KR100428562B1 - 아연도금 강판용 표면처리 조성물 및 이를 이용하여처리된 아연도금강판 - Google Patents

Abstract

아연도금 강판용 표면처리 조성물 및 이를 이용하여 처리된 아연도금 강판에 관한 것으로, 표면 처리조성물 고형분의 중량을 기준으로, 수용성 유기수지와 무기성분이 70:30∼30:70고형분비로 혼합된 혼합수지 80∼50 중량%, 금속 산화물의 포스페이트계 내식성 방청제 10∼40 중량% 및 유기 금속 착화합물 1∼20 중량%를 포함하여 구성되며,상기 수용성 유기수지로는 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지 및 에폭시 수지가 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물이, 상기 무기성분로는 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 지르코니아졸이 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물이, 상기 금속산화물의 포스페이트계 내식성 방청제로는 알루미늄, 중인산 알루미늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 불소의 인산염 용액, 헥사 암모늄 헵타 몰리브데이트 테트라 하이드레이트의 인산 용액 및 소다의 인산염 용액이 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물, 상기 유기금속 착화합물로는 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제 및 지르코늄계 커플링제가 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용되는 아연도금강판용 표면처리조성물 및 이 표면처리조성물이 300∼1000㎎/㎡ 건조부착량으로 처리된 아연도금강판이 제공된다.

본 발명의 표면처리 조성물은 강판의 내부식성 및 하지도장성 또한 우수한 것이다. 또한, PMT 80 ∼130℃의 저온에서 건조가능하고, 인체에 유해한 중금속인 크롬을 함유하지 않으며, VOC에 의한 환경오염이 없는 수용성의 아연 도금강판용 표면처리제이다.

Description

아연도금 강판용 표면처리 조성물 및 이를 이용하여 처리된 아연도금강판{Coating compositions for gavanized steel sheets and gavanized steel sheets treated with them}

본 발명은 아연도금 강판용 표면처리 조성물 및 이를 이용하여 처리된 아연도금 강판에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내식성, 도장 하지성 및 저온 건조성이 우수한 아연도금 강판용 표면처리 조성물 및 이를 이용하여 처리된 아연도금 강판에 관한 것이다.

냉간 압연 강판에 내식 및 특수한 기능을 부가하기 위해 강판에는 아연 및 여러가지 성분의 금속을 도금하여 아연도금 강판 및 각종 도금 강판을 제조하게 된다. 그러나, 이와 같은 아연도금 강판 및 각종 도금 강판은 아연등의 금속성분이 부식 환경에 장기간 노출됨에 따라 백청등의 녹이 발생한다.

따라서, 종래에는 아연도금 강판등의 백청발생등을 방지하기 위하여 무기 인산염계, 크로메이트계등의 전처리제를 이용한 표면처리가 행하여져 왔다. 그 중 크로메이트계 전처리는 내식성과 경제적인 면에서 종래 가장 우수한 것으로 사용되어 왔다. 즉, 크로메이트는 6+가 크롬의 강력한 자기 산화능력에 의하여 철 및 아연등의 산화를 방지하며 따라서 강판의 내식성을 증대시킨다. 또한, 크로메이트 처리는 처리비용이 저렴하여 경제적으로 매우 우수한 것으로 산업계에서 널리 사용되어 왔다.

그러나, 최근 전세계적으로 보건 안전 및 환경오염의 폐해등에 대하여 그 심각성이 크게 부각되고 환경규제에 대한 요구가 심해지면서, 인체에 유해한 성분의 사용에 대한 제한이 증가하고 있다.

크롬산은 이를 이용한 강판의 전처리 공정시, 크롬산의 강력한 산화력으로 인하여 작업자에게 폐암등을 유발할 수 있고, 또한, 처리공정에서 발생된 폐수가 방출될 경우 심각한 수질 오염을 야기하며, 이에 따라, 폐수 처리 비용이 과다하게 발생된다.

따라서, 유럽에서는 2003년 이후, 자동차용 차량에 6가 크롬이 함유된 강판의 사용을 규제할 예정이고, 가전제품분야에서도 크롬을 함유하지 않은 전처리 제품이 소개되고 있다.

이와 관련하여, 기존의 크롬의 내식성 기능을 보유하면서 작업성 및 경제성등을 충족하는 제품에 대한 연구가 진행되고 있으나, 현재 개발되고 있는 기술들은 크로메이트 처리정도의 충분한 내식성 효과를 나타내지 못할 뿐만 아니라, 도장 하지성등의 효과도 미비하다.

또한, 건조시 PMT 150∼230℃정도의 매우 높은 온도가 요구됨으로 기존의 크로메이트계의 전처리 라인에 바로 적용하기 불가능한 경우가 많고, 경제적으로는 비용이 현저하게 증가하여 실용화하기 어려운 실정이다.

비교적 환경 및 인체에 대한 유해성이 적은 3+가 크롬을 다른 산성물질과 혼합하여 강판 표면처리제를 제조하고 있다. 그러나, 이 역시 크롬을 함유하는 것으로 유해하다.

또한, 표면에 산화물을 형성하는 몰리브데이트등을 이용한 코팅, CeCl3 등의 희토류 금속염을 이용하여 강판 표면에 수화된 산화세륨을 형성하는 방법, 티오글리콜레이트, 알콕사이드 코팅 등 다양한 기술들이 연구되고 있다.

그러나, 이러한 제품들은 건조 조건에 따라 물성 차이가 크고, 건조온도가 PMT 150∼200℃정도로 매우 높아야 하며, 처리제의 처리 시간도 짧게는 수분에서 수십분 정도로 침적하여야 하는 문제가 있다.

또한, 헥사플루오로지르콘산, 헥사플루오로살리실산등의 무기산을 기초로 한 산성처리제가 사용되나, 이를 사용하여 강판을 처리하는 경우, 처리온도 및 시간등의 조건에 따라 강판의 표면 및 외관이 심하게 달라지며, 작업이 매우 까다로운 단점이 있다.

이에 본 발명의 목적은 친환경적이고 무해한 아연도금 강판용 표면처리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내식성 및 도막밀착성이 우수한 아연도금 강판용 표면처리조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 아연도금 강판용 표면처리 조성물을 이용하여 처리된 아연도금 강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면,

표면 처리조성물 고형분의 중량을 기준으로, 수용성 유기수지와 무기성분이 70:30∼30:70고형분비로 혼합된 혼합수지 80∼50 중량%, 금속 산화물의 포스페이트계 내식성 방청제 10∼40 중량% 및 유기 금속 착화합물 1∼20 중량%를 포함하여 구성되며,

상기 수용성 유기수지로는 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지 및 에폭시 수지가 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용되며,

상기 무기성분로는 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 지르코니아졸이 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물이 사용되며,

상기 금속산화물의 포스페이트계 내식성 방청제로는 알루미늄, 중인산 알루미늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 불소의 인산염 용액, 헥사 암모늄 헵타 몰리브데이트 테트라 하이드레이트의 인산 용액 및 소다의 인산염 용액이 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물이 사용되며,

상기 유기금속 착화합물로는 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제 및 지르코늄계 커플링제가 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용되는 아연도금강판용 표면처리조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면,

상기 본 발명의 아연도금 강판용 표면처리조성물이 300∼1000㎎/㎡ 건조부착량으로 처리된 아연도금강판이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 아연도금 강판용 처리조성물은 크롬을 함유하지 않는 것으로 친환경적이고 인체에 무해하다. 또한, 본 발명의 강판 표면 처리조성물로 아연도금강판을 처리하는 경우, 종래 사용되는 크롬 기초 처리조성물로 처리한 경우와 동등이상의 내식성 및 도막밀착성을 나타낸다. 나아가, 표면처리조성물을 강판에 코팅한 후, PMT 80∼130℃의 저온으로 건조가능한 것이다.

본 발명의 아연강판 표면 처리조성물에는 유기수지와 무기수지의 장점을 발현하도록 유기수지와 무기성분을 혼합하여 사용한다. 본 발명에서 유기수지와 무기수지는 70:30∼30:70 고형분비로 혼합되며, 이를 이하, '혼합수지'라 한다.

상기 수용성 유기수지로는 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지 및 에폭시 수지가 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

내식성을 부여하는 무기성분으로는 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 지르코니아졸등과 같은 금속졸이 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 일반적으로 입자크기가 50∼700nm인 무기성분의 금속졸이 사용될 수 있다. 무기성분 입자가 700㎚를 초과하면 피막형성시 피막표면에 결함이 발생하고 작을수록 좋으나 비경제적이다.

수용성 유기수지와 무기성분이 70:30∼30:70고형분비로 혼합된 혼합수지는 표면 처리조성물 고형분의 중량을 기준으로 50-80중량%로 포함된다.

무기성분에 대한 수용성 유기수지의 비율이 70중량%를 초과하면 무기졸에 의한 내식성의 향상효과가 미흡하며, 30중량%미만이면 수성 유기수지에 의한 균일한 필름을 형성효과가 저하된다. 나아가, 상기 혼합수지는 표면처리조성물의 용개 안정성 코팅작업성, 코팅두께 및 기타 물성을 고려하여 표면 처리조성물 고형분의 중량으로 기준으로 50-80중량%로 포함된다.

내식성 방청제는 사용되는 수용성 유기수지와 무기성분에 따라 이들과의 혼화성등을 고려하여 선택된다. 본 발명에서는 금속산화물의 포스페이트계 내식성 방청제가 사용되며, 그 예로는 알루미늄, 중인산 알루미늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 불소등의 인산염 용액, 헥사 암모늄 헵타 몰리브테이트 테트라 하이드레이트의 인산 수용액, 소다의 인산염 용액을 들 수 있다. 이와 같은 내식성 방청제가 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 나아가, 상기 인산염 용액에 점도의 경시변화, pH변화를 최소화하고 석출물이 발생되지 않도록 안정제로서 인산용액을 표면 처리조성물 고형분의 중량으로 기준으로 최고 15중량% 첨가하여 사용될 수 있다.

상기 내식성 방청제는 표면처리 조성물의 고형분 중량을 기준으로 10∼40중량%로 첨가될 수 있다. 내식성 방청제의 첨가량이 10중량% 미만이면 의도하는 내식성을 충분히 나타내지 못하며, 40중량%를 초과하면 연속적인 필름 형성에 바람직하지 않으며, 용액의 저장 안정성이 또한 저하될 수 있다.

나아가, 유기금속 착화합물이 내식성 및 강판과의 부착성을 더욱 개선하기 위해 사용된다. 유기금속 착화합물은 아연도금강판과의 커플링 반응에 의해 아연도금 강판에 대한 표면처리조성물의 부착성을 부여하고, 강판의 내식성을 증대시킬 뿐만아니라, 또한, 도장 하지성을 부여한다. 유기금속 착화합물은 처리조성물의 중량을 기준으로 1∼20중량%로 첨가될 수 있다. 1중량% 미만으로 첨가되면, 유기금속 착화합물 첨가에 의한 효과가 미비하며, 20중량%를 초과하는 경우, 비경제적이고, 처리조성물의 안정성이 저하된다.

유기금속 착화합물로는 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제 및 지르코늄계 커플링제가 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

실란계 커플링제로는 비닐 트리클로로실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 2-글리실옥시 프로필트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 4-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페놀-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도 알킬 트리에톡시 실란 등이 사용될 수 있다.

티타늄계 커플링제로는 티타늄 스테아레이트 착화합물, 유기 티탄 포스페이트 착화합물, 티타늄 아세틸 아세토네이트, 이소-부톡시 티타늄 에틸 아세토 아세테이트, 디-이소-프로폭시 티타늄 비스 에틸아세토아세테이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 노말 부틸티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트등이 사용될 수 있다.

지르코늄계 커플링제로는 순수한 지르코네이트계인 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 트리 에탄올아민 지르코네이트, 지르코 알루미네이트계인 카르복시 지르코알루미네이트, 아민기 함유 지르코 알루미네이트 등이 사용될 수 있다. 그 외 -OH, -SH기 등이 함유된 것도 있는데 이들 지르코 알루미네이트 등은 수용성 아크릴, 알키드, 폴리에스테르 중합체와 에폭시, 우레탄등의 중합체에 사용되어 소지와 중합체의 부착, 중합체와 사용된 무기성분과의 결합력을 향상시켜 도막을 강인하게 하는 역할을 한다.

본 발명의 수성 표면처리 조성물은 수성 복합 수지용액으로 상기 유기수지, 무기성분, 내식성 방청제 및 유기금속 착화합물 및 기타 필요에 따라 유기용제, 소포제, 평활성 향성 첨가제, 커플링제등을 이들이 용해가능한 일반적으로 알려져 있는 수성 용매 및/또는 물에 고형분 함량이 10∼20중량%가 되도록 용해시켜 제조한다.

고형분 함량이 10중량%미만이면 표면처리조성물이 아연도금 강판 전체를 연속적으로 도포하는 성능이 약하고, 20중량%를 초과하면, 표면처리조성물의 부착량을 1000㎎/㎡이하로 제어하기 어려우며 또한, 점도가 너무 높아 롤코팅 및 스프레이 작업이 곤란하다.

종래 크롬함유 표면처리 조성물을 대체하는 표면처리 조성물은 이를 강판에 적용한 후, 처리하기 위한 온도가 매우 높을뿐만 아니라 처리시간도 길어 현재 표면처리의 전처리 라인에 직접 적용하기 곤란하였으나 본 발명의 표면처리 조성물은 강판에 코팅한 후, 높은 온도뿐만 아니라, PMT 80∼130℃의 저온에서 건조가능한 것이다.

본 발명의 표면처리 조성물은 강판에 건조 부착량이 300∼1000㎎/㎡이 되도록 적용된다. 건조부착량이 300mg/㎡미만인 경우에는 내식성이 저조하며, 1000mg/㎡을 초과하면 건조시키기 어렵다.

본 발명의 표면처리 조성물은 강판의 내부식성이 우수할 뿐만 아니라 순수한 크로메이트 처리 강판보다 베이킹 에나멜등의 도장하지성능 또한 개선된다. 또한, 80∼130℃의 낮은 온도에서 건조될 수 있는 것으로 현재의 도금 처리라인에 적용할 수 있다. 나아가, 크롬을 함유하지 않는 친환경적이고 무해한 표면처리 조성물이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

<실시예 1>

수용성 아크릴 수지로서 산가가 약 100이고 3급 아민으로 중화된 수지용액과 무기 실리카졸이 30:70중량부로된 혼합수지 200 중량부, 헥사암모늄헵타 몰리브데이트인산수용액 68 중량부, 트리에탄올 아민 지르코네이트 3.9 중량부를 증류수와 메틸알코올이 1:1 중량비로 혼합된 용매에 고형분함량이 14중량부가 되도록 용해시켜 금속 표면처리제를 제조하였다. 이를 아연도금 강판에 도포하여 80℃에서 건조시킨 후 부착량이 0.8g/m2 인 아연도금 강판을 제작하였다.

<실시예 2>

분자내에 하이드록시 값이 70인 변성 에폭시 수분산성 수지를 인산으로 중화한 수지용액과 무기 실리카 졸이 50:50의 고형분비로 혼합된 수지 300중량부, 산화 몰리브덴 인산염 수용액 88.5 중량부 및 유기 티탄 포스페이트 착물 6.8 중량부를 증류수와 메틸알코올이 1:1 중량비로 혼합된 용매에 고형분함량이 20중량부가 되도록 혼합하여 금속 표면처리제를 제조하였다. 이를 아연도금 강판에 도포하여 120℃에서 건조시킨 후의 부착량이 0.4g/m2인 아연도금 강판을 제작하였다.

<실시예 3>

수용성 아크릴 수지로서 산가가 약 80이고 3급 아민으로 중화된 용액과 무기 실리카 졸이 고형분 비 60:40의 비율로 혼합된 수지 200 중량부, 산화 몰리브덴 인산염 수용액 81 중량부와 인산 3.5 중량부 첨가한 용액에 디이소프로폭시 티타늄 비스 에틸아세토 아세테이트 3.5 중량부를 증류수와 메틸알코올이 1:1 중량비로 혼합된 용매에 고형분함량이 20중량%가 되도록 혼합하여 금속 표면처리제를 제조하였다. 아연 도금 강판에 도포하여 90℃에서 건조시킨 후의 부착량이 0.9g/m2 인 아연도금 강판을 제작하였다.

<비교예 1>

수용성 아크릴 수지로서 산가가 약 100이고 3급 아민으로 중화된 수지용액과 무기 실리카 졸이 고형분 비 20:80로 혼합된 혼합수지 200 중량부, 헥사 암모늄 헵타 몰리브데이트 인산 수용액 68 중량부 및 트리에탄올 아민지르코네이트 3.9 중량부를 증류수와 메틸알코올이 1:1 중량비로 혼합된 용매에 고형분함량이 14중량%가 되도록 혼합하여 금속 표면처리제를 제조하였다. 아연 도금 강판에 도포하여 80℃에서 건조시킨 후의 부착량이 0.8g/m2 인 아연도금 강판을 제작하였다.

<비교예 2>

분자내에 하이드록시값이 70인 변성 에폭시 수분산성 수지를 인산으로 중화한 수지 용액과 무기 실리카 졸을 고형분 비 50:50의 중량비로 된 혼합수지 300 중량부, 산화 몰리브덴 인산염 수용액 15 중량부 및 유기 티탄 포스페이트 착화합물 11.8 중량부를 증류수와 메틸알코올이 1:1 중량비로 혼합된 용매에 고형분함량이 20중량부가 되도록 혼합하여 금속 표면처리제를 제조하였다. 이를 아연 도금 강판에 도포하여 120℃에서 건조시킨 후의 부착량이 0.4g/m2인 아연도금 강판을 제작하였다.

상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 얻어진 금속 표면처리제로 처리된 아연도금강판의 외관, 부착성, 평판 내부식성, 가공부 내식성, 상도도장후의 가공성, 처리제의 저장안정성 및 파우더링성을 각각 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
외관부착성평판 내식성가공부 내식성상도도장후 가공성처리제 저장안정성파우더링성	◎◎◎O◎◎O	◎◎◎O◎◎O	◎◎◎O◎◎O	××O△×O×	◎△△×△△O

평가: ◎ 최량, Ｏ 우수, △ 보통, ×불량

(1) 외관평가

육안으로 얼룩 및 벗겨짐을 관찰하였다.

(2) 부착성

100/100 크로스 컷(cross cut)한 후, 셀로판 테이프로 테이핑 테스트하였다.

(3) 평판 내식성

5% 식염수를 35℃에서 72시간 분무한 후 적청 발생 관찰하였다.

(4) 가공부 내식성

시편을 6㎜φ로 Erichsen가공한 후 염수분무하고 48시간 후의 적청 발생을 관찰하였다.

(5) 상도도장후 가공성

가전 도료 도장후 1000gr., 30㎝ 임펙트 가공후의 도막을 관찰하였다.

(6) 저장 안정성

30℃에서 10일간 보관한 후 점도 변화(10%이내)를 관찰하였다.

(7) 파우더링성

스퀘어 컵 테스트기로 가공후 표면의 파우더링 현상 발생 정도를 관찰하였다.

상기 결과로 부터 본 발명의 크롬이 함유되지 않은 표면처리 조성물로 부터 우수한 특성을 갖는 피막이 형성됨을 알 수 있다.

본 발명의 표면처리 조성물은 강판의 부식방지의 능력을 가지면서 순수한 크로메이트 처리 강판 보다 베이킹 에나멜 등의 도장 하지성능도 더불어 향상되었다. 또한 건조 온도가 현재의 도금 처리 라인에서 사용할 수 있도록 PMT 80 ∼130℃로서 낮은 상태에서 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 인체에 유해한 중금속인 크롬을 함유하지 않고 , VOC에 의한 환경오염이 없는 수용성의 아연 도금강판용 표면처리제이다.

Claims (5)

1. 아연도금 강판용 표면처리 조성물내 총 고형분의 중량을 기준으로, 수용성 유기수지와 무기성분이 70:30∼30:70고형분비로 혼합된 혼합수지 80∼50중량%, 금속 산화물의 포스페이트계 내식성 방청제 10∼40중량% 및 유기 금속 착화합물 1∼20중량%를 포함하여 구성되며,

   상기 수용성 유기수지로는 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 아크릴 고분자 수지 및 에폭시 수지가 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용되며,

   상기 무기성분으로는 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 지르코니아졸이 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용되며,

   상기 금속산화물의 포스페이트계 내식성 방청제로는 알루미늄, 중인산 알루미늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 불소의 인산염 용액, 헥사 암모늄 헵타 몰리브데이트 테트라 하이드레이트의 인산 용액 및 소다의 인산염 용액이 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용되며,

   상기 유기금속 착화합물로는 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제 및 지르코늄계 커플링제가 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물이 사용되는 아연도금강판용 표면처리조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 아연도금 강판용 표면처리조성물내 총 고형분 함량은 10-20중량%임을 특징으로 하는 아연도금강판용 표면처리조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 아연도금 강판의 건조온도는 PMT(Peak Metal Temperature(소지표면온도)) 80-130℃임을 특징으로 하는 아연도금강판용 표면처리조성물.
4. 제 1항에 있어서, 나아가, 포스페이트계 내식성 방청제에 표면 처리조성물 고형분의 중량을 기준으로 인산용액이 15중량%로 첨가됨을 특징으로 하는 표면처리조성물.
5. 청구항 1항 내지 4항중 어느 한항의 아연도금 강판용 표면처리조성물이 300∼1000㎎/㎡ 건조부착량으로 처리된 아연도금강판.