CN1159775A - 提高金属表面自沉积涂层抗蚀性的处理 - Google Patents

提高金属表面自沉积涂层抗蚀性的处理 Download PDF

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Abstract

一种提高金属表面自沉积涂层抗蚀性的方法，通过将金属表面未固化涂层与含有络合氟阴离子的反应漂洗液相接触。由于在冷轧钢和镀锌钢上的自沉积涂层的防护性能均有提高，因此其一优选应用是二者可被同时处理，具有实用、经济的优点。

Description

提高金属表面自沉积涂层抗蚀性的处理
本申请是1993年8月5日提交的美国专利申请系列No.08/102,660的部分继续。
发明领域：
本发明涉及自沉积涂层的处理，该处理是为了增强金属表面，尤其是正铁亚铁制品，包括涂锌(也称镀锌)钢的表面涂层的抗蚀性或延长这种抗蚀性。
相关技术的说明：
自沉积是个一般术语，用于描述含实质上均匀的有机粘合剂的膜在金属表面，通常最好是在经清洗的金属表面上的沉积，在沉积过程中不外加电流。自沉积包括用水性涂料组合物。该组合物包含分散的有机树脂，一般其固含量相对较低，例如5～12％，通常小于10％，在浸于其中的金属表面上形成固含量相对较高的涂层，通常大于10％，随着金属表面浸入涂料组合物的时间延长涂层也将越厚。由于自沉积过程是化学趋动，而非电趋动，因此即便基体的形状或设计怪异复杂，在任何溶液润湿基体表面时，都将沉积形成相当均匀的涂层。
通常，自沉积组合物是水性的酸溶液，它含有非常细分散化分散于其中的固体树脂粒子。当金属基体浸于其中时形成的涂层通常较湿而且脆弱，虽然它足可以克服重力和适当的喷射力而保持其自身的状态。这种状况下涂层称为“未固化”。为使自沉积涂装的物件适于通常的实际应用，未固化的涂层一般要借助于热量干燥。此时涂层称为“已固化”。
自沉积组合物的基本组成是水，分散于组合物水性介质中的固体树脂，以及活化剂，它是一种或多种能使该组合物转化并在金属表面可形成树脂涂层的组分，该树脂涂层随着金属表面浸入组合物中时间的延长，其厚度或面密度也随之增大。许多类型的活化剂或活化体系是已知的。活化体系通常包含一个酸性氧化体系，例如过氧化氢和氢氟酸；硝酸；含铁离子的化合物和氢氟酸；和其它下述的结合(i)含金属的水溶性化合物如，氟化银，氧化亚铁，硫酸铜，硝酸钴，乙酸银，磷酸亚铁，氟化铬，氟化镉，氟化亚锡，二氧化铅和硝酸银，其量在每升约0.025至50g之间(以下缩写为“g/L”)，连同(ii)一种或多种酸如氢氟酸，硫酸，盐酸，硝酸，磷酸和有机酸如乙酸，氯乙酸和三氯乙酸。
自沉积组合物可用于形成具有优良美感并能防止基体金属老化，例如在水中受腐蚀的涂层。然而应用上还需要自沉积涂层具有许多优良的性能。为提高自沉积涂层的性质已发展起多种不同的方法，包括：(a)在形成涂层前先在金属表面进行化学预处理；(b)选择特殊树脂以形成涂层，以及(c)对刚形成的或未固化的涂层进行化学后处理。
美国专利U.S.4,800,106，其公开内容除与这里任何明确的叙述相矛盾的以外，此处均被引作参考，它描述了许多对未固化自沉积涂层进行处理的参考方法，包括对刚形成的自沉积涂层用酸，一种或多种铬化合物的水溶液进行处理以提高抗蚀性。形成自沉积涂层后进行化学处理，如“反应漂洗”(其定义为任何包含除水和空气外特含意加入的组分所进行的漂洗)，可改善抗蚀性、光泽和其它性能，但同时这种处理经常产生如废物处理等问题。这样，后处理中含铬化合物的使用便产生了废物处理和环境问题，由于铬必须被首先去除或在作废物处理之前还须进行其它处理，带来了一些不利之处。
过去，冷轧钢和镀锌钢经常需要各种不同的自沉积涂层，需要不同的后处理，如对涂层进行的各种反应漂洗。本发明的目的之一是提供一种方法，它包括一种反应漂洗，使用环境上可接受的、不产生废物处理问题的、不含铬的物质，可提高自沉积涂层的耐久性和抗蚀性。
本发明的另一目的是对不同金属基体的涂层，提供一种单一反应漂洗方法，尤其是对既为冷轧钢又为镀锌钢。通过这一方法，一种单一的反应漂洗可被用于包含两种或多种不同类型的金属表面以及自沉积涂层的组合物件，这样，这种组合物件可更有效地进行同时处理。发明描述
除权利要求和实施例，以及其它已明确暗示或说明之处外，在本描述部分中说明物质用量或反应和/或使用条件的所有数量，应被理解为在描述发明的最宽范围时，被词“大约”所修饰。在所述数值范围内实施通常是优选的。同样，除作明确的相反声明：百分数，“份”，和比率值均是重量；术语“聚合物”包括“齐聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”以及相类似物；适合的或优选的有关发明的一个特定目的的一组或一类物质是指两种或多种本组成或本类物质的混合物同样适合或优选；用化学术语描述的组成是指描述中说明的任何结合时以外的组成，且无须排除混合物一经形成后的组分间的相互化学作用；物质用离子形式说明时是指组成作为整体而言，有足够的反离子存在以产生电中性(没有明确说明的任何反离子应尽可能地从其它明确说明离子形式的组分中优选；其它情况时这种反离子可以自由选择，但要排除反离子的作用有背于发明目的)；术语“摩尔”和它的一些变化可适用于元素，离子和任何其它由存在的原子的数目和种类定义的化学单元，以及被严格定义分子的化合物。发明概要
按照本发明，通过用水性漂洗液处理金属基体上的未固化涂层，可将自沉积涂层已干燥或已固化的金属基体的抗蚀性从通过用普通水漂洗湿的、未固化的自沉积涂层可达到的水平上进一步提高，其中所述漂洗液包括，优选必要组成为，或进一步优选由水和下述阴离子组成，阴离子由下述组成：(i)至少四个氟原子和(ii)至少选自钛，锆，铪，硅和硼中的一种元素的一个原子，和任意的(iii)一个或多个氧原子；漂洗液还可包含其它组分，作为pH值调节剂，或通常任意其作用不与本发明目的相背的组分。漂洗液中阴离子的引入可通过加入相应的酸或含有该阴离子的盐；不论哪一种情况，当这种物质溶解入处理用的漂洗液时，出于本发明要实现的目的，按该特定阴离子的化学计量平衡必须要考虑，而不考虑其实际溶液中电离的程度如何。优选实施方案的描述
除这里描述的使用特殊类型的反应漂洗以外，按本发明的方法优选与以前技术中的自沉积方法类似。这样，完整的过程是，在自沉积涂装之前，金属基体最好先经清洗，通常使用经济可得的清洗剂，碱。清洗过程通过喷洒，浸渍或其它任何有效方法或方法之结合而实现，在这以后，自沉积涂装以前，被涂装的部件最好用水漂洗以去除任何残留的清洗液。将基体浸入含有所需聚合物胶乳，乳液或分散体的涂装液中足够长时间，使基体被涂装的湿膜厚度按所给顺序优选地达到至少2，4，5，6.0，6.5，6.8，7.1，7.4，8.0，9.0，10，11，12，13，14或15微米(以下缩写为μ)，且分别按所给顺序，优选地不超过50，40，30，28，27，26或25μ。自沉积过程的时间和温度依涂料中特定树脂性质的不同而不同。涂层沉积后，将应用本发明的反应漂洗以提高后期形成的固化涂层的抗蚀性。
自沉积浴的化学组成可不受限地选自所有可产生任何有益效果的涂层的组成，尤其是包括美国专利U.S.3,585,084，3,709,743，3,776,848，4,180,603，4,191,676，4,313,861，4,347,172，4,366,195，4,657,788所介绍的组成，所有这些，在它们描述的适于自沉积浴的，且不与任何此处清楚叙述相矛盾的组成的范围内，这里均被引作参考。
按本发明方法处理得到的，较优选的涂层是由在水溶性酸溶液中分散有树脂粒子的自沉积组合物形成的，这种水溶性酸溶液是由氢氟酸和一种含水溶性铁离子的组分，最优选氟化铁混合而成的。
公开了优选的活化体系的美国专利U.S.4,347,172和4,411,937指出，在组合物可任选使用一种氧化剂，其在组合物中的量为约每升0.01～0.2氧化当量。适宜的氧化剂为例如过氧化氢，重铬酸盐，高锰酸盐，硝酸盐，过硫酸盐，过硼酸盐，对苯醌和对硝基苯酚。过氧化氢为最优选。
关于本发明中可用于涂料组合物的特定树脂，优选的一类可通过共聚合下述物质而制备，(A)偏二氯乙烯单体和(B)单体如甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，氯乙烯以及(C)一种水溶性的离子化合物如甲基丙烯酸磺乙酯钠。尽管上述所需树脂的组成可在相当宽的范围内变化，但通常树脂含有下述量的聚合组分：1)基于全部单体用量，偏二氯乙烯单体的量为45～99％；2)具有相对较大亲水性的乙烯基不饱和单体作为第二单体，其量为基于(1)和(2)全部重量的约0.5～30％，这单体在聚合温度下在聚合物胶乳的油相和水相中的溶解性至少为1重量％；和3)一种具有强水溶性的，可与(2)共聚合的离子单体，其量为其它全部单体用量的约0.1～5％，该单体选自具有下述通式的磺酸及其盐：
R-Z-Q-(SO3)-M+，
其中“R”部分选自含有乙烯基和取代乙烯基如烷基取代的乙烯基的基团；符号“ Z”代表一个可活化乙烯基双键的二官能度的连接基团；-Q-是一个其价键连于不同碳原子的二价烃基；符号“ M”代表一个阳离子。美国专利U.S.3,617,368中公开了由这些单体制备树脂的实施例。
上述相对亲水的单体(2)包括容易在水分散体中与(1)共聚合的单体，即它们可在40小时内，温度从单体清液的冰点到100℃的范围内进行共聚合，并且它们在聚合温度下在聚合物胶乳的油相和水相中的溶解性至少为1重量％。它们中优选的单体，尤其是和偏二氯乙烯单体连用时为例如甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。其它可优先使用的单体包括，丙烯酸羟乙酯和羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，正己基丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，低级烷基和二烷基丙烯酰胺，丙烯醛，甲乙酮和醋酸乙烯酯。
这些单体，基于全部非离子单体的重量，其使用量为0.5～30％，它们提供与可共聚合的离子单体(3)反应的必要反应活性，同时提供必需的水中共聚物的水溶性。因此这些单体可称为“中间”单体。这可理解为，这些相对亲水的单体的最佳用量可在规定的范围内有一定的变化，它将依赖于制备树脂时所用疏水单体的用量，以及所用可共聚合的离子单体的种类和用量。
在制备前述类型树脂中所用的可共聚合的离子单体，应在其结构中含有可电离的基团和一个反应性双键，在水中有强的溶解性，可与亲水单体组分(2)共聚合，并且其双键上的取代基在通常遇到的乳液聚合条件下是化学稳定。
键于不同碳原子上的前述二价烃基部分Q包括例如，亚烷基和亚芳基二价烃基。尽管亚烷基可包含上至20个碳原子，但其优选为具有1至大约8个碳原子。
按这里所述定义的可共聚合的离子单体的溶解性受阳离子M+的强烈影响。这些阳离子例如，水溶性游离酸的水合质子，碱金属离子，铵，锍，取代铵和锍离子，包括季铵离子。优选为游离酸，碱金属，尤其是钠盐和钾基，以及铵。
需进一步指出的是，选定上述的一种离子，以及通常选择的R和Z，单体的溶解性将决定于Q。如指出的那样，这一基团可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，它的大小将决定分子的亲水/亲油平衡值，即当Q相对较小，则单体呈水溶性，若Q逐渐变大，则该单体的表面活性增加，直至变成皂并最终成为不溶于水的蜡。然而应作这样理解，而Q的极限大小取决于R、Z和M+。如上述示例，现已发现甲基丙烯酸磺乙酯钠是用于本发明中的理想的可共聚合的离子单体。
R和Z的选择取决于所需的反应速度，Q的选择通常取决于将磺酸接到碱性单体上的反应(反之亦然)。
制备包含上述类型树脂的胶乳的方法是公知的，这些胶乳有商品出售且这里称为“自稳定胶乳”，即胶乳中的聚合物粒子含有可有效保持聚合物粒子分散于胶乳水相中的大分子功能基。如前所述，这种乳胶不需要外加表面活性剂的存在以保持粒子的分散状态。这种胶乳的表面张力通常很接近于水(约72达因/厘米)。现已发明，含有这种胶乳的自沉积组合物可以很快的速度形成涂层。
一种例举的制备这种胶乳的方法包括，将必要的聚合组分(若需要的话包括聚合引发剂体系)连续地、控制严格地加入到具有所需pH值的水介质中，形成一种水分散体，继而加入所需的聚合引发剂，以形成有助于控制粒子大小的聚合物胶乳种。在形成这种聚合物胶乳种时，为更有助于得到所需大小的粒子，可以在水性介质中加入很少量的常用的表面活性剂，如碱性皂或类似物。然而对于形成内部稳定化的，高度稳定的上述类型聚合物粒子的水性胶体分散体，这种表面活性剂的加入是不严格的。在任何情况下，表面活性剂的加入是有限的，如美国专利U.S.No.4,191,676所述，其在最终涂料溶液水相中的总存在量应小于临界胶束浓度值。在聚合物胶乳种形成后，其余的聚合组分在严格的控制条件下，同时并连续地加入到水性介质中。
本发明使用的高度稳定的聚合物胶乳，其特征是实质上不存在不希望产生的凝固胶乳，当聚合物胶乳用通常的水溶性表面活性剂稳定时，这种凝固胶乳经常产生。这样，这种胶乳结合了最佳稳定胶体的优良性能，在相对较高的聚合物固含量时具有低的粘度，成泡沫倾向低，以及产品具有极好的均匀性和可再现性。如在美国专利No.3,617,368中，公开了这种高度稳定的、内部稳定化的胶乳。
本发明的一个优选方案包括使用含有偏二氯乙烯的胶乳，其中一种水溶性的离子单体如甲基丙烯酸磺乙酯钠，与组成共聚物的共聚单体进行共聚合。当用量和方式如本发明所提出的那样时，甲基丙烯酸磺乙酯钠与偏二氯乙烯单体以及相对亲水的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体共用时，尤其有效。
用本发明的更为优选的胶乳是，具有约35～60wt％的固含量，含有由偏二氯乙烯和一种或多种选自下组的共聚单体通过乳液聚合而得到的聚合物组分。这组共聚单体包括氯乙烯，丙烯酸，丙烯酸低级烷基酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯)，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。上述聚合物组分被磺酸或具有通式R-Z-(CH2)n-(SO3)-M+的磺酸盐所稳定，式中R代表乙烯基或低级烷基取代的乙烯基；Z代表下述的一种二官能度基团：其中T代表氢或一烷基基团；n是从1至20的整数，优选1至6，M+是氢或一种碱金属阳离子，优选钠离子或钾离子。
优选的一子组聚合物含有以重量计至少50％，但少于70％的偏二氯乙烯，5～35％的氯乙烯，5～20％的选自丙烯酸，甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，以及它们的结合的乙烯基化合物，1～3％的甲基丙烯酸磺基乙酯。
然而更优选的一组胶乳包含约30～70％的固含量，其由乳液共聚形成，共聚的组分包括，基于全部聚合物重的约50～99％，更优选至少80％的偏二氯乙烯，约0.1～5％重的甲基丙烯酸磺基乙酯，连同可选择的其它共聚单体，它们包括氯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸系单体如丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺以及它们的混合物，其量约5～50％，和实质上游离的非聚合表面活性剂或保护胶体。最优选地，偏二氯乙烯共聚物本质上是结晶的。例举的结晶树脂在美国专利U.S.No.3,922,451中和前述的美国专利U.S.No.3,617,368中已公开。通常，含偏二氯乙烯的结晶树脂的偏二氯乙烯含量相对较高，例如至少为约80％。
内部稳定化的聚合物或树脂包含作为其化学结构一部分的一个表面活性基团，这种基团起到保持聚合物粒子或树脂固体份在水性介质中呈分散状态的作用，这种功能同样可由“外加表面活性剂”提供，也就是，通过一种具有表面活性性质并可吸附在树脂固体份表面的物质提供，例如那些在胶体分散体系中的物质。众所周知，外加表面活性剂的存在倾向于增加由含有相同表面活性物质的水性树脂分散体形成的涂层的水敏感性并将对涂层所需性能产生不利的影响。如美国专利No.4,191,676所述，自沉积组合物中表面活性剂存在的量过多将延缓树脂粒子在被涂金属表面上的聚集。而且，表面活性剂存在的量过多还将对所需涂层的性能产生不利影响，例如其抗蚀性。内部稳定化的含有偏二氯乙烯聚合物的分散体的优点是，稳定的水分散体，包含自沉积组合物所需种类的酸性水分散体，可不需外加表面活性剂而制备。(需指出的是，在涉及描述与本发明相关的聚合物制备的聚合过程中所用的表面活性物质时，文献中倾向于使用下述可相互转换的术语：表面活性剂，润湿剂，乳化剂或分散剂。按这里所用，术语“表面活性剂”与以上提到的为同意。)
各种类型的内部稳定化的含偏二氯乙烯的聚合物已为公知，它们的品种也有商品出售。例如这类胶乳有SARANTM胶乳，如SARANTM143和  SARANTM112，Hampshire Chemical Corp.，Lexington，Massachusetts，USA有售，SERFENETM胶乳，Morton Chemical有售。按本发明，这些商业出售的胶乳使用极佳，通常内部稳定化的胶乳是优选的。
可保持聚合物粒子在水性介质中呈分散状态的各种表面活性剂包括含有可电离基团的有机化合物，其中的阴离子基团连于化合物的主要有机部分上，阳离子基团是这样的组分如，氢，碱金属和铵。通常，广泛使用的表面活性剂的阴离子基团含有硫和三价磷，例如以硫酸盐，硫代硫酸盐，磺酸盐，亚磺酸盐，磺酰胺盐，磷酸盐，亚磷酸盐和焦磷酸盐。这些表面活性剂含有连于一个有机部分的无机可电离基团。
尽管可用各种不同方式在偏二氯乙烯树脂的分子结构中引入这些电离基团，但据信最广泛使用的制备这类树脂的方法包括将偏二氯乙烯与表面活性剂单体和任选的一种或多种其它单体进行反应。在这种反应中，表面活性剂单体含有可与偏二氯乙烯单体聚合的部分，或可与能够和偏二氯乙烯单体共聚的单体进行聚合的部分，以及可在反应混合物中和包含自沉积组合物的酸性水介质中电离的部分。
用于本发明的其它优选子组树脂是：基于全部聚合物重量的50～90％的丙烯酸丁酯和1～2％的甲基丙烯酸磺基乙酯组成的共聚物的分散体；由甲基丙烯酸磺基乙酯内部稳定化的并不含其它游离的表面活性剂的含偏二氯乙烯聚合物的胶乳，并包含可选的氯乙烯和一种或多种丙烯酸共聚单体；含偏二氯乙烯的共聚物，其中含有15～20％的氯乙烯，2～5％的丙烯酸丁酯，3～10wt％的丙烯腈，和1～2％的甲基丙烯酸磺基乙酯。基于乳液聚合中所用共聚单体的总重量(包括甲基丙烯酸磺基乙酯)，这一特定共聚物将含有少于70％的偏二氯乙烯共聚单体。
涂料组合物中树脂的浓度可在很宽的范围内变化。组合物中树脂粒子浓度的下限值取决于提供足够的，形成树脂涂层所需的树脂量。其上限值取决于可酸性水溶性组合物中呈分散状态的树脂量。通常，组合物中树脂粒子的量越多，形成的涂层将越重，其它因素类似。尽管形成涂料组合物的树脂固体量的范围为约每升5～550g(以下常缩写为“g/L”)，但树脂固体份的量将依赖于组成组合物的其它组分以及所用的特定胶乳或树脂而定。使用最多地，作为本发明方法的一部分，自沉积组合物或自沉积浴中粘合剂树脂固体份的浓度优选为，按所给顺序递增，至少0.5，1.0，2.0，3.0，3.5，4.0，4.5，4.7或4.9％，并分别按所顺序递增优选的，不超过40，30，20，17，14，12，11，10.5，或10％。
任选的组分可按所需加入到组合物中。例如，据信本发明将主要应用于期望将含颜料的涂料涂装到金属基体上。为此，适宜的颜料可用于组合物中。可使用的颜料例如炭黑，酞菁蓝，酞菁绿，喹吖啶酮红，benziene黄和二氧化钛。颜料加入组合物中的量应赋予涂层所需的颜色和/或所需的厚度或着色程度。应作这样的理解，即使用颜料的特定量将由所用的特定颜料及所需涂层的颜色所决定。使用水性分散体，使其量为组合物中每100g树脂固体份含约0.2至3g炉法炭黑，可得到极佳的效果。
在包含表面活性剂或分散剂以保持颜料粒子呈分散状态的水性分散体中，许多颜料是可以使用的。当使用这种颜料分散体时，它们应被选择以使组合物水相中的表面活性剂浓度低于临界胶束浓度(“CMC”)，优选为低于对应于表面张力对组合物中表面活性剂浓度对数的图中的转折点的表面活性剂浓度。这里，实施例中详细说明了一种适宜的含颜料的组合物。
着色涂层同样可借染料的使用而获得，例如它们包括若丹明衍生物染料，甲基紫罗兰，碱性藏红，蒽醌衍生物染料，苯胺黑，和阿利札林花表绿。这些染料只是可使用的染料的少数几个例子。
其它可用于自沉积组合物中的添加剂为形成涂料组合物时所通常熟知的，例如，紫外线稳定剂，粘度调节剂等。
如果组合物中加有表面活性剂，不论其作为一个树脂组分，或与颜料分散体或其它组分或添加剂连用，组合物水相中表面活性剂的总量应保持低于CMC。优选地，组合物水相中不包含或包含极少的表面活性剂。
若使用外加表面活性剂，则优选的表面活性剂为阴离子型。适宜的阴离子型表面活性剂如烷基，烷基/芳基或萘磺酸盐，例如，二辛基磺基丁二酸钠，十二烷基苯磺酸钠。
在制备自沉积组合物时，各组分可通过任何适宜的方式掺和，例如，如美国专利No.4,191,476所述。在制备用于工业规模的含颜料的涂料组合物时，优选的制备方式是通过掺和：
A)包含约350至550g/l的树脂粒子，优选上述含偏二氯乙烯的树
脂粒子，和约10至550g/l的颜料的水性浓缩物；以及
B)包含约0.4至210g/l的氢氟酸和其量相当于约1至100g/l铁离
子的一种水溶性含铁化合物的水性浓缩物。组合物的制备是通过将水搅拌加入浓缩物(A)，然后将所需量的浓缩物(B)与其掺和，并搅拌成均匀组合物。
按本发明，在反应漂洗中所需的络合的氟阴离子，优选以镍、铁或钴盐的形式加入到处理液中，更为优选的是钴盐，并且阴离子本身优选为氟硼酸根(即BF4 -)，氟硅酸根(即SiF6 -2)，氟钛酸根(即TiF6 -2)，氟锆酸根(即ZrF6 -2)，后者最为优选。
按本发明使用的水性液态漂洗组合物中，存在的络合的氟阴离子的总浓度优选为，按所给顺序递增，至少0.002，0.004，0.008，0.016，0.023，0.033，0.040，0.047，0.054，0.061或0.068摩尔每升(“M”)，并分别优选为，按所给顺序递增，不超过1.0，0.7，0.4，0.20，0.15，0.100，0.090，0.080，0.075或0.072M。按本发明所用的漂洗组合物的pH值优选为，按所给顺序递增，不小于1.0，1.5，1.8，2.0，2.5，3.0，3.1，3.2，3.3，3.4或3.5，并分别优选为，按所给顺序递增，不超过9，8，7.0，6.5，6.0，5.8，5.6，5.4，5.2，5.0，4.9，4.8，4.7，4.6或4.5。
按本发明，漂洗组合物可通过任何方便的方法或方法之结合与湿的，未固化的自沉积涂层相接触，例如喷淋，幕涂，或浸渍，通常优选后者。漂洗组合物与湿的、未固化的自沉积涂层的接触时间优选为，按所给顺序递增，不少于5，10，20，30，40，45，50，55，或60秒(以下常缩写为“sec”)，并分别优选为，按所给顺序递增，不超过600，400，200，120，110，100，95，或90秒。漂洗组合物与湿的，未固化的自沉积涂层接触时的温度可以是任何漂洗组合物为液态时的温度，但通常优选为，按所给顺序递增，不小于10，15，18或20℃，并分别优选为，按所给顺序递增，不超过60，45，35，30，27，25，或23℃。
反应漂洗处理过后，经与反应漂洗液接触而改性了的湿的自沉积涂层，任选地可用水再次漂洗，优选用去离子水，在干燥之前若需要的话通常优选地，在逐渐升高的温度下加热使涂层固化，温度的选择应使涂层的防护性能得以完全实现但不可起到相反影响。处理的温度和时间将依赖于自沉积涂层中特定树脂的性质以及涂层的厚度。在包含大多数类型的有机粘合剂树脂的自沉积浴中，包括最优选的聚偏二氯乙烯树脂，在干燥过程中或干燥后，自沉积涂层被加热至的温度优选为，按所给顺序递增，至少22，30，40，50，60，70，80，90，100，110或120℃，并分别地按所给顺序递增优选为，不超过200，180，160，150，140，135，130，128或126℃。固化加热的时间依赖于被涂物件的质量，优选范围为5秒上至30分钟。优选地，涂层可被加热一段时间直至金属基体已达到了加热环境的温度，尤其在强制气流烘烤炉中。
当用浸湿测试或中性盐喷淋(“NSS”)测试，如ASTMB-117和痂蚀循环测试时，发现干燥、固化的被涂物件具有极好的抗蚀性。按本发明处理的自沉积涂层对冷轧钢和镀锌钢尤其有效，其中还可将这两种类型的钢同时处理。
为进一步说明本发明的各种目的和优点，特提供以下实施例，其中除另加说明，所有的分数和百分数均按重量记。实施例的目的应被理解为完整，清楚地说明，而非欲限制发明的范围。实施例1
该实施例说明具有自沉积树脂涂层的金属表面的形成。金属表面包括钢板，冷轧钢(CRS)和镀锌钢(GS)均可，将其用通常碱性清洗组合物清洗，并用水漂洗，然后将其在环境温度(约21℃)下浸于自沉积组合物中进行涂装约90秒。自沉积浸渍浴含有下述组分：60g每升(以下缩写为g/L)的内部稳定化的偏二氯乙烯共聚物，2.5g/L的炭黑，0.4g/L的氢氟酸，1.5g/L的铁离子，以及余量的水。实施例2
在本实施例中，由实施例1得到的涂层未固化的金属板在用水漂洗后，用一种反应漂洗浸渍浴处理。不含钴阳离子的反应漂洗液含有0.5wt％的H2ZrF6，若需要的话用氨将其pH值调整至如下表所示。若使用氟锆酸的钴盐，则浓度如下表所示；所示的所有浓度下pH值均为3.5。
在反应漂洗浴中浸渍1分钟后，将金属板用水(去离子的)漂洗，然后于105℃在烘烤炉内固化20分钟。实施例3
本实施例说明各种金属板的抗蚀性测试结果。下表1说明镀锌钢的盐喷淋性能和结痂周期性能，表2-7说明其它所述测试的性能。
在表2-7的题头中，字母“GM”和紧随这些字母的数字及字母分别代表通用汽车公司和该公司部分性能说明中的各种特定腐蚀测试。测试的详细说明可由通用汽车公司得到。这里公布的测试简要描述如下：1.循环腐蚀-GM9511P
制备完成后(1)将样品在烘烤炉中于60℃加热1小时，接着(2)-25℃下保持30分钟。然后将样品(3)浸入到5％的NaCl溶液中，室温下持续15分钟，接着(4)在大气环境中干燥75分钟。然后将样品(5)在60℃，相对湿度(“RH”)85％的湿室中放置22.5小时。通常上述过程在5天时间内进行，在这之后可按任何所需的循环次数重复进行上述5步。2.循环腐蚀-GM9540P，循环B
制备完成后，将样品于25℃，50％RH的环境中处理8小时，其中包括用去离子水中含有0.9％NaCl，0.1％CaCl2，和0.25％NaHCO3的溶液，相互间隔90分钟进行4次喷淋。然后将样品放置于40℃，100％RH的雾气中8小时，接着在60℃，小于20％RH的条件下再放置8小时。全部的处理过程可按所需的循环次数重复进行，通常为40个循环。
                            表1
反应漂洗液     浓度     pH 腐蚀测试评价(由刻划产生的漆脱层，mm)
中性盐喷淋(336hr) 20次循环后的痂痕
  H2ZrF6     0.5％     3     0-2
  H2ZrF6     0.5％     4     0-2
  H2ZrF6     0.5％     5     0-2     1.5
  CoZrF6     4.5g/L     3.5     0-2     1.5
  CoZrF6     9.0g/L     3.5     0-2     0.8
  CoZrF6     18g/L     3.5     0-1     0.6
                        表2
              (冷轧钢上经GM9511P试验20循环)
反应漂洗液 涂层厚度，微米 裂隙(creepback)总宽(mm)     砂砾评价
平均值 最大值 最小值 冲击破坏* 20次循环之后
0.5％H2ZrF6，pH5     23     2.8     5.9     1.5     9 10％锈蚀
    20     3.3     6.0     1.0     9
CoZrF64.5g/L     23     3.7     5.9     1.5     9 10％锈蚀
    23     2.8     8.2     1.0     9
*冲击破坏的测试如GM9508P测试的说明
                            表3
                  (镀锌钢上经GM9511P试验20循环)
反应漂洗液 涂层厚度，(微米)     裂隙总宽(mm) 砂砾评价
平均值 最大值 最小值 前 后
 0.5％     13     1.5     3.1     0.2     8     8
 H2ZrF6 pH5     17     0.6     1.9     0.2     8     8
 CoZrF6     15     0.7     2.6     0.2     8     8
 4.5g/L     13     0.4     3.1     0.2     8     8
                        表4
          (冷轧钢上，经GM9540P实验40循环，循环B)
反应漂洗液 涂层厚度，(微米)     裂隙总宽(mm)   范围
平均值 最大值 最小值
0.5％H2ZrF6，pH5     20     6.6     9.8     4.2 10％锈蚀
    20     6.5     9.5     3.8
CoZrF64.5g/L     20     12.1     22.6     4.5 20％锈蚀
    23     9.6     14.8     3.9
                        表5
          (镀锌钢上经GM9540P试验40循环，循环B)
反应漂洗液 涂层厚度，(微米)     裂隙总宽(mm)   范围
平均值 最大值 最小值
0.5％H2ZrF6，pH5     10     0.7     4.2     0.2 60％锈蚀
    11     1.0     2.7     0.2
CoZrF64.5g/L     16     0.7     2.2     0.2 10％锈蚀
    15     0.8     2.6     0.2
                            表6
          (冷轧钢上经GM9505P试验5循环，循环J)
反应漂洗液 涂层厚度，(微米)     由刻划产生的最大裂隙(mm)
    右侧     左侧     总计
0.5％H2ZrF6，pH5     23     2.6     2.9     5.5
    20     2.7     2.8     5.5
CoZrFＸ4.5g/L     20     3.4     3.0     6.4
    20     2.4     2.9     5.3
                        表7
          (镀锌钢上经GM9505P试验5循环，循环J)
反应漂洗液 涂层厚度，(微米)     由刻划产生的最大裂隙(mm)
    右侧     左侧     总计
0.5％H2ZrF6，pH5     13     2.8     3.1     5.9
    15     3.0     2.7     5.7
CoZrF64.5g/L     14     0.2     0.2     0.4
    12     0.2     0.2     0.4
3.循环腐蚀-GM9505P，循环J
制备完成后，将样品(1)放置于-30℃的冷冻柜中2小时，然后放置于大气环境条件中2小时，随后(2)于70℃的烘烤箱中2小时。然后将样品(3)经受5％NaCl溶液的盐喷淋2小时，接着(4)将样品放置于38℃，95％RH的小室中64小时。然后将样品(5)放置于60℃的烘烤箱中1小时，接着(6)放置于-30℃的冷冻柜中30分钟。然后将样吕(7)于室温下浸于5％NaCl溶液中15分钟，然后(8)置于大气环境条件下1.25小时，接着(9)将样品放置于60℃，85％RH的小室中6.5小时，随后(10)于38℃下放置64小时。然后重复上面的(1)-(4)步以完成一个循环，该循环通常进行二周。

Claims (20)

1.一种在金属基体上形成含有一种有机粘合剂的防护涂层的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)将金属基体与一液态自沉积组合物接触足够长时间，使金属基体表面形成一层湿的粘附膜，该膜含有从自沉积组合物中沉积出来的有机粘合剂；
(B)将从步骤(A)得到的具有湿的粘附膜的基体与自沉积组合物分离，将湿的粘附膜与一水性液态、含有水和阴离子的漂洗组合物相接触，其中的阴离子由下述组成(i)至少四个氟原子，和(ii)至少一个选自钛，锆，铪，硅和硼元素的原子，以及任选地(iii)一个或多个氧原子；以及
(C)将通过步骤(B)改性的具有湿的粘附膜的基体与步骤(B)中使用的水性液态漂洗液相分离，接着将基体上的湿膜烘干以形成干燥膜。
2.权利要求1所述的方法，其中的水性液态漂洗液含有总量约0.002至1.0M的阴离子，该阴离子选自氟硼酸根，氟硅酸根，氟钛酸根，和氟锆酸根阴离子。
3.权利要求2所述的方法，其中水性液态漂洗液的pH值为约1.8至9，其含有总量为约0.008至0.7M的阴离子，该阴离子选自氟硼酸根，氟硅酸根，氟钛酸根，和氟锆酸根阴离子。
4.权利要求4所述的方法，其中水性液态漂洗液的pH值为约2.5至6.0，其含有总量为约0.016至0.4M的阴离子，该阴离子选自氟硼酸根，氟硅酸根，氟钛酸根，和氟锆酸根阴离子。
5.权利要求5所述的方法，其中水性液态漂洗液的pH值为约3.0至5.4，其含有总量为约0.023至0.075M的氟锆酸根阴离子。
6.权利要求5所述的方法，其中水性液态漂洗液含有足够量的钴阳离子，以使其与总共所含的氟锆酸根阴离子形成盐。
7.权利要求4所述的方法，其中水性液态漂洗液含有铁，镍，和钴的阳离子，其总量足以与总共所含的氟硼酸根，氟硅酸根，氟钛酸根和氟锆酸根阴离子形成盐。
8.权利要求3所述的方法，其中水性液态漂洗液含有铁，镍，和钴的阳离子，其总量足以与总共所含的氟硼酸根，氟硅酸根，氟钛酸根，和氟锆酸根阴离子形成盐。
9.权利要求2所述的方法，其中水性液态漂洗液含有铁，镍，和钴的阳离子，其总量足以与总共所含的氟硼酸根，氟硅酸根，氟钛酸根，和氟锆酸根阴离子形成盐。
10.权利要求1所述的方法，其中水性液态漂洗液含有铁，镍，和钴的阳离子，其总量足以与总共所含的氟硼酸根，氟硅酸根，氟钛酸根和氟锆酸根阴离子形成盐。
11.权利要求10所述的方法，其中自沉积组合物含有一种分散的共聚物树脂，该共聚物至少含偏二氯乙烯和丙烯酸丁酯。
12.权利要求9所述的方法，其中自沉积组合物包含约5～12％的分散树脂，制备该树脂是通过共聚合：
1)基于全部所用单体重量的，约45～99％的偏二氯乙烯单体；
2)具有相对较大亲水性的乙烯基不饱和单体作为第二单体，其量为基于(1)和(2)全部重量的约0.5～30％，该单体在聚合温度下在聚合物胶乳的油相和水相中的溶解性至少为1重量％；和
3)基于其它全部单体重量的约0.1～5％的，一种具有强水溶性的，可与(2)共聚合的离子单体，该单体选自具有下述通式的磺酸及其盐：
R-Z-Q-(SO3)-M+，其中“R”部分选自乙烯基和取代乙烯基的基团；符号“Z”代表一个可活化乙烯基双键的二官能度的连接基团；-Q-是一个其价键连于不同碳原子的二价烃基；符号“M+”代表一个阳离子。
13.权利要求8所述的方法，其中自沉积组合物包含约5～12％的分散树脂，制备该树脂是通过共聚合：
1)基于全部所用单体重量的，约45～99％的偏二氯乙烯单体；
2)具有相对较大亲水性的乙烯基不饱和单体作为第二单体，其量为基于(1)和(2)全部重量的约0.5～30％，该单体在聚合温度下在聚合物胶乳的油相和水相中的溶解性至少为1重量％；和
3)基于其它全部单体重量的约0.1～5％的，一种具有强水溶性的，可与(2)共聚合的离子单体，该单体选自具有下述通式的磺酸及其盐：
R-Z-Q-(SO3)-M+，其中“R”部分选自乙烯基和取代乙烯基的基团；符号“Z”代表一个可活化乙烯基双键的二官能度的连接基团；-Q-是一个其价键连于不同碳原子的二价烃基；符号“M+”代表一个阳离子。
14.权利要求7所述的方法，其中自沉积组合物包含约5～12％的分散树脂，制备该树脂是通过共聚合：
1)基于全部所用单体重量的、约45～99％的偏二氯乙烯单体；
2)具有相较大亲水性的乙烯基不饱和单体作为第二单体，其量为基于(1)和(2)全部重量的约0.5～30％，该单体在聚合温度下在聚合物胶乳的油相和水相中的溶解性至少为1重量％；和
3)基于其它全部单体用量的约0.1～5％的，一种具有强水溶性的，可与(2)共聚合的离子单体，该单体选自具有下述通式的磺酸及其盐：
R-Z-Q-(SO3)-M+，其中“R”部分选自乙烯基和取代乙烯基的基团；符号“ Z”代表一个可活化乙烯基双键的二官能度的连接基团；-Q-是一个其价键连于不同碳原子的二价烃基；符号“M+”代表一个阳离子。
15.权利要求6所述的方法，其中自沉积组合物包含约5～10％的分散树脂，制备该树脂是通过共聚合：
1)基于全部所用单体重量的，约80～99％的偏二氯乙烯单体；
2)选自丙烯腈，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，其量为基于(1)和(2)全部重量的约0.5～19％，该单体在聚合温度下在聚合物胶乳的油相和水相中的溶解性至少为1重量％；和
3)基于其它全部单体重量的约0.1～5％的，一种具有强水溶性的，可与(2)共聚合的离子单体，该单体选自具有下述通式的磺酸及其盐：
R-Z-Q-(SO3)-M+，其中“R”部分选自乙烯基和取代乙烯基的基团；符号“Z”代表一个可活化乙烯基双键的二官能度的连接基团；-Q-是一个其价键连于不同碳原子的二价烃基；符号“M+”代表一个阳离子。
16.权利要求5所述的方法，其中自沉积组合物包含约5～10％的分散树脂，制备该树脂是通过共聚合：
1)基于全部所用单体重量的，约45～99％的偏二氯乙烯单体；
2)选自丙烯腈，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，其量为基于(1)和(2)全部重量的约0.5～19％，该单体在聚合温度下在聚合物胶乳的油相和水相中的溶解性均至少为1重量％；和
3)基于其它全部单体重量的约0.1～5％的，一种具有强水溶性的，可与(2)共聚合的离子单体，该单体选自具有下述通式的磺酸及其盐：
R-Z-Q-(SO3)-M+，其中“R”部分选自乙烯基和取代乙烯基的基团；符号“Z”代表一个可活化乙烯基双键的二官能度的连接基团；-Q-是一个其价键连于不同碳原子的二价烃基；符号“M+”代表一个阳离子。
17.权利要求4所述的方法，其中自沉积组合物包含约5～12％的分散树脂，制备该树脂是通过共聚合：
1)基于全部所用单体重量的，约45～99％的偏二氯乙烯单体；
2)具有相对较大亲水性的乙烯基不饱和单体作为第二单体，其量为基于(1)和(2)全部重量的约0.5～30％，该单体在聚合温度下在聚合物胶乳的油相和水相中的溶解性均至少为1重量％；和
3)基于其它全部单体用量的约0.1～5％的，一种具有强水溶性的，可与(2)共聚合的离子单体，该单体选自具有下述通式的磺酸及其盐：
R-Z-Q-(SO3)-M+，其中“R”部分选自乙烯基和取代乙烯基的基团；符号“Z”代表一个可活化乙烯基双键的二官能度的连接基团；-Q-是一个其价键连于不同碳原子的二价烃基；符号“M+”代表一个阳离子。
18.权利要求3所述的方法，其中自沉积组合物包含约5～12％的分散树脂，制备该树脂是通过共聚合：
1)基于全部所用单体重量的，约45～99％的偏二氯乙烯单体；
2)具有相对较大亲水性的乙烯基不饱和单体作为第二单体，其量为基于(1)和(2)全部重量的约0.5～30％，该单体在聚合温度下在聚合物胶乳的油相和水相中的溶解性均至少为1重量％；和
3)基于其它全部单体用量的约0.1～5％的，一种具有强水溶性的，可与(2)共聚合的离子单体，该单体选自具有下述通式的磺酸及其盐：
R-Z-Q-(SO3)-M+，其中“R”部分选自乙烯基和取代乙烯基的基团；符号“Z”代表一个可活化乙烯基双键的二官能度的连接基团；-Q-是一个其价键连于不同碳原子的二价烃基；符号“M+”代表一个阳离子。
19.权利要求2所述的方法，其中自沉积组合物包含约5～12％的分散树脂，制备该树脂是通过共聚合：
1)基于全部所用单体重量的，约45～99％的偏二氯乙烯单体；
2)具有相对较大亲水性的乙烯基不饱和单体作为第二单体，其量为基于(1)和(2)全部重量的约0.5～30％，该单体在聚合温度下在聚合物胶乳的油相和水相中的溶解性均至少为1重量％；和
3)基于其它全部单体用量的约0.1～5％的，一种具有强水溶性的，可与(2)共聚合的离子单体，该单体选自具有下述通式的磺酸及其盐：
R-Z-Q-(SO3)-M+，其中“R”部分选自乙烯基和取代乙烯基的基团；符号“ Z”代表一个可活化乙烯基双键的二官能度的连接基团；-Q-是一个其价键连于不同碳原子的二价烃基；符号“M+”代表一个阳离子。
20.权利要求1所述的方法，其中自沉积组合物含有一种分散的共聚物树脂，该共聚物至少含偏二氯乙烯和丙烯酸丁酯中的一种。
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