CN111139483B

CN111139483B - 一种钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法

Info

Publication number: CN111139483B
Application number: CN202010068605.XA
Authority: CN
Inventors: 金普军; 孙存冲; 赵光涛; 刘亚冲; 杨小刚; 成小林; 凡小盼
Original assignee: Chongqing Cultural Heritage Research Institute Chongqing Cultural Heritage Protection Center; NATIONAL MUSEUM OF CHINA; Chongqing Normal University; Shaanxi Normal University
Current assignee: Chongqing Cultural Heritage Research Institute Chongqing Cultural Heritage Protection Center; NATIONAL MUSEUM OF CHINA; Chongqing Normal University; Shaanxi Normal University
Priority date: 2020-01-21
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2040-01-21
Also published as: CN111139483A

Abstract

本发明公开了一种钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法，该方法先采用乙醇水溶液、硅烷偶联剂和冰乙酸组成的硅烷活化液对金属进行表面硅氧基化处理，再采用含有钼酸钠的反相微乳液对金属进行浸泡处理。其中，硅烷活化液起到了模板剂、防水剂和缓蚀剂等作用，反相微乳液提供微量钼酸盐水溶液，起到延缓成膜，形成致密和光滑缓蚀膜的作用。本发明通过简单浸泡处理能够就在金属表面形成一层致密性好、防水性强的高效缓蚀保护膜，具有憎水性的缓蚀保护膜，具有在低浓度钼酸盐条件下制备致密缓蚀膜的优点，在金属领域具有一定的应用和推广价值。

Description

一种钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法

技术领域

本发明属于金属腐蚀和防护技术领域，具体涉及一种钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法。

背景技术

缓蚀保护处理是金属防护的一个重要手段，深受金属腐蚀与防护领域的重视。钼酸盐作为一种常见金属缓蚀剂，其辅助增强缓蚀效率研究是个重要研究问题。目前，文献报道了多种利用有机烷基硅氧烷协同钼酸盐提高金属耐腐蚀性能的研究工作。有机硅氧烷水解产生的硅羟基能够与金属基体产生很强的吸附作用，在防腐涂层中应用的越来越广泛。例如：吴海江等人在钼酸钠处理过的热镀钢板上再浸涂一层硅烷膜，获得了密而厚的双层复合膜。芮书静等人研究了在硅烷缓蚀液中加入苯并三氮唑等缓蚀剂对铁基体的耐腐蚀性能的影响。彭叔森等人也发现含有苯并三氮唑的硅烷封护液能够提高铜耐腐蚀性能。申佳佳等人将钼酸钠加入硅烷水解液中，制备出钼酸盐改性硅烷膜，也增强了金属耐腐蚀性。上述文献报道有两种思路：1)基于首先生成钼酸盐缓蚀膜在浸涂一层硅烷膜方法；2)采用硅烷缓蚀液混合钼酸盐一步法制备出混合缓蚀膜。其中，这两种思路都采用了高浓度的钼酸盐(>10g/L)，主要源于钼酸盐水溶液成膜性差的问题。钼酸盐低毒，作为缓蚀剂应用有效，是公认的铬酸盐有效替代品之一。钼酸盐转化膜的耐蚀性能与膜层厚度有关，膜层越厚，耐蚀性越好。由于膜层内应力的影响，转化膜越厚，越容易产生裂纹(参考《镀锌层钼酸盐钝化膜腐蚀行为的研究》)。因此，目前无法获得连续的厚膜层，不可能靠不断增加膜厚来提高膜的耐蚀性。

此外，公开号CN108456892A、发明名称为《一种带锈铁质文物一步法脱盐和缓蚀方法》的专利中公开了一种利用含有钼酸盐和除盐组分微乳液，一步法进行铁质文物脱盐和缓蚀的方法。该专利利用反相微乳液降低了钼酸盐水溶液对金属产生的腐蚀作用，却存在钼酸盐膜不平整，致密性差，缓蚀效率不高的问题。

发明内容

针对现有钼酸盐缓蚀膜中缓蚀剂含量高、成膜性差的特点，本发明提供了一种首先利用硅烷偶联剂修饰金属基材表面，再利用含有钼酸盐的反相微乳液生成一层平整和致密缓蚀保护膜的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、金属表面硅氧基化处理

将金属基材浸入硅烷活化液中，超声活化处理1～5min，所述的硅烷活化液由体积浓度为75％～90％的乙醇水溶液、硅烷偶联剂和冰乙酸制成，其中硅烷偶联剂的用量为乙醇水溶液体积的5％～15％，冰乙酸的用量为乙醇水溶液体积的0.1％～0.5％。

2、金属样品缓蚀处理

将表面硅氧基化处理后的金属基材在反相微乳液中浸泡20～30h，取出后真空干燥；其中，该反相微乳液由油相、水相、复配表面活性剂、助表面活性剂组成，其中油相为环己烷，水相为0.001～2.5mol/L的钼酸钠水溶液，水相的加入量为油相体积的5％～15％，复配表面活性剂的体积百分比组成为：聚氧乙烯蓖麻油55％～65％、司班-80 35％～45％，助表面活性剂为乙醇，复配表面活性剂与助表面活性剂的质量体积比为1g:4～8mL。

上述步骤1中，优选：乙醇水溶液的体积浓度为80％～85％，硅烷偶联剂的用量为乙醇水溶液体积的8％～10％，冰乙酸的用量为乙醇水溶液体积的0.3％～0.4％。

上述步骤1中，超声活化处理的条件为：温度30～40℃、功率50W、频率40kHz。

上述步骤2中，优选水相的加入量为油相体积的8％～10％，水相为0.01～0.5mol/L的钼酸钠水溶液。

上述步骤2中，优选助表面活性剂的加入量为油相体积的4％～8％。

上述钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法中，所述的金属基材为Q 235碳钢、灰口铸铁中任意一种。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

1、本发明先进行金属表面硅氧烷基化处理，再采用反相微乳液进行缓慢成膜，即：通过表面修饰促使金属表面形成一层均匀分布的硅氧基团和烷基，含有钼酸盐反相微乳液在硅烷模板剂的作用下，缓慢形成平滑致密的缓蚀膜，将钼酸成膜浓度大大降低。其中，硅烷活化液起到了模板剂、防水剂和缓蚀剂等作用，反相微乳液提供微量钼酸盐水溶液，起到延缓成膜，形成致密和光滑缓蚀膜的作用。

2、本发明采用钼酸钠作为缓蚀剂，利用硅烷偶联剂进行了试样表面修饰，最后采用反相微乳液缓蚀处理模拟试样，能够在样品表面形成一层具有憎水性的缓蚀保护膜，在金属领域具有一定的应用和推广价值。

附图说明

图1是实施例1～4得到的钼酸盐防水缓蚀膜的动电位极化曲线。

图2是实施例5得到的钼酸盐防水缓蚀膜的动电位极化曲线。

图3是实施例1～4得到的钼酸盐防水缓蚀膜的扫描电镜照片。

图4是实施例5得到的钼酸盐防水缓蚀膜的扫描电镜照片和视频接触角照片。

图5是实施例5得到的钼酸盐防水缓蚀膜的X射线能谱面扫描照片。

图6是实施例5得到的钼酸盐防水缓蚀膜的X射线光电子能谱数据。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、金属表面硅氧基化处理

向100mL体积浓度为85％的乙醇水溶液中缓慢滴加8mL硅烷偶联剂KH-570，搅拌混合均匀后再滴加0.3mL冰乙酸，滴加完后在35℃下水解48h，得到硅烷活化液。将规格为15mm×15mm×2mm的Q235碳钢浸入硅烷活化液中，在温度35℃、功率50W、频率40kHz下超声活化处理1min。

2、金属样品缓蚀处理

将0.6g聚氧乙烯蓖麻油和0.4g司班-80混合均匀，然后加入6mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入10mL0.01mol/L的钼酸钠水溶液，形成透明状反相微乳液。将步骤1处理后的Q235碳钢置于该反相微乳液中，常温浸泡24h后取出，放在干燥皿中真空干燥。

实施例2

本实施例中，用等体积0.05mol/L的钼酸钠水溶液替换实施例1中0.01mol/L的钼酸钠水溶液，其他步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例中，用等体积0.1mol/L的钼酸钠水溶液替换实施例1中0.01mol/L的钼酸钠水溶液，其他步骤与实施例1相同。

实施例4

本实施例中，用等体积0.5mol/L的钼酸钠水溶液替换实施例1中0.01mol/L的钼酸钠水溶液，其他步骤与实施例1相同。

实施例5

本实施例中，用规格为10mm×10mm×2mm的灰口铸铁代替实施例1中规格为15mm×15mm×2mm的Q235碳钢，用等体积2mol/L的钼酸钠水溶液替换实施例1中0.01mol/L的钼酸钠水溶液，其他步骤与实施例1相同。

采用电化学工作站、环境扫描电子显微镜、视频接触角测量仪和X射线光电子能谱仪对上述实施例1～4处理后的碳钢样品(依次记为1#、2#、3#、4#)和实施例5处理后的灰口铸铁样品(5#)进行表征，结果见图1～5及表1～3。

表1实施例1～4碳钢样品的腐蚀参数

表2实施例5灰口铸铁样品的腐蚀参数

表3实施例5灰口铸铁样品的XPS数据

从表1和图1的塔菲尔曲线数据来看，对于Q 235碳钢样品，表面硅烷化修饰后，生成一层均匀分布的硅氧基团和烷基，再经含钼酸钠的反相微乳液处理后，能够在样品表面形成一层具有憎水性的缓蚀保护膜。其中水相钼酸钠浓度为0.01mol/L的反相微乳液处理后的实施例1样品腐蚀电位正移了277.65mVSCE，腐蚀电流密度减小了51倍多，且表现出最高的缓蚀效率，达98.11％，阳极区出现明显的钝化区。以上说明该方法具有良好的缓蚀效果。由表2和图2可见，对于灰口铸铁样品，其本身性质差异性大，通过硅氧基化空白铸铁样品表面和缓蚀处理后，得到18.01％的缓蚀效率，说明该方法对铸铁也有着良好的缓蚀效果。

从图3可以看出硅烷化修饰后的实施例1～4样品表面形成了一层相对致密的膜层，局部略有吸附不均现象。从图4和图5可以看出硅烷化修饰后的实施例5样品表面的保护完全覆盖了基体，而且具有憎水性。从表3和图6中可以看出，O 1s峰的结合能分别是529.77eV、531.25eV、532.48eV。529.77eV对应的是H₂O，531.25eV和532.48eV对应的是O^2-，说明是Fe₂O₃、MoO₄ ^2-等。Mo3d峰的结合能为Mo 3d_3/2的235.3eV和Mo 3d_5/2的232.1eV，说明Mo元素的价态是Mo⁶⁺，推测是MoO₃、FeMoO₄。Fe 2p峰的结合能是709.85eV和706eV，对应的Fe元素的价态为Fe²⁺和Fe⁰。Fe²⁺来自于铁基体表面的钝化膜，Fe⁰来源于铁基体。涂层与铁基体界面处的化学状态发生了明显的变化，说明在基体与涂层界面处形成了以稳定的氧化钼、铁的氧化物和钼酸盐的保护膜。

Claims

1.一种钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)金属表面硅氧基化处理

将金属基材浸入硅烷活化液中，超声活化处理1～5min，所述的硅烷活化液由体积浓度为75％～90％的乙醇水溶液、硅烷偶联剂和冰乙酸制成，其中硅烷偶联剂的用量为乙醇水溶液体积的5％～15％，冰乙酸的用量为乙醇水溶液体积的0.1％～0.5％；

(2)金属样品缓蚀处理

2.根据权利要求1所述的钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，乙醇水溶液的体积浓度为80％～85％。

3.根据权利要求1所述的钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硅烷偶联剂的用量为乙醇水溶液体积的8％～10％。

4.根据权利要求1所述的钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述冰乙酸的用量为乙醇水溶液体积的0.3％～0.4％。

5.根据权利要求1所述的钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，超声活化处理的条件为：温度30～40℃、功率50W、频率40kHz。

6.根据权利要求1所述的钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水相的加入量为油相体积的8％～10％。

7.根据权利要求6所述的钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水相为0.01～0.5mol/L的钼酸钠水溶液。

8.根据权利要求1所述的钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述助表面活性剂的加入量为油相体积的4％～8％。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的钼酸盐防水缓蚀膜的制备方法，其特征在于：所述的金属基材为Q 235碳钢、灰口铸铁中任意一种。