CN1178997C - 耐磨性涂料组合物和生产涂料的方法 - Google Patents

耐磨性涂料组合物和生产涂料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐磨性含水涂料组合物和一种生产耐磨性涂层的方法。尤其是，本发明涉及含水涂料组合物，包括聚碳二亚胺、具有多个与碳二亚胺部分反应的官能团的乳液聚合物、以及与水乳液聚合物反应、对聚碳二亚胺反应性、或连接到聚碳二亚胺上的烷氧基硅烷。

Description

耐磨性涂料组合物和生产涂料的方法
发明领域
本发明涉及涂料组合物和生产耐磨性涂料组合物的方法。尤其是，本发明涉及含水涂料组合物，包括具有至少两个与碳二亚胺部分反应的官能团的水乳液聚合物，聚碳二亚胺，以及是聚碳二亚胺一部分、与碳二亚胺反应、或与水乳液聚合物反应的烷氧基硅烷。
背景技术
交通标记漆施涂到道路、停车场、等通常为混凝土和沥青的表面上以指示使用者并划定交通道、停车空间、等。由于不断替代溶剂生油漆以尽量减少空气污染，已经寻求能够有用地平衡干燥膜性能的含水交通标记组合物。交通标记组合物的大多数重要性能之一是干燥涂层在使用条件下的耐磨性。耐磨性越大，该组合物的有用寿命越长。
美国专利5047588、美国专利5104928、美国专利4487964、美国专利4649170、美国专利5066705、美国专利5047588、WO93/22282、加拿大专利2000607、以及EP-B-0628583、EP-B-0277361、EP-B-0274402、EP-B-0259511和EP-B-0449143公开了双包装含水涂料组合物，包括水可分散的羧酸官能聚合物和聚碳二亚胺。但任何这些资料都没有公开，将反应性烷氧基硅烷与产生改进耐久性所需的聚碳二亚胺结合使用。
美国专利5258481公开了包括水可分散羧酸官能聚合物和烷氧基硅烷官能聚碳二亚胺的双包装含水涂料组合物。但该参考文件没有公开这些组合物作为交通标记的用途，也没有公开这些涂料在施涂到烷氧基硅烷官能聚碳二亚胺可与其反应的水泥或矿物表面上时的用途。
发明内容
本发明人已惊人地发现，通过混合具有至少两个碳二亚胺基团的聚碳二亚胺、带有至少两个与碳二亚胺反应的官能团和至少一个与烷氧基硅烷反应的官能团的水乳液聚合物、以及带有至少一个与乳液聚合物反应的官能团的烷氧基硅烷，得到一种在施涂和干燥过程中容易交联形成耐久性涂层的含水涂料组合物。类似地，本发明人已发现，聚碳二亚胺、与碳二亚胺反应的烷氧基硅烷、具有多个与碳二亚胺反应的官能团的水乳液聚合物可混合形成一种涂料组合物，使得即使在水存在下，反应性物质也能够在施涂该组合物和在基材表面上干燥所得涂层的过程中混合形成交联，这样将涂层硬化并使其非常耐磨。此外，本发明人已发现，带有烷氧基硅烷基团的聚碳二亚胺可与带有多个与碳二亚胺反应的基团的水乳液聚合物混合，形成一种在施涂到道路表面的过程中交联的含水交通标记组合物，这样将交通标记硬化并使其非常耐磨。
不愿局限于理论，据信在本发明交通标记时观察到的增强耐久性的显著部分归因于在烷氧基硅烷和存在于水泥和沥青表面上的羟基之间形成共价键。这些共价键接的烷氧基硅烷基团本身键接到涂层的粘结剂聚合物上，有效地将整个涂层连接到道路表面上。尽管本发明组合物特别适用作交通标记组合物且本发明方法特别适用于形成交通标记，但这些组合物和方法一般也可用作在各种基材表面上形成涂层的涂料组合物和方法。
发明的详细说明
本发明的第一方面涉及一种含水涂料组合物，包括：
(a)具有至少两个碳二亚胺基团的聚碳二亚胺；
(b)水乳液聚合物；和
(c)烷氧基硅烷；
其中所述水乳液聚合物具有至少两个与碳二亚胺基团反应的官能团和至少一个与烷氧基硅烷反应的官能团；且
其中所述烷氧基硅烷具有至少一个与水乳液聚合物反应的官能团。
本发明的第二方面涉及一种在基材表面上产生耐磨性涂层的方法，包括：
(1)向所述表面施涂一层涂料组合物，包括：
(a)具有至少两个碳二亚胺基团的聚碳二亚胺；
(b)水乳液聚合物；和
(c)烷氧基硅烷；
其中所述水乳液聚合物具有至少两个与碳二亚胺基团反应的官能团和至少一个与烷氧基硅烷反应的官能团；且
其中所述烷氧基硅烷具有至少一个与水乳液聚合物反应的官能团；以及
(2)使该涂料组合物干燥。
本发明的第三方面涉及一种在基材表面上产生耐磨性涂层的方法，包括：
(1)向所述表面施涂一层涂料组合物，包括：
(a)具有至少两个碳二亚胺基团的聚碳二亚胺；
(b)水乳液聚合物；和
(c)烷氧基硅烷；
其中所述水乳液聚合物具有至少两个与碳二亚胺基团反应的官能团；且
其中所述烷氧基硅烷具有至少一个与碳二亚胺基团反应的官能团；以及
(2)使该含水涂料组合物干燥。
本发明的第四方面涉及一种在道路表面上产生耐磨性交通标记的方法，包括：
(1)向道路表面施涂一层交通标记组合物，包含：
(a)水乳液聚合物；和；
(b)具有至少两个碳二亚胺基团的聚碳二亚胺；
其中所述水乳液聚合物具有至少两个与碳二亚胺基团反应的官能团；且
其中所述聚碳二亚胺具有至少一个烷氧基硅烷基团；以及
(2)使该交通标记组合物干燥。
本发明聚合物在本文中称作“粘结剂聚合物”。制备粘结剂聚合物的具体方法对本发明并不特别重要。可用于本发明组合物的粘结剂聚合物可通过本体和溶液聚合反应、和通过水分散体、悬浮液、和乳液聚合反应、或任何其它的能够生产分散在水中或能够分散在水中的所需聚合物的方法来制备。制备用于本发明油漆和透明涂料组合物的粘结剂聚合物的优选方法是水乳液聚合反应。如此制备的聚合物通常通过加入阴离子、非离子、或阳离子表面活性剂，或通过在合成过程中向聚合物本身引入阴离子或阳离子部分而稳定化。乳液聚合反应可通过许多方法来进行，例如描述于Blackley，D.C.的 乳液聚合反应(应用科学出版社，伦敦，1975)；Odian，G.的 聚合反应原理(John Wiley &Sons：纽约，1991)； 丙烯酸系单体的乳液聚合反应(Rohm andHaas，1967)。
可用于本发明组合物和方法的水乳液聚合物是一种具有至少两个与碳二亚胺反应的官能团并视需要包含至少一个与烷氧基硅烷反应的官能团的加成聚合物。加成聚合物由其形成的单体是烯属不饱和的。可以选择水乳液聚合物组合物且通过本领域普通技术人员已知的常规方法来制备聚合物。该聚合物可包含一种或多种烯属不饱和单体作为聚合单元。这些烯属不饱和单体的例子为(甲基)丙烯酸C1-C22直链或支链烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、和类似物；(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯；(甲基)丙烯酰胺或取代(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；包含α，β-烯属不饱和羰基官能团的单体如富马酸酯、马来酸酯、桂皮酸酯和巴豆酸酯；以及(甲基)丙烯腈。本文所用的语段“(甲基)丙烯酸的”是指“甲基丙烯酸的”和“丙烯酸的”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
本发明粘结剂聚合物的酸官能单体也可作为聚合单元存在，优选为基于干乳液聚合物重量的0-10％。可用于本发明的酸官能单体包括，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸磷乙基酯、(甲基)丙烯酸磺基乙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、和马来酸。
视需要，可以将低含量的多烯属不饱和单体引入聚合物中以提供交联。多烯属不饱和单体的含量可以是基于干乳液聚合物的0-5％重量。上限通常由成膜受到损害时的点来确定。有用的多烯属不饱和单体包括，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
羧酸单体优选用于引入水乳液聚合物中以与碳二亚胺官能度反应。作为聚合单元，包含羧酸的单体的优选用量为均基于干乳液聚合物总重的0.1-10％，更优选0.5-5％，最优选1-3％。
优选引入水乳液聚合物中的与烷氧基硅烷反应的可有可无官能团是羧酸或胺基。包含羧酸或胺基的单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、或用环乙亚胺后官能化的(甲基)丙烯酸的优选用量为均基于干乳液聚合物总重的0.1-10％，更优选0.5-5％，最优选1-3％。
可以使用常规的表面活性剂，在单体的聚合反应之前、之中和之后将乳液聚合反应体系稳定化。这些常规的表面活性剂的存在量通常为基于总单体的0.1-6％重量。可以使用至少一种阴离子、非离子或两性表面活性剂、或其混合物。另外，所有或一部分的表面活性剂活性可通过引发剂碎片，如过硫酸盐的碎片来提供，当这些碎片引入聚合物链中时。阴离子乳化剂的例子包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯、聚氧亚乙基月桂基醚硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸盐的钠盐。非离子表面活性剂的例子包括甘油脂族酯、油酸甘油单酯、聚氧亚乙基脂族酯、聚氧亚乙基二醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基鲸蜡基醚、聚氧亚乙基二醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基二醇单油酸酯、聚氧亚乙基二醇硬脂酸酯、聚氧亚乙基高级醇醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基壬基酚醚、聚氧亚乙基辛基酚醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基脱水山梨醇脂族酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单油酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇三油酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇四油酸酯、硬脂酸甘油单酯、叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇、和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。
在水乳液聚合反应、或其它分散体聚合反应的过程中和之后，两性表面活性剂也可单独或结合阴离子、非离子表面活性剂或其混合物用于稳定聚合物的颗粒。为了稳定含水体系中的聚合物颗粒，两性表面活性剂的用量可以是基于总单体的0.1-6％重量。有用种类的两性表面活性剂包括氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、和大分子两性表面活性剂。来自任何这些种类的两性表耐活性剂可进一步被氟碳取代基、硅氧烷取代基、或其组合所取代。有用的两性表面活性剂可参见B.R.Bluestein和C.L.Hilton编辑的 两性表面活性剂( 表面活性剂 系列，12卷，Marcel Dekker NY，NY(1982))。
乳液聚合反应可通过在本文中也称作引发剂的、能够生成适用于引发加成聚合反应的自由基的自由基前体的热分解来引发。合适的热引发剂如，无机过氧化氢、无机过氧化物、有机过氧化氢、和有机过氧化物的用量是基于单体重量的0.05-5.0％重量。在水乳液聚合反应本领域中已知的自由基引发剂包括水溶性自由基引发剂，如过氧化氢、叔丁基过氧化物；碱金属(钠、钾或锂)过硫酸盐或过硫酸铵；或其混合物。这些引发剂也可与还原剂结合形成氧化还原体系。有用的还原剂包括亚硫酸盐，如碱金属偏亚硫酸氢盐、或次亚硫酸氢盐、硫代硫酸钠、或甲醛次硫酸氢钠。自由基前体和还原剂在一起在本文中称作氧化还原体系，用量可以是基于所用单体重量的约0.01-5％。氧化还原体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/亚硫酸氢钠/Fe(II)。聚合反应温度可以是10-110℃，取决于自由基引发剂分解常数和反应容器压力容量等因素。
通常，使用低含量的链转移剂如硫醇(例如：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基丙酸丁基或甲基酯、巯基丙酸，基于单体总重的0.05-6％重量)来限制形成任何明显的凝胶级分或用于控制分子量。
本文所用的术语“聚碳二亚胺”是指一种具有至少两个碳二亚胺基团并视需要具有其它官能团的分子。聚碳二亚胺可包含脂族环脂族、芳脂族或芳族键接的碳二亚胺基团或其组合。脂族键接的碳二亚胺基团是优选的。合适的聚碳二亚胺描述于美国专利5258481、美国专利5047588和EP-A-628582、EP-A-241805、EP-A-277361、以及其中的参考文件。最优选的是具有3-6个反应性碳二亚胺基团的非亲水改性的聚碳二亚胺。
以摩尔计，聚碳二亚胺的碳二亚胺基团与水乳液聚合物的与碳二亚胺反应的基团、烷氧基硅烷的与碳二亚胺反应的基团、和包含在任何辅助配方添加剂如分散剂上的酸基团的总和的比率优选为1∶5-5∶1，更优选1∶3-3∶1，最优选1∶1.5-1.5∶1。
具有至少两个与碳二亚胺官能度反应的官能团的烷氧基硅烷是包含至少一个Si-O-C基团和至少一个Si-C-X基团的任何化合物，其中X是碳二亚胺反应性基团或带有碳二亚胺反应性基团的有机残余物。烷氧基硅烷的优选碳二亚胺反应性基团是羧酸和巯基。优选地碳二亚胺反应性烷氧基硅烷包括N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)琥珀酸单酰胺、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
具有至少一个与水乳液聚合物反应的官能团的烷氧基硅烷是包含至少一个Si-O-C基团和至少一个Si-C-X基团的任何化合物，其中X是对水乳液聚合物上的某些官能度反应性的基团或带有该基团的有机残余物。烷氧基硅烷的优选聚合物反应性基团是环氧和胺基团。如果烷氧基硅烷的聚合物反应性基团是环氧部分，羧酸和胺优选为存在于水乳液聚合物上的共反应物基团。如果烷氧基硅烷的聚合物反应性基团是胺部分，β-二羰基如乙酰乙酰氧基部分优选为存在于水乳液聚合物上的共反应物基团。
优选的水乳液聚合物反应性烷氧基硅烷包括(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、3-氨基丙基甲氧基二(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、和二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
烷氧基硅的量优选为基于水乳液聚合物总干重的0.01-10％，更优选0.1-5％，最优选1-2％，都是重量计的。
含水交通标记组合物可没有有机溶剂或它可包含一种凝结溶剂。该组合物可包含典型的涂料添加剂如粘结剂、填料、消泡剂、交联剂、催化剂、表面活性剂、稳定剂、抗絮凝剂、非反应性聚合物的水溶液或非水溶液或分散体(本文的“非反应性聚合物”是指基本上没有碳二亚胺或碳二亚胺反应性基团的聚合物)、增粘剂、凝结剂、着色剂、蜡、抗氧化剂和颜料。
交通标记组合物还如美国专利5527853所述而包含多元胺，或水乳液聚合物本身是胺官能的，这样可获得快速硬化。在这种情况下，交通标记组合物必需使用挥发性碱在足够高的pH值下配制以保持油漆稳定性。
本发明的含水涂料组合物可通过混合具有至少两个与碳二亚胺反应的官能团的水乳液聚合物、具有至少两个碳二亚胺基团的聚碳二亚胺、和具有至少一个对碳二亚胺或水乳液聚合物反应性的官能团的烷氧基硅烷而形成。另外，本发明的含水涂料组合物可通过混合具有至少两个与碳二亚胺反应的官能团的水乳液聚合物、以及具有至少一个烷氧基硅烷基团的聚碳二亚胺而形成。混合通过使用常规的混合技术而实现，包括机械搅拌，例如使用马达驱动的搅拌叶片来搅拌。聚碳二亚胺或烷氧基硅烷可事先溶解或分散在非反应性溶剂或水介质中，或它可在聚合物水分散体的存在下溶解或分散。
如果该组合物包括一种包含对碳二亚胺和烷氧基硅烷两者反应性的基团的水乳液聚合物、包含至少一个与水乳液聚合物反应的基团但没有与碳二亚胺反应的基团的烷氧基硅烷、和聚碳二亚胺，有利地预混烷氧基硅烷和聚碳二亚胺以形成双包装体系的一个成分，该体系的第二成分是水乳液聚合物。如果该组合物包括一种包含与碳二亚胺官能度反应的基团但没有与烷氧基硅烷反应的基团的水乳液聚合物、包含至少一个与碳二亚胺官能度反应的基团但没有与水乳液聚合物反应的基团的烷氧基硅烷、和聚碳二亚胺，有利地预混烷氧基硅烷和水乳液聚合物以形成双包装体系的一个成分，该体系的第二成分是聚碳二亚胺。用于这些双包装体系的成分在混合时产生反应以提供交联的聚合物膜，有利地将该组合物保持成双组分或双包装体系，刚好在使用之前混合。储存期在25℃下通常为4-24小时。在优选的双包装体系中，一个包装包括带有对碳二亚胺官能度和烷氧基硅烷两者反应性的基团的水乳液聚合物、和可有可无的颜料和其它涂料添加剂，而第二包装包括聚碳二亚胺和包含至少一个与水乳液聚合物反应的基团但没有与碳二亚胺反应的基团的烷氧基硅烷。
如果聚碳二亚胺和烷氧基硅烷单独存在，通常有利地保持含水涂料组合物为三包装组合物(聚碳二亚胺、烷氧基硅烷、和水乳液聚合物)，直到刚好使用之前。
本发明的含水涂料组合物可施涂到任何因保护或美学原因需要涂覆的基材的表面上。这些表面的例子包括内和外墙、扶手、家具、器件、车辆和道路的表面。作为交通标记组合物的用途，本发明涂料组合物可施涂到道路、泊车区等，通常为混凝土和沥青表面上。本发明的交通标记组合物可通过本领域熟知的方法来施涂，例如空气辅助喷雾、无气喷雾、多组分喷雾、刷涂、辊涂器等。
在该可交联组合物施涂到基材上之后，该组合物干燥或使其干燥。可得到有用性能的干燥过程可在环境温度，例如5-35℃以适当速率进行。典型的干燥条件为23℃，50％相对湿度。
本文所用的所有范围都是包含的和可合并的。
术语集
以下术语在该文件中具有以下含义：
N2＝氮气
固体含量＝％固体物质＝(固体物质的重量/物质总重)*100％
Mn＝数均分子量
SEM＝甲基丙烯酸磺基乙基酯
pCDI＝聚碳二亚胺
TMC＝交通标记组合物
k＝100
烷氧基硅烷官能pCDI＝具有至少一个烷氧基硅烷部分的聚碳二亚胺
聚合物反应性烷氧基硅烷＝具有至少一个与水乳液聚合物反应的基团的烷氧基硅烷
CDI反应性烷氧基硅烷＝具有至少一个与碳二亚胺官能度反应的基团的烷氧基硅烷
TAMOLTM901分散剂，由Rohm and Hass公司(Philadelphia，Pennsylvania)供给的聚电解质的铵盐，30％重量
SURFYNOLTMCT-136表面活性剂，由Air Product and Chemicals，Inc.(Allentown，Pennsylvania)供给的炔属表面活性剂
DREWTML-493消泡剂，由Drew Chemical Company(Boonton，NewJersey)
TIPURETMR-900二氧化钛，由E.I.duPont de Nemours & Company(Wilmington，Delaware)
OMYACARBTM5，粉碎天然碳酸钙，在ASTM D 1199下评估，GC种类，等级II，数均粒径5.5微米，最大吸油值10，由Omya，Inc.，Proctor，Vermont供给
TEXANOLTM酯醇，由Eastman Chemicals，Kingsport，Tennessee供给
TREMTMLF-40是一种磺酸酯官能可聚合表面活性剂，询问Ann
G-6720是购自United Chemical Technologies(Hartford，Connecticut)的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
M8500是购自United Chemical Technologies(Hartford，Connecticut)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷
UCARLNKTMXL-29SE，购自United Carbide，Danbury，ConnecticutAASTO M-147 20/80网眼玻璃珠
PROXELTMGXL是一种购自Zeneca，Wilmington，Delaware的杀虫剂
TRITONTMX-405购自Rohm and Hass公司(Philadelphia，Pennsylvania)
NATRASOLTM250HR是一种羟乙基纤维素增稠剂，购自HerculesIncorporated，Aqualon Division，Wilmington，Delaware
                        实施例1
具有至少两个与碳二亚胺官能度反应的官能团的水乳液聚合物的制备。在该实施例中，与碳二亚胺官能度反应的官能团是作为衍生自甲基丙烯酸的聚合单元引入的羧酸酯部分。
在氮气气氛下，在85℃下，加热包含914克去离子水的搅拌反应容器。向该受热容器中，加入15.5克月桂基硫酸钠、7.6克碳酸钠和7.8克过硫酸钠。将869克去离子水与15.5克月桂基硫酸钠、992克丙烯酸丁酯、1155克甲基丙烯酸甲酯、和28.3克甲基丙烯酸进行混合，制备出一种单体乳液混合物。随后将180克单体乳液混合物加入受热容器中。随后将剩余的单体乳液混合物慢慢加入反应容器中，随后加入50克去离子水。然后将反应容器冷却并加入溶解在1克去离子水中的0.01克硫酸亚铁，随后总共加入溶解在40克去离子水中的1.76克叔丁基过氧化氢和溶解在30克去离子水中的0.88克甲醛次硫酸钠。加料之后，加入50克氨水。最后，向反应容器中加入95.4克27％固体含量(重量)的聚甲基丙烯酸噁唑烷乙基酯，随后加入70克去离子水以完成该工艺。
实施例1的粘结剂聚合物的粒径为180纳米。固体含量为50％重量，pH值为9.9，且粘度低于250厘泊。
                        实施例2
具有至少两个与碳二亚胺官能度反应的官能团的水乳液聚合物的制备。在该实施例中，与碳二亚胺官能度反应的官能团是作为衍生自甲基丙烯酸磺基乙酯和过硫酸铵自由基引发剂碎片的聚合单元引入的磺酸酯部分。
在氮气(N2)气氛下，在90℃下，向922克去离子(DI)水中加入溶解在35克DI水中的5.2克过硫酸铵和157克聚合物种子胶乳(固体含量42％，平均粒径60纳米)，随后加入50克DI水以形成一种反应混合物，然后在3小时内在81℃下将以下的单体混合物与溶解在100克DI水中的2.6克过硫酸铵的溶液一起加入其中，随后加入50克DI水。
    单体混合物的组分     组分的重量，克数(g)
    DI水     730
    月桂基硫酸钠(28％活性)     30.9
    丙烯酸丁酯     994
    甲基丙烯酸甲酯     1123
    甲基丙烯酸磺基乙酯     43
在聚合反应结束时，在60℃下向反应产物中加入在9克DI水中的0.01克FeSO4、在1克DI水中的0.01克维尔烯、在20克DI水中的3.6克叔丁基过氧化氢、和在20克DI水中的1.2克异抗坏血酸。加入氢氧化铵以得到最终pH＝10.7，然后加入6.2克Proxel GXL和6克DI水。所得胶乳聚合物的固体含量为50.7％且平均粒径为196纳米。
                        实施例3
具有至少两个与碳二亚胺官能度反应的官能团的水乳液聚合物的制备。在该实施例中，与碳二亚胺官能度反应的官能团是作为衍生自磺酸酯官能可聚合表面活性剂TREMTMLF-40和引发剂过硫酸铵的聚合单元引入的磺酸酯部分。
在氮气(N2)气氛下，在90℃下，向1034克去离子(DI)水中加入溶解在35克DI水中的5.2克过硫酸铵和157克聚合物种子胶乳(固体含量42％，平均粒径60纳米)，随后加入50克DI水以形成一种反应混合物，然后在3小时内在81℃下将以下的单体混合物与溶解在100克DI水中的2.6克过硫酸铵的溶液一起加入其中，随后加入50克DI水。
    单体混合物的组分     组分的重量，克数(g)
    DI水     730
    TREM LF-40     104
    丙烯酸丁酯     994
    甲基丙烯酸甲酯     1166
在聚合反应结束时，在60℃下向反应产物中加入在9克DI水中的0.01克FeSO4、在1克DI水中的0.01克维尔烯、在20克DI水中的3.6克叔丁基过氧化氢、和在20克DI水中的1.2克异抗坏血酸。加入氢氧化铵以得到最终pH＝10.7，然后加入6.2克Proxel GXL和6克DI水。所得胶乳聚合物的固体含量为50.4％且平均粒径为200纳米。
                        实施例4
具有至少两个与碳二亚胺官能度反应的官能团的水乳液聚合物的制备。在该实施例中，与碳二亚胺官能度反应的官能团是作为衍生自甲基丙烯酸磺基乙酯(SEM)单体和过硫酸铵自由基引发剂碎片的聚合单元引入的磺酸酯部分。
在氮气(N2)气氛下，在90℃下，向900克去离子(DI)水中加入溶解在35克DI水中的5.1克过硫酸铵和157克聚合物种子胶乳(固体含量42％，平均粒径60纳米)，随后加入50克DI水以形成一种反应混合物，然后在3小时内在81℃下将以下的单体混合物与溶解在100克DI水中的2.5克过硫酸铵的溶液一起加入其中，随后加入50克DI水。
    单体混合物的组分     组分的重量，克数(g)
    DI水     730
    月桂基硫酸钠(28％活性)     30.9
    丙烯酸丁酯     994
    甲基丙烯酸甲酯     1069
    甲基丙烯酸磺基乙酯     97
在聚合反应结束时，在60℃下向反应产物中加入在9克DI水中的0.01克FeSO4、在40克DI水中的3.6克叔丁基过氧化氢、和在80克DI水中的1.2克异抗坏血酸。加入氢氧化铵以得到最终pH＝8.8，然后加入6.2克Proxel GXL和6克DI水。所得胶乳聚合物的固体含量为50.5％且平均粒径为206纳米。
                        实施例5
具有至少两个与碳二亚胺官能度反应的官能团的烷氧基硅烷的制备。在该实施例中，与碳二亚胺官能度反应的官能团是作为衍生自琥珀酸酐的羧酸酯部分。
将100毫升3颈圆底烧瓶外配N2入口管、回流冷凝器、温度计、和磁力搅拌器。向烧瓶中放入25.0克3-氨基丙基三乙氧基硅烷、11.3克琥珀酸酐和11.5克三乙胺。用N2清洗烧瓶并将混合物加热至100℃4小时，然后冷却至室温。所得酸官能烷氧基硅烷N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-琥珀酸单酰胺为75.9％固体含量。
                        实施例6
聚碳二亚胺的制备
将250毫升3颈圆底烧瓶外配N2入口管、回流冷凝器、温度计、和磁力搅拌器。向烧瓶中放入50.0克辛基异氰酸酯、125.28克异佛尔酮二异氰酸酯、和5.0克3-甲基-1-苯基-2-磷烯(phospholene)-1-氧化物。用N2清洗烧瓶并将混合物加热至100℃1小时，然后加热至140℃1小时。将N2随后直接喷雾到混合物中，同时继续在140℃下加热另外11小时。将136.5克产物倒出烧瓶并溶解在64.4克丙酮中。固体含量测定为72.1％。聚碳二亚胺的计算Mn为889克/摩尔且平均官能度为4.5碳二亚胺单元。
                        实施例7
烷氧基硅烷官能聚碳二亚胺(烷氧基硅烷官能pCDI)的制备
将250毫升3颈圆底烧瓶外配N2入口管、回流冷凝器、热电偶、和马达驱动顶式搅拌器。向烧瓶中放入24.5克异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、44.04克异佛尔酮二异氰酸酯、38.43克二异丁基酮和2.06克3-甲基-1-苯基-2-磷烯(phospholene)-1-氧化物。用N2喷射该混合物并搅拌，直到氧化磷烯溶解，然后将该混合物加热至120℃11小时，同时用N2喷射。固体含量测定为64.0％。聚碳二亚胺的计算Mn为1164克/摩尔且平均碳二亚胺官能度为5。
                        实施例8
                  交通标记组合物的制备
交通标记组合物(TMC1-8)和对比样品A-B(指定对比例A和对比例B)按照以下配方制备。在低剪切实验室混合下，按照所给顺序加入各成分(表1.1)。在加入OMYACARBTM-5之后，继续搅拌15分钟，然后加入其余成分。用于制备中间体基础油漆P1-P4的各成分在表1.2中给出。中间体基础油漆随后用于制备交通标记组合物TMC-1至TMC-8和对比样品A-B。在低剪切实验室混合下，表1.2-1.4给出的各成分按照所给顺序加入。
         表1.1用于交通标记组合物的中间体基础油漆组合物P1-P4的成
                                  分
         基础油漆     P1     P2     P3     P4
乳液聚合物(以固体物质供给)     460.1克实施例1     46.0克实施例2     46.0克实施例3     3808.2克实施例4
聚合物官能团     1.3wt.％MAA     2.0wt.％SEM     5.0WT.％TREM     4.5WT.％SEM
多胺a     1.06     1.06     83.0
14％NH3     125.0
TritonX-405     0.33     0.33     27.5
Tamol 901     7.2     0.72     0.72     60.2
Surfynol CT-136     2.8     0.28     0.28     23.4
Drew L-493     2.0     0.20     0.20     16.7
TiPureR-900     100.0     10.0     10.0     835.9
Omyacarb-5     760.1     76.0     76.0     6358.4
MeOHb     30.0     3.0     3.0     250.8
Texanolb     23.0     2.3     2.3     192.3
水b     11.6     1.16     1.16     97.0
水     200.0
Drew L-493     3.5     0.35     0.35     55.1
Natrasol 250HR     7.0     58.4
             这些栏中的所有量都是克数(g)
(a)聚甲基丙烯酸噁唑烷乙基酯，27.1％固体含量
(b)在加入油漆之前预混
       表1.2用于制备交通标记组合物TMC-1至TMC-4和对比样品A的
                               成分
  1     2    3    4    Comp.aA
基础油漆   100gP1     100gP1    100gP1    100gP1    100gP1
实施例5     0.71
实施例6     1.20    1.20    1.20    1.20
实施例7   1.59
G6720b    0.40
M8500b    0.33
                这些栏中的所有量都是克数(g)
(a)Comp.＝对比实验
(b)G6720＝3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；M8500是3-巯基丙基三甲氧基硅烷；两者都来自United Chemical Technologies。
       表1.3用于制备交通标记组合物TMC-5至TMC-7和对比样品B的
                            成分
   5    6    7    9    Comp.aB
基础油漆    118gP2    115.2gP3    120gP1    119gP4    131.5gP4
UCARLNKXL-29SE    3.33    3.25    4.18    6.37
水b    0.77    0.75    0.78    0.75     0.83
G6720b，c    0.38    0.37    0.39    0.37     0.41
               这些栏中的所有量都是克数(g)
(a)Comp.＝对比实验
(b)预混
(c)G6720＝3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
表1.4用于制备交通标记组合物TMC-8的成分
    TMC-     8
    基础油漆     4792gP4
    UCARLNK XL-29SEa     212.2g
    水a     424.4g
    G6720b     13.1g
(a)预混
(b)G6720＝3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
                       实施例9
施涂的交通标记组合物的耐磨性测试
测试板这样制备：使用常规的空气喷雾器，将交通标记组合物、基础油漆、或对比样品的涂料喷雾到非常光滑的没有暴露聚集体的混凝土(Patio Concrete Co的产品)上，湿膜厚度为0.38毫米(15密耳)。在磨损测试之前将涂料在室温下干燥16小时。
磨损测试通过将表面在压力下经过一个弯曲路径重复接触滚动的磨损轮来测定涂层在加速条件下的耐久性或耐磨性。板在湿和干测试之间循环；对于每个板，列举了交通仪车轮移动车的累计旋转数，以1000次旋转的倍数定级。交通仪设备描述于待审美国临时专利申请60/029973。磨损数据在表2.1和2.2中以从板上去除的油漆的面积而给出。表2.1结果以厘米2计。表2.2结果是所去除的总颗粒面积的内(in)％。板在湿和干测试之间循环；对于每个板，列举了交通仪车轮移动车的累计旋转数，以1000(＝k)次旋转为单位来定级。
表2.1磨损测试结果
   TMC-1    TMC-2    TMC-3   TMC-4     P1   Comp.aA
    pCDI     x     x     x     x
    烷氧基硅烷官能pCDI     x
    聚合物反应性烷氧基硅烷     x
    CDI反应性烷氧基硅烷     x     x
    湿0.7k     0.1     0.1     0     0     0.3     0
1.9k 0.3 3.3 0.3 0 2.5 0.3
    3.2k     1.0     7.2     1.3     0     5     0.6
    5.1k     1.0     12     1.9     0     6.3     2
    9.2k     1.0     18     1.9     0     16     6.3
    15.5k     1.3     35     2.5     0     25     6.3
    23.1k     1.3     38     2.5     0     30     8.8
    31.2k     1.3     38     2.5     0     50     19
    干42.0k     1.3     43     2.5     0     50     20
    湿47.4k     1.3     43     2.5     0     55     20
    161k     1.3     43     2.5     0     100     20
    干169k     1.3     44     2.5     0     100     45
湿177k 1.3 46 2.5 0 140 45
    干214k     1.3     46     2.5     0     140     48
    湿330k     1.3     46     2.5     0     140     88
    干349k     1.3     46     2.5     0     140     88
    378k     1.3     46     2.5     0     140     88
    湿494k     1.3     56     2.5     0     140     88
    累计磨损周期(k＝1000周期)                  从表面上去除的油漆的面积(厘米2)
(a)Comp.＝对比实验
表2.1的磨损测试结果表明，比起没有碳二亚胺以及具有碳二亚胺作为唯一交联剂的交通标记漆，烷氧基硅烷与碳二亚胺的组合增强了耐磨性。CDI反应性烷氧基硅烷与碳二亚胺的组合提高了包含羧基官能聚合物的组合物的耐磨性(比较TMC-2和TMC-3与P1和对比例A)。聚合物反应性烷氧基硅烷与碳二亚胺的组合增强了包含羧基官能聚合物的组合物的耐磨性(比较TMC-4与P1和对比例A)。烷氧基硅烷官能聚碳二亚胺(pCDI)特别有效地增强包含相同羧基官能聚合物的组合物的耐磨性(比较TMC-1与P1和对比例A)。
表2.2磨损测试结果
  TMC-5    TMC-6   TMC-7    P1   TMC-9   Comp.aB
   pCDI   X    X   X   X
   烷氧基硅烷官能pCDI
   聚合物反应性烷氧基硅烷   X    X   X   X   X
   CDI反应性烷氧基硅烷
   干111k   0    0   0   0   0   0
   湿112k   1.3    0   0   5   10   50
   114k   13    0.3   0   20   100   100
   117k   20    0.5   0   40   100   100
   121k   48    0.5   0   50   100   100
   130k   48    0.5   0   50   100   100
   140k   50    5   0   50   100   100
   干169k   50    5   0   50   100   100
   湿177k   100    5   0   50   100   100
   330k   100    15   0   100   100   100
   干351k   100    15   0   100   100   100
   湿502k   100    15   0   100   100   100
   干558k   100    15   0   100   100   100
   湿1550k   100    15   0   100   100   100
   累计磨损周期(k＝1000周期)                从表面上去除的油漆的面积(厘米2)
(a)Comp.＝对比实验
表2.2的磨损测试结果表明，比起没有碳二亚胺和聚合物反应性烷氧基硅烷的交通标记漆(比较TMC-7与P1)，以及比起包含聚合物反应性烷氧基硅烷但没有碳二亚胺的交通标记漆(比较TMC-9与对比例B)，聚合物反应性烷氧基硅烷与碳二亚胺的组合增强了包含羧基官能聚合物的组合物的耐磨性。所有这些组合物包含磺酸酯官能聚合物，只是P1和TMC-7包含羧基官能聚合物。TMC-6相对TMC-5的增强性能被认为来自TREM LF-40磺酸酯单体相对SEM单体的较低水敏感性。
                      实施例10
           施涂的交通标记组合物的耐磨性测试
将交通标记组合物和基础油漆以横向测试面，喷涂到Austin，TX的高速公路RT-183的表面上，湿膜厚度为15密耳。这些线都施涂AASTOM-247020/80网眼玻璃珠和不施涂任何珠。耐久性定级为从车轮轨迹区上去除的油漆的百分数。耐久性数据在表3中给出。
表3耐磨性测试
  TMC-8     P4   TMC-8    P4
  pCDI    X    X
  Si-官能pCDI
  聚合物反应性Si    X    X
  CDI反应性Si
  珠    是    是    不    不
  14天    0    70    22    90
  43天    22    100    42    100
  105天    32    100    70    100
  251天    62    100    80    100
  施涂交通标记组合物之后的天数      从表面去除的油漆的面积，占总油漆面积的％
本发明的组合物TMC-1至TMC-9具有相对对比例A、B、P1和P4优异的耐磨性。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：
(a)具有至少两个碳二亚胺基团的聚碳二亚胺；
(b)水乳液聚合物；和
(c)烷氧基硅烷；
其中所述水乳液聚合物具有至少两个对所述碳二亚胺基团反应性的官能团和至少一个对所述烷氧基硅烷反应性的官能团；且
其中所述烷氧基硅烷具有至少一个对所述水乳液聚合物反应性的官能团。
2.根据权利要求1的组合物，
其中所述水乳液聚合物的所述至少一个官能团是选自羧酸和胺的部分。
3.根据权利要求1的组合物，
其中所述烷氧基硅烷的所述至少一个官能团是环氧部分。
4.根据权利要求1的组合物，
其中所述水乳液聚合物的所述至少一个官能团是1，3-二羰基部分。
5.根据权利要求1的组合物，
其中所述烷氧基硅烷的所述至少一个官能团是胺部分。
6.一种在基材表面上产生耐磨性涂层的方法，包括：
(1)向所述表面施涂一层涂料组合物，包含：
(a)具有至少两个碳二亚胺基团的聚碳二亚胺；
(b)水乳液聚合物；和
(c)烷氧基硅烷；
其中所述水乳液聚合物具有至少两个对所述碳二亚胺基团反应性的官能团和至少一个对所述烷氧基硅烷反应性的官能团；且
其中所述烷氧基硅烷具有至少一个对所述水乳液聚合物反应性的官能团；和
(2)使所述涂料组合物干燥。
7.根据权利要求6的方法，
其中所述水乳液聚合物的所述至少一个官能团是选自羧酸和胺的部分。
8.根据权利要求6的方法，
其中所述烷氧基硅烷的所述至少一个官能团是环氧部分。
9.根据权利要求6的方法，
其中所述水乳液聚合物的所述至少一个官能团是1，3-二羰基部分。
10.根据权利要求6的方法，
其中所述烷氧基硅烷的所述至少一个官能团是胺部分。
11.一种在基材表面上产生耐磨性涂层的方法，包括：
(1)向所述表面施涂一层涂料组合物，包含：
(a)具有至少两个碳二亚胺基团的聚碳二亚胺；
(b)水乳液聚合物；和
(c)烷氧基硅烷；
其中所述水乳液聚合物具有至少两个对所述碳二亚胺基团反应性的官能团；且
其中所述烷氧基硅烷具有至少一个对所述碳二亚胺基团反应性的官能团；和
(2)使所述涂料组合物干燥。
12.根据权利要求11的方法，
其中所述水乳液聚合物的所述至少两个官能团是酸官能的。
13.根据权利要求11的方法，
其中所述烷氧基硅烷的所述至少一个官能团是选自羧酸和硫醇的部分。
14.一种在道路表面上产生耐磨性交通标记的方法，包括：
(1)向道路表面施涂一层交通标记组合物，包含：
(a)水乳液聚合物；和；
(b)具有至少两个碳二亚胺基团的聚碳二亚胺；
其中所述水乳液聚合物具有至少两个对所述碳二亚胺基团反应性的官能团；且
其中所述聚碳二亚胺具有至少一个烷氧基硅烷基团；和
(2)使该交通标记组合物干燥。
15.根据权利要求14的方法，
其中所述水乳液聚合物的所述至少两个官能团是酸官能的。
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