CN103189149B - 表面涂覆方法和使用该方法涂覆的物体的用途 - Google Patents

Abstract

一种无电流涂覆基材的方法，包括以下步骤：I.提供基材，II.任选地清洁基材，III.用第一含水组合物（=活化剂）施涂由聚电解质和/或盐形成的活化层，IV.任选地将活化层中间干燥，V.漂洗所述活化层，其中所述活化层未被完全除去，VI.在漂洗保留的活化表面与/用溶液、乳液和/或悬浮液形式的含水组合物接触和涂覆，形成有机后续层（=沉淀层），VII.任选地漂洗所述后续层，VIII.干燥，其中用溶液、乳液和/或悬浮液形式的含水活化剂形成活化层，所述活化剂包含至少一种阴离子聚电解质和/或至少一种溶解在水中的阴离子盐，其中用于形成后续层的含水组合物具有可以沉淀、沉积和/或盐析并且是阴离子性、两性离子、空间和/或阳离子稳定化的组分，其中阴离子性和阳离子性稳定化的组分不会不利地相互影响，和其中在该方法中形成的、由活化层和后续层形成的干膜具有的厚度至少为1μm。

Description

表面涂覆方法和使用该方法涂覆的物体的用途

本申请要求了DE 102010040651.1于2010年9月13日的优先权。该优先权文件通过参考全部引入本申请公开内容中。

本申请中引用的所有文件通过参考全部引入本申请公开内容中。

本发明涉及表面涂覆方法，涉及相应的涂层，和涉及使用该方法涂覆的物体的用途。

存在有大量的方法用于在表面，尤其是金属表面上，并优选地借助于浸涂方法产生均匀涂层。这些方法中使用的组合物，特别是用于制备抗腐蚀涂层、底漆涂层和/或电沉积涂层的组合物，是基本上由有机基质和/或由有机和/或无机添加剂组分组成，和使用的技术优选如下：为了产生尽可能封闭的涂层，希望具有干膜厚度至少3μm的抗腐蚀涂层，它是在一个方法步骤中尽可能厚地施涂的。这种抗腐蚀涂层尤其可以作为底漆或作为无电流施涂的沉积涂层使用，特别是以分散体的形式使用，它可以象电沉积涂层一样使用。

现有技术：

通常的无电流方法是基于利用所用配制剂的流变性质，以取得工件的完全涂覆。尽管通过在浸涂操作之后连续旋转有关工件可以降低涂覆材料在关键部位的积累，但是利用该方法不可能获得具有均匀厚度的均匀涂层。原因是在干燥和/或交联操作期间，在具有较高比例涂层的部位可能发生诸如气泡和爆裂的缺陷，不利地影响了整个涂层的质量。

电泳方法由于使用电流而避免了这些问题，其中在液体中分散或胶态溶解的带电颗粒在电场中迁移。以此方式成功地通过浸涂沉积了均匀的涂层和例如施涂了电沉积涂层。通过这种方法实现了在金属工件上产生均匀的涂层。沉积的涂层在湿状态下展现了对金属基底的良好粘结性，使得工件可以在下游的漂洗步骤中处理而没有涂层剥离。这样的结果是，甚至是在工件中难以到达的部位和凹槽处，也可以均匀地施涂含水组合物的量和所得的涂层的层厚度，并因此可以在干燥操作中发生较少的缺陷。

利用所有这些方法，含水组合物中过量的液体可以积聚在凹槽中和可以转移到下游的方法步骤中。该电泳方法具有以下缺点：除了导致成本增加的所需量的电能和适当的浸涂槽之外，还发生所谓的边缘流挂（Flucht），因为电场在边缘上不均匀地建立，边缘被不均匀地和还可能不完全地涂覆。另外，在构造工件时应该避免空穴，因为在这些部位会发生与法拉第笼子现象可比的效应。由于在这些部位电场强度降低，不足以在这些区域沉积足够量的固体，因此在工件上没有形成涂层,或者是形成的涂层具有显著较低的厚度,特别是底切（hintergriffig）部位(深镀能力（Umgriff）问题),导致涂层质量显著受损。另外,在电沉积涂漆（ETL）例如用于阴极电镀层（KTL）的情况下，电泳方法具有下列不利之处:相应的浸涂浴槽与用于温度控制、电力供应和电绝缘的所有电气和机械装置，和循环装置，和附加装置，和直到在电解涂覆过程中形成的阴极液酸抛弃处理，和用于漆料回收（循环）的超过滤以及与控制装置一起具有非常复杂耗费的结构。在浴槽容积上平衡电参数时，在精确调整各种操作参数时和在装置的维护和清洁时，还由于高的电流强度和能量，所述方法实施体系要求非常高的工艺耗费。

已知的自泳方法是基于无电流自沉积，其中在酸洗侵蚀中，从表面上，尤其从金属表面上除去金属离子，和其中在所得界面上的离子浓度，例如二价阳离子的浓度，例如更特别是铁离子的浓度，和/或锌离子的浓度导致乳液和/或悬浮液发生沉淀（Faellen）和/或沉积（niederschlagen）。尽管自泳方法不具有电泳方法中在Faraday笼子效应方面的缺点，在已知的自泳方法中产生的涂层在第一活化步骤之后必须在一个耗费和不便的多步浸涂方法中进行固定。另外，酸洗侵蚀导致活性区域，特别是浸涂或喷涂装置无法避免地被金属离子所污染，它们必须使用例如离子交换剂从受影响的区域中除去。此外，所述方法是基于一种化学沉积方法，它不是自调节性的和不能根据需要进行中断，例如在电泳方法情况下通过关闭电流中断。因此，在金属基材在活性区域中较长停留时间情况下无法避免产生过高的层厚度。

长期追求的是高效和成本有利地使用含水组合物，例如分散体或漆料配制剂，以极其简单的生产方法在浸涂法中形成具有很大均匀性和极其均匀厚度的涂层。其原因是迄今还缺乏极其简单的方法用于形成这样的有机涂层，其中在一个方法步骤中无电流地沉积涂层，和在干燥之后具有高于5um的干膜厚度，而没有使用从基体材料中溶出的离子用于形成后续层(Folgeschicht)。此外，所述多种金属能力表示本发明的另一个区别性特征。在此情况下尽管使用了溶出的离子，但不是使用先前施涂的活化层。

问题：

存在的问题因此是建议一种方法，通过该方法可以在表面上，尤其金属表面上，通过一种液体体系在无电流沉积方法中产生有机涂层，所述涂层根据需要以耐漂洗的形式形成。为此目的，优选地，将一种分散体和/或漆料配制剂用作含水组合物。所述涂层应该尽可能均匀地和全面地施涂。应该在尽可能一个方法步骤中简单地沉积。如果在这样的方法中可以施涂产生厚度为至少8µm或至少10µm的干膜的涂层，将会是有利的。如果该涂层能够用作电沉积涂层的替代物，也将是有利的。另外的问题是建议一种制备涂层的尽可能简单的多步法。

解决方案：

该问题是通过如下解决的：一种无电流涂覆基材的方法，包括以下步骤或由以下步骤组成：

I.提供基材，

II.任选地清洁基材，

III.用第一含水组合物（=活化剂）施涂由聚电解质和/或盐形成的活化层，

IV.任选地将活化层中间干燥，

V.漂洗所述活化层，其中所述活化层未被完全除去，

VI.在漂洗后保留的活化表面与溶液、乳液和/或悬浮液形式的含水组合物接触和涂覆，形成有机后续层（=沉淀层），

VII.任选地漂洗所述后续层，和

VIII．任选地干燥所述后续层，

其中用溶液、乳液和/或悬浮液形式的含水活化剂形成活化层，所述活化剂包含a）至少一种阳离子聚电解质和/或至少一种溶解在水中的阳离子盐，或b）至少一种阴离子聚电解质和/或至少一种溶解在水中的阴离子盐，其中用于形成后续层的含水组合物具有可沉淀的、可沉积的和/或可盐析的并且是阴离子性、两性离子、空间和/或阳离子稳定化的成分，其中在含水组合物中的阴离子和阳离子稳定化的成分不会相互损害，和其中在该过程中形成的或随后由后续层或由活化层和后续层形成的干膜的厚度至少为1µm，

后面进一步描述的方法和用途，以及它们优选的和/或有利的实施方案。

术语的定义：

对于本发明的目的，术语“和/或”不仅包括任何具体的元素，还包括在所述列表中引述的元素的组合。

对于本发明的目的，除非另有说明，所有含量数据都应该理解为重量数据。

术语“固体和活性物质”表示除了牢固存在于液体组合物中的固体外，也可以存在其它物质，这里它们称为活性物质和仅仅由于化学反应或化学和/或物理条件的变化而变成固体，因此它们例如通过它们键合的化学基团而参与形成固体涂层中。

对于本发明的目的，术语“室温”是指在15-28℃范围的温度。

术语“预处理”是指一种处理（=将要涂覆的表面与一种通常为液体的组合物接触)，为保护涂层顺序和物体起见，任选地在随后的涂覆之后接着向其施加另一涂层，例如至少一种漆料。

术语“溶液”也包括在本申请意义上在Römpp Lexikon Chemie中的标题“Kolloidchemie”下给出的胶态溶液。

对于本申请目的，术语“无电流涂覆”是指与已知的电泳方法相反，对于使用包含溶液和/或分散体（=悬浮液和/或乳液）的组合物涂覆基材以形成活化层和/或后续层来说，或者不从外部施加电压，或者在基本上无电流涂覆实施方案情况下施加小的辅助电压，它有助于本方法和可能地改善在方法中形成的涂层，而不会引起沉淀或反应。

对于本申请目的，术语“待涂表面”是指物体的表面，特别是金属和/或有机物体的表面，任选地它例如已经预涂覆有金属涂层例如基于锌或锌合金的涂层，和/或预涂覆有至少一种由例如基于铬酸盐、Cr³⁺、络合氟化物、Ti化合物、Zr化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷、聚硅氧烷、有机聚合物/共聚物和/或它们的反应产物的预处理或处理组合物形成的涂层。在某些实施方案中，在相同的组件上和/或连续地或同时地在相同的装置中涂覆金属和/或有机物体和/或材料的表面。在单个车身情况下可能同时存在塑料表面和金属表面，和/或可能同时存在由不同金属材料制成的金属表面，例如钢、镀锌钢、和/或铝合金。也可能的是在一个涂覆装置中涂覆不同材料的混合体。

术语“硅烷”也包含所得到的硅烷醇和硅氧烷，因此也使用术语“硅烷/硅烷醇/硅氧烷”。硅烷醇是在与湿气和水接触时形成的，而硅氧烷可以由其在水中和干燥时形成。

对于本申请的目的，术语“活化层”涉及使用活化剂形成的涂层，处于湿状态、干燥和/或交联的状态。这包括活化剂的湿膜、初步干燥的膜、全部干燥的膜和任选地在升高的温度下干燥的膜、任选地化学改性的膜、任选地使用固定助剂固定的膜、和任选地进一步通过照射和/或热交联的膜。活化剂中使用的活化物质尤其是聚电解质和/或盐。

“活化”是指在后面的方法步骤例如浸涂步骤中使稳定的水溶液和/或分散体，在活化层表面附近，发生沉淀、盐析和/或使活化物质沉淀的能力。在本发明的方法中，这是能够在活化层、剩余的活化层和/或基本上或部分除去了活化剂的基材上形成后续层的条件。

对于本申请目的，术语“聚电解质”描述了水溶性的阴离子或阳离子化合物，通常是高链长的化合物，可以含有链、骨架和/或树状体，更具体地是以支化和/或线性聚合物和/或共聚物形式，并且可以具有特别是在200g/mol-20,000,000g/mol范围的分子量。

术语“潜在阴离子性的”和“潜在阳离子性的”是指部分隐含和/或临时产生的离子性能。这包括具有强极化基团的物质，例如醇，尽管根据定义不是离子性的，但它可以在本申请意义上引发沉淀，例如聚乙烯醇或聚乙二醇。

术语“永久阴离子性”和“永久阳离子性”是指出现的和/或明显的离子性能。对于本申请的目的，这里的明显是指化合物或原子具有离子或本身是这样的离子（例如金属盐）。通常来讲，在本申请中对于潜在和永久性能之间不进行区分。

对于本申请目的，术语“耐漂洗”意思是在各个装置和方法顺序的条件下，每种情况下所述最后的涂层例如a）活化层和/或b）后续层，通过漂洗操作（=漂洗）而没有完全除去，并因此在a)情况下对于随后涂层的其活化效果或在b）情况下通过沉淀、聚结、盐析和/或沉积制备的后续层没有完全除去。以此方式例如可以制备任选地干燥的涂层，优选封闭性涂层。

对于本申请的目的，术语“沉淀”和“沉淀反应”描述了化学反应，其中反应物以溶解或分散形式存在于在溶剂例如特别是水中，和其中至少一种反应产物在所述溶剂中是不溶性的或具有低的溶解性。在沉淀情况下消除了稳定化作用。

对于本申请的目的，术语“聚结”描述了颗粒的聚集作用，即至少部分消除了胶体状态和/或超细分布状态，例如尤其是胶态、悬浮的和/或乳化的物质发生沉降和/或结块，由于酸或碱液引起的化学聚结，两性电解质在等电位点沉淀，和/或由于超声聚结发生物质沉淀。聚结作用经常是在沉淀产物和极细颗粒沉积中的组成步骤。

术语“沉积”特别是涉及在含水组合物中已经存在的颗粒发生向下运动和沉降。沉积可能通过颗粒的聚结而加强，也可能影响胶态颗粒、沉淀和/或沉积物的形成。

对于本申请的目的，术语“盐析”描述了通过形成通常为结晶的沉淀产物和/或沉积物而形成盐。

术语“配制剂”包括含水组合物形式的多组分混合物，该组合物具有特定组成并例如作为漆料配制剂针对特定性能进行调整。

对于本申请的目的，术语“聚合物”表示低聚物、聚合物和共聚物，及其混合物，和特别是还有它们的在有机和/或基本上有机基础上的混配形式。对于本申请的目的，“聚合物”通常完全或基本上以聚合物和/或共聚物形式存在。

对于本申请的目的，术语“共聚物”描述了由两种或更多种不同种类单体单元组成的聚合物。在此方面，可以将共聚物分开五类，如对于从两种不同的共聚单体A和B形成的二元共聚物所示意的：

1.无规共聚物，其中两种单体在链中、骨架中和/或在树状体中的分布是任意的(AABABBBABAABBBABBABAB....)；

2.梯度共聚物，原则上类似于无规共聚物，但是在链、骨架和/或树状体的分布图中具有变化比例的单体(AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB)；

3.交替共聚物，具有单体沿着链、骨架和/或树状体的规律排列(ABABABABABABABABABAB....)；

4.嵌段共聚物，由每种单体的较长序列或嵌段组成(AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...)，其中根据嵌段数目称作为二嵌段、三嵌段、多嵌段共聚物；

5.接枝共聚物，其中一种单体的嵌段接枝到另一种单体的嵌段、链、骨架和/或树状体上。

对于本申请目的，术语“衍生物”表示与相应的母体物质具有相似结构的衍生物质。衍生物是其分子具有至少一个不同的原子或至少一个不同的原子团代替至少一个H原子或至少一个官能团的物质，和/或其中已经除去了一个或多个原子/原子团的物质。

对于本申请目的，表述“（甲基）丙烯酸...”意欲包括甲基丙烯酸...，丙烯酸...和/或二者的混合物。

术语“配混颗粒”表示为由不同物质组成和通常具有尤其最佳组成的颗粒。

对于本申请目的，术语“水不溶性颗粒”是指颗粒的水溶性是那样低，使得颗粒的各个组分，如附在颗粒表面的稳定剂(stabilization)和/或少量颗粒物质，室温下不能进入水相，或者在一天内进入最多仅仅10重量%，优选最多5重量%，最多2重量%或最多1重量%。所述水不溶性颗粒也包括“稳定化的颗粒”，其中在水相中存在稳定化和/或发生稳定化。颗粒表面上的稳定化可以例如使用非离子和/或离子乳化剂、使用离子、使用流动剂和/或使用增稠剂调整。

对于本申请的目的，术语“长链”包括具有4或更多，优选4-20，更特别地6-18个碳原子的碳链。

详细描述：

对于本发明的目的，在对可能任选地已经预涂覆的物体表面（=待涂表面）进行涂覆的方法中，待涂表面首先用活化剂进行活化。在此，利用在待涂表面上的活化剂，使用第一含水组合物，优选使用溶液和/或分散体（=悬浮液和/或乳液）形式的稳定的含水组合物形成耐漂洗层（=活化层）。在此，借助于例如阳离子或阴离子性沉淀潜力，引发在溶剂中溶解存在的物质的沉淀反应、聚结、盐析，和/或颗粒和/或胶态的、超细和/或细颗粒的沉积。然后，在活化的（=使用活化物质涂覆的）表面上形成第二个任选地耐漂洗的层（=后续层=沉淀层）。由于在此情况下多价离子和/或具有更多个阴离子性或更多个阳离子性官能的分子（多官能分子）可以具有更高的沉淀潜力和可能以比单价阴离子、单价阳离子和/或单官能分子更大程度的聚结，前者在活化剂中是优选的。这适合于在电解液中的带相反电荷的离子和分子。

令人意外地，已经发现阴离子性聚电解质也可能导致阴离子性稳定化的分散体发生沉淀。令人意外地，已经发现相反地，阳离子性聚电解质也可能导致阳离子性稳定化的分散体发生沉淀。

本发明的方法优选地可以表现在这样的事实：活化层的离子、配合物和/或化合物可以扩散进入用于形成后续层的含水组合物中，和/或可以发生相互作用和/或反应，和/或第一层(=活化层)至少部分地溶解和/或剥离，其中第一层的物质不是绝对需要吸收到后续层中。

在本发明的方法中，用于形成后续层(=沉淀层)的第二含水组合物优选地可以包含至少一种可沉淀的物质、至少一种可沉积的颗粒和/或至少一种可沉积的化合物。

在本发明的各个实施方案中，优选地可能另外施加特别是小于100V的辅助电压以形成活化层，其中辅助电压引起离子迁移，但不引发沉淀，不引发沉积和/或不引发盐析。该辅助电压可以促进活化层的形成和/或可以提高层品质。在本发明的方法中，该至少一种可沉淀的物质、该至少一种可沉积的颗粒和/或该至少一种可沉积的化合物优选地能够与活化层的离子、配合物和/或化合物发生沉淀反应和/或盐析反应，其中在活化层上形成由沉淀的和/或沉积的物质构成的后续层。

在本发明一个优选的方法中，该后续层可以成膜和/或交联，该后续层可以进行化学处理和/或热处理，以便将物质施加和/或固定到基材上，和/或该后续层可以被进一步涂覆。

要涂覆的物体可以是由任何需要的材料制成的物体。优选地，该物体具有金属、合金、塑料、复合材料、天然材料、玻璃和/或陶瓷表面。充当所述物体的也可以是需要腐蚀保护的任何金属物体。然而，该物体原则上可以是在每种情况下由至少一种塑料、复合材料、天然材料、玻璃、陶瓷和/或金属材料和它们的结合制成的任何物体，该物体任选地已经被涂覆和/或当时待涂覆。例如，意欲例如用于车体、挡泥板、器具和建筑物的塑料部件可以根据本发明进行涂覆。由金属材料制成的部件也可以已经连接到由其它材料例如塑料制成的部件上。

原则上在步骤I中也可能使用所有种类的材料的表面作为表面或基材-在本发明的方法中任选地也可能相邻地和/或连续地使用多种不同材料的那些。在金属材料中，所有种类的金属材料原则上都是可能的，更特别是铝、铁、铜、镁、钛、锌、锡和/或它们的含铝、铁、钢、铜、镁、镍、钛、锌和/或锡的合金的那些材料。材料的表面也可以任选地例如用锌或用含铝和/或锌的合金预涂覆和/或已经预涂覆的。金属基材可以任选地已经连接到塑料组件上。

作为待涂覆的物体原则上可能使用所有种类的物体，更特别是由至少一种金属材料制成的那些和/或具有至少一层金属涂层的那些。

特别优选的物体特别是由金属和/或合金制成的条带(卷材)、片材和板条、零件例如小零件、接合组件、复杂形状的组件、型材、棒材和/或金属丝。

在各个实施方案中，基材已经预涂覆，例如用至少一个金属的、非金属-无机或有机涂层的至少一层涂层，例如热浸-镀锌层、锌合金层或铝合金层，至少一个预处理层例如基于磷酸盐、硅烷/硅烷醇/硅氧烷、钛化合物和/或锆化合物，用至少一个电施加的涂层，例如阳极极化层，用至少一个随后施加的用于密封和/或改性其下方存在的涂层的层，用至少一个有机涂层，例如底漆层和/或漆料层。在有机基材上，例如也可能施加至少一个涂层，例如抗静电层、金属涂层、漆料层和/或密封层。

在表面用活化剂活化之前在先预处理的情况下，待处理的表面如果需要的话可以首先进行碱清洗，酸浸洗和/或水漂洗，和可以任选地与用于预处理的组合物接触，所述接触更特别是为了形成转化层。如此处理和/或涂覆的表面接着可以任选地用底漆和/或用任选地可成型的保护层进行涂覆，更特别是用抗腐蚀底漆涂覆，和/或可以任选地进行油化。油化特别是用于例如当这些基材要进行临时储存时处理的和/或涂覆的表面，尤其是金属表面的临时保护。

所有种类的预处理原则上都是可能的：例如可能使用基于如下物质的含水预处理组合物：磷酸盐、膦酸盐、硅烷/硅烷醇/硅氧烷、聚硅氧烷、镧系元素化合物、钛化合物、铪化合物、锆化合物、锌化合物、酸如乙烯基膦酸、金属盐、水玻璃和/或有机聚合物。

在许多实施方案中首先需要例如通过碱清洗例如脱脂，和/或通过酸浸洗，随后用水漂洗，从而清洗金属基材和/或金属涂层的表面。如果金属基材是新制备的和/或如果金属涂层是新施加的，通常不需要清洁。另一方面，许多实施方案中建议也对其它种类的表面例如塑料表面进行清洁，以除去例如污垢和灰尘，并任选地进行抗静电处理。

活化用来制备要用后续层涂覆的基材，其中活化层中或漂洗之后保留的活化层中的至少一种活化物质促使颗粒沉淀、盐析和/或沉积，从而形成后续层。在许多实施方案中期望的是后续层具有非常高的干膜厚度和尽可能在一个方法步骤中形成。

在本发明的方法中至少一个活化层利用包含至少一种活化物质的含水活化剂形成。活化层优选是耐漂洗的。

每一活化层可以特别是用基于阳离子和/或阴离子聚电解质和/或基于阳离子或阴离子盐的含水活化剂形成。

活化剂和/或由其形成的活化层包含至少一种聚电解质、至少一种化学改性的聚电解质、至少一种无机盐、至少一种有机盐、至少一种配合剂、至少一种配合物、至少一种酸和/或至少一种碱作为活化物质，其中这些组分相互没有不利影响。该至少一种活化物质优选地充当沉淀剂、充当盐析剂和/或充当沉积剂。

这里聚电解质优选是通常带有高的链长的水溶性阴离子或阳离子化合物。更特别地，它们是具有链、骨架和/或树状体的有机聚合物和/或共聚物。在许多实施方案中它们是支化的和/或线性的聚合物和/或支化的和/或线性的共聚物。聚电解质通常具有200g/mol-20 000 000g/mol范围的分子量，优选具有500g/mol-12 000 000g/mol, 2000g/mol-8 000000g/mol或12 000g/mol-5 000 000g/mol,更优选为50 000g/mol-3 000 000g/mol或200000g/mol-2 000 000g/mol的分子量。在一些的实施方案中聚电解质可以具有1000-800000g/mol、8000-300 000g/mol或30 000-150 000g/mol的分子量。在一些其它的实施方案中聚电解质可以具有12 000-16 000 000g/mol、28 000-14 000 000g/mol或80 000-9 500000g/mol或120 000-7 000 000g/mol的分子量。

在本上下文中，可能有用的是在高度水溶性的聚电解质的情况下采取措施以提高耐漂洗性，例如通过聚电解质化学改性、通过加入固定助剂例如粘合促进剂和/或增稠剂，利用中间干燥程序和/或利用聚电解质的交联。特别优选在漂洗之前进行中间干燥，尤其是当阳离子聚电解质没有化学改性和当没有采取其它措施升高耐漂洗性时。

如果使用的聚电解质是壳聚糖或例如用硅烷/硅烷醇/硅氧烷化学改性的壳聚糖，优选含水组合物的pH范围是1.5-12，优选为2-7或3-6，其浓度为0.001重量%-2重量%，优选为0.01%-1.5重量%或0.05%-1重量%，和/或壳聚糖的分子量为161g/mol-4 000 000g/mol，优选为5000g/mol-3 000 000g/mol，或150 000g/mol-2 000 000g/mol。

特别地，至少一种聚电解质和/或聚电解质的至少一种组分可以是已经用附属基团（Haftgruppe）化学改性的，其中附属基团例如来自聚电解质和/或聚电解质前体与粘合促进剂和/或与粘合促进基团的反应，例如通过吸收化学基团和/或通过聚合作用引入和/或共聚作用。

已经证明带有附属基团的聚电解质特别适合，特别是作为聚电解质改性体(modification)。

作为在阴离子或阳离子聚电解质的情况下赋予粘合性的附属基团,可能使用选自下组的化学基团:多官能环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亚胺、咪唑、甲酰胺、Michael反应产物、碳二亚胺、碳烯、环碳烯、环碳酸酯、多官能羧酸、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多酚、具有至少一个烷基和/或芳基的多元醇、己内酰胺、磷酸、磷酸酯、环氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、儿茶酚、硅烷和由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷，如例如基于烷氧基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷和乙烯基硅烷的那些，三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、缩醛、半缩醛、醌、饱和的脂肪酸、不饱和的脂肪酸、醇酸树脂、酯、聚酯、醚、二醇、环醚、冠醚、酸酐、选自胶质、藻酸盐、糖原、直链淀粉、支链淀粉、愈创葡萄糖、纤维素和半纤维素，以及乙酰丙酮，和选自β-二酮基、羰基和羟基。在本上下文中应当注意的是尽管官能团(例如醇)在与所述的那些不同的附属基团中是相同的，但是由于三级结构可能出现附着差别。

原则上附属基团可能通过本领域技术人员已知的常规反应，例如分别经由至少一种酯化反应、偶合、双键和/或醇，经由加成和/或取代反应共价地键合到和/或已经键合到聚电解质上。适合的硅烷，包括由其形成的相应的硅烷醇和/或硅氧烷(=硅烷/硅烷醇/硅氧烷)，特别是具有至少一个环氧基团、具有至少一个异氰酸酯基团和/或具有至少一个具有自由基作用的双键的烷氧基硅烷。为了形成活化层优选使用至少一种改性的聚电解质，该聚电解质已经用具有1-30或1-20个单体单元/分子的缩合度的硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性。一般而言，这些硅化合物这里可以例如分别经由至少一个氨基、羧基、异氰酸根合基团、环氧基团、羟基和/或经由至少一个双键偶合到或已经偶合到聚电解质的链、骨架和/或树状体上。

已经发现作为聚电解质衍生物特别适合的是带有硅烷/硅烷醇/硅氧烷、聚硅氧烷、羧酸根、羟基、磷酸根、膦酸根、磺酸根、脲、氨基甲酸根和/或芳族基团的聚电解质，以及其与中等长度和/或长链(=具有多于4个碳原子)的疏水性聚合物改性的聚电解质例如以该方式改性的聚乙烯亚胺的低聚物、聚合物和共聚物。衍生物也可不同地是例如特别是通过本领域技术人员已知的偶合基团尤其是氮丙啶与尤其是多官能环氧化物、醇、酰胺、酯、异氰酸酯、亚胺、羧酸、硫醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基物质、和具有反应性双键和/或三键的物质聚合的过程中加成的共聚物。

已经令人惊奇地发现，在含水阳离子或阴离子组合物的某些结合形成后续层的情况下，各个聚电解质在它们的作用特征上既可以是阳离子性的又可以是阴离子性的，取决于上述含水组合物的稳定化。换言之，在相同的盐的情况下，原则上可能一种情况下是阳离子结构部分和一种情况下是阴离子结构部分对后续涂层发挥作用。

如果用于形成后续层的含水组合物是阳离子稳定化的，则例如盐的阴离子结构部分引起沉淀。如果用于形成后续层的含水组合物是阴离子稳定化的，则例如盐的阳离子结构部分引起沉淀。在此情况下，稳定化的特性决定了例如盐的沉淀作用是阴离子性的或阳离子性的和是否存在阴离子盐或阳离子盐。原因在于，在此情况下，同样存在的乳化剂决定了阴离子或阳离子作用，和/或同样存在的离子基团例如羧酸根决定了阴离子作用，或例如季铵化合物决定了阳离子作用。乳化剂是颗粒稳定化和/或分散体稳定化的部分或者甚至是主要组成部分，其可以是阴离子型的或阳离子型的。离子稳定化源自于直接引入聚合物的离子基团和/或离子型乳化剂。乳化剂具有亲水性结构部分，该结构部分具有阳离子特性或阴离子特性和因此决定了它们稳定化的颗粒和/或它们稳定化的分散体是否具有阴离子或阳离子特征。

优选可以使用的盐如下：硼化物、硼酸盐、碳化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铬酸盐、重铬酸盐、卤化物例如氟化物、氯化物、溴化物、溴酸盐和/或碘化物、碘酸盐、氯酸盐、氢氧化物、高锰酸盐、钼酸盐、铌酸盐、氧化物、氢氧化物、氮化物、硝酸盐、亚硝酸盐、磷化物、磷酸盐例如磷酸二氢氨基乙基酯、正磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、甘油磷酸酯和六卤代磷酸盐、膦酸盐、硅化物、硅酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫化物、硫化氢、连二硫酸盐、过二硫酸盐、钽酸盐、钛酸盐、钨酸盐、锌酸盐、锆酸盐、叠氮化物、铝酸盐、高铁酸盐、锡酸盐和/或它们的衍生物、过酸盐、具有多个阴离子组成部分或具有多个阳离子组成部分的盐、酰胺、具有至少一个烷基的盐、具有链中有3-29个碳原子的线性烷基链的饱和脂肪酸盐、具有链中有10-23个碳原子的线性烷基链的单饱和脂肪酸盐、具有链中有17-21个碳原子的线性烷基链的多饱和脂肪酸盐、具有链中有3-19个碳原子的支化烷基链的饱和脂肪酸盐、和/或它们的衍生物，以及特别是乙酸盐、丙酮酸盐、乙酰丙酮化物、苯甲酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、氨基甲酸盐、己酸盐、肉桂酸盐、柠檬酸盐、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、甲酸盐、富马酸盐、戊二酸、乳酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、烷基丙二酸盐、草酸盐、丙酸盐、丙酮酸盐、葡糖酸盐、月桂酸盐、亚油酸盐、马来酸盐、肉豆蔻酸盐、油酸盐、棕榈酸盐、苦味酸盐、糖二酸盐、水杨酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、硫代硫酸盐、戊酸盐和/或它们的衍生物。

特别优选的阴离子或阳离子盐是多价阳离子的乙酸盐、酰胺、氰酸盐、硫氰酸盐、氰化物、丁酸盐、肉桂酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、富马酸盐、戊二酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、草酸盐、丙酸盐和/或丙酮酸盐。尤其优选的是多价阳离子的乙酸盐和甲酸盐，例如乙酸钙、甲酸钙、乙酸铝和甲酸铝。

通常既是阴离子型又是阳离子型的优选的盐是下面列出的那些，其中稳定化的特征决定它们的效应：

乙酸铝、乙酰丙酮化铝、苯甲酸铝、硼化铝、二乙基丙二酸铝、氟化铝、氟硅酸铝、氢氧化铝、草酸铝、氧化铝、磷酸铝、水杨酸铝、硅酸铝、硫酸铝、硫酸铝铵水合物、五硼酸铝、过硼酸铝、四硼酸铝、

硫酸铵、硼酸铵、磷酸铵钙、氨基甲酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、氯锡酸铵、铬酸铵、过铬酸铵、硫酸溴铵(ammonium bromium sulfate)、氯化铜铵、氟硼酸铵、氟硅酸铵、碘酸铵、硫酸铁铵、氯化镁铵、磷酸镁铵、硫酸镁铵、高锰酸铵、磷酸锰铵、钼酸铵、肉豆蔻酸铵、草酸铵、草酰高铁酸铵、棕榈酸铵、高碘酸铵、磷酸铵、磷钼酸铵、磷钨酸铵、苦味酸铵、硫酸稀土铵、糖二酸铵、亚硫酸铵、酒石酸铵、硫代硫酸铵、钒酸铵、

乙酸钙、钙水合物(calcium hydrate)、铝酸钙、苯甲酸钙、偏硼酸钙、硼化钙、碳酸钙、铝酸氯化钙、磷酸氟氯化钙、铬酸钙、铬化钙(calcium chromide)、肉桂酸钙、柠檬酸钙、铁酸钙、氟硅酸钙、氟化钙、甲酸钙、富马酸钙、葡糖酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化钙、碘酸钙、异丁酸钙、乳酸钙、月硅酸钙、亚油酸钙、碳酸钙镁、硅酸钙镁、苹果酸钙、马来酸钙、丙二酸钙、丁酸钙、钼酸钙、油酸钙、草酸钙、氧化钙、棕榈酸钙、苯酚钙、磷酸钙、亚磷酸钙、奎尼酸钙、硅酸钙、水杨酸钙、硅化钙、硬脂酸钙、琥珀酸钙、硫酸钙、酒石酸钙、硫代硫酸钙、钨酸钙、戊酸钙、

乙酰丙酮化铁、硼化铁、碳化铁、碳酸铁、羰基铁、铬化铁（iron chromide）、柠檬酸铁、氟化铁、碘酸铁、乳酸铁、一氮化二铁、亚硝基羰基铁、草酸亚铁、油酸铁、氧化铁、磷酸铁、磷化铁、亚磷酸铁、硅酸铁、硅化铁、硫酸亚铁、硫化铁、酒石酸铁、锑化镁、苯甲酸镁、硼酸镁、溴酸镁、碳酸镁、铬化镁（magnesium chromide）、柠檬酸镁、氟化镁、甲酸镁、氢氧化镁、碘酸镁、乳酸镁、月桂酸镁、钼酸镁、肉豆蔻酸镁、油酸镁、草酸镁、氧化镁、棕榈酸镁、磷酸镁、硅酸镁、硅化镁、硬脂酸镁、硫酸镁、硫化镁、酒石酸镁、

苯甲酸锰、碳酸锰、铬化锰（manganese chromide）、柠檬酸锰、氟化锰、甘油磷酸锰、氢氧化锰、乳酸锰、草酸锰、氧化锰、磷酸锰、硅酸锰、硅化锰、硫化锰、酒石酸锰、

溴化钼、碳化钼、羰基钼、氯化钼、水合四氯氢氧化钼（molybdenumhydrotetrachlorohydroxide）、氢氧化钼、碘化钼、氧化钼、磷酸钼、硫化钼、

碳化钛、氮化钛、氧化钛、磷化钛、硫酸钛、硫化钛、

硼化钨、溴化钨、碳化钨、羰基钨、碘化钨、氧化钨、磷化钨、硅化钨、硫化钨、

乙酸锌、铝酸锌、苯甲酸锌、丁酸锌、己酸锌、碳酸锌、铬酸锌、柠檬酸锌、氟化锌、甲酸锌、氢氧化锌、碘酸锌、乳酸锌、月桂酸锌、高锰酸锌、油酸锌、草酸锌、氧化锌、磷酸锌、水杨酸锌、硅酸锌、硫化锌、酒石酸锌、碲酸锌、戊酸锌、

溴化锆、碳化锆、碳酸锆、氟化锆、氮化锆、氧化锆、磷化锆、硅酸锆和/或它们的衍生物。

对于阴离子和阳离子盐来说，情况是优选地在步骤III中，活化层通过至少一种选自如下的活化物质形成：三聚氰胺盐、亚硝基盐、氧鎓盐、铵盐、带有季氮阳离子的盐、铵衍生物的盐和金属盐，所述金属盐在阳离子盐的情况下具有至少一个多价元素作为阳离子组分和在阴离子盐的情况下具有至少一个一价元素作为阳离子组分。这里特别优选活化层由至少一种活化物质形成，所述活化物质在阳离子盐的情况下选自Al、B、Ca、Fe、Mg、Mn、Mo、Ti、W、Mn、Zn和Zr的金属盐，和在优选地阴离子盐的情况下选自Li、Na和K的金属盐。

包含阴离子或阳离子聚电解质和/或阴离子或阳离子盐的活化剂可以采用非常不同的pH值，优选3-12的那些pH值，更特别是4-11或6-10的pH值。活化物质的可用pH值在某些情况下是非常根据物质具体而言的，和原则上是已知的。

用于形成活化层的含水组合物（=活化剂）优选地具有2-12、3-11或3.5-10的pH，其中通常有利的是基材表面不进行或部强烈进行部分酸蚀和部分溶解(低的或高的pH值酸蚀和产生活化的良好反应性的金属表面)。特别是如果活化剂包含至少一种阴离子聚电解质，其pH值优选为3-12或5-10，更优选为6-9。特别是如果活化剂包含至少一种阳离子聚电解质，其pH值优选为3-9或4-8，更优选为5-7。特别是如果其包含至少一种阴离子盐或至少一种阳离子盐，其pH优选为3-8,或5-12，更优选为4-11或5-10。活化剂与其一起施加的组合物优选具有pH值为4-7。

对于pH值和活化剂组合物的浓度的选择，优选的是，该组合物是稳定的溶液、稳定的分散体和/或聚电解质在所选的pH值和在其浓度下依然为聚阳离子的形式，不仅是不带电荷的分子形式，

另外，在需要的时候，活化剂除了水与活化物质外，可以包含优选总量为0.05-10g/L或0.3-6 g/L的另外的物质例如醇和/或增稠剂例如纤维素、多糖、welan 胶、黄原酸胶和/或聚硅氧烷。另外，活化剂和/或活化层也可包含其它物质例如填料、混合物例如配混物、和助剂例如层形成物质如层状硅酸盐、用于调整pH值的试剂、粘合促进剂例如硅烷、润湿剂例如表面活性剂、稳定剂、触变剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂、生物杀灭剂和/或用于将pH调节到更低和/或更高值的试剂。在一些实施方案中活化剂和/或活化层可以优选分别进一步包含至少一种有机聚合物、至少一种胺、至少一种有机和/或无机颗粒和/或至少一种染料。

活化剂和/或活化层的物质，尤其是聚电解质，优选是基本水溶性的或完全水溶性的。或者在活化剂和/或活化层中的各种物质中的至少一些是水溶性的。在该情况下可能难以制备耐漂洗的活化层。特别是导电电解质水溶液的水溶解度以及吸湿行为和/或腐蚀促进行为是工业腐蚀保护领域中很少使用聚电解质作为抗腐蚀涂层的主要成分的原因。

活化剂优选包括至少一种活化物质如聚电解质和/或盐的量为固体和活性物质的90%-100重量%或95%-99重量%。

第一含水组合物中至少一种活化物质的量(=活化剂)通常为0.01-500g/L。此量优选为1-400 g/L，3-300 g/L，5-240 g/L，8-180 g/L，12-150 g/L，18-120 g/L，24-96 g/L或30-70 g/L。在某些实施方案中，此量优选为0.5-200 g/L，0.8-150 g/L，1.2-120 g/L，2-90g/L，4-80 g/L，5-70 g/L，6-60 g/L，8-50g/L,10-40g/L或20-30 g/L。

第一含水组合物中存在的至少一种活化物质和其它固体和/或活性物质的量通常为0.01-500g/L。此量优选为1-420 g/L，3-320 g/L，5-260 g/L，8-210 g/L，12-170 g/L，18-140 g/L，24-110 g/L,30-90g/L或40-65 g/L。活化剂优选包括聚电解质和/或离子盐的量为固体和活性物质的90%-100重量%或95%-99重量%。

活化剂优选包含至少一种阴离子或阳离子聚电解质的量为0.02-400 g/L，1-250g/L，10-180 g/L，30-140 g/L，或50-110 g/L，但是在某些实施方案中为0.5-60 g/L，2-40g/L或6-25 g/L。

活化剂优选包括至少一种阴离子或阳离子盐的量为5-500 g/L，更优选为10-360g/L，25-280 g/L，40-230 g/L，60-180 g/L或85-140g/L，但是在某些实施方案中为15-130g/L，30-100 g/L或45-65 g/L。

关于盐重要的是确保足够高的量以便允许形成活化层而不是只形成不足的过于薄的层或基本没有形成层。原因是在水溶液中盐通常必须达到它们的饱和浓度以便形成活化层。

如果活化剂中活化物质的总量低于0.01g/L，则沉积的活化层通常太少。如果活化剂中物质或活化物质的总量大于500g/L，则溶液通常变得太黏而使得工件不能有均匀涂层。

总体来说，当在用于流水线制造的某些实施方案中施加活化时，应当确保不仅活化剂浴溶液的pH值而且活化物质的固体和活性物质的量在本发明的方法中在窄范围内保持恒定，如就pH来说± 0.5 点和/或就固体和/或活性物质的量来说± 20%或±10%。

如果施加活化时遵循上述限度值，可能形成特别均匀和可重复的层。另外，优选确保清洗剂溶液的部分不被夹带进入活化罐。用活化层涂覆优选可以在5-95℃的温度下发生，更优选在室温下，或在15-50℃的温度下。在此情况下，在多个实施方案中，基材可以具有10-180℃和更优选为40-120℃或60-90℃的温度。

活化层可以例如通过辊涂、流涂、刮涂、注射涂覆、喷涂、刷涂和/或浸涂，例如包括在升高的温度下浸涂含水组合物和/或基材，和任选地随后例如用辊挤压施加。对于此接触和涂覆，优选通过浸涂方法施加。

对于某些工业程序和系统来说特别有利的是在基材上形成至少一种耐漂洗活化层。耐漂洗活化层也可以由至少两个依次施加的活化层形成，任选地在施加第一活化层之后中间干燥，其中这些活化层和它们的活化剂任选地具有不同的化学组成。

用活化剂涂覆的基材漂洗时，活化层应该通常尽可能少地除去，和不允许完全除去。因此有利的是活化层对于所用的体系和程序来说是充分耐漂洗的。当活化层受漂洗时，其需要在漂洗过程中不完全溶解和/或剥离。因此活化层需要充分地耐漂洗以便在漂洗之后依然具有残余层厚度(=剩余活化层)。

在本上下文中特别优选施加极其耐漂洗的活化层。耐漂洗性例如受活化后的中间干燥步骤、聚电解质的化学改性、多价盐/离子/化合物的选择、和/或低溶解度的盐的选择的有利影响。或者通过在漂洗之前将活化层中间干燥，活化层的耐漂洗性也能显著提高。此中间干燥可以是轻微的部分干燥或基本或完全干燥。

或者可以建议的是活化层在漂洗之前加热，特别是在活化层表面例如通过盐置换，例如通过形成更低的水溶解度的盐进行至少部分化学改性和/或固定。另外，对于漂洗来说，活化层可以具有与漂洗液体不同的温度和/或不同的pH值。所有这些措施的每一变型和每一任意结合可帮助减少或甚至避免来自活化层的具有良好的水溶性的活化剂的消耗。

提高活化层耐漂洗性的一种途径可以是利用粘合促进剂和/或利用粘合促进化学基团。第二种可能性是当施加活化层时，使用例如小于100V或小于60V或小于30V或小于5V的辅助电压，其中优选使用的电压仅作为初始辅助电压使用，但引发沉淀。在本上下文中特别优选施加小于2.5V，小于1或小于0.5V的辅助电压，更特别是直流电压形式，其中优选几乎没有电流动。在电流动的情况下，电流强度小于0.1A/dm²或优选小于0.01A/dm²。在此情况下辅助电压可以例如引发离子迁移但不引发沉淀、沉积和/或盐析。此辅助电压可以加速和/或提高层的形成。然而，在多数实施方案中，没有施加来自外部的电压。如果施加浸涂层，可能无电流操作或任选地仅用初始辅助电压，但是与利用电涂材料的情形相反，辅助电压不用于沉淀、沉积或盐析含水组合物。显然辅助电压具有颗粒迁移作用并因此例如对要沉淀的物质和/或对要聚结的颗粒浓度增加具有影响，但是由于电场和电流的缘故，并不引起任何水与其中存在的物质分离，如在电浸涂覆操作的情况下。

另外，漂洗液体也可以包含固定助剂用于例如通过盐交换固定和/或改性活化剂。

由于常常在漂洗操作的情况下部分新鲜的涂层被冲走，有利的是尤其是在施加后续涂层之前例如通过X射线荧光分析(RFA)检测活化层中化学元素的剩余量。这里，对于元素硅、钛、锆或锰大约1 mg/m²的较低的检测限度表明了下限值。因此，当如在实施例中使用标准化工艺条件时，活化层的耐漂洗性也可以由RFA测量值进行评价。

在本发明一个优选的方法中，在步骤III中活化层可以用至少一种选自阳离子聚电解质的活化物质形成，所述聚电解质选自：多酚，聚烯丙基胺，包括聚二烯丙基胺和聚三烯丙基胺，聚乙烯亚胺包括聚二乙烯亚胺和聚三乙烯亚胺，聚乙烯基胺包括聚二乙烯基胺和聚三乙烯基胺，聚乙烯基吡啶，壳聚糖，它们的衍生物，带有至少一个附属基团和/或带有至少一个硅烷/硅烷醇/硅氧烷的它们的改性物，它们的共聚物和它们的混合物。

具体化合物的例子包括如下：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基氯化铵、聚乙烯亚胺氯化铵。用附属基团改性的聚电解质特别可以看做这些聚电解质的衍生物。

在本发明一个优选的方法中，活化层可以用包含含水组合物的活化剂形成，所述含水组合物包含至少一种在水中溶解的永久阳离子性的和/或潜在阳离子性的有机聚合物和/或共聚物和/或它们的衍生物和/或它们的改性物，所述聚合物和/或共聚物具有基于聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺和/或壳聚糖的链、骨架和/或树状体，其中形成包含至少一种永久阳离子性的和/或潜在阳离子性的聚合物和/或共聚物的活化层。

在本发明一个优选的方法中，活化层可以由包含如下化合物的活化剂形成：聚合物、至少两种聚合物的共聚物和/或选自聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、壳聚糖和这些聚合物和共聚物的衍生物和它们的混合物的共聚物。

在本发明一个优选的方法中，活化层活化层可由包含如下化合物的活化剂形成：聚乙烯亚胺、用硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性的聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、用硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性的聚乙烯基胺、壳聚糖、用硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性的壳聚糖、和它们的混合物和/或共聚物。

阳离子活化剂中特别优选的活化物质是聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、壳聚糖和它们的衍生物、三聚氰胺盐、亚硝基盐、氧鎓盐、铵盐、带有季氮阳离子的盐、铵衍生物的盐以及金属盐，所述金属盐具有多价元素作为阳离子组分和优选地选自Al、B、Ca、Fe、Mg、Mn、Mo、Ti、W、Zn和Zr的元素。

这里特别优选具有相对高的或非常高的氧化态的阳离子和盐，更特别是M2+、M3+、M4+、M5+和/或M6+，其中M表示阳离子部分，因为随着价数增加它们引起更大的沉淀和/或聚结效应。该沉淀反应也是废水处理领域的技术人员已知的，用于从分散体中沉淀出有机部分。然而，应当确保用于形成后续层的含水组合物中物质的量，即更特别是可以沉淀、盐析和/或沉积的物质的量，保持不是非常低，以便允许完成沉淀、聚结、盐析和/或沉积。然而，用于沉淀、聚结、盐析和/或沉积的含量下限取决于该物质。

阳离子盐包括，例如三聚氰胺盐、亚硝基盐、氧鎓盐、铵盐、带有季氮阳离子的盐、铵衍生物的盐以及金属盐，所述金属盐具有至少一个多价元素作为阳离子组分和优选地至少一个选自Al、B、Ca、Fe、Mg、Mn、Mo、Ti、W、Zn和Zr的元素，其中阳离子盐的阴离子抗衡离子优选为硼化物、硼酸根、碳化物、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、卤化物例如氟化物、氯化物、溴化物、溴酸根和/或碘化物、碘酸根、氯酸根、氢氧根、高锰酸根、钼酸根、铌酸根、氧化物、氢氧化物、氮化物、硝酸根、亚硝酸根、磷化物、磷酸根-例如氨基乙基二氢磷酸根、正磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、甘油磷酸根和六卤代磷酸根、膦酸根、硅化物、硅酸根、亚硫酸氢根、亚硫酸根、硫酸氢根、硫酸根、硫代硫酸根、硫化物、硫氢根、连二硫酸根、过二硫酸根、钽酸根、钛酸根、钨酸根、锌酸根、锆酸根、叠氮化物、铝酸根、高铁酸根、锡酸根基团和/或有机阴离子。

其它优选的阴离子盐是一价金属盐和铵盐，更特别是有机盐，非常优选铵、锂、钾和/或钠的乙酸盐和甲酸盐。

阴离子活化剂中特别优选的活化物质是有机聚合物和/或共聚物，所述聚合物和/或共聚物是基于多糖诸如特别是基于藻酸盐和/或胶质、基于聚丙烯酸、聚羧酸、聚乙烯基膦酸和/或基于已经用有机酸基团特别地如羧酸基团、磷酸基团和/或膦酸基团改性的聚合物、改性的共聚物和/或它们的衍生物的链、骨架和/或树状体，和另一方面，是铵、Li、Na和/或K的盐，更特别是基于碳酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、氰酸盐、丁酸盐、肉桂酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、富马酸盐、戊二酸盐、异丁酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、草酸盐、丙酸盐和/或酒石酸盐。

多聚磷酸也是潜在的沉淀剂。

使用的阴离子盐特别可以是铵、Li、Na和/或K的无机或有机盐。阴离子和阴离子盐例如包括铵、Li、Na和/或K的硼化物、硼酸盐、碳化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铬酸盐、重铬酸盐、卤化物例如氟化物、氯化物、溴化物和/或碘化物、氢氧化物、高锰酸盐、钼酸盐、铌酸盐、氧化物、氢氧化物、氮化物、硝酸盐、亚硝酸盐、磷化物、磷酸盐例如正磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氨基乙基二氢盐和六氯磷酸盐、膦酸盐、硅化物、硅酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物、硫氢化物、连二硫酸盐、过二硫酸盐、钽酸盐、钛酸盐、钨酸盐、锌酸盐、锆酸盐、乙酸盐、胺化物、苯甲酸盐、丁酸盐、肉桂酸盐、柠檬酸盐、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、甲酸盐、富马酸盐、戊二酸盐、异丁酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、草酸盐、丙酸盐、丙酮酸盐、酒石酸盐。

这里特别优选的是相对较高或非常高的氧化态的阴离子，它们产生较大沉淀和/或聚结，尤其X^2-、X^3-、X^4-、X^5-和/或X^6-，其中X表示阴离子部分。

在本发明一个优选的方法中，在步骤III中活化层可以用选自下面具体说明的组的阴离子聚电解质的活化剂。

在本发明一个优选的方法中，在步骤III中活化层可以用溶液(=包括胶体溶液)、乳液和/或悬浮液形式的第一含水组合物形成，所述第一含水组合物包含溶解在水中的至少一种永久阴离子性的和/或潜在阴离子性的有机聚合物和/或共聚物，所述聚合物和/或共聚物具有基于如下化合物的链、骨架和/或树状体：丙烯酰胺共聚物、藻酸盐、胶质、聚丙烯酸、聚乙烯基硫酸、聚乙烯基磺酸、聚羧酸、多聚磷酸、多糖、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基二烷基丙酸酯、它们的化学改性物、它们的衍生物和/或它们的共聚物，和任选地也基于有机盐如乙酸盐、苯甲酸盐、氰酸盐、丁酸盐、肉桂酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、富马酸盐、戊二酸盐、异丁酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、草酸盐、丙酸盐和/或酒石酸盐和/或它们的衍生物，其中形成包含至少一种永久阴离子性的和/或潜在阴离子性的聚合物和/或共聚物和任选地至少一种有机盐和/或它们的衍生物的第一层。在阴离子聚电解质的情况下，也可能有用的是在漂洗之前进行中间干燥，尤其是如果阳离子聚电解质没有改性和如果没有采取其它措施使得活化层耐漂洗的话。

作为活化剂中的阴离子活化物质，特别优选的活化物质是有机聚合物和/或共聚物，所述聚合物和/或共聚物具有基于如下的链和/或骨架和/或树状体：多糖特别是如藻酸盐和/或胶质、聚丙烯酸、聚羧酸、具有酸官能基团特别是如羧酸基团、磷酸基团和/或膦酸基团的聚乙烯基膦酸、改性的聚合物、改性的共聚物和/或它们的衍生物，铵、Li、Na和/或K的碳酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、氰酸盐、丁酸盐、肉桂酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、富马酸盐、戊二酸盐、异丁酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、草酸盐、丙酸盐和/或酒石酸盐。

在漂洗之前活化层，尤其是新鲜施加的活化层的中间干燥是使得活化层更耐漂洗的机会。这种固定可导致这样的处境，其中在标准化漂洗的情况下，比没有经历中间干燥的活化层的情况下溶解和/或漂洗掉较少，因此较厚的剩余活化层可用于随后的活化。这里可能引起活化层的压实、活化层的水含量低或不含水、在活化层上更明显形成界面、活化剂的结晶作用或更大的结晶作用、和/或活化层物质的成膜和/或交联。特别在盐基的活化层情况下，经常需要进行中间干燥。

作为中间干燥的备选方案或除了中间干燥之外还可以使用一种活化剂，所述活化剂包含至少一种用附属基团改性的物质如用附属基团改性的聚电解质，由其形成的活化层在漂洗过程中同样比带有未改性物质的活化层溶解和/或漂洗掉的程度低。

漂洗可以起到除去过量物质和/或杂质例如盐和/或虽然进了干燥但是依然没有干的活化剂的作用。

漂洗液体优选地使用水或稀的水溶液，更优选去离子水。

由于液体组合物例如活化剂或用于形成后续层的组合物在涂覆之后，在要涂覆的复杂形状的基材例如汽车制造中的车身的凹陷中不可以完全流出，在没有随后的漂洗步骤，例如用水漂洗情况下，这些凹陷中将会有活化剂积累和过厚的涂层和将会有喷射的情况，所有这些都可能导致不均匀性和漆料缺陷。因此有利的是用活化剂和/或用后续层涂覆的基材在它们已经涂覆之后进行漂洗。此漂洗原则上用水、去离子水或漂洗水溶液进行。漂洗水溶液例如可以包含盐、酸、碱性化合物和/或助剂例如交联剂。这样要漂洗的层的表面可能受化学影响和/或改性。

提高活化层耐漂洗性的另一种可能性是优化漂洗条件：漂洗类型、漂洗速度、漂洗量、漂洗强度、漂洗持续时间和/或流动。

在漂洗耐漂洗活化层的情况下，漂洗之后希望依然有至少5nm=0.005µm或至少0.02µm的原始的干膜厚度或适当的话，理论上可制得的干膜厚度-因为经常没有干燥或所进行的干燥不足以制备干膜-如在扫描电镜下所测量的那样。此残余层厚度通常足够用于活化。漂洗后保留的活化层的残余层厚度优选地为0.02-5µm或0.05-2.5µm或0.1-1.5µm或0.2-1µm。经常地，原来干膜厚度的大约5%-95%，通常20%-80%或40%-60%在活化层漂洗期间被侵蚀。

在一些实施方案中，在漂洗期间和漂洗后保留原来活化层的80-100%。

在本发明方法的情况下，活化层的漂洗和/或后续层的漂洗优选地可以用流淌的含水漂洗液体和/或在流动的含水漂洗液体中例如通过漂洗掉、喷雾漂洗和/或浸渍漂洗进行。漂洗更特别可以采取优选通过浸入静浴或动浴中浸渍漂洗的形式，或例如通过喷雾到所要漂洗的表面上喷雾漂洗的形式，和/或通过漂洗掉要漂洗的表面进行漂洗。对于每一次漂洗，如果需要的话可能进行多次漂洗，例如用去离子水至少漂洗一次。

用水、更特别是用去离子水至少漂洗一次之后得到的活化层的残余量清楚地解释了虽然进行了强烈的漂洗，但是依然保留了足够高的量的本发明的活化层。这些量足以为随后的处理步骤有效地提供活化的表面。

根据本发明已经发现如果漂洗过程中保留了非常高的活化层含量，则沉积厚度和沉积速率大致与活化层厚度成比例地提高。

在保留的活化层与用于形成后续层的含水组合物接触的情况下，发生活化。这里经由活化层的活化提供了对于颗粒的沉淀、盐析和/或沉积的先决条件。

在本说明书中，优选后续层的干膜厚度为大于1，大于2µm，大于4µm，大于6µm，大于8µm，大于10µm，或甚至大于12µm。

对于某些工业程序和系统来说特别有利的是形成至少一个耐漂洗后续层。所述至少一个后续层（=沉淀层），该层在许多变型实施方案中优选也是耐漂洗的，也可以由至少一个活化层和至少一个后续层的物质形成。所述后续层也可以由可能具有不同化学组成的至少两个单独的后续层形成。

原则上用于形成后续层的含水组合物可以例如通过辊涂、流涂、刮涂、注射涂覆、喷涂、刷涂和/或浸涂，例如包括在升高的温度下浸涂含水组合物和/或基材，和任选地随后例如用辊挤压施加。特别优选地，对于此接触和涂覆，通过浸涂法施加。

优选在用于形成后续层(=沉淀层)的含水组合物中至少90重量%，更优选至少92重量%、94重量%、96重量%、98重量%、99重量%或100重量%的固体和活性物质包含可以沉淀、沉积和/或盐析的组分，并且所述组分是阴离子性、两性离子性、空间和/或阳离子性稳定化的，其中阴离子性稳定化和阳离子性稳定化的组分相互没有不利影响。

用于形成后续层(=沉淀层)的含水组合物优选包含至少一种物质，所述物质由于用剩余活化层的活化物质活化可以被沉淀、盐析和/或沉积。

特别优选用于形成后续层的含水组合物包含至少一种分散体和/或至少一种配制剂例如漆料配制剂。这里特别优选地在步骤VI.中所述含水组合物是用于形成有机后续层的配制剂和/或分散体，所述含水组合物选自下列的含水组合物：

A）阴离子性稳定化的聚合物颗粒分散体，

B）阴离子性稳定化的配制剂，

C）空间稳定化的聚合物颗粒分散体，

D）空间稳定化的配制剂，

E）两性离子稳定化的聚合物颗粒分散体，

F）两性离子稳定化的配制剂和其混合物

或选自：

G）阳离子性稳定化的聚合物颗粒分散体，

H）阳离子性稳定化的配制剂，

I）空间稳定化的聚合物颗粒分散体，

J）空间稳定化的配制剂，

K）两性离子稳定化的聚合物颗粒分散体，

L）两性离子稳定化的配制剂和其混合物。

这里特别优选的是A）、B）及其混合物，以及G）和H）及其混合物。

用于形成有机后续层的含水组合物更优选地包含优选基于聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、聚丙烯酸丁酯和/或其它聚丙烯酸酯、聚环氧化物酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯-丁二烯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚乙酸乙烯基酯与丙烯酸酯的共聚物和/或与马来酸二丁酯的共聚物和/或与至少一种Koch酸的乙烯基酯的共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚环氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚异丁二烯、聚异戊二烯、硅酮、硅橡胶和/或其衍生物的有机聚合物和/或共聚物。这些聚合物和/或共聚物在含水组合物中的存在量特别为至少所述固体和活性物质的40重量%。

特别优选地，用于形成后续层（=沉淀层）的所述含水组合物包括一种分散体，它含有至少一种选自上述有机聚合物和/或共聚物的稳定化的聚合物颗粒和任选地还有至少一种腐蚀抑制性无机颜料。

为了能够进行沉淀、盐析和/或沉积，经常是需要在基材表面上具有至少5nm干膜厚度的最小活化层厚度。

用于形成后续层的所述含水组合物在与活化层接触之后经常包括低水平的活化物质，它们经常同样引入到后续层中。在此情况下，经沉淀的物质任选地还包括沉淀性物质。

用于形成后续层的所述含水组合物优选地包含的固体和活性物质量为总体含水组合物的1-60重量%，2-50重量%，3-40重量%，5-30重量%，6-24重量%，7-20重量%或8-16重量%。其中的固体和活性物质的量优选地为10-600g/L，18-480g/L，24-360g/L，28-320g/L，32-280g/L，36-240g/L，40-200g/L，44-160g/L，48-120g/L或52-80g/L。在其它实施方案中，其中的固体和活性物质的量优选地为10-400g/L，14-350g/L，18-310g/L，22-290g/L，26-260g/L，30-230g/L，34-205g/L，38-180g/L，42-155g/L，46-130g/L，50-105g/L或54-70 g/L。

用于形成后续层的所述含水组合物以及由其形成的后续层经常基本上包含聚合物、共聚物和/或其混合物。在某些实施方案中，特别是在配制剂情况下，它们优选包括90-100重量%的固体和活性物质。

所述后续层包括沉淀的、盐析的和/或沉积的物质，任选地含有一定量的活化物质，优选地含量为90-100重量%或95-99重量%。

在用于形成后续层的含水组合物的、可以沉淀、聚结、盐析和/或沉积物质当中可以有许多物质。

在此上下文中，例如特别是所述含水组合物的可沉淀物质的稳定化部分从该含水组合物中沉淀、盐析和/或沉积，特别是当取消稳定化（和进行脱稳定化）时。在该情况下，有利的是活化层的活化物质在最多15分钟内或甚至最多5分钟内使所要沉淀的物质沉淀、盐析和/或沉积，和这样形成后续层，该后续层干燥后具有尽可能大于10µm的干膜厚度。

在本上下文中可以盐析出颗粒的稳定化(Stabilisierung)并任选引入到后续层中。应当确保尽可能地没有腐蚀性或促进腐蚀的组分被引入到后续层中。有利的是形成的后续层是非常均匀和封闭性的涂层。

这里特别地，稳定化的聚合物物质被沉淀。其中经常存在这些物质的脱稳定化。沉淀的产物通常是X射线无定形的。

在用于形成后续层的含水组合物中可以盐析的物质可以包括非聚合的离子物质例如盐。盐析的产物通常是结晶的。在本上下文中有利的是形成的盐在水中具有低的溶解度。这里例如已经证明硫酸钙特别合适。

在用于形成后续层的含水组合物中可以沉积的物质可以包括许多物质例如所有种类的无机纳米颗粒、无机胶体和无机颜料，更优选稳定化的颗粒。例如，特别地，氧化物如基于SiO₂和硅酸盐、更特别是层状硅酸盐的那些，从用于形成后续层的含水组合物中沉积。沉积的产物可以是结晶的和/或X射线无定形的以及水不溶性的。

用于形成后续层的含水组合物优选包括可沉淀的稳定化的聚合物物质的量为固体和活性物质的60%-100重量%，优选为固体和活性物质的70%-99%或80%-95%或88-92重量%。用于形成后续层的所述含水组合物优选包括可沉淀的稳定化的聚合物物质的量为1-400g/L，或更优选为5-300g/L，10-240g/L，20-210g/L，30-180g/L，40-150g/L，50-120g/L，或60-90g/L。

用于形成后续层的所述含水组合物优选包括可盐析的物质的量为1-200g/L或更优选为5-160g/L，10-120g/L，20-90g/L或30-60g/L。

用于形成后续层的所述含水组合物优选地包括可沉积的物质的量为可沉积物质的0.1%-50重量%，更优选为1-40重量%，3-30重量%，5-25重量%，8-21重量%或10-18重量%。用于形成后续层的所述含水组合物优选包括可沉积的物质的量为1-200g/L或更优选为5-160g/L，10-120g/L，20-90g/L或30-60g/L。

优选含水组合物与不同种类的活化物质例如特别是作为基质物质的至少一种聚电解质，与至少一种多价盐结合使用。

随后将后续层施加到所述至少一种活化层上。用于制备后续层的组合物优选地由如下物质组成或包含如下物质：至少一种含水分散体，更特别是至少一种稳定的分散体，和/或至少一种含水配制剂，更特别是至少一种稳定的配制剂，更优选漆料配制剂或稳定的漆料配制剂。除了水之外，此组合物还可以任选地包含有机溶剂组分，如至少一种醇、至少一种醚和/或具有较差水溶解度或没有水溶解度的有机溶剂如呋喃，至少一种有机和/或无机颗粒，至少一种影响pH值的物质，例如酸如羧酸和/或脂肪酸如乙酸和/或无机酸，氨，胺，它们的衍生物，它们的稳定化形式和添加剂，包括漆料添加剂，例如有机和/或无机交联剂、光引发剂，粘合促进剂如基于硅烷/硅氧烷的粘合促进剂，分散剂，润滑剂如蜡，成膜助剂，润湿剂如基于聚硅氧烷的润湿剂，保护性胶体，乳化剂，有机和/或无机腐蚀抑制剂，消泡剂，防腐剂和/或生物杀灭剂。

在本发明的方法中，用于形成后续层的含水组合物中和/或在由其形成的后续层中使用的聚合物和/或共聚物可以是更特别基于如下物质的有机聚合物和/或共聚物：醇酸树脂、氨基塑料树脂、环氧化物、乙烯-丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚硫化物、每分子带有最多大约30个单体单元(=缩合度)的硅氧烷、聚硅氧烷、聚乙烯醇缩醛、聚缩醛、苯乙烯丙烯酸酯、它们的衍生物、它们的配混形式和/或它们的混合物。有机物质经常是颗粒形式，特别是在分散体中。按照需要，配制剂可以包括至少一种分散体。在分散体和某些配制剂情况下，优选它们具有的酸值范围为5-200，更特别是8-60或10-35。更特别地以有机聚合物的溶液形式使用并任选地干燥和/或化学改性的含水组合物也可以具有5-1000的酸值。

用于形成后续层的所述含水组合物优选地包含的有机聚合物和/或共聚物量为含水组合物中固体和活性物质的40-100重量%，46-98重量%，52-95重量%，58-92重量%，64-88重量%，68-82重量%或72-76重量%。其中的有机聚合物和/或共聚物的量优选地为10-600g/L，18-480g/L，24-360g/L，28-320g/L，32-280g/L，36-240g/L，40-200g/L，44-160g/L，48-120g/L或52-80g/L。在其它实施方案中，其中的有机聚合物和/或共聚物的量优选地为10-400g/L，14-350g/L，18-310g/L，22-290g/L，26-260g/L，30-230g/L，34-205g/L，38-180g/L，42-155g/L，46-130g/L，50-105g/L或54-70 g/L。

形成后续层(=沉淀层)的含水组合物非常优选地包含至少一种有机的稳定化的粘合剂、至少一种腐蚀抑制颜料和任选地至少一种添加剂如特别地增稠剂和任选地少量的有机溶剂。

在某些实施方案中，用于形成后续层的含水组合物将包含两种或三种有机的稳定化的粘合剂、至少一种赋予颜色的颜料和至少一种腐蚀抑制颜料。在各个实施方案中已经发现适合使用更特别是包括石墨和/或炭黑的有机聚合物分散体和/或配制剂，以便模拟阴极沉积层典型的灰色。

用于形成后续层的含水组合物中的有机聚合物和/或共聚物通常为稳定化的分散体或稳定化的配制剂的形式。它们通常呈颗粒形式。稳定化作用可以空间地和/或静电地实现，通常使用至少一种乳化剂带来稳定化。由于当使用市售分散体或市售配制剂的稳定化作用通常是未知的，并且稳定化的程度和空间稳定化和静电稳定化的比例都是未知的，和稳定化作用很难测量，不能预测特别是通过沉淀和聚结形成后续层的成功性，和因此不能预测和不能推导出该后续层沉淀、聚结、盐析和/或沉积的质量，而是只可以根据实验测定。

只要颗粒通过排斥力保持分离，颗粒在水相中的稳定化作用，例如分散在连续相中的颗粒的胶体分布，就稳定地得以实现。这里有效的基本稳定机理是静电稳定和/或空间稳定。对于静电稳定而言，在颗粒表面上必须存在电荷。当大分子连接到颗粒表面时和颗粒的壳基本上不能移动相互进入的时候，发生空间稳定。因此，颗粒相互保持距离从而例如分散体稳定。

称之为两性离子性的分子是那些既有带负电的又带正电的官能团的那些。可以用于在含水组合物中稳定颗粒的两性离子表面活性剂具有极性结构部分和非极性结构部分。已知的中性物质包括非离子表面活性剂和所有不带任何带有阴离子特征的基团的有机分子。

在本上下文中，优选在本发明方法中在每种情况下选择和结合在活化剂和用于形成后续层的物质之间具有化学亲和力的物质。用于形成后续层的所述含水组合物以及由其形成的后续层经常主要包含聚合物、共聚物和/或其混合物。在一些实施方案中，尤其是在配制剂的情况下，它们优选包含0.1%-45重量%的一种或多种无机物质，更特别是1%-30%或6%-15重量%，基于固体和活性物质计。

取决于程序、后续层的性能分布和对于涂覆的基材的预期应用，可以存在的无机物质优选是有色颜料、白色颜料如基于TiO₂的那些，例如，无定形染料、填料、无机纤维和/或在水中具有弱的溶解性的抗腐蚀颜料，如基于二氧化硅、氧化物和/或硅酸盐的那些，例如含碱土金属的抗腐蚀颜料，如钙改性的二氧化硅和/或碱土金属硅酸盐。

用于形成后续层的所述含水组合物中有机溶剂的量可以是0%或液体组合物的0.01%-5或0.1-1重量%，基于液体组合物计。

在本发明方法的情况下可以使用的颗粒是任何各种不同的颗粒类型、粒度和颗粒形状。

作为用于形成后续层的所述含水组合物和/或由其形成的后续层中的颗粒优选可能使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、硅酸盐、硫酸盐、有机聚合物(包括共聚物和它们的衍生物)、蜡和/或配混颗粒，尤其是基于抗腐蚀颜料、有机聚合物、蜡和/或配混颗粒的那些和/或它们的混合物。它们优选具有的粒度为5nm-15µm，8nm-5µm，12nm-3µm或15nm-1.5µm，更特别是20nm-1µm，30nm-700nm，40nm-600nm，或50nm-500nm。它们优选是水不溶性的颗粒。

水不溶性的颗粒尤其包括稳定化的颗粒，其中稳定化作用在水相中发生和/或在水相中存在，和优选地可以在颗粒表面例如用非离子和/或离子乳化剂、用离子、用流动剂和/或用增稠剂实现稳定化作用。

配混颗粒在一个颗粒中具有至少两种不同物质的混合物。配混颗粒可以经常包括具有非常不同的性能的其它物质。它们例如可以全部或部分地包含用于漆料的组合物，可能甚至存在非颗粒形式的物质，例如表面活性剂、消泡剂、分散剂、漆料助剂、其它种类的添加剂、染料、腐蚀抑制剂、弱水溶性的抗腐蚀颜料和/或其它常规的和/或已知的用于相应混合物的物质。这些种类的漆料组分可以适合于和/或通常例如用于成型用有机涂层、用于抗腐蚀底漆和其它底漆、用于彩色漆料、二道底漆和/或清漆材料。

在本上下文中一般来说，在用于形成后续层的含水组合物中和/或由其形成的后续层中通常优选使用a)化学和/或物理不同的颗粒的混合物，b)化学和/或物理不同的颗粒的颗粒、聚结体和/或附聚体，和/或c)配混颗粒。

抗腐蚀底漆通常具有导电颗粒和在该颗粒含量高的情况下甚至可以以例如3-10µm的层厚度电焊。

在许多情况下优选含颗粒的含水组合物和/或由其形成的后续层不仅包含至少一种颗粒而且包含至少一种非颗粒物质，更特别是添加剂、染料、腐蚀抑制剂和/或弱水溶性的抗腐蚀颜料。作为用于形成后续层的所述含水组合物中和/或由其形成的后续层中的颗粒，例如也可能存在特别是基于带有导电涂层的氧化物颗粒的着色和/或导电颗粒，磷化铁、氧化铁、富勒烯和其它具有石墨状结构的碳化合物和/或炭黑，任选地包括纳米容器和/或纳米管。另一方面，作为组合物中和/或由其形成的涂层中的颗粒这里可能更特别使用涂覆的颗粒、化学和/或物理改性的颗粒、核-壳颗粒、包含不同种类物质的配混颗粒、胶囊封装的颗粒、纳米容器和/或纳米管。

在本发明方法的一个实施方案中，用于形成后续层的包含颗粒的含水组合物、由其形成的后续层和/或例如通过成膜和/或交联由其形成的涂层优选不仅包含至少一种颗粒而且分别包含至少一种染料、有色颜料、抗腐蚀颜料、腐蚀抑制剂、导电颜料、其它种类的颗粒、硅烷/硅烷醇/硅氧烷、聚硅氧烷、硅氮烷/聚硅氮烷、漆料添加剂和/或添加剂例如分别为至少一种表面活性剂、一种消泡剂和/或一种分散剂。

在本发明的方法中，组合物和/或由其形成的涂层不仅具有至少一种颗粒和任选地，除了至少一种非颗粒物质之外，还部分或完全地具有用于底漆、漆料，例如用于二道底漆、面漆和/或清漆材料的化学组合物。

在本发明的方法中，尤其是当本发明首先由该组合物形成富含颗粒的后续层的时候，用于形成后续层的含水组合物中使用的颗粒特别是基于如下物质的颗粒：醇酸树脂、氨基塑料树脂、环氧化物、乙烯-丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚硫化物、每分子带有最多大约30个单体单元(=缩合度)的硅氧烷、聚硅氧烷、聚乙烯醇缩醛、聚缩醛、苯乙烯丙烯酸酯、它们的衍生物、它们的配混形式和/或它们的混合物。在富含颗粒的后续层的情况下，涂层成膜可能是特别有利的。原因是所有物质都可呈颗粒形式存在。

作为颗粒形式的有机聚合物和共聚物中的添加剂，许多实施方案中建议使用漆料和/或底漆中常用种类的颜料和/或添加剂。

用于形成后续层的含水组合物优选地具有1-10 000mPa s的动态粘度；更优选其具有的粘度为4-5000mPa s或8-1200mPa s，非常优选为15-800mPa s，20-450mPa s，40-350mPa s，或60-250mPa s，根据DIN EN ISO 3219分别用来自Paar Physica的Physica MCR300 Modular Compact流变仪型旋转粘度计测量。

用于形成后续层的含水组合物的pH值可以在宽范围内变化和/或与适宜的pH值相匹配。所述pH值优选为4-12，更优选6-11，7-10或7.5-9。

提高后续层沉积和/或改善后续层的一种途径是例如使用硅烷/硅烷醇/硅氧烷和/或其它附属基团对该后续层中的物质化学改性。

提高后续层沉积和/或改善后续层的另一种途径是在用于施加后续层的沉淀、盐析和/或沉积过程中使用低的辅助电压。在此情况下，特别优选施加小于2.5V，小于1V或小于0.5V的辅助电压，更特别是直流电压形式，在该情况下优选几乎没有电流动。在电流动的情况下，电流强度小于0.1A/dm²或优选小于0.01A/dm²。这里辅助电压可以具有例如促进离子迁移的作用，但是没有引发沉淀、沉积和/或盐析的作用。该辅助电压可以促进层的形成和/或可以提高层品质。然而，在多数实施方案中，没有施加来自外部的电压。如果施加沉积涂层，可能无电流操作或任选地用辅助电压，但是与利用电沉积涂覆材料的情形相反，辅助电压不是主要用于沉淀、沉积或盐析含水组合物。辅助电压的作用明显是颗粒迁移和因此增加例如要沉淀的物质和/或要聚结的颗粒的浓度，但是不会由于电场和电流导致水和其中存在的固体分离，如施加电沉积涂覆材料的情况。

用后续层涂覆优选可以在5-95℃的组合物温度下发生，更优选在室温下，或在15-50℃的温度下。在此情况下，在多个实施方案中，基材可以具有10-120℃和更优选为25-95℃或40-70℃的温度。

用用于形成后续层的含水组合物涂覆可以通过任何施加方式进行，更特别是例如通过喷涂、浸涂、辊涂等。

在本发明的某些实施方案中此涂覆技术是自调整技术，所以涂层形成仅仅是对于一定的时间和例如根据活化层的聚结潜能-与用于后续层的溶液接触的持续时间无关。

为了减少杂质的量和未沉淀、盐析和/或沉积的物质的过量部分，尤其是对仅仅轻微地、部分干燥地、还未干燥的和/或新鲜施加的后续层进行漂洗可能是有利的(湿-湿法)。这样可以帮助除去一定量的腐蚀性物质。

也可以帮助类似于现有的浸渍法调整本发明的方法。

然而，如果施加的后续层在干燥之前没有漂洗，这样可能导致优选地具有较差烘烤和/或较差交联颗粒的不均匀的涂层，导致后续层对随后的涂层具有较差粘合性的涂层和/或导致具有较低抗腐蚀性的后续层。

在本发明方法的一个实施方案中优选后续层用漂洗液体如水和/或含水后漂洗液体漂洗至少一次，之后优选在湿的、潮湿的、部分干燥的或没有大大干燥的状态用至少一种有机组合物如底漆和/或漆料进行涂覆。

后续层可以以多种途径干燥，任选地在至少漂洗一次之后。干燥可以以任何常规的方式和在所有已知的干燥器中进行，也可用红外辐射、用NIR辐射、用强制通风、用供应新鲜空气等。特别优选的是用高的气体和/或空气流量进行干燥操作，以除去高含量的水蒸气。干燥必须适当地进行调整适应要干燥的后续层的物理组成和厚度，以及涂覆装置的类型及其速度，以便尽可能不发生开裂、初裂、层离、爆裂或其它缺陷。

所述后续层优选成膜和/或交联，以便形成非常大程度上封闭性的涂层，该涂层在金属基材的情况下，也是抗腐蚀性的。干燥特别可以在10-170℃的温度范围内进行，优选为15-140或20-120或25-90或30-80℃，更优选大于50或70℃至130或至95℃。成膜和/或交联特别可以在干燥和/或加热过程中进行。也可以通过自由基聚合和/或另外通过后交联程序例如热后交联程序完全或部分地进行交联。交联方法原则上是已知的。在升高的温度下，通常将发生成膜。成膜助剂也可以帮助确保在干燥过程中在该后续层上没有立刻形成固结的表面层，该层是进一步放出水蒸气的障碍。

成膜和/或交联发生的程度取决于使用的组合物的化学构造和由该组合物形成的后续层的化学构造，原则上是技术人员熟悉的，从而是这里无需进一步描述。

成膜是指由具有高的有机含量的材料如聚合物分散体形成膜，特别在该过程中优选在室温下或稍微升高的温度下将聚合物颗粒转变成为均匀的膜。在本上下文中经常谈到相对大的聚合物颗粒聚结。在该情况下，成膜从含水介质在干燥情况下进行并任选伴随着聚合物颗粒通过剩余成膜助剂的塑化。成膜可通过使用柔性合成树脂(在室温下根据DINEN ISO 1522测量的König摆测硬度小于30s)和/或通过添加充当临时软化剂的物质(=成膜助剂)得以改善和/或变得可能。成膜助剂充当特异性溶剂，其软化聚合物颗粒的表面并因而使得它们能够通过该有机颗粒彼此聚结而改变几何形状，但其特别地不会短时间挥发(kurzflüchtig)且其特别地基本上在水蒸发之后蒸发掉并优选不会长久地保留在所述膜中。在此情况下，所得的膜经常是无孔的或基本上无孔的，和可以包含未溶解的和/或不溶性颗粒例如无机颗粒。这里如果这些软化剂一方面在含水组合物中保留足够长的时间，以能够对聚合物颗粒长时间起作用，和其后蒸发并因此从薄膜中逸出，这是有利的。在适合的成膜情况下，在许多变型的实施方案中，形成透明的膜，但不是乳白色的或甚至是粉末状的膜，这是断裂性成膜的标志。对于近乎完美的成膜，施加于表面的湿膜的温度必须高于最低成膜温度(MFT)。只有在该情况下所述聚合物颗粒才足够柔软性以进行融合。这里特别有利的是作为临时软化剂的成膜助剂不会更改或几乎不更改所述含水组合物的pH值。可以通过使用热塑性聚合物和/或共聚物通过添加用作临时软化剂的物质来改善成膜。最后提到的这些成膜助剂充当特异性溶剂，其软化分散体或配制剂中聚合物颗粒的表面并因而使得它们聚结。在本上下文中有利的是一方面这些软化剂在含水组合物中保留足够长的时间以便对聚合物颗粒长时间起作用，之后蒸发和因此从膜中逸出。进一步优选的是残余水量在干燥程序期间也存在足够长的时间。

以至少一种长链醇的形式加入或已经加入的所述至少一种成膜助剂用来改善成膜，特别是在干燥期间。从有机成膜助剂与至少一种长链醇一起，特别是在水和其它挥发性组分减少的过程中和/或之后，通过成膜形成基本上或完全均匀的有机膜。为了在干燥过程中含水组合物的聚合物颗粒更好地形成膜，特别是作为用于聚合物颗粒的临时软化剂可能使用至少一种长链醇，优选丁二醇和它们的衍生物，更特别基于三甘醇、三丙二醇和/或它们的衍生物。

至少一种成膜助剂在含水组合物中(特别是在浴中)的量基于包括活性物质在内的固体物质优选可以为0.01-50 g/L，更优选为0.08-35 g/L，非常优选为0.2-25 g/L，0.3-20 g/L，或0.5-16 g/L，更特别是1-12 g/L，2-10 g/L，3-8 g/L，或4-6 g/L。在含水组合物-更具体地在浴中的有机成膜的量与成膜助剂的量之间的重量比可以在宽范围内变化，更具体地可以为≤ (100:0.1)。所述比例优选为100:10-100:0.2，100:5-100:0.4，或100:2.5-100:0.6，更优选100:2-100:0.75，100:1.6-100:0.9，或100:1.4-100:1。

通常使用至少两种成膜助剂的混合物。所述成膜助剂优选地在760 mm Hg具有140-400℃，特别是150-340℃，160-310℃，或170-280℃范围的熔点，和/或在醚= 1时具有100-5000，更特别是120-4000，135-2800，或150-1600范围的蒸发值。

作为成膜助剂尤其有利的是醇,例如二醇以及更特别具有4-20或具有6-18或具有8-16个碳原子的它们的醚和酯,优选更特别具有4-20或具有6-18或具有8-16个碳原子的醇、乙二醇醚和丙二醇醚。

在本发明的一个优选变型方案中可以使用的成膜助剂选自丁二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙二醇醚，例如乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙基乙二醇丙醚、乙二醇己醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚，多丙二醇醚，例如丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单丙醚、丙二醇苯基醚，三甲基戊二醇二异丁酸酯，聚四氢呋喃，聚醚多元醇聚酯多元醇，以及它们的衍生物和它们的混合物。它们在含水组合物中优选基于包括活性物质的固体以0.1-30g/L的量存在，更优选以1-10g/L或2-5g/L的量存在。

与可以在相对低的温度，例如在大约5℃以上的温度下进行的成膜相反，通常需要至少50℃的温度用于有机涂层交联，所述有机涂层是化学交联或化学-热交联性的。优选选择并加入一定量的成膜助剂以使得此所述组合物优选在高于5℃，更优选高于10℃，高于20℃或高于40℃，更特别是高于60℃，高于80℃，高于100℃或高于120℃的温度下成膜。相应地，优选包括成膜助剂在内的合成树脂的最低成膜温度高于40℃，更优选高于60℃，高于80℃，高于100℃，或高于120℃。同时和/或随后的干燥优选在比包括成膜助剂在内的合成树脂的最低成膜温度略微更高(=至少20℃)或显著更高，优选至少30、50、70、90或110℃的温度进行。在干燥过程中，水和任选地存在的有机溶剂逸出。这通常伴随着开始形成膜，其中任选地呈颗粒形式的有机物质能够采取更加相互靠近的位置，由于更高的温度而变得更柔软，和可以形成封闭性的膜。特别优选成膜基本是在室温下已经进行。

交联，尤其是树脂交联可以例如用某些反应性基团例如异氰酸酯、异氰脲酸酯和/或三聚氰胺基团进行。作为交联剂可以相互独立地使用下面的物质：无机交联剂如基于锆化合物的那些，例如碳酸锆铵，和/或有机金属交联剂如基于有机钛酸盐的那些，例如二异丙基二（三乙醇氨基）钛酸盐，和/或基于有机锆酸盐的那些，和/或有机交联剂如己二酰肼，基于氮丙啶的那些，如多官能聚氮丙啶，基于偶氮化合物的那些，基于二胺的那些，基于二酰亚胺的那些，如多官能聚碳二亚胺，基于甲醛的那些，如脲-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛，基于咪唑的那些，如2-乙基-4-甲基咪唑，基于异氰酸酯的那些，基于异氰脲酸酯的那些，基于三聚氰胺的那些，例如甲氧基甲基-羟甲基-三聚氰胺和/或六甲氧基甲基-三聚氰胺，基于过氧化物的那些，基于三嗪的那些，例如三(烷氧基羰基氨基)三嗪，和/或基于三唑的那些。它们在含水组合物中优选基于包括活性物质在内的固体物质以0.1-30g/L的量存在，更优选以1-10g/L或2-5g/L的量存在。

这里基于三聚氰胺-甲醛的有机交联剂通常在大约130-大约210℃的温度范围使用，优选大约140-大约200℃，而其它有机交联剂大多或通常在大约50-大约120℃的温度范围使用，优选大约60至大约110或至大约100℃。后述的这些交联剂在本文中被称为有机低温交联剂。

后续层优选以这样的方式干燥，特别是使得尤其作为分散体组分存在的有机聚合物颗粒能够成膜，从而形成基本上或完全均匀的涂层。在一些实施方案中这里可以选择干燥温度在使有机聚合物组分能够交联的足够高的水平。

在本发明方法中，在某些实施方案中优选形成包括高含量有机颗粒的后续层；优选在例如干燥过程中此涂层成膜和/或交联。在一些实施方案中成膜甚至在不存在成膜助剂的情况下发生。在该情况下涂层的颗粒，特别是如果它们主要或完全以有机聚合物形式存在的话，优选特别是在干燥过程中可以成膜而形成基本上或完全封闭性的涂层。在本上下文中经常优选的是选择主要或完全由有机聚合物组成的涂层的干燥温度，使得形成基本或完全封闭性的涂层。需要的时候，为了成膜可以加入至少一种成膜助剂，尤其是基于至少一种长链醇的助剂。在具有两个或更多个彼此叠放的后续层的实施方案的情况下，优选首先连续施加所有后续层，之后，在需要的时候使它们共同成膜和/或交联。

在本发明上下文中许多情况下优选的是干燥、成膜和/或交联在5至350℃、8至200℃、10至150℃、12至120℃或14至95℃的温度范围，更优选16至40℃的温度范围中进行，基于烘箱温度和/或峰值金属温度(PMT)。

选择的温度范围大大取决于有机组分和任选地无机组分的特征和用量，以及任选地它们的成膜温度和/或交联温度。

所述后续层优选地具有5-120µm或10-80或15-50µm的湿膜厚度，干燥之后优选具有的干膜厚度为 4-100 µm，6-80 µm，8-60 µm，10-45 µm，12-32 µm，14-28 µm，16-25或18-20 µm。

因此在许多实施方案中，后续层的质量一方面基本上取决于活化层的或漂洗之后剩余的活化层的质量和厚度，另一方面基本上取决于物化条件，例如取决于用于形成后续层的含水组合物的稠度和组成。

当形成后续层时，如果活化层的至少一种活化物质没有太高的进入含水组合物的扩散速率，则可能是有利的。活化层的至少一种活化物质的扩散速率一方面可以通过使用相对大的和/或庞大的分子例如由聚电解质和/或化学改性的聚电解质进行限制，或者另一方面，通过选择在水中具有相对低的溶解度的盐。带有活化层的基材的温度和/或用于形成后续层的含水组合物的温度也可以使用以便影响后续层的形成。

存在的实验结果令人惊奇地表明，在厚的活化层和相对低浓度的用于形成后续层的含水组合物的情况下，在形成非常厚的后续层方面有最佳的结果。在含水组合物的该最佳浓度以上和以下会形成不是完全地如此厚的后续层。

在涂覆的基材的进一步处理过程中，在需要的时候，与油是否事先已经施加无关，特别地进行碱清洗、酸浸洗和/或水漂洗。

用抗腐蚀底漆例如焊接底漆涂覆可以使得具有额外的抗腐蚀保护，特别是在基材的空腔和难以到达的部分，并且也可以使得例如在折叠、粘接和/或焊接的情况下具有成形性和/或连接性。在成形和/或连接之后，在需要的时候任选地在根据本发明的程序中可使用另外的涂层。

在工业实践中特别是当以其涂覆的基材如金属片在用抗腐蚀底漆涂覆之后成形和/或与另外的组件连接时，和如果这样以后才施加另外的涂层，将可能使用抗腐蚀底漆。如果在此程序中在活化层以下和颗粒层以下另外施加抗腐蚀底漆，得到的抗腐蚀保护通常显著提高。

在漂洗用活化剂和用后续层的物质涂覆的基材的情况下，通常应该除去尽量少的后续层，和该层不可以完全除去。因此如果活化层和/或后续层对于这种装置和程序来说充分耐漂洗，则是有利的。

特别优选用湿-湿法在湿、潮湿或仅仅轻微部分干燥的状态用随后的涂层涂覆该后续层。

在施加了活化层和后续层之后，和任选地在有活化和/或后续层产生了基本上或完全地封闭性的涂层之后，可以例如在此层或涂层上施加粘合剂层、底漆层和/或漆料层。在某些实施方案中特别优选在基本上或完全封闭性的涂层上施加至少一层漆料或甚至是例如由底漆和清漆构成的漆料体系，或任何需要的漆料体系。如果之后施加另外的有机涂层，可以使用该涂层实现着色和/或亚光或使之能够连接。在其它实施方案中，可能优选的是将用这种方式涂覆的表面成型和/或与至少一个其它组件连接，和/或在胶粘工序之前施加粘合剂层和/或至少一个粘性成型件。

活化步骤之前和形成后续层之后，处理步骤和可能的组合物对于本领域技术人员而言是所熟知的，并且可以各式各样地改变。

本发明的问题也通过由本发明的方法制备的涂层得以解决。

本发明的涂层优选可以用于涂覆如下形式的基材：线材、金属丝网、条带、片材、型材、面板、车辆或导弹部件、家用器具的部件、建筑业中的部件、机架(Gestell)、路牌部件、散热器部件或围栏部件、具有复杂几何结构的模塑件或小零件，例如螺杆、螺母、法兰或弹簧。

本发明的涂层或本发明涂覆的基材优选地用于车辆或飞机建造、在建筑业、在仪器建造或在加热系统中，更特别是用于车辆组件如车体、用于导弹、用于建筑应用、用于加热系统和用于家用电器。

在本发明方法的一个实施方案中使用下面的步骤：

任选地一级或多级清洁基材，之后用水或用含水漂洗液体漂洗至少一次-施加活化层-用水或用含水漂洗液体漂洗至少一次-施加包含用于形成后续层的含水组合物的物质和任选地也包含剩余的活化剂的后续层-任选地用水或用含水漂洗液体漂洗至少一次-干燥和在此情况下也任选地成膜-任选地后续层在升高的温度下交联-任选地施加另外的涂层-任选地烘焙和交联-任选地施加另外的涂层。

在本发明方法的一个特别的实施方案中使用下面的步骤：

碱清洁基材-用自来水漂洗-用去离子水漂洗-施加活化层-用去离子水漂洗-施加包含用于形成后续层的含水组合物的物质和任选地也包含剩余的活化剂的后续层-用去离子水漂洗-干燥和在此情况下任选地也成膜-任选地烘焙和交联-任选地用另外的有机涂层涂覆。

已发现，在根据本发明涂覆有活化物质的表面上随后形成了基本上或完全封闭性的后续层，它与保留的活化层一起可以具有的层厚度甚至为 2-50 µm，更特别地为层厚度为3-40µm，4-30µm，5-20µm，6-15µm或8-10µm，更优选层厚度为3-30µm，4-25µm，5-18µm，6-12µm或7-10µm。

单个涂层在它们成膜之前和/或之后和/或它们交联之前可以具有这样的层厚度。

与WO 2010/054985 A1中描述的涂覆方法相比，根据本发明的结果显示本发明的方法技术上是远不及该方法昂贵和不便的并且基本上更有效地用于获得至少2µm的干膜厚度，因为利用WO 2010/054985 A1 的组合物，沉淀潜能大大低于本文描述的方法的情况，和由于与这里使用的含有活化剂例如聚电解质或盐例如甲酸盐的涂层的情况相比对于一定的涂层厚度需要厚得多的硅烷活化层。原因在于，利用WO 2010/054985 A1的方法，甚至在另外的实验中，在通常技术上可以使用的条件下可能获得活化层和后续层的总层厚度最多只有1或2µm(参见对比例)。

与此相比，通过本发明的方法，在单一后续层的情况下，已经可以实现最多65µm的干膜层厚度；已经毫无问题地制得了优选3-30µm的后续层厚度。

已经表现出根据本发明涂覆的表面可以以比例如电涂覆涂层、自泳沉积涂层或粉末涂层显著更容易和相对更成本有效的方式制备，随后由该涂覆的表面制备基本上或完全封闭性的涂层。

另外，已经表现出根据本发明制备的涂层就它们的性能而言至少与利用根据目前工业实践中的组合物的电涂覆涂层、自泳沉积涂层和粉末涂层相等。

已经令人惊奇地发现，本发明的方法可以以简单的方式和无需昂贵而不便的控制地操作；该方法通常不需要施加任何外部电压。

令人意外地，已经发现甚至阴离子型聚电解质也可能导致阴离子性稳定化的分散体发生沉淀。

相反，令人意外地，已经发现甚至阳离子型聚电解质也可能导致阳离子性稳定化的分散体发生沉淀。本发明的方法可以在宽的温度范围内使用和如果不考虑随后的干燥，特别是也可在室温下使用。

已经令人惊奇地发现，在本发明的方法中关于施加活化剂不需要昂贵且不便的控制措施以获得均一和均匀的涂层，和在低水平的化学品消耗情况下，形成了高级的保护性后续层，在优选的实施方案中该层获得了500nm-30µm的厚度。

已经令人惊奇地发现，通过对聚合物结构相应的表面活性改性和将其引入到预处理配制剂中，在浸渍中和没有预先中间干燥活化层的情况下活化层能够甚至更耐漂洗地固定在清洁过的基材表面。

也可能通过本发明的活化层沉积相应的耐漂洗后续层。在变型方案中，活化层使得湿-湿浸渍法能够用于全部的施涂，包括活化层、后续层和需要的漂洗步骤，从而本发明的方法可以用作利用电沉积涂覆材料的涂覆方法的替代。

已经令人惊奇地发现，本发明的方法在尤其是后续层的沉积方面是自调整的方法，该方法不需要任何昂贵且不便的控制措施和通过该方法在低水平的化学品消耗下，形成高级的保护性涂层。

已经令人惊奇地发现，与施加到没有该活化层的表面上的相同含水组合物相比,使用的用于在用活化剂预调节的表面上沉积后续层的含水组合物，特别是使用的配制剂，不仅能够转化成基本上封闭性的或完全封闭性的涂层，而且可以转化成基本上均匀或完全均匀的涂层，但是也可以将后续层耐漂洗地固定在表面上。

已经令人惊奇地发现，根据对基材、不同的活化剂和用于形成后续层的含水组合物的选择，可能制得本发明的涂层，该涂层在其漆料粘附性及其腐蚀保护方面来说可以分别地调整以适应特定的要求-例如适应对应用有意义的特定水平的腐蚀保护和漆料粘附性。

已经令人惊奇地发现，由于施加的活化剂层厚度，能够以受控的方式影响所得后续层的层厚度：这意味着漂洗之后低水平的带有活化剂的涂层导致较低的后续层层厚度，相反，较高的活化层层厚度导致相应地高的后续层层厚度。

在此上下文中，已经发现，甚至当相应活化的基材在包含后续层的浴中停留时间延长时，施加的后续层的量也没有进一步增加(自调整)；这意味着在活化样品在用于形成后续层的浴中特别是1-10分钟的停留时间之后，后续层的层厚度没有因为活化基材在上述浴中更长的停留时间而进一步增加。

总之，通过活化层的增厚度和后续层中使用的固体和活性物质的量可能以目标方式控制所得的完整层厚度。

已经令人惊奇地发现，根据本发明沉积的后续层一般在复杂形状的工件上形成具有均一干膜厚度的均匀涂层，与常规的电泳或自泳沉积的漆料层的质量可比。

已经令人惊奇地发现，含有用于后续层的含水组合物的浴，尽管有高的活化表面通过量，但是显示了优异的加工稳定性，其中除了活化表面上的那些之外没有观察到进一步的沉淀反应。在此，在干燥后获得了与电泳涂层相当的高品质层。

因此在浴中或在设备壁上、容器壁上和搅拌器装置壁上没有不需要的沉淀的情况，虽然有高的带有活化剂的表面通过量。

当使用用硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性的聚电解质作为用于制备活化层的活化剂时，尤其是在用至少一种具有环氧和/或异氰酸根合基团的烷氧基硅烷和/或用由至少一种其形成的硅烷醇和/或硅氧烷改性的聚电解质的情况下，发现了本发明另一特别令人惊奇的效果。

在特定范围的硅烷与活化剂的比例内，实现了特别好的沉积作用；在此范围之外，只发现了常规种类的硅烷沉积，但是不再有任何活化剂沉积，尤其是在聚乙烯亚胺的情况下。对于环氧硅烷与具有优选大约1 500 000-2 500 000Da的高分子量的聚乙烯亚胺的反应特别发现了此效果。

特别是对于聚乙烯亚胺的情况，这是非常令人惊奇的，因为在本发明之前考虑到环氧化物和胺的反应活性，认为硅烷的量增加也将导致聚乙烯亚胺更大的沉积，直到完全沉积。然而事实并非如此，而是仅在一定的硅烷与聚乙烯亚胺比例内发生，这是完全没有意料到的。在此上下文中使用的聚乙烯亚胺与硅烷的摩尔比大致为1：（1000 – 5000)。在此，聚乙烯亚胺以无规支化的树状体形式使用。

令人意外地，阴离子聚电解质也可能导致阴离子性稳定化的分散体发生沉淀，和阳离子聚电解质也可导致阳离子稳定化的分散体发生沉淀。

因此，本发明还提供了用至少一种硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性的聚电解质，特别是用至少一种具有环氧和/或异氰酸酯基团的烷氧基硅烷和/或用至少一种由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷改性的聚电解质在用于无电流涂覆基材尤其是金属基材的方法中作为活化剂的用途，其中包括聚乙烯亚按和硅烷/硅烷醇/硅氧烷的比例为1：(1000-5000)，基于硅烷计。

本发明的一些实施方案由下面变型A)-F)明显可知，所述实施方案可以以任何需要的形式相互结合：

A）涂覆基材表面(=要涂覆的表面)的方法，所述基材任选地可以预涂覆，该方法是用溶液、乳液和/或悬浮液形式的第一含水组合物涂覆基材表面形成含盐和/或含电解质的第一层(活化层)，所述第一含水组合物包含至少一种在水中溶解的盐和/或聚电解质(活化剂)，其中包含盐和/或聚电解质的第一层之后进行漂洗和/或干燥，将该第一层进入溶液、乳液和/或悬浮液形式的第二含水组合物中进行接触，特别是在浸渍法中，

其中所述第一层的离子、配合物和/或化合物任选地能够扩散进入第二含水组合物和/或相互作用或进行反应，特别是沉淀反应和/或盐析反应和/或

其中所述第一层任选地至少部分溶解，其中第一层的物质不是绝对需要吸收到新的涂层中，而是被吸收在许多沉淀物（Ausfaellen）中，其中第二含水组合物任选地包含至少一种可沉淀的物质、至少一种可沉积的颗粒和/或至少一种可沉积的化合物，所述第二含水组合物任选地与第一层的离子、配合物和/或化合物进行沉淀反应和/或盐析反应，

其中任选地包含沉淀的和/或沉积的物质的第二层(沉淀层，后续层)在第一层上和/或在第一层的位置形成，之后漂洗、干燥和/或进一步涂覆，其中总体来说，至少干燥一次和/或特别地在10-170℃的温度下和/或化学地处理，以便将该物质施加和/或固定到基材上，其中形成的、包括第一和第二层的干膜具有至少1µm或2µm的厚度。

B）涂覆基材表面(=要涂覆的表面)的方法，所述基材任选地可以预涂覆，该方法是用溶液、胶体溶液、乳液和/或悬浮液形式的第一含水组合物涂覆基材表面，所述第一含水组合物包含至少一种在水中溶解的永久阳离子性的和/或潜在阳离子性的有机聚合物和/或共聚物和/或它们的衍生物和/或它们的改性物，所述聚合物和/或共聚物具有基于聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺和/或壳聚糖的链、骨架和/或树状体，其中形成第一层(活化层)，该层包含至少一种永久阳离子性的和/或潜在阳离子性的有机聚合物和/或共聚物， 其中之后该第一层进行漂洗和/或干燥，其中所述第一层与第二含水组合物特别是在浸渍法中接触，所述第二含水组合物特别是溶液或为胶体溶液形式，其中所述第一层任选地至少部分溶解和/或剥离和/或其中所述第一层的离子、配合物和/或化合物任选地在每种情况下能够至少部分地扩散进入第二含水组合物中，引入其中和/或随之进行相互作用，尤其是静电和/或形成配合的相互作用，和/或进行反应，优选沉淀反应和/或盐析反应，和/或其中所述第一层任选地至少部分溶解，其中任选地第一层的至少一种物质被吸收到新的涂层中，其中第二含水组合物任选地包含至少一种可沉淀的物质、至少一种可沉积的颗粒和/或至少一种可沉积的化合物，所述第二含水组合物任选地进入与第一层的离子、配合物和/或化合物的沉淀反应和/或盐析反应，其中包含沉淀的和/或沉积的物质的第二层在第一层上和/或在所述第一层至少部分溶解和/或剥离后，在要涂覆的表面上或在所述第一层剩余的表面上形成，之后将其漂洗、干燥和/或进一步涂覆，其中总体来说，特别是至少干燥一次和/或在10-170℃的温度下、物理地和/或化学地处理，以便使该物质以涂层或以涂层顺序在要涂覆的表面上形成和/或固定。

C)根据前述变型之一的方法，其中活化层通过浸涂生成。

D)包含至少一种在水中溶解的永久阳离子性和/或潜在阳离子性的有机聚合物和/或共聚物和/或它们的衍生物和/或它们的改性物的含水组合物，该聚合物和/或共聚物具有基于聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺和/或壳聚糖的链、骨架和/或树状体。

E)根据变型A)-C)任一项用于无电流涂覆的方法用于涂覆条带、片材、型材、零件和/或用于制备车辆零件、建筑零件、车体和家用电器的用途。

E)根据变型D)的组合物用于涂覆条带、片材、型材、零件和/或用于制备车辆组件、建筑组件、车体和家用电器的用途。

因此，用于本发明的目的使用的基材更特别地包括条带、片材、型材、优选用于用于制备车辆组件、建筑组件、车体和家用电器组件的零件。

本发明的其它变型如下：

V1.一种无电流涂覆基材的方法，包括以下步骤或由以下步骤组成：

I.提供基材，

II.任选地清洁基材，

III.施加活化层

IV.任选地将活化层中间干燥，

V.漂洗所述活化层，

VI.使用配制剂和/或分散体涂覆活化的表面，形成有机后续层，

VII.漂洗所述后续层，

VIII.干燥和/或交联所述涂层，

其特征在于所述活化层是由选择如下的物质或物质混合物形成的：聚乙烯亚胺、用硅烷改性的聚乙烯亚胺、用硅烷化合物改性的聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、用硅烷改性的聚乙烯基胺、用硅烷化合物改性的聚乙烯基胺、壳聚糖、用硅烷改性的壳聚糖、用硅烷化合物改性的壳聚糖，及其混合物，

前提条件是当使用未改性聚乙烯亚胺时，中间干燥IV是必需的，

或其特征在于所述活化层是由选择如下的物质或物质混合物形成的：壳聚糖、乙酸钙、甲酸钙和其混合物。

V2.根据V1的方法，其特征在于在步骤III中，所述活化层是由选择如下的物质或物质混合物形成的：用硅烷改性的聚乙烯亚胺、用硅烷化合物改性的聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、用硅烷改性的聚乙烯基胺、用硅烷化合物改性的聚乙烯基胺、壳聚糖、用硅烷改性的壳聚糖、用硅烷化合物改性的壳聚糖，及其混合物，

V3.根据V1或V2的方法，其特征在于在步骤I中，使用选自铝、铁、铜、钛、锌、锡和/或其合金和/或混合物的金属基材，优选地选自钢、铜、铝、其合金，更优选地选自钢或铝的金属基材。

V4.根据V1-V3之一的方法，其特征在于在步骤VI中，用于形成有机后续涂层的配制剂和/或分散体选自如下：

A）阴离子性稳定化的含水聚合物颗粒分散体，

B）阴离子性稳定化的含水配制剂，

和其混合物。

V5.根据V1-V4之一的方法，其特征在于聚硅氧烷用作为改性硅烷化合物。

V6.根据V1-V5之一的方法，其特征在于所述活化剂通过将比例为1:1的硅烷和/或硅烷化合物与聚乙烯亚胺进行反应制备。

V7.聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺和/或壳聚糖作为活化剂在用于无电流涂覆基材，更具体地金属基材的方法中的用途。

V8.根据V7的用途，其特征在于聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺和/或壳聚糖是用硅烷和/或硅烷化合物进行了改性的。

V9.根据V8的用硅烷和/或硅烷化合物改性的活化剂的用途，其特征在于所述活化剂通过将比例为1:1的硅烷和/或硅烷化合物与聚乙烯亚胺进行反应制备。

V10.一种无电流涂覆基材的方法，包括以下步骤或由以下步骤组成：

I.提供基材，

II.任选地清洁基材，

III.施加活化层

IV.任选地将活化层中间干燥，

V.漂洗所述活化层，

VI.使用配制剂和/或分散体涂覆活化的表面，形成有机后续层，

VII.漂洗所述后续层，

VIII.干燥和/或交联所述涂层，

其特征在于所述活化层是由一种或多种选自如下的阴离子聚电解质形成的：聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、多聚磷酸，和其混合物。

V11.根据V10的方法，其特征在于在步骤III中，所述活化层是由一种或多种选自如下的物质或物质混合物形成的：聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，和其混合物，

优选地选自如下：用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，和其混合物。

V12.根据V10或V11的方法，其特征在于在步骤I中，使用选自铝、铁、铜、钛、锌、锡和/或其合金和/或混合物的金属基材，优选地选自钢、铜、铝、其合金，更优选地选自钢或铝的金属基材。

V13.根据V10-V12之一的方法，其特征在于在步骤VI中，用于形成有机后续涂层的配制剂和/或分散体选自如下：

A）阳离子性稳定化的含水聚合物颗粒分散体，

B）阳离子性稳定化的含水配制剂，

和其混合物。

V14.根据V10-V13之一的方法，其特征在于聚硅氧烷用作为改性硅烷化合物。

V15.如下物质的用途：聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、多磷酸，和其混合物，

优选地如下物质的用途：聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，和其混合物，作为活化剂用于无电流涂覆基材，更具体地金属基材的用途。

V16.一种无电流涂覆基材的方法，包括以下步骤或由以下步骤组成：

I.提供基材，

II.任选地清洁基材，

III.施加活化层

IV.任选地将活化层中间干燥，

V.漂洗所述活化层，

VI.使用配制剂和/或分散体涂覆活化的表面，形成有机后续层，

VII.漂洗所述后续层，

VIII.干燥和/或交联所述涂层，

其特征在于

所述后续层的聚电解质完全地或以至少80重量%，优选至少90重量%的比例具有与步骤III中使用的活化剂相同的带电符号。

V17.根据变型V16的方法，其特征在于

a）使用壳聚糖、乙酸钙、甲酸钙或其混合物作为阳离子活化剂。

V18.根据变型V16的方法，其特征在于

b）使用聚丙烯酸和/或多聚磷酸作为阴离子活化剂。

本发明的各种实施方案，举例但不是唯一地各从属权利要求的那些方案，可以以任意所需的方式相互结合。

本发明实施例（B）和对比例（VB）：

关于使用带相同电荷的活化剂层和用于后续层的物质的实施例B48-B58：

这些基本的实验用于表明阳离子活化剂也能够沉淀阳离子性稳定化的分散体和阴离子活化剂也能够沉淀阴离子性稳定化的分散体。在与用于改性聚电解质相同的条件下使用基本上相同的制备操作。

在这些实验过程中，令人惊奇的是，可能表明其活化物质具有与用于形成后续层、用于沉淀、用于盐析和/或用于沉积以及用于形成后续层的含水组合物的物质相同的电荷的活化层基本上与带有相对于用于形成后续层的含水组合物的物质和相对于沉淀和用于形成后续层的含水组合物的物质相反电荷的情况相同。然而，在此情况下，在后续层的情况下没有形成干膜，因此不可能测量任何干膜厚度。

尽管通过这些初始实验可能表明，原则上活化层也可以成功地用于用来形成后续层的含水组合物的带相同电荷的物质。沉淀实验表明，在本发明的方法中优选地通过分别选择和结合具有化学亲和性的物质，可以生成足够的后续层干膜厚度。

表1 ：针对使用实施例B48-B52的阳离子-阳离子处理：含有阳离子稳定化的分散体的阳离子活化剂

表2 ：针对使用实施例B53-B58的阴离子-阴离子处理：

含有阴离子稳定化的分散体的阴离子活化剂

强：活化剂将61-100%的分散体沉淀

弱：活化剂将11-60%的分散体沉淀

几乎没有沉淀：活化剂将0-10%的分散体沉淀。

每种情况下按照重量分析法确定各值。

针对阴离子聚电解质作为活化剂的实施例B61-B120：

I.基材类型（金属片）：

1：带有5 µm的锌层涂覆物的电镀钢片，片厚0.80mm。

2：热浸-镀锌钢片，片厚大约0.8mm。

3：冷轧钢片，片厚大约0.8mm。

4：质量级AC170的铝合金，片厚大约1.0mm。

II.碱清洁：

1：来自Chemetall GmbH的30g/L碱性的不含硅酸盐的清洗剂Gardoclean® S5176和4 g/L用于抑制喷雾过程中发泡的Gardobond®添加剂H 7406在自来水中制成pH10.5，得到只有中度的侵蚀。通过在60℃喷雾180秒，接着用自来水漂洗120秒，之后通过用去离子水浸渍120秒来清洁该片材。

III.活化;

活化用于用含水活化剂施加均匀的后续层，所述活化剂包含用于沉淀、聚结、盐析和/或沉积所要求的物质，和/或除了水之外还包括下面的物质。涂覆通过下面的活化剂进行，其中清洁过的基材在室温下浸入到温和搅拌的浴中2.5分钟：

21：阴离子聚丙烯酸。平均分子量4 000g/Mol。固体和活性物质的量：2重量%

22：阴离子聚丙烯酸。平均分子量250 000g/Mol。固体和活性物质的量：2重量%

23：阴离子聚丙烯酸。平均分子量大约5000g/mol。固体和活性物质的量：2重量%

24：阴离子聚丙烯酸-马来酸共聚物。平均分子量3000g/mol。固体和活性物质的量：2重量%

25：阴离子聚丙烯酸-马来酸共聚物。平均分子量70 000g/Mol。固体和活性物质的量：2重量%

26：来自Sigma-Aldrich的阴离子聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。平均分子量520000g/Mol。固体和活性物质的量：2重量%

27：来自Sigma-Aldrich的聚苯乙烯磺酸。平均分子量70 000g/mol。固体和活性物质的量：2重量%

28：来自Sigma-Aldrich的聚苯乙烯磺酸。平均分子量100 000g/mol。固体和活性物质的量：2重量%

29：来自Sigma-Aldrich的聚乙烯基磺酸。固体和活性物质的量：2重量%。分子量大约1000-50 000g/mol。

30：来自Sigma-Aldrich的多聚磷酸。固体和活性物质的量：2重量%。分子量大约500-800 000g/mol。

31：用硅烷基团改性的阴离子聚丙烯酸，具有4000g/mol的平均分子量，为基于来自Chemetall GmbH的Oxsilan®的适合的预处理溶液。固体和活性物质的量：2重量%

32：用硅烷基团改性的阴离子聚丙烯酸，具有250 000g/mol的平均分子量，为基于来自Chemetall GmbH的Oxsilan®的适合的预处理溶液。固体和活性物质的量：2重量%

32：刮涂：将需要的涂层厚度的活化剂32以受控的方式通过刮涂施加到基材上。固体和活性物质的量：2重量%

33：用硅烷基团改性的阴离子聚丙烯酸，具有大约5000g/mol的平均分子量，为基于来自Chemetall GmbH的Oxsilan®的适合的预处理溶液。固体和活性物质的量：2重量%

34：用硅烷基团改性的阴离子聚丙烯酸-马来酸共聚物，具有3000g/mol的平均分子量，为基于来自Chemetall GmbH的Oxsilan®的适合的预处理溶液。固体和活性物质的量：2重量%

35：用硅烷基团改性的阴离子聚丙烯酸-马来酸共聚物，具有70 000g/mol的平均分子量，为基于来自Chemetall GmbH的Oxsilan®的适合的预处理溶液。固体和活性物质的量：2重量%

36：用硅烷基团改性的阴离子聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，具有520 000g/mol的平均分子量，为基于来自Chemetall GmbH的Oxsilan®的适合的预处理溶液。固体和活性物质的量：2重量%

IV.将活化层中间干燥:

在实验过程中发现中间干燥步骤可能对后续层的厚度有影响，因为与没有在先中间干燥下漂洗的情况相比，中间干燥之后在随后的漂洗步骤V中更少量活化层被除去。

1：在40℃下，在强迫通风和新鲜空气供应的条件下在干燥室中干燥15分钟。

V.漂洗所述活化层，

在室温下在2分钟内通过缓慢浸入到温和搅拌的浴中用去离子水进行漂洗一次。

由于部分新鲜的活化层在漂洗操作过程中被漂洗掉，所以确定活化层的剩余量以及清洁剂剩余物的元素量，和任选地预处理涂层和/或底漆层等剩余物的元素量。证明有利的是漂洗时保留尽可能高含量的活化层

活化层中元素的量通过活化层的X射线荧光分析(XFA)测定，包括来自先前处理的量-如果存在的话。数字和漂洗之后的元素含量有关。通过这些数字，可以估计剩余的层厚度和将它们样品与样品进行比较，清楚的是尽管强烈漂洗，依然保留了相对高比例的活化层。这些量足以为随后的处理步骤VI和VII有效地提供活化的表面。

扫描电镜(REM)平行研究清楚地表明由与活化剂接触和随后通过用于后续层的含水组合物涂覆结合，形成了封闭性的涂层。

VI.使用用于形成后续层的含水配制剂或分散体涂覆活化的表面：

制备用于接触和/或涂覆这些金属片材的不同种类的含水配制剂和分散体。分别在室温下通过将涂覆的基材浸入到分散体或配制剂的温和搅拌的浴中5分钟形成后续层。

A）阳离子性稳定化的含水聚合物颗粒分散体，

21 (30): 阳离子性稳定化的分散体A。平均粒度d₅₀113nm。粘度<200 mPas。pH 6。固体和活性物质的量30重量%。

21 (20): 阳离子性稳定化的分散体A。平均粒度d₅₀113nm。粘度<200 mPas。pH 6。固体和活性物质的量20重量%。

21 (10): 阳离子性稳定化的分散体A。平均粒度d₅₀113nm。粘度<200 mPas。pH 6。固体和活性物质的量10重量%。

22 (30): 阳离子性稳定化的分散体B。平均粒度d₅₀ 200nm。粘度<200 mPas。pH 6。固体和活性物质的量30重量%。

22 (20): 阳离子性稳定化的分散体B。平均粒度d₅₀ 200nm。粘度<200 mPas。pH 6。固体和活性物质的量20重量%。

22 (10): 阳离子性稳定化的分散体B。平均粒度d₅₀ 200nm。粘度<200 mPas。pH 6。固体和活性物质的量10重量%。

23 (20): 带有季铵基团的阳离子性稳定化的聚氨酯分散体C。平均粒度d₅₀230nm。粘度1-1500 mPas。pH2-6。固体和活性物质的量20重量%。

24 (20): 阳离子性稳定化的聚丙烯酸酯分散体D。平均粒度d₅₀ 200nm。粘度20-200 mPas。pH7-8。固体和活性物质的量20重量%。

25 (20): 阳离子性稳定化的聚丙烯酸酯分散体E。平均粒度d₅₀ 84nm。粘度<200mPas。pH 8。

固体和活性物质的量20重量%。

26 (20): 阳离子性稳定化的聚丙烯酸酯分散体F。平均粒度d₅₀ 117nm。粘度<200mPas。pH 8。固体和活性物质的量20重量%。

B）阳离子性稳定化的含水配制剂：

27 (20):单组份阳离子性稳定化的沉积漆料配制剂。成膜参数175℃，15分钟。pH5.8。

固体和活性物质的量20重量%。

27 (10):单组份阳离子性稳定化的沉积漆料配制剂。成膜参数175℃，15分钟。pH5.8。

固体和活性物质的量10重量%。

28 (20):单组份阳离子性稳定化的沉积漆料配制剂。成膜参数175℃，15分钟。pH5.5。

固体和活性物质的量20重量%。

28 (10):单组份阳离子性稳定化的沉积漆料配制剂。成膜参数175℃，15分钟。pH5.5。

固体和活性物质的量10重量%。

VII.漂洗所述后续层：

后续层之后漂洗的目的是除去配制剂的未聚结和/或沉淀的组分和配制剂的积聚物，使得程序实际上尽可能接近汽车工业中的通常程序。原因是汽车工业中通常用水至少漂洗一次，大多是通过浸洗或喷洗。在每种情况下在室温下用去离子水进行一次2分钟的后续层的漂洗和将用后续层涂覆的基材在没有事先干燥后续层的情况下浸入到温和搅拌的浴中。

VIII.所述后续层的干燥、成膜和/或交联：

特别是有机聚合物组分的干燥或成膜干燥：

1：在175℃下，在强迫通风和新鲜空气供应的条件下在干燥室中干燥15分钟。

进行干燥伴随着成膜，因为在高温下所有实施例都得到了干膜，在扫描电镜下该膜不再能作为颗粒状涂层分辨出来。

扫描电镜(REM)平行研究清楚地表明根据本发明形成涂层，由于与活化剂接触、漂洗和保留的活化表面用更特别是分散体和/或配制剂形式的含水组合物的涂覆结合，可能形成封闭性的涂层，该涂层常常具有3-7 µm的干膜厚度。干膜厚度实际上远低于通过阳离子聚电解质活化时的那些，但是尚未开发太久和没有如用阴离子聚电解质活化时的那些那么广泛。因此，在进一步的开发操作中干膜厚度有望明显上升。电子显微镜照片一致地显示了均匀的后续层，因此表明了一种可靠的、自调整的和容易控制的涂覆方法。

如果后续层在不均匀的和不是封闭的薄的活化层上形成，该后续层，尽管更薄，但是均匀且封闭性地形成。在某些实验中，尽管保留了所选择的5分钟的处理时间，但是涂覆仅仅在2或3分钟的时间内进行，这样在5分钟的处理时间内得到后续层的最终状态。形成的后续层首先进行漂洗和之后才进行干燥。后续层的漂洗用于除去含水组合物的过量物质和杂质。这里确保在该处理时间内，后续层在漂洗之前具有几分钟时间，以允许带有有机基质的聚电解质能够令人满意地饱和。在所有实验中，对于此目的来说5分钟是足够的。假设在此时间内聚电解质用聚合物包封，使得后续层耐漂洗性地形成。发现包含改性聚电解质的后续层比包含未改性聚电解质的后续层显著更耐漂洗。尽管如此，包含未改性聚电解质的后续层对于这些实验也是足够耐漂洗的。因此，满足允许从电沉积涂覆法转到无电流法的条件。初始腐蚀试验和粘附性试验证明本发明的层顺序的耐腐蚀性和漆料粘附性在基本上足以用于技术目的的数量级范围内。在广泛变化的实验中，在每种情况下在5分钟的处理时间内可能形成最多只有7 µm的干膜厚度的后续层。因此，以环境友好的方式，可能避免高能量和昂贵且不便的设备技术。

将使用阴离子聚电解质与使用阳离子聚电解质、与阳离子盐和与阴离子盐相比，表明没有基本的差异，但是干膜厚度上发现了数量上的差异，其中在本发明的方法中分别优选地选择和结合具有化学亲和性的物质。

在阴离子聚电解质作为活化剂的情况下，发现由改性聚电解质形成的后续层比由未改性聚电解质形成的后续层显著更耐漂洗。尽管如此，由未改性聚电解质形成的后续层对于这些实验也是足够耐漂洗的。所发现的形成非常厚的后续层的条件和趋势与实施例中和关于使用阳离子聚电解质的图形所描述的那些相同。因此这里也满足允许从电沉积涂覆法转到无电流法的条件。

这里还有，初始腐蚀试验和粘附性试验证明本发明的层顺序的耐腐蚀性和漆料粘附性在基本上足以用于技术目的的数量级范围内。

针对实施例B61-B120的表：

表13：实施例B61-B90，带有未改性的阴离子聚电解质和根据活化剂浓度的中间干燥

表14：在实施例B91-B97的情况下，改性的阴离子聚电解质活化在没有中间干燥的条件下的耐漂洗性的证明

表15：实施例B98-B115，带有改性的阴离子聚电解质和根据活化剂浓度没有中间干燥

表16：实施例B116-B117用于证明活化层和后续层的干膜厚度的相互关系

表17：在实施例B118-B120的情况下，用较低浓度的用于形成后续层的含水组合物形成较厚的后续层

对比例VB121-VB130的表：

表18：在对比例VB121-VB128的情况下，证明没有活化层就没有形成后续层(没有粘度效应)

表19：

在对比例VB129-VB130的情况下，利用WO 2010/054985 A1 的技术最大可达到的干膜厚度

Claims (15)

1.一种无电流涂覆基材的方法，包括以下步骤：

I.提供基材，

II.任选地清洁基材，

III.施涂活化层，

IV.任选地将活化层中间干燥，

V.漂洗所述活化层，其中所述活化层未被完全除去，

VI.将在漂洗后保留的活化表面与溶液、乳液、悬浮液或其混合物形式的含水组合物接触和涂覆，形成有机后续层，即沉淀层，

VII.任选地漂洗所述后续层，和

VIII.任选地干燥所述后续层，

其特征在于所述活化层是由一种或多种选自如下的阴离子聚电解质形成的：用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基磺酸、多聚磷酸，和其混合物,

用于形成后续层的含水组合物具有可沉淀、可沉积和/或可盐析的组分，所述组分是阴离子性、两性离子性、空间和/或阳离子性稳定化的，和

在此过程中或随后由后续层或由活化层和后续层形成的干膜具有至少1µm的厚度。

2.根据权利要求1的方法，其由以下步骤组成：

I.提供基材，

II.任选地清洁基材，

III.施涂活化层，

IV.任选地将活化层中间干燥，

V.漂洗所述活化层，其中所述活化层未被完全除去，

VI.将在漂洗后保留的活化表面与溶液、乳液、悬浮液或其混合物形式的含水组合物接触和涂覆，形成有机后续层，即沉淀层，

VII.任选地漂洗所述后续层，和

VIII.任选地干燥所述后续层，

其特征在于所述活化层是由一种或多种选自如下的阴离子聚电解质形成的：用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基磺酸、多聚磷酸，和其混合物,

用于形成后续层的含水组合物具有可沉淀、可沉积和/或可盐析的组分，所述组分是阴离子性、两性离子性、空间和/或阳离子性稳定化的，和

在此过程中或随后由后续层或由活化层和后续层形成的干膜具有至少1µm的厚度。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述活化层是由一种或多种选自如下的阴离子聚电解质形成的：用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-马来酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，和其混合物。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于另外施加辅助电压以形成活化层，其中所述辅助电压促进离子迁移但是不引发沉淀、沉积和/或盐析。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述辅助电压小于2.5V。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述后续层进一步被涂覆。

7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于使用至少一种改性的聚电解质用于形成活化层，所述聚电解质已经用缩合度为1-30的硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性。

8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于在步骤VI中，含水组合物用于形成有机后续层，选自如下的含水组合物：

A）阴离子性稳定化的聚合物颗粒分散体，

B）阴离子性稳定化的配制剂，

C）空间稳定化的聚合物颗粒分散体，

D）空间稳定化的配制剂，

E）两性离子稳定化的聚合物颗粒分散体，

F) 两性离子稳定化的配制剂，

和其混合物

或选自如下的含水组合物：

G）阳离子性稳定化的聚合物颗粒分散体，

H）阳离子性稳定化的配制剂，

I）空间稳定化的聚合物颗粒分散体，

J）空间稳定化的配制剂，

K）两性离子稳定化的聚合物颗粒分散体，

L) 两性离子稳定化的配制剂，

和其混合物。

9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述在活化和/或形成后续层的过程中的接触和涂覆以浸涂法发生。

10.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于在步骤I 中使用选自如下的金属基材：铝、铁、铜、镁、钛、锌、锡和它们的含有铝、铁、钢、铜、镁、镍、钛、锌和/或锡的合金。

11.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述基材是经预涂覆的和/或结合到塑料组件上的。

12.通过权利要求1-11中任一项的方法涂覆的基材在车辆或飞机建造、在建筑业、在仪器建造或在加热系统中的用途。

13.通过权利要求1-11中任一项的方法涂覆的基材在用于车辆组件、用于导弹、用于建筑应用、用于加热系统和用于家用电器的用途。

14.根据权利要求13的用途，其中所述的车辆组件是车体。

15.权利要求1的无电流涂覆基材的方法，步骤VII和VIII如下进行：

VII.漂洗所述后续层，

VIII.干燥和/或交联所述后续层。