CN114373918B - 一种硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅碳负极材料及其制备方法，该硅碳负极材料的制备方法包括如下步骤：将纳米硅和分散剂在铬酸钙水溶液中混合均匀，加热，过滤，干燥得第一中间产物；将所述第一中间产物与多巴胺混合均匀，在惰性气氛下煅烧，得第二中间产物；将所述第二中间产物放入稀硫酸溶液中进行反应，过滤、清洗、干燥得所述硅碳负极材料。本发明的硅碳负极材料的制备方法不仅操作过程简单、操作便捷，并且不需要使用氢氟酸，制造过程对环境非常友好，几乎没有安全隐患，通过本发明的制备方法制备得到的硅碳负极材料具有蛋黄壳结构，能够为硅的体积膨胀提供足够的钝化空间，导电性良好，能够有效提高锂离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备、电动汽车、混合动力汽车的迅速发展，锂离子电池备受关注。硅是锂离子电池最有前途的下一代负极材料，因其理论容量大、低脱锂电位、资源储量丰富而受到广泛关注。但硅在锂离子锂化和脱锂的过程中体积变化巨大以及硅的导电性较差，极大地制约了该种材料的商业化。碳材料具有导电性好、柔韧性好的特点，将硅封装在碳材料中可以有效避免硅的体积膨胀带来的问题，因此将硅碳复合材料应用到锂离子电池的负极材料中，能够有效提高锂离子电池的电化学性能。
传统的核壳硅碳复合材料无法提供足够的空间来适应硅不可避免的体积膨胀，蛋黄壳结构是在核壳结构基础上，通过一定技术手段，在内核与外壳间引入空隙部分，进而形成一种新型纳米多相复合材料。但大多数的蛋黄壳结构的硅碳复合材料制备工艺复杂，并且还不可避免的需要用到氢氟酸进行蚀刻，氢氟酸不仅对环境有害且具有很大的安全隐患。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种硅碳负极材料及其制备方法，本申请的硅碳负极材料的制备方法简单，制得的蛋黄壳结构的硅碳负极材料不仅能够为硅的体积膨胀提供足够的钝化空间，提高锂离子电池的电化学性能，而且制造过程对环境友好，几乎没有安全隐患，克服了现有技术的缺陷。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本申请第一方面提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅和分散剂在铬酸钙水溶液中混合均匀，加热至40～60℃，过滤，干燥得第一中间产物；
将所述第一中间产物与多巴胺混合均匀，在惰性气氛下煅烧9～12h，得第二中间产物；
将所述第二中间产物放入稀硫酸溶液中进行反应，反应完成后过滤、清洗、干燥，得所述硅碳负极材料。
本申请实施例所示的方案，首先通过在铬酸钙水溶液中加入分散剂，能够促进铬酸钙在纳米硅周围均匀的分散；由于铬酸钙在0-60℃下溶解度变化明显，通过加热以及限定加热的终点温度范围，可以使铬酸钙均匀地析出，溶液中的分散剂能够保证铬酸钙在纳米硅表面析出并形成均匀的晶体层，得到的第一中间产物为包覆了铬酸钙晶体层的纳米硅。多巴胺在弱碱性条件下接触空气时，可在几乎任何固体表面聚合并形成聚多巴胺薄膜，将该第一中间产物与多巴胺混合后，多巴胺能够在铬酸钙晶体层表面聚合并形成聚多巴胺薄膜，将聚多巴胺薄膜包覆后的材料在惰性气氛下进行煅烧，中间层-铬酸钙结晶失水变成无水盐，得到具有纳米硅/铬酸钙/碳结构的颗粒，即第二中间产物。最后将具有纳米硅/铬酸钙/碳结构的颗粒放入稀硫酸溶液中，中间层-铬酸钙与稀硫酸反应而溶解，将颗粒洗净烘干后，即可得到具有纳米硅/空层/碳的蛋黄壳结构的硅碳负极材料。本申请的硅碳负极材料的制备方法不仅操作过程简单、操作便捷，而且使用稀硫酸溶液便能将中间层-铬酸钙彻底溶解，避免了使用氢氟酸，制造过程对环境非常友好，几乎没有安全隐患，通过本申请的硅碳负极材料的制备方法制得的蛋黄壳结构的硅碳复合材料，能够为硅的体积膨胀提供足够的钝化空间，提高锂离子电池的电化学性能，克服了现有技术的缺陷。
结合第一方面，纳米硅、分散剂与铬酸钙的质量比为5～7:1:70～80。
通过限定纳米硅、分散剂与铬酸钙的质量比可以保证铬酸钙在纳米硅的表面形成均匀的晶体层。
结合第一方面，分散剂为焦磷酸钠、六偏磷酸钠或羧甲基纤维素。
结合第一方面，铬酸钙水溶液的质量浓度为20～30g/L。
结合第一方面，加热在微波水热反应釜中进行。
微波水热法能够克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，有加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应等优点，通过微波水热法能够使铬酸钙更加快速且均匀地结晶在纳米硅表面。
结合第一方面，第一中间产物与多巴胺的质量比为3:7～9。
结合第一方面，第二中间产物与稀硫酸的质量比为1:10～30；稀硫酸溶液的物质的量浓度为3～5mol/L。
结合第一方面，反应在超声分散反应釜中进行，超声分散反应釜的超声功率为400～600w，分散转速为3000～4000rpm，反应的温度为15～25℃，反应的时间为4～6h。
通过控制超声分散反应釜的超声功率和分散转速，可以使中间层-铬酸钙均匀且彻底的溶解在稀硫酸溶液中。
结合第一方面，干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为3～5h。
本申请第二方面提供了一种用上述硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。用上述方法制得的硅碳负极材料包括空心碳壳以及空心碳壳内腔中的纳米硅，该硅碳负极材料具有蛋黄壳结构，纳米硅的体积与空心碳壳内腔的体积比为2:3～5，能够为硅的体积膨胀提供足够的钝化空间，导电性良好，能够有效提高锂离子电池的电化学性能，克服了现有技术的缺陷。
本申请提供的硅碳负极材料及其制备方法，通过微波水热的方法进行加热以及限定加热的终点温度范围，可以使铬酸钙更加均匀地结晶在纳米硅表面，将多巴胺包覆后的材料在惰性气氛下进行煅烧，得到具有纳米硅/铬酸钙/碳结构的颗粒，通过使用稀硫酸进行蚀刻，得到的具有蛋黄壳结构的硅碳负极材料。本申请的制备方法不需要使用氢氟酸，制造过程对环境非常友好，几乎没有安全隐患，通过本申请的制备方法制备得到的硅碳负极材料具有蛋黄壳结构，能够为硅的体积膨胀提供足够的钝化空间，能够有效提高锂离子电池的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅、铬酸钙水溶液(质量浓度为20g/L)、羧甲基纤维素加入到微波水热反应釜中，(纳米硅、羧甲基纤维素与铬酸钙的质量比为7:1:70)连续搅拌5h，然后微波加热到40℃，过滤，得到滤饼，将滤饼置于120℃的鼓风干燥箱中干燥3h，得第一中间产物；
将多巴胺与第一中间产物混合放在烧杯中搅拌3h(第一中间产物与多巴胺的质量比为3:7)，然后放入管式熔炉中，在氩气环境下煅烧12h，得第二中间产物；
将第二中间产物和稀硫酸溶液(浓度为3mol/L)加入到超声分散反应釜中(第二中间产物与稀硫酸的质量比为1:30)，在恒温15℃，超声功率600w，分散转速3000rpm的条件下，反应6h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤后置于80℃的鼓风干燥箱中干燥5h，得硅碳负极材料，经测定硅碳负极材料中硅颗粒的体积与空心碳壳内腔的体积比为4:7。
实施例2
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅、铬酸钙水溶液(质量浓度为30g/L)、六偏磷酸钠加入到微波水热反应釜中，(纳米硅、六偏磷酸钠与铬酸钙的质量比为5:1:80)连续搅拌2h，然后微波加热到60℃，过滤，得到滤饼，将滤饼置于80℃的鼓风干燥箱中干燥5h，得第一中间产物；
将多巴胺与第一中间产物混合放在烧杯中搅拌1h(第一中间产物与多巴胺的质量比为3:8)，然后放入管式熔炉中，在氖气环境下煅烧9h，得第二中间产物；
将第二中间产物和稀硫酸溶液(物质的量浓度为5mol/L)加入到超声分散反应釜中(第二中间产物与稀硫酸的质量比为1:10)，在恒温25℃，超声功率400w，分散转速4000rpm的条件下，反应4h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤后置于120℃的鼓风干燥箱中干燥3h，得硅碳负极材料，经测定硅碳负极材料中硅颗粒的体积与空心碳壳内腔的体积比为2:3。
实施例3
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅、铬酸钙水溶液(质量浓度为25g/L)、焦磷酸钠加入到微波水热反应釜中，(纳米硅、焦磷酸钠与铬酸钙的质量比为6:1:75)连续搅拌3h，然后微波加热到50℃，过滤，得到滤饼，将滤饼置于100℃的鼓风干燥箱中干燥4h，得第一中间产物；
将多巴胺与第一中间产物混合放在烧杯中搅拌2h(第一中间产物与多巴胺的质量比为3:8)，然后放入管式熔炉中，在氩气环境下煅烧11h，得第二中间产物；
将第二中间产物和稀硫酸溶液(物质的量浓度为4mol/L)加入到超声分散反应釜中(第二中间产物与稀硫酸的质量比为1:20)，在恒温20℃，超声功率500w，分散转速3500rpm的条件下，反应5h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤后置于100℃的鼓风干燥箱中干燥4h，得硅碳负极材料，经测定硅碳负极材料中硅颗粒的体积与空心碳壳内腔的体积比为2:5。
实施例4
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅、铬酸钙水溶液(质量浓度为22g/L)、焦磷酸钠加入到微波水热反应釜中，(纳米硅、焦磷酸钠与铬酸钙的质量比为7:1:78)连续搅拌4h，然后微波加热到45℃，过滤，得到滤饼，将滤饼置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3.5h，得第一中间产物；
将多巴胺与第一中间产物混合放在烧杯中搅拌1.5h(第一中间产物与多巴胺的质量比为3:7.5)，然后放入管式熔炉中，在氖气环境下煅烧10h，得第二中间产物；
将第二中间产物和稀硫酸溶液(物质的量浓度为4.5mol/L)加入到超声分散反应釜中(第二中间产物与稀硫酸的质量比为1:15)，在恒温17℃，超声功率550w，分散转速3300rpm的条件下，反应5.5h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤后置于90℃的鼓风干燥箱中干燥4.5h，得硅碳负极材料，经测定硅碳负极材料中硅颗粒的体积与空心碳壳内腔的体积比为4:9。
实施例5
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅、铬酸钙水溶液(质量浓度为28g/L)、焦磷酸钠加入到微波水热反应釜中，(纳米硅、焦磷酸钠与铬酸钙的质量比为6:1:80)连续搅拌5h，然后微波加热到55℃，过滤，得到滤饼，将滤饼置于90℃的鼓风干燥箱中干燥4.5h，得第一中间产物；
将多巴胺与第一中间产物混合放在烧杯中搅拌2.5h(第一中间产物与多巴胺的质量比为3:8.8)，然后放入管式熔炉中，在氩气环境下煅烧11h，得第二中间产物；
将第二中间产物和稀硫酸溶液(物质的量浓度为3.5mol/L)加入到超声分散反应釜中(第二中间产物与稀硫酸的质量比为1:25)，在恒温23℃，超声功率450w，分散转速3800rpm的条件下，反应4.5h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3.5h，得硅碳负极材料，经测定硅碳负极材料中硅颗粒的体积与空心碳壳内腔的体积比为1:2。
对比例1
本对比例提供了研究过程中试验过的一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅、硫酸钙水溶液(质量浓度为25g/L)、焦磷酸钠加入到微波水热反应釜中，(纳米硅、焦磷酸钠与硫酸钙的质量比为6:1:75)连续搅拌3h，然后微波加热到50℃，过滤，得到滤饼，将滤饼置于100℃的鼓风干燥箱中干燥4h，得第一中间产物；
将多巴胺与第一中间产物混合放在烧杯中搅拌2h(第一中间产物与多巴胺的质量比为3:8)，然后放入管式熔炉中，在氩气环境下煅烧11h，得第二中间产物；
将第二中间产物和稀硫酸溶液(物质的量浓度为4mol/L)加入到超声分散反应釜中(第二中间产物与稀硫酸的质量比为1:20)，在恒温20℃，超声功率500w，分散转速3500rpm的条件下，反应5h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤后置于100℃的鼓风干燥箱中干燥4h，得硅碳负极材料。
对比例2
本对比例提供了研究过程中试验过的一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅、铬酸钙水溶液(质量浓度为25g/L)、聚丙烯酸钠加入到微波水热反应釜中，(纳米硅、聚丙烯酸钠与铬酸钙的质量比为6:1:75)连续搅拌3h，然后微波加热到50℃，过滤，得到滤饼，将滤饼置于100℃的鼓风干燥箱中干燥4h，得第一中间产物；
将多巴胺与第一中间产物混合放在烧杯中搅拌2h(第一中间产物与多巴胺的质量比为3:8)，然后放入管式熔炉中，在氩气环境下煅烧11h，得第二中间产物；
将第二中间产物和稀硫酸溶液(物质的量浓度为4mol/L)加入到超声分散反应釜中(第二中间产物与稀硫酸的质量比为1:20)，在恒温20℃，超声功率500w，分散转速3500rpm的条件下，反应5h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤后置于100℃的鼓风干燥箱中干燥4h，得硅碳负极材料。
对比例3
本对比例提供了研究过程中试验过的一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅、铬酸钙水溶液(质量浓度为25g/L)、焦磷酸钠加入到电加热不锈钢反应釜中，(纳米硅、焦磷酸钠与铬酸钙的质量比为6:1:75)连续搅拌3h，然后加热到50℃，过滤，得到滤饼，将滤饼置于100℃的鼓风干燥箱中干燥4h，得第一中间产物；
将多巴胺与第一中间产物混合放在烧杯中搅拌2h(第一中间产物与多巴胺的质量比为3:8)，然后放入管式熔炉中，在氩气环境下煅烧11h，得第二中间产物；
将第二中间产物和稀硫酸溶液(物质的量浓度为4mol/L)加入到超声分散反应釜中(第二中间产物与稀硫酸的质量比为1:20)，在恒温20℃，超声功率500w，分散转速3500rpm的条件下，反应5h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤后置于100℃的鼓风干燥箱中干燥4h，得硅碳负极材料。
效果例1
分别将实施例1－5和对比例1－3制得的硅碳负极材料制作半电池，并测试其相关电化学性能，测试结果如表1所示。其中，半电池制备：以活性材料为正极，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用导电碳Super“p”，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。测试条件为：充放电截止电压为0.05～2V，0.1C状态下测试首次可逆比容量，0.2C下测试循环效率1000次，测试结果如表1所示。
表1
由上表中的数据可知，本申请实施例1－5制得的硅碳负极材料具有较好的补锂效果，本申请实施例3制得的补锂正极材料的首次可逆比容量高，循环寿命长，稳定性明显优于对比例1－3，说明本申请制备的硅碳负极材料的电化学性能好。本申请的制备方法不需要使用氢氟酸，制造过程对环境非常友好，几乎没有安全隐患，通过本申请的制备方法制备得到的硅碳负极材料具有蛋黄壳结构，能够为硅的体积膨胀提供足够的钝化空间，导电性良好，能够有效提高锂离子电池的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将纳米硅和分散剂在铬酸钙水溶液中混合均匀，加热至40～60℃，过滤，干燥得第一中间产物，所述分散剂为焦磷酸钠、六偏磷酸钠或羧甲基纤维素；
将所述第一中间产物与多巴胺混合均匀，在惰性气氛下煅烧9～12h，得第二中间产物；
将所述第二中间产物放入稀硫酸溶液中进行反应，反应完成后过滤、清洗、干燥，得所述硅碳负极材料。
2.如权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅、分散剂与铬酸钙的质量比为5～7:1:70～80。
3.如权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述铬酸钙水溶液的质量浓度为20～30g/L。
4.如权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述加热在微波水热反应釜中进行。
5.如权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一中间产物与所述多巴胺的质量比为3:7～9。
6.如权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述第二中间产物与所述稀硫酸的质量比为1:10～30；所述稀硫酸溶液的浓度为3～5mol/L。
7.如权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述反应在超声分散反应釜中进行，所述超声分散反应釜的超声功率为400～600w，分散转速为3000～4000rpm；所述反应的温度为15～25℃，所述反应的时间为4～6h。
8.如权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥的时间为3～5h。
9.一种硅碳负极材料，其特征在于，用权利要求1-8任一项所述的硅碳负极材料的制备方法制备得到。
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