CN1179450A - 含有离子交换树脂的涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了改进丹宁污染阻断性、烟碱污染阻断性、耐起霜性和耐水生的无粗粒涂料组合物。预处理离子交换树脂被掺入涂料组合物中以实现上述改进。
Description
本发明涉及含有离子交换树脂的涂料组合物以及一种改进涂料组合物的方法。
涂料组合物常规是施涂在底基上。许多底基含有水涂性染色剂。底基可能暴露在香烟烟雾之下，这经常会造成烟碱污染。烟碱污染是由香烟烟雾导致的浅色涂层到微棕色颜色的改变。涂层也可能处于水中，这经常会造成吸水。水渍就是存在水时涂层脱色。一些底基，如红木、雪松、桃花心木和其它有色木头都会有丹宁。当这几类底基着色时，丹宁常常从底基渗入涂料组合物中，造成涂层表面上出现污斑。这称作丹宁污染。起霜是一种水泥底基上的油漆的外观缺陷，是由于盐迁移到漆面造成的，这些盐的结晶以白色沉积物的形式显现。在较深色油漆上，这些缺陷特别值得注意。
烟碱污染、水渍、起霜和丹宁污染是在涂层中特别令人生厌的。通过向涂料组合物中加入离子交换树脂，已试图解决这些问题。不过，当离子交换树脂加入到涂料组合物中时形成粗粒。粗粒(grit)是悬浮的胶状物质，是涂料组合物中特别令人生厌的，因为它会使干燥涂层表面不均匀。目前正需要无粗粒的涂料组合物以及改进烟碱污染、水渍、起霜和丹宁污染的方法。
过去，有几种方法试图采用离子交换树脂提供耐污染性涂层。美国专利3,494,878公开了耐污染的水基涂料组合物。这类涂料组合物含有不溶于水的加聚物和离子交换树脂。离子交换树脂可原样加入，也可以在加入到涂料组合物之前进行研磨。美国专利3,847,857公开了耐染色的沉降稳定的水基涂料组合物。这类组合物含有胺或季铵基团，有或没有多价金属的抗衡离子。
尽管有这些公开文献，但目前仍需要无粗粒的涂料组合物以及改进烟碱污染、水渍、丹宁污染和起霜的方法。
本发明人惊奇地发现，如果在加入涂料组合物之前先用水溶性阴离子聚合物处理(“预处理”)该阴离子交换树脂可避免粗粒。本发明人还惊奇地发现，含有该离子交换树脂的涂料组合物具有改进的烟碱污染阻断性、耐水渍性、丹宁污染阻断性以及起霜性。
第一方面，本发明提供了一种无粗粒的涂料组合物，它包括一种乳液聚合物；一种粒径0.1-50微米的离子交换树脂；以及一种分子量为2,000-200,000的水溶性阴离子聚合物，该离子交换树脂在与乳液聚合物结合之前已用水溶性阴离子聚合物进行了处理。
第二方面，本发明提供了一种生产无粗粒涂料组合物的方法，包括：
(a)提供一种离子交换树脂，
(b)提供一种分子量2,000-200,000的水溶性阴离子聚合物，
(c)将该离子交换树脂研磨到0.1微米-50微米的粒径，
(d)用水溶性阴离子聚合物处理离子交换树脂，
(e)提供一种乳液聚合物，以及
(f)混合经研磨处理过的离子交换树脂和乳液聚合物。
涂料组合物常常含有乳液聚合物。这里所用的乳液聚合物定义为含有一种乳液聚合的不溶于水的加聚物的组合物，按照差示扫描量热法(DSC)测定，其玻璃化转变温度(Tg)为-50℃-150℃。优选乳液聚合的聚合物，其玻璃化转变温度为-10℃-120℃。最优选热塑性乳液聚合物，其玻璃化转变温度为0℃-90℃。
乳液聚合物的制法是加聚至少一种烯属不饱和单体，例如丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，如一氯乙烯、二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；以及丙烯腈或甲基丙烯腈。可以使用低含量的共聚的烯属不饱和酸单体，如基于乳液聚合的聚合物，0.1％-7％的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酐。优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的苯乙烯共聚物。优选的丙烯酸与苯乙烯的共聚物含有，以聚合物的总重计，10％-90％苯乙烯。这类聚合物可以是单层或多层的聚合物。以重量数计，聚合物的GPC分子量为75,000-5,000,000。
涂料组合物可含有一种交联剂，例如聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚碳化二亚胺、聚环氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚恶唑烷、多胺和多价金属化合物；条件是交联剂不抑制成膜。典型地，以聚合物固体重量计，使用0.05wt％-30wt％交联剂。
乳液聚合物可以与其它聚合物如聚氨酯、聚酯、丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物或其它聚合物共混。
用于制备这种热塑性乳液聚合物的乳液聚合技术是本技术领域已知的。参见例如美国专利5,346,954。多层聚合物也是本技术领域公知的，且在美国专利4,325,856，4,654,397和4,814,373中做了公开。在此聚合过程中，可以使用表面活性剂，如阴离子和/或非离子乳化剂，如碱或铵烷基硫酸盐，烷基磺酸，脂肪酸，以及氧乙基化烷基酚。以总单体重量计，表面活性剂的用量一般是0.1％-6％(重量)。可以使用热法或氧化还原引发法。可以使用常规的自由基引发剂，如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、铵和碱过硫酸盐，以总单体重量计，其典型用量为0.05％-3％(重量)。可以以类似用量采用用与合适的表面活性剂如异抗坏血酸和亚硫酸氢钠偶合的相同引发剂的氧化还原系统。
乳液聚合物的固含量为20％-70％(重量)。用Brookfield粘度计(Model LVT，使用3号芯轴，12转/分钟)测定，乳液聚合物的粘度为50厘泊(CPS)-10,000CPS。
除了乳液聚合的聚合物之外，涂料组合物也可含有常规组分，如乳化剂、颜料和填料、分散剂、聚结剂、固化剂、增稠剂、湿润剂、浸润剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂。涂料组合物中乳液聚合物的用量为20％-97.5％(以重量计)。
如前所述，在本发明中，离子交换树脂用于改进涂料组合物的性能。离子交换树脂典型地是具有官能团如磺酰胺、三烷基氨基、四烷基铵、羧基、羧酸根、磺酸、磺酸根、羟烷基铵、亚氨基二乙酸根、胺氧化物、膦酸根以及本领域已知的其它基团的交联苯乙烯聚合物。离子交换树脂可以是大网眼树脂。制备离子交换树脂是本领域已知的，例如参见美国专利4,283,499。
本发明中离子交换树脂的用量以油漆或涂层的体积固体计，典型地为2.5％-40％。以油漆的体积固体计，更优选10％-30％离子交换树脂。以油漆的体积固体计，最优选15％-25％离子交换树脂。
在加入到涂料组合物中之前，通过使离子交换树脂与水溶性阴离子聚合物进行掺混而对离子交换树脂进行预处理。所谓预处理，意指接触、掺混或涂覆。这种预处理提供了当与阴离子油漆组分如乳液聚合物和颜料分散体混合时无粗粒组合物定义的稳定性。当在1-10的等级中获得大于8的等级时，对实用来说，该组合物被认为是无粗粒的。通过在水溶性阴离子聚合物存在下研磨离子交换树脂可进行预处理。
可通过任何适用于生产尺寸为0.1-50μm、更优选0.25-35μm、最佳0.5-25μm的颗粒的研磨设备研磨离子交换树脂。可在CoulterTMLS光散射粒径分析仪上测定粒径。合适的磨机是研磨机、流体能磨机、胶体磨、振动球磨机(振能磨)、针磨、球磨、辊磨和自动及半自动磨机。类似地，也可以使用组合磨机，以尽可能提高速度，其中第一磨机将粒径降到例如100-1000μm，第二磨机将粒径进一步降到所需范围，一个实例是先用锤磨机，然后再用半自动磨机如Dyno-MillTM，售自CBMills Inc(Buffalo Grove，III)。
优选的研磨方法是湿磨，其中离子交换树脂、水和预处理水溶性聚合物一起研磨，形成离子交换颗粒的料浆。可在研磨树脂之后加入预处理聚合物，但这会使系统因混入预处理聚合物和对树脂颗粒平衡而达到非常高的粘度。
对本发明来说，重要的是使用分子量足够高的水溶性阴离子聚合物，以便它不能扩散入颗粒内部。以此方法，处理了颗粒表面，同时离子交换颗粒的内部基团大多不与染色剂等等相互作用和进行配合。典型地，用于本发明的水溶性阴离子聚合物的分子量为2,000-200,000。更优选的分子量为10,000-100,000。最佳分子量为20,000-50,000。
用于本发明的水溶性阴离子聚合物的量典型地为1％-50％，以离子交换树脂的重量计。更优选2％-20％水溶性阴离子聚合物，以离子交换树脂的重量计。最佳3％-15％水溶性阴离子聚合物，以离子交换树脂的重量计。
水溶性聚合物含有一种或多种单体，后者是不饱和酸单体或其水溶盐。不饱和酸单体的水溶盐的例子是碱金属盐(如钠或钾)及其铵或取代的铵盐。不饱和酸单体可以是一元酸，如不饱和一羧酸单体；二元酸，如不饱和二羧酸单体，或多元酸。
这里所用的“不饱和羧酸单体指的是不饱和一羧酸单体，不饱和二羧酸单体以及任何含两个以上的羧酸基的不饱和单体，知多元酸，以及它们的水溶盐。
这里所用的术语“不饱和一羧酸单体”指的是仅含有一个羧酸基的不饱和羧酸，单体及其水溶盐。合适的不饱和一羧酸单体例如但不限于丙烯酸，低聚丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸。
这里所用的“不饱和二羧酸单体”指的是每分子含有4-10个、优选4-6个碳原子的不饱和二羧酸单体和顺式二羧酸酐以及它们的水溶盐。用于本发明方法的合适的不饱和二羧酸单体的例子有马来酸，马来酐，富马酸，α-亚甲基戊二酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，亚环己基二羧酸，顺式-1，2，3，6-四氢化苯二甲酸酐(亦称作顺式-4-亚环己基-1，2-二羧酸酐)，3，6-环己基-1，2，3，6-四氢化苯二甲酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，双环〔2.2.2〕-5-辛烯-2，3-二羧酸酐，3-甲基-1，2，6-四氢化苯二甲酸酐以及2-甲基-1，3，6-四氢化苯二甲酸酐。优选的不饱和二羧酸单体是马来酸和马来酐。
合适的不饱和“非羧”酸单体的例子有烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，烯丙氧基苯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(此单体的“AMPS”是Lubrizol Corporation，Wickliffe，Ohio，U.S.A.的商品名，2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，异丙烯基膦酸，乙烯基膦酸，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸和它们的碱金属及铵盐。优选的不饱和“非羧”酸单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
合适的无不饱和酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C4)烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，以及甲基丙烯酸羟丙酯。其它无不饱和酸的单体是丙烯酰胺和包括丙烯酰胺在内的烷基-取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，以及N，N-二甲基丙烯酰胺。无不饱和酸的单体的其它例子有丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，水解的乙酸乙烯酯和苯乙烯。
用于预处理离子交换树脂的水溶性阴离子聚合物的量应通过提高水溶性阴离子聚合物的分子尺寸而降至最小。以此方式，离子交换树脂的表面被包覆，同时由水溶性阴离子聚合物占据最低数量的离子交换部位。其重要性在于，以1为标准，类似于水溶性阴离子聚合物的多羧基官能物质对于阴离子交换树脂中的离子交换部位具有非常好的亲合性。例如，乙酸对四烷基铵官能的阴离子交换树脂的相对亲合性与对柠檬酸的220相比，为3.2，其中参照物为亲合性为1的氢氧离子(DuoliteIon-Exchange Manual 1969，Diamond Shamrock Chemical Co.)。如果现有的阴离子是多官能羧酸且不是低亲合性阴离子如氢氧离子或乙酸根离子，则对于阴离子染色剂来说，更难通过置换现有的阴离子而键合到离子交换树脂上。如果离子交换树脂中的所有部位被水溶性阴离子聚合物占据，则在染色剂阻断性方面目的作用有所下降。
这里所用的术语“水溶性阴离子聚合物”是在最低10％(以重量计)的pH7去离子水中可溶的阴离子聚合物。用于本发明的水溶性聚合物可通过本技术领域专业人员已知的聚合方法制备。这种聚合可以以共进料、尾料、半连续或连续的方法进行。当聚合是以尾料方法进行时，大部分或全部的一种或多种不饱和非离子化的单体或任何不饱和二羧酸单体(如果使用)都在反应器中，而一种或多种不饱和一羧酸单体在一段时间加入反应器。一般来说，加料进行5分钟-5小时，优选30分钟-4小时，最佳1小时-3小时。
当聚合是以共进料法进行时，引发剂和单体作为单独的料流加入反应混合物，它们以随时间直线方式，即以恒定速率加入。反应混合物的任选组分，如不饱和二羧酸单体、中和剂溶液、链调节剂和金属，也可作为单独进料流加入到反应混合物中或与一种或多种其它进料流合并。优选，任选组分在尾料中。如果需要，可以分阶段加入料流，以便一种或多种料流在其它料流之前加入。如果需要，一部分一羧酸和非离子化单体以及二羧酸单体(如果使用的话)和/或一部分引发剂可在开始加入单体之前加入到反应器中。单体可作为单独进料流加入反应混合物中或并入一种或多种进料流中。
本发明水溶性阴离子聚合物的制备方法可以是水溶液、溶剂或乳液聚合法；优选它们是通过水溶液法制备，即：基本上无有机溶剂。水可以作为单独的进料流、作为反应混合物的一种或多种其它组分的溶剂或其组合体先加入到反应混合物中。一般来说，聚合反应的最终固含量占反应混合物重量的为20-80％、优选30-70％。
聚合反应的温度取决于引发剂和目标分子量的选择。一般来说，聚合温度至多为系统的沸点，尽管如果采用较高的温度下可加压进行聚合反应。一般来说，聚合温度为25-120℃，优选65-110℃。
制备本发明水溶性阴离子聚合物的合适的引发剂是任何常用的水溶性引发剂。其中可使用的合适的引发剂是热自由基引发剂，如过氧化氢，特定的烷基过氧化物，二烷基过氧化物，过硫酸盐，过酯，过碳酸酯，酮过氧化物和偶氮引发剂。具体的自由基引发剂的例子有过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化物，过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，叔戊基过氧化氢和甲基乙基酮过氧化物。自由基引发剂的典型用量为0.5-25％(以总单体量计)。引发剂的用量可根据所得聚合物的分子量以及不饱和非离子化单体和任选的不饱和二羧酸单体的相对量而变化。随着任选的二羧酸单体和不饱和非离子化单体的相对量增加，或随着聚合物的所需分子量的降低，优选较大量的引发剂。
也可以使用水溶性氧化还原剂系统。氧化还原引发剂系统包括还原剂，如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、次磷酸盐、亚磷酸盐、异抗坏血酸、甲醛-次硫酸钠，它们连同合适的氧化剂，如以上指出的热自由基引发剂一起使用。氧化还原引发剂系统的典型用量为0.05-10％，优选0.5-5％，以总单体重量计。可使用引发剂的组合体；特别优选的引发剂组合体是过硫酸盐和过氧化物。
可使用一种或多种水溶性金属盐，以促进聚合和控制所得聚合物的分子量。水溶性金属盐，如铜、铁、钴和镁的盐，典型地是以每百万份(ppm)1-200份、优选3-100ppm的金属离子(以可聚合单体的重量计)的水平使用。优选的金属盐是铜和铁盐，包括所有的在水溶液中产生铜或铁离子的无机和有机化合物。合适的盐的例子有硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和葡糖酸盐。
一般要求要么使用氧化还原引发剂，要么使用热引发剂来控制聚合单体混合物的pH。聚合单体混合物的pH可通过缓冲剂系统或加入合适的酸或碱来控制。通过加入合适的酸或碱(如果需要)调节系统的pH，以适合氧化还原系统的选择。
在全部或一些单体逐渐加入到反应混合物的方法中，可通过逐渐加入中和剂来控制反应混合物的pH。合适的中和剂的例子有氢氧化钠、钾或铵及胺如三乙醇胺和氨水。这些中和剂以水溶液形式使用，并作为单独的基料流或作为其它进料流之一的一部分逐渐加入到反应混合物。中和剂的典型水平为20-95当量％的碱，优选20-80当量％的碱，以单体组分的总酸官能键计。
水溶性阴离子聚合物水溶解度受pH、聚合物的分子量和相对量以及引入到聚合物中的单体组分的亲水性的影响。如果需要，可使用链调节剂或链转移剂，以有助于控制聚合物的分子量。可使用任何常规的水溶性链调节剂或链转移剂。合适的链调节剂的例子有硫醇、次磷酸盐、亚磷酸盐、醇和亚硫酸氢盐。如果需要，优选硫醇(如2-巯基乙醇)、亚硫酸氢盐(如焦亚硫醇钠)或次磷酸盐。
以下实施例旨在说明本发明的特性。除非另外说明，所有固体的测定以重量计。水溶性阴离子聚合物的分子量是在用氢氧化钠调到pH6.8的0.05M乙酸钠水溶中，采用凝胶渗透色谱法测定的。数据获取、校准和计算是采用聚丙烯酸标准物进行的。
实施例1-11
预处理离子交换树脂用的水溶性阴离子聚合物
制备以下预处理交换树脂用的水溶性阴离子聚合物：聚合物1是采用水溶液聚合法制得的丙烯酸均聚物。调整反应条件以得到2000的重均分子量和48％总固含量。聚合物2是采用水溶液聚合法制得的丙烯酸均聚物。调整反应条件以得到10,000的重均分子量和40％总固含量。聚合物3是采用水溶液聚合法制得的丙烯酸均聚物。调整反应条件以得到26,400的重均分子量和42.16％总固含量。聚合物4是采用水溶液聚合法制得的丙烯酸均聚物。调整反应条件以得到50,000的重构了的量和25％总固含量。聚合物5是采用水溶液聚合法制得的70％丙烯酸和30％马来酐的共聚物(Acusol479N，Rohm & Hass公司)。调整反应条件以得到30,000的重均分子量和40％的总固含量。聚合物用NaOH中和到pH7。聚合物6是National Starch and Chemical公司产的VersaTL-71。该聚合物是以30％总固含量和70,000重均分子量供应的聚苯乙烯磺酸。聚合物7是National Starch and Chemical公司产的VersaTL-125。该聚合物是以30％总固含量和120,000重均分子量供应的聚苯乙烯磺酸。聚合物8是采用乳液聚合法制得的63％甲基丙烯酸丁酯和37％甲基丙烯酸物共聚物。调整反应条件以得到7,000的重均分子量和43.2％的总固含量。聚合物用氨中和，以将其转化成水溶性聚合物。聚合物9是采用水溶液聚合法制得的甲基丙烯酸均聚物的钠盐。调整反应条件，以得到4,000的重均分子量和40％的固含量。聚合物10是采用水溶液聚合法制得的甲基丙烯酸均聚物的钠盐。调整反应条件，以得到12,000的重均分子量和30％的固含量。聚合物11是采用水溶液聚合法制得的甲基丙烯酸均聚物的钠盐。调整反应条件，以得到60,000的重均分子量和35％的固含量。
离子交换树脂A-K：研磨的离子交换树脂组合物
离子交换树脂按以下方法研磨：未处理树脂A分散体是一种离子交换树脂(离子交换树脂A)，它是由每个苯核含有约1个季铵基团的交联的苯乙烯/6.5％二乙烯基苯共聚物构成的。使用树脂的氢氧化物形式。树脂的粒径约0.5mm，水含量为45％。向200克这种离子交换树脂中加入250克水，以将聚合物固体调整到20％。在采用1.25英寸的陶瓷圆筒的振动能磨机(Sweco Inc.)上，将该混合体研磨3小时，以得到5微米的平均粒径(按照CoulterTMLS光散射分析仪测定)。分析报告指示，得到了宽粒径分布，覆盖约1-40微米。预处理树脂B是一种混合床离子交换树脂(离子交换树脂B)(AmberliteIRN 150，Rohm & Haas公司)，由等当量的阳离子交换树脂(氢形式的磺酸官能树脂)和等当量的离子交换树脂A的混合物构成。该树脂含有0.55毫当量/毫升的阳离子或阴离子交换容量。该树脂含有60％的水。按照未处理树脂A同样方式研磨以下物料混合物，以使离子交换树脂料浆固含量为20％：400克离子交换树脂B，14.9克聚合物7(VersaTL-125)，27.4克28％氨，380.0克水。这种研磨材料的平均粒径约5微米。预处理树脂C是以预处理树脂B的同样方式制备，只是聚合物5作为预处理聚合物。以未处理树脂A的同样方式研磨以下物料混合物，以使树脂的总固含量为20％：550克离子交换树脂B，16.5克聚合物溶液5，25克氨，508.5克水。预处理树脂D是以未处理树脂A的同样研磨工序制备的，采用以下列举的成分：440克离子交换树脂A，29.04克聚合物5,225克20％乙酸，516克水。树脂的总固含量为20％。预处理树脂E是以未处理树脂A的同样研磨工序制备的，采用以下列举的成分：350克离子交换树脂A，23.1克聚合物5，74.90克85％乳酸，514.5克水。树脂的总固含量为20％。预处理树脂F是以未处理树脂A的同样研磨工序制备的，采用以下列举的成分：440克离子交换树脂A，127克聚合物1，37克20％乙酸，606克水。树脂的总固含量为20％。预处理树脂G是以未处理树脂A的同样研磨工序制备的，采用以下列举的成分：440克离子交换树脂A，45.11克聚合物3，190.5克20％乙酸，534.5克水。树脂的总固含量为20％。预处理树脂H：本样品中的离子交换树脂(离子交换树脂C)是大网眼的弱碱性聚苯乙烯/二乙烯基苯基树脂(AmberliteIRA-93，Rohm&Hass公司)。其湿含量为57％，交换容量为1.3meq/ml。按照未处理树脂A的同样方式研磨该物料，其成分如下：200克离子交换树脂C，4.26克聚合物11，230克水。树脂的总固含量为19.80％。预处理树脂I：本样品中的离子交换树脂(离子交换树脂D)是基于聚苯乙烯/二乙烯基苯基树脂的大网眼的季铵官能的阴离子交换树脂(AmberliteIRA-900，Rohm & Haas公司)。其湿含量为59％，交换容量为1.0meq/ml，且为氯化物形式。按照未处理树脂A介绍的方式研磨该物料，其成分如下：200克离子交换树脂D，26.67克聚合物11，210克水。树脂的总固含量为18.80％。预处理树脂J是按照未处理树脂A同样的研磨工序制备，其成分如下：400克离子交换树脂A，36.7克聚合物6，92.4克85％乳酸，570.9克水。树脂的总固含量为20％。预处理的树脂K是按照未处理树脂A同样的研磨工序制备，其成分如下：440克离子交换树脂A，29.04克聚合物5，以及646克水。树脂的总固含量为21.7％。
实施例1A-1D
离子交换树脂的预处理聚合物作为聚合物分子量的一个功能的需求测定
离子交换树脂A的离子交换树脂颗粒含有存在于颗粒表面上的季铵官能团，而且这些官能团也存在于颗粒内。随着颗粒的粒径减小，表面基团与内部基团之比增大。本发明将这些带正电荷的离子交换颗粒与带负电荷的胶乳聚合物分散体和带负电荷的颜料颗粒分散体混合制成油漆和涂料。为了使上类混合物不产生胶体稳定性问题，必须处理离子交换树脂表面。这可通过用与聚丙烯酸类似的水溶性阴离子聚合物等预处理树脂来完成。
提供上类处理所需的水溶性阴离子聚合物的量取决于处理聚合物的分子量、离子交换树脂的大孔隙率(交联度和组分)以及水溶性聚合物的组成，因后者影响了聚合物扩散到离子交换部位的可能性。分子量作用的普通原理由以下一类聚合物聚丙烯酸的实施例来说明。
离子交换树脂A用改变分子量的聚丙烯酸的钠盐滴定以确定聚合物需求。用Schott Gerate(TR600型)售的自动滴定仪进行滴定。例如，将2克样品，即未处理树脂A分散体放在烧杯中并用去离子水稀释到约100ml。然后，将样品用0.05meq/g丙烯酸钠盐溶液滴定进行到计量端点。表1中报道了丙烯酸滴定数据，表示为每千克离子交换树脂A处理聚合物的千克数，其中对于树脂A，特定分子量的丙烯酸能与其反应或与其配合。
表1
| 实施例 | 聚合物 | 重均分子量 | 处理聚合物克数/克树脂 |
| 1A | 1 | 2000 | 0.20 |
| 1B | 2 | 10000 | 0.06 |
| 1C | 3 | 26400 | 0.04 |
| 1D | 4 | 50000 | 0.03 |
以上数据表明：随着水溶性阴离子聚合物的分子量增大，预处理树脂所需的聚合物的量减小。
实施例2-8
滴定聚合物需求和粗粒配方之间的校准
离子交换树脂A与不同分子量丙烯酸样品混合，其中加到树脂中的丙烯酸含量为0，0.5或1.25倍的处理聚合物的克数/克实施例1A-1D的树脂。然后，使预处理树脂与用于制备油漆或涂料用的典型的胶乳聚合物分散体混合。之后，将混合物涂到平板上并于室温干燥3小时。用3密耳伯德式涂膜器在黑色乙烯基(树脂)上流延薄膜。干燥之后，对薄膜中的粗粒评级。有粗粒代表混合物中有胶体稳定性问题。以低角度肉眼观测涂覆的平板对粗粒评级，分1-10个等级，10代表无粗粒。大于8的等级被认为是无粗粒。
实施例2
向20克未处理树脂A分散体中加入2.1克聚合物1，同时充分搅拌。然后，将该混合物与40克50％总固含量的阴离子苯乙烯/丙烯酸胶乳分散体(RhoplexP-376)混合。按以上方式流延薄膜和评级。
实施例3
向20克未处理树脂A分散体中加入0.76克聚合物2，同时充分混合。然后，将此混合物与40克50％总固含量的阴离子苯乙烯/丙烯酸胶乳分散体(RhoplexP-376)混合。按以上方式流延薄膜和评级。
实施例4
向20克未处理树脂A分散体中加入0.46克聚合物3，同时充分混合。然后，将此混合物与40克50％总固含量的阴离子苯乙烯/丙烯酸胶乳分散体(RhoplexP-376)混合。按以上方式流延薄膜和评级。
实施例5
向20克未处理树脂A分散体中加入0.58克聚合物4，同时充分混合。然后，将此混合物与40克50％总固含量的阴离子苯乙烯/丙烯酸胶乳分散体(RhoplexP-376)混合。按以上方式流延薄膜和评级。
实施例6
向40克50％总固含量的阴离子苯乙烯/丙烯酸胶乳分散体(RhoplexP-376)中加入20克未处理树脂A分散体(未经预处理)。按上述方式流延薄膜和评级。
实施例7
向20克未处理树脂A分散体中加入0.84克聚合物1(0.5x滴定水平)，同时充分混合。然后，将此混合物与40克50％总固含量的阴离子苯乙烯/丙烯酸胶乳分散体(RboplexP-376)混合。按以上方式流延薄膜和评级。
实施例8(后处理)
向40克RhoplexP-376中加入0.46克聚合物3，同时充分搅拌。向此混合物中加入20克未处理树脂A分散体，同时充分搅拌。按以上方式流延薄膜和评级。表2示出了实施例2-8的结果。
RhoplexP-376，RhoplexAC-630，Rhoplex2235，RhoplexAC-264和RhoplexAC-507是Rohm & Haas公司售的丙烯酸系粘合剂。
表2
| 实施例 | 处理聚合物 | g处理聚合物/g树脂 | 树脂预处理 | 注膜外观 |
| 6* | 无 | 0 | 否 | 2 |
| 7 | 1 | 0.10 | 是 | 4 |
| 2 | 1 | 0.25 | 是 | 10 |
| 3 | 2 | 0.075 | 是 | 10 |
| 4 | 3 | 0.05 | 是 | 10 |
| 5 | 4 | 0.038 | 是 | 10 |
| 8 | 3 | 0.05 | 后处理 | 2 |
*＝比较例
以上数据表明：随着水溶性阴离子聚合物的分子量增大，需要较少的聚合物预防涂料组合物中的粗粒。当离子交换树脂未用水溶性阴离子聚合物预处理时，形成高数量粗粒。
实施例9-14
在各种胶乳分散体中形成粗粒
这些实施例表明：通过用水溶性阴离子聚合物预处理离子交换树脂抑制形成粗粒不限于RhoplexP-376。
在以下实施例中，0.46克和0克水溶性阴离子聚合物3(1.25倍滴定和0倍滴定)分别与20克未处理树脂A分散体充分混合。这种混合物再与不同的阴离子胶乳混合，得到20％固体样品A树脂含量(基于胶乳聚合物固体)。按以上方式流延薄膜和对粗粒评级。结果示于表3。
表3
| 实施例 | 聚合物含量 | 胶乳聚合物分散体 | 薄膜外观 |
| 9 | 1.25x | RhoplexP-376 | 10 |
| 10 | 0x | RhoplexP-376 | 2 |
| 11 | 1.25x | RhoplexAC-630 | 10 |
| 12 | 0x | RhoplexAC-630 | 4 |
| 13 | 1.25x | Rhoplex2235 | 10 |
| 14 | 0x | Rhoplex2235 | 2 |
以上数据表明，通过用水溶性阴离子聚合物预处理离子交换树脂来抑制粗粒的形成并不限于RhoplexP-376。
丹宁污染阻断的试验方法
将测试漆涂到苛刻的暗红木档板上，覆盖率为400ft2/gal，并使其干燥2小时。然后，以同样覆盖率，用半光泽漆3顶涂测试漆，并置于100％相对湿度箱中18小时。在此期间，面漆中的水分开始从木头中通过底漆拔出染色剂进入面漆。然后，将漆过的挡板从湿度箱中取出，在环境条件下面漆干燥。在另外24小时后，对测试底漆的染色阻断性评级，等级分为1-10，其中10代表无染色痕迹。
这些试验的结果如表13所示。
烟碱污染阻断
通过从香烟蒂抽提烟碱污染物来制取烟碱污染液。将三十根烟蒂置于300克水中并使其浸渍24小时。将溶液通过325目筛网过滤以除去任何大的固体。用白色内用无光漆(Sears Easy Living)漆过的底基上刷涂该溶液，且在试验前干燥24小时。将测试漆涂到以上板子上，覆盖率为400ft2/gal，并使其干燥2小时。然后，以同样覆盖率，用半光泽漆3顶涂测试漆并使其在环境条件下干燥，在另外24小时后，对测试底漆的染色保护性评级，分为1-10级，其中10代表没有染色痕迹。
这些试试验的结果示于表14。
起霜试验方法
起霜是一种处于水泥基材上的油漆外观缺陷，是由于盐迁移到漆面上造成的，其中这些盐的晶体以白色沉淀显现出。在深色漆上，这些缺陷特别引人注目。漆中的离子交换树脂吸出盐离子并抑制起霜。羟基形式的阴离子树脂特别适用于此种应用。
制备水泥板，即混合1174.5克45目砂、261克波特兰1号水泥、148.8克S类石灰和261克水。浇注水泥板，其尺寸为0.5×4×6英寸。水泥板在环境条件下固化24小时，然后涂上两道测试漆，两道漆间隔3小时。以400ft2/gal涂漆层。让第二道漆干燥24小时，然后将水泥板漆侧放在Cleveland Condensation试验箱中，以促使水分通过板子的背面，由穿过含板中的盐的油漆渗出。箱中温度调到40℃，50％循环，以便板经湿和干循环一星期，之后将板子以1-10级对耐起箱性评级。10代表无可见白色沉淀。这些试验的结果示于表15。
水渍试验
离子交换树脂可通过使水溶性物质在油漆中不溶而有助于水渍(water spot)。乳胶漆中的这些水溶性物质(盐，表面活性剂，增稠剂，分散剂，等等)可通过水提取出，在常用漆中形成水渍。
用3密耳伯德式涂膜器将测试漆涂到铝板上并让它干燥24小时使去离子水滴无规地滴在油漆上并在50％RH/78°F下缓慢干燥。检测铝板的水痕并以1-10等级评级，10代表无可见水渍。
这些试验的结果示于表15。所有染色和粗粒试验的评级制如下：
10＝无
9＝痕量
8＝痕量/轻微
7＝轻微
6＝轻微/中等
5＝中等
4＝中等/严重
3＝严重
2＝严重/非常严重
1＝非常严重
8以上的等级被认为是外观实用上无粗粒。
反差比
使用3密耳伯德涂膜器，在Leneta Co.的5C不透明图纸上向下涂漆。在室温下，让油漆干燥4小时，并使用Glossgard 45°反射仪，测定图纸的黑白区域上的反光率。反差比是黑色反光率/白色反光率，且是油漆遮盖的量度。
制备以下油漆，用于测定水溶性阴离子聚合物预处理离子交换树脂/水溶性阴离子聚合物后处理离子交换树脂对油漆性质的影响。
按照表4制备用于油漆的颜料分散体原料。用Cowles磨机分散这些材料。
表4颜料分散体原料
| 材料 | 克 |
| Tamol2001(Rohm & Haas公司) | 4.9 |
| 28％氢氧化铵 | 10 |
| 水 | 33.2 |
| Ti-PureR-900(Du Pont) | 105 |
| Drew PlusL-475(Ashland Chem.Co.) | 1 |
| 总计 | 145.1 |
以所列顺序加入诸成分。用架空搅拌器在所有时间内进行充分混合。在油漆1中，在离子交换分散体加入配方之前，将处理聚合物与所有其它油漆成分混合。在实例油漆2中，树脂在混入配方之前用聚合物3预处理。
表5油漆1和2
| 材料 | 油漆1-树脂后处理克 | 油漆2-树脂预处理克 |
| 颜料分散体 | 14.51 | 14.51 |
| RhoplexP-376聚合物分散体 | 43.9 | 43.9 |
| 二丙二醇正丁醚 | 0.55 | 0.55 |
| 聚合物3 | 0.58 | - |
| 未处理树脂A分散体 | 25.2* | 25.2* |
| 20％乙酸 | 3.97* | 3.97* |
| 聚合物3 | - | 3.97* |
| Drew PlusL-475 | 0.1 | 0.1 |
| AcrysolRM-2020增稠剂(Rohm & Haas公司) | 0.95 | 0.95 |
*这些成分在加入到前面成分中之前进行预混合。
表6示出了预处理离子交换树脂对油漆性质的影响。
表6
| 油漆 | 预处理 | 红木染色阻断 | 干漆膜中的粗粒(10为最佳) | 反差比 |
| 1 | 否 | 9 | 6 | 0.868 |
| 2 | 是 | 9 | 9 | 0.930 |
反差比越高，油漆中TiO2分散体的质量就越好。当树脂未预处理时，粗粒含量很高，且由遮盖降低体现，油漆中的TiO2发生絮凝。反差比差值0.062很有意义，肉眼容易看见两道漆之间的白度差。
制备以下油漆，用于说明红木和烟碱污染阻断性以及耐起霜性和耐水渍性。
表7油漆3-半光泽漆
| 材料 | 克 |
| 丙二醇 | 70 |
| Tamol731(25％)(Rohm & Haas公司) | 14.9 |
| NopcoNXZ消泡剂(Henkel) | 1 |
| 水 | 20 |
| Ti-PureR-900 | 275 |
| 上述材料在高速Cowles磨机中混合以得到良好的分散体 | |
| 充分搅拌下混合以下物质 | |
| 水 | 50 |
| RhoplexAC-507聚合物分散体(46.5％) | 546.7 |
| NopcoNXZ | 1 |
| 氢氧化铵(28％) | 2 |
| 丙二醇 | 30 |
| AcrysolG-110(22％)(Rohm & Haas公司) | 10* |
| 水 | 24.5* |
*＝预混样品
表8油漆4-无离子交换分散体的对照油漆
| 材料 | 克 |
| Tamol2001分散剂43％ | 4.84 |
| 28％氢氧化铵 | 0.97 |
| 水 | 53.07 |
| Minex4挤出机(Indusmin) | 103.92 |
| Ti-PureR-900颜料 | 103.92 |
| Drew PlusL-475 | 1 |
| 在Cowlex溶解器中高速混合上述物质 | |
| 低速混合以下物质： | |
| RhoplexP-376胶乳聚合物50％ | 434.52 |
| Texanol(Eastman Chemical) | 5.43 |
| Drew PlusL-475消泡剂 | 1 |
| AcrysolRM-2020增稠剂(20％)(Rohm & Haas公司) | 28.47 |
| 水 | 257.33 |
| 挤出机体积浓度 | 15％ |
| 体积固体 | 33％ |
表9油漆5-阴离子交换分散体油漆
| 材料 | 克 |
| Tamol2001分散剂43％ | 4.84 |
| 28％氢氧化铵 | 0.98 |
| 水 | 33.24 |
| Ti-PureR-900颜料 | 104.98 |
| Drew PlusL-475消泡剂 | 1 |
| 在Cowlex溶解器中高速混合上述物质 | |
| 低速混合以下物质 | |
| RhoplexP-376胶乳聚合物 | 438.96 |
| Texanol | 5.48 |
| 预处理树脂D | 252.1 |
| Drew PlusL-475 | 1 |
| AcrysolRM-2020增稠剂(20％) | 23.93 |
| 水 | 79.5 |
| 阴离子树脂体积浓度 | 15％ |
| 体积固体 | 33％ |
油漆6阴离子交换分散体油漆
本漆与油漆4相同，只是本例中的阴离子交换分散体是预处理树脂E。
油漆7阴离子交换分散体油漆
本漆与油漆4相同，只是本例中的阴离子交换分散体是预处理树脂F。
油漆8阴离子交换分散体油漆
本漆与油漆4相同，只是本例中的阴离子交换分散体是预处理树脂G。
油漆9阴离子交换分散体油漆
本漆与油漆4相同，只是本例中的阴离子交换分散体是预处理树脂J。
油漆10混合床交换分散体油漆
本例与油漆4相同，只是本例中的树脂分散体是混合床分散体的预处理树脂B。
油漆11混合床交换分散体油漆
本例与油漆4相同，只是本例中的树脂分散体是混合床分散体的预处理树脂C。
油漆12弱碱大网眼交换分散体油漆
本例与油漆4相同，只是本例中的树脂分散体是弱碱大分子分散体的预处理树脂H。
油漆13季铵大网眼阴离子交换分散体油漆
本例与油漆4相同，只是本例中的树脂分散体是季铵大网眼阴离子交换分散体的预处理树脂I。
表10油漆-14对照油漆
| 材料 | 克 |
| Tamol2001 | 15.31 |
| 28％氢氧化铵 | 1.57 |
| 乙二醇 | 26.57 |
| 水 | 91.17 |
| Mapico 422氧化铁红(Columbian Chemical) | 111.57 |
| Silica 1160(Illinois Mineral) | 213.51 |
| Attagel50(Engelhard) | 4.05 |
| Drew PlusL-475 | 2 |
| 在高速Cowles溶解器上混合以上材料。低速混合以下材料 | |
| RhoplexAC-264胶乳聚合物(60.5％) | 279.72 |
| Texanol | 4.23 |
| 预处理树脂K | 0 |
| Drew PlusL-475 | 1 |
| AcrysolRM-825(25％)(Rohm & Haas) | 73.86 |
| 水 | 253.45 |
| 颜料体积浓度 | 41.26％ |
| 阴离子树脂分散体的体积浓度 | 0 |
| 体积固体 | 32.7％ |
表11-油漆15-15％体积浓度阴离子分散体油漆
| 材料 | 克 |
| Tamol2001 | 10.76 |
| 28％氢氧化铵 | 1.1 |
| 乙二醇 | 27.04 |
| 水 | 92.79 |
| Mapico 422氧化铁红(Columbian Chemical) | 113.55 |
| Silica 1160(Illinois Mineral) | 113.69 |
| Attagel50(Engelhard) | 4.12 |
| Drew PlusL-475 | 5.87 |
| 在高速Cowles溶解器上混合以上材料。低速混合以下材料 | |
| RhoplexAC-264胶乳聚合物(60.5％) | 284.69 |
| Texanol | 4.31 |
| 预处理树脂K | 226 |
| Drew PlusL-475 | 0.6 |
| AcrysolRM-825(25％) | 20 |
| 水 | 121 |
| 颜料体积浓度 | 41.26％ |
| 阴离子树脂分散体的体积浓度 | 15％ |
| 体积固体 | 32.8％ |
表12油漆16-31.45％体积浓度阴离子分散体油漆
| 材料 | 克 |
| Tamol2001 | 5.41 |
| 28％氢氧化铵 | 0.56 |
| 乙二醇 | 26.72 |
| 水 | 33.14 |
| Mapico 422氧化铁红(Columbian Chemical) | 112.2 |
| Silica 1160(Illinois Mineral) | 0 |
| Attagel50(Engelhard) | 4.07 |
| Drew PlusL-475 | 5.80 |
| 在高速Cowles溶解器上混合以上材料。低速混合以下材料 | |
| RhoplexAC-264胶乳聚合物(60.5％) | 281.31 |
| Texanol | 4.26 |
| 预处理树脂K | 468 |
| Drew PlusL-475 | 0.6 |
| AcrysolRM-825(25％) | 20 |
| 颜料体积浓度 | 41.26％ |
| 阴离子树脂分散体的体积浓度 | 31.45％ |
| 体积固体 | 32.4％ |
表13
| 油漆 | 变量 | 丹宁污染阻断性 |
| 4* | 对照底漆-无离子交换分散体 | 4 |
| 5 | 具有70％AA/30％马来酐处理聚合物的阴离子树脂分散体 | 9 |
| 6 | 具有乳酸作为树脂分散体中的抗衡离子 | 9 |
| 7 | 具有丙烯酸，Mw＝2000处理聚合物的阴离子树脂分散体 | 8 |
| 8 | 具有丙烯酸，＝26,400处理聚合物 | 9 |
| 9 | 具有聚苯乙烯磺酸(PSA)处理聚合物的阴离子分散体 | 9 |
| 0 | 具有PSA处理聚合物的混合床树脂分散体 | 7 |
| 11 | 具有70％AA/30％马来酐处理聚合物 | 7 |
| 12 | 弱碱阴离子树脂分散体 | 7 |
| 13 | 大网眼阴离子树脂 | 8 |
| x | 外用油基醇酸树脂底漆对照 | 9 |
*＝对照样品 x＝比较样品
以上数据表明，用本发明的组合物极大地改进了丹宁污染阻断性。
表14
| 油漆 | 变量 | 烟碱阻断性 |
| 4* | 对照底漆-无离子交换分散体 | 3 |
| 5 | 阴离子树脂分散体 | 9 |
| 10 | 混合床分散体 | 9 |
| 12 | 弱碱阴离子树脂分散体 | 8 |
| 13 | 大网眼阴离子树脂 | 9 |
*＝对照样品
以上数据表明，本发明的组合物极大地改进了烟碱污染阻断性。
表15
| 油漆 | 阴离子树脂体积浓度 | 耐起霜性 | 耐水渍性 |
| 14* | 0 | 2 | 1 |
| 15 | 15％ | 6 | 8 |
| 16 | 31.45％ | 9 | 10 |
*＝对照样品
以上数据表明，用本发明的组合物极大地改进了耐起霜性和耐水渍性。
Claims (10)
1.一种无粗粒的涂料组合物，它含有一种乳液聚合物；一种粒径0.1-50微米的离子交换树脂；以及一种分子量2,000-200,000的水溶性阴离子聚合物，该离子交换树脂在与乳液聚合物结合之前已用水溶性阴离子聚合物处理。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述乳液聚合物选自丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯和丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。
3.按照权利要求1的组合物，其中所述离子交换树脂选自阴离子交换树脂和混合床交换树脂。
4.一种生产无粗粒涂料组合物的方法，包括：
(a)提供一种离子交换树脂，
(b)提供一种分子量2,000-200,000的水溶性阴离子聚合物，
(c)将离子交换树脂研磨到0.1-50微米的粒径，
(d)用水溶性阴离子聚合物处理离子交换树脂，
(e)提供一种乳液聚合物，以及
(f)混合研磨处理的离子交换树脂和乳液聚合物。
5.按照权利要求4的方法，其中所述乳液聚合物选自丙烯酸系聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚苯乙烯、乙酸乙烯和丙烯酸/苯乙烯共聚物。
6.按照权利要求4的方法，其中所述离子交换树脂选自阴离子交换树脂和混合床交换树脂。
7.按照权利要求4的方法，其中所述涂料组合物的起霜性以1-10级计，改进到大于5，其中10代表无白斑。
8.按照权利要求4的方法，其中所述涂料组合物的丹宁污染阻断性以1-10级计，改进到大于6，其中10代表无丹宁污染痕迹。
9.按照权利要求4的方法，其中所述涂料组合物的烟碱污染阻断性以1-10级计，改进到大于7，其中10代表无烟碱污染痕迹。
10.按照权利要求4的方法，其中所述涂料组合物的耐水渍性以1-10级计，改进到大于7，其中10代表无水渍痕迹。
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