CN109486416B - 一种氧化膜硅烷化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化膜硅烷化处理方法，其特征是，包括以下步骤：步骤一：将去离子水、醇和硅烷偶联剂混合，调节pH值，制成硅烷偶联剂水解液；步骤二：向硅烷偶联剂水解液中添加改性剂，水解12h以上得到硅烷水解溶液，所述改性剂为单宁酸、十二烷基硫酸钠、硅酸盐和锡酸盐中的一种或多种；步骤三：将氧化膜在硅烷水解溶液中浸渍，将浸渍后的氧化膜层取出后加热固化成膜。本发明采用一种或多种改性剂来改性硅烷偶联剂水解溶液，达到改善氧化膜硅烷化处理效果，该方法操作简单、成本较低、适应性强，能够显著提高硅烷膜的耐蚀性，适用于镁合金、铝合金微弧氧化膜及阳极氧化膜的硅烷封闭处理，也可扩展应用于其他金属的表面硅烷化处理。

Description

一种氧化膜硅烷化处理方法
技术领域
本发明涉及一种硅烷化处理方法，尤其涉及一种氧化膜硅烷化处理方法。
背景技术
电化学氧化是铝、镁、钛等轻合金最常用的表面处理方法之一。电化学氧化包括阳极氧化和微弧氧化两种，微弧氧化是在阳极氧化的基础上发展而来的。电化学氧化是在适当的电解液中，以镁合金或铝合金为阳极,不锈钢或石墨为阴极,通过外加直流或交流电流,在基体表面形成一层氧化物膜层，该膜层具有耐磨、耐蚀、电绝缘的性能。但是，微弧氧化膜和阳极氧化膜都具有微观多孔结构,影响膜层的耐蚀性。通过硅烷化处理可以封闭氧化膜的微孔缺陷，提高其耐蚀性并同时保留氧化膜高硬度、高耐磨、电绝缘等优良特性。但是，硅烷膜通常厚度较薄、长期耐蚀性较差。对硅烷偶联剂水解液进行改性处理，向硅烷水解液中加入合适的改性剂等可以提高硅烷膜的化学稳定性和均匀性，从而改善硅烷膜的长期耐蚀性。
根据检索结果，目前关于氧化膜硅烷化处理方法的专利数量非常有限，且涵盖范围较小，不能满足实际构件的应用需求。
发明内容
本发明的目的是为了提出一种防护效果显著且适用广泛的氧化膜硅烷化处理方法。。
本发明的目的是这样实现的：
一种氧化膜硅烷化处理方法，包括以下步骤：
步骤一：将去离子水、醇和硅烷偶联剂混合，调节pH值，制成硅烷偶联剂水解液；
步骤二：向硅烷偶联剂水解液中添加改性剂，水解12h以上得到硅烷水解溶液，所述改性剂为单宁酸、十二烷基硫酸钠、硅酸盐和锡酸盐中的一种或多种；
步骤三：将氧化膜在硅烷水解溶液中浸渍，将浸渍后的氧化膜层取出后加热固化成膜。
本发明还包括这样一些特征：
1.所述改性剂的浓度为0.1-0.0001M；
2.所述浸渍时间为30s-20min，所述加热固化温度为90～150℃，固化时间为30-120min；
3.所述硅烷偶联剂可以是环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷或乙烯基硅烷，浓度为2-20％；
4.步骤一中水与醇的体积比为2～10:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过对硅烷水解液进行改性处理，促进硅烷水解，增加水解液中硅羟基含量及其稳定性，提高硅烷水解液的交联特性，进一步改善硅烷膜的均匀性及化学稳定性，从而提升硅烷膜的屏蔽及防护性能。其中，单宁酸作为一种多羟基化合物，其分子内或分子间可以形成较多的氢键，使硅烷水解液中的Si-OH能够稳定存在，降低Si-OH之间发生缩合反应的概率，从而提高硅烷水解液的水解程度和稳定性；作为弱酸盐的十二烷基硫酸钠、硅酸钠及锡酸钠适量添加进硅烷水解液，能够在不影响酸性水解环境的情况下适度增大硅烷溶液微区pH值，促进硅烷化处理过程的局部硅醇缩聚反应、强化交联聚合产物膜[-Si-O-Si-]n的形成过程，从而提升硅烷膜厚度及致密度。此外，当硅烷膜局部破损时，硅烷膜中的改性剂成分能够及时释放出来，与裸露的基体反应生成络合物，起到缓蚀作用。所选几种改性剂混合添加能够起到协同改性作用，进一步强化硅烷化过程。采用本发明对镁、铝合金氧化膜进行处理后，制得的氧化/硅烷化复合膜层的耐蚀性显著提高，对促进镁合金、铝合金的广泛应用具有重要意义。
附图说明
图1是镁合金微弧氧化膜在未改性硅烷水解液和改性硅烷水解液中硅烷化处理前后的动电位极化曲线。实验采用的腐蚀介质为3.5％NaCl溶液。；
图2是镁合金微弧氧化膜在未改性硅烷水解液和改性硅烷水解液中硅烷化处理前后电化学阻抗谱。实验采用的腐蚀介质为3.5％NaCl溶液。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
氧化膜硅烷化处理方法包括下述工艺步骤：配制硅烷偶联剂水解溶液，水解溶剂为水与醇的混合溶液，按照一定体积比将去离子水、醇、硅烷偶联剂混合，调pH值，制成硅烷偶联剂水解液；向硅烷偶联剂水解液中加入单宁酸、十二烷基硫酸钠、硅酸盐、锡酸盐中的一种或几种，采用超声20min充分混匀后置于35℃恒温水浴锅中，水解12小时以上；将氧化膜在上述硅烷水解溶液中浸渍，将浸渍后的氧化膜层取出后加热固化成膜。
本发明所述改性剂为单宁酸、十二烷基硫酸钠、硅酸盐、锡酸盐中的一种或几种，浓度为0.1-0.0001M；在水解溶液中的浸渍时间为30s-20min；所述加热固化温度为90～150℃，固化时间为30-120min；所述硅烷偶联剂可以是环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷偶联剂中的一种，浓度为2-20％；所述水解溶剂为水与醇的混合体系，水与醇的体积比2～10:1。适用于镁合金、铝合金微弧氧化膜及阳极氧化膜的硅烷封闭处理，也可扩展应用于其他金属的表面硅烷化处理。
实施例1：
以十二烷基硫酸钠为例描述添加改性剂对镁合金微弧氧化膜进行硅烷化处理的实施过程。
1.配制水解溶液：在100ml去离子水中加入40ml甲醇，置于磁力搅拌器上搅拌均匀后再加入20mlγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌使之混合均匀；滴加乙酸调整溶液pH值至4.5；加入0.8mg十二烷基硫酸钠，利用超声波震荡20min，使溶液充分混合；将上述溶液在室温下静置72h，配制成160ml硅烷偶联剂浓度为12.5％的水解溶液。
2.将尺寸为35×40×5mm的AZ91D镁合金微弧氧化处理试样放入上述硅烷水解溶液中浸渍5min，取出后在空气中风干；
3.样品风干之后放入150℃的烘箱中加热0.5h使硅烷膜固化。
图1所示的动电位极化曲线表明，AZ91D镁合金微弧氧化膜经过未改性的硅烷水解液处理后，自腐蚀电位上升，腐蚀电流密度降低了1.5个数量级，阳极反应过程受到抑制，当电位达到-0.42V膜层被击穿；而AZ91D镁合金微弧氧化膜在改性的硅烷水解液中处理后，与未添加改性剂的硅烷化处理结果相比，腐蚀电流密度进一步降低了0.5个数量级，且阳极反应过程受到更为显著的抑制，电位达到0.75V时膜层才被击穿。这说明改性后的硅烷化处理能够大幅度提高膜层致密性。
图2所示的电化学阻抗谱表明，与未添加改性剂的硅烷化处理结果相比，AZ91D镁合金微弧氧化膜在改性的硅烷水解液中处理后，其低频阻抗模值提升了2个数量级，说明改性剂添加对于改善硅烷化处理效果具有重要作用。
综上所述：本发明提供的是一种氧化膜硅烷化处理方法。采用一种或多种改性剂来改性硅烷偶联剂水解溶液，达到改善氧化膜硅烷化处理效果的目的。未改性的硅烷水解液水解程度偏低，所得硅烷膜均匀性及化学稳定性较差，硅烷膜屏蔽性能不理想。本发明通过添加单宁酸、十二烷基硫酸钠、硅酸盐、锡酸盐中的一种或几种改善硅烷水解液交联特性，提升硅烷膜层质量。该方法操作简单、成本较低、适应性强，能够显著提高硅烷膜的耐蚀性，适用于镁合金、铝合金微弧氧化膜及阳极氧化膜的硅烷封闭处理，也可扩展应用于其他金属的表面硅烷化处理。

Claims (5)

1.一种氧化膜硅烷化处理方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤一：将去离子水、醇和硅烷偶联剂混合，调节pH值，制成硅烷偶联剂水解液；
步骤二：向硅烷偶联剂水解液中添加改性剂，水解12h以上得到硅烷水解溶液，所述改性剂为十二烷基硫酸钠、硅酸盐和锡酸盐中的一种或多种，所述改性剂的浓度为0.1-0.0001M；
步骤三：将氧化膜在硅烷水解溶液中浸渍，将浸渍后的氧化膜层取出后加热固化成膜。
2.根据权利要求1所述的氧化膜硅烷化处理方法，其特征是，所述浸渍时间为30s-20min，所述加热固化温度为90~150℃，固化时间为30-120min。
3.根据权利要求1或2所述的氧化膜硅烷化处理方法，其特征是，所述硅烷偶联剂是环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷或乙烯基硅烷，浓度为2-20%。
4.根据权利要求1或2所述的氧化膜硅烷化处理方法，其特征是，步骤一中水与醇的体积比为2~10:1。
5.根据权利要求3所述的氧化膜硅烷化处理方法，其特征是，步骤一中水与醇的体积比为2~10:1。
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