CN1090869A - 用于自动沉积涂层的聚合组掺合物 - Google Patents

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Abstract

耐蚀的，通常也是耐热的自动沉积涂层，其中的 有机掺合物主要是含至少50％1，1-二氯乙烯的1， 1-二氯乙烯共聚物，可以通过在自动沉积溶液中包 含另一类型的有机树脂掺合物而得到改进，该有机树 脂掺合物的量应足够，占PVDC和其他有机树脂掺 合物总量的至少2％至最高达约40％。在涂层干燥 之前，通过用水处理溶液漂洗该未固化的自动沉积涂 层可进一步改进结果，该水处理溶液具有pH在7和 11之间，并且含有0.01和5％之间的由多官能有机 酸衍生的阴离子，优选1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、 柠檬酸、酒石酸和/或草酸的阴离子。

Description

本发明涉及自动沉积。自动沉积包括使用相对低的固体粒子浓度（通常小于约10%）的含水树脂系涂层组合物以在浸入该组合物中的金属表面上形成相对较高的固体粒子浓度（通常高于约10%）的涂层，随着金属表面浸在组合物中的时间的增加，涂层的厚度和表面密度（每单位面积涂层的质量）随之增加。自动沉积在某种意义上类似于电沉积，但它不需要借助于外加电流来将树脂颗粒沉积到金属表面上。
通常，自动沉积组合物是具有以非常细小形式分散于其中的固体树脂颗粒的含水酸性溶液。通过将所用的金属基体浸入组合物浴中而形成的涂层通常是湿润和相当不耐用的，尽管在抵抗重力和中等喷涂力方面该涂层可足够强地保持其自身。这种状态的涂层称为“未固化的”。为了使自动沉积涂层的物体适于正常的实际使用，通常用加热方法使未固化的涂层干燥。所得涂层称为“固化的”。
本发明特别是涉及至少两种不同化学类型的树脂的掺合物在自动沉积中的用途，以使用自动沉积涂层涂覆的金属物质获得抗腐蚀性，尤其是在机械冲击的环境中。在某些实施方案中，本发明还涉及未固化的自动沉积涂层的化学处理，目的是改善其各种性能，特别是涂层与其下面的金属基体之间的附着性以及当涂覆后的金属表面物质经受腐蚀环境时由固化的自动沉积涂层赋予基体金属的抗腐蚀性。用于这种目的的化学处理在现有技术中一般称作“活性（或反应）漂洗”。有关本发明这方面的更详细的内容记载在共同申请待批的美国专利申请序列号07/718，676（1991年6月21日申请）和07/645，435（1991年1月24日申请）中，这均是本申请人申请的。在与本文的任何明显说明不矛盾的情况下，通过参考而将这两篇美国专利所公开的全部内容引入本文。
自动沉积组合物的基本成分是水、分散于组合物水介质中的树脂固体粒子、和活性剂，即能将组合物转变成在金属表面形成树脂系涂层的一种成份或几种成份，所述的树脂系涂层随着表面浸入组合物而增加其厚度和表面密度。各种类型的活化剂或活化体系是已知的，例如，公开在下述美国专利中的：3，592，699;3，709，743;4，103，049;4，347，172;和4，373，050，在与本文的任何明显说明不矛盾的情况下，通过参考而将这些公开引入本文。活性体系一般含有酸性氧化体系，例如过氧化氢和HF、HNO3、含铁化合物和HF，以及其他可溶的含金属化合物（如氟化银、氧化铁、硫酸铜、硝酸钴、乙酸银、磷酸铁、氟化铬、氟化镉、氟化锡、二氧化铅、和硝酸银，含量在每升约0.025和约50克（“g/l”）之间）和酸，该酸可以单独使用或与氢氟酸结合使用，该酸的例子是硫酸、盐酸、硝酸和磷酸，以及有机酸，包括如乙酸、氯乙酸和三氯乙酸。
先前已知的自动沉积组合物可用来形成涂层，该涂层具有好的美学性能并能防止其下面的金属基体剥蚀（如被水侵蚀）。然而，在某些特定应用场合下，要求自动沉积涂层具有特别好的性能以能满意地使用。已经研究了各种改进自动沉积涂层性能的手段，例如，在形成涂层之前化学预处理金属表面;选择特别的用于形成涂层的树脂;在自动沉积组合物中加入化学添加剂;以及化学处理刚形成的或未固化的涂层，如在共同待批的申请No.202，117（1988年6月3日申请）中所详细说明的，该申请的受让于本申请受让人。
本发明的目的是提供带有自动沉积涂层的金属表面，所述涂层具有比由现有技术所获得的更好的附着性和/或更好的耐蚀性，特别是在自动沉积涂层经受机械损伤时的环境中。在这种场合下，已观察到，自动沉积涂层通常敏感于腐蚀防护的点状失效。
在本说明中，除了在特定的实施例中或有相反的表达外，表示物质数量或反应条件的或使用条件的所有数值均应理解为用术语“约”而修饰，以确定本发明的最宽的范围。在所给精确的数值范围内实施本发明通常是优选的。
在本发明的一个主要实施方案中，获得了改进的固化的自动沉积涂层在机械应力作用后的抗蚀性，这是通过使用主要含聚偏二氯乙烯（下文中常写为“PVDC”）类型树脂也还含有至少一种其他不同化学类型树脂的自动沉积液而获得的，所述不同化学类型树脂例如丙烯酸酯、环氧树脂、丁苯橡胶（下文写为“SBR”）、聚氯乙烯等。这些类型树脂的每一种除了含有形成所定义的聚合物的那些主要类型的单体外，还可含有共聚用单体的残余物。
在很多情况下，已经发现本发明的自动沉积涂层的耐热性优于仅含用于本发明的掺合树脂涂层中的一种类型树脂的自动沉积涂层的耐热性。
本发明的各种实施方案包括由含掺合树脂的自动沉积浴液而自动沉积优越涂层的工艺，这类自动沉积浴液，用于制备这类自动沉积浴液的掺合树脂的浓度，以及包括原始金属表面的制品，该金属表面通过结合这种混合树脂的涂层而防止其环境对其腐蚀和其他不利的作用。
优选的本发明的自动沉积浴液含有分散于酸性水溶液中的树脂颗粒，该酸性水溶液通过将氧氟酸和含铁的可溶性三价铁的组分（最好是氟化铁）合并而制得。
美国专利4，347，172和4，411，937中公开了优选用于本发明的活性体系，公开了在氧化剂组合物中以一定量而提供每升组合物约0.01-约0.2氧化当量的任选的用途。合适氧化剂的例子是过氧化氢、重铬酸盐、高锰酸盐、硝酸盐、过硫酸盐、过硼酸盐、对苯醌和对硝基苯。通常优选过氧化氢。
用于本发明的优选的掺合物是SBR和PVDV的掺合物，在掺合物中SBR的量优选为2-50%，更优选10-16%，更佳优选为11-15%，或最为优选12-14%，以在掺合物中的SBR和PVDC固体粒子的总重量百分数计。（在以下说明中，除非明确说明是以其他为基外，所有的百分数值指重量百分数）。
用于本发明的优选PVDC树脂包括含1，1-二氯乙烯量超过50%，更好是至少80%的内稳定1，1-二氯乙烯共聚物或外稳定1，1-二氯乙烯共聚物。最优选的1，1-二氯乙烯共聚物是晶态性质的。晶态树脂的例子公开在美国专利3，922，451和3，617，368中。通常晶态的含1，1-二氯乙烯的树脂含有较高比例的1，1-二氯乙烯，例如至少约80%。
内稳定聚合物或树脂包括作为其化学结构一部份的表面活性剂基团，其作用是保持聚合物颗粒或树脂固体粒子在水介质中为分散状态，这也是由“外表面活性剂”所起的作用，即，由具有表面活性性质并被吸附在树脂固体粒子表面的物质所起的作用，例如那些在胶态分散体中的物质。正如已知的，存在外表面活性剂倾向于增加由含有其的水相树脂分散体形成的涂层的水敏感性，并对所需的涂层性能有不利作用。在自动沉积组合物中含有大量的表面活性剂会引起问题，如美国专利4，191，676中所述的，在与本文明显说明不矛盾前提下，通过参考而引入该专利公开的内容，特别是指其所述的相关的在自动沉积组合物中的表面活性剂及其含量。如在该专利中所讨论的，在自动沉积组合物中存在过多的表面活性剂会阻止树脂颗粒在待涂覆的金属表面上聚集。另外，存在过量的表面活性剂还会对所需涂层性质例如耐蚀性有不利作用。
内稳定的含1，1-二氯乙烯的聚合物的优点是不使用外表面活性剂即可制备稳定的水相分散体，包括含自动沉积组合物类型的酸性水相分散体。（应指出的是，在该文献中倾向可互换地使用与所述的表面活性物质有关的下述概念，而这些表面活性物质用于制备相关于本发明的聚合物种类的聚合过程中，这些概念是：表面活性剂、湿润剂、乳化剂或乳化试剂、和分散剂。如本文所用的术语“表面活性剂”是指同意于上面提到的那些概念。）
尽管各种方式可用于向1，1-二氯乙烯树脂的分子结构中引入可离子化的基团，但相信最常用的制备这种树脂的方法包括将1，1-二氯乙烯同单体表面活性剂和任选的一种或多种其他单体反应。在这一反应中，该单体表面活性剂包括可与单体1，1-二氯乙烯或与单体物质聚合的物质，所述的单体物质能与单体1，1-二氯乙烯聚合，并且该物质在反应混合物和在构成自动沉积组合物的酸性水介质中是可离子化的。
对于可用于本发明涂层组合物中的特定树脂，优选的种类可通过将（A）1，1-二氯乙烯单体与（B）单体（如异丁烯酸、异丁烯酸甲酯、丙烯腈和氯乙烯）和（C）水溶性离子物质（如磺乙基异丁烯酸钠）共聚合而制得。尽管构成上述所需树脂的组分可以在相对宽范围内变化，通常该树脂含有以下面含量的聚合的组分：
1）.基于所用单体总重量的45%和约99%之间的1，1-二氯乙烯单体;
2）.基于（1）和（2）总重量的约0.5%-30%的第二种相对更亲水的烯化（ethylenically）未饱和单体物质，其中的这种单体物质在聚合物胶乳的水相和油相中溶解度在聚合温度下均至少为1%（重量）;
3）.基于其他单体总重量的约0.1-约5%的离子化的非常水溶性的物质，该物质与（2）可共聚合，并选自具有通式：
的磺酸及其盐，式中的残基“R”选自乙烯基和取代的乙烯基，如烷基取代的乙烯基;符号“Z”表示双官能连接基团，它活化乙烯基中的双键;-Q-是二价烃部份，其价键在不同碳原子上;而符号“M”表示阳离子。
由这些单体制备的树脂的例子公开在US3，617，368中。
上述相对亲水的单体（2）包括易与1）在水相分散体中共聚合的那些物质，即，该物质在40小时时间期间内于从单体清液的冰点至高达约100℃的温度范围内共聚合，以及该物质在聚合温度下在聚合物胶孔的水相和油相中的溶解度均至少为1%（重量），特别是当与单体的1，1-二氯乙烯一起使用时，优选的物质的例子为异丁烯酸和异丁烯甲酯。可以优先使用的其他单体包括羟乙基和羟丙基丙烯酸酯、羟乙基异丁烯酸酯、乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、以及低级烷基和二烷基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基乙烯基酮、和乙烯基乙酸酯、
基于所用非离子化单体的总重量，这些单体的用量为0.5%-30%（重量），这些单体对于可共聚合的离子化的物质（3）提供了所必需的活性，并且也提供了中间聚合物于水中的所需的水溶性。因此，这种物质可被称作“媒介（go-between）”单体。应当理解的是，这种相对亲水单体的最佳用量在规定的范围有时是可变化的，这取决于用于制备树脂的疏水单体的量，以及取决于所用可共聚离子化单体的量和类型。
用于制备上述类型树脂的可共聚离子化单体是这些单体物质，它们在其结构中含有可离化的基团和一个活化的双键，显著地溶于水，与亲水单体组分（2）可共聚合，并且其中的双键上的取代基在乳液聚合中常规采用的条件下是化学稳定的。
上述的具有其价在不同碳原子上的二价烃部分的例子包括亚烷基和亚芳基二价烃残基。尽管该亚烷基[（CH2）x]基团可含高达约20个碳原子，但优选具有2-约8个碳原子。
本文所述定义的可共聚离子化物质的溶解度被阳离子M+强烈地影响。例举的阳离子是游离酸、碱金属盐、铵和胺盐和铳以及季铵盐。优选游离酸、碱金属（特别是钠和钾）盐以及铵盐。
另外需指出的是，对于一种上述的离子，以及对R和Z的有用的选择，单体的溶解度取决于Q。如指出的那样，该基团是脂族的或芳族的，其尺寸将决定分子中亲水/疏水间的平衡，即，如果Q相对较小，则单体是水溶的，但当Q逐渐变大时，该单体的表面活性增加直至它成为皂，并且最终成为水不溶的蜡。应理解的是，对Q尺寸的限制取决于R、Z和M+。作为上述的一个例子，已经发现，磺乙基异丁烯酸钠是用于本发明的高度容许的可共聚合的离子化物质。
另外，R和Z的选择由所需要的活性来支配，Q的选择一般由将磺酸接到基本单体（或相反）的反应来决定。
用于制备含上述类型树脂的胶乳的方法是已知的，这种胶乳可商业上购得并在本文中称为“自稳定胶乳”，即，胶乳的聚合颗粒含有聚合物分子官能基团，该官能基团在保持该聚合颗粒分散于胶乳的水相中这方面是有作用的。如上述，这种类胶乳不需含有另外表面活性剂以保持颗粒为其分散状态。这种类型的胶乳通常具有非常接近于水的表面张力（约72达因/cm）。已知观察到含这种乳液的自动沉积组合物可以相当快的速度聚集而形成涂层。
制备这种乳液的方法的例子包括将所需的聚合反应组分（包括聚合引发剂体系，如果需要）基本连续地、小心地控制加入到具有所需pH值的水介质中而制备成水分散体，随后逐步加入所需的聚合引发剂，形成聚合的原种胶乳以便有助于控制颗粒尺寸。当形成这种聚合的原种胶乳时，可在水介质中加入很少量的常用表面活性剂（如碱性皂等）以进一步有助于获得所需尺寸的颗粒。然而，对于制备高稳定、内稳定的、含水胶态的上述类型聚合颗粒的分散体来讲，这种表面活性剂的加入量不是至关重要的。在任何情况下，如US4，191，676所指出的，优选地限制表面活性剂的加入量，以使在最终涂覆溶液的水相中的总含量小于胶束浓度。在形成聚合的原种胶乳后，在小心控制条件下，将其余的聚合反应组分同时并连续地加入到水介质中。
用于本发明的高稳定的聚合物胶乳的特征是不存在所不希望的凝固胶乳，该凝固胶乳是用常用的水溶性表面活性剂来稳定聚合的胶乳时所经常产生的。因此，这种胶乳结合了最佳胶态稳定性、在相对高聚合物固体粒子含量时降低的粘性、低起泡趋势、以及优良的产品均匀性和再现性这些性能的高的优越性。这种内稳定的高度稳定的胶乳公开在（例如）US3，617，368中。
本发明优选的实施方案包括使用含1，1-二氯乙烯的胶乳，其中的水溶性离子化物质（如磺乙基异丁烯酸钠）与构成共聚物的共聚用单体共聚合。当以本文所述的量和方式使用时，对于与单体的1，1-二氯乙烯和相对亲水单体异丁烯酸甲酯或异丁烯酸一起使用来讲，磺乙基异丁烯酸钠是特别有用的。
用于本发明的特别优选的胶乳是含有约35%-约60%（重量）含聚合组合物的固体粒子的胶乳，该聚合组合物通过1，1-二氯乙烯与一种或多种单体乳液聚合并用通式R-Z-（CH2）n-（SO3）-M+的磺酸或磺酸盐稳定而制得，所述单体选自氯乙烯、丙烯酸、低级烷基丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯）、异丁烯酸、异丁烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、以及甲基丙烯酰胺，上述通式中的R表示乙烯基或低级烷基取代的乙烯基，Z表示双官能基团：
Figure 931198380_IMG3
其中T表示氢或烷基，n是1-20的整数（优选1-6），M+是氢或碱金属阳离子，优选钠或钾。
一小组优选的聚合物是具有至少约50%（重量）1，1-二氯乙烯（但小于约70%）、约5-约35%氯乙烯、约5-约20%乙烯系化合物、以及约1-3%（重量）的磺乙基异丁烯酸盐的那些聚合物，其中所述乙烯系化合物选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、异丁烯酸、异丁烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
然而，特别优选的胶乳是含约30-70%（重量）的固体粒子而基本不含非聚合表面活性和保护胶体的胶乳，所述的固体粒子是通过将基于聚合物总重量的约50-约99%1，1-二氯乙烯和约0.1-约5%（重量）磺乙基异丁烯酸盐以及任选的数量在约5-50%（重量）之间的其他共聚用单体乳液聚合而制得，所述共聚用单体选自氯乙烯、丙烯或甲基丙烯单体如丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。
另外优选的用于本发明处理之前的另一组树脂是约50-约90%丙烯酸丁酯和约1-约2%磺乙基异丁烯酸盐的共聚物的分散体，以聚合物的总重量计。另外优选的另一小组聚合物是用磺乙基异丁烯酸盐内稳定的且不含其他表面活性剂的含1，1-二氯乙烯聚合物的胶乳，并且可任选地包括氯乙烯和一种或多种丙烯单体。
其他优选的含1，1-二氯乙烯的共聚物是含约15-约20%（重量）氯乙烯、约2-约5%（重量）丙烯酸丁酯、约3-约10%（重量）丙烯腈、约1-约2%（重量）磺乙基异丁烯酸盐的那种。该特别的共聚物含有小于70%（重量）的1，1-二氯乙烯共聚物，基于用于乳液聚合的共聚用单体的总重量（包括磺乙基异丁烯酸盐）。
各种类型的内稳定的含1，1-二氯乙烯的聚合物是公知的，并且其品种是可商购的。例如，可从W.R.Grace Co.购得DARANTM胶乳，从Morton Chemical购得SERFENETM胶乳。根据本发明，这些商品胶乳是可以非常好的优越性而使用的，且通常是优选的。
优选的用于本发明的SBR树脂含有占聚合物中苯乙烯和丁二烯残余总量的25-85%的苯乙烯残余，更佳是45-70%，还更佳是60-70%，最佳是65-69%。独立优选的SBR树脂含至少0.1%，更佳至少0.5%，最佳至少1.0%的羧酸盐基团，包括任何未离子化的羧酸的羧酸盐基团。另外独立地，用于本发明的SBR树脂的玻璃化温度（下文用符号“tg”表示）优选在-30-+11℃、更优选-7-+11℃，最优选0-+11℃范围内。
根据本发明，在自动沉积液中的SBR树脂颗粒的平均颗粒尺寸优选在0.05-0.35微米（下面用“μm”表示）范围内，更佳在0.12-0.22μm，最佳在0.18-0.21μm。
在涂层组合物中所含树脂的量可以在较宽范围内变化。组合物中树脂颗粒的浓度下限是由足以形成树脂系涂层所需树脂的量而决定的。上限是由能分散于酸性水液组合物中的树脂颗粒量而决定的。通常，在组合物中树脂颗粒的含量越高，形成的涂层越重，其他因素也是这样。尽管可以用约5-约550g/l的树脂固体颗粒来配制涂层组合物，树脂颗粒的用量往往是变化的，这取决于组合物所含的其他组分，也决取于所用胶乳和树脂的种类。对于很多应用，通过在组合物中使用约50-约100g/l的树脂颗粒则可获得好的结果。
根据需要，在组合物中可加入任选成份。例如，相信本发明最宽的应用场合是希望将颜料涂层施用于金属基体之上。为此目的，组合物中可含有适宜的颜料。可用的颜料例如是炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、联苯胺黄或二氧化钛。加到组合物中的颜料的量是其能使涂层具有所需的颜色和/或所需的色调深度或程度。应理解的是，具体用量是由所用特定颜料和所希望涂层颜色而决定的。通过使用每100g树脂颗粒含约0.2-约3g炉法炭黑的组合物这样数量的水液分散体获得了优越的结果。
很多颜料可以水分散体形式获得，其中可以含有表面活性剂或分散剂以保持颜料颗粒为分散状态。当使用这种颜料分散体时，应对其进行选择以使在组合物的水相中表面活性剂的浓度低于临界胶束浓度（“CMC”），优选地低于相应于表面张力与组合物表面活性剂浓度对数的曲线拐点的表面活性剂浓度。合适的颜料组合物在此举例说明。
也可通过用染料来制得颜色涂层，这种染料的例子包括若丹明衍生的染料、甲基紫、藏红、蒽醌衍生的染料、苯胺黑和茜素花青绿。但是仅有很少几种染料可以使用。
其他可以用于自动沉积组合物中的添加剂的例子是通常所公知的用于配料油漆组合物的那些，例如UV稳定剂、粘性调节剂等。
如果将表面活性剂加到组合物中，或者是作为胶乳的一个成份，或者与颜料分散体，或者与其他成份或添加剂一起加入，在组合物水相中表面活性剂总量优选地应保持低于CMC。更优选地，组合物的水相含很少或不含有表面活性剂。
如果使用表面活性剂，优选的表面活性剂是阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂的例子是烷基、烷基/芳基或萘磺酸盐，例如二辛基磺基琥珀酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
在自动沉积组合物制备过程中，可以任何适宜的方式来混合其组分，例如，如US4，191，676中所述的那样。在制备适于工业规模使用的颜料涂层组合物浴液时，优选地通过混合A）和B）来制备该浴液：
A）.一种或多种含水浓缩物，每一种含有350-550g/l树脂颗粒（优选的是上述的含1，1-二氯乙烯的和SBR树脂颗粒的混合物）和约10-约550g/l的颜料，
B）.一种含水浓缩物，由约0.4-210g/lHF和其量当量于约1-约100g/l铁离子的水溶性含铁化合物而制得。
该液通过将水搅入浓缩物A）中，然后将其与所需量的浓缩物B）在搅拌下混合得到均匀组合物而制得。
优选的活性体系，即上段的B）部分，含有含铁离子化合物和氢氟酸。因此，优选的自动沉积组合物含有水溶性含铁离子化合物和氢氟酸，含铁离子化合物的量相当于约0.025-约3.5g/l铁离子，最佳约0.3-约1.6g/l铁离子，氢氟酸的量是足够使组合物的pH在约1.6-约5.0范围内。含铁化合物的例子是硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、氧化铁和氟化铁，氟化铁是优选的。
除了本文注明外，使用本发明的全部涂层工艺的各个步骤可以与现有技术的相似。例如，根据US4，191，676中的技术，在涂覆之前先清洗金属表面。对于用自动沉积组合物接触金属表面而言，相信对于大多数应用，可以通过将金属表面浸于组合物中约30秒或甚至小于约3分钟的时间范围内一段时间而获得所需的涂层厚度。通过使用含约5-约10wt%树脂颗粒的组合物且浸入时间不超过约90-约120秒可获得好的结果。然而，应理解，可以使用更长或更短的时间。搅拌该组合物有助于保持其均匀性并有助于所形成涂层的均匀性。在其他参数保持恒定下，加热该组合物将得到更重的涂层。然而，在室温下进行该涂层工艺也可获得满意的结果，对于方便来说，这通常是优选的。
在典型的工业性工艺中，在将涂覆的表面从组合物中取出之后和湿润涂层明显干燥之前，用水或活性漂洗液漂洗新得的涂层。对于从其上去除粘于涂层表面上的所不需的残余物质（如酸和其他的组合物成份）来说，用水漂洗是有效的。如果允许这种残余物质保留在涂层表面上，则它们对涂层的质量有不利的影响。进一步的改进是使固化的涂层更为不透水，这是由本文所注明的活性漂洗液所提供的。
施加反应漂洗液所例举的方法包括喷涂、喷雾和浸渍，优选的施加该溶液的方法是将未固化的涂层表面浸渍在该溶液中约5秒至约5分钟时间。
通常，根据本发明，在湿润的自动沉积涂层固化之前用反应漂洗液对其处理。任何在现有技术中已知的反应漂洗液，例如含六价铬的那些，均可适用于本发明。优选地，该反应漂洗液是碱性的，不含有六价铬或其他当被排放到表面废水处理流时被认为是污染物的物质，并且独立地优选含有有机阴离子。
根据本发明，获得处理溶液中所需阴离子的一种最优选类型的酸是二膦酸。膦酸的通式是：
Figure 931198380_IMG4
式中R1是含至少一个碳原子的一价共价键部份并且还可任选地含有其他官能基团，R2是氢原子或者是含至少一个碳原子的一价共价键部分并且还可任选地含有其他官能基团，它可以与R1相同或不同。优选用于本发明的阴离子是由其中上式中R2是氢的膦酸所衍生的。更优选的用于本发明的阴离子是由具有至少两个连接在单个碳原子上的（H2O3P）基团的酸所衍生的，例如由具有通式（H2O3P）2-CR3R4的1，1-二膦酸所衍生的，式中每个R3和R4独立地选自氢、羟基、一价烷基、一价取代的烷基和（H2O3P）基团。最优选的阴离子是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，具有通式C（OH）（CH3）（PO3H2）2。
根据本发明，其他优选的用于处理溶液的有机阴离子是由柠檬酸、酒石酸机草酸所产生的。
根据本发明，用于处理未固化的自动沉积涂层的溶液的pH值在7和11之间，优选在7.5和10之间，更优选在8.2和9.0之间。以其相应的有机酸的化学计算当量表示，阴离子的浓度优选在0.01%和5%之间，更优选在0.05%和1.5%之间，取决于金属基体。
为获得优选的pH值，可以用碱中和酸，优选短效碱，即该碱在或低于用于固化被处理的自动沉积涂层的温度下是可挥发掉的，并且可加入附加的碱以得到碱性pH。根据本发明，最佳的用于反应性漂洗湿润的自动沉积涂层的碱是氢氧化铵。
根据本发明，在上述所给范围内，较高的有机酸阴离子浓度和较高的pH值优选用于较大膜厚度的待处理的自动沉积涂层。未固化的待处理的膜厚度优选在12-50μm，更优选在18-31μm。
如已经注明的，根据本发明，如果处理溶液的碱性组分是挥发性或“短效的”，这样则是优选的。这种短效碱的例子是氢氧化铵和碳酸氢铵水溶液，但后者是不太优选的，因为用它时在烘箱固化后存在自动沉积涂层中较严重的起泡危险。
在简单的或反应性漂洗之后，优选地是将自动沉积涂层固化。树脂系涂层的融熔使其连续，因此改善了其耐蚀性及其与底层金属表面的粘接性。
进行固化和/或熔融的条件某种程度上取决于所用的特定的树脂。通常，希望进行加热以熔融该树脂，尽管某些上述的含1，1-二氯乙烯的树脂在室温即可固化。通常，已经观察到，在升温下融熔的涂层的耐蚀性、硬度和耐溶剂性能优于空气干燥的涂层。然而，也存在空气干燥涂层可满意使用的应用场合。涂层的熔融应在不对所需的涂层性能有不利作用的温度和时间条件下进行。用于熔融含1，1-二氯乙烯的涂层的例举的条件是在约20℃-120℃范围内，时间在约10-30分钟范围内，这取决于涂覆工件的重量。烘干涂层一段时间直至金属表面已达到有效使用的加热环境的温度。
当在烘箱中烘干时，该涂层达到了适当的“固化”或者达到了彻底改善涂层性能的加热温度，当金属工件达到该温度时。为了这一原因，由较厚的钢构成的工件需要较长的时间以达到所需的温度。对于重的工件，在对涂层无有害影响和不使其剥落的条件下，不可能达到所需的温度。
在某些情况下，通过利用红外辐射固化可以解决这一难题。在这种情况下，可以固化涂层而不需同时将金属的温度升到所需的温度。然而，红外辐射固化仅适用于简单几何形状的工件，因为需要固化的表面必须暴露于红外线之下。在使用红外辐射固化时，所有的涂覆的表面必须能接受红外线源，即，整个涂覆的表面必须“看见”红外线。
本发明的应用和优点可以通过下面非限制性实施例和比较例而进一步得到了解。
实施例和比较例
自动沉积涂覆的金属工件是冷轧钢板。所用工艺步骤是：
1.用常规的水溶液碱性清洗剂在60℃喷射清洗60秒（“S”），当用0.1N  HCl溶液滴定10ml清洗剂试样时，该清洗剂具有6-15毫升（“ml”）的游离碱度，而总碱度不大于游离碱度的3倍，对于游离碱度使用酚酞指示剂，对于总碱度用溴酚蓝指示剂。
2.放干60秒。
3.用常规的水溶液碱性清洗剂在65.6℃浸渍清洗120秒，当用0.1N  HCl溶液滴定10ml清洗剂试样时，该清洗剂具有2-13毫升（“ml”）的游离碱度，而总碱度不大于游离碱度的3倍，对于游离碱度使用酚酞指示剂，对于总碱度用溴酚蓝指示剂。
4.放干60秒。
5.在室温用自来水漂洗60秒。
6.放干60秒。
7.用去离子水在室温漂洗60秒。
8.放干135秒。
9.在自动沉积溶液中浸渍涂覆120秒，该溶液含有每升1.8克（“g/l”）的氟化铁，5g/l AQUABLACKTM255炭黑颜料（从Borden Chemical Company购得），由列于下表中胶乳中得到的足够量的树脂颗粒以在溶液中获得5.2±0.2%的总颗粒，足够量的过氧化氢，以在浸入溶液中的铂测量电极上保持比银饱和的氯化银参比电极更氧化的350±20毫伏的氧化势，足够量的氢氟酸以在LINEGUARDTM101 Meter上保持250±25微安的读数。
10.放干60秒。
11.用自来水在室温浸渍漂洗60秒。
12.放干135秒。
13.于室温在反应漂洗组合物中浸渍60秒，如下面特定标明的。
14.放干60秒。
15.在烘箱中于110℃干燥和固化20分钟。
依据GM  9071P方法测量初始的附着力，水浸泡（38℃浸泡2小时）后的附着力依据美国材料和试验协会（“ASTM”）B117-85进行测量。依据ASTM  D  2794-84进行反向冲击试验。
按以下说明进行腐蚀试验：盐雾-ASTM  D  1654;划痕/结疤-GM  9511P;和gravelometer/Scab-GM  9508P（涂层抗碎裂性）随后按GM  9511P。对于每次试验都用重复的板。
反应漂洗液A、B、和C组合物如下：
A：9.6%碳酸氢铵的水溶液。
B：15%的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的水溶液，用氢氧化铵中和至pH为8.6±0.2。
C：15%的柠檬酸水溶液，用氢氧化铵中和至8.6±0.2。
非常适用于本发明的各种SBR胶乳（包括下面详细说明的用于实施例和比较例中的那些）的性能列于表1中。各种自动沉积溶液组合物、反应漂洗液、以及一些所得的耐蚀性、附着力和/或冲击试验结果，后者包括用于测量自动沉积涂层热稳定性的热处理之前和之后的结果，均列于表2-7中。
Figure 931198380_IMG5
表1的脚注
1.数据来源于文献或由胶乳生产商提供的资料。比率为重量比。
2.这些值是在申请人的实验室中测得的，在该栏中的其他数值由胶乳制造商提供的文献中得来。
3.这是1，1-二氯乙烯-丁二烯共聚物，而不是SBR。
表1的简略注明
“76RESTM”胶乳从Rohm & Haas，Inc.购得，其提供商报道含有1-2%羧化剂。“DAREXTM”胶乳从W.R.Grace & Co.购得。“DL”胶乳从Dow Chemical Co.购得。
“CM”＝厘米，
表中的空格表示没有得到信息，或者在空间中是正常但不能加到表中特定行中的特定信息，对于比较例也是如此。
Figure 931198380_IMG6
表2的脚注
1.胶带试验后的涂层的损失-初始（“In”）和在38℃用水浸泡2小时后（“WS”）。
2.在20次循环GM  9511P腐蚀试验后的平均划痕蠕变（3个板）。
3.在30次循环结疤试验后用肉眼评级。评级级别：＝相当于对比物，+1是优于对比物＞10%，+2是优于对比物＞20%。
4.实际评级。
表2的简略注释
“PVDC碱”自动沉积溶液的组合物在正文中已给出，所有的树脂固体粒子由DARANTMSL-143胶乳得到。
其他条目在“树脂类型…”栏中的自动沉积溶液通过将足够量的在“树脂类型…”栏中注明的胶乳加入到上述给出的PVDC碱自动沉积溶液组合物中而制得，以由列于“树脂类型…”栏中的胶乳得到10%的总树脂固体粒子。以1%（体积）浓度的水的浓缩物的反应漂洗液类型A（如正文中所述）用于本表所报道的所有涂层。列于“树脂类型…”栏中的加入的胶乳树脂与表1第一栏中的缩写相同，只是“537LNA”＝DAREX[TM]537LNA（如表1中所示）。
Figure 931198380_IMG7
表7的简略注释
具有0%SBR的自动沉积溶液的成分在正文中已给出，所有的树脂固体粒子来自DARANTMSL-143胶乳
具有100%SBR的自动沉积溶液的成分在正文中已给出，所有的树脂固体粒子来自DAREXTM510L胶乳。
通过向所注明的0%SBR的溶液组合物中加入足够量的DAREXTM510L胶乳而得到中间百分数SBR的自动沉积溶液，从而得到在总SBR和PVDC树脂固体粒子中的所标注百分数的SBR。
将以正文中注明的一般的实验方法程序进行干燥后的涂覆的板通过放在预热烘箱中以标定的温度加热，加热时间和温度如表示，在标定时间之后从烘箱中取出。
在注明的时间间隔后对加热的试样进行反冲击试验。加热试样前测量初始值。
“v%”＝体积百分数，“Conc.”＝浓度。

Claims (20)

1、一种在物体表面的金属部分上形成自动沉积有机涂层的方法，该方法包括的步骤是将待涂覆的金属表面与含有分散的有机树脂固体粒子和一种活性剂组分的酸性水液自动沉积组合物相接触，以在所述金属表面上产生未固化的中间涂层，随后干燥所述未固化的中间涂层，产生最终的自动沉积有机涂层，其中的改进包括该分散的有机树脂固体粒子基本上由下列物质组成：
(A)50%-约98%的聚合物，该聚合物中具有化学式-CCl2CH2-的基团至少占该聚合物的50%；
(B)含有小于50%具有化学式-CCl2CH2-基团的至少约2%的树脂。
2、权利要求1的方法，其中的组分（B）选自丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、丁苯橡胶、1，1-二氯乙烯和丁二烯的共聚物、聚｛1，1-二氯乙烯｝、以及它们的混合物。
3、权利要求2的方法，其中的组分（A）选自由（ⅰ）约80-约99%的1，1-二氯乙烯残余物;（ⅱ）约0.1-约5%的选自具有通式R-Z-（CH2）n-（SO3）-M+的磺酸及其盐的组分，式中R表示乙烯基或低级烷基取代的乙烯基，Z表示下列双官能基团中的一种：
Figure 931198380_IMG1
其中T表示氢或烷基，n是1-6的整数，M+是氢或碱金属阳离子，以及任选地;（ⅲ）最高至允19.5%的共聚用单体聚合的残余物，该共聚用单体选自氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，所组成的聚合物，而（B）由其量占组分（A）和（B）总量约10%-约16%的SBR组成。
4、权利要求3的方法，其中的组分（B）占组分（A）和（B）总量的约11-约15%，并且是选自其中的苯乙烯和丁二烯比率在6∶4-7∶3范围内的SBR。
5、权利要求4的方法，其中的组分（B）占组分（A）和（B）总量的约12-约14%，并且是选自其中苯乙烯和丁二烯比率在65∶35-69∶31范围内的SBR。
6、权利要求5的方法，包括在中间涂层干燥之前用促进附着力和耐蚀性的水溶液（“ACRPS”）接触该中间涂层的步骤，该溶液具有pH值在约8.2和9.0之间，并基本上由水、短效碱和约0.5-约1.5%阴离子组成，该阴离子来源于选自柠檬酸、酒石酸、草酸和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的酸。
7、权利要求4的方法，包括在中间涂层干燥之前用ACRPS接触该中间涂层的步骤，该ACRPS具有pH值在约7.5和约10之间并基本上由水、短效碱和约0.2-约2.0%的源于选自柠檬酸、酒石酸、草酸和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的酸的阴离子组成。
8、权利要求3的方法，包括在中间涂层干燥之前用ACRPS接触中间涂层的步骤，该ACRPS具有pH在约7.5和约10之间并基本上由水、碱和约0.05-约5%的源于选自柠檬酸、酒石酸、草酸和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的酸的阴离子组成。
9、权利要求2的方法，包括在中间涂层干燥之前用ACRPS接触该中间涂层的步骤，该ACRPS具有约7和约11之间的pH值，并基本上由水、碱和约0.05-约5%的多官能有机酸的阴离子组成。
10、权利要求1的方法，包括在中间涂层干燥之前用ACRPS接触该中间涂层的步骤，该ACRPS具有约7和约11之间的pH值，并且基本上由水、碱和约0.01-约5%的多官能有机酸的阴离子组成。
11、权利要求6的方法，其中所用的自动沉积溶液含有50-100g/l的总有机树脂固体粒子、至少约1.0g/l的氟化铁，和足够量的氢氟酸以使自动沉积溶液的pH在约1.6-约5.0范围内。
12、权利要求9的方法，其中所用的自动沉积溶液含有50-100g/l的总有机树脂固体粒子、至少约1.0g/l氟化铁，和足够量的氢氟酸以使自动沉积溶液的pH在约1.6～约5.0范围内。
13、权利要求8的方法，其中所用的自动沉积溶液含有50-100g/l的总有机树脂固体粒子、至少约1.0g/l氟化铁，和足够量的氢氟酸以使自动沉积溶液的pH在1.6～约5.0范围内。
14、权利要求7的方法，其中所用的自动沉积溶液基本上由水和约1.8g/l氟化铁、5g/l颜料、约5.0-约5.4%在该溶液中的总有机树脂固体粒子、过氧化氢（其量是在浸于该溶液中的铂测量电极上产生比银饱和的氯化银参比电极更氧化的约330-约370毫伏的氧化势）、以及足够量的使该自动沉积溶液pH在约1.6-约5.0范围内的氢氟酸组成。
15、权利要求6的方法，其中所用的自动沉积溶液基本上由水和1.8g/l氟化铁、5g/l炭黑颜料、约5.0-5.4%在该溶液中的总有机树脂固体粒子、过氧化氢（其量是在浸于该溶液中的铂电极上产生比银饱和的氯化银参比电极更氧化的约330-约370毫伏的氧化势）、以及足够量的使该自动沉积溶液pH在约1.6-约5.0范围内的氢氟酸组成。
16、一种组合物，该组合物基本上由水和下面（A）及（B）组成：
（A）：约350-约550g/l的分散的有机树脂颗粒，所述有机树脂颗粒基本上由
（1）约50%-约98%的其中具有化学式-CCl2CH2-的基团至少占聚合物50%的聚合物，
（2）至少约2%的含小于50%具有化学式-CCl2CH2-的基团的树脂组成，
（B）：约10-约550g/l的颜料。
17、权利要求16的组合物，其中的（A）（1）选自由（ⅰ）约80-约99%的1，1-二氯乙烯残余物、（ⅱ）约0.1-约5%的选自具有通式R-Z-（CH2）n-（SO3）-M+的磺酸及其盐的组分、式中R表示乙烯基或低级烷基取代的乙烯基，Z表示下列的双官能基团中的一种：
Figure 931198380_IMG2
其中T表示氢或烷基，n是1-6的整数，M+是氢或碱金属阳离子，和任选的（ⅲ）最高至19%的共聚用单体聚合的残余物，该共聚用单体选自氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，所组成的聚合物，而组分（A）（2）由其量占组分（A）（1）和（A）（2）总量的约10-约16%的SBR组成。
18、权利要求17的组合物，其中的组分（A）（2）占组分（A）（1）和（A）（2）总量的约11-约15%，并且是选自其中苯乙烯和丁二烯比率在6∶4-7∶3范围内的SBR。
19、权利要求18的组合物，其中的组分（A）（2）占组分（A）（1）和（A）（2）总量的约12-约14%，并且是选自其中苯乙烯和丁二烯比率在65∶35-69∶31范围内的SBR。
20、一种包含有用粘接的有机外涂层覆盖的金属部分的制品，所述的涂层基本上由有机树脂掺合物、和任选的颜料组成，其中所述的有机树脂掺合物基本上由下列物质组成：
（A）：50%-约98%的聚合物，该聚合物中具有化学式-CCl2CH2-的基团至少占该聚合物的50%，
（B）：至少约2%的含有小于50%具有化学式-CCl2CH2-基团的树脂。
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