MXPA01009490A - Composicion de polimero en emulsion acrilica acuosa. - Google Patents

Abstract

Se suministra un polimero en emulsion acrilica acuosa, que incluye, como unidades copolimerizadas, del 70 al 99.5% en peso, con base en el peso del polimero seco, de un monomero (met) acrilico no ionico, insaturado monoetilenicamente, y del 0.3 al 10% en peso, con base en el peso del polimero seco, de un monomero de acido insaturado monoetilenicamente, en que al menos el 40% en peso, con base en el peso del polimero seco, del polimero en emulsion, se forma por la polimerizacion redox, en la presencia de 0.001 a 0.05 moles de un agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polimero seco. Tambien se suministra una composicion acuosa de recubrimiento, que incluye el polimero en emulsion acrilica y un metodo para mejorar la resistencia al restregado de un recubrimiento seco, que incluye aplicar la composicion acuosa de recubrimiento a un substrato; y secar, o dejar secar, dicha composicion acuosa de recubrimiento.

Description

\ COMPOSICIÓN DE POLÍMERO EN EMULSIÓN ACRÍLICA ACUOSA Esta invención se refiere a un polímero en emulsión acrílica acuosa, adecuado para suministrar recubrimientos secos que tienen una resistencia mejorada al restregado. Más particularmente, la invención se refiere a un polímero en emulsión acrílica acuosa que incluye, como unidades copolimerizadas, del 70 al 99.5% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero (met) acrílico no iónico, insaturado monoetilénicamente, y del 0.3 al 10% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero ácido, insaturado monoetilénicamente, en que al menos el 40% en peso, con base en el peso del polímero seco, del polímero en emulsión, que se forma por la polimerización rédox, en la presencia de 0.001 a 0.05 moles de un agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polímero seco. La invención también se refiere a una composición acuosa de recubrimiento que incluye un polímero en emulsión acrílica y a un método para mejorar la resistencia al restregado de un recubrimiento seco, que incluye aplicar la composición acuosa de recubrimiento a un substrato; y secar o dejar secar, la composición acuosa de recubrimiento.

La presente invención sirve para suministrar un recubrimiento seco, que incluye un aglutinante de un polímero en emulsión, predominantemente acrílico, de una cierta composición, preparada por cierto proceso, dicho recubrimiento exhibe una resistencia mejorada al restregado, por la cual significa aquí una resistencia mejorada al restregado con relación a aquélla de los recubrimientos secos que incorporan un aglutinante de polímero en emulsión acrílica no constituido de esta manera, y suministra concurrentemente un nivel de resistencia alcalina, adecuado para su uso sobre substratos alcalinos, tal como substratos de mampostería . La Solicitud de Patente del PCT, WO 9918157, se dirige a látex resistentes al restregado y revela composiciones preparadas por una polimerización en dos etapas, en que se incluye un monómero efectivo en aumentar las propiedades de adhesión en húmedo del polímero en cualquiera o en ambas etapas. La resistencia al restregado se reconoce generalmente como una característica deseable de un recubrimiento. El problema enfrentado por los inventores es la provisión de un polímero en emulsión adecuado, una composición acuosa de recubrimiento y un método para mejorar la resistencia al restregado de un recubrimiento, de manera que se puede realizar una nivel útil de una resistencia al restregado. Procesos de polimerización alternativos que son eficaces para lograr este fin son deseados. Hemos encontrado ahora que ciertas composiciones de polímeros en emulsión predominantemente acrílica, preparadas donde al menos el 40% en peso, con base en el peso del polímero, de dicho polímero en emulsión, se forma por la polimerización rédox, en la presencia de 0.001 a 0.05 moles de un agente de transferencia de cadena por kilogramo de polímero seco, proporcionan niveles útiles de la resistencia al restregado y una resistencia alcalina adecuada. En un primer aspecto de la presente invención se suministra un polímero en emulsión acrílica acuosa, que incluye, como unidades copolimerizadas, del 70 al 99.5% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero (met) acrílico no iónico, insaturado monoetilénicamente y del 0.3 al 10% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero ácido, insaturado monoetilénicamente, en que al menos el 40% en peso, con base en el peso del polímero seco, del polímero en emulsión, se forma por la polimerización rédox, en la presencia de 0.001 al 0.05, preferiblemente de 0.0026 a 0.025 moles de un agente de transferencia de cadena, por kilogramo del peso del polímero seco . En un segundo aspecto de la presente invención, se suministra una composición acuosa de recubrimiento, que incluye un polímero en emulsión acrílica acuosa, este polímero incluye, como unidades copolimerizadas, del 70 al 99.5% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero (met) acrílico no iónico, insaturado monoetilénica-mente y del 0.3 al 10% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero ácido, insaturado monoetilénicamente, en que al menos el 40% en peso, con base en el peso del polímero seco, del polímero en emulsión, se forma por la polimerización rédox, en la presencia de 0.001 a 0.05, preferiblemente 0.0025 a 0.025 moles de un agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polímero seco. En un tercer aspecto de la presente invención, se suministra un método para mejorar la resistencia al restregado de un recubrimiento seco, que incluye: a) formar una composición acuosa de recubrimiento, que incluye un polímero en emulsión acrílica acuosa, dicho polímero incluye, como unidades copolimerizadas, del 70 al 99.5% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero (met) acrílico no iónico, insaturado monoetilénicamente, y del 0.3 al 10% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero ácido, insaturado monoetilénicamente, en que al menos el 40% en peso, con base en el peso del polímero seco, del polímero en emulsión, se forma por la polimerización rédox, en la presencia de 0.001 a 0.05, preferiblemente de 0.0025 a 0.025 moles del agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polímero seco; b) aplicar la composición de recubrimiento a un substrato; y c) secar, o dejar secar, la composición de recubrimiento aplicada. El polímero en emulsión acrílica acuosa contiene, como unidades copolimerizadas, del 70 al 99.5% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero (met) acrílico no iónico, insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, que incluye los esteres, amidas y nitrilos del ácido (met) acrílico, tal como, por ejemplo, monómeros de esteres (met) acrílicos, que incluyen el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, acrrlato de estearilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, (met) acrilato de aminoalquilo, (met) acrilato de N-alquil-aminoalquilo, (met) acrilato de N,N-dialquil-aminoalquilo; (met) acrilato de urieido; (met) acrilonitrilo y (met) acrilamida . El uso del término "(met)" seguido por otro térmico, tal como acrilato, acrilonitrilo o acrilamida, según se usa en toda la descripción, se refiere tanto al acrilato, acrilonitrilo o acrilamida, como al metacrilato, metacrilonitrilo y metacrilamida, respectivamente. Por "monómero no iónico" se entiende aquí que el residuo del monómero copolimerizado no lleva una carga iónica entre pH de 1 hasta 14. El polímero en emulsión acuosa contiene, como unidades copolimerizadas, del 0.3 al 10% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero de ácido insaturado monoetilénicamente, tal como, por ejemplo, el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido l itacónico, metacrilato de sulfoetilo, metacrilato de fosfoetilo, ácido fumárico, ácido maléico, itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de monobutilo y anhídrido maléico. Preferiblemente, el polímero en emulsión contiene, como unidades copolimerizadas, del 0.3 al 2.5% en peso, con base en el peso del polímero seco, el ácido (met) acrílico. El polímero en emulsión acuosa además contiene, como unidades copolimerizadas, del 0 al 29.5% en peso, con base en el peso del polímero seco, de monómeros opcionales, que no son monómeros (met) acrílicos no iónicos, insaturados monoetilénicamente ni monómeros de ácidos insaturados monoetilénicamente. Monómeros opcionales pueden incluir, por ejemplo, el estireno o estirenos substituidos con alquilo; butadieno; acetato de vinilo, propionato de vinilo u otros esteres de vinilo; monómeros de vinilo, tal como el cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y la N-vinil-pirrolidona; metacrilato de alilo, vinil-tolueno, vinil-benzofenina, ftalato de dialilo, dimetacrilato de 1 , 3-butilen-glicol , diacrilato de 1, 6-hexanodiol y divinil -benceno. El polímero en emulsión usado en esta invención está substancialmente entrelazado, . cuando se aplica a un substrato en el método de esta invención, aunque niveles bajos de entrelazamiento deliberados o accidentales pueden estar presentes. Cuando niveles bajos de entrelazamiento previo o contenido de gel son deseados, dichos niveles bajos de monómeros insaturados multi-etilénicamente, no iónicos, opcionales, tal como, por ejemplo, del 0.1 al 5% en peso, con base en el peso del polímero seco, pueden ser usados. Sin embargo, es importante que la calidad de la formación de película no sea dañada materialmente. Las técnicas de polimerización usadas para preparar el polímero en emulsión acrílica de esta invención, son bien conocidas en el arte. Se pueden usar agentes tensoactivos convencionales, tal como, por ejemplo, emulsionadores aniónicos y/o no iónicos, tal como, por ejemplo, sales de metales alcalinos o de amonio de sulfatos, sulfonatos o fosfatos de alquilo, arilo o alquilarilo; ácidos alquil-sulfónicos; sales de sulfosuccinato; ácidos grasos; monómeros de agentes tensoactivos insaturados etilénicamente; y alcoholes etoxilados o fenoles. la cantidad del agente tensoactivo usado es generalmente del 0.1 al 6% en peso, con base en el peso del monómero. Se usa un proceso de iniciación rédox. La temperatura de reacción se mantiene a una temperatura menor de 100°C durante el curso de la reacción. Se prefiere una temperatura de reacción entre 30 y 95°C, más preferiblemente entre 50 y 90°C. La mezcla de monómeros puede ser agregada en forma neta o como una emulsión en agua. Dicha mezcla de monómeros puede ser agregada en una o más adiciones o continuamente, en forma lineal o no, en el período de reacción, o sus combinaciones. El sistema rédox incluye un oxidante y un reductor. Uno o más oxidantes, tal como, por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de potasio, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-amilo, hidroperóxido de eumeno, persulfatos de amonio y/o metales alcalinos, perborato de sodio, ácido perfosfórico y sus sales, permanganato de potasio y sales de amonio o de metales alcalinos del ácido peroxidisulfúrico, típicamente a un nivel del 0.01 al 3.0% en peso, con base en el peso del polímero seco, se utilizan. Al menos un reductor adecuado, tal como el formaldehído de sulfoxilato de sodio, sales de metales alcalinos y de amonio de ácidos que contienen azufre, tal como el sulfito, bisulfito, tiosulfato, hidrosulfito, sulfuro, hidrosulfuro o ditionita de sodio, ácido formadinsulfínico, ácido hidroximetansulfónico, bisulfito de acetona, aminas tal como la etanolamina, ácido glicólico, hidrato de ácido glioxílico, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, ácido láctico, ácido glicérico, ácido málico, ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético, ácido tartárico y sales de los ácidos precedentes, típicamente a un nivel del 0.01 al 3.0% en peso, con base en el peso del polímero seco, se utilizan. La reacción rédox que cataliza las sales de metal de hierro, cobre, manganeso, plata, platino, vanadio, níquel, cromo, paladio o cobalto, pueden ser usadas opcionalmente . El oxidante y el reductor son agregados típicamente a la mezcla de reacción en corrientes separadas, preferiblemente de manera concurrente con la mezcla de monómeros. La polimerización se lleva a cabo preferiblemente a un pH de 4 a 8. Además, un agente de transferencia de cadena, tal como, por ejemplo, el isopropanol, compuestos halogenados, mercaptano de n-butilo, mercaptano de n-amilo, mercaptano de n-dodecilo, mercaptano de t-dodecilo, tioglicolato de alquilo, ácido mercaptopropiónico y mercaptoalcanoato de alquilo, en una cantidad de 0.001 a 0.05, preferiblemente de 0.0025 a 0.05 moles por kilogramo de peso del polímero seco, se usa. Los mercaptanos de alquilos C4-C22, lineales o ramificados, tal como el mercaptano de n-dodecilo y mercaptano de t-dodecilo son preferidos. Agentes de transferencia de cadena pueden ser agregados en una o más adiciones o continuamente, en forma lineal o no, en la mayoría o todo el período de reacción durante porciones limitadas del período de reacción, tal como, por ejemplo, en la carga del perol y en la reducción de la etapa del monómero residual . Sin embargo, al menos el 40% en peso, preferiblemente al menos el 75% en peso, más preferiblemente al menos el 95% en peso, con base en el peso del polímero seco, del polímero en emulsión, se forma por la polimerización rédox, en la presencia de 0.001 a 0.05 moles del agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polímero seco. Por "al menos el 40% en peso, con base en el peso del polímero en seco, del polímero en emulsión se forma por la polimerización rédox, en la presencia de 0.001 a 0.05 moles del agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polímero seco" se entiende aquí que al menos el 40% en peso, con base en el peso del polímero seco, del polímero en emulsión, se forma por la polimerización en emulsión rédox y que esta polimerización es efectuada contemporáneamente con la presencia anterior y/o la adición de un total de 0.001 a 0.05 moles del agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polímero seco. La polimerización en emulsión se considera incluye las modalidades donde algo del polímero se introduce por una siembra de polímero, formada o no in si tu, o formada durante períodos de retención o formada durante períodos en que la carga del monómero ha terminado y el monómero residual se comienza a convertir al polímero. En otro aspecto de la presente invención, el polímero en emulsión puede ser preparado por un proceso en polimerización en emulsión de múltiples etapas, en el cual al menos dos etapas que difieren en composición son polimerizadas en una manera en secuencia. Dicho proceso usualmente resulta en la formación de al menos dos composiciones de polímero mutuamente incompatibles, resultando así en la formación de al menos dos fases, dentro de las partículas de polímero. Dichas partículas se componente de dos o más fases de varias geometrías, tal como, por ejemplo, partículas de núcleo / cubierta o núcleo /envoltura, partículas de núcleo / cubierta con fases de la cubierta que encapsulan incompletamente el núcleo, partículas de núcleo / cubierta con una multiplicidad de núcleos y partículas de red interpenetrantes. En todos esos casos, la mayoría del área superficial de las partículas será ocupada por al menos una fase externa y el interior de la partícula será ocupado por al menos una fase interna. Cada una de las etapas del polímero en emulsión de múltiples etapas, puede contener los mismos monómeros, agentes tensoactivos sistemas de iniciación rédox, agentes de transferencia de cadena, etc., como se describió aquí anteriormente para el polímero en emulsión. En el caso de una partícula de polímero de múltiples etapas, la Tg para los fines de esta invención será calculada por la ecuación de Fox, como se detalla aquí, usando la composición general del polímero en emulsión, sin considerar el número de etapas o fases en el mismo. Similarmente, las cantidades de la composición para partículas de polímeros de múltiples etapas, tal como, por ejemplo, la cantidad del monómero no iónico y el monómero ácido, se deben determinar de la composición general del polímero en emulsión sin considerar el número de etapas o fases en la misma. Las técnicas de polimerización usadas para preparar dichos polímeros en emulsión de múltiples etapas son bien conocidas en el arte, tal como, por ejemplo, las patentes de EE.UU., Nos. 4,325,856, 4,654,397 y 4,814,373. El polímero en emulsión tiene un diámetro promedio de partículas de 20 a 1000 nanómetros, preferiblemente de 70 a 300 nanómetros. Los tamaños de partículas aquí son aquéllos determinados usando un dispositivo Brookhaven Model BI-90, fabricado por Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville NY, reportado como de "diámetro efectivo". También se consideran aquéllos polímeros en emulsión con tamaños de partículas multimodales, en que dos o más tamaños distintos de partículas o distribuciones muy amplias son provistas, como se enseña en las patentes de EE.UU., Nos. 5,340,858, 5,350,787, 5,352,720, 5,539,361 y 4,456,726.

La temperatura de transición a vidrio ("Tg") del polímero en emulsión es típicamente de -20 hasta 100°C, preferiblemente de -20 hasta 50°C, los monómeros y las cantidades de los monómeros seleccionadas para lograr el intervalo de la Tg del polímero deseada, son bien conocidos en el arte. Las Tg usadas aquí son aquéllas calculadas usando la ecuación de Fox (T. G. Fox. Bull. Am. Physics. Soc., Volumen 1, Emisión No. 3, página 1123 (1956), es decir, para calcular la Tg de un copolímero de los monómeros Ml y M2. 1/Tg (cale.) = w(Ml)/Tg(Ml) + w(M2)/Tg(M2) donde : Tg (cale.) es la temperatura de transición a vidrio calculada para el copolímero w(Ml) es la fracción en peso del monómero Ml en el copolímero w(M2) es la fracción en peso del monómero M2 en el copolímero Tg(Ml) es la temperatura de transición a vidrio del homopolímero Ml Tg(M2) es la temperatura de transición a vidrio del homopolímero M2. Todas la temperaturas son en °K.

Las temperaturas de transición a vidrio de los homopolímeros pueden encontrarse, por ejemplo, en el manual "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup y E. H.

Immergut, Intserscience Publishers. La cantidad de pigmento y diluente en la composición acuosa de recubrimiento puede variar desde una concentración en volumen del pigmento (CVP) de 0 a 85 y así abarca los recubrimientos de otra forma, descritos en el arte, por ejemplo, como los recubrimientos claros, recubrimientos planos, recubrimientos de satín, recubrimientos semi-brillantes, recubrimientos de brillo, aprestos, recubrimientos texturizados, y similares. La concentración en volumen del pigmento se calcula por la siguiente fórmula: vol. de pigmento (s) + vol. de diluente (s) x 100 CVP (%) = volumen total en seco de la pintura La CVP típica de diferentes niveles opcionales de brillo se señalan abajo: La composición acuosa de .recubrimiento se prepara por técnicas que son bien conocidas en el arte de los recubrimientos. Primero, si la composición de recubrimiento se va a pigmentar, al menos un pigmento puede ser disperso bien en un medio acuoso, bajo alto corte, tal como el provisto por un mezclador COWLES® o, en la alternativa, al menos se puede usar un pigmento disperso previamente. Luego el polímero en emulsión acrílica puede ser agregado bajo agitación de bajo corte junto con los otros recubrimientos auxiliares según sea deseado. Alternativamente, el polímero en emulsión puede estar presente durante la etapa de dispersión del pigmento. La composición acuosa de recubrimiento puede contener auxiliares convencionales de los recubrimientos, tal como, por ejemplo, emulsionantes, reguladores, neutralizadores, coalescentes, espesadores o modificadores de la reología, aditivos de congelación-derretido, auxiliares de borde húmedo, humectantes, agentes de remojo, biocidas, agentes antiespumantes, absorbedores de luz UV, tal como la benzofenona, benzofenonas substituidas, y acetofenonas substituidas, colorantes, ceras, y anti-oxidantes . La composición acuosa de recubrimiento puede contener hasta el 50% en peso, con base en el peso total en seco del polímero, de un polímero en emulsión que no cumple con las limitaciones del polímero en emulsión de la presente invención, que incluyen un polímero en emulsión que forma película y/o que no forma película. Preferiblemente, la composición acuosa de recubrimiento contiene menos del 5% de compuestos orgánicos volátiles (COV) en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento; más preferiblemente la composición acuosa de recubrimiento contiene menos del 3% de COV en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento; aún más preferiblemente, la composición acuosa de recubrimiento contiene menos del 1.7% de COV en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento. Un compuesto orgánico volátil ("COV") es definido aquí como un compuesto que contiene carbono, el cual tiene un punto de ebullición debajo de 280°C a la presión atmosférica, compuestos tal como el agua y el amoníaco se excluyen de dichos COV.

Una composición de recubrimiento con "COV bajo" es una composición de recubrimiento que contiene menos del 5% de COV en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento; preferiblemente contiene entre 1.7 y 0.01% en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento . Frecuentemente, una COV se agrega deliberadamente a una pintura o recubrimiento para mejorar las propiedades de película o auxiliar en las propiedades de la aplicación de recubrimientos. Ejemplos son los éteres de glicol, esteres orgánicos, compuestos aromáticos, etilen- y propilen-glicol e hidrocarburos alifáticos. Se prefiere que la composición de recubrimiento contenga menos de un 5% en peso, con base en el peso total de dicha composición de recubrimiento de los COV agregados y más preferiblemente menos del 1.7% en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento de los COV agregados. Adicionalmente, las composiciones de recubrimiento de COV bajo pueden contener agentes de coalescencia que no son COV. Un agente de coalescencia es un compuesto que se agrega a un polímero en emulsión que lleva agua, pintura o recubrimiento, y que reduce la temperatura mínima de formación de película ("MFFT") del polímero en emulsión, pintura o recubrimiento por al menos 1°C. La MFFT se mide usando el método de prueba de ASTM D2354. Ejemplos de un auxiliar de coalescencia que no es un COV incluyen un plastificante, polímero de peso molecular bajo, y agentes tensoactivos. Es decir, un agente de coalescencia no COV es un agente de coalescencia que tiene un punto de ebullición arriba de 280 °C a la presión atmosférica. Métodos típicos de la preparación de pinturas o recubrimientos pueden introducir COV accidentales del polímero en emulsión, biocidas, desespumantes, jabones, dispersantes y espesadores. Ellos suman típicamente el 0.1% de COV en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento. Métodos adicionales, tal como la separación de vapor y selección de aditivos que contienen COV bajo, como los biocidas, desespumantes, jabones, dispersantes y espesadores, pueden ser usados para reducir más la pintura o recubrimiento a menos del 0.01% del COV en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento . En una modalidad preferida, la composición acuosa de recubrimiento tiene un CVP de 15 a 38 y tiene menos del 5% de COV en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento. En otra modalidad preferida, la composición acuosa de recubrimiento tiene un CVP mayor de 38 y menos del 3% de COV en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento. En una modalidad adicional de la composición acuosa de recubrimiento, tiene un COV de 15 a 85 y tiene menos del 1.6% de COV en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento. El contenido de sólidos de la composición acuosa de recubrimiento puede ser del 25 al 60% en volumen. La viscosidad de la composición acuosa polimérica puede ser de 50 KU (Unidades Krebs) a 120 KU, según se mide usando un viscosímetro Digital Brookfield KU-1; las viscosidades apropiadas para diferentes métodos de aplicación varían considerablemente . Métodos convencionales de aplicación de recubrimientos, tal como, por ejemplo, métodos con brocha, rodillo y rociado, tal como, por ejemplo, el rociado atomizado con aire, rociado asistido con airee, rociado sin aire, rociado de baja presión y alto volumen, y rociado sin aire, pero asistido con aire, pueden ser usados en el método de esta invención. La composición acuosa de recubrimiento puede ser aplicada ventajosamente a substratos, tal como, por ejemplo, plástico, madera, metal, superficies de apresto, superficies pintadas previamente, superficies pintadas resistentes al ambiente y substratos de cemento. El secado es realiza típicamente bajo las condiciones ambientales, tal como, por ejemplo, a 9 hasta 35°C. Se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar la invención y los resultados obtenidos por los procedimientos de prueba.

Procedimientos de Prueba Resistencia al Restregado: Una composición de recubrimiento y una composición comparativa, con el mismo volumen de sólidos como la composición de recubrimiento se aplicaron sobre una gráfica sencilla de vinilo negra. Las composiciones se aplicaron de tal manera que dos composiciones se colocaran costado contra costado y se aplicaron juntas por un dispositivo de aplicación de película Bird de 0.0762 mm de 152.4 mm de ancho. Cada composición formó un recubrimiento con ancho de 7.6 cm sobre una gráfica sencilla, y las dos composiciones tenían el mismo espesor de recubrimiento. La muestra se dejó secar a 23 °C y 50% de humedad relativa durante 7 días. Se midió la resistencia al restregado abrasivo con una máquina de restregado (Gardner Abrasive Tester) , que usa 10 g del medio abrasivo y 5 ml de agua. Una pieza de chapa de vinilo de 0.0254 mm de grueso y 76.2 mm de ancho se colocó debajo de la gráfica de vinilo de muestra. Los dos bordes laterales de la chapa estaban en el centro de cada recubrimiento. El número de ciclos en la primera zona de cada recubrimiento removido se registraron. La resistencia al restregado se reportó como un porcentaje del número de ciclos de la composición de recubrimiento versus la composición comparativa.

Resistencia al Álcali - Pérdida de Brillo La preparación de la muestra y el secado / acondicionamiento fueron como para la prueba anterior de resistencia al restregado. Se midieron los brillos tanto a 20 como a 60 grados para cada muestra, usando un dispositivo Glossmeter (BYK-Garner) . El panel de muestra fue restregado con una máquina (Gardner Abrasive Tester) usando un bote de abrasión de 454 g, preparado especialmente. Dicho bote de abrasión se enrolló con un bloque de tela rala que tenía dimensiones iniciales de 230 mm x 150 mm, y que se dobló dos veces para formar un bloque de 57 mm x 150 mm. El bloque de tela rala se saturó con 1% de la solución detergente Tide. El panel de muestra se frotó primero por 250 ciclos; luego el bloque se volvió a saturar con 1% de la solución Tide y el panel se frotó por 250 ciclos adicionales. El panel de muestra se enjuagó completamente y se secó durante 24 horas a la temperatura ambiente. El brillo tanto a 20 como a 60 grados se midió de nuevo para el panel de muestra. La pérdida de brillo se determinó por el porcentaje del cambio de brillo, antes y después del tratamiento con la solución detergente Tide.

Estabilidad Hidrolítica: La preparación de la muestra y secado / acondicionamiento fueron como la prueba de resistencia al restregado anterior. La gráfica que lleva cada composición se cortó en tiras de 25.4 mm x 50.8 mm y se pesaron. Una tira de muestra se colocó en un tarro de vidrio de 60 ml que contiene 25 g de una solución de NaOH 0.5N. Aproximadamente la mitad de la tira de muestra se sumergió en la solución de NaOH. Después de 48 horas, la tira de muestra se removió y enjuagó completamente con agua. La tira de muestra se secó durante 24 horas y se pesó de nuevo. El porcentaje de la pérdida de peso de la tira de muestra se registró. Una evaluación visual de la muestra también se hizo. Las abreviaturas listadas abajo se usaron en todos los ejemplos. MAA = ácido metacrílico BA = acrilato de butilo MMA = metacrilato de metilo VA = acetato de vinilo n-DDM = n-dodecil-mercaptano SLS = lauril-sulfato de sodio (28% activo) APS = persulfato de amonio agua DI = agua desionizada EJEMPLOS COMPARATIVOS A-D. Preparación de los polímeros en emulsión. Los monómeros para cada ejemplo (Tabla CE-1) se combinaron con 455 g de agua DI, 6.9 g de carbonato de sodio y 30.5 g de SLS y se emulsionaron con agitación. 5.2 g de SLS y 400 g de agua DI se cargaron a un matraz de múltiples cuellos de 3 litros, equipado con un agitador mecánico. Los contenidos del matraz se calentaron a 85°C bajo nitrógeno. A los contenidos agitados del perol se agregaron 35 g de la emulsión de monómeros, seguido por 3.5 g de APS en 10 g de agua DI. 30 g de una solución al 50% de metacrilato de ureido se agregaron al resto de la emulsión de monómeros y la adición gradual de la emulsión de monómeros se inició subsiguientemente. El tiempo de adición total para la emulsión de monómeros fue de 90 a 100 minutos. La temperatura del reactor se mantuvo en 83 °C en toda la polimerización. 20 g de agua DI se usaron para enjuagar la línea de carga de la emulsión al reactor. Después de completar la adición de emulsión de monómeros, el reactor se enfrió a 60°C. Se agregaron 10 ppm de sulfato ferroso, 1 g de hidroperóxido de t-butilo y 0.5 g de ácido D-isoascórbico en soluciones acuosas. La emulsión de polímeros se neutralizó a un pH de 9 a 10 con hidróxido de amonio.

Tabla CE-1 - Cargas de monómeros para los Ejemplos Comparativos A-D.

Tabla CE-2 - Propiedades Físicas de los Ejemplos Comparativos A-D.

Notas: El tamaño de partículas se determinó por el dispositivo BI-90 Particle Sizer de Brookhaven Instruments Sólidos totales determinados por la pérdida de peso después de 30-45 minutos a 150°C. Viscosidad determinada usando el Viscosímetro @ 60 rpm, de Brookfield LVTD.

EJEMPLOS 1-3 y EJEMPLO COMPARATIVO E. Preparación de los polímeros en emulsión acrílicos. Los monómeros para cada ejemplo (Tabla 1-1) se combinaron con 400 g de agua DI, 6.9 g de carbonato de sodio y 30.5 g de SLS y se emulsionaron con agitación. 5.2 g de SLS y 380 g de agua DI se cargaron a un matraz de múltiples cuellos, de 3 litros, equipado con agitador mecánico. Los contenidos del matraz se calentaron a 65°C bajo nitrógeno. A los contenidos agitados del perol se agregaron 35 g de la emulsión de monómeros seguido por 0.01 g de heptahidrato de sulfato ferroso y 0.02 g de la sal tetrasódica de ácido etilendiamino-tetraacético en 15.6 g de agua DI. La polimerización se inició por la adición de 0.54 g de APS en 8 g de agua DI, seguido por 0.27 g de hidrosulfito de sodio en 8 g de agua DI. 30 gramos de una solución al 50% de metacrilato de ureido se agregaron al resto de la emulsión de monómeros y se inició subsiguientemente la adición gradual de la emulsión de monómeros. Las soluciones separadas de 2.9 g de APS en 50 g de agua DI y 1 g de ácido D-isoascórbico en 50 g de agua DI se alimentaron concurrentemente con la emulsión de monómeros. El tiempo de adición total para las tres cargas fue de 90-100 minutos. La temperatura del reactor se mantuvo en 65 °C en toda la polimerización. 20 g de agua DI se usaron para enjuagar la línea de carga de emulsión al reactor. Después de completar la adición de la emulsión de monómeros, el reactor se enfrió a 60°C. 10 ppm de sulfato ferroso, 1 g de hidroperóxido de t-butilo y 0.5 g de ácido D-isoascórbico en soluciones acuosas se agregaron. La emulsión de polímeros se neutralizó a un pH de 9 a 10, con hidróxido de amonio.

Tabla 1-1 - Cargas de monómeros para los Ejemplos 1-3 y Comparativo E.

Tabla 1-2 - Propiedades Físicas de los Ejemplos 1-3 y Comparativo E.

Notas: El tamaño de partículas se determinó por el dispositivo BI-90 Particle Sizer de Brookhaven Instruments Sólidos totales determinados por la pérdida de peso después de 30-45 minutos a 150°C. Viscosidad determinada usando el Viscosímetro @ 60 rpm, de Brookfield LVTD.

EJEMPLO 4 - Formación de Composiciones Acuosas de Recubrimiento Todas las composiciones acuosas de recubrimiento se obtuvieron usando la siguiente formulación: Material Gramos Propilen-glicol 18.2 Dispersante de Pigmento (TAMOL™ 731) 6.45 Desespumante (FOAMASTER VL) 0.5 Dióxido de Titanio (Ti-PURE™ R-900) 126.50 Agua 31.0 Los ingredientes anteriores se mezclaron en un mezclador Cowles de alto corte y luego se agregaron los siguientes ingredientes con una mezcla de corte bajo: Polímero en emulsión 232.29 Polímero opaco (ROPAQUE™ ULTRA) 14.40 Coalescente (TEXANOL™) 4.83 Desespumante (FOAMASTER™ VL) 0.5 Modificador de reología (ACRYSOL™ RM-120) 14.2 Modificador De reología (ACRYSOL™ RM-825) 0.25 Agua 77.79 Nota: TAMOL, ROPAQUE y ACRYSOL son marcas comerciales de Rohm and Haas Company. FOAMASTER es una marca comercial de Henkel Corp. TI -PURÉ es una marca comercial de El DuPont Nemours. Col. TEXANOL es una marca comercial de Eastman Chemical Co . Estas composiciones acuosas de recubrimiento contienen 4.4% de COV en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento.

EJEMPLO 5. Evaluación de la resistencia al restregado de los recubrimientos secos. Se prepararon composiciones acuosas de recubrimiento, de acuerdo con el Ejemplo 4, como con los polímeros en emulsión de los Ejemplos 1-3 y los Ejemplos Comparativos A-E. La película seca de cada composición acuosa de recubrimiento se evaluó para la resistencia al restregado; los resultados se presentan en la Tabla 5-1.

Tabla 5-1 - Resultados de la resistencia al restregado La película seca de la composición acuosa de recubrimiento, que contiene el polímero en emulsión del Ejemplo 1 de esta invención, suministra una resistencia al restregado superior a aquélla de la composición correspondiente que contiene el polímero en emulsión del Ejemplo Comparativo B. La película seca de la composición acuosa de recubrimiento, que contiene el polímero en emulsión del Ejemplo 2 de esta invención, suministra una resistencia al restregado superior a aquélla de la composición correspondiente del Ejemplo Comparativo C. La película seca de la composición acuosa de recubrimiento, que contiene el polímero e'n emulsión del Ejemplo 3 de esta invención, suministra una resistencia al restregado superior a aquélla de la composición correspondiente del Ejemplo Comparativo D. Las películas secas de las composiciones acuosas de recubrimiento, que contienen el polímero en emulsión de los Ejemplos 1 y 2 de esta invención, suministran una resistencia di restregado substancialmente superior a aquélla de las composiciones de los Ejemplos Comparativos A-E.

EJEMPLO 6. Evaluación de la Resistencia al Álcali - Pérdida de Brillo Se prepararon composiciones acuosas de recubrimiento, de acuerdo con el Ejemplo 4, que incorporan los polímeros en emulsión acuosa de los Ejemplos 1 y 2 y el Ejemplo Comparativo F, un polímero en emulsión de (74.8 VA/ 24.8 BA / 0.4 ácido). Una película seca de las tres composiciones se preparó en una gráfica sencilla de vinilo negra y se determinó la Resistencia al Álcali - Pérdida de Brillo. Los resultados se presentan en la Tabla 6-1.

Tabla 6.1 - Evaluación de la resistencia al álcali Las películas secas de las composiciones acuosas de recubrimiento, que contienen los polímeros en emulsión acrílica acuosa de los Ejemplos 1 y 2 de esta invención, no exhibieron pérdida de brillo y así pasaron la prueba.

EJEMPLO 7 - Evaluación de la Estabilidad Hidrolítica Se prepararon composiciones acuosas de recubrimiento, de acuerdo con el Ejemplo 4, que incorpora los polímeros acuosos en emulsión de los Ejemplos 1 y 2, y el Ejemplo Comparativo F, un polímero en emulsión p(74.8 VA / 24.8 BA / 0.4 ácido). Una película seca de las tres composiciones se preparó en una gráfica sencilla de vinilo negro y se determinó la Estabilidad Hidrolítica. Los resultados se presentan en la Tabla 7-1.

Tabla 7-1 - Evaluación de la estabilidad hidrolítica EJEMPLO 8 Y EJEMPLO COMPARATIVO G - Preparación de los polímeros en emulsión acrílicos Los monómeros del Ejemplo Comparativo G (Tabla 8-1) se combinaron con 455 g de agua DI, 6.9 g de carbonato de sodio y 30.5 g de SLS y se emulsionaron, con agitación. 5.2 g de SLS y 400 g de agua DI se cargaron a un matraz de múltiples cuellos, de 3 litros, equipado con agitador mecánico. Los contenidos del matraz se calentaron a 85°C bajo nitrógeno. A los contenidos agitados del perol se agregaron 35 g de una emulsión de monómeros, seguido por 3.5 g de APS en 10 g de agua DI. 30 g de una solución al 50% de metacrilato de ureido se agregaron al resto de la emulsión de monómeros y la adición gradual de una emulsión de monómeros se inició subsiguientemente. El tiempo total de adición para la emulsión de monómeros fue de 90 a 100 minutos. La temperatura del reactor se mantuvo en 83°C en toda la polimerización. 20 g de agua DI se usaron para enjuagar la línea de carga de emulsión al reactor. Después de completar la adición de la emulsión de monómeros, el reactor se enfrió a 60°C, se agregaron 10 ppm de sulfato ferroso, 1 g de hidroperóxido de t-butilo y 0.5 g de ácido D-isoascórbico en soluciones acuosas. La emulsión de polímeros se neutralizó a un pH de 9-10 con hidróxido de amonio.

Los monómeros del Ejemplo 8 (Tabla 8-1) se combinaron con 400 g de agua DI, 6.9 g de carbonato de sodio y 30.5 g de SLS y se emulsionaron, con agitación. 5.2 g de SLS y 380 g de agua DI se cargaron a un matraz de múltiples cuellos, de 3 litros, equipado con un agitador mecánico. Los contenidos del matraz se calentaron a 65°C bajo nitrógeno. A los contenidos agitados del perol se agregaron 35 g de la emulsión de monómeros, seguido por 0.02 g de heptahidrato de sulfato ferroso y 0.02 g de la sal tetrasódica del ácido etilendiamino-tetraacético en 15.6 g de agua DI. La polimerización se inició por la adición de 0.54 g de APS en 8 g de agua DI, seguido por 0.27 g de hidrosulfito de sodio en 8 g de agua DI. 30 g de una solución al 50% de metacrilato de ureido se agregó al resto de la emulsión de monómeros y la adición gradual de la emulsión de monómeros se inició subsiguientemente. Soluciones separadas de 2.9 g de APS en 50 g de agua DI y 1 g de ácido D-isoascórbico en 50 g de agua DI se alimentaron concurrentemente con la emulsión de monómeros. El tiempo total de adición para las tres cargas fue de 90-100 minutos. La temperatura del reactor se mantuvo en 65°C en toda la polimerización. 20 g de agua DI se usaron para enjuagar la línea de carga de la emulsión al reactor. Después de completar la adición de la emulsión de monómeros, el rector se enfrió a 60°C. 10 ppm de sulfato ferroso, se agregaron 1 g de hidroperóxido de t- butilo y 0.5 g de ácido D-isoascórbico en soluciones acuosas. La emulsión de polímeros se neutralizó a un pH de 9-10 con hidróxido de amonio.

Tabla 8-1 - Cargas de Monómeros EJEMPLO 9 - Formación de las Composiciones Acuosas de Recubrimiento Se obtuvo la Premezcla de Molienda usando los ingredientes en las relaciones de la Tabla 9.1 y se mezclaron en un dispersador Cowles de alta velocidad durante 20 minutos. Una porción de la Premezcla de Molienda que contenía los ingredientes en las cantidades listadas en la Tabla 1 se transfirieron a otro recipiente para cada pintura y los ingredientes de Dilución se agregaron bajo mezcla de baja velocidad en el orden dado. La concentración en volumen final del pigmento para cada pintura fue del 19% y los sólidos en volumen fueron del 36%. Los COV de las composiciones acuosas de revestimiento fueron del 0.1% en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento .

Tabla 9.1 - Composición acuosa de recubrimiento Nota: SURFYNOL es una marca comercial de Air Products and Chemicals Inc.: TEGO es una marca comercial de Tego CEIME Service . Se realizó una prueba de restregado en dos especímenes de cada ejemplo, siguiendo el procedimiento delineado en el método de prueba de ASTM D2486-00 con las siguientes excepciones: Un aplicador Bird de película de 76 mieras se usó para aplicar las pinturas, y los especímenes de prueba de mantuvieron en cada costado de la chapa a la mitad entre la chapa y el extremo del espécimen, directamente, sujetando más bien que por medio de un marco con empaque, como es delineado en la norma ASTM D2486. El método A del método de prueba se siguió de otra manera. Los datos obtenidos se dan en la Tabla 9.2 Tabla 9.2 - Resultados de la prueba de resistencia al restregado, Ciclos para fallar La película seca de la composición acuosa de recubrimiento, que contiene el polímero en emulsión del Ejemplo 8 de esta invención, suministra una resistencia superior el restregado que aquélla de la composición correspondiente que contiene el polímero en emulsión del Ejemplo Comparativo H.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un polímero en emulsión acrílica acuosa, el cual comprende, como unidades copolimerizadas: del 70 al 99.5% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero (met) acrílico, no iónico, insaturado monoetilénicamente, y del 0.3 al 10% en peso, con base en el peso del polímero, de un monómero de ácido insaturado monoetilénicamente, en que al menos el 40% en peso, con base en el peso del polímero seco, de dicho polímero en emulsión, se forma por la polimerización rédox, en la presencia de 0.001 a 0.05 moles de un agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polímero seco. 2. El polímero en emulsión acrílica de la reivindicación 1, en que dicha polimerización rédox se efectúa en la presencia de 0.025 a 0.025 moles del agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polímero seco . 3. El polímero en emulsión acrílica de la reivindicación 1, en que dicha polimerización rédox se efectúa a un pH de 4 a 8. 4. Una composición acuosa de recubrimiento, que comprende un polímero en emulsión acrílica acuosa, dicho polímero comprende, como unidades copolimerizadas, del 70 al 99.5% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero (met ) acrílico no iónico, insaturado monoetilénica- mente y del 0.3 al 10% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero ácido insaturado monoetilénicamente, en que al menos el 40% en peso, con base en el peso del polímero seco, de dicho polímero en emulsión, se forma por la polimerización rédox, en la presencia de 0.001 a 0.05 moles de un agente de transferencia de cadena, por kilogramo del peso del polímero en seco. 5. La composición acuosa de recubrimiento de la reivindicación 4, en que dicha polimerización rédox se efectúa en la presencia de 0.0025 a 0.025 moles del agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polímero seco. 6. La composición acuosa de recubrimiento de la reivindicación 4, que tiene una concentración en volumen del pigmento de 15 a 38 y que tiene una cantidad de compuestos orgánicos volátiles menor del 5% en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento. 7. La composición acuosa de recubrimiento de la reivindicación 4, en que la concentración en volumen del pigmento es mayor de 38 y con compuestos orgánicos volátiles menores del 3% en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento. 8. La composición acuosa de recubrimiento de la reivindicación 4, que tiene una concentración en volumen del pigmento de 15 a 85 y con un contenido de compuestos orgánicos volátiles menor del 1.7% en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento. 9. Un método para mejorar la resistencia al restregado de un recubrimiento seco, dicho método comprende: a) formar una composición acuosa de recubrimiento, que comprende un polímero en emulsión acrílica acuosa, dicho polímero incluye, como unidades copolimerizadas: del 70 al 99.5% en peso, con base en el peso del polímero en seco, de un monómero (met) acrílico no iónico, insaturado monoetilénicamente y del 0.3 al 10% en peso, con base en el peso del polímero seco, de un monómero de ácido insaturado monoetilénicamente, en que al menos el 40% en peso, con base en el peso del polímero seco, del polímero en emulsión se forma por la polimerización rédox, en la presencia de 0.001 a 0.05 moles de un agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polímero seco; b) aplicar dicha composición de recubrimiento a un substrato; y c) secar, o dejar secar, dicha composición de recubrimiento aplicada. 10. El método de la reivindicación 9, en que dicha polimerización rédox se efectúa en la presencia de 0.001 a 0.05 moles del agente de transferencia de cadena por kilogramo del peso del polímero seco.