CN1171421A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物,含有一种阴离子稳定的胶乳聚合物、一种水可溶或水可分散的聚合物、一种足够量的挥发性碱、以及颜料,所述的水可溶或水可分散的聚合物由至少含有20%(重量)带胺官能团单体的单体混合物形成,所述足够量的挥发性碱将该组合物的pH值提高至基本上全部的多官能胺处于非离子态,该涂料组合物的PVC值为30或更低,总固体浓度为40—80%(重量)。

Description

涂料组合物
本发明涉及一种水性涂料组合物，更具体地说，本发明涉及一种光泽度和快干性能(快干性)优异的涂料组合物。现有技术中所称的水基快干涂料组合物是那些含有乳化的聚合物、多官能胺和挥发性碱的组合物，如日本专利公开157463/91中公开的那些。然而需要对上述组合物进行改进，并需要开发一种能够快干且具有优异光泽度的涂料组合物。本发明提供了一种新的高光泽度快干涂料组合物。
本发明涉及一种含有阴离子稳定的胶乳聚合物、水可溶或水可分散的聚合物、足够量的挥发性碱和颜料的涂料组合物，所述的水可溶或水可分散的聚合物由一种至少含有20％(重量)的带胺官能团单体的单体混合物形成，所述的足够量的挥发性碱将组合物的pH值提高至基本上全部的多官能胺处于非离子态，该涂料组合物的PVC值为30或更低，总固体浓度为40-80％(重量)。
本说明书中，“快干性能或快干性”是指与一般组合物相比涂料的快干能力。本说明书中所用的术语“胶乳”是指能用一般聚合工艺如乳液聚合制备的水不溶聚合物。胶乳聚合物由能够形成水不溶性胶乳聚合物的单体或单体混合物形成，所述的水不溶性胶乳聚合物在涂覆条件下可以成膜。
用于本发明水性涂料组合物中的胶乳聚合物必须是阴离子稳定的。本说明书中所用的术语“胶乳”是指能用一般聚合工艺如乳液聚合制备的水不溶性聚合物。胶乳聚合物由能够形成水不溶性胶乳聚合物的单体或单体混合物形成，所述的水不溶性胶乳聚合物在涂覆条件下可以成膜。本发明可以通过采用结构更复杂的聚合物如核-壳聚合物颗粒而实施。
可以用几种方法给胶乳聚合物提供阴离子性。最常用的是在乳液聚合期间以阴离子表面活性剂或分散剂作为稳定剂的方法，或是在聚合后将这种表面活性剂或分散剂加入乳液中的方法。在这种胶乳聚合期间或聚合之后，非离子表面活性剂可以存在于阴离子稳定的胶乳中。以下物质可以作为有用的表面活性剂和分散剂：脂族松香与环烷酸的盐、低分子量甲醛与环烷磺酸的缩合物、具有适当的亲水亲油性平衡值的羧酸聚合物和共聚物、高级烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸盐、异丙基苯磺酸或异丙基环烷磺酸的钠盐或钾盐、硫代琥珀酸盐如二辛基硫代琥珀酸钠、高级烷基硫代琥珀酸的碱金属盐如辛基硫代琥珀酸钠、N-甲基-N-棕榈酰酒石酸钠、油羟乙磺酸钠(SIC)、聚乙氧基乙醇硫酸或磺酸的碱金属盐如具有1-5个氧化乙烯单元的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇硫酸钠、以及该技术领域公知的其它阴离子表面活性剂和分散剂。
另一类具有阴离子性的胶乳聚合物是能够通过使聚合物包含少量酸性基团而制得的一类。这种情况下，酸性基团可以是盐的形式，如碱金属盐或铵盐。这种酸性基团的例子是引发剂的片段，以及由马来酸、乙烯基磺酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等衍生的那些。
第三类有用的具有阴离子性的胶乳聚合物是含有中合的碱性单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的胶乳聚合物。胶乳聚合物的阴离子性可以超过一种类型。
具有阴离子性的胶乳聚合物可以用任何一般方法制备。这些方法清楚地公开在涉及该主题的讲义中，如由Wiley Co.于1975年出版的D.C.Blackley所著的“Emulsion Polymerization：Theory and Practice”(“乳液聚合：理论及实践”)，以及由Interscience Publishers于1965年出版的F.A.Bovey所著的“Emulsion Polymerization”(“乳液聚合”)。胶乳聚合物是由以下单体制成的聚合物或共聚物：如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯、醋酸乙烯酯、叔碳酸(具有C9、C10和C11叔型链的单羧酸)的乙烯基酯[这种乙烯基酯也称为“叔碳酸乙烯酯”]、氯乙烯、乙烯基吡啶、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、氯丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、α、β-烯属单体及其酯。并且，特别理想的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物。
最好用公知方法制备这种聚合物和共聚物，如采用由Rohm andHaas Company，Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A.于1966年5月出版的“丙烯酸单体的乳液聚合”中说明的那些方法。
采用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯作为丙烯酸酯，采用丙烯酸和甲基丙烯酸作为丙烯酸，以及采用苯乙烯来制备共聚物是有利的。胶乳聚合物的Tg优选为0-70℃。
本说明书中所用的“玻璃化转变温度”或“Tg”是指用Fox方程[Bulletin of American Physical Society，1，3，123页(1956)]计算的聚合物玻璃化转变温度。式1
1/Tg＝W1/Tg(1)+W2/Tg(2)
对于共聚物而言，W1和W2是指两类共聚用单体的重量份额，Tg(1)和Tg(2)是指两种均聚物各自的玻璃化转变温度(单位：绝对温度)。
本发明的涂料组合物含有水可溶或水可分散的聚合物，这种聚合物由至少含有20％(重量)带胺官能团的单体的单体混合物形成。
例如，以下单体可以作为带胺官能团的单体：
1)氨基烷基乙烯基醚或硫醚，其中烷基可以是直链或支链的，具有2-3个碳原子，氮原子可以是伯氮原子、仲氮原子或叔氮原子[美国专利2,879,178的说明书]。最后一个实施例中，余下氢原子中的一个可以被烷基成分具有1-4个碳原子、优选仅有一个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基所取代。
以下是具体例子：β-氨基乙基乙烯基醚、β-氨基乙基乙烯基硫醚、N-单甲基-β-氨基乙基乙烯基醚或硫醚、N-单乙基-β-氨基乙基乙烯基醚或硫醚、和N-单甲基-3-氨基丙基乙烯基醚或硫醚。
2)丙烯酰胺或丙烯酸酯，如用式II表示的那些。化学式1
Figure A9710993100051
式II中，
R是H或CH3；
n是0或1；
X是O或N(H)；并且如果n是0，则A是O(CH2)x[x是2-3]或(O-亚烷基)y；[(O-亚烷基)y是分子量为88-348的聚(氧化烯)基，亚烷基可以是相同或不同的亚乙基或亚丙基]；如果n是1，则A是具有2-4个碳原子的亚烷基；
R*是H、甲基或乙基；
R0是H、苯基、苄基、甲基苄基、环己基或C1-C6烷基。
以下物质可以作为用化学式II表示的化合物的例子：丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸β-氨基乙酯、N-β-氨基乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-(单甲基氨基乙基)-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸N-(单正丁基)-4-氨基丁酯、甲基丙烯酰氧基乙胺、和丙烯酰氧基丙氧基丙胺。
3)N-丙烯酰氧基烷基-噁唑烷和N-丙烯酰氧基烷基四氢-1，3-噁嗪，以及相应于上述噁唑烷和噁嗪、但“烷基”键被烷氧基烷基和聚(烷氧基烷基)所取代的化合物。所有这些化合物都包括在下式III中。化学式2式III中，
R是H或CH3；
m是2-3的整数；
R′若不直接与R2相连则选自氢、苯基、苄基和C1-C12烷基；
R2若不直接与R′相连则选自氢和C1-C4烷基；
如果R′和R2直接连接在一起，则与上式所示的环中附着的碳原子形成一个5-6碳的碳环。因此，如果R′和R2连接在一起，则选自五亚甲基和四亚甲基；
A′是O(CmH2m)-或(O-亚烷基)n基团，其中(O-亚烷基)n基团是分子量为88-348的聚(氧化烯)基，并且亚烷基可以是相同或不同的亚乙基或亚丙基。
在不同的条件下式III的化合物可以水解成仲胺。水解产生了具有下式IV的化合物。化学式3
Figure A9710993100071
已被由被许可人持有的美国专利3,037,006和3,502,627的说明书公开的上式III化合物为本申请所共有的，这些化合物还公开于相应的国外专利申请和相应的国外专利的说明书中，这些说明书中公开的单体化合物可用于生产本发明组合物中所用的共聚物。
以下物质可以作为式III化合物的例子：甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯、丙烯酸噁唑烷基乙酯、3-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)-四氢-1，3-噁嗪、3-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-五亚甲基噁唑烷、3-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基-2-丙基噁唑烷、N-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基乙基噁唑烷、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基噁唑烷、N-2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基-5-甲基噁唑烷、N-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙基-5-甲基噁唑烷、3-[2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基]-2，2-五亚甲基噁唑烷、3-[2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基]-2，2-二甲基噁唑烷、和3-[2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基]-2-苯基噁唑烷。
4)通过水解能容易地形成胺的单体的聚合物，可用于形成该粘合剂组分的含胺成分的聚合物。这些单体的例子是丙烯酰氧基酮亚胺和醛亚胺，正如下式V和VI表示的那些。化学式4
           H2C=C(R)-COOA″N=Q    (V) H 2 C = C ( R ) - CO ( D ) n ′ ′ - 1 - ( B ) n ′ - 1 - ( A 0 ) n 0 - 1 - N = Q - - - ( VI ) 式V和VI中，
R是H或CH3；
Q选自以下基团：化学式5
Figure A9710993100082
R6是H，或者当其处于一个CHR6单元中时可以为甲基；
R5选自C1-C12烷基和环己基；
R4选自C1-C12烷基和环己基；
R3选自苯基、卤代苯基、C1-C12烷基、环己基和C1-C4烷氧基苯基；
A″是C1-C12亚烷基；
A0、B和D是相同或不同的、结构式为-OCH(R7)-CH(R7)[其中R7是H、CH3或C2H5]的氧化烯基；
x是4-5的整数；
n0是1-200的整数；
n′是1-200的整数；
n″是1-200的整数；并且
n0-1、n′-1、和n″-1的值为2-200。
以式V和VI表示的化合物的例子如下：甲基丙烯酸2-[4-(2，6-二甲基亚庚基)-氨基]乙酯、甲基丙烯酸3-[2-(4-甲基亚戊基)-氨基]丙酯、甲基丙烯酸β-(亚苄基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-[2-(4-甲基亚戊基)-氨基]乙酯、丙烯酸2-[4-(2，6-二甲基亚庚基)-氨基]乙酯、甲基丙烯酸12-(亚环戊基-氨基)十二烷基酯、N-(1，3-二甲基亚丁基)-2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-乙胺、N-(亚苄基)-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙胺、N-(1，3-二甲基亚丁基)-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-乙胺、和N-(亚苄基)-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙胺。
以式V和VI表示的化合物在酸性、中性或碱性含水介质中水解生成伯胺或其盐，其中式中的-N＝Q转化成NH2和O＝Q。以式V和VI表示的化合物公开于美国专利3,037,969和3,497,485的说明书中，这些说明书中公开的任何单体化合物均可用于制备本发明组合物中水可溶聚合物部分所用的共聚物。
优选的本发明含胺聚合物是水可溶的。术语“水可溶”是指或是呈游离碱形式、中和形式或是呈盐形式的聚合物完全溶于水。该可溶性优选覆盖了全部pH范围，更优选处于pH从约4至约10的范围内。即使那些在较高pH下不溶、但在酸性pH、尤其在pH约为4-7时可溶或部分可溶的水可溶含胺聚合物是可以使用的，这些聚合物也不如以上所述的那些理想。“部分可溶”是指聚合物的一部分溶于水或全部聚合物以分子混溶物(miscelle)或以聚集体的形式而存在，一般，聚合物在水中溶解为高度溶胀的聚集体。后一种情况常称为“胶体溶液”。理想的是大部分聚合物在酸性pH值下是可溶的。正如以上说明的，本发明的水可溶含胺聚合物包括完全可溶的聚合物和部分可溶的聚合物。
即使那些具有低分子量(该分子量属于相应的水可溶聚合物分子量的范围内)的水不溶性含胺聚合物是可用的，这些聚合物也不如以上所述的那些理想。这些水不溶性含胺聚合物的作用与水溶性聚合物的相同。当采用这些水不溶性聚合物而不采用水溶性聚合物时，阴离子稳定胶乳的初始粘结强度得到了改进。但通常这种改进的程度没有由水可溶聚合物所达到的改进程度高。
通常，得自上述1、2、3和4类单体的至少20％(重量)含胺聚合物可以根据聚合物的类型，在中性、碱性或酸性含水介质中通过溶液聚合而获得。一般说来，这种聚合在含有少量有机或无机酸如乙酸或盐酸的含水介质中进行。含胺聚合物最多含80％(重量)的一种、两种或多种单体的共聚物，所述单体如丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和由胺单体衍生的季胺盐如2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。少量相对不溶的共单体可以用于制成水可溶聚合物。不溶性聚合物可以含有大量的这类共单体。这些单体的例子是由C1-C18醇与丙烯酸制成的酯、由C1-C18醇(特别是C1-C4链烷醇)与甲基丙烯酸制成的酯、苯乙烯、乙烯基苯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、亚乙烯基氯、取代的苯乙烯、丁二烯、取代的丁二烯、乙烯、和丙烯酸或甲基丙烯酸的腈和酰胺。根据制备共聚物所用含胺单体的比例，采用特定的一种或多种单体制备确定的含胺聚合物。优选采用在水中溶解性相对高的共单体制备水可溶聚合物。因此这些聚合物是阳离子和(如需要)非离子乙烯基单体的聚合物或共聚物。阳离子单体的例子是胺、亚胺和季铵盐。其它的所述单体是非离子型的。因此，这些水可溶共聚物除了含微量酸性基团外不含其它酸性基团，所述的微量酸性基团的存在可能是由于单体原料中存在杂质，或是由于在合成、储存或使用期间可能发生的低度水解。
不溶性含胺聚合物的粘均分子量为约5,000至约100,000，优选为约15,000至90,000。水可溶聚合物的分子量可以扩展到一个宽的范围。其粘均分子量典型地为约5,000至约300,000，优选为约40,000至约100,000。含胺聚合物的量以阴离子胶乳聚合物和含胺聚合物的总重量计为约0.1％至约20％(重量)，优选为0.3-5％(重量)。
水可溶含胺聚合物包括完全可溶的聚合物和部分可溶的聚合物。术语“水可溶含胺聚合物”是指可以呈游离碱形式、中和形式或盐形式的完全可溶聚合物。尽管某些聚合物在全部pH值范围内是可溶的，但其它聚合物可在如pH约为5-10时溶解。其它含胺聚合物在高pH值时一般不溶，但它们在酸性pH范围、尤其在pH值为约5至约7时是可溶或部分可溶的。术语“部分可溶”是指聚合物的一部分溶于水或是指全部聚合物以分子混溶物(miscelle)或以聚集体的形式而溶解，即，一般该聚合物溶解成为被水高度溶胀的聚集体。后一种情况常称为胶体溶液。理想的是大部分聚合物在酸性pH值下是可溶的。
正如本技术领域中普遍了解的，含胺聚合物可以根据将要制成的聚合物的类型，在中性、碱性或酸性含水介质中通过溶液聚合而获得，如美国专利4,119,600中公开的。一般说来，这种聚合在含有少量有机或无机酸如乙酸或盐酸的含水介质中进行。含胺聚合物至多含有80％(重量)的由一种、两种或多种单烯属不饱和单体制成的共聚物，所述单体如丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。少量相对不溶的共单体也可用于制成水可溶聚合物。水不溶性聚合物可以含有大量这种共单体。这种单体的例子是C1-C18醇与丙烯酸制成的酯、由C1-C18醇(特别是C1-C4链烷醇)与甲基丙烯酸制成的酯、苯乙烯、乙烯基苯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、亚乙烯基氯、取代的苯乙烯、丁二烯、取代的丁二烯、乙烯、和丙烯酸或甲基丙烯酸的腈和酰胺。根据制备这种共聚物所用含胺单体的比例，采用特定的共单体制备特定的含胺聚合物。因此这些聚合是阳离子和(如需要)非离子乙烯基单体的聚合物或共聚物。阳离子单体的例子是胺、亚胺，其它的所述单体是非离子型的。因此，这些水可溶共聚物除了含微量酸性基团外不含其它酸性基团，所述的微量酸性基团的存在可能是由于单体原料中存在杂质，或是由于在合成、储存或使用期间可能发生的低度水解。挥发性碱
本发明的涂料组合物需要一种挥发性碱。所用挥发性碱的类型和用量必须足以避免这种挥发性碱由于快干涂料组合物的pH值升高到含胺聚合物的胺官能团被非离子化(脱质子化)的程度(尤其是PH为至少5、优选为7-9)而与该组合物中的阴离子稳定的胶乳聚合物及其它阴离子成分相互作用。
挥发性碱起始用量的估算值可以由中和胶乳中全部酸基团(即带羧基的共聚单体、表面活性剂和引发剂的酸基团)和基于胺的共轭酸所需碱的当量数来计算。如果胺没有充分地脱质子化，乳液会表现出与时间无关的显著的不稳定倾向，如粘度升高和用显微镜可观察到的“颗粒浮起”，这是聚集/凝胶的早期阶段。一般1当量的挥发性碱(标准是胶乳酸和多胺的滴定量)就足以形成稳定的体系。为了达到长期稳定性，需要较大量(3-4当量)的挥发性碱。然而在本发明可以使用较大量挥发性碱的情况下，涂料的“快干性”会降低。如果这种生产方法所用的设备有可能造成挥发性碱的损失(这种损失是从挥发性碱被加入起直至将产品包装入一个密封容器中的时间的升向一个阶段通过挥发性碱的挥发造成的)，则需提高加到生产设备中的挥发性碱的量以补偿其损失。
涂覆后，挥发性碱挥发并且组合物的pH值下降。由于组合物的pH值下降到胺官能团开始发生质子化的程度，因而胺官能团将成为阳离子型的。尽管这种快干性被认为是由于在阴离子稳定的乳液聚合物的存在下胺官能团转化成阳离子而引起的，但产生这种快干性的确切机理尚不确定。因此，本发明不打算用一种确切机理约束快干性。
尽管不打算对挥发性碱进行限定，但适当的碱的例子是氨、吗啉、烷基胺、2-甲氨基乙醇、N-甲基吗啉、1，2-乙二胺和它们的混合物，优选的碱是氨。
胺与胶乳聚合物中的酸的优选当量比为胺/酸＝0.5-1.0。
此外，本发明的涂料组合物含有颜料。可以用二氧化钛或氧化铁作为颜料。优选的颜料是二氧化钛。适用于本发明的二氧化钛是金红石型的。虽然将任何类型的二氧化钛用于本发明的涂料组合物中都能获得满意的光泽度，但高光泽度型的二氧化钛是优选的，因为它能赋予本发明更好的效果。
对于本发明的涂料组合物而言，颜料体积浓度(PVC)必须为30或更低，总固体浓度必须为40-80％(重量)。优选的PVC为10-25，而15-22是更加理想的。优选的总固体浓度为50-65％(重量)，而55-60％(重量)是更加理想的。如果PVC过高，光泽度就会受到不利影响。如果PVC过低，遮光性能就会降低。而且，如果总固体浓度过高，施工性会受到损失而且制备涂料及涂覆会变得困难。另一方面，如果总固体含量过低，就达不到所希望的快干性和光泽度。顺便提一下，以上所述的PVC值仅是对于二氧化钛的。同时，其它无机或有机颜料可以用于替代二氧化钛或与二氧化钛一起使用。例如可包括空心颜料、超细粒状颜料、或着色颜料等。
本发明的涂料组合物优选地另外含有至少一种低级醇作为溶剂。该溶剂是沸点低于10℃的低沸点低级醇，优选是至少一种选自甲醇、乙醇、和异丙醇的溶剂。
最理想的溶剂是甲醇。所加入溶剂的量可以随溶剂类型和胶乳的组成而变化，但一般为0.5-10％(重量)，优选为1.0-5％(重量)，最理想的是1.0-3.0％(重量)。使用上述溶剂可以改进快干性而不破坏光泽度。
在上述的每项基本要求均满足时，就达到了本发明的效果。当然，使用溶剂和使用二氧化钛是已有技术领域公知的，但对于快干性体系而言，象本发明的这种具有低PVC值和高总固体浓度的体系是未知的。并且，向这种体系中加入至少一种选自低级醇(优选为甲醇、乙醇和异丙醇)的溶剂所形成的涂料组合物是以前未知的。
在本发明的涂料组合物中，不希望在涂料形成期间采用湿润剂。不使用湿润剂时，涂料的快干性将有所改进。一般，即使采用湿润剂可以改进颜料的分散性，本发明的涂料组合物中也无需使用这种湿润剂。因此，对于本发明的涂料组合物而言，可以不使用湿润剂而获得高光泽度涂层。
除了以上所述的之外，本发明的涂料组合物中还可以采用普通的涂料成分，如体质颜料、分散剂、表面活性剂、流变改进剂、增稠剂、阻干剂、消泡剂、着色剂、蜡、防腐剂、热稳定剂、溶剂、防结皮剂、干燥剂等。
在选择添加剂的类型和用量时，必须足够小心以避免将涂料组合物的pH值调节到抑制储存稳定性的程度或是调节到涂覆后pH值的降低程度无法引起多胺的质子化的程度。
典型地，本发明的水性涂料组合物被制备成粘度为约100至约10,000厘泊。
当将本发明的涂料组合物按实施例所述的进行涂覆并保持在23℃及60％湿度时，涂覆后约15分钟获得达到表于的涂料，且具有约75或更高的60°光泽度。
本发明的水性涂料组合物可以含有水可溶或水可分散的金属离子、金属盐、金属配合物或金属氧化物形式的多价金属。虽然可以在涂料组合物制成后再加入多价金属，但理想的是在用多价金属对胶乳聚合物改进后再加入其它成分。由于包含了水可溶或水可分散的多价金属，因而可以制成快干性能更好的涂料组合物。
作为改进的方法，即使多价金属粉末可以分散并加入水性涂料组合物中，但也希望先将该多价金属转化成多价金属离子配合物或是使多价金属离子与其相反离子形成盐，从而使多价金属可溶于水或可分散于水中。多价金属离子配合物可以溶于碱性溶液中，如pH＝9-10的稀氨水。向保持在30-50℃的胶乳聚合物中加入水可溶或水可分散的多价金属就可以用这些多价金属改进胶乳聚合物。
可以使用的多价金属离子如钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、钡离子、锶离子等。也可以使用多价金属离子的配合物如六氨合锌、碳酸氢锌铵等，以及由多价金属离子与其相反离子如氯离子、醋酸根离子或碳酸氢根离子制成的盐。锌是优选的多价金属。
以胶乳中聚合物的固体成分的重量计，多价金属离子、盐、配合物或氧化物的用量约为0.1-10％(重量)。以胶乳中聚合物固体的重量计，优选用量为约0.3％至约2.0％(重量)。
本发明的这种涂料组合物可以作为涂覆墙壁的涂料或作为需要快干性能的多层涂层的面涂层。而且，由于本发明的涂料组合物不发粘且不易弄脏，因而也可以作为单层弹性涂层。此外还可以作为室内或室外快干乳胶涂料，如车辆涂料、屋顶涂料、普通建筑物涂料、和涂覆浴室内墙的涂料等。
本发明将用以下实施例进一步说明，这些实施例仅用于说明且不用来限定本发明的范围。实施例单体混合物的制备
将一种浓度为58％的聚氧化乙烯基壬基苯基醚硫酸铵在去离子水中的溶液和一种BA/MMA/MAA(重量)＝45/53/2的单体混合物缓慢加入搅拌的溶液中，以制成乳化的单体混合物。聚合操作，乳液聚合物的制备
将一种含有聚氧化乙烯基壬基苯基醚硫酸铵和去离子水的溶液加入一个装有温度计、冷却装置和搅拌器的合适反应器中，并加热至80-85℃。
然后向该反应器中加入碳酸钠水溶液和一部分上述单体乳液，并将温度调节到80-82℃。然后将过硫酸钠(SPS)纯水溶液(一种将SPS溶于去离子水中而制成的溶液)加入该反应器中。在约5分钟之内，通过温度升高了3-5℃以及反应混合物外观发生变化的现象证实了聚合的开始。放热停止后，将剩余单体混合物和过硫酸钠(SPS)水溶液(一种将SPS溶于去离子水中而制成的溶液)缓慢加入反应器中。该加入过程进行2-3小时从而使聚合反应产生的热量能通过冷却而排除。如需要，靠冷却使聚合反应温度保持在80-82℃。加入过程结束后，用去离子水冲洗包含反应混合物和进料管的反应器，并将冲洗液加入反应器中，然后将其冷却至室温。加入氨将pH值调节至9.5-10。向如此得到的乳液中加入一种以乳液聚合物中固体含量计占1.25％(重量)的聚甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯(固体含量＝27.5％)-一种水可分散的含胺官能团的聚合物，从而得到乳液1。采用该乳液1及表1中的成分制成涂料。涂料的光泽度和固化性能列于表2中。
按同样的方法、以BA/MMA/MAA＝33/65/2的比例制备乳液2。涂料组合物的拟定组成列于表1，如此得到的涂料的固化性能列于表2。顺便提一下，实施例13和14中，固化性能是在22℃和75％RH下测量的。光泽度测量方法
用5密耳的涂覆器将制成的涂料涂覆在玻璃板上，使其在室温干燥1周。测量入射角和反射角为20°和60°时的反射率。固化性能评价
用6密耳的涂覆器将涂料涂覆在玻璃板上，在已说明的条件下干燥。用下述评价标准评价干燥性水平。
0＝未干燥
1＝手指触干(用指尖接触涂覆的表面时，指尖未被样品弄脏)
3＝半固化(用指尖轻轻摩擦涂覆的表面时，该表面上未留下指纹的痕迹)
5＝完全固化(用指类反复并快速摩擦涂覆的表面时，该表面上未留下指纹的痕迹)
2和4分别代表介于1和3以及介于3和5之间的情况。
Tamol(SIC)是一种Rohm and Haas Company的分散剂。
Triton是Union Carbide Corporation(UCC)的一种湿润剂。
Dehydran(SIC)是San Nopco的一种消泡剂。
RM-8W和RM-2020NPR是Rohm and Haas Company的增稠剂。
表2中，KU表示用Stomer粘度计测量的粘度，ICI是用ICI粘度计测量的粘度(单位：泊)。对比例1
用实施例1的方法制备一种聚合物，不加入水可分散的含胺官能团聚合物，并根据以下拟定的组成制备涂料，并测量其固化性能。结果列在表3中。
       研碎   实施例1     对比例
        水     4.32     4.32
  Tamol(SIC)910     0.75     0.75
 Dehydran(SIC)1620     0.11     0.11
    Ti-PureR-700     22.32    22.32
       对稀
      乳液     66.96
     乳液w/o     66.12
      甲醇     1.70      1.70
     Texanol     3.35      3.35
 Dehydran(SIC)1620     0.22      0.22
    RM-2020NPR     0.27      0.31
       合计    100.00     99.20
        PVC     15.5      15.5
        WS     55.8      55.8
                                                                                                   表1
样品号            1           2            3            4            5            6            7              8            9           10           11           12           13           14
[研碎]
水         4.36         4.36         4.36         4.36         4.36         4.36         4.36           4.25         4.25         4.36         4.36         4.36         4.01         4.01
Tamol(SIC)901         0.39         0.39         0.39         0.39         0.39         0.39         0.39           0.39         0.39         0.39         0.39         0.39         0.72         0.72
TritonCF-10            -            -            -            -            -            -         0.20              -            -            -            -            -            -            -
Dehydran(SIC)1620         0.12         0.12         0.12         0.12         0.12         0.12         0.12           0.12         0.12         0.12         0.12         0.12         0.11         0.11
Ti-PureR-700        23.25        23.25        23.25        23.25        23.25        23.25        23.25              -            -            -            -        23.25        21.66        21.66
Ti-PureR-706            -            -            -            -            -            -            -          23.25        23.25            -            -            -            -            -
Ti-PureR-900            -            -            -            -            -            -            -              -            -        23.25        23.25            -            -            -
[对稀]
乳液1        66.35        66.35        66.35        66.35        66.35        66.35        66.35          66.35        66.35        66.35        66.35        45.34        64.97            -
乳液2            -            -            -            -            -            -            -              -            -            -            -            -            -        64.97
甲醇            -         1.93         1.93         1.93            -            -         1.93           1.93         1.93         1.93         1.93         1.93         1.65         1.65
二乙二醇-甲醚            -            -            -            -         1.93            -            -              -            -            -            -            -            -            -
丙二醇            -            -            -            -            -         1.93            -              -            -            -            -            -            -            -
Texanol         3.32         3.32         3.32         3.32         3.32         3.32         3.32           3.32         3.32         3.32         3.32         2.27         6.50         6.50
Dehydran(SIC)1620         0.23         0.23         0.23         0.23         0.23         0.23         0.23           0.23         0.23         0.23         0.23         0.23         0.22         0.22
RM-8W         0.05         0.05         0.14         0.19         0.09         0.09         0.09           0.09         0.23         0.09         0.05         0.05            -            -
RM-2022NPR            -            -            -            -            -            -              -            -            -            -            -         0.17         0.09
水         1.93         0.00         6.04        12.32         0.00         0.00         0.00           0.00        12.09         0.00        12.32         3.48            -            -
     -------      -------      -------      -------      -------      -------      -------        -------      -------      -------      -------      -------      -------      -------
           -            -            -            -            -            -            -              -            -            -            -            -            -            -
      100.00       100.00       106.13       112.46       100.04       100.04       100.24          99.93       112.16       100.04       112.32        81.42       100.01        99.93
PVC         16.6         16.6         16.6         16.6         16.6         16.6         16.6           16.6         16.6         16.6         16.6         22.0         15.5         15.5
WS         56.4         56.4         53.2         50.2         56.4         56.3         56.5           56.5         50.6         56.4         50.2         56.4         54.2         54.2
初始KU           85           80           83           80           85           86           82             83           80           86           82           83           80           82
ICI          0.7          0.7          0.5          0.4          0.8          0.6          0.6            0.7          0.4          0.6          0.3          0.5          1.1          0.9
pH          9.8          9.8          9.8          9.7          9.8          9.8          9.8            9.7          9.6          9.8          9.7          9.8          9.7          9.7
                                                                                           表2
样品号          1          2            3          4          5          6          7          8          9         10           11         12         13         14
光泽度
20度         56       57.2         49.9       43.7       52.4       53.2         57       40.1       20.3       26.1         17.4       45.5       54.5       51.3
60度       81.1       82.2           76       74.4         78         78         82       72.2       66.9       60.2         56.5       75.2       80.6       80.0
    固化性能
 23℃   /60％RH
0     (分)          -          0            0          0          0          0          0          0          0          0            0          -          0          0
5          -          1            0          0          0          0          0          0          0          0            0          -          1          3
10          -          3            1          0          1          1        2.5          3          0          3            0          -          1          4
15          -        4.5            3          0          2        1.5          4          4          0          4            1          -          3          5
20          -        4.5            3        1.5          3          3        4.5          5          1          5            1          -          4          -
25          -        4.5            4          3          4          4        4.5          -          3          -            3          -          -          -
30          -          5          4.5          4        4.5        4.5          5          -          5          -            5          -          -          -
 6℃/82％
0    (分)          0          0            0          0          0          0          0          0          0          0            0          0          -          -
10          0          0            0          0          0          0          0          1          0          1 0 0 - -
20 0 0 0 0 0 0 0 2 0 1 0 0 - -
25 - 1 0 0 0 0 0 - - - - - - -
30          0          1            0          0          0          0          0          3          0          2            0          1          -          -
35 - 2 0 0 1 0 1 - - - - - - -
40          1          3            0          0          2          0          1          5          0          5            0          3          -          -
45          -          4            0          0          2          0          3          -          -          -            -          -          -          -
50          3          4            0          0        2.5          0          4          -          1          -            1          4          -          -
60          4          5            1          0          3          1          5          -          2          -            2          5          -          -
70 4.5 5 3 1 4.5 2 5 - 3 - 3 - - -
80          -          -            4          2          -          3          -          -          4          -            4          -          -          -
90          -          -            5          3          -        4.5          -          -        4.5          -          4.5          -          -          -
100          -          -            -        4.5          -          5          -          -          5          -            5          -          -          -
                  表3
  实施例1   对比例1
   5℃/80％RH
     0(分)      0      0
       5      0      0
      10      0      0
      15      1      0
      20      1.5      0
      25      3      1
      30      4      1
      35      4.5      2
  20℃/50％RH
     0(分)      0      0
       2      0      0
       4      1      0
       6      1.5      0
       8      3      1
      10      4.5      1
      12      5      2

Claims (8)

1.一种涂料组合物，含有一种阴离子稳定的胶乳聚合物、一种水可溶或水可分散的聚合物、一种足够量的挥发性碱、以及颜料，所述的水可溶或水可分散的聚合物由至少含有20％(重量)带胶官能团单体的单体混合物形成，所述足够量的挥发性碱将该组合物的pH值提高至基本上全部的多官能胺处于非离子态，该涂料组合物的PVC值为30或更低，总固体浓度为40-80％(重量)。
2.权利要求1的涂料组合物，还含有至少一种低级醇溶剂。
3.权利要求2的涂料组合物，溶剂的量以涂料组合物的重量计为0.5-10％(重量)。
4.权利要求2的涂料组合物，其中溶剂是甲醇或乙醇。
5.权利要求1的涂料组合物，其中颜料是二氧化钛。
6.权利要求1的涂料组合物，其中PVC(颜料体积浓度)值为10-25。
7.权利要求1的涂料组合物，其中总固体浓度为50-65％(重量)。
8.权利要求1的涂料组合物，其中胶乳聚合物的Tg为0-70℃。
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