JP6168992B2 - 表面コーティング法および前記方法でコーティングした物体の使用 - Google Patents
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Description
代表的な無電解法は、加工物の完璧なコーティングを達成するために、使用される配合物の流動学的特性を利用することを基礎としている。浸漬工程後の当該加工物の連続的回転によって問題箇所へのコーティング材料の集積を減少させることができるとはいえ、この方法では、一様な厚さの均一なコーティングを達成することはできない。というのも、乾燥工程および/または架橋工程中に、コーティングが厚くなった箇所に、コーティング全体の品質を損なう気泡および泡の類の欠陥が発生し得るからである。
したがって、課題は、液体系を介して無電解沈着法によって特に金属表面に、必要に応じ洗浄に耐えるように形成された有機コーティング被膜をつくり出すことのできる方法を提案することである。好ましくは、そのため、水性組成物として分散液および/または塗料配合物が使用されることとする。コーティングはできるだけ均一かつ広域的に被着されることとする。コーティングはシンプルな方法で、できるだけ1方法ステップで沈着されることとする。この場合、少なくとも8μmまたは少なくとも10μmの厚さを有する乾燥皮膜を結果するコーティング被膜を被着することができれば有利であると言えよう。また、このコーティングが電着塗装に代わるものとして使用可能であればさらに有利であると言えよう。またさらに、そのためのできるだけシンプルな多段法を提案することも本発明の課題であった。
上記課題は、支持体の無電解コーティング法であって、以下のステップすなわち
I. 支持体を準備するステップと、
II. 場合により、前記支持体を浄化するステップと、
III. 第1の水性組成物(=活性化剤)によって高分子電解質および/または塩からなる活性化被膜層を被着するステップと、
IV. 場合により、前記活性化被膜層を中間乾燥するステップと、
V. 前記活性化被膜層を洗浄するステップ(この場合、前記活性化被膜層は完全には除去されない)と、
VI. 前記洗浄後に残った活性化された表面に有機後続被膜層(=沈殿被膜層)を形成するための溶液、乳濁液および/または懸濁液の形の水性組成物を接触させてコーティングするステップと、
VII. 場合により、前記後続被膜層を洗浄するステップと
VIII. 場合により、前記後続被膜層を乾燥させるステップと
を含むまたは前記一連のステップからなり、
前記活性化被膜層は、a) 少なくとも1つのカチオン高分子電解質および/または少なくとも1つの水に溶解したカチオン作用塩、または、b) 少なくとも1つのアニオン高分子電解質および/または少なくとも1つの水に溶解したアニオン作用塩を含んだ溶液、乳濁液および/または懸濁液の形の水性組成物で形成され、後続被膜層を形成するための前記水性組成物は、アニオン安定化、両性イオン安定化、立体安定化および/またはカチオン安定化された沈殿、沈降および/または塩析可能な成分を有し、前記水性組成物中のアニオンおよびカチオン安定化された成分は妨害されず、その際またはその後に形成される、前記後続被膜層からなるまたは前記活性化被膜層と前記後続被膜層とからなる乾燥皮膜は少なくとも1μmの厚さを有するように構成した方法と
さらに以下に述べる方法および使用、ならびにそれらの好ましいおよび/または有利な実施態様によって解決される。
本発明の趣旨において、"および/または"なる用語は、各々の任意の要素ならびにそれぞれの枚挙中に挙げられた要素のすべての組み合わせのいずれをも含むものとする。
1. 鎖、主鎖および/またはデンドリマー中の2つのモノマーの配列が偶然的なランダムコポリマー(AABABBBABAABBBABBABAB…)。
2. 基本的にランダムコポリマーに類似しているが、ただし、鎖、主鎖および/またはデンドリマー中のモノマーの割合が可変的なグラデーションコポリマー(AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB)。
3. 鎖、主鎖および/またはデンドリマーに沿ってモノマーが規則的に配列されている交互コポリマー(ABABABABABABABABABAB…)。
4. 各々のモノマーの比較的長い配列またはブロックからなるブロックコポリマー(AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB…)。この場合、ブロックの数に応じてジブロック、トリブロック、マルチブロックコポリマーと称される。
5. 1つのモノマーのブロックが他のモノマーのブロック、鎖、主鎖および/またはデンドリマーに接合されているグラフトコポリマー。
本発明の趣旨により、場合により予備コーティングされていてよい物体の表面(=被コーティング表面)コーティング法において、被コーティング表面は、先ず初めに、活性化剤で活性化される。その際、活性化剤により、被コーティング表面に、第1の水性組成物、好ましくは、溶液および/または分散液(=懸濁液および/または乳濁液)の形の安定した水性組成物で、耐洗浄性被膜層(=活性化被膜層)が形成される。その際、たとえば、カチオンまたはアニオン沈殿ポテンシャルによって、溶媒中に溶けている物質の沈殿反応、凝固、塩析および/または、粒子および/またはコロイド状の超微細および/または微細粒子の沈降が招来される。次いで、第2の、場合により耐洗浄性の被膜層(=後続被膜層=沈殿被膜層)が、活性化された(=活性化物質でコーティングされた)表面に形成される。この場合、多価イオンおよび/または、複数のアニオンまたは複数のカチオン官能性を有した分子(多官能価分子)は、1価のアニオン、1価のカチオンおよび/または単官能価分子よりも高い沈殿ポテンシャルを有することが可能であると共により強度に凝固可能であるために、活性化剤では前者が好ましい。このことは電解質中の正反対に帯電したイオンおよび分子についても同様である。
A) アニオン安定化されたポリマー粒子分散液、
B) アニオン安定化された配合物、
C) 立体安定化されたポリマー粒子分散液、
D) 立体安定化された配合物、
E) 両性イオン安定化されたポリマー粒子分散液、
F) 両性イオン安定化された配合物およびそれらの混合物
または:
G) カチオン安定化されたポリマー粒子分散液、
H) カチオン安定化された配合物、
I) 立体安定化されたポリマー粒子分散液、
J) 立体安定化された配合物、
K) 両性イオン安定化されたポリマー粒子分散液、
L) 両性イオン安定化された配合物およびそれらの混合物。
場合により単段式または多段式の支持体浄化とそれに続く、水または水性洗浄液による少なくとも1回の洗浄−活性化被膜層の被着−水または水性洗浄液による少なくとも1回の洗浄−後続被膜層を形成するための水性組成物の物質と、場合によりまた、残存活性化剤とからなる後続被膜層の被着−場合により、水または水性洗浄液による少なくとも1回の洗浄−乾燥および、この場合、場合によりまた皮膜化−場合により、高温での後続被膜層の架橋化−場合により、さらなるコーティングの被着−場合により、焼付けおよび架橋化−場合により、さらなるコーティングの被着。
支持体のアルカリ洗浄−都市水道水による洗浄−脱イオン水による洗浄−活性化被膜層の被着−脱イオン水による洗浄−後続被膜層を形成するための水性組成物の物質と、場合によりまた、残存活性化剤とからなる後続被膜層の被着−脱イオン水による洗浄−乾燥および、この場合、場合によりまた皮膜化−場合により、焼付けおよび架橋化−場合により、さらなる有機コーティングによるコーティング。
A) 場合により予備コーティングされていてよい支持体の表面(=被コーティング表面)を、水に溶解した少なくとも1つの塩および/または1つの高分子電解質(活性化剤)を含んだ溶液、乳濁液および/または懸濁液の形の第1の水性組成物でコーティングする方法であって、塩および/または高分子電解質を含んだ第1の被膜層はその後に洗浄および/または乾燥され、前記第1の被膜層は、溶液、乳濁液および/または懸濁液の形の第2の水性組成物中に特に浸漬法で浸漬されて接触され、前記第1の被膜層のイオン、錯体および/または化合物は前記第2の水性組成物中に場合により拡散可能および/または前記第2の水性組成物と相互作用可能および/または反応可能、好ましくは、沈殿反応可能および/または塩析反応可能であり、および/または、
前記第1の被膜層は場合により少なくとも部分的に溶解され、その際、前記第1の被膜層の物質は必ずしも新たなコーティング中に吸収されるには及ばないが、多くの沈殿物中に吸収され、前記第2の水性組成物は場合により、前記第1の被膜層のイオン、錯体および/または化合物と場合により沈殿反応可能および/または塩析反応可能な少なくとも1つの沈殿可能な物質、少なくとも1種類の沈降可能な粒子および/または少なくとも1つの沈降可能な化合物を含み、
第2の被膜層(沈殿被膜層、後続被膜層)は場合により沈殿および/または沈降した物質から前記第1の被膜層上および/または前記第1の被膜層の代わりに形成され、前記第2の被膜層はその後に洗浄、乾燥および/またはさらなるコーティングに付され、その際、総じて少なくとも1回は乾燥されおよび/または特に10〜170℃の範囲の温度にて乾燥されおよび/または化学処理されて、前記支持体上に前記物質が被着および/または定着され、その際に形成される前記第1と第2の被膜層からなる乾燥皮膜は少なくとも1μmまたは2μmの厚さを有するように構成したコーティング法。
B) 場合により予備コーティングされていてよい支持体の表面(=被コーティング表面)を、水に溶解した少なくとも1つの永久カチオン有機ポリマーおよび/または潜在カチオン有機ポリマーおよび/または、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび/またはキトサンをベースとした鎖、主鎖および/またはデンドリマーを有するコポリマー、および/またはそれらの誘導体および/またはそれらの改質体を含んだ溶液、コロイド溶液、乳濁液および/または懸濁液の形の第1の水性組成物でコーティングする方法であって、その際、少なくとも1つの永久カチオンポリマーおよび/または潜在カチオンポリマーおよび/またはコポリマーを含んだ第1の被膜層(活性化被膜層)が形成され、前記第1の被膜層はその後に洗浄および/または乾燥され、前記第1の被膜層は特に溶液であるまたはコロイドの形で存在する第2の水性組成物と特に浸漬法によって接触され、その際、前記第1の被膜層は場合により少なくとも部分的に溶解および/または剥離され、および/または、その際、前記第1の被膜層のイオン、錯体および/または化合物は場合により前記第2の水性組成物中にそれぞれ少なくとも部分的に拡散可能、組み込み可能および/または前記第2の水性組成物と特に帯電相互作用可能および/または錯生成相互作用可能および/または反応可能、好ましくは、沈殿反応可能および/または塩析反応可能であり、および/または、前記第1の皮膜層は場合により少なくとも部分的に溶解され、その際、場合により前記第1の被膜層の少なくとも1つの物質は新たなコーティング中に吸収され、前記第2の水性組成物は場合により、前記第1の被膜層のイオン、錯体および/または化合物と場合により沈殿反応可能および/または塩析反応可能な少なくとも1つの沈殿可能な物質、少なくとも1種類の沈降可能な粒子および/または少なくとも1つの沈降可能な化合物を含み、第2の被膜層は沈殿した物質および/または沈降した物質から前記第1の被膜層上および/または、前記第1の被膜層の少なくとも部分的な溶解および/または剥離後に、被コーティング表面上または前記第1の残存被膜層上に形成され、前記第2の被膜層はその後に洗浄、乾燥および/またはさらなるコーティングに付され、その際、総じて少なくとも1回は乾燥されおよび/または特に10〜170℃の範囲の温度にて乾燥されおよび/または化学処理されて、前記被コーティング表面に前記物質が被膜層または被膜層系として形成および/または定着されるように構成した方法。
C) 上記変法のいずれかによる方法であって、前記活性化被膜層は浸漬塗装によって製造されるように構成した方法。
D) 水に溶解した少なくとも1つの永久カチオン有機ポリマーおよび/または潜在カチオン有機ポリマーおよび/または、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび/またはキトサンをベースとした鎖、主鎖および/またはデンドリマーを有するコポリマー、および/またはそれらの誘導体および/またはそれらの改質体を含んだ水性組成物。
E) 変法A)〜C)のいずれか1つに記載の無電解コーティング法を、帯材、薄板、異形材、部品のコーティングおよび/または車両部材の製造、建築部材の製造、車両車体の製造および家庭用器具の製造に使用すること。
F) 変法D)に記載の配合物を、帯材、薄板、異形材、部品のコーティングおよび/または車両部材の製造、建築部材の製造、車両車体の製造および家庭用器具の製造に使用すること。
V1. 支持体の無電解コーティング法であって、以下のステップすなわち
I. 支持体を準備するステップと、
II. 場合により、前記支持体を浄化するステップと、
III. 活性化被膜層を被着するステップと、
IV. 場合により、前記活性化被膜層を中間乾燥するステップと、
V. 前記活性化被膜層を洗浄するステップと、
VI. 活性化された前記表面を、有機後続被膜層を形成するための配合物および/または分散液によってコーティングするステップと、
VII. 前記後続被膜層を洗浄するステップと
VIII. 前記コーティングを乾燥および/または架橋化するステップと
を含むまたは前記一連のステップからなる方法において、
前記活性化被膜層は、ポリエチレンイミン、シランで改質されたポリエチレンイミン、シラン化合物(単数/複数)で改質されたポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シランで改質されたポリビニルアミン、シラン化合物(単数/複数)で改質されたポリビニルアミン、キトサン、シランで改質されたキトサン、シラン化合物(単数/複数)で改質されたキトサンおよびそれらの混合物からなる群から選択された1つの物質または物質混合物から形成され、
その際、非改質ポリエチレンイミンが使用される場合には、中間乾燥ステップIVは必須であるとのことが条件とされることを特徴とするまたは
前記活性化被膜層は、キトサン、酢酸カルシウム、蟻酸カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された1つの物質または物質混合物から形成されることを特徴とする方法。
A) アニオン安定化された水性ポリマー粒子分散液、
B) アニオン安定化された水性組成物
およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
I. 支持体を準備するステップと、
II. 場合により、前記支持体を浄化するステップと、
III. 活性化被膜層を被着するステップと、
IV. 場合により、前記活性化被膜層を中間乾燥するステップと、
V. 前記活性化被膜層を洗浄するステップと、
VI. 活性化された前記表面を、有機後続被膜層を形成するための配合物および/または分散液によってコーティングするステップと、
VII. 前記後続被膜層を洗浄するステップと
VIII. 前記コーティングを乾燥および/または架橋化するステップと
を含むまたは前記一連のステップからなる方法において、
前記活性化被膜層は、ポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物(単数/複数)で改質されたポリアクリル酸、ポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シラン化合物(単数/複数)で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、ポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シラン化合物(単数/複数)で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリホスホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択された1つ以上のアニオン高分子電解質から形成されることを特徴とする方法。
好ましくは、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物(単数/複数)で改質されたポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シラン化合物(単数/複数)で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シラン化合物(単数/複数)で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択された1つの物質または物質混合物からなることを特徴とする方法。
A) カチオン安定化された水性ポリマー粒子分散液、
B) カチオン安定化された水性組成物
およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
好ましくは、ポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物(単数/複数)で改質されたポリアクリル酸、ポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シラン化合物(単数/複数)で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、ポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シラン化合物(単数/複数)で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマーおよびそれらの混合物を活性化剤として使用すること。
I. 支持体を準備するステップと、
II. 場合により、前記支持体を浄化するステップと、
III. 活性化被膜層を被着するステップと、
IV. 場合により、前記活性化被膜層を中間乾燥するステップと、
V. 前記活性化被膜層を洗浄するステップと、
VI. 活性化された前記表面を、有機後続被膜層を形成するための配合物および/または分散液によってコーティングするステップと、
VII. 前記後続被膜層を洗浄するステップと
VIII. 前記コーティングを乾燥および/または架橋化するステップと
を含むまたは前記一連のステップからなる方法において、
前記後続被膜層の前記高分子電解質は全面的にまたはその少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも90質量が、ステップIIIにおいて使用された前記活性化剤と同一の帯電符号を有することを特徴とする方法。
a) キトサン、酢酸カルシウム、蟻酸カルシウムまたはそれらの混合物がカチオン活性化剤として使用される
ことを特徴とする方法。
b) ポリアクリル酸および/またはポリリン酸がアニオン活性化剤として使用されることを特徴とする方法。
以下、本発明を制限するものではない実施例および図面を参照して、本発明を説明するが、ここで各図は、カチオン活性化被膜層と、元来アニオン安定化されていた物質からなる後続被膜層とからなる被膜層パッケージのSEM撮影像を示している。
1.) 活性化剤としてのカチオン高分子電解質に関する実施例B1〜B45:
I. 支持体タイプ(薄板):
1: 5μmの亜鉛被覆層を有する電解亜鉛めっき薄鋼板、薄板厚さ0.81mm。
2: 加熱亜鉛めっき薄鋼板、薄板厚さ約0.8mm。
3: 冷間圧延鋼板、薄板厚さ約0.8mm。
4: 品質等級AC 170のアルミニウム合金、薄板厚さ約1.0mm。
1: 吹付け時気泡形成抑止を目的としてChemetall GmbH社のケイ酸塩無含有アルカリ浄化剤Gardoclean[登録商標]S 5176 30g/LならびにGardobond[登録商標]添加剤H 7406 4g/Lが、中度の腐食作用しか生じないようにすべくpH値10.5を意図して都市水道水に加えられた。薄板は180秒間60℃にて吹付け浄化され、続いて、120秒間にわたって都市水道水で、その後、120秒間脱イオン水で浸漬洗浄された。
活性化は均一な後続被膜層を被着するために有用であり、その際、水性活性化剤は、沈殿、凝固、塩析および/または沈降に必要とされる物質を含みおよび/または水以外に以下の物質からなっている。以下の活性化剤により、室温にて、2.5分間コーティングが行なわれた:
1: カチオン・ポリエチレンイミン。平均分子量750.000Da。固体/作用物質含有量:5質量%。
2: カチオン・ポリエチレンイミン。平均分子量2.000.000Da。固体/作用物質含有量:5質量%。
3: エポキシシランで改質された、平均分子量約2.000.000Daのカチオン・ポリエチレンイミン:この場合、アミノ基を有する予備加水分解されたアルコキシシランを含んだ予備処理溶液が、カチオンたとえばジルコニウムの存在において、5%のポリエチレンイミン溶液と混合され、次いで、浸漬によって金属支持体上に塗設された。ただし、その際、活性化物質は薄板上で乾燥されたわけではなく、乾燥なしにウェット・オン・ウェットで被着された。活性化剤2とは異なり、耐洗浄性ある活性化被膜層を形成するのに、活性化被膜層の洗浄前の中間乾燥は不要である。
3(ドクター塗設): 同じ活性化剤3がドクターで被着された。所要の被膜層厚さの活性化剤3が適切に、液体塗料およびドクターを用いて支持体上に被着された。表3の実施例30および31において、ドクターで活性化被膜層厚さを調整することができるが、また、活性化被膜層が厚ければ厚い後続被膜層を形成することが可能であることも明瞭になる。
4: Chemetall社のオキシラン[登録商標]ベースの活性化−WO第2010/054985 A1号記載と同様−比較実施例。
5: Chemetall社のオキシラン[登録商標]ベースの活性化−WO第2010/054985 A1号に比して改良−比較実施例。
6: ビニルピロリドン(VP)と四級化ビニルイミダゾールとからなるコポリマー5g。この高分子電解質のモル静電容量MEQ。この場合、より高い値は、しばしば、より高い分子帯電を表している。pH7にて:1.0meq/g。平均分子量Mw=200.000Da。100mLの脱イオン水中にて希釈。固体/作用物質含有量:13質量%。
7: ビニルピロリドン(VP)と四級化ビニルイミダゾールとからなるコポリマー5g。pH7時のMEQ:3.0meq/g。Mw=400.000Da。100mLの脱イオン水中にて希釈。固体/作用物質含有量:20質量%。
8: ビニルピロリドン(VP)と四級化ビニルイミダゾールとからなるコポリマー5g。pH7時のMEQ:6.1meq/g。Mw=40.000Da。100mLの脱イオン水中にて希釈。固体/作用物質含有量: 40質量%。
9: ビニルカプロラクタム(VCap)、ビニルピロリドン(VP)、四級化ビニルイミダゾール(QVI)からなるコポリマー5g。pH7時のMEQ:0.5meq/g。Mw=700.000Da。100mLの脱イオン水中にて希釈。固体/作用物質含有量:20質量%。
10: カチオン・ポリビニルアミン。平均分子量45.000Da。固体/作用物質含有量:5質量%。
11: カチオン・ポリビニルアミン。平均分子量340.000Da。固体/作用物質含有量:5質量%。
12: シラン基で改質されたカチオン・ポリビニルアミン−平均分子量340.000Da。この場合、アミノ基を有する予備加水分解されたアルコキシシランを含んだ予備加水分解された予備処理溶液が、カチオンたとえばジルコニウムの存在において、5%のポリエチレンイミン溶液と混合され、ただし薄板上では乾燥されず(ウェット・オン・ウェット塗設)、次いで、浸漬によって金属支持体上に塗設された。活性化剤11とは異なり、耐洗浄性ある活性化被膜層を形成するのに、活性化被膜層の洗浄前の中間乾燥は不要である。
13: Sigma Aldrich社のキトサン、HMWおよびFluka LMWからなる水溶液。pH値:3。濃度1質量%、キトサンの分子量5000g/Mol〜2.000.000g/Mol。
14: シラン基で改質されたSigma Aldrich社のキトサン、HMWおよびFluka LMWからなる水溶液。pH値:3。濃度1質量%、キトサンの分子量5000g/Mol〜2.000.000g/Mol。この場合、アミノアルコキシシランをベースとした予備加水分解された予備処理溶液が、カチオンたとえばジルコニウムの存在において、5%のキトサン溶液と混合され、ただし、乾燥されず、次いで、浸漬によりウェット・オン・ウェットで金属支持体上に塗設された。
実験により、中間乾燥を行なった後には、その後の洗浄ステップVにおいて僅かな量の活性化被膜層しか洗浄除去されないために、中間乾燥ステップは場合により後続被膜層の被膜層厚さに影響を与え得る旨明らかになった。
1: 空気循環/新気供給型乾燥炉にて40℃で15分間乾燥。
脱イオン水を含んだ軽度の流動浴中にコーティング済みの支持体を浸漬して、2分間室温にて、1回の洗浄が行なわれる。
後続被膜層は、コーティングされた支持体が分散液または配合物の軽度の流動浴中にそれぞれ5分間室温にて浸漬され、形成された。
1(30):Alberdingk−Boley社のポリウレタン分散液A。平均粒子サイズd50 150nm。粘度20〜400mPa・s。ゼータ電位−50mV。最低皮膜形成温度25℃。pH値7〜8。固体/作用物質含有量30質量%。
11(20):エポキシ樹脂浸漬塗料ベースのアニオン安定化された単成分塗料配合物。固体/作用物質含有量20質量%。
後続被膜層の洗浄は、水性組成物の非凝固および/または非沈殿成分とそれらの集積を取り除き、方法プロセスを自動車工業において通例のようにできるだけ現実に即して形成するのに有用であった。というのも、自動車工業において、洗浄は水を用いて、一般に、浸漬洗浄によるまたは吹付け洗浄によって行なわれるからである。洗浄はそれぞれ1回、脱イオン水への浸漬により、2分間室温にて行なわれた。
特に有機ポリマー成分の皮膜形成下での乾燥:
1: 175℃で15分間、空気循環・新気供給型乾燥炉により皮膜形成下で乾燥。というのも、この温度にて、すべての実施形態において、走査電子顕微鏡によりもはや粒子状コーティングとは見なすことのできない乾燥皮膜が結果したからである。
第8表:活性化被膜層なしでは後続被膜層が形成されないこと、さらに分散液の使用された濃度および粘度では後続被膜層が粘度作用のために形成されないことの証明。
改質されていないカチオン高分子電解質の場合と同一条件下の同一製造工程を選択した。だがステップIIIでは、その後に続く沈殿反応および/または凝固のために不可欠の活性化物質を含有する、および/または該物質から構成されるカチオン作用塩に基づく活性化を使用した。該活性化層は、常に2.5分間で形成される。
これらの基本実験は、カチオン活性化剤がカチオン安定化分散液も沈殿させることができる、ないしアニオン活性化剤がアニオン安定化分散液も沈殿させることができるという証明に役立つ。改質されたカチオン高分子電解質の場合と同一条件下で基本的に同様の製造工程を使用した。
Claims (13)
- 支持体の無電解コーティング法であって、以下のステップ
I. 支持体を準備するステップと、
III. 活性化被膜層を被着するステップと、
V. 前記活性化被膜層を洗浄するステップ(この場合、前記活性化被膜層は完全には除去されない)と、
VI. 前記洗浄後に残った活性化された表面に有機後続被膜層(=沈殿被膜層)を形成するための溶液、乳濁液および/または懸濁液の形の水性組成物を接触させてコーティングするステップと、
を含むまたは前記一連のステップからなる前記方法において、
前記活性化被膜層は、少なくとも1つのカチオン高分子電解質および/または少なくとも1つの水に溶解したカチオン作用塩を含む溶液、乳濁液および/または懸濁液の形の水性活性化剤で形成されること、
前記活性化被膜層は、ポリエチレンイミン、シランで改質されたポリエチレンイミン、シラン化合物で改質されたポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シランで改質されたポリビニルアミン、シラン化合物で改質されたポリビニルアミン、キトサン、シランで改質されたキトサン、シラン化合物で改質されたキトサンおよびそれらの混合物からなる群から選択された物質或いは物質混合物で形成されること、ただし、ステップIIIにおいて非改質ポリエチレンイミンを使用する際には、ステップIVとして活性化被覆層の中間乾燥を行い、或いは、
前記活性化被膜層は、キトサン、酢酸カルシウム、蟻酸カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された物質或いは物質混合物で形成されること、
後続被膜層を形成するための前記水性組成物は、アニオン安定化、両性イオン安定化、立体安定化および/またはカチオン安定化された沈殿、沈降および/または塩析可能な成分を有し、前記水性組成物中のアニオンおよびカチオン安定化された成分は妨害されないこと、および
その際またはその後に形成される、前記後続被膜層からなるまたは前記活性化被膜層と前記後続被膜層とからなる乾燥皮膜は少なくとも1μmの厚さを有することを特徴とする前記方法。 - 一以上の以下の工程を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
II.前記支持体を浄化するステップ、
IV.前記活性化被覆層を中間乾燥するステップ、
VII.前記後続被覆層を洗浄するステップ、及び
VIII.前記後続被覆層を乾燥させるステップ。 - 活性化被膜層を形成するために、さらに、補助電圧が印加され、この場合、前記補助電圧はイオン移動を惹起するが、沈殿、沈降および/または塩析を惹起することはないことを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記補助電圧は2.5V未満であることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 活性化被膜層を形成するために、1〜30個の範囲の縮合度を有するシラン/シラノール/シロキサンで改質された少なくとも1つの改質された高分子電解質が使用されることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化剤を製造するためにポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび/またはキトサンを改質するためのシラン/シラノール/シロキサンが使用され、シラン/シラノール/シロキサンのポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび/またはキトサンに対するモル比率が2,500:1〜10,000:1の範囲内にあることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。
- ステップVIにて、前記水性組成物は、以下の水性組成物
A) アニオン安定化されたポリマー粒子分散液、
B) アニオン安定化された配合物、
C) 立体安定化されたポリマー粒子分散液、
D) 立体安定化された配合物、
E) 両性イオン安定化されたポリマー粒子分散液、
F) 両性イオン安定化された配合物
およびそれらの混合物からなる群から選択される、
または以下の水性組成物
G) カチオン安定化されたポリマー粒子分散液、
H) カチオン安定化された配合物、
I) 立体安定化されたポリマー粒子分散液、
J) 立体安定化された配合物、
K) 両性イオン安定化されたポリマー粒子分散液、
L) 両性イオン安定化された配合物
およびそれらの混合物からなる群から選択される、有機後続被膜層を形成するための配合物および/または分散液であることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか一項に記載の方法。 - 前記接触させてコーティングするステップは浸漬方法において活性化する際および/または後続被膜層を形成するために行われることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか一項に記載の方法。
- ステップIにて、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、チタン、亜鉛、スズからなるおよび/または、アルミニウム、鉄、鋼、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛および/またはスズを含有したそれらの合金からなる群から選択された金属支持体が使用されることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記支持体は予備コーティングされているおよび/またはプラスチック部品と組み合わされていることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか一項に記載の方法。
- 支持体の無電解コーティング法における活性化剤としてのポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび/またはキトサンの使用であって、
ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび/またはキトサンがシランまたはシラン化合物で改質されており、
シランまたはシラン化合物がポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび/またはキトサンと反応され、シラン/シラノール/シロキサンのポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび/またはキトサンに対するモル比率が2,500:1〜10,000:1の範囲内にあることを特徴とする、使用。 - 自動車または航空機製作、土木・建築、器具製作または暖房設備製作における、請求項1から10までのいずれか一項に記載の方法によってコーティングされた支持体の使用。
- 自動車たとえば自動車車体、飛行物体、建築部材、暖房および家庭用器具のための部品のための、請求項1から10までのいずれか一項に記載の方法によってコーティングされた支持体の使用。
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