含水氢氧化铵(29％活性)直至pH为8.5。实施例2.4所制得的聚合物分散体的固体含量为49wt％，并含有Tg值为-54℃的第二聚合物颗粒。
对比例A：制备含有对比的第二聚合物颗粒的含水分散体
通过混合413gDI水、16.4gSLS、495.6gBA、1285.0gMMA和36.7gMAA制备单体混合物。接着，将1482gDI水和32.8gSLS加入到装配有机械搅拌的5升的烧瓶中。烧瓶中的内容物加热至85℃。向烧瓶中加入溶于56gDI水中的含有5.7g碳酸钠的溶液，随后加入102g单体乳液，再加入溶于51gDI水中的含有7.3g过硫酸铵的溶液。接着，将36.7g50wt％的脲基甲基丙烯酸酯加入到单体乳液中。以90分钟的时间将剩余的单体乳液加入到烧瓶中，同时保持烧瓶中的内容物为84℃。将烧瓶中的内容物在该温度保持10分钟，然后冷却至65℃。接着，将含有6.6ppmFeSO4、1g过氧化氢叔丁基和0.5gD-异抗坏血酸的水溶液加入到烧瓶中。冷却至45℃之后，加入16.0g氢氧化铵(29％活性)中和烧瓶中的内容物，并用DI水稀释。对比例A所制得的含水分散体含有45.9wt％对比的第二聚合物颗粒，基于分散体的总重。对比的第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为43℃。
实施例3：制备含水涂料组合物
通过在高剪切条件下按照所列出的顺序混合表3.1中的组分制备二氧化钛分散体。
表3.1二氧化钛分散体
  组分   重量，g
  TamolTM731A分散体(Rohm and Haas Co.)   13.99
  TegoTM Foamex 810消泡剂(Degussa AG)   1.13
  SurfynolTM CT-111表面活性剂(Air Products)   2.25
  Ti-PureTM R-706二氧化钛(E.I.Dupont DeNemours Co.)   264.44
  水   62.26
通过在低剪切混合条件下按照所列的顺序混合表3.2中的组分来制备实施例3的含水涂料组合物和对比例B的对比的含水涂料组合物。
表3.2含水涂料组合物和对比的含水涂料组合物
  组分   实施例3.1   实施例3.2   实施例3.3   实施例3.4
  二氧化钛分散体(3.1)   344.07g   344.07g   344.07g   344.07g
  水   20.00g   20.00g   20.00g   20.00g
  丙二醇   16.50g   16.50g   16.50g   16.50g
  实施例1.1   430.1g   430.1g   430.1g   -
  实施例1.2   -   -   -   430.1g
  实施例2.1   106.2g   -   -   106.2g
  实施例2.2    -   106.2g   -   -
  实施例2.3    -   -   106.2g   -
  SurfynolTM CT-111表面活性剂   1.00g   1.00g   1.00g   1.00g
  氨(28％)   0.70g   0.70g   0.70g   0.70g
  AcrysolTM RM-2020NPR流变性调节剂   29.00g   29.00g   29.00g   29.00g
  AcrysolTM RM-8W流变性调节剂   5.60g   5.60g   5.60g   5.60g
  水   104.2g   104.2g   104.2g   104.2g
  VOC(wt％)   1.5   1.5   1.5   1.5
表3.2(继续)含水涂料组合物和对比的含水涂料组合物
  组分   实施例3.5   实施例3.6   对比例B
  二氧化钛分散体   344.07g   344.07g   344.07g
  水   20.00g   20.00g   20.00g
  丙二醇   16.50g   16.50g   16.50g
  实施例1.1   -   430.1g   430.1g
  实施例1.3   430.1g   -   -
  实施例2.1   106.2g   -   -
  实施例2.4   -   106.2g   -
  对比例A   -   -   115.26g
  SurfynolTMCT-111表面活性剂   1.00g   1.00g   1.00g
  氨(28％)   0.70g   0.70g   0.70g
  AcrysolTM RM-2020NPR流变性调节剂   29.00g   29.00g   29.00g
  AcrysolTM RM-8W流变性调节剂   5.60g   5.60g   5.60g
  水   104.2g   104.2g   113.62g
  VOC(wt％)   1.5   1.5   1.5
实施例4：制备用于耐积垢性测量的含水涂料组合物和对比的含水涂料组合物
根据实施例3的过程制备二氧化钛分散体。接着，通过在低剪切混合条件下按照所列的顺序加入表4.1中的组分来制备实施例4的含水组合物和对比例C的对比的含水涂料组合物。
表4.1含水涂料组合物和对比的含水涂料组合物
  组分   实施例4.1   实施例4.2   实施例4.3   实施例4.4
  二氧化钛分散体   344.07g   344.07g   344.07g   344.07g
  水   20.00g   20.00g   20.00g   20.00g
  丙二醇   16.50g   16.50g   16.50g   16.50g
  实施例1.1   430.1g   430.1g   430.1g   -
  实施例1.2   -   -   -   430.1g
  实施例2.1   106.2g   -   -   106.2g
  实施例2.2   -   106.2g   -   -
  实施例2.3   -   -   106.2g   -
  SurfynolTM CT-111表面活性剂   1.00g   1.00g   1.00g   1.00g
  氨(28％)   0.70g   0.70g   0.70g   0.70g
  PolyphaseTMAF-1杀生物剂(Troy Corporation)   8.00g   8.00g   8.00g   8.00g
  AcrysolTM RM-2020NPR流变性调节剂   29.00g   29.00g   29.00g   29.00g
  AcrysolTM RM-8W流变性调节剂(Rohm and Haas Co.)   5.60g   5.60g   5.60g   5.60g
  水   104.2g   104.2g   104.2g   104.2g
  VOC(wt％)   1.95   1.95   1.95   1.95
表4.1(继续)含水涂料组合物和对比的含水涂料组合物
  组分   实施例4.5   实施例4.6   对比例C
  二氧化钛分散体   344.07g   344.07g   344.07g
  水   20.00g   20.00g   20.00g
  丙二醇   16.50g   16.50g   16.50g
  实施例1.1   -   430.1g   537.65g
  实施例1.2   -   -   -
  实施例1.3   430.1g   -   -
  实施例2.1   106.2g   -   -
  实施例2.4   -   106.2g   -
  SurfynolTM CT-111表面活性剂   1.00g   1.00g   1.00g
  氨(28％)   0.70g   0.70g   0.70g
  PolyphaseTM AF-1杀生物剂(Troy Corporation)   8.00g   8.00g   8.00g
  AcrysolTMRM-2020NPR流变性调节剂(Rohm and Haas Co.)   29.00g   29.00g   29.00g
  AcrysolTMRM-8W流变性调节剂(Rohm and Haas Co.)   5.60g   5.60g   5.60g
  水   104.2g   104.2g   113.62g
  VOC(wt％)   1.95   1.95   1.95
实施例5：耐擦洗性的评价
由实施例3.1-3.6的含水涂料组合物和对比例B的对比的含水涂料组合物制备干燥涂层样品，并根据耐擦洗性测试的过程进行评价。本发明含水涂料组合物(实施例3.1-3.6)制备的干燥涂层的耐擦洗性是对比的含水涂料组合物(对比例B)制备的干燥涂层耐擦洗性的110％以上。所以，相对耐擦洗性数值，RS，高于1.1。该结果表明：相比于对比的含水涂料组合物制备的干燥涂层，本发明含水涂料组合物制备的干燥涂层取得了改进的耐擦洗性。
实施例6：耐积垢性的评价
由实施例4.1-4.6的含水涂料组合物和对比例C的对比的含水涂料组合物制备干燥涂层样品，并根据耐积垢性测试的过程进行评价。本发明含水涂料组合物(实施例4.1-4.6)制备的干燥涂层的耐积垢性是对比的含水涂料组合物(对比例C)制备的干燥涂层耐积垢性的110％以上。所以，相对耐积垢性数值，RL，高于1.1。该结果表明：相比于对比的聚合物分散体制备的干燥涂层，本发明含水涂料组合物制备的干燥涂层取得了改进的耐积垢性。

Claims (10)

1.一种含水聚合物分散体，其包含：
a)60-95重量％的由烯键不饱和单体加成聚合得到的第一聚合物颗粒；和
b)5-40重量％的由烯键不饱和单体加成聚合得到的第二聚合颗粒，基于所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒的总重；
所述第一聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-20至25℃；
所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-60℃至-10℃，和
所述第二聚合物颗粒包含作为聚合单元的、单烯键式不饱和单体和至少0.2摩尔％的多烯键式不饱和单体，基于所述第二聚合物颗粒所包含的所述单烯键式不饱和单体和所述多烯键式不饱和单体的总摩尔数。
2.根据权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于所述第二聚合物颗粒进一步包含玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物壳。
3.根据权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于所述第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒、或二者都含有作为聚合单元的、0.5-5.0重量％的乙烯基甲苯，基于所述聚合物颗粒的重量。
4.一种包含权利要求1的含水聚合物分散体的含水涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物中在大气压力下沸点小于280℃的含碳化合物的含量为0-5重量％，基于所述含水涂料组合物的总重。
5.根据权利要求1的含水涂料组合物，其进一步包含0.1-1.0重量％的、至少一种选自二苯甲酮或取代二苯甲酮的光吸收剂，基于所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒的总重。
6.一种制备干燥涂层的方法，其包含以下步骤：
a)提供一种含水涂料组合物，所述组合物包含一种含水聚合物分散体，该含水聚合物分散体包含：
i)60-95重量％的由烯键不饱和单体加成聚合得到的第一聚合物颗粒；和
ii)5-40重量％的由烯键不饱和单体加成聚合得到的第二聚合物颗粒，基于所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒的总重；
所述第一聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-20至25℃；
所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-60℃至-10℃，和
所述第二聚合物颗粒包合作为聚合单元的、单烯键式不饱和单体和至少0.2摩尔％的多烯键式不饱和单体，基于所述第二聚合物颗粒所包含的所述单烯键式不饱和单体和所述多烯键式不饱和单体的总摩尔数；
b)将所述含水涂料组合物施涂在基材上；和
c)干燥所述含水涂料组合物，或使其干燥。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述第二聚合物颗粒进一步包含玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物壳。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于所述含水涂料组合物进一步包含0.1-1.0重量％的、至少一种选自二苯甲酮或取代二苯甲酮的光吸收剂，基于所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒的总重。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于所述第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒、或二者都含有作为聚合单元的、0.5-5.0重量％的乙烯基甲苯，基于所述聚合物颗粒的重量。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于所述涂料组合物中在大气压力下沸点小于280℃的含碳化合物的含量为0-5重量％，基于所述含水涂料组合物的总重。
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