CN1256353C - 含水丙烯酸系乳液聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种含水丙烯酸系乳液聚合物，其包含作为共聚单元的70-99.5%重量(基于干燥聚合物重量)单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和0.3-10%重量(基于干燥聚合物重量)单烯属不饱和酸单体，其中至少40%重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通过在0.001-0.05摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量存在下进行氧化还原聚合形成。还提供了一种包含该丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料组合物和一种改进干涂层的耐擦洗性的方法，该方法包括将该含水涂料组合物施用于基材上并干燥该含水涂料组合物或使其干燥。

Description

含水丙烯酸系乳液聚合物组合物
                      发明领域
本发明涉及一种适于提供具有改进的耐擦洗性的干涂层的含水丙烯酸系乳液聚合物。更具体而言，本发明涉及一种含水丙烯酸系乳液聚合物，其包含作为共聚单元的70-99.5％重量(基于干燥聚合物重量)单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和0.3-10％重量(基于干燥聚合物重量)单烯属不饱和酸单体，其中至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通过在0.001-0.05摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量存在下进行氧化还原聚合形成。本发明还涉及一种包含该丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料组合物和一种改进干涂层的耐擦洗性的方法，该方法包括将该含水涂料组合物施用于基材上并干燥该含水涂料组合物或使其干燥。
本发明用于提供一种包括通过特定方法制备的且具有特定组成的主要为丙烯酸系乳液聚合物粘合剂的干涂层，该涂层具有改进的耐擦洗性，即相对于掺混并非如此构成的丙烯酸系乳液聚合物粘合剂的干涂层而言具有改进的耐擦洗性，同时提供一定程度的耐碱性，适于在碱性基材如砖石基材上使用。
                      背景技术
PCT专利申请WO9918157涉及耐擦洗的胶乳，其公开了通过两级聚合制备的组合物，其中能有效提高该聚合物的湿附着性能的单体包含在一级或两级中。
耐擦洗性对涂料而言是公认的理想性能。本发明人所面临的问题是要提供合适的乳液聚合物，含水涂料组合物和改进涂料的耐擦洗性以使其可以达到有用程度的方法。也需要另一种实现该目的的有效聚合方法。我们现已发现某些制备出的主要为丙烯酸系乳液聚合物的组合物提供了有用程度的耐擦洗性和合适的耐碱性，其中至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通过在0.001-0.05摩尔链转移剂/千克干燥聚合物存在下进行氧化还原聚合形成。
                      发明简述
在本发明的第一方面，提供了一种含水丙烯酸系乳液聚合物，包含作为共聚单元的70-99.5％重量(基于干燥聚合物重量)单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和0.3-10％重量(基于干燥聚合物重量)单烯属不饱和酸单体，其中至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通过在0.001-0.05摩尔，优选0.0025-0.025摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量的存在下进行氧化还原聚合形成。
在本发明的第二方面，提供了一种含水涂料组合物，其包含一种含水丙烯酸系乳液聚合物，所述聚合物包含作为共聚单元的70-99.5％重量(基于干燥聚合物重量)单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和0.3-10％重量(基于干燥聚合物重量)单烯属不饱和酸单体，其中至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通过在0.001-0.05摩尔，优选0.0025-0.025摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量的存在下进行氧化还原聚合形成。
在本发明的第三方面，提供了一种改进干涂层的耐擦洗性的方法，该方法包括a)形成包含含水丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料组合物，该聚合物包含作为共聚单元的70-99.5％重量(基于干燥聚合物重量)单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸单体和0.3-10％重量(基于干燥聚合物重量)单烯属不饱和酸单体，其中至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通过在0.001-0.05摩尔，优选0.0025-0.025摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量的存在下进行氧化还原聚合形成；b)将该涂料组合物施用于基材上；以及c)干燥该施用的涂料组合物或使其干燥。
                  具体实施方案的描述
所述含水丙烯酸系乳液聚合物含有作为共聚单元的70-99.5％重量(基于干燥聚合物重量)共聚的非离子单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体，所述单体包括(甲基)丙烯酸的酯、酰胺和腈，如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；脲基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。在整个公开中，术语“(甲基)”在另一术语如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺前的使用是分别指丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈或甲基丙烯酰胺二者。本文中的“非离子单体”是指共聚的单体残基不带有pH＝1-14的离子电荷。
该含水乳液聚合物含有作为共聚单元的0.3-10％重量(基于干燥聚合物重量)单烯属不饱和酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐。优选该乳液聚合物含有作为共聚单元的0.3-2.5％重量(基于干燥聚合物重量)的(甲基)丙烯酸。
该含水乳液聚合物进一步含有作为共聚单元的0-29.5％重量(基于干燥聚合物重量)的任选单体，其既不是非离子单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体也不是单烯属不饱和酸单体。任选的单体包括例如苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯，偏二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸烯丙基酯，乙烯基甲苯，乙烯基二苯酮，邻苯二甲酸二烯丙基酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。
用于本发明的乳液聚合物在本发明的方法中施用于基材上时是基本未交联的，但可以存在低度的故意或偶然交联。当希望低度预交联或凝胶含量时，可以使用低量的任选非离子多烯属不饱和单体，例如0.1-5％重量(基于干燥聚合物重量)。然而重要的是，成膜质量不能明显受损。
用于制备本发明丙烯酸系乳液聚合物的聚合技术在本领域是众所周知的。可以使用常规的表面活性剂如阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基、芳基和烷芳基硫酸、磺酸或磷酸的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或酚。表面活性剂的用量通常基于单体的重量为0.1-6％重量。使用氧化还原引发方法。反应温度在整个反应过程中维持在低于100℃。优选反应温度为30-95℃，更优选50-90℃。单体混合物可以直接加入或以在水中的乳液加入。单体混合物可以一次或分多次加入或在反应期间连续、线性或非线性加入，或以上述方式的混合方式加入。氧化还原体系包括氧化剂和还原剂。通常以0.01-3.0％重量(基于干燥聚合物重量)的水平使用一种或多种氧化剂，如过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，氢过氧化叔丁基，氢过氧化叔戊基，氢过氧化枯烯，过硫酸的铵盐和/或碱金属盐，过硼酸钠，过磷酸及其盐，高锰酸钾和过二硫酸的铵盐或碱金属盐。通常以0.01-3.0％重量(基于干燥聚合物重量)的水平使用至少一种合适的还原剂，如甲醛次硫酸钠，含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠，甲脒亚磺酸(formadinesulfinic acid)，羟基甲磺酸，丙酮亚硫酸氢盐；胺如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，抗坏血酸，异抗坏血酸，乳酸，甘油酸，苹果酸，2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸，酒石酸和前述酸的盐。可以任选使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐。通常将该氧化剂和还原剂以单独的料流加入反应混合物中，优选与单体混合物同时加入。聚合优选在pH为4-8下进行。
另外，以每千克干燥聚合物重量0.001-0.05摩尔，优选0.0025-0.05摩尔的量使用链转移剂，如异丙醇、卤代化合物、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸烷基酯、巯基丙酸和巯基链烷酸烷基酯。优选直链或支化C4-C22烷基硫醇，如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。链转移剂可以一次或分多次加入或在整个反应期间的大部分或所有时间内或在反应期间的有限部分(如在釜进料中和在残留单体的减少中)连续、线性或非线性加入。
然而，至少40％重量，优选至少75％重量，更优选至少95％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通过在0.001-0.05摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量的存在下进行氧化还原聚合形成。“至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通过在0.001-0.05摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量的存在下进行氧化还原聚合形成”是指至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通过氧化还原乳液聚合形成且该聚合在最初同时存在和/或加入总共0.001-0.05摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量下进行。该乳液聚合包括如下实施方案：其中某些聚合物通过聚合物种子引入，就地形成或非就地形成，或在保持期间形成或在单体进料已经终止且残留单体正转化为聚合物的期间形成。
在本发明的另一方面，乳液聚合物可以通过多级乳液聚合方法制备，其中至少两个组成不同的级以顺序方式聚合。该方法通常导致形成至少两种互不相容的聚合物组成，从而导致在聚合物颗粒内形成至少两相。该颗粒由不同几何形状的两相或更多相组成，例如核/壳或核/鞘颗粒，壳相不完全包封核的核/壳颗粒，具有多个核的核/壳颗粒以及互穿网络颗粒。在所有这些情况下，颗粒表面积的大部分由至少一个外相占据且颗粒的内部由至少一个内相占据。多级乳液聚合物的各级可以含有如前面对乳液聚合物所公开的相同单体、表面活性剂、氧化还原引发体系、链转移剂等。在多级聚合物颗粒的情况下，本发明的Tg如本文所详述的使用乳液聚合物的总组成而不考虑其中的级数或相数通过Fox方程计算。类似地，多级聚合物颗粒的组成量如非离子单体和酸单体的量应该由乳液聚合物的总组成确定，而不考虑其中的级数或相数。用于制备该多级乳液聚合物的聚合技术在本领域是众所周知的，例如参见美国专利4,325,856；4,654,397和4,814,373。
该乳液聚合物具有的平均粒径为20-1000纳米，优选70-300纳米。本文中的粒径是使用Brookhaven BI-90型粒径分析仪(由Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville NY制造)测定的，并记录为“有效直径”。本发明还涉及多峰粒径乳液聚合物，其中提供两个或更多个不同的粒径或非常宽的分布，如美国专利5,340,858；5,350,787；5,352,720；4,539,361和4,456,726所教导的。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)通常为-20℃至100℃，优选-20℃至50℃，经选择后达到所需的聚合物Tg范围的单体和单体量在本领域是众所周知的。本文所用的Tg是通过使用Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，Vol 1，Issue No.3，第123页(1956))计算的，即用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg：
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中Tg(计算)为对共聚物所计算的玻璃化转变温度
w(M1)为单体M1在共聚物中的重量分数
w(M2)为单体M2在共聚物中的重量分数
Tg(M1)为M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)为M2的均聚物的玻璃化转变温度
所有温度以°K计。
均聚物的玻璃化转变温度可以例如在“聚合物手册”(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers)中找到。
颜料和增量剂在含水涂料组合物中的量可以在0-85的颜料体积浓度(PVC)内变化，因而包括其他方面如本领域所述的涂料，如透明涂料，无光涂料，缎光涂料，半光涂料，光泽涂料，底漆，凸纹涂料等。颜料体积浓度通过下式计算：
PVC(％)＝([颜料体积+增量剂体积]/涂料的总干体积)×100
不同任选光泽水平的典型PVC如下所示：
  干涂层的光泽   PVC(％)
  光泽   15-30
  半光泽   23-30
  蛋壳光，缎光，或低光泽   30-38
  无光   38-85
含水涂料组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。首先，若涂料组合物要着色，可以在高剪切(如由COWLES混合器提供)下将至少一种颜料充分分散于含水介质中或者可以使用至少一种预分散的颜料。然后可以在低剪切搅拌下将丙烯酸系乳液聚合物与其他所需涂料助剂一起加入。另外，乳液聚合物可以在颜料分散步骤过程中存在。该含水涂料组合物可以含有常规的涂料助剂，如乳化剂、缓冲剂、中和剂、聚结剂、增稠剂或流变改性剂、冻-融添加剂、湿边助剂、润湿剂、浸润剂、生物杀伤剂、消泡剂、UV吸收剂如二苯酮、取代的二苯酮以及取代的苯乙酮、着色剂、蜡以及抗氧剂。含水涂料组合物可以含有至多50％重量(基于聚合物的总干重)不满足本发明乳液聚合物的限制条件的乳液聚合物，包括成膜和/或非成膜乳液聚合物。
优选含水涂料组合物含有低于5％重量VOC(基于该涂料组合物的总重量)；更优选该含水涂料组合物含有低于3％重量VOC(基于该涂料组合物的总重量)；甚至更优选该含水涂料组合物含有低于1.7％重量VOC(基于该涂料组合物的总重量)。挥发性有机化合物(“VOC”)在本文中定义为沸点在大气压下低于280℃的含碳化合物，诸如水和氨之类的化合物排除在VOC之外。
本文中的“低VOC”涂料组合物为基于该涂料组合物的总重量含有低于5％重量VOC的涂料组合物；优选其基于该涂料组合物的总重量含有1.7-0.01％重量。
通常故意将VOC加入漆或涂料中以改进薄膜性能或对涂料的施用性能起辅助作用。实例是二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇、丙二醇和脂族烃。优选涂料组合物基于该涂料组合物的总重量含有低于5％重量的所加入的VOC，更优选低于1.7％重量。
另外，低VOC涂料组合物可以含有不为VOC的聚结剂。聚结剂为加入水性乳液聚合物、漆或涂料中并将该乳液聚合物、漆或涂料的最低成膜温度(MFFT)降低至少1℃的化合物。MFFT使用ASTM测试方法D2354测量。不为VOC的聚结助剂的实例包括增塑剂、低分子量聚合物和表面活性剂。即非-VOC的聚结剂为沸点在大气压下高于280℃的聚结剂。
漆或涂料制备的一般方法可能从乳液聚合物、生物杀伤剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂偶然引入VOC。它们一般占涂料组合物总重量的0.1％重量VOC。其他方法如蒸汽汽提和含低VOC的添加剂如生物杀伤剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂的选择可用于进一步将漆或涂料降低至低于0.01％重量VOC(基于涂料组合物的总重量)。
在优选的实施方案中，含水涂料组合物具有的PVC为15-38且具有低于5％重量VOC(基于该涂料组合物的总重量)。在另一优选的实施方案中，含水涂料组合物具有大于38的PVC且具有低于3％重量VOC(基于该涂料组合物的总重量)。在额外的实施方案中，含水涂料组合物具有的PVC为15-85且具有低于1.6％重量VOC(基于该涂料组合物的总重量)。
含水涂料组合物的固含量可以为25-60％(体积)。含水聚合物组合物的粘度可以为50KU(Krebs Units)-120KU，使用Brookfield数字粘度计KU-1测量；适于不同施用方法的粘度在宽范围内变化。
可以在本发明的方法中使用常规的涂料施用方法，如刷涂、辊涂和喷涂方法，如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂和空气辅助的无空气喷涂。含水涂料组合物可以有利地施用于基材如塑料、木材、金属、已涂底漆的表面、预先涂漆的表面、大气老化的涂漆表面和水泥质基材上。干燥通常在环境条件如0-35℃下进行。
下列实施例用于说明本发明和通过测试程序得到的结果。
测试程序
耐擦洗性：将具有涂料组合物和与该涂料组合物具有相同的体积固体分的对比组合物刮涂于一个黑色聚氯乙烯表格上。刮涂组合物以使两种组合物并排放置并用0.0762毫米(3密耳)伯德式(Bird)薄膜施用器(宽152.4毫米(6英寸))刮涂一次而刮涂在一起。各组合物在一个表格上形成7.5厘米(3英寸)宽的涂层且两种组合物具有相同的涂层厚度。将样品在23℃(73°F)和50％相对湿度下干燥7天。耐研磨擦洗性使用10克擦洗介质和5毫升水由擦洗机(Gardner AbrasiveTester)测量。将一片0.0254毫米(1密耳)厚和76.2毫米(3英寸)宽的聚氯乙烯垫片置于样品聚氯乙烯表格之下。垫片的两个侧边位于各涂层的中心。记录除去各涂层的第一点时的循环次数。耐擦洗性表达为涂料组合物的循环次数对对比组合物的百分数。
耐碱性-光泽损失：样品制备和干燥/调节与上面的耐擦洗性试验相同。通过使用光泽度计(BYK-Gardner)对每个样品测量20°和60°光泽度。样品板然后使用特殊制备的454克(1磅)研磨皿由擦洗机(Gardner Abrasive Tester)擦洗。该研磨皿用最初尺寸为230毫米×150毫米(9英寸×6英寸)的沙罩垫包裹，然后折叠两次以形成57毫米×150毫米(2.3英寸×6英寸)的垫。将沙罩垫用1％汰渍(Tide)洗涤剂溶液饱和。将样品板首先擦洗250次循环；然后将该垫用1％汰渍洗涤剂溶液再饱和并将该板再擦洗另外250次循环。彻底漂洗样品板并在室温下干燥24小时。再次测量样品板的20°和60°光泽度。通过汰渍溶液处理前后光泽度百分数的变化测定光泽度损失。
水解稳定性：样品制备和干燥/调节与上面的耐擦洗性试验相同。将带有各组合物的表格切割成25.4毫米×50.8毫米(1英寸×2英寸)的条并称重。将样品条放入60毫升(2盎司)含25克0.5N NaOH溶液的玻璃瓶中。将约一半的样品条浸入NaOH溶液中。48小时后，取出样品条并用水彻底漂洗。将样品条干燥24小时并再次称重。记录样品条的重量损失百分数。还对样品进行肉眼评价。
在整个实施例中使用如下缩写。
MAA＝甲基丙烯酸
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
VA＝乙酸乙烯酯
n-DDM＝正十二烷基硫醇
SLS＝月桂基硫酸钠(28％活性物)
APS＝过硫酸铵
DI水＝去离子水
对比例A-D：乳液聚合物的制备
将各实施例的单体(表CE-1)与455克DI水、6.9克碳酸钠和30.5克SLS混合并在搅拌下乳化。将5.2克SLS和400克DI水加入带机械搅拌的3L多颈烧瓶中。在氮气下将烧瓶内容物加热到85℃。向搅拌的釜内容物中加入35克单体乳液，然后加入3.5克在10克DI水中的APS。将30克50％脲基甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的单体乳液中并随后逐渐加入单体乳液。单体乳液的总加入时间为90-100分钟。反应器温度在整个聚合过程中维持为83℃。使用20克DI水漂洗乳液进料管线，并将漂洗液加入反应器中。单体乳液加料完成后，将反应器冷却到60℃。以水溶液形式加入10ppm硫酸亚铁、1克氢过氧化叔丁基和0.5克D-异抗坏血酸。将聚合物乳液用氢氧化铵中和至pH9-10。
表CE-1：对比例A-D的单体进料
  实施例   BA   MAA   MMA   n-DDM
  对比例A对比例B对比例C对比例D   480克480克480克480克   20克20克20克20克   485克485克485克485克   01.25克2.5克5克
表CE-2：对比例A-D的物理性能
  实施例   固体(％)   粒径(纳米)   pH   粘度(厘泊)
  对比例A对比例B对比例C对比例D   50.150.450.349.2   127119128129   9.710.09.79.8   1284146414401308
注：粒径通过Brookhaven Instruments BI-90粒径分析仪测定
总固体通过在150℃下保持30-45分钟后的重量损失测定
粘度使用Brookfield LVTD粘度计(60rpm)测定
实施例1-3和对比例E：丙烯酸系聚合物的制备
将各实施例的单体(表1-1)与400克DI水、6.9克碳酸钠和30.5克SLS混合并在搅拌下乳化。将5.2克SLS和380克DI水加入带机械搅拌的3L多颈烧瓶中。在氮气下将烧瓶内容物加热到65℃。向搅拌的釜内容物中加入35克单体乳液，然后加入在15.6克DI水中的0.02克七水合硫酸亚铁和0.02克乙二胺四乙酸的四钠盐。通过加入在8克DI水中的0.54克APS、然后加入在8克DI水中的0.27克亚硫酸氢钠而引发聚合。将30克50％脲基甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的单体乳液中并随后逐渐加入单体乳液。将在50克DI水中的2.9克APS和在50克水中的1克D-异抗坏血酸的单独溶液与单体乳液同时进料。三种进料的总加入时间为90-100分钟。反应器温度在整个聚合过程中维持为65℃。使用20克DI水漂洗乳液进料管线，并将漂洗液加入反应器中。单体乳液加料完成后，将反应器冷却到60℃。以水溶液形式加入10ppm硫酸亚铁、1克氢过氧化叔丁基和0.5克D-异抗坏血酸。将聚合物乳液用氢氧化铵中和至pH9-10。
表1-1：实施例1-3和对比例E的单体进料
  实施例   BA   MAA   MMA   n-DDM
  对比例E实施例1实施例2实施例3   480克480克480克480克   20克20克20克20克   485克485克485克485克   01.25克2.5克5克
表1-2：实施例1-3和对比例E的物理性能
  实施例   固体(％)   粒径(纳米)   pH   粘度(厘泊)
  对比例E实施例1实施例2实施例3   49.649.449.849.5   164145162158   9.39.99.59.6   314207390428
注：粒径通过Brookhaven Instruments BI-90粒径分析仪测定
总固体通过在150℃下保持30-45分钟后的重量损失测定
粘度使用Brookfield LVTD粘度计(60rpm)测定
实施例4：含水涂料组合物的制备
使用下列配方制备所有含水涂料组合物：
物质                                  克
丙二醇                                 18.2
颜料分散剂(TAMOLTM731)                6.45
消泡剂(FOAMASTERTMVL)                 0.5
二氧化钛(TI-PURETMR-900)              126.50
水                                     31.0
将前述成分在高剪切Cowles混合机中混合，然后在低剪切混合下加入下列成分：
乳液聚合物                             232.29
不透明聚合物(ROPAQUETMULTRA)          14.40
聚结剂(TEXANOLTM)                     4.83
消泡剂(FOAMASTERTMVL)                 0.5
流变改性剂(ACRYSOLTMRM-1020)          14.2
流变改性剂(ACRYSOLTMRM-825)           0.25
水                                     77.79
注：TAMOL，ROPAQUE和ACRYSOL为Rohm and Haas的商标。FOAMASTER为Henkel Corp.的商标。TI-PURE为EI DuPont deNemours.Co.的商标。TEXANOL为Eastman Chemical Co.的商标。
这些含水涂料组合物含有4.4％重量VOC(基于该涂料组合物的总重量)。
实施例5：干涂层的耐擦洗性评价
用实施例1-3和对比例A-E的乳液聚合物制备实施例4的含水涂料组合物。评价各含水涂料组合物的干膜的耐擦洗性；结果示于表5-1中。
表5-1：耐擦洗性结果
  乳液样品   对比例A   对比例B   对比例C   对比例D   对比例E   实施例1   实施例2   实施例3
  聚合方法   热   热   热   热   氧化还原   氧化还原   氧化还原   氧化还原
  CTA用量   0.00％   0.125％   0.25％   0.50％   0.00％   0.125％   0.25％   0.50％
  耐擦洗性(相对于对比例A的％)   100   123   94   95   123   155   167   117
含本发明实施例1的乳液聚合物的含水涂料组合物的干膜所提供的耐擦洗性优于含对比例B的乳液聚合物的相应组合物。含本发明实施例2的乳液聚合物的含水涂料组合物的干膜所提供的耐擦洗性优于含对比例C的乳液聚合物的相应组合物。含本发明实施例3的乳液聚合物的含水涂料组合物的干膜所提供的耐擦洗性优于对比例D的相应组合物。含本发明实施例1和2的乳液聚合物的优选含水涂料组合物的干膜所提供的耐擦洗性显著优于对比例A-E的组合物。
实施例6：耐碱性-光泽损失的评价
根据实施例4通过掺入实施例1和2的含水乳液聚合物以及对比例F(一种(74.8VA/24.8BA/0.4酸)乳液聚合物)制备含水涂料组合物。在一块黑色聚氯乙烯表格上制备三种组合物的干膜并测定该膜的耐碱性-光泽损失。结果示于表6-1中。
表6-1：耐碱性的评价
  样品   20°光泽度   60°光泽度
  Tide处理前   Tide处理后   光泽度变化(％)   Tide处理前   Tide处理后   光泽度变化(％)
  对比例F   29.6   25.5   -13.9   68.5   64.0   -6.6
  实施例1   28.0   28.9   3.2   66.1   67.7   2.4
  实施例2   27.9   29.3   5.0   66.4   68.1   2.6
含有本发明实施例1和2的含水丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料组合物的干膜未显示光泽损失，因而通过了该测试。
实施例7：水解稳定性的评价
根据实施例4通过掺入实施例1和2的含水乳液聚合物以及对比例F(一种(74.8VA/24.8BA/0.4酸)乳液聚合物)制备含水涂料组合物。在一块黑色聚氯乙烯表格上制备三种组合物的于膜并测定水解稳定性。结果示于表7-1中。
表7-1：水解稳定性的评价
  样品              整个样品条的重量损失 对浸入NaOH中的涂层的肉眼评价
 NaOH处理前(g)  NaOH处理后(g)   重量损失(％)
  对比例F  0.61  0.51   16％   完全溶解
  实施例1  0.63  0.63   0％   未变化
  实施例2  0.58  0.58   0％   未变化
含有本发明实施例1和2的含水丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料组合物的干膜未出现溶解，因而通过了该测试。
实施例8和对比例G：丙烯酸系乳液聚合物的制备
将对比例G的单体(表8-1)与455克DI水、6.9克碳酸钠和30.5克SLS混合并在搅拌下乳化。将5.2克SLS和400克DI水加入带机械搅拌的3L多颈烧瓶中。在氮气下将烧瓶内容物加热到85℃。向搅拌的釜内容物中加入35克单体乳液，然后加入3.5克在10克DI水中的APS。将30克50％脲基甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的单体乳液中并随后逐渐加入单体乳液。单体乳液的总加入时间为90-100分钟。反应器温度在整个聚合过程中维持为83℃。使用20克DI水漂洗乳液进料管线，并将漂洗液加入反应器中。单体乳液加料完成后，将反应器冷却到60℃。以水溶液形式加入10ppm硫酸亚铁、1克氢过氧化叔丁基和0.5克D-异抗坏血酸。将聚合物乳液用氢氧化铵中和至pH9-10。
将实施例8的单体(表8-1)与400克DI水、6.9克碳酸钠和30.5克SLS混合并在搅拌下乳化。将5.2克SLS和380克DI水加入带机械搅拌的3L多颈烧瓶中。在氮气下将烧瓶内容物加热到65℃。向搅拌的釜内容物中加入35克单体乳液，然后加入在15.6克DI水中的0.02克七水合硫酸亚铁和0.02克乙二胺四乙酸的四钠盐。通过加入在8克DI水中的0.54克APS、然后加入在8克DI水中的0.27克亚硫酸氢钠而引发聚合。将30克50％脲基甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的单体乳液中并随后逐渐加入单体乳液。将在50克DI水中的2.9克APS和在50克水中的1克D-异抗坏血酸的单独溶液与单体乳液同时进料。三种进料的总加入时间为90-100分钟。反应器温度在整个聚合过程中维持为65℃。使用20克DI水漂洗乳液进料管线，并将漂洗液加入反应器中。单体乳液加料完成后，将反应器冷却到60℃。以水溶液形式加入10ppm硫酸亚铁、1克氢过氧化叔丁基和0.5克D-异抗坏血酸。将聚合物乳液用氢氧化铵中和至pH9-10。
表8-1：单体进料
  乳液聚合物   BA   MMA   MAA   n-DDM
  对比例G   600克   365克   20克   0
  实施例8   600克   365克   20克   1.25
实施例9：制备含水涂料组合物
使用表9.1中所示成分以其中所示的比例制备研磨预混物并在高速Cowles分散机上混合20分钟。将一部分含表1所示量的成分的研磨预混物转移到另一用于各涂料的容器中并在低速混合下以给定顺序加入调漆成分。各涂料的最终颜料体积浓度为19％且体积固体分为36％。含水涂料组合物的VOC为0.1％重量(基于该涂料组合物的总重量)。
表9.1：含水涂料组合物
物质 研磨预混物   对比例H 重量(克)   实施例9 重量(克)
  TAMOTM731ATEGOTMFoamex 810SURFYNOLTMCT-111TI-PURETMR-706水   6.040.490.97114.1926.89   6.040.490.97114.1926.89
  调漆水乳液聚合物，对比例G(50.2％固体)乳液聚合物，实施例8(49.5％固体)SURFYNOLTMCT-111ACRYSOLTMRM-2020NPRACRYSOLTMRM-8W水 10269.030.514.21.973.11 100275.57.511.52.7068.18
注：SURFYNOL为Air Products and Chemicals Inc的商标；TEGO为Tego Chemie Service的商标。
对各实施例的两个样品按照ASTM测试方法D2486-00所述程序进行擦洗测试，但有如下例外：使用Bird 3密耳薄膜施涂器刮涂涂料并直接通过夹持而不是ASTM D2486所述的密封框架，将测试样品压在垫片和样品末端之间的垫片中间的各侧上。其他方面按照该测试方法的方法A。所得数据示于表9.2中。
表9.2-耐擦洗性测试结果，直到失败的循环次数
  涂料   2个样品的平均值
  对比例H   474
  实施例9   1860
含有本发明实施例8的乳液聚合物的含水涂料组合物的干膜所提供的耐擦洗性优于含有对比例H的乳液聚合物的相应组合物。

Claims (10)

1.一种含水丙烯酸系乳液聚合物，包含作为共聚单元的基于干燥聚合物重量的70-99.5％重量单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和基于干燥聚合物重量的0.3-10％重量的单烯属不饱和酸单体，其中所述单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体选自(甲基)丙烯酸的酯、酰胺和腈；所述单烯属不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐；和其中基于干燥聚合物重量的至少40％重量的所述乳液聚合物通过在0.001-0.05摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量的存在下进行氧化还原聚合形成，所述乳液聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至100℃。
2.根据权利要求1的丙烯酸系乳液聚合物，其中所述氧化还原聚合在0.0025-0.025摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量的存在下进行。
3.根据权利要求1的丙烯酸系乳液聚合物，其中所述氧化还原聚合在4-8的pH下进行。
4.一种含水涂料组合物，包含一种含水丙烯酸系乳液聚合物，所述聚合物包含作为共聚单元的基于干燥聚合物重量的70-99.5％重量单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和基于干燥聚合物重量的0.3-10％重量的单烯属不饱和酸单体，其中所述单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体选自(甲基)丙烯酸的酯、酰胺和腈；所述单烯属不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐；和其中基于干燥聚合物重量的至少40％重量的所述乳液聚合物通过在0.001-0.05摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量的存在下进行氧化还原聚合形成，所述乳液聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至100℃。
5.根据权利要求4的含水涂料组合物，其中所述氧化还原聚合在0.0025-0.025摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量的存在下进行。
6.根据权利要求4的含水涂料组合物，其中所述组合物的颜料体积浓度为15-38和挥发性有机化合物含量低于5％重量，基于该涂料组合物的总重量。
7.根据权利要求4的含水涂料组合物，其中所述组合物的颜料体积浓度大于38和挥发性有机化合物含量低于3％重量，基于该涂料组合物的总重量。
8.根据权利要求4的含水涂料组合物，其中所述组合物的颜料体积浓度为15-85和挥发性有机化合物含量低于1.7％重量，基于该涂料组合物的总重量。
9.一种改进干涂层的耐擦洗性的方法，包括：
a)形成包含含水丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料组合物，所述聚合物包含作为共聚单元的基于干燥聚合物重量的70-99.5％重量的单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸单体和基于干燥聚合物重量的0.3-10％重量单烯属不饱和酸单体，其中所述单烯属不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体选自(甲基)丙烯酸的酯、酰胺和腈；所述单烯属不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐；和其中基于干燥聚合物重量的至少40％重量的所述乳液聚合物通过在0.001-0.05摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量的存在下进行氧化还原聚合形成，所述乳液聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至100℃；
b)将所述涂料组合物施用于基材上；和
c)干燥所述施用的涂料组合物或使其干燥。
10.根据权利要求9的方法，其中所述氧化还原聚合在0.0025-0.025摩尔链转移剂/千克干燥聚合物重量的存在下进行。
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CX01 Expiry of patent term
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Granted publication date: 20060517