CN1330120A - 耐磨涂料组合物和制备涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂料组合物,特别是耐磨性交通标识组合物,以及制备耐磨性交通标识组合物的方法。特别地,公开的交通标识组合物包括一种可自氧化烷氧基硅烷和一种聚合物,任选地,该聚合物可带有可自氧化基团或可与可自氧化烷氧基硅烷氧化过程中形成的化合物反应的基团。

Description

耐磨涂料组合物和制备涂层的方法
本发明涉及一种涂料组合物和一种在基质表面上制备涂层的方法。更具体地，本发明涉及一种含可自氧化的烷氧基硅烷和粘合剂聚合物的涂料组合物。特别地，本发明涉及一种耐磨交通标识组合物和一种将该组合物涂敷到公路表面的方法。本发明还涉及一种可自氧化的烷氧基硅烷组合物。
这里所用的“交通标识组合物”是一种特殊类型的“涂料组合物”，“公路表面”是一种特殊类型的“基质表面”。交通标识漆例如使用于公路、停车点和学校运动场，典型地其表面为水泥和沥青。所得的交通标识告示使用者并区分交通线路、停车区域和其它限定区域。由于要继续替代使用溶剂的涂料以最大限度地减小空气污染，人们一直在寻找具有良好平衡的干燥涂膜性能的水性交通标识组合物。交通标识组合物的一个最重要的性能是干燥涂膜在使用条件下，即组合物的有用寿命内所表现出的耐磨性能。
这里所用的术语“公路”是一个统称术语，它包括任何室内或户外固体表面，这些固体表面可连续、时常或间断地暴露于步行者、移动的交通工具、汽车或飞机。“公路”的一些非限定性实例包括高速公路、街道、车道、人行道、跑道、出租车用区域、柏油碎石路、停车点、屋顶、室内地板(例如工厂地板和商场大厦内的地板等)和运动场地。其表面材料可以是砖石、柏油、沥青、树脂、混凝土、水泥、石头、粉饰灰泥、瓦、木材、聚合物材料及其混合物。在另一层或多层已经在表面上涂敷的新的或老化涂层或标识上涂敷涂层也在本发明的范围内。
相关技术公开了衍生自含乙酰乙酸酯侧基的乙烯基聚合物的涂膜的潜在实用性，上述聚合物优选在钴盐存在下，通过暴露于空气而交联[Spoor，Die Angewandte Makromolekulare Chemie 38，160(1968)]。然而这一技术是不充分的，因为自由基流不足以使聚合物膜实际在室温下固化足够快。
US-A-5559192公开了一种含乙酰乙酸酯官能聚合物和一种可自氧化物质的可自氧化的聚合物组合物。尽管这些组合物固化得足够快，但它们在提高交通标识漆的耐用性上效果不好，并且当用作其它场合的涂层时性能较差。
令人惊奇的是，本发明人现已发现，将带有一个或多个可自氧化基团的烷氧基硅烷混入包含至少一种粘合剂聚合物的涂料组合物中，可使由其得到的涂层具有高耐磨性。这些耐磨涂料特别适用作交通标识组合物。任选地，该涂料组合物可含有带可自氧化基团的聚合物。尽管这些涂料组合物可以是溶剂基的，但也可以通过制备含可自氧化烷氧基硅烷的含水涂料组合物，克服上述提到的溶剂基体系的问题。特别令人惊奇的是，水敏性可自氧化烷氧基硅烷增强了由含水组合物涂敷到公路表面得到的交通标识的耐磨性。
本发明涉及一种涂料组合物，该组合物包括：(a)至少一种可自氧化的烷氧基硅烷；和(b)至少一种粘合剂聚合物。
本发明进一步涉及一种涂料组合物，其中粘合剂聚合物为一种水乳液聚合物。
在本发明的另一实施方案中，基于所述粘合剂聚合物的干重，所述涂料组合物含有0.01～25重量％的所述可自氧化烷氧基硅烷。
在本发明的另一实施方案中，可自氧化烷氧基硅烷的通式为Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b，其中(a)R1为含至少一个-CH＝CHCH2CH＝CH-或-CH＝CH-CH＝CH-基团的有机残基，并通过碳原子连接到硅上；(b)R2为通过C原子连接到Si上的有机残基；(c)R3为一有机残基；(d)“a”为1～3的整数；(e)“b”为0～2的整数；以及(f)“a”和“b”的总和为1～3的整数。
在本发明的另一实施方案中，可自氧化烷氧基硅烷的通式为Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b，其中(a)R1为含至少一个双环戊烯基的有机残基，并通过碳原子连接到硅上；(b)R2为通过C原子连接到Si上的有机残基；(c)R3为一有机残基；(d)“a”为1～3的整数；(e)“b”为0～2的整数；以及(f)“a”和“b”的总和为1～3的整数。
此外，本发明的粘合剂聚合物可含有至少一个可自氧化的官能团，或可与在可自氧化的烷氧基硅烷氧化过程中形成的化合物反应的官能团。1，3-二羰基是可连接到粘合剂聚合物上的可自氧化基团。l，3-二羰基可衍生自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
本发明还涉及一种使用上述的组合物变体在基质表面上制备涂料组合物的方法。
最后，本发明涉及一种可自氧化硅烷组合物，所述可自氧化硅烷的通式为Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b，其中(a)R1为含至少一个可自氧化基团的有机残基，并通过碳原子连接到硅上；(b)R2为通过C原子连接到Si上的有机残基；(c)R3为一有机残基；(d)“a”为1～3的整数；(e)“b”为0～2的整数；以及(f)“a”和“b”的总和为1～3的整数。
可自氧化硅烷组合物可含有作为可自氧化基团的-CH＝CHCH2CH＝CH-或-CH＝CH-CH＝CH-。具体地，可自氧化基团可以是环戊烯基。
在基质表面的一个单一部分上多步涂敷涂料组合物也在本发明的范围之内。也可以将本发明的涂料组合物连同其它不含可自氧化烷氧基硅烷的涂料组合物一起使用，并可连同其它组分一起使用，例如反光(retroreflective)玻璃球和吸收性粒子，如有机超吸收性聚合物、离子交换树脂、中空球聚合物、分子筛、滑石、无机吸收剂、多孔碳质材料、非多孔碳质材料及其混合物。
本发明的聚合物在涂料组合物中用作成膜粘合剂，这里称作“粘合剂聚合物”。粘合剂聚合物的具体制备方法对本发明来说不是特别重要。适用于本发明组合物的粘合剂聚合物可通过本体和溶液聚合法，以及通过水分散体、悬浮和乳液聚合法制备，或者任何其它可制得在有或无可混溶的助溶剂下分散在水中的所需聚合物，或者在有或无助溶剂下该聚合物可分散在水中的方法制备。制备用于本发明的耐磨涂料组合物中的粘合剂聚合物的一个优选方法为水乳液聚合法。通常通过加入阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂来稳定所制备的聚合物，或者在合成过程中向聚合物自身中结合入阴离子或阳离子部分。可通过许多方法进行乳液聚合，这些方法例如公开在Blackley，D.C.，“乳液聚合”；Applied Science Publishers：London，1975；Odian，G.“聚合原理”；John Wiley & Sons：New York，1991；“丙烯酸系单体的乳液聚合”；Rohm and Haas，1967。
适用于本发明中的水乳液聚合物为加成聚合物。形成加成聚合物的单体是烯属不饱和的。可选择水乳液聚合物的组成，并通过通常本领域技术人员公知的方法制备这些聚合物。该聚合物可含有作为聚合单元的一个或多个烯属不饱和单体。这些烯属不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸C1～C22线性或支链烷基酯，(甲基)丙烯酸冰片酯，和(甲基)丙烯酸异冰片酯等；(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；含有α，β-不饱和羰基官能团的单体，如富马酸酯，马来酸酯，肉桂酸酯和巴豆酸酯；以及(甲基)丙烯腈。这里所用的单词片断 “(甲基)丙烯酰基”指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸和丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
在水乳液聚合物中还可存在作为聚合单元的酸官能单体，基于乳液聚合物的干重，其存在量优选为0～10％，更优选0.5～5％，最优选1～3％，均按重量计。适用于本发明的酸官能单体包括例如(甲基)丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，富马酸，马来酸酐，马来酸单甲酯和马来酸。
任选地，可在聚合物中结合入少量的多烯属不饱和单体，以提供交联性能。基于乳液聚合物的干重，多烯属不饱和单体的含量可以是0～5重量％。典型地，其上限用量是由成膜被破坏的那一点决定的。适宜的多烯属不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
任选地，聚合物可含有可自氧化的官能团或可与在可自氧化烷氧基硅烷氧化过程中形成的化合物反应的官能团，例如l，3-二羰基，-CH＝CHCH2CH＝CH-基团，链烯基，(甲基)丙烯酸酯基团，乙烯基醚基团，和/或双环戊烯基团。(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯是在结合入聚合物中时提供1，3-二羰基官能团的一个单体实例。通常，当可自氧化单体结合入聚合物中时，基于粘合剂聚合物的干重，该单体的结合量为0.1～25重量％。基于干聚合物固体的重量，可自氧化单体的含量优选为0.1～10％，更优选0.5～5％，最优选1.0～5％，均按重量计。
在单体聚合之前、过程中和之后，可使用通常的表面活性剂来稳定乳液聚合体系。通常，基于全部单体的重量，这些常用表面活性剂的量为0.1～6重量％。可使用至少一种阴离子、非离子或两性表面活性剂，或者其混合物。阴离子乳化剂的实例包括十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，磺基丁二酸二辛酯，聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸钠。非离子表面活性剂的实例包括甘油脂族酯，油酸单甘油酯，聚氧乙烯脂族酯，聚氧乙烯二醇的单硬脂酸酯，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯二醇的单月桂酸酯，聚氧乙烯二醇的单油酸酯，聚氧乙烯二醇的硬脂酸酯，聚氧乙烯高级醇醚，聚氧乙烯十二烷基醚，聚氧乙烯壬基酚醚，聚氧乙烯辛基酚醚，聚氧乙烯十八碳烯基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂族酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯，硬脂酸单甘油酯，叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇，和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。
还可单独使用两性表面活性剂，或与阴离子、非离子表面活性剂或其混合物结合使用两性表面活性剂，在水乳液聚合或其它分散聚合过程中和之后稳定聚合物粒子。为在含水体系中稳定聚合物粒子，基于全部单体的重量，可使用用量为0.1～6wt％的两性表面活性剂。两性表面活性剂的适宜类别包括氨基羧酸，两性咪唑啉衍生物，甜菜碱和大分子两性表面活性剂。任何这些类别的两性表面活性剂可进一步被氟碳取代基、硅氧烷取代基或其混合物所取代。适宜的两性表面活性剂可在《两性表面活性剂》，B.R.Bluestein和C.L.Hilton编，Surfactant Series Vol.12 Marcel Dekker NY，NY(1982)中找到。
或者是，可由引发剂片断，如过硫酸盐中的那些，在这些片断结合入聚合物链中时，提供表面活性剂的全部或部分活性。
另一种可选择的稳定乳液聚合物体系的方法为，在聚合物链中结合入带有离子基团的单体。带有离子基团的单体包括上述的酸官能单体。
乳液聚合可通过自由基前体的热分解来引发，自由基前体这里也称作引发剂，它可以生成适于引发加成聚合的自由基。适宜的热引发剂例如为无机氢过氧化物、无机过氧化物，有机氢过氧化物和有机过氧化物，基于单体的重量，引发剂的适宜用量为0.05～5.0重量％。水乳液聚合领域公知的自由基引发剂包括水溶性自由基引发剂，如过氧化氢，过氧化叔丁基，过氧化苯甲酰，过氧辛酸叔丁酯(t-butylperoxtoate)；过硫酸的碱金属(钠、钾或锂)盐或铵盐；偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈或2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；或其混合物。这些引发剂也可以与还原剂结合使用以形成氧化还原体系。适宜的还原剂包括亚硫酸盐如碱金属偏亚硫酸氢盐或次亚硫酸盐，硫代硫酸钠，或异抗坏血酸，或甲醛合次硫酸氢钠。自由基前体和还原剂一起，这里称为氧化还原体系，基于所用单体的重量，氧化还原体系的用量为约0.01～5％。氧化还原体系的实例包括：叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(III)；叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸/Fe(III)；以及过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(III)。聚合温度可以为10～110℃，依赖于例如自由基引发剂分解常数和反应器的承压能力等。
常常要使用少量的链转移剂如硫醇(例如：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯或甲酯、巯基丙酸，基于单体的总重量，链转移剂的用量为0.05～6重量％)，以限制任何明显的凝胶级分的形成或控制分子量。
也可以使用溶剂可溶的或水溶性聚合物来实施本发明。需要这样时，若单体混合物为水溶性的，则可直接在水中制备聚合物，或者最常见的情形是，聚合溶剂为与水可混溶的溶剂，例如异丙醇、丁基溶纤剂、丙二醇等。在这种情形下，水可包括在聚合混合物中，或者在聚合完成后后加入。在某些情形下，聚合物在常用的有机溶剂如二甲苯或甲苯中制备。当与水结合使用或在无水下使用有机溶剂时，优选使用可溶的有机自由基引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧辛酸叔丁酯或过氧化苯甲酰，无论怎样，加热便于保证平缓的共聚合。本发明中另一种制备水溶性聚合物的路线是，制备一种具有足够丙烯酸或甲基丙烯酸或其它可聚合酸单体(通常大于10％)的乙烯基分散体聚合物，使得可通过加入氨或其它碱来溶解这些乳液聚合物。有利地，这一类型的水溶性聚合物应与通常的分散体聚合物混合使用。当暴露于自由基流时，这一类型的体系形成完全固化的基质。
在本发明的另一实施方案中，含水分散体含有由至少两种相互不相容的共聚物构成的共聚物粒子。这些相互不相容的共聚物可以以下述形态构型存在，例如核/壳，壳相不完全包覆核的核/壳粒子，具有多个核的核/壳粒子，互穿网络粒子等。在所有这些情形中，粒子表面区域的大部分将被至少一种外层相占据，而粒子的内部将被至少一种内层相占据。两种聚合物组成的相互不相容性可由本领域公知的多种方式确定。例如，使用染色技术以强调相外观间的不同的扫描电子显微技术就是这样的一种技术。
用来制备这种由至少两种相互不相容的共聚物构成的共聚物粒子的含水分散体的乳液聚合工艺在本领域是公知的，并可使用上述的单烯属不饱和单体。有时在核中通过少量的多烯属不饱和交联单体由顺序聚合法引入一些交联或凝胶结构是有利的，多烯属不饱和交联单体例如为甲基丙烯酸烯丙酯和其它前面描述的单体。轻微交联的核对成膜不会产生不利影响，并且在某些情形下会得到更好的涂层，特别是当可参与交联反应的反应部分集中在壳中时。
这里所用的“可自氧化”用于描述这样的分子、聚合物和部分，它们连接于那些空气固化，即暴露于氧气，例如存在于环境空气中的氧气时氧化的分子和聚合物上。可自氧化的物质含有容易抽取的氢原子，这些氢原子使得它们可以与分子氧经历迅速的自由基链反应。多数情形下，自由基流由那种暴露于空气中的氧气的可自氧化物质产生。当可自氧化物质存在于涂料组合物中时，在环境空气的存在下，涂层在基质上形成并干燥的过程中和这之后，便容易发生这种向空气的暴露。
本发明的组合物除聚合物外还包括可自氧化的烷氧基硅烷。在将组合物涂敷到基质表面上之前，将可自氧化烷氧基硅烷加入到聚合物组合物中。尽管不想受理论的限制，但据信，在将含水粘合剂组合物涂敷到基质上的过程中和这之后，通过在可自氧化部分的反应并通过在Si-O-C部分处的水解导致形成O-Si-O交联，从而聚合物组合物形成交联。
可自氧化烷氧基硅烷的可自氧化部分以及可任选地结合入粘合剂聚合物中的那些部分，在暴露于氧气下时是易于氧化的，并公知地得到过氧化物或氢过氧化物。优选地，可自氧化组分所具有的由W.C.Lloyd(自由基化学中的“自氧化”，E.S.Huyser(Editor)，Vol.4.Marcel Dekkor，New York，1973)定义的可氧化性(oxidizibility)为大于1×10-3(升/摩尔-秒)0.5。
任何可自氧化的烷氧基硅烷均适用于本发明。本发明中优选的可自氧化的烷氧基硅烷为任何通式为Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b的化合物，其中R1为含至少一个可自氧化基团的有机残基，所述可自氧化基团例如为-CH＝CHCH2CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、乙烯基醚、或通过碳原子连接到硅上的双环戊烯基；R2为通过碳原子连接到硅上的有机残基；R3为有机残基。下标“a”为1～3的整数，“b”为0～2的整数，且“a＋b”为1～3的整数。
适宜的可自氧化烷氧基硅烷的实例包括：
a)环氧基硅烷与不饱和脂肪酸的反应产物，环氧基硅烷例如为2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧丙基)甲基-二乙氧基硅烷、或3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，不饱和脂肪酸例如为油酸、亚油酸、二十碳二烯酸、亚麻酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、蓖麻油酸、棕榈烯酸或芥酸，或在商品中通常发现的不饱和脂肪酸的混合物；
b)异氰酸酯基烷氧基硅烷如3-异氰酸酯基丙基-三乙氧基硅烷与含双环戊烯基的醇、胺、酰胺、或硫醇化合物的反应产物，后者例如为：
Figure A0111756700141
c)环氧基硅烷与含双环戊烯基的醇、胺、酰胺、酸、或硫醇化合物的反应产物，环氧基硅烷例如为2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧丙基)甲基-二乙氧基硅烷、或3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷；
d)卤代烷基烷氧基硅烷与含双环戊烯基的醇、胺、酰胺、酸、或硫醇化合物的反应产物，卤代烷基烷氧基硅烷例如为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷；
e)卤代烷基烷氧基硅烷与不饱和脂肪酸的反应产物，卤代烷基烷氧基硅烷例如为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷，脂肪酸例如为油酸、亚油酸、二十碳二烯酸、亚麻酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、蓖麻油酸、棕榈烯酸或芥酸，或在商品中通常发现的不饱和脂肪酸的混合物；
f)氨基硅烷与不饱和脂肪酸的反应产物，氨基硅烷例如为3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、或3-氨丙基三甲氧基硅烷，不饱和脂肪酸例如为油酸、亚油酸、二十碳二烯酸、亚麻酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、蓖麻油酸、棕榈烯酸或芥酸，或在商品中通常发现的不饱和脂肪酸的混合物。
基于干燥的粘合剂聚合物固体的量，可自氧化烷氧基硅烷的量为0.01～25重量％。基于干燥的粘合剂聚合物固体的量，优选可自氧化烷氧基硅烷的量为0.1～10重量％，更优选0.5～5重量％，最优选1.0～5重量％。
涂料组合物可含有典型的涂料用添加剂，例如粘合剂、填料、消泡剂、交联剂、催化剂、表面活性剂、稳定剂、防絮凝剂、增粘剂、凝结剂、着色剂、蜡和颜料。
为促进固化，涂料组合物还可含有“干燥剂”，如Pb、Co、Mn、Zn、Ca、Zr、Ce或Fe的有机或无机盐，及其混合物。可使用简单盐如卤化物盐、硝酸盐和硫酸盐，但在多数情况下由于溶解性或相容性的原因，使用有机阴离子盐如乙酸根、环烷酸根(napthenate)、或乙酰乙酸根。这些含金属阳离子的干燥剂被认为起到催化剂的作用，它们从活泼碳原子，如邻近双键的那些碳原子上提取出活泼氢基团(例如烯丙基氢原子)。基于干燥聚合物固体的量，干燥剂的典型用量为0.01～1重量％。
最后，若使用钴干燥剂并需要真正的一包装稳定性，则可包含一种挥发性的稳定剂，如酮肟或受阻醛肟。具体实例为甲乙酮肟、甲丁酮肟、5-甲基-3-庚酮肟和环己酮肟。特别适宜的是甲乙酮肟。肟在该体系的确切作用尚不清楚，但确信它通过形成配合物来稳定钴。水或溶剂蒸发掉以后，挥发性肟被驱走，保留了钴的干燥剂活性。肟稳定剂的典型用量为干燥聚合物重的0.05～1％。
当涂料组合物基于含水乳液聚合物时，为获得快速固化特性，它可含有聚胺官能聚合物，如US-A-5527853所教导的，或含水乳液聚合物本身为胺官能的。这里所用的快速固化涂料组合物称为“快速干燥”涂料组合物，快速干燥涂料组合物本身又包括“快速干燥粘合剂组合物”。在这种情形下，涂料组合物必须使用挥发性碱，在足够高的pH值下进行配制，以保持漆的稳定性。然而，胺和氨的存在延迟了可自氧化烷氧基硅烷的固化，应当使它们的量最小化以达到最大的固化速率。据认为通过与金属催化剂配位并使其失活，而使胺和氨的存在妨碍了固化。若需要的话，通过在配料中加入有机配位剂，如1，10-菲咯啉，可部分地克服这一问题。
聚胺官能聚合物在水中可以是完全溶解的、部分溶解的或不溶性的。当这些聚合物在水中为部分溶解的或不溶性的时，它们在含粘合剂聚合物的含水体系中必须是可分散的。聚胺官能聚合物可通过在水中聚合而制备。这种含水聚合可以是溶液、乳液、悬浮或分散聚合，或者是任何可制得聚胺官能聚合物的其它含水聚合方式。而且，这些含水聚合体系中可含有与水可混溶的助溶剂。用来制备聚胺官能聚合物的含水聚合的含水反应产物可不用进一步处理或分离而与至少一种粘合剂聚合物混合。通常粘合剂聚合物本身是含水形式的。然而，若希望通过除去水和任何存在的助溶剂而分离出聚胺官能聚合物，则这样做的条件是，如此分离出的聚胺官能聚合物在与粘合剂聚合物混合之前、其过程中或之后，可在含水介质中再次分散。
还可通过非水溶剂中的溶液聚合制备聚胺官能聚合物。这些溶剂可与水混溶或不与水混溶。制备聚胺官能聚合物的非水溶液聚合反应产物可以不用进一步处理或分离，而与至少一种粘合剂聚合物混合，条件是溶液聚合的溶剂体系是与水可混溶的。或者是，可在与粘合剂聚合物混合之前分离出聚胺官能聚合物。若溶剂体系是不与水混溶的，则必须进行这种分离(即除去溶剂)。当必需或希望进行溶液聚合物的分离时，其必要条件是如此分离出的聚胺官能聚合物在与粘合剂聚合物混合之前、其过程中或之后，可在含水介质中再次分散。典型地，粘合剂聚合物在与聚胺官能聚合物混合的过程中是含水形式的。或者是，可分离出粘合剂聚合物，然后重新分散在用来混合聚胺官能聚合物和粘合剂聚合物的含水体系中。再一种选择是将聚胺官能聚合物和粘合剂聚合物均分离出来，将二者混合，然后再将其分散在水中。
如在本领域中所公知的，根据想得到的具体聚合物，可在中性、碱性或酸性条件下进行通过上述任何方法所述的制备聚胺官能聚合物的聚合，例如在US-A-4119600和US-A-6013721中所教导的。优选在含少量酸的含水介质中进行聚合，酸可以是有机酸或无机酸，例如乙酸或盐酸。聚胺官能聚合物包括至多100重量％聚合单元衍生自一种或多种单烯属不饱和单体的共聚物，这些不饱和单体具有胺官能团或可通过进一步的反应而转化为胺官能团的官能团。使聚胺官能聚合物具有氨基官能团的功能性单体的非限定性实例包括(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯，(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯，N-(甲基)丙烯酰氧基哌啶，4-乙烯基苄基二甲基胺，和4-乙烯基吡啶。适宜的可使聚胺官能聚合物具有额外水溶性的官能团包括但不限于酰胺，羧酸，羟基和醚。含这些官能团的非限定性单体实例包括(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，烷基(亚乙基氧)n(甲基)丙烯酸酯，其中n＝1～20，以及乙烯基醚类。
还可使用少量相对不溶性的共聚单体以得到水溶性的聚胺官能聚合物。不溶性聚合物可含有较大量的这种共聚单体。这些疏水性单体包括例如(甲基)丙烯酸C1～C18烷基酯，(甲基)丙烯酸C1～C18芳烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，取代的苯乙烯，丁二烯，取代的丁二烯，乙烯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的腈或酰胺。
优选地，可在高温及氮气下，在含去离子水的反应器中制备聚胺官能聚合物。根据例如自由基引发剂的分解常数和反应器压力容量等条件，聚合温度可以为10～110℃，优选40～95℃，更优选50～80℃。单体或共聚单体可以连续地、或一次性地、或分几次地、或者以其结合加入到反应器中。典型地，溶解在水中的胺官能(甲基)丙烯酸酯单体可在15分钟至几个小时的较长时间内连续地加入到反应器中。同时，可以连续的方式加入引发剂物料，这种连续方式的设计应保证单体的引发在其加入时间的全过程中发生。引发剂还可在单体加料完成后加入，以保证聚合的完全。
可以使用已在前述制备粘合剂聚合物中所述的引发剂和引发剂体系来引发制备聚胺官能聚合物的含水聚合。
在这些聚合体系中通常存在表面活性剂，以稳定在含水介质中形成的任何聚合物粒子，而且若必要或希望的话，以稳定用作单体物料流的单体的含水乳液。已在前述制备粘合剂聚合物中所述的表面活性剂同样适用于聚胺官能聚合物的制备。
还可存在螯合剂，如乙二胺四乙酸的四钠盐(典型地其用量为反应混合物总重量的0.1～2.0％)。
适用的快速干燥粘合剂组合物包括几种类型的快速干燥水基粘合剂组合物。这些快速干燥粘合剂组合物中的一些将在下一段中描述。尽管本发明适用于这里所述的所有快速干燥粘合剂组合物，但不是限定于它们，而通常是任何快速干燥粘合剂组合物，以及混入它们的快速干燥多组分水基涂料。
这里所用的术语“聚胺官能聚合物”是指带有胺官能部分的聚合物，胺官能部分可以是聚合物主链的侧基，或主链整体的一部分，或者侧基氨基和主链氨基的结合。如以下所指的，可由胺单体、亚胺单体、以及带有可转化为胺官能团的官能团的单体制备这些聚胺官能聚合物。
以下所述的一些快速干燥组合物具有粘合剂聚合物的Tg(玻璃化转变温度)范围，该范围在一定程度上小于针对本发明的粘合剂聚合物所公开的-10～70℃的范围。这一较窄的Tg范围不应理解为是以任何方式对本发明的限制。可制备任何这些快速干燥涂料组合物，使得它们含有Tg低至-10℃并高至70℃的粘合剂聚合物。
EP-B-409459公开了一种快速干燥含水涂料组合物，该组合物包括一种Tg不低于0℃的、阴离子稳定的乳液聚合物，一种聚胺官能聚合物以及一种挥发性碱，该碱的量使得组合物具有基本上所有的聚胺官能聚合物均为非离子状态的pH值，且其中多于50重量％的聚胺官能聚合物在挥发性碱蒸发时在5～7的pH值可溶解。在非离子状态下(即脱质子化)，聚胺官能聚合物与存在于组合物中的阴离子稳定的乳液以及任何其它的阴离子组分的相互作用可被消除。挥发性碱必须具有足够的挥发性，以使得在空气干燥条件下能够被释放。在成膜过程中，挥发性碱蒸发，其结果是聚胺官能聚合物的胺部分被质子化，形成铵部分，铵部分接下来又与阴离子组分相互作用，使涂料组合物不稳定，由此促进了干燥。
WO96/22338公开了一种快速干燥含水涂料组合物，该组合物包括95～99重量％的阴离子稳定的、Tg为-10～50℃的共聚物的含水乳液，该共聚物含有两种或多种烯属不饱和单体，其中0～5重量％的单体为α，β-烯属不饱和脂族羧酸单体；0.2～5重量％的分子量为250～2000的聚亚胺；以及0.2～5重量％的挥发性碱，其中该组合物的pH值为8～11，并通过蒸发而促进干燥使组合物的流延膜失去挥发性碱。用于WO96/22338中的术语聚亚胺”是指用亚胺单体(例如亚乙基亚胺)制备的聚合物。所得的聚合物不含亚胺官能团。相反，聚合物含有胺官能团作为聚合物主链的一部分。就是该聚胺官能聚合物在挥发性碱的存在下脱质子。在由含水涂料组合物成膜时，释放出挥发性碱，使得聚合物主链中的胺部分质子化。
US-A-5922398公开了含有带侧基胺官能团的胶乳的含水涂料组合物，其中该胶乳的Tg等于或大于0℃，并可在使用温度下成膜，碱的量应足以使组合物的pH值提高至基本上所有的胺官能团为非离子状态的水平。胺官能化胶乳的数均分子量为1000～1000000，其粒径为20～1000纳米。这些胶乳可以是单级或多级粒子形式。多级粒子包括至少两种相互不相容的共聚物，这些共聚物可为任何的多种形态，包括核/壳、互穿网络和多核。胶乳聚合物还可含有酸官能部分。当存在酸官能部分时，胺官能部分与酸官能部分的重量比通常至少为3∶1。胺官能部分和酸官能部分可结合入相同的胶乳粒子或不同的胶乳粒子中。基于总单体的量，用来聚合制备胺官能胶乳粒子的胺官能单体的量至少为2重量％。基于总单体的量，用来聚合制备酸官能胶乳粒子的酸官能单体的量通常小于10重量％。胶乳粒子被表面活性剂，包括阴离子和非离子乳化剂稳定。US5922398中的涂料组合物使用挥发性碱(例如氨)来稳定胶乳粒子的胺官能部分，以防止其在储存和成膜过程中与表面活性剂的相互作用。进行涂敷时，膜通过蒸发失去挥发性碱，胺官能粒子质子化，变成铵官能粒子，铵官能粒子接下来与表面活性剂相互作用，导致胶乳粒子丧失稳定性，并促进干燥。
这里所用的“重均分子量”、“Mw”、“数均分子量”、“Mn”，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，GPC在Rohm and Hass Company，Philadelphia，Pa.1976出版的《聚合物表征》的第I章第4页中有描述。对于可溶解于四氢呋喃或二甲基甲酰胺的聚合物来说，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为分子量标准物。对可溶于水的聚合物来说，用聚甲基丙烯酸作为标准物。在水溶性聚合物进行GPC分析之前，应将它们在高温下用氢氧化钾的乙醇溶液处理，该温度使水溶性聚合物足以完全水解。通过计算理论重均分子量可得到GPC重均分子量。在含有链转移剂的体系中，理论重均分子量仅仅是以克表示的可聚合单体的总重量除以聚合过程中所用链转移剂的总摩尔量。测算不含链转移剂的聚合物粘合剂体系的分子量更为复杂。可如下得到较粗略的测算：测得以克表示的可聚合单体的总重量，并将其除以乘上了效率因子(在我们的过硫酸盐引发体系中，我们所用的效率因子大约为0.5)的引发剂的摩尔量。理论分子量计算的其它信息可在《聚合原理》，第2版，George Odian，John Wiley and Sons出版，N.Y.，N.Y.(1981)和《乳液聚合》，Irja Pirma编，Academic Press出版，N.Y.，N.Y.(1982)中找到。
US-A-5824734公开了一种改进的、特别适用作交通漆的快速干燥涂料组合物。这种交通漆用的碱性水基涂料包括含丙烯酸系成膜聚合物的含水乳液，对pH敏感的乳液稳定体系，和矿物颜料。所述丙烯酸系成膜聚合物为一种含疏水性丙烯酸酯的聚合物。用来聚合制备含疏水性丙烯酸酯聚合物的疏水性单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其烷基酯部分含1～12个碳原子。基于聚合物的总重量，含疏水性丙烯酸酯的聚合物还结合有约0.1～5重量％的仲或叔氨基丙烯酸酯以及0.1～5重量％的可交联单体，例如N-羟烷基丙烯酰胺和N-羟烷基甲基丙烯酰胺。基于总的聚合物，含疏水性丙烯酸酯的聚合物应进一步含有小于5重量％的亲水性单体。典型地，该含水分散体由阴离子和非离子表面活性剂的混合物稳定，并且是对pH敏感的。pH值保持在大于7，优选通过加入挥发性碱如氨来实现，直至将涂料涂敷到表面上时。碱失去后将导致乳液的破坏，水从含酰胺或胺官能丙烯酸酯的成膜疏水性聚合物中排出。
WO98/52698公开了一种包括一种基质的涂敷材料，该基质具有一个表面和涂敷其上的涂层，其中的涂层由下述制备：a)将基质的表面与一稳定的含水分散体接触，所述含水分散体含有带侧基强阳离子基团和侧基弱酸基团的聚合物；或者b)将基质的表面与两种稳定的含水分散体接触，第一含水分散体含有带侧基强阳离子基团的第一聚合物，第二含水分散体含有带侧基弱酸基团的第二聚合物，聚合物与表面的接触可以任何顺序进行，或者同时进行。当稳定的含水分散体含有带侧基强阳离子基团和侧基弱酸基团的聚合物时(即WO98/52698的涂料“a”)，一个必要条件是，基质的表面是或要被处理成为足够碱性的，使得稳定含水分散体固化(set)的时间要比仅含侧基强阳离子基团或侧基弱酸基团的胶乳固化所需的时间短。阳离子基团例如为季铵盐部分，而弱酸基团例如为羧酸部分。当涂料“a”与基质的碱性表面接触时，碱从弱酸上除去了质子，产生阴离子，阴离子与阳离子部分相互作用形成交联，破坏了分散体的稳定，并促进了膜的干燥。存在于含水分散体中的阳离子表面活性剂也通过与由弱酸基团产生的阴离子的相互作用而呈非活性。当WO98/52698的涂料“b”应用于基质上时，不需要基质为碱性的，因为一个分散体为阳离子稳定的，而另一个为阴离子稳定的，这样在混合时，电荷相反的表面活性剂相互作用导致相互失活。而且，由于弱酸官能胶乳粒子在涂料“b”中为阴离子稳定的，因此可以调节含水分散体的pH，使得弱酸部分失去质子，并可以在成膜时与阳离子相互作用。各种破坏稳定的方法均是促进膜干燥的可能手段。
本发明的涂料组合物可通过本领域公知的方法涂敷到基质表面上，这些方法例如为空气辅助喷涂、无空气喷涂、多组分喷涂、刷涂、辊涂、涂刷器涂刷等。
当可交联的组合物涂敷到基质上后，组合物便干燥或被致使干燥。产生有益性能的干燥可在室温下以适宜的速率进行，室温例如为5～35℃。典型的干燥条件为23℃、50％的相对湿度。
尽管本发明的涂料组合物特别适用于交通标识组合物，它们还适用于其它的应用领域，例如木材、砖石、金属、混凝土、玻璃、塑料、皮革和硬质板用涂料。它们还可被配制成填缝料、密封剂、粘合剂或厚浆涂料。
这里所用的所有范围均包含端值且为可结合的。词汇
一些缩写和术语的含义如下。
k＝1000(参见磨耗测试，实施例7)
Cps    厘泊
rpm    转/分钟
nm     纳米
PAMOLYNTM 200(脂肪酸，主要是亚油酸的混合物)
RHOPLEXTM E-2706为由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania得到的一种乳液聚合物产物
TAMOLTM 901分散剂，由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania提供的一种聚电解质的铵盐，@30重量％
SURFYNOLTM CT-136表面活性剂，由Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania提供的一种炔属表面活性剂
DREWTM L-493消泡剂，由Drew Chemical Company，Boonton，NewJersey提供
TIPURETM R-900二氧化钛，由E.I.duPont de Nemours & Company，Wilmington，Delaware提供
OMYACARBTM 5，研磨的天然碳酸钙，经ASTM D 1199评价，类型GC，等级II，由Omya，Inc.，Proctor，Vermont提供，其数均粒径为5.5微米，最大吸油值为10
TEXANOLTM 酯醇，由Eastman Chemicals，Kingsport，Tennessee提供
NATRASOLTM 250HR为由Hercules Inc.，Aqualon division，Wilmington，Delaware得到的羟乙基纤维素增粘剂
TRITONTM X-405为由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania得到的一种表面活性剂
HYDROCEMTM 由Calcium OMG，Cleveland，Ohio得到
AQUACATTM为由Ultra Additives，Inc.，Paterson，New Jersey得到的一种钴交联助剂
实施例1具有可自氧化或可与在可自氧化烷氧基硅烷氧化过程中形成的化合物反应的官能团的含水乳液聚合物的制备(1，3-二羰基)
90℃氮气气氛下，向3799克去离子水中加入溶解于226克去离子水中的24克过硫酸铵、溶解于226克去离子水中的33碳酸氢铵和724克聚合物种子胶乳(固含量42％，平均粒径60nm)，然后加入136克去离子水形成一反应混合物，然后在81℃下，在3小时内向该反应混合物中加入下述单体混合物，以及9.4克过硫酸铵溶解于471克去离子水中的溶液，然后加入226克去离子水。
单体混合物组分    组分重量(g)
去离子水     2872
十二烷基硫酸钠(28％活性物)     40.7
丙烯酸丁酯     3886
甲基丙烯酸甲酯     4731
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯     760
正十二烷基硫醇     118
聚合结束时，于60℃向反应产物中加入于39克去离子水中的0.04克FeSO4、于37克去离子水中的2克依地烯(versene)、于90克去离子水中的5.3克叔丁基过氧化氢、以及于181克去离子水中的2.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵使最终的pH值为8.7。所得胶乳聚合物的固含量为52.2％，平均粒径为197nm。
实施例2基本上无可自氧化或可与在可自氧化烷氧基硅烷氧化过程中形成的化合物反应的官能团的含水乳液聚合物的制备
90℃氮气气氛下，向3583克去离子水中加入67.9克十二烷基硫酸钠(28％)、547克单体混合物、溶解于196克去离子水中的33克碳酸钠和溶于98克去离子水中的24克过硫酸钠，形成一反应混合物，然后在81℃下，在3小时内向该反应混合物中加入下述单体混合物，以及9.7克过硫酸铵溶解于440克去离子水中的溶液。
单体混合物组分    组分重量(g)
去离子水     3959
十二烷基硫酸钠(28％活性物)     67.9
丙烯酸丁酯     4332
甲基丙烯酸甲酯     5045
甲基丙烯酸     124
聚合结束时，于60℃向反应产物中加入于40克去离子水中的0.04克FeSO4、于88克去离子水中的7.8克叔丁基过氧化氢、以及于176克去离子水中的2.9克甲醛次硫酸钠。加入氢氧化铵使最终的pH值为10.3，然后加入26克37％甲醛溶液。所得胶乳聚合物的固含量为51.7％，平均粒径为172nm。
实施例3具有干燥油功能的可自氧化烷氧基硅烷的制备
将一100ml三颈圆底烧瓶安装上氮气导入管、回流冷凝器和磁力搅拌器。向该烧瓶中加入20.05克PAMOLYNTM 200(脂肪酸，主要是亚油酸的混合物)和16.85克3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。将该混合物在氮气保护下搅拌并加热至100℃，持续3小时。加入10.0克己烷并使混合物回流1.5小时。用蒸馏头代替回流冷凝器并将己烷蒸馏掉。反应产物的C13NMR分析显示脂肪酸完全加成到环氧基上，形成酯醇。产物活性100％。
实施例4具有双环戊烯基官能团的可自氧化烷氧基硅烷的制备
向一25ml玻璃瓶中加入10.0克异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、7.85克乙二醇双环戊烯基醚和5.00克甲苯。将该混合物在室温下静置5天。反应产物的FTIR光谱显示，醇几乎完全加成到异氰酸酯上，得到氨基甲酸乙酯。产物活性78.1％。聚胺P1
聚胺P1为共聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸)，其GPC数均分子量Mn为大约14500。它在水中、pH＝9.6及粘度2200cps(厘泊)下，基于溶液的总重量，以27.8％固体的溶液形式，通过通常的乳液聚合工艺制备。聚胺P1中氨基的理论计算量为5.9毫当量/克固体聚合物。基于总的单体，聚合制备聚胺P1的每一单体的重量百分数在下表中给出。
单体名称 重量百分数，基于总的单体
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯      90.5
甲基丙烯酸      7.0
甲基丙烯酸甲酯      1.0
甲基丙烯酸丁酯      0.5
丙烯酸丁酯      0.5
丙烯酸      0.5
测定的粘度为Brookfield粘度(使用Brookfield Model LVTD粘度计，转子2，60rpm)。聚胺P2用作快速固化添加剂的聚胺的制备。聚胺P2为多官能胺聚合物。
60℃、氮气气氛下，搅拌下向含600克去离子水的2升反应器中加入2.8克7水合硫酸亚铁的水溶液(0.15重量％溶液)、用10克去离子水稀释的0.8克乙二胺四乙酸四钠盐水溶液(1重量％溶液)。2小时内向其中加入含200克甲基丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯和100克去离子水的物料。同时在2小时内加入含溶解在23克去离子水中的2克叔丁基过氧化氢(70重量％活性组分)、溶解在23克去离子水中的2克甲醛次硫酸钠二水合物的物料。加入这些物料以后，使反应在60℃下进行30分钟，然后加入溶解在10克去离子水中的0.16克叔丁基过氧化氢(70重量％活性组分)。十五分钟后，加入溶解在10克去离子水中的0.1克叔丁基过氧化氢(70重量％活性组分)和溶解在10克去离子水中的0.06克甲醛次硫酸钠二水合物。十五分钟后将反应混合物冷却至室温。最终反应混合物的pH值为8.2，固含量为17.6重量％，Brookfield粘度(转子2，60rpm)为30cps。
实施例5交通标识组合物的制备
按下述配方制备交通标识组合物(TMC1-12)和对比样A-D。在低剪切实验混合条件下以给定的顺序加入各组分。加入OMYACARB-5后，在加入剩余组分前继续搅拌15分钟。表6.1中给出了用于制备中间体基础漆P1～P4的各组分。然后将中间体基础漆用于交通标识组合物TMC-1～TMC-12和对比样A-D的制备，在低剪切实验混合条件下按给定的顺序加入表6.2中给出的各组分。表6.1用于交通标识组合物中的中间体基础漆组合物P1-P4的各组分
    基础漆      P1      P2      P3     P4
浮液聚合物(以提供的固体)     460.1gRHOPLEXTME-2706     333.1g实施例1     44.2g实施例1   6054.0g实施例2
    14％NH3     15.8
    聚胺P1     7.82
    聚胺P2     222.0
    TAMOL901      7.2     5.45     0.72     97.9
    SURFYNOLTMCT-136      2.8     2.12     0.28     38.1
    DREWTML-493      2.0     1.52     0.20     27.1
    TIPURER-900      100.0     75.58     10.0     1361.0
    OMYACARB-5      760.6     574.9     76.1     10348.0
     MeOH      30.0     22.68     3.01     408.0
    TEXANOLTM      23.0     17.38     2.31     319.0
    水      11.6     8.77     1.17     158.0
    NATROSOLTM 250HR      7.0
    DREWTM L-493      3.5     2.65     0.35     47.7
    水     100.0
注：除非另加说明，所有量均以克计。表6.2用于制备交通标识组合物TMC-1～TMC-12和对比样A-D的各组分
TMC- 对比A 对比B 1 2 3 4 5 6
基础漆 100gP1 100gP4 100gP2 100gP2 100gP2 120gP2 120gP2 120gP2
实施例3 0.36  0.36 0.36 0.84 0.84 0.84
实施例4
PAMOLYNTM200
甲醇 1.42
TRITONTMX-405 0.06 0.06 0.08 0.08 0.08
水 0.66 0.66 1.60 1.60 1.60
HYDROCEMTM 0.49
AQUACATTM 0.49 0.49 0.92 0.59 1.17 1.76
注：1)除非另加说明，所有量均以克计。
2)斜体字的各组分在加入漆中之前进行预混。表6.2(续)
TMC- 7 8 9 10 11 12 对比D 对比C
基础漆 110gP3 120gP2 100gP2 100gP2 100gP2 100gP4 100gP2 100gP2
实施例3 0.79 1.68 0.12 0.36
实施例4 0.39 0.78
PAMOLYNTM200 0.20
甲醇
TRITONTMX-405 0.08 0.16 0.06 0.02 0.06 0.06 0.06
水 1.50 3.20 0.66 0.22 1.32 0.66 0.66
HYDROCEMTM
AQUACATTM 0.55 0.59 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49
注：1)除非另加说明，所有量均以克计。
2)斜体字的各组分在加入漆中之前进行预混。
实施例7涂敷的交通标识组合物的耐磨性测试
在非常平滑、没有暴露聚集物的混凝土(Patio Concrete Co.的产品，涂敷前在Trafficometer磨耗测试机上经200k湿循环预处理的嵌板)，用通常的空气喷涂法喷涂交通标识组合物或对比样涂料，制备测试板，湿膜厚度为0.38mm(15密耳)。在室温下使涂层干燥磨耗测试前给定的时间。
通过在压力下、经过一呈曲线的通路，使测试板的表面重复地与滚动摩擦轮接触，测试涂层在强化条件下的耐久性或耐磨性。测试板在干湿测试之间循环；对于每一测试板，Trafficometer滚动轮所给出的累积转数是以千次计的。Trafficometer装置公开于EP-A-3086747。磨耗数据列于表7.1和7.2中，并以从测试板上去掉的漆的表面积cm2计。空白说明涂层上未发现磨耗。
表7.1磨耗测试结果
   对比A    TMC-1    TMC-2    TMC-3
可自氧化烷氧基硅烷     无     2.2％实施例3     2.2％实施例3    2.2％实施例3
    干燥时间    16小时     5天    16小时    16小时
     湿0.4k    1.3cm2     4.5
       1.0k     22.6     0.84     11.0
       2.5k     22.6     3.9     22.6
       5.2k     22.6     3.9     22.6
       7.9k     22.6     3.9     22.6
       14k     22.6     18.1     22.6
       18k     22.6     0.26     18.1     22.6
       27k     22.6     4.5     18.1     22.6
       37k     22.6     7.1     18.1     22.6
       62k     22.6     11.6     18.1     22.6
      172k     22.6     18.1     18.1     22.6
    干217k     22.6     18.1     18.1     22.6
    湿341k     22.6     20.6     18.1     22.6
                         所有去掉的面积均以cm2表示
TMC-2与对比例A的比较显示，由具有可自氧化的或可与在可自氧化烷氧基硅烷氧化过程中形成的化合物反应的官能团的含水乳液聚合物和可自氧化烷氧基硅烷制得的交通标识组合物与通常的交通标识组合物相比，具有改进的耐久性。TMC-1与TMC-2的比较显示，通过交通标识组合物在测试前固化更长的时间，可获得进一步改进的耐久性。
表7.2磨耗测试结果
   对比A    TMC-4    TMC-5    TMC-6   TMC-7   TMC-8
 可自氧化烷氧基硅烷     无    4.3％实施例3    4.3％实施例3    4.3％实施例3    4.3％实施例3    8.6％实施例3
    干燥时间    16小时   16小时   16小时   16小时   16小时   16小时
    湿0.4k    0.26cm2     0.26     0.26
      1.0k     0.65     0.26     0.26     4.5     4.5
      2.3k     2.6     0.65     1.3     11.6     11.6
      4.4k     11.6     1.3     1.9     11.6     22.6
      6.9k     11.6     2.6     3.2     11.6     1.3     22.6
      12k     11.6     1.1     3.2     11.6     3.2     22.6
      22k     11.6     1.6     3.2     11.6     3.2     22.6
    干39k     11.6     11.6     4.5     11.6     5.8     22.6
    湿42k     11.6     11.6     4.5     11.6     5.8     22.6
     202k     11.6     22.6     5.8     22.6     12.3     22.6
   干354k     11.6     22.6     7.1     22.6     12.3     22.6
   湿377k     11.6     22.6     7.1     22.6     16.1     22.6
                               所有去掉的面积均以cm2表示
TMC-4、TMC-5和TMC-7与对比例A的比较显示，由具有可自氧化的或可与在可自氧化烷氧基硅烷氧化过程中形成的化合物反应的官能团的含水乳液聚合物和可自氧化烷氧基硅烷制得的交通标识组合物与通常的交通标识组合物相比，具有改进的耐久性。TMC-4、TMC-5和TMC-6的对比显示了干燥剂用量的增加对耐久性的效果。TMC-4和TMC-8的对比显示了可自氧化物质用量的增加对耐久性的效果。TMC-4和TMC-7的对比显示了聚胺对耐久性的效果。
表7.3磨耗测试结果
  CompAa    CompC    CompC    TMC-2     TMC-2    TMC-9     TMC-9   TMC-10   TMC-10   TMC-11
 可自氧化烷氧基硅烷     无     无     无   2.2％Ex.b3    2.2％Ex.3    2.2％Ex.4    2.2％Ex.4    0.7％Ex.3    0.7％Ex.3    4.4％Ex.4
 干燥时间    16小时    16小时     3天  16小时     3天   16小时     3天   16小时     3天   16小时
  湿1.1k   4.5cm2   0.06   0.19
    2.2k     0.19     5.2   0.06   0.06   0.58
    3.4k     5.8     5.8   0.06   0.06   0.65
    5.1k     8.4     11.6   0.06   0.06   1.9
    7.7k     11.6     11.6   0.06   0.06   1.9
    13k     22.6     11.6   0.06   0.06   1.3
    18k     28.4     11.6   0.13   0.19   1.9
    25k     28.4     11.6   0.13   0.26   1.9
    34k     28.4     11.6   0.32  0.06   0.26   0.26   2.6
  干37k     28.4     11.6   2.6  0.06   0.26   0.58   3.2
    42k     28.4     11.6   2.6  0.06   0.26   0.58   3.2
    47k     28.4     11.6   3.9  0.06   0.26   0.06   0.58   3.2
 湿167k     34.2     11.6   5.8  0.13   0.26   0.06   0.58   0.06   7.1
 干179k     34.2     11.6   5.8  0.13   0.26   0.06   0.58   0.06   7.1
 湿193k     45.2     16.8   5.8  0.13   0.26   0.06   0.58   0.06   7.7
 干201k     45.2     16.8   5.8  0.13   0.06   0.26   0.13   1.3   0.06   7.1
 湿221k     45.2     16.8   5.8  0.19   0.06   0.58   0.19   1.3   0.06   7.1
                                           所有去掉的面积均以cm2表示
a)Comp＝对比例
b)Ex.＝实施例
表7.3的结果说明，与不含可自氧化烷氧基硅烷的组合物相比，含可自氧化烷氧基硅烷的交通标识组合物具有提高的耐磨性。
表7.4磨耗测试结果
    对比B     对比C    对比D    TMC-12    TMC-2
 可自氧化烷氧基硅烷     无     无     无     2.2％实施例3    2.2％实施例3
  干燥时间     3天     3天     3天     3天     3天
  湿3.1k
    7.3k     0.06cm2     0.13     0.06
    15k     5.8     0.13     0.26
    25k     11.6     0.26     0.45
    38k     14.2     0.26     0.6
    42k     22.6     0.26     0.6
  干57k     27.7     1.3     2.6     0.58
 湿164k     34.2     2.6     3.2     0.58
 干177k     34.2     2.6     3.2     0.58
 湿196k     34.2     3.2     3.2     0.65
 干207k     34.2     5.2     5.8     1.3
                             所有去掉的面积均以cm2表示
表7.1～7.4所列的结果显示，当与对比例A、B、C和D比较时，本发明的组合物TMC-1～TMC-12具有更好的耐磨性。

Claims (18)

1.一种涂料组合物，该组合物含有：
(a)至少一种可自氧化烷氧基硅烷；和
(b)至少一种粘合剂聚合物。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述粘合剂聚合物为水乳液聚合物。
3.权利要求1的涂料组合物，其中基于所述粘合剂聚合物的干重，所述涂料组合物含有0.01～25重量％的所述可自氧化烷氧基硅烷。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述可自氧化烷氧基硅烷的通式为Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b，其中
(a)R1为含至少一个-CH＝CHCH2CH＝CH-或-CH＝CH-CH＝CH-基团的有机残基，并通过碳原子连接到硅上；
(b)R2为通过C原子连接到Si上的有机残基；
(c)R3为一有机残基；
(d)“a”为1～3的整数；
(e)“ b”为0～2的整数；以及
(f)“a”和“ b”的总和为1～3的整数。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述可自氧化烷氧基硅烷的通式为Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b，其中
(a)R1为含至少一个双环戊烯基的有机残基，并通过碳原子连接到硅上；
(b)R2为通过C原子连接到Si上的有机残基；
(c)R3为一有机残基；
(d)“a”为1～3的整数；
(e)“b”为0～2的整数；以及
(f)“a”和“b”的总和为1～3的整数。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述粘合剂聚合物含有至少一个可自氧化的或可与在所述可自氧化烷氧基硅烷氧化过程中形成的化合物反应的官能团。
7.权利要求6的涂料组合物，其中所述官能团为1，3-二羰基。
8.权利要求7的涂料组合物，其中所述1，3-二羰基官能团衍生自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的残基。
9.一种在基质表面上制备涂层的方法，该方法包括：
(i)在所述基质表面上涂敷一层涂料组合物，该涂料组合物含有：
(a)至少一种可自氧化烷氧基硅烷；和
(b)至少一种粘合剂聚合物；以及
(ii)干燥所述涂料组合物。
10.权利要求9的方法，其中所述粘合剂聚合物为水乳液聚合物。
11.权利要求9的方法，其中基于所述粘合剂聚合物的干重，所述涂料组合物含有0.01～25重量％的所述可自氧化烷氧基硅烷。
12.权利要求9的方法，其中所述可自氧化烷氧基硅烷的通式为Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b，其中
(a)R1为含至少一个-CH＝CHCH2CH＝CH-或-CH＝CH-CH＝CH-基团的有机残基，并通过碳原子连接到硅上；
(b)R2为通过C原子连接到Si上的有机残基；
(c)R3为一有机残基；
(d)“a”为1～3的整数；
(e)“b”为0～2的整数；以及
(f)“a”和“ b”的总和为1～3的整数。
13.权利要求9的方法，其中所述可自氧化烷氧基硅烷的通式为Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b，其中
(a)R1为含至少一个双环戊烯基的有机残基，并通过碳原子连接到硅上；
(b)R2为通过C原子连接到Si上的有机残基；
(c)R3为一有机残基；
(d)“a”为1～3的整数；
(e)“b”为0～2的整数；以及
(f)“a”和“b”的总和为1～3的整数。
14.权利要求9的方法，其中所述粘合剂聚合物含有至少一个可自氧化的或可与在所述可自氧化烷氧基硅烷氧化过程中形成的化合物反应的官能团。
15.权利要求9的方法，其中所述官能团为1，3-二羰基。
16.权利要求15的方法，其中所述1，3-二羰基官能团衍生自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的残基。
17.一种可自氧化的硅烷，其通式为Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b，其中
(a)R1为含至少一个可自氧化基团的有机残基，并通过碳原子连接到硅上；
(b)R2为通过C原子连接到Si上的有机残基；
(c)R3为一有机残基；
(d)“a”为1～3的整数；
(e)“b”为0～2的整数；以及
(f)“a”和“b”的总和为1～3的整数。
18.权利要求17的组合物，其中所述可自氧化基团为-CH＝CHCH2CH＝CH-或-CH＝CH-CH＝CH-。
19.权利要求17的组合物，其中所述可自氧化基团为环戊烯基。
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