JP2006505716A - 基質表面の処理のために使用される調合物 - Google Patents

基質表面の処理のために使用される調合物 Download PDF

Info

Publication number
JP2006505716A
JP2006505716A JP2004552711A JP2004552711A JP2006505716A JP 2006505716 A JP2006505716 A JP 2006505716A JP 2004552711 A JP2004552711 A JP 2004552711A JP 2004552711 A JP2004552711 A JP 2004552711A JP 2006505716 A JP2006505716 A JP 2006505716A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
groups
component
weight
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004552711A
Other languages
English (en)
Inventor
ランゲ,ホルスト
ロース,クリストフアー
バグナー,ローラント
クロプフガンス,マルテイン
グレイドン,アンドリユー・ラツセル
ハートシヨーン,リチヤード・テイモシー
ブテイク,ジヤン−ポル
デルプランク,パトリク・フイルマン・オギユスト
ジヨンストン,ジエイムス・ピヨト
Original Assignee
ジーイー・バイエル・シリコーンズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ジーイー・バイエル・シリコーンズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト filed Critical ジーイー・バイエル・シリコーンズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト
Publication of JP2006505716A publication Critical patent/JP2006505716A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers
    • C11D3/3703Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C11D3/3742Nitrogen containing silicones
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41Amines
    • A61K8/416Quaternary ammonium compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89Polysiloxanes
    • A61K8/891Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89Polysiloxanes
    • A61K8/896Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001Softening compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers
    • C11D3/3703Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D06M13/463Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from monoamines
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/6436Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50Modified hand or grip properties; Softening compositions
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07Nitrogen-containing compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/59Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/22Agents rendering paper porous, absorbent or bulky
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/22Agents rendering paper porous, absorbent or bulky
    • D21H21/24Surfactants
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2352Coating or impregnation functions to soften the feel of or improve the "hand" of the fabric
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2762Coated or impregnated natural fiber fabric [e.g., cotton, wool, silk, linen, etc.]
    • Y10T442/277Coated or impregnated cellulosic fiber fabric
    • Y10T442/2803Polymeric coating or impregnation from a silane or siloxane not specified as lubricant or water repellent

Abstract

本発明は、少なくとも1種の窒素を含まないポリシロキサン化合物、少なくとも1種のポリアミノポリシロキサンおよび/もしくはポリアンモニウムポリシロキサン化合物、並びに/または少なくとも1種のアミノポリシロキサンおよび/もしくはアンモニウムポリシロキサン化合物、並びに場合により、シリコーンを含まないカチオン系界面活性剤、コアセルベート相生成剤、および担体物質を含有する調合物に関する。本発明の調合物の製造方法並びに天然および合成繊維物質を処理するためのそれらの使用も開示される。

Description

本発明は、ポリシロキサンをベースとした調合物、それらの製造方法、並びに、特に織物並びに他の天然および合成繊維状物質の処理のためのそれらの使用に関する。
アミノ−含有ポリシロキサン類は織物軟化剤として知られる(特許文献1)。側鎖としてのエチレンオキシド/プロピレンオキシド単位により改質されたアミノ構造の導入が効果における改良をもたらす(特許文献2、特許文献3)。このような関係において、アルキレンオキシド単位が親水性−疎水性均衡の管理された調節を可能にする。
α,ω−エポキシ−改質されたシロキサン類をα,ω−アミノ−官能化されたアルキレンオキシド類と反応させること、並びにこれらの生成物を親水性軟化剤として使用することも同様に提唱された(特許文献4、特許文献5)。
サブスタンティビティー(substantivity)を改良するために、アルキレンオキシド−改質されたシロキサン中への第四級アンモニウム基の導入に関する実験が試みられた。
分枝鎖状のアルキレンオキシド−改質されたポリシロキサン第四級化合物(polysiloxane quats)(「ポリシロキサン第四級化合物」=第四級アンモニウム−含有ポリシロキサン)はα,ω−OH−末端ポリシロキサンおよびトリアルコキシシランから縮合により合成された。第四級アンモニウム構造はシランを介して導入され、そして第四級窒素原子はアルキレンオキシド単位により置換される(特許文献6)。
精確な櫛型のアルキレンオキシド−改質されたポリシロキサン第四級化合物も同様に記載されていた。櫛状方法で置換されたポリエーテルシロキサンのヒドロキシル基は、エピクロロヒドリン(特許文献7)またはクロロ酢酸(特許文献8、特許文献9)を用いて対応する塩素誘導体に転化される。引き続き、第三級アミンを用いて第四級化が行われる。
特許文献10は、それぞれが別個の第四級アンモニウムおよびアルキレンオキシド単位を有するα,ω−二官能性シロキサン誘導体を記載している。これらの物質は有極性環境との改良された相容性を特徴とする。
酸の存在下におけるα,ω−ジエポキシドと第三級アミンとの反応が、毛髪ケア目的のために使用できるα,ω−ジ第四級シロキサンを与える(特許文献11)。テトラアルキル−置換された第四級アンモニウム構造の他に、芳香族イミダゾリウム誘導体も特許請求されている。
α,ω−ジエポキシドを酸の存在下で第三級ジアミンと反応させて長鎖ポリ第四級ポリシロキサンを与える場合に、毛髪からの流出減少が得られうる(特許文献12)。芳香族第四級アンモニウム構造は開示されていない。
そのようなポリ第四級イミダゾリウム誘導体は特許文献13で考察されている。これらのカチオン系化合物は化粧品調合物中に存在するアニオン系界面活性剤に対するさらに増加した相容性を有すると言われている。しかしながら、毛髪からの流出耐性は主として水および皮膚を刺激しない非常に穏やかな界面活性剤の短時間の攻撃に関連するものであるが、織物用の洗浄耐性親水性軟化剤は高い脂肪および汚れ溶解能力を有する濃縮された界面活性剤溶液の攻撃に耐えられなければならない。別の複雑にする因子は、最新の洗剤は高アルカリ性錯化剤、酸化性漂白剤および複雑な酵素系を含んでなりそして繊維がしばしば高温において数時間の期間にわたりそれらの作用に呈されることである。
高度に荷電された非常に親水性である合成ポリカチオン系化合物もアニオン系界面活性剤との相容性を改良すること(特許文献14)またはアニオン系界面活性剤の溶液の存在下で繊維と会合すること(特許文献15)が同様に可能である。後者の文献はとりわけポリイミダゾリウム誘導体も記載している。カチオン系多糖誘導体とポリシロキサンとの混合物も同様に検討された(非特許文献1)。
例えば、布軟化剤中で広く使用される炭化水素をベースとした第四級化合物をポリシロキサンと組み合わせうることも知られている。
例えば、ある粘度のシリコーン油をカチオン系界面活性剤と共に乳化しそしてこれらの乳化液をカチオン系界面活性剤をさらに含んでなる布軟化剤調合物の中に導入することが提唱されていた(特許文献16および特許文献17)。特許文献18では、炭化水素第四級化合物を高粘度および低粘度ポリオキサン類の混合物と組み合わせる。
高度に分枝鎖状にされそして架橋結合されたポリジメチルシロキサン(PDMS)を有する炭化水素をベ−スとした第四級化合物(炭化水素基を有するシリコーンを含まない第四級アンモニウム化合物)の乳化液は特許文献19に特許請求されている。特許文献20によると、直鎖状PDMSをそのような系に加えることも有利である。
織物軟化剤としての、炭化水素をベースとした第四級化合物とOH−末端ポリシロキサンの組み合わせは、特許文献21に特許請求されている。
炭化水素をベースとした第四級化合物と官能化されていないポリジメチルシロキサン、アミノシロキサンまたはポリエーテルシロキサンの群からのシロキサンとの組み合わせが特許文献22に布軟化剤調合物の成分として記載されている。
特許文献23および特許文献24によると、アミノシロキサン乳化液はカチオン系界面活性剤の存在下におけるアルカリ性重合により製造される。
最後に、特許文献25はカチオン系界面活性剤の存在下におけるアルカリ性重合により得られる官能化されていないポリシロキサンの乳化液と別の炭化水素第四級化合物との組み合わせを開示している。或いは、炭化水素をベースとした第四級化合物をα,ω−ジ第四級ポリシロキサンまたはポリ第四級ポリシロキサンまたは櫛状方法で置換されたアミノシロキサンと一緒に使用することも可能であると言われている。
考えられる提案のいずれも、アニオン系界面活性剤をベースとした最新のヘビーデューティーおよびライトデューティー洗剤系を用いる洗浄工程中の織物物質の、可能なら主としてシリコーンの使用による、軟らかい手触りを得る問題に対する満足のいく解決をもたらさない。
特許文献26、特許文献27および特許文献28は、このタイプの洗濯洗剤系を用いる洗浄工程中に織物を軟化させうるシリコーン物質を特許請求している。特許文献29は織物ケア調合物中での上記シリコーン物質の使用を考察している。
特に同等なまたは改良されたサブスタンティビティー(繊維に対するシロキサン系の付着性)の場合における、処理した繊維の得られうる柔らかさ、シロキサン系の調合物および投与形態中の柔軟性に関する上記シロキサン系の性能におけるさらなる改良が、特に必要な使用量および物質費用の減少を期待して、非常に望まれている。
欧州特許第441530号明細書 米国特許第5,591,880号明細書 米国特許第5,650,529号明細書 米国特許第5,807,956号明細書 米国特許第5,981,681号明細書 米国特許第5,602,224号明細書 米国特許第5,098,979号明細書 米国特許第5,153,294号明細書 米国特許第5,166,297号明細書 米国特許第6,242,554号明細書 独国特許出願公開第3719086号明細書 欧州特許出願公開第282720号明細書 米国特許第6,240,929号明細書 米国特許第6,211,139号明細書 国際公開第99/14300号パンフレット 国際公開第00/71806号パンフレット 国際公開第00/71807号パンフレット 米国特許第4,961,753号明細書 米国特許第4,908,140号明細書 米国特許第4,978,462号明細書 国際公開第98/50502号パンフレット 国際公開第95/24460号パンフレット 米国特許第5,852,110号明細書 米国特許第6,090,885号明細書 英国特許第1549180号明細書 国際公開第02/10256号パンフレット 国際公開第02/10257号パンフレット 国際公開第02/10259号パンフレット 米国特許出願公開第2002/0103094号明細書 J.V.Grubber et al.,Colloids and Surfaces B:Biointerfaces 19(2000)127−135
従って、特に織物並びに他の天然および合成繊維状物質、例えば紙繊維および毛髪、の処理のための、ポリシロキサンをベースとした調合物を提供することが本発明の目的であり、それらはそのような物質または基質に対して、好ましくは織物物質に対して、特に例えば洗濯洗剤系中での使用の場合および予備処理した繊維の仕上げの場合に起きるような繊維予備処理用のアニオン系界面活性剤または他のイオン系界面活性組成物の存在下において、シリコーンに典型的な軟らかさ、改良された弾性および減じられたしわ傾向を与える。同時に、調合物は基質表面に対する高いサブスタンティビティーを有していなければならない。
繊維の洗浄が行われた後の別個の軟化剤系の成分としての、例えば紙および織物の如き不織布用の軟化剤系の成分としての、初期織物仕上げ用の系の成分としての、織物しわの防止および回復用のアイロン助剤および組成物としての、並びに毛髪および皮膚の処理用の化粧品系の成分としての、これらの調合物の使用を提供することが本発明の別の目的である。
存在する成分の組成比の簡単な変動により処理しようとする基質のタイプおよび処理条件に関して自由に調節できるポリシロキサンをベースとした調合物を提供することが本発明の別の目的である。さらに、調合物は処理しようとする基質の望まれる性質を悪化させずに処理しようとする基質の望まれる性質を得るために必要な量および/または高価なポリシロキサン成分、例えばポリシロキサン第四級化合物、の使用を減少させることを可能にしなければならない。
驚くべきことに、ポリシロキサン−含有化合物の特定の多成分調合物が上記の目的を達成しそして特定物質、特に繊維物質、の処理のための安価であるがそれにもかかわらず格別に有効な剤を構成することが見出された。
本発明は従って、
a)少なくとも1種の窒素を含まないポリシロキサン化合物、
b)少なくとも1種のポリアミノ−および/もしくはポリアンモニウム−ポリシロキサン化合物b1)並びに/または少なくとも1種のアミノ−および/もしくはアンモニウム−ポリシロキサン化合物b2)、
c)場合により、1種もしくはそれ以上のシリコーンを含まない界面活性剤、
d)場合により、1種もしくはそれ以上のコアセルベート相形成剤、
e)場合により、1種もしくはそれ以上の担体物質
を含んでなる調合物を提供する。
本発明の調合物は好ましくは、成分a)およびb)の合計量を基準として、5〜99重量%の成分a)および1〜95重量%の成分b)を含有する。各場合とも成分a)およびb)の合計量を基準として、より好ましくは成分a)の量は20〜90重量%でありそして成分b)の量は10〜80重量%であり、特に好ましくは成分a)の量は30〜90重量%でありそして成分b)の量は10〜70重量%である。
場合により存在する成分e)の担体物質は好ましくは固体担体物質f)および/または液体担体物質g)から選択され、それらは以下でさらに詳細に記載される。
本発明の調合物は、100重量部の成分a)およびb)を基準として、好ましくは0〜1500、より好ましくは0〜1000、より好ましくは0〜500、さらにより好ましくは0〜300そして最も好ましくは0〜150、重量部の場合により存在する成分c)、d)およびe)を含有する。
成分c)は、100重量部の成分a)およびb)の合計量当たり、好ましくは0〜70、より好ましくは0〜50、そして特に好ましくは0〜30、重量部の量で加えられる。成分c)が本発明の調合物中に存在する場合には、それは100重量部の成分a)およびb)の合計量当たり>0重量部、好ましくは>0.1重量部、の量で存在する。
成分d)は、100重量部の成分a)およびb)の合計量当たり、好ましくは0〜10、より好ましくは0〜3、特に好ましくは0〜1.5、そして最も好ましくは0〜0.9、重量部の量で加えられる。成分d)が本発明の調合物中に存在する場合には、それは100重量部の成分a)およびb)の合計量当たり>0、好ましくは>0.01重量部、好ましくは最大1重量部まで、の量で存在する。
成分f)は、100重量部の成分a)およびb)の合計量当たり、好ましくは0〜710、より好ましくは0〜300、そして特に好ましくは0〜100、重量部の量で加えられる。成分f)が本発明の調合物中に存在する場合には、それは100重量部の成分a)およびb)の合計量当たり>0重量部、好ましくは>5重量部、の量で存在する。
成分g)は、100重量部の成分a)およびb)の合計量当たり、好ましくは0〜710、より好ましくは0〜300、そして特に好ましくは0〜100、重量部の量で加えられる。成分g)が本発明の調合物中に存在する場合には、それは100重量部の成分a)およびb)の合計量当たり>0重量部、好ましくは>5重量部、の量で存在する。
成分e)、すなわち成分f)および/またはg)、は、100重量部の成分a)およびb)の合計量当たり、好ましくは0〜1420、より好ましくは0〜600、そして特に好ましくは0〜200重量部の量で加えられる。
本発明の調合物の成分a)は窒素を含まないポリシロキサン化合物である。それは好ましくはオルガノ基が好ましくはC〜Cアルキル基、末端基がヒドロキシル、エーテルもしくはエステル基であることができ且つ好ましくはアルキレン基を介して珪素に結合されるポリアルキレンオキシ基、およびアリール基から選択され、そしてここでポリジオルガノシロキサン類が同様に場合により窒素−含有基以外の官能基、特にヒドロキシルおよびアルコキシ基、を珪素上に有することができる直鎖状、環式、分枝鎖状または部分的に架橋結合されたポリオルガノシロキサン類を含んでなる。オルガノ基はより好ましくはメチル、エチル、ブチル、フェニル、ポリ(エチレンオキシ)およびコポリ(エチレンオキシ)(プロピレンオキシ)基から選択される。ポリジアルキルシロキサン類、特にポリジメチルシロキサン類、が最も好ましい。成分a)としての窒素を含まない官能化されたまたは官能化されていないポリシロキサン化合物、特にポリジメチルシロキサン、は適切には25℃およびD=1s−1の剪断速度勾配において100〜50000000mPa.s、好ましくは10000〜20000000mPa.s、より好ましくは10000〜10000000mPa.s、より好ましくは100000〜10000000mPa.sの範囲内、例えば100000〜1000000mPa.sの間および1000000〜10000000mPa.sの間の粘度を有する。
官能基を有する成分a)としてのポリシロキサン化合物は、例えば、α,ω−ジヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサン類である。
成分a)の量は、調合物の合計量を基準として、好ましくは0.3重量%〜99重量%、好ましくは1.2重量%〜90重量%、より好ましくは1.8重量%〜80重量%、そして最も好ましくは5重量%〜70重量%の範囲内である。
成分a)の定義によるポリシロキサン化合物の例は、例えば、“Silicone Surfactans”,ed.:R.M.Hill,Surfactant Science Series,Vol.86,Marcel Dekker,Inc.,1999に記載されている。
成分a)の定義による好ましいポリシロキサン化合物は、例えば、式(II)〜(III):
Figure 2006505716
[式中、R24は各場合とも独立してヒドロキシル基、炭素数1〜22の線状、分枝鎖状もしくは環式アルキル基、炭素数2〜22の線状、分枝鎖状もしくは環式アルケニル基、炭素数1〜8の線状、分枝鎖状もしくは環式アルコキシ基、フェニル、炭素数7〜20のアルキルアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、一般式(IV):
−R25−O(CO)(CO)−R26 (IV)
のポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)共重合体基よりなる群から選択され、ここではR25は炭素数3〜22の線状、分枝鎖状もしくは環式アルカンジイル基でありそして場合により1個もしくはそれ以上の酸素原子により中断されていてもよく、そしてR26は独立して水素、炭素数1〜16のアルキルおよびアセチル基よりなる群から選択され、ここで指数aは25℃において液体であるこの種の誘導体に関して式(II)の窒素を含まないシリコーン重合体の粘度が1〜20mPa.sの間であるように適切に選択されそして指数bは25℃において液体であるこの種の誘導体に関して式(III)の窒素を含まないシリコーン重合体の粘度が1〜50000000mPa.sの間であるように適切に選択される]
のシリコーン重合体およびそれらの混合物を包含する。指数「a」すなわちMとしての平均重合度および指数「b」すなわちMとしての平均重合度は好ましくは300〜5000であり、ここで本出願で示される粘度値は25℃の温度およびD=1s−1の剪断速度勾配において測定され、そしてここでc+d=1〜10000でありそしてc=1〜10000でありそしてd=0〜100であり、そしてエチレンオキシおよびプロピレンオキシ基は不規則的にまたはブロック形態で、好ましくは不規則的に、配置される。
式(III)の窒素を含まないシリコーン重合体の例は、米国、コネチカット州、ミドルブリーのOSi・スペシャルティーズ・オブ・クロンプトン(OSi Specialties of Crompton)からのシルウェット(Silwet)(R)化合物、またはエッセンのゴールドシュミット(Goldschmidt)からのテゴスタブ(Tegostab)、またはレーベルクーセンのGE・バイエル・シリコーンズ・GmbH・アンド・Co KG(GE Bayer Silicones GmbH and Co KG)からのSF PUである。
式(II)および(III)の化合物の別の例は、例えばGE・バイエル・シリコーンズ・GmbH・アンド・Co KGからのベイシロン(Baysilone)Mシリーズのポリジメチルシロキサン油、またはダウ・コーニング(Dow Corning)からの200シリーズのシリコーン油である。
調合物の合計量を基準として、調合物中の成分a)の好ましい量は5〜99重量%、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
本発明に従い使用される成分b)は少なくとも1種のポリアミノ−および/もしくはポリアンモニウム−ポリシロキサン化合物b1)並びに/または少なくとも1種のアミノ−および/もしくはアンモニウム−ポリシロキサン化合物b2)である。ポリアミノ−および/もしくはポリアンモニウム−ポリシロキサン化合物b1)は、重合体主鎖中にアミノおよび/またはアンモニウム繰り返し単位並びにポリシロキサン繰り返し単位を有する共重合体化合物である。アミノ単位は第二級および/または第三級窒素原子(荷電されていない窒素原子上の2または3個の有機基)を含有する。アンモニウム単位は第二級、第三級および/または第四級の正に荷電された窒素原子(窒素上の2、3または4個の有機基)を含有する。アミノおよび/またはアンモニウム繰り返し単位は2個の窒素原子を介して重合体鎖中に結合された複素環式基としても作用しうる。
対照的に、成分b2)はポリシロキサン主鎖の懸垂基中にアミノおよび/またはアンモニウム基を含有するポリシロキサン化合物を含んでなる。換言すると、アミノおよび/またはアンモニウム基はポリシロキサン繰り返し単位より構成される主鎖の中に存在しない。
この差は以下の通りにして説明することができる:
ポリアミノ−および/またはポリアンモニウム−ポリシロキサン化合物b1):
Figure 2006505716
アミノ−および/またはアンモニウム−ポリシロキサン化合物b2):
Figure 2006505716
本発明の調合物では、成分b1)およびb2)は主としてサブスタンティビティー−付与成分として作用する。
本発明の調合物では、成分b1)およびb2)は単独でまたは一緒に存在しうる。しかしながら、好ましい態様では、成分b1)は本発明の調合物中に成分b2)なしに単独で存在する。同様に好ましい態様では、成分b1)および成分b2)の両方が一緒に存在する。
成分b1)またはb2)は互いに関していずれの比でも一緒に存在しうる。
ポリアミノ−および/またはポリアンモニウム−ポリシロキサン化合物b1)は好ましくは、少なくとも1個の式(I):
Figure 2006505716
[式中、Qは
−NR−、
−NR−、
式:
Figure 2006505716
の飽和もしくは不飽和ジアミノ−官能性複素環、
並びに
式:
Figure 2006505716
の芳香族ジアミノ−官能性複素環、
式:
Figure 2006505716
の3価基、
Figure 2006505716
の3価基、または
Figure 2006505716
の4価基
よりなる群から選択され、
ここでRは各場合とも水素または1価有機基であり、
ここでQはカルボニル炭素原子に結合されず、
VはV、VおよびVよりなる群から選択される少なくとも1種の成分であり、ここで
は1000個までの炭素原子(以下で定義されるポリシロキサン基Zの炭素原子は計数しない)を有しそして場合により
−O−、−CONH−、
−CONR−(ここでRは水素、100個までの炭素原子を有し、−O−、−NH−、−C(O)−および−C(S)−から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有することができ、そして場合によりヒドロキシル基、好ましくは1個もしくはそれ以上の窒素原子を含有する場合により置換されていてもよい複素環式基、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アンモニウム、ポリエーテル基およびポリエーテルエステル基よりなる群から選択される1個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよい1価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、ここで複数の−CONR基が存在する場合にはそれらは同一もしくは相異なりうる)、
−C(O)−および−C(S)−
から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有してもよい2価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、
基は場合により1個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、そして
基は少なくとも1個の式
Figure 2006505716
の−Z−基を含有し、
ここで
は同一もしくは相異なることができそしてC〜C22アルキル、フルオロ(C〜C10)アルキルおよびC〜C10アリールよりなる群から選択され、そしてn=20〜1000であり、
は1000個までの炭素原子を有しそして場合により
−O−、−CONH−、
−CONR−(ここでRは以上で定義された通りであり、ここでVおよびV基中のRは同一もしくは相異なりうる)、
−C(O)−、−C(S)−および−Z
から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有してもよい2価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、ここで−Z−は式
Figure 2006505716
の基であり、
ここで
は以上で定義された通りであり、ここでVおよびV基中のR基は同一もしくは相異なることができ、そして
=0〜19であり、
そしてV基は場合により1個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、そして
は1000個までの炭素原子を有し、場合により−O−、−CONH−、−CONR−(ここでRは以上で定義された通りである)、−C(O)−、−C(S)−、−Z−(ここでZは以上で定義された通りである)、−Z−(ここでZは以上で定義された通りである)およびZ(ここでZは3価もしくはそれより高い原子価のオルガノポリシロキサン単位である)から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有してもよく、そして場合により1個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよい3価もしくはそれより高い原子価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、
ここで、該ポリシロキサン化合物において、各場合とも1個もしくはそれ以上のV基、1個もしくはそれ以上のV基および/または1個もしくはそれ以上のV基が存在することができ、
但し、
−該ポリシロキサン化合物は少なくとも1個の−Z−、−Z−またはZ基を含有する少なくとも1個のV、VまたはV基を含有し、且つ
−3価および4価のQ基はQおよびVから形成される主鎖を分枝鎖状にするために作用して主鎖中の結合用に作用しない原子価は−[Q−V]−単位から形成される別の分枝鎖を有するか、或いは3価および4価のQ基は線状の主鎖内に分枝鎖を形成せずにV基で飽和されており、
そしてここで、アンモニウム基から生ずる正電荷は有機または無機酸アニオンより中和される]
の単位を含有するポリシロキサン化合物およびそれらの酸付加塩を含んでなる。
少なくとも1個の式(I)の単位を含有するポリシロキサン化合物は、一官能性−Q−Rおよび/または−V−R基により、すなわち、例えばアミノ基により、末端される。これらは以下で定義される1価のR基または水素によるQまたはVの2個の結合点の1つの飽和により生じ、そして以下でVstまたはQstとも称する。Vstの代わりに、例えばエポキシまたはハロアルキル基の如き他の転化されていない反応性基も存在しうる。
本発明に関しては、少なくとも1個の式(I)の単位を含有するポリシロキサン化合物は1個だけの−[Q−V]−単位が存在する場合も包含することも意図されるため、RもHにより置換されていてもよい式R−V−[Q−V]−RまたはR−[Q−V]−Q−Rの化合物も包含される。
適するポリアミノ−および/またはポリアンモニウム−ポリシロキサン化合物b1)は、例えば、国際公開第02/10257号パンフレット、国際公開第02/10259号パンフレット、独国特許出願公開第10036522号明細書、独国特許出願公開第10036532号明細書、独国特許出願公開第10036533号明細書および公開されていない独国特許出願第10212470.1号明細書に記載されている。さらに、化合物は米国特許第6240929号明細書に従うこともできる。
少なくとも1個の式(I)の単位を含有するポリシロキサン化合物は、例えば、一般式(I’):
−[Q−V]− (I’)
[式中、Qは以上で定義されている通りであり、
Vは少なくとも1個のV基および少なくとも1個のV基であり、
ここでVおよびVはそれぞれ以上で定義された通りである]
の線状ポリシロキサン共重合体である。さらに、Vは3価もしくはそれより高い原子価、特に3価の、Vの基でもありうる。この場合、3価もしくは4価の以上で定義されたQも存在することができ、そして3価もしくはそれより高い原子価のV基および3価もしくは4価のQ単位は、以下でさらに詳細に説明されているように、線状主鎖の中で専ら互いに飽和されて環式構造を形成する。しかしながら、この事例はあまり好ましくない。
式(I)または(I’)のポリアミノ−および/またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体b1)の好ましい態様では、Qは従って
−NR−、
−NRR2−、
式:
Figure 2006505716
の飽和もしくは不飽和のジアミノ−官能性複素環、並びに
式:
Figure 2006505716
の芳香族ジアミノ−官能性複素環
よりなる群から選択され、ここでRは以上で定義されている通りであり、そしてVはVおよびVから選択される。
一般式(I)および(I’)において、ポリシロキサン化合物中のVおよびVのモル比V/Vは一般原則としていずれの値でもとることができる。本発明は従って、式(I)または(I’)のポリシロキサン化合物がV単位だけを含有する、すなわちポリシロキサン化合物が式−[Q−V]−を有する、場合も包含する。本発明は、ポリシロキサン化合物がV単位だけを含有する場合も包含する。しかしながら、この場合には、V単位はZ−シロキサン単位を含有していなければならない。
しかしながら、本発明の好ましい態様では、式(I)または(I’)のポリシロキサン化合物はVおよびV単位の両方を含有する。
本発明の別の好ましい態様では、一般式(I)および(I’)のポリシロキサン化合物中のVおよびV基のモル比は
/V=1
である。そのような線状アミンおよびテトラオルガノアンモニウム化合物は、例えば、国際公開第02/10257号明細書、国際公開第02/10259号明細書、欧州特許第282720号明細書または米国特許第5,981,681号明細書に記載されていた。国際公開第02/10259号明細書および国際公開第02/10257号明細書のポリシロキサンが特に好ましく、そして本出願の開示内容の一部を形成する請求項1で定義されたポリシロキサン重合体がここでは明瞭に言及されている。
式(I)または(I’)の線状ポリシロキサン化合物の別の態様では、V/Vは1に相当せず、好ましくは、V/Vは<1であり、より好ましくは<0.9であり、さらにより好ましくは、V/Vは関係
0.0005<V/V<0.5、
より好ましくは
0.0005<V/V<0.3、
を満たす。
R基は好ましくはR基から選択される。
本発明の好ましい態様では、Qは2価基でありそして式(I)または(I’)において
−NR−、
−NRR2−、
構造
Figure 2006505716
の第四級化されたイミダゾール単位、
構造
Figure 2006505716
の第四級化されたピラゾール単位、
構造
Figure 2006505716
のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
Figure 2006505716
のジ第四級化された単位、
構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化された単位、
構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化された単位、
Figure 2006505716
のジ第四級化された単位、
構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化された単位、
および構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化された単位
よりなる群から選択され、
ここで
tは2〜10であり、
Rは以上で定義された通りに好ましくはRであり、Rは以上で定義された通りであり、そしてRの定義および上記のR基の定義は同一もしくは相異なることができ、
はRの定義を有し、ここでRおよびRは同一もしくは相異なることができ、或いは
およびRは正に荷電された窒素原子と一緒になって場合により1個もしくはそれ以上の窒素、酸素および/または硫黄原子をさらに有していてもよい5−ないし7−員の複素環を形成し、
、R、Rは同一もしくは相異なることができそしてH、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセチルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、および−NHRタイプの基(ここでRはH、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、アセチル基、ウレイド基である)よりなる群から選択され、そして各場合とも隣接するR、R、R基の2個はそれらを複素環に結合させる炭素原子と共に芳香族の5−ないし7−員環を形成することができ、そして
はRの定義を有し、ここでRおよびRは同一もしくは相異なることができる。
Qが式
Figure 2006505716
の3価基または4価基
Figure 2006505716
である場合には、上記の式(I’)の線状共重合体中のこれらの基はポリシロキサン共重合体を分枝鎖化させるために作用せず、むしろこれらの基は特に3価のV基にのみ結合して線状主鎖の一部である環式構造、例えば式:
Figure 2006505716
の構造要素、を形成する。
成分b1)としての式(I)または(I’)のポリシロキサン化合物の好ましい態様では、Vは式
−V2*−Z−V2*
[式中、Zは以上で定義された通りであり、そしてV2*は炭素数40までであり且つ場合により−O−、−CONH−、−CONR−(ここでRは以上で定義された通りである)、−C(O)−および−C(S)−よりなる群から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有してもよい2価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、そしてV2*基は場合により1個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよい]
の基である。
上記の態様では、本発明の線状ポリシロキサン共重合体は下記の繰り返し単位:
−[V2*−Z−V2*−Q]−を、好ましくは−[V−Q]−と一緒に、有することができる。
繰り返し単位−[V2*−Z−V2*−Q]−対−[V−Q]−のモル比、すなわちV/V比、は上記の通り1でありうるが、一つの態様では、好ましくは1に相当せず、より好ましくは<0.9、さらにより好ましくは<0.8、さらにより好ましくは<0.3である。V/V<1である場合には、上記の線状ポリシロキサン共重合体−[Q−V]−は1個より多い−[V−Q]−単位を一緒に含有するブロックを必ず含有する。
上記の線状ポリシロキサン共重合体の製造方法に関して以下で詳細に説明されるように、1個より多い−[V−Q]−単位を一緒に有するブロック状配列は、製造方法によって、V−Q単位と規則的にまたはV−Q単位と不規則的に結合することができる。
これは以下のことを意味する:
例えば、−[Q−[V−Q]−基に相当するプレポリマーがVに相当する単量体と1:1のモル比で反応する規則的結合の場合には、線状ポリシロキサン共重合体は以下の如く表わすことができる:
−{V−Q−V−Q]−}−
この式において、xは2〜2000であることができそして分布の中位数である。式−{V−Q−V−Q]−}−により表わされる線状ポリシロキサン共重合体は、それらが互いに結合された−V−Q−単位を実質的に有さないかまたは換言すると2個の−V−Q−単位が少なくとも1個の−V−Q−単位により常に中断されることを特徴とする。
例えばQ単位に相当する単量体がVに相当する単量体およびVに相当する単量体と1:1のQ/(V+V)の比、例えばV/V<1、好ましくは<0.5、で反応させる不規則的結合の場合には、線状ポリシロキサン共重合体は以下の如く表わすことができる:
−Q−(V、V)−
[式中、V/V比は<1または<0.5である]。この式において、VおよびV基は共重合体鎖全体にわたり不規則的に分布されている。規則的結合により製造される線状ポリシロキサン共重合体とは対照的に、この共重合体は隣接する−Q−V−単位を有することもできる。
本発明に従い成分b1)として使用される式(I)または(I’)のポリシロキサン化合物の好ましい態様では、V基は場合により−O−、−CONH−、−CONR−(ここでRは以上で定義された通りである)、−C(O)−、−C(S)−および−Z−(ここでZは式
Figure 2006505716
の基であり、ここでRは場合により1個もしくはそれ以上の弗素原子により置換されていてもよいC−C18アルキルであるかまたはフェニルであり、そしてnは以上で定義された通りである)から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有していてもよい炭素数600までの、好ましくは400までの、2価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択される。
成分b1)としての式(I)または(I’)のポリシロキサン化合物のさらに好ましい態様では、Q基は
Figure 2006505716
構造
Figure 2006505716
の第四級化されたイミダゾール単位、
構造
Figure 2006505716
の第四級化されたピラゾール単位、
構造
Figure 2006505716
のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化された単位
から選択され、
ここで、R、R、R、R、R、RおよびRはそれぞれ以上で定義された通りである。
本発明の成分b1)としての式(I’)の線状ポリシロキサン化合物のさらに好ましい態様では、モル比V/Vは関係
0.0005<V/V<0.5(=2<V/V<2000)、
より好ましくは関係
0.005<V/V<0.4(=2.5<V/V<200)、
さらにより好ましくは関係
0.01<V/V<0.3(=3.3<V/V<100)、
を満たす。
式(I)および(I’)において、好ましくは
=C〜C18アルキル、特にメチル、エチル、トリフルオロプロピルおよびフェニル、であり、
=200〜400、より好ましくは20〜300、特に20〜200、である。別の好ましい態様では、nは20〜50の間または80〜200の間である。数nはZ基中のジオルガノシロキシ単位のMからの平均重合度である。
=0〜15、より好ましくは0〜10、特に0〜5、より特に0、である。数nはZ基中のジオルガノシロキシ単位のMからの平均重合度である。
2*=場合により−O−、−CONH−、−CONR−、−C(O)−、−C(S)−から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有していてもよく且つ1個もしくはそれ以上のOH基により置換されていてもよい2価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和C〜C16炭化水素基または芳香族C〜C20炭化水素基であり、ここでRは以上で定義された通りである。
Figure 2006505716
構造
Figure 2006505716
の第四級化されたイミダゾール単位、
構造
Figure 2006505716
のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
Figure 2006505716
のモノ第四級化された単位
であり、ここでR、R、R、R、R、RおよびRはそれぞれ以上で定義された通りである。
より好ましくは、
2*は−O−、−CONH−、CONR−(ここでRは以上で定義された通りである)、−C(O)−、−C(S)−から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有していてもよく且つ1個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよい炭素数16までの2価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基である。さらにより好ましくは、−V2*−は以下の式の基から選択される:
Figure 2006505716
Figure 2006505716
ここで
=−O−、−NH−、−C(O)−および−C(S)−から選択される1個もしくはそれ以上の基により置換されていてもよく且つ1個もしくはそれ以上のOH基により置換されていてもよい直鎖状、環式もしくは分枝鎖状のC〜C18炭化水素基、特に対応する脂肪酸から誘導される未置換のC〜C17炭化水素基、またはヒドロキシル化されたカルボン酸、特に糖カルボン酸、そして非常に特に
Figure 2006505716
に逆に追跡可能なヒドロキシル化されたC〜C17基である。
さらに、Rは好ましくは
Figure 2006505716
[式中、t、RおよびRはそれぞれ以上で定義された通りである]、
Figure 2006505716
[式中、t、R〜Rはそれぞれ以上で定義された通りである]、
Figure 2006505716
[式中、t、R、RおよびRはそれぞれ以上で定義された通りである]
である。
は好ましくは
・ −R−(ここでRは炭素数2〜25の2価の飽和またはモノ−もしくはポリ飽和の直鎖状または分枝鎖状炭化水素基である)、
・ −(CH2)uC(O)O−[(CH2CH2O)q−(CH2CH(CH3)Or]−C(O)(CH2)u
・ −(CH2)uC(O)O−R9−O−C(O)(CH2)u−(ここでR9は以上で定義された通りである),
・ −(CH2)u−R10−(CH2)u−(ここでR10は芳香族基である),
・ −[CH2CH2O]q−[CH2CH(CH3)O]r−CH2CH2−,
・ −CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q−[CH2CH(CH3)O]r−CH2CH(CH3)−,
・ −CH2CH(OH)CH2−,
・ −CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2−,
・ −CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2−および
・ −CH2CH(OH)CH2O−[CH2CH2O]q−[CH2CH(CH3)O]rCH2CH(OH)CH2
であり、
ここで
uは1〜3であり、
qおよびrはそれぞれ0〜200、好ましくは0〜100、より好ましくは0〜70、そして特に好ましくは0〜40であり、そして
q+r>0である。
の好ましい変種は、式:
−CH2C(O)O−[CH2CH2O]q−[CH2CH(CH3)O]r−C(O)CH2−,
−CH2CH2C(O)O−[CH2CH2O]q−[CH2CH(CH3)O]r−C(O)CH2CH2−,
−CH2CH2CH2C(O)O−[CH2CH2O]q−[CH2CH(CH3)O]r−C(O)CH2CH2CH2−の構造,
エステル化されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン単位、特に構造
−CH2C(O)O−[CH2]o−OC(O)CH2−,
−CH2CH2C(O)O−[CH2]o−OC(O)CH2CH2−,
−CH2CH2CH2C(O)O−[CH2]o−OC(O)CH2CH2CH2
−CH2C(O)O−CH2C≡CCH2−OC(O)CH2−,
−CH2CH2C(O)O−CH2C≡CCH2−OC(O)CH2CH2−,
−CH2CH2CH2C(O)O−CH2C≡CCH2−OC(O)CH2CH2CH2−,
−CH2C(O)O−CH2CH=CHCH2−OC(O)CH2−,
−CH2CH2C(O)O−CH2CH=CHCH2−OC(O)CH2CH2−,
−CH2CH2CH2C(O)O−CH2CH=CHCH2−OC(O)CH2CH2CH2
のもの、
アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびアリール単位、特に構造:
−[CH−(ここで0=2〜6である)
のもの、
−CH2C≡CCH2−,−CH2CH=CHCH2−,−CH(CH3)CH2CH2−,
Figure 2006505716
ポリアリキレンオキシド単位、特に構造
−[CH2CH2O]q−[CH2CH(CH3)O]r−CH2CH2−,
−CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q−[CH2CH(CH3)O]r−CH2CH(CH3)−
のもの、
並びに
モノ−、ジ−もしくはポリヒドロキシ−官能単位、特に構造
−CH2CH(OH)CH2−,−CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2−,
−CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2−,
−CH2CH(OH)CH2O−[CH2CH2O]q[CH2CH(CH3)O]r−CH2CH(OH)CH2
のものであり、
ここで
q=0〜200であり、
r=0〜200である。
好ましくは、q=1〜50、特に2〜50、特別に1〜20、非常に特別に1〜10、そして1または2であり、r=0〜100、特に0〜50、特別に0〜20、非常に特別に0〜10、そして0または1または2である。
式(I)または(I’)の線状ポリポリシロキサンは、例えば、以下の方法により製造することができる:
a)ジアミン化合物および/または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも1種のアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも2種の二官能性有機化合物と反応させ、有機化合物のモル比は所望するV/V比が得られるように選択され、
b)少なくとも2モルのジアミン化合物および/または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な1モルの二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物(単量体)を生成し、それを引き続きジアミン化合物および/または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも1種のアミン化合物並びにアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも1種の別の二官能性有機化合物と反応させ、
c)ジアミン化合物および/または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物(アミノ−末端オリゴマー)を生成し、それを引き続きジアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも1種の二官能性有機化合物と反応させ、
d)ジアミン化合物および/または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてアミノ官能基と反応可能な二官能性化合物(二官能性オリゴマー)を生成し、それを引き続きジアミン化合物および/または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも1種のアミン化合物並びにアミノ官能基と反応可能な少なくとも1種の別の化合物と反応させ、
ここで一官能性の、好ましくは第三級の、モノアミンまたは鎖延長不能な適当なモノアミンおよび/またはアミノ官能基と反応可能な一官能性化合物を鎖末端剤として加えることができ、そして反応の最終段階におけるアミノ官能基およびアミノ官能基と反応可能な官能基の化学量論は常に約1:1であり、そして存在するアミノ官能基はプロトン化または第四級化されうる。
ジアミン化合物および/または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも1種のアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも2種の二官能性有機化合物と反応させ、有機化合物のモル比は所望するV/V比、例えば<0.5、が得られるに選択される変法a)は従って例えば以下の通りに図式的に表わすことができる:
−[N−N]−+−[V1]−+−[V2]−→[Q−(V1,V2)]−または
−[N]−+−[V1]−+−[V2]−→−[Q−(V1,V2)−
[式中、−[N−N]−はQの定義に相当する非環式ジアミンまたはV−含有ジアミン−[N−V−N]−またはV−含有ジアミン−[N−V−N]−、特に−[N−V2*−Z−V−N]−を包含することができ、後者は各場合とも2個のQ単位および1個のV単位または2個のV単位を生じ、そして−[V]−および−[V]−は繰り返し単位VおよびVに相当する単量体を表わすことを意図し、そして−[N]−は鎖延長に適する第一級または第二級モノアミンである]。
−[N−N]−および/または−[N]−単位から、少なくとも1種の比較的高度にアルキル化されたアミンまたは第四級アンモニウム単位Qが生成され、そして重合中に生成した第二級または第三級アミノ官能基は場合により重合後の別段階でプロトン化または第四級化されうる。第四級アンモニウム単位の生成が好ましい。
−[N−N]−の好ましい例は以下にさらに詳細に記載されるようにピペラジンおよびイミダゾールであり、好ましいジアミン単位−[N−V−N]−は例えばポリメチレンジアミン、例えばテトラメチルヘキサメチレンジアミン、α,ω−ジアミノ−終結ポリエーテル、例えばジェファミンなどを包含する。
好ましいジアミン単位−[N−V2*−Z−V2*−N]−は、例えば、α,ω−ジヒドロポリジアルキルシロキサンとアリルアミンの反応生成物を包含する。
−[N]−の好ましい例は以下にさらに詳細に記載されるように例えばジメチルアミンである。
一般原則としてジアミン−[N−N]−の使用が好ましい。
好ましい−[V]−単量体は、例えば、エピクロロヒドリン、ビスクロロアルキルエステル、ビスエポキシドまたはビスアクリレートを包含する。上記の−[V]−単量体の混合物、例えばエピクロロヒドリン、ビスクロロアルキルエステルまたはビスエポキシドの混合物、を使用することも好ましい。
好ましい−[V]−単量体は式−[V2*−Z2*−V2*]−の単量体であり、ここでZは以上で定義された通りでありそして−[V2*]−はV2*繰り返し単位に相当する官能化された基である。V繰り返し単位の生成用に好ましい−[V2*]−単量体は特にα,ω−ジエポキシ−終結ポリジアルキルシロキサンである。
変法b)はジアミン−[N−N]−または適当なモノアミン−[N]−を用いて行うことができそして例えば以下の通りに図式的に表わすことができる:
変法b1)
段階1):2−[N−N]−+−[V2]−または−[V1]−→−[N−N−V1−N−N]−または
−[N−N−V2−N−N]−
段階2.1):−[N−N−V2−N−N]−→−[V1]−+−[N−N]−→,
段階2.2):−[N−N−V1−N−N]−+−[V2]−+−[N−N]−→,
ここで化学量論V/Vは所望する通りに設定できる。
好ましく使用される−[N−N]−、−[V]−および−[V]−単量体単位に関しては、段階a)に関して述べたことと同じことが適用される。
変法b2)
段階1):2−[N]]−+−[V2]−または−[V1]−→−[N−V1−N]−または−[N−V2−N]−
段階2.1):−[N−V2−N]−+−[V1]−+−[N]−→,
段階2.2):−[N−V1−N]−+−[V2]−+−[N]−→,
ここでこの変法は、上記の通り、第一級もしくは第二級モノアミンだけを用いて行うことができそして好ましく使用される−[N]−、−[V]−および−[V]−単量体単位に関しては、段階a)に関して述べたことと同じことが適用される。
変法c)は、例えば、以下の通りに図式的に表わすことができる:
変法c1)
段階1):−[N−N]−+−[V1]−→−[N−N−(V1−N−N)x]−
段階2):−[N−N−(V1−N−N)x]−+−[V2]−→
ここで、好ましく使用される−[N−N]−、−[V]−および−[V]−単量体単位に関しては、段階a)に関して述べたことと同じことが適用される。
変法c2)
段階1):−[N]−+−[V1]−→−[N−(V1−N)x]−
段階2):−[N−(V1−N)x]−+−[V2]−→
ここで、好ましく使用される−[N]−、−[V]−および−[V]−単量体単位に関しては、段階a)に関して述べたことと同じことが適用される。
変法d)は、例えば、以下の通り図式的に表わすことができる:
変法d1)
段階1):−[V1]−+−[N−N]−→[V1−(N−N−V1)x]−
段階2):−[V1−(N−N−V1)x]−+−[V2]−+−[N]−または−[N−N]−→
ここで、好ましく使用される−[N−N]−、−[V]−および−[V]−単量体単位に関しては、段階a)に関して述べたことと同じことが適用される。
変法d2)
段階1):−[V1]−+−[N]−→−[V1−(N−V1)x]−
段階2:−[V1−(N−V1)x]−+−[V2]−+−[V2]−+−[N]−または−[N−N]−→
ここで、好ましく使用される−[N−N]−、−[V]−および−[V]−単量体単位に関しては、段階a)に関して述べたことと同じことが適用される。
以上で図式的に表わされた全ての変法に関しては、モノアミン−[N]−およびジアミン−[N−N]−の混合物を使用することも可能である。
エポキシ基およびハロアルキル基よりなる群からのアミノ官能基と反応可能な二官能性化合物の官能基を選択することが特に好ましい。
本発明に従い使用される式(I)および(I’)のポリシロキサン共重合体の合成用の好ましい出発点は一般構造
Figure 2006505716
[式中、Rは以上で定義される通りであり、そして所望するVおよびV繰り返し単位によってnは以上で定義されているnまたはnである]
のα,ωSi−H官能化されたシロキサンである。それらが市販されていない場合には、これらのシロキサンは既知の方法により、例えば平衡化により、製造することができる(Silicone,Chemie und Technologie[Silicones,chemistry and technology],Vulkan−Verlag,Essen 1989,p.82−84)。
構造要素V2*およびQは、例えば、2つの方式により製造することができる。
他方で、第三級アミノ官能基を有する不飽和構造、例えばN,N−ジメチルアリルアミン、をα,ω配置のシロキサンに対する直接的なヒドロシリル化により、最初に結合させることが可能である。この方法は一般的知識である(B.Marciniec,Comprehensive Handbook on Hydrosilylation,Pergamon Press,Oxford 1992,p.122−124)。
他方で、ヒドロシリル化により最初に反応性のα,ω−官能化された中間体を生成し、それを引き続きα,ω−ジ第三級アミノ構造に、または本発明の第四級アンモニウム構造に直接転化させるすることが好ましい。反応性中間体を生成するために適する出発物質は、例えば、ハロゲン化されたアルケン類またはアルキン類、特に塩化アリル、臭化アリル、クロロプロピンおよびクロロブチン、不飽和ハロカルボン酸エステル、特にクロロ蟻酸アリル、クロロ蟻酸プロパルギル、3−クロロプロピオン酸アリルおよび3−クロロプロピオン酸プロパルギル並びにエポキシ−官能性アルケン類、例えばビニルシクロヘキセンオキシドおよびアリルグリシジルエーテル、である。典型的な上記物質群のヒドロシリル化の一般的性能も同様に既知である(B.Marciniec,Comprehensive Handbook on Hydrosilylation,Pergamon Press,Oxford 1992,p.116−121,127−130,134−137,151−155)。
その後の段階で、反応性中間体を次に第二級アミノ官能基を有する化合物と反応させることができる。適当な典型例はN,N−ジアルキルアミン類、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンおよびN−メチルグルカミン、環式第二級アミン類、例えばモルホリンおよびピペリジン、第二級アミノ官能基を有するアミノアミド類、例えばジエチレントリアミンまたはプロピレントリアミンとラクトン類、例えばγ−ブチロラクトン、δ−グルコノラクトンおよびグルコピラノシルアラボノラクトン、との反応生成物(独国特許出願公開第4318536号明細書、実施例11a、12a、13a)または第二級−第三級ジアミン類、例えばN−メチルピペラジン、である。第三級アミノ官能基の導入用には、適当なイミダゾールまたはピラゾール誘導体、特にイミダゾールおよびピラゾール、を使用することが特に好ましい。
一つの態様で好ましく使用されるエポキシド誘導体に適する相手は特に上記の第二級−第三級ジアミン類、並びにイミダゾールおよびピラゾールである。この方法で、アルキル化を水素原子を有する窒素原子に対して位置選択的に且つさらなる複雑さなしに行うことが可能である。
反応性部分の第三級アミノ構造への定量的転化を確実にするために、アミンは10の、好ましくは1〜3の、特に1〜2の、非常に特に1の、1Σ第二級アミノ基:反応性基の比で使用される。ある場合にはアミン過剰量を除去しなければならない。
に相当する−[V]−単量体単位またはプレポリマー単位−[V−(Q−V]−に対する上記のα,ω−ジ第三級アミノシロキサンの結合がさらに比較的高度にアルキル化されたアミノ単位または第四級アンモニウム単位を生成し、そして二つの有利な方法で行うことができる。
他方では、強親水性のポリ第四級二官能性予備縮合物−[V−(Q−V]−を別個に生成し、それを適当な時期にα,ω−ジ第三級アミノシロキサンと組み合わせそして反応させてポリアミノまたはポリ第四級シロキサン共重合体を与えることが好ましい。
様々な鎖長の高度に荷電された二官能性プレポリマー−[V−(Q−V]−の製造は例えば国際公開第99/14300号パンフレット(実施例1〜7、表11)に例として記載されている。VとQの親アミンとのモル比によって、アミノ基によりまたは他の反応性基により終結されたプレポリマーを製造することが可能である。
α,ω−ジ第三級アミノシロキサン構造のアミン官能基に対するアミノ基により終結されたプレポリマー−[N−(V−N)]−の結合の場合には、例えばビスエポキシド、エピクロロヒドリン、ビスハロアルキル化合物から選択される繰り返し単位Vに相当するアルキル化または第四級化用の二官能性単量体−[V]−を使用することが例えば可能である。様々なVをプレポリマーの中にそしてプレポリマーおよびα,ω−ジ第三級アミノシロキサン構造間の結合基の中に生成しうることはここで述べる必要はない。
例えば−[V−(Q−V]−の如き反応性基により終結されるプレポリマーの場合には、過剰のV−発生成分はプレポリマー合成ですでに使用されたため、α,ω−ジ第三級アミノシロキサン構造のアミン官能基に対する直接結合をさらなる結合剤なしに行うことができる。
予備縮合物−[V−(Q−V]−の別個の製造の代わりに、高度に荷電されたブロックを共重合体中への導入と平行して生成することができる。これは、α,ω−ジ第三級アミノシロキサンを−[V−(Q−V]−の生成用の出発物質、例えば、−[V]−並びに上記の定義−[N]−および/または−[N−N]−のモノ−もしくはジアミン、と一緒に最初に荷電させ、そして反応させることを意味する。
最後に、長鎖シロキサン単位Zもしくは短鎖シロキサン単位Zを有するα,ω−ジ第三級アミノシロキサン、またはα,ω−二官能性シロキサン−[N−V2*−Z−V2*−N]−もしくは−[N−V−N]−を段階的にある期間にわたり−[V−(Q−V]−の生成用に最初に荷電された成分の中に計量添加するか、或いは、逆にこれらの成分を段階的にα,ω−ジ第三級アミノシロキサンまたはα,ω−二官能性シロキサンに加えることが可能である。
アミノ基により終結されるプレポリマー、例えば−[N−(V−N)]−、のその前の製造は適当な反応性中間体、例えばエポキシ誘導体、を用いる共重合体の直接生成を行う可能性を開く。最初に反応性中間体および−[V−(Q−V]−の生成用の出発成分を一緒に充填しそして引き続きそれらを反応させることも同様に好ましい。
最後に、反応性中間体を段階的にある期間にわたり最初に充填された−[V−(Q−V]−の生成用の成分の中に計量添加するか、或いは、逆に、これらの成分を段階的に反応性中間体に加えることが可能である。上記の反応経路の選択およびアミノ単位がシロキサンを終結させるかまたはそうでなくてプレポリマーを最初に終結させるかどうかに極めて密に関連する疑問とは無関係に、全体的な化学量論はアミノ官能基およびそれらと反応性である基の合計が約1:1であるように選択される。
本発明に関しては、この好ましい全体的な化学量論から逸脱することが可能である。しかしながら、もはや高度に荷電された親水性ブロック−[V−(Q−V]−の観察された長さを有していない生成物が得られ、そして過剰の未反応出発成分が後に残る。
以上で考察された反応の全体的な化学量論の他に、V繰り返し単位を生成する1種もしくは複数の成分の選択が生成物の性質特徴にとって大きな意味がある。
繰り返し単位の適する二官能性の親単量体−[V]−は、例えば、ポリアルキレンオキシドジオールのハロカルボン酸エステルである。それらの合成用に好ましい出発物質は、一般的組成
HO[CH2CH2O]q−[CH2CH(CH3)O]rH
[式中、qおよびrはそれぞれ以上で指定された定義を有し、そして単位は不規則的またはブロック状である]
の低分子量オリゴマー状および重合体状アルキレンオキシドである。アルキレンオキシドブロックに関して好ましい例はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、200〜10000g/モルの、特に300〜800g/モルの、分子量を有するオリゴエチレングリコール類、並びに1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールである。
アルキレンオキシドはそれ自体既知の方法で(Organikum,Organisch−chemisches Grundpraktikum[Basic Organic Chemistry Practicals],17th edition,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,Berlin 1998,p.402−408)、C〜Cハロカルボン酸、それらの無水物または酸塩化物との反応によりエステル化される。クロロ酢酸および3−クロロプロピオン酸の酸塩化物を使用すること並びに溶媒の不存在下において反応を実施することが好ましい。
同様な方法で、アルカンジオール、アルケンジオールおよびアルキンジオールを対応する反応性エステル誘導体に転化することも可能である。アルコールの例は1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブト(−2−)エノールおよび1,4−ブト(−2−)イノールである。
アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびアリール単位は好ましくは対応するハロゲン化物、特に塩化物および臭化物、から出発して導入される。代表例は1,6−ジクロロへキセン、1,4−ジクロロブト(−2−)エン、1,4−ジクロロブト(−2−)インおよび1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼンである。
ポリアルキレンオキシド単位も同様にα,ω−ジハロゲン化合物を介して導入することができる。これらは一般的組成
HO[CH2CH2O]q−[CH2CH(CH3)O]rH
[式中、qおよびrは以上で定義された通りである]
のオリゴマー状および重合体状アルキレンオキシドから、例えばSOClを用いるヒドロキシル基の塩素化により(Organikum,Organisch−chemisches Grundpraktikum,17th edition,VEB DEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,Berlin 1988,p.189−190)、得られうる。基Vとしてのモノ−、ジ−またはポリヒドロキシ−官能単位はエポキシド誘導体から出発して導入することができる。
市販例は1−クロロ−2,3−エポキシプロパン、グリセロール1,3−ビスグリシジルエーテル並びにジエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである。
それらが市販されていない場合には、所望するジエポキシドは、例えば、アルカリ性条件下における対応するジオールと1−クロロ−2,3−エポキシプロパンとの反応により合成することができる。
シロキサン鎖ZをVの構造に導入することは本発明の範囲内に入る。これは、とりわけ、分子全体の生成用に様々な長さのシロキサン鎖を使用する可能性をもたらす。鎖長範囲n=0〜19、好ましくは0〜15、より好ましくは0〜10、特に0〜5、より特に0、のVシロキサン鎖Zに導入することが好ましい変法である。導入に適する出発物質は、例えば、対応するα,ω−ジエポキシドまたはα,ω−ジ(モノハロカルボン酸)エステル構造である。エポキシドと第一級または第二級アミンとの反応の場合には、第三級アミノ基のアルキル化用には1モルのエポキシド/第三級アミン当たり1モルのH+を加えなければならないことに注目すべきである。
−[V−(Q−V]−繰り返し単位中のQの生成用出発成分として適するアミンの選択も同様に分子構造を高度に決定する。−[N−N]−に相当するジ第三級アミン、例えばN,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラメチルテトラメチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N´−ジメチルピペラジン、の使用が、繰り返し単位の各窒素原子が第四級化されるような生成物をもたらす。第二級−第三級ジアミン、例えばN−メチルピペラジン、の使用が、第三級および第四級アミン並びにアンモニウム構造が1:1の比で存在するような繰り返し−[V−(Q−V]−単位への経路を開く。残存する第三級アミノ構造の部分的または完全なその後の第四級化が、所望する高濃度の第四級アンモニウム基の設置のための好ましい変法を構成する。対応する芳香族アミン、イミダゾールおよびピラゾールが、非局在化電荷を有する生成物をもたらす。
第一級−第三級ジアミン類、例えばN,N−ジメチルプロピレンジアミンおよび1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、を特にジエポキシドと組み合わせて使用する場合には、最終的アルキル化中の第四級化度を選択しうる櫛状構造を生成することが可能である。一般原則として、アルキル化は1個の繰り返し−[V−(Q−V]−単位当たり平均して1個より少ない第四級アンモニウム基の第四級化度に調節することもできる。しかしながら、1個の繰り返し単位当たり少なくとも1個の窒素原子を第四級化することが好ましい。
ジ第二級アミン類、例えばピペラジン、N,N´−ビス(2−ヒドロキシエチル)ヘキサメチレンジアミン、N,N´−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ヘキサメチレンジアミン、から出発して、1個より少ない第四級アンモニウム基の平均含有量を有する繰り返し−[V−(Q−V]−単位を合成することも可能である。この場合、ジ第二級アミンは最初にポリ第三級アミノ−改質されたシロキサン共重合体またはプレポリマーを与え、それらを引き続き最終反応において部分的または完全に−[V−(Q−V]−に第四級化することができる。しかしながら、この変法では1個の繰り返し単位当たり少なくとも1個の窒素原子を第四級化することも好ましい。
適する第四級化剤は普遍的に既知の物質群、例えばアルキルハロゲン化物、ハロカルボン酸エステル、H+の存在下におけるエポキシド誘導体、および硫酸ジアルキル、特に硫酸ジメチル、である。
好ましい態様では、市販されていないジ第二級アミンは対応するジ第一級アミン、例えばヘキサメチレンジアミンから出発して、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピルグリシジルエーテルを用いるアルキル化により、第一級および第二級アミンの異なる反応速度を利用して、製造される。
シロキサン鎖ZをVの構造に導入する可能性が本発明の範囲内に存在することはすでに述べられた。例として挙げられる適当な出発物質は反応性中間体であるα,ω−ジエポキシドおよびα,ω−ジ(モノハロカルボン酸)エステルであった。
アンモニウム基から生ずる正電荷を中和する有用なアニオンA-は好ましくは第四級化中に生成するイオン、例えばハロゲン化物イオン、特に塩化物および臭化物、アルキル硫酸塩、特にメト硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、プロピオン酸塩、オクトン酸塩、デカン酸塩、ドデカン酸塩、テトラデカン酸塩、ヘキサデカン酸塩、オクタデカン酸塩、オレイン酸塩、スルホン酸塩、特にトルエンスルホン酸塩、である。しかしながら、他のアニオンをイオン交換により導入することも可能である。例えば、有機酸アニオン、例えばポリエーテルカルボン酸塩およびポリエーテル硫酸塩、が挙げられるべきである。
第四級化反応は好ましくは水、有極性有機溶媒または上記二成分の混合物中で行われる。適する溶媒は、例えば、アルコール類、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびn−ブタノール、グリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、上記グリコール類のメチル、エチルおよびブチルエーテル類、1,2−プロピレングリコールおよび1,3−プロピレングリコール、ケトン類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸2−エチルヘキシル、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、並びにニトロ化合物、例えばにニトロメタン、である。溶媒の選択は実質的に、反応相手の溶解度、所望する反応温度および反応を妨害する存在する反応性に依存する。反応は20℃〜130℃の、好ましくは40℃〜100℃の、範囲内で行われる。
完全可溶性ではないゲル状の線状ポリオルガノシロキサンの生成を防止するために、モル質量に関する上限が適切に設定される。
分子量における限度は、反応系に存在するエポキシドと水またはアルコールとの間の反応から生ずる端部被覆により、或いは例えばトリアルキルアミンの如き第三級アミンまたは一官能性化合物の追加使用により、もたらされる。
換言すると、ポリオルガノシロキサン重合体は、単量体状出発物質の反応からそれらの性質により生ずる終結基の他に、一官能性鎖終結剤、例えばトリアルキルアミンなど、並びにそれらから生ずる例えばアンモニウム、アミノ、エーテルまたはヒドロキシル末端基も有する。末端被覆の全ての場合が上記の定義−Q−Rおよび/または−V−Rにより包括され、ここでVおよびRはそれぞれ以上で定義された通りでありそしてRは水素により置換されうる。
本発明に従い成分b1)として使用される一般式(I)のポリシロキサンは分枝鎖単位Vを含有することもできる。Vは場合により−O−、−CONH−、−CONR−(ここでRは以上で定義された通りである)、−C(O)−、−C(S)−、以上で定義された−Z−、以上で定義された−Z−およびZ(ここでZは3価もしくはそれより高い原子価のオルガノポリシロキサン単位である)から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有していてもよい炭素数が1000までの3価もしくはそれより高い原子価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基である。分枝鎖状単位Vはシリコーンを含まなくてもよい。それらの例は以下のものを包含する:
Figure 2006505716
Figure 2006505716
ここで、v+w0。
分枝鎖状単位Vは3価またはそれより高い原子価のオルガノポリシロキサン単位、例えば
Figure 2006505716
[式中、Rは以上で定義された通りであり、m=0〜1000であり、そしてm 1およびm 3である]、
Figure 2006505716
[式中、Rは各場合とも以上で定義された通りである]
であることができる。
−含有分枝鎖状単位Vの一例は、例えば、
Figure 2006505716
である。
使用されるポリアミノ−および/またはポリアンモニウム−ポリシロキサン化合物b1)は25℃において固体または液体でありうる。それらが25℃において液体である場合には、上記のポリシロキサンb1)の粘度は好ましくは25℃において500〜50000000mPa.sの間、好ましくは25℃において且つD=1s−1の剪断速度勾配において1000〜2500000mPa.s、である。それらは250℃までの融点を有することができるが、水溶性または水分散性である。それらの溶解度は好ましくは25℃において1g/lより大きい。
使用される成分b2)は1種もしくはそれ以上のアミノ−および/またはアンモニウム−ポリシロキサン化合物b2)でありうる。以上で説明されたように、これらは懸垂基中にのみアミノまたはアンモニウム基を含有する。アミノ−および/またはアンモニウム−ポリシロキサン化合物b2)は好ましくは第一級および/または第二級および/または第三級アミノ基を懸垂基中に有するポリシロキサンであり、ここでアミノ基は場合によりプロトン化または第四級化されていてもよく、そしてそれらは場合により追加の親水性基を含有することができる。上記のアミノまたはアンモニウム基は好ましくはシロキサン骨格に対して炭素を介して結合される。上記のアミノ−および/またはアンモニウム−ポリシロキサン化合物b2)は好ましくはアミノアルキル−アミノアリールシロキサン単位を有するポリアルキルシロキサンである。アミノアルキル単位は二官能性、三官能性または一官能性末端基に結合されることができ、そして他の酸素−含有懸垂基、特にポリエーテル懸垂基、の一部でありうる。場合により存在する追加の親水性化用の基は好ましくはポリアルキレンオキシドおよび糖から誘導されるものである。
上記のアミノポリシロキサンは、
Figure 2006505716
[式中、R11は同一もしくは相異なりうる有機基を表わし、但し条件としてR11基の少なくとも1個は少なくとも1個の窒素原子を含有する]
よりなる群から選択されるシロキシ単位から生成する線状もしくは分枝鎖状のポリシロキサンである。
11置換基は好ましくは、
−O−、
−NR(ここでRは水素、炭素数が100までの1価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であることができ、−O−、−NH−、−C(O)−および−C(S)−から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有することができ、そして場合によりヒドロキシル基、好ましくは1個もしくはそれ以上の窒素原子を含有する場合により置換されていてもよい複素環式基、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アンモニウム、ポリエーテル基およびポリエーテルエステル基よりなる群から選択される1個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、ここで1種もしくは複数の−NR基が存在する場合にはそれらは同一もしくは相異なりうる)、
Figure 2006505716
−C(O)−および−C(S)−
から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有することができる、炭素数200までの直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基よりなる群から誘導され、
そして基は場合によりヒドロキシルおよび
Figure 2006505716
(ここで、m、m2はそれぞれ以上で定義された通りである)、
−ヒドロキシル、
−炭素数が20000であり且つ場合により1個もしくはそれ以上のアミノ、モノ−もしくはジアルキルアミノ、またはアリールアミノ基を有していてもよいポリエーテル基、
−糖−含有有機基、
から選択される1個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、
或いは異なるシロキシ単位からの2個のR11置換基は一緒になって2個の珪素原子間に2〜12個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルカンジイル基を形成し、
但し条件として、1個の分子当たり少なくとも1個のR11置換基が窒素を含有し、すなわち窒素−含有R11基を構成する。
11は好ましくはアルキル、特にメチル、である。
好ましくは、窒素を有するR11基は、例えば、以下のものである:
Figure 2006505716
別の好ましいアミノ−およびアンモニウム−含有R11基は、例えば、以下のものである:
Figure 2006505716
そのようなR11基を有する対応するアミノポリシロキサン類は国際公開第02/10256号パンフレットに開示されており、その開示内容は本出願に属する。窒素−含有R11基は好ましくはアミノプロピルまたはアミノエチルアミノプロピルである。別の好ましい窒素−含有R11基はグリシジルオキシプロピルシロキサンとモノ−もしくはジアルキルアミンとの反応から生成される。成分b2)として好ましい成分は従って、例えば、エポキシアルキルシロキサンとアンモニア、第一級もしくは第二級アミンとの反応から生ずるアミノポリシロキサン、例えばグリシジルオキシプロピルシロキサンとモノ−もしくはジアルキルアミンとの反応からのもの、である。R11に好ましいアルコキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシおよびシクロヘキシルオキシである。炭素数が20000までであり且つ場合により1個もしくはそれ以上のアミノ−、モノ−もしくはジアルキルアミノ、またはアリールアミノ基を有していてもよいR11用の好ましいポリエーテル基は、例えば、以下のものを包含する:
Figure 2006505716
ここでv+w1。
11用の糖−含有有機基は、例えば、以下のものである:
Figure 2006505716
そのような糖−含有ポリシロキサンの製造は、例えば、独国特許第4318536号明細書、独国特許第4318537号明細書に見ることができる。
Mnから生ずる本発明に従い使用されるアミノポリシロキサンb2)のポリシロキサン部分の平均重合度は適切には1〜3000、好ましくは200〜1000、である。
本発明に従い使用されるアミノポリシロキサンb2)中の窒素を含まないポリオルガノシロキサン単位対窒素を含有するポリオルガノシロキサン単位の比は約1:1〜500:1である。
ポリエーテル−または糖−含有ポリオルガノシロキサン単位対残りのポリオルガノシロキサン単位の比は0から1でありうる。
本発明に従い使用されるアミノポリシロキサンb2)の典型的な窒素含有量は、例えば、0.005重量%〜18重量%の間、好ましくは0.02重量%〜5重量%、より好ましくは0.02重量%〜1.5重量%、である。
使用されるアミノポリシロキサンb2)は25℃において固体または液体でありうる。それらが25℃において液体である場合には、本発明に従い使用されるアミノポリシロキサンb2)の粘度は好ましくは25℃において500〜500000mPa.sの間、好ましくは25℃において且つD=1s-1の剪断速度勾配において1000〜25000mPa.s、である。
それらは250℃までの融点を有することができるが、水溶性または水分散性である。それらの溶解度は好ましくは25℃において1g/lより大きい。
本発明に従い使用される上記のアミノポリシロキサンb2)の一部は、例えばワッカー・フィニッシュ(Wacker Finish)(R)WR1100およびゼネラル・エレクトリック(General Electric)(R)SF1923として、得られうる。
成分b)、すなわちb1)+b2)、の好ましい量は、調合物の合計量を基準として、1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、である。
場合により使用される成分c)は1種もしくはそれ以上のシリコーンを含まない、好ましくはカチオン系の、界面活性剤である。それは好ましくは重合されていない有機第四級アンモニウム化合物から選択される少なくとも1種の成分である。それは好ましくは炭化水素−含有第四級アンモニウム塩またはアミン塩を含んでなり、そして炭化水素基は好ましくは8〜28個の炭素原子を含有することができる。
成分c)の例は下記の式:
12131415+-
[式中、R12、R13、R14およびR15はそれぞれ独立してC−C28アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ベンジル、アルキルベンジル、アルケニルベンジル、ベンジルアルキルおよびベンジルアルケニルよりなる群から選択され、そしてXはアニオンである]
の化合物である。炭化水素基R12、R13、R14およびR15は独立して、より好ましくは一般式(CO)H(ここでy=1〜15、好ましくは2〜5である)の基で、ポリアルコキシル化、好ましくはポリエトキシル化またはポリプロポキシル化、されていてもよい。R12、R13、R14およびR15基の1個より多くがベンジルであってはならない。R12、R13、R14およびR15基はそれぞれ独立して1個もしくはそれ以上の、好ましくは2個の、エステル(−[−O−C(O)−];[−C(O)−O−])および/またはアミド基(−[CO−N(R12)−];−[−N(R12)−CO−])を含有することができ、ここでR12は以上で定義された通りである。アニオンXはハロゲン化物、メト硫酸塩、酢酸塩および燐酸塩から、好ましくはハロゲン化物およびメト硫酸塩から、選択することができる。成分c)の別の例は1個もしくは2個の長鎖C8〜C28炭化水素基および2個もしくは3個の短鎖C1〜C6炭化水素基を有するテトラオルガノ−置換された第四級アンモニウム化合物である。長鎖基は好ましくはC12〜C20鎖でありそして短鎖基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、フェニルおよびヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピルである。好ましい対イオンはCl-、Br-、CHOSO -、COSO -、NO -、HCOO-およびCHCOO-である。例は、臭化ドデシルエチルジメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウムを包含する。
1個だけの長鎖炭化水素基R12を含有するカチオン系界面活性剤では、長鎖炭化水素基の鎖長は好ましくは12〜15個の炭素原子であり、そして短鎖基R13、R14およびR15は好ましくはメチルおよびヒドロキシエチルである。
2個、3個もしくは4個の長鎖炭化水素基を含有するカチオン系界面活性剤では、長鎖炭化水素基の鎖長は好ましくは12〜28個の炭素原子である。
好ましいエステル−含有界面活性剤は式:
{(R16N[(CHER17+-
[式中、R16は独立してC1−4アルキル、ヒドロキシアルキルまたはC2−4アルケニルから選択され、そしてR17は独立してC8−28アルキルまたはアルケニルから選択され、Eはエステル基、すなわち、−OC(O)−または−C(O)O−、であり、zは0〜8の整数であり、そしてX-は以上で定義された通りである]
を有する。それらは2個もしくは3個の短鎖C1〜C6炭化水素基を含有する。1分子当たり1個もしくは2個の長いアルキル基はC8〜C26の、好ましくはC10〜C20の、特にC12〜C18の、長さの脂肪酸から誘導される。上記の脂肪酸または鎖長範囲の切片は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ−置換された脂肪酸またはそれらの混合物でありうる。上記の酸の例はラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリシノール酸である。別の例は牛脂脂肪酸およびヤシ脂肪酸切片である。それらは第四級化された窒素に対して好ましくは酸素、2−オキシプロピルもしくは1,2−ジオキシプロピルまたはオリゴオキシエチレンスペーサーを介して結合される。短鎖基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、フェニルおよびヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピルである。好ましい対イオンはCl-、Br-、CHOSO -、COSO -、NO -、HCOO-およびCHCOO-である。例は、メト硫酸(牛脂脂肪酸オキシエチル)トリメチルアンモニウム、メト硫酸(ヤシ脂肪酸ペンタエトキシ)トリメチルアンモニウム、塩化ジ(牛脂脂肪酸オキシエチル)ジメチルアンモニウム、メト硫酸ジ(牛脂脂肪酸オキシエチル)ヒドロキシエチルメチルアンモニウム、メト硫酸ジ(牛脂脂肪酸2−オキシプロピル)ジメチルアンモニウム、塩化1,2−(ジ牛脂脂肪酸)オキシ−3−トリメチルプロパンアンモニウムを包含する。
別のタイプの好ましいエステル−含有カチオン系界面活性剤は下記式:
{(R16N(CHCH[O(O)CHR17][CHO(O)CHR17]}+-
[式中、R16、R17、X、およびzはそれぞれ以上で定義された通りである]
により表わされる。
別の群のカチオン系界面活性剤c)は式R18A(CH2−4NR1920[式中、R18はC−C12アルキルであり、Aは−NH−、−CONH−、−COO−または−O−から選択される2価基であるか、或いはAは存在しなくてもよい]のものである。R19およびR20はそれぞれ独立してH、C−C14アルキルまたは(CH−CH−O(R21))よりなる群から選択され、ここでR21はHまたはメチルである。
このタイプの特に好ましい界面活性剤はデシルアミン、ドデシルアミン、C−C12ビス(ヒドロキシエチル)アミン、C−C12ビス(ヒドロキシプロピル)アミン、C−C12アミドプロピルジメチルアミンまたはそれらの塩である。
別の界面活性剤は式R22C(O)N(R23の脂肪酸アミドを包含し、ここでR22は炭素数8〜28のアルキル基でありそしてR23は各場合とも好ましくは水素、C−Cアルキルおよびヒドロキシルアルキルから選択される短鎖基である。C−C28N−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドを使用することも可能である。代表例は、C12−C18N−メチルグルカミドを包含する(国際公開第92/06154号パンフレット参照)。他の糖誘導体は、例えば、C−C28N−(3−メトキシ−プロピル)グルカミドを包含する。これらも同様に2個もしくは3個の短鎖C〜C炭化水素基を有する。1分子当たり1個もしくは2個の長いアルキル基は鎖長C〜C26の、好ましくはC10〜C20の、特にC12〜C18の、脂肪酸から誘導される。上記の脂肪酸または鎖長範囲の切片は同様に飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ−置換された脂肪酸またはそれらの混合物でありうる。上記の酸の例はラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリシノール酸である。別の例は牛脂脂肪酸およびヤシ脂肪酸切片である。それらは第四級化された窒素に対して好ましくはアミドエチルおよび3−アミドプロピルスペーサーを介して結合される。短鎖基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、フェニルおよびヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピルである。或いはそれらは脂肪アルキル置換基が場合によりさらに加えられていてもよい環式基、例えばイミダゾリウム基、でもありうる。好ましい対イオンはCl-、Br-、CHOSO -、COSO -、NO -、HCOO-およびCHCOO-である。例は、メト硫酸(ウンデシレン酸アミドプロピル)トリメチルアンモニウム、メト硫酸(リシノール酸アミドプロピル)トリメチルアンモニウム、メト硫酸1−メチル−1−(牛脂脂肪酸アミドエチル)−2−(牛脂脂肪アルキル)イミダゾリニウム、メト硫酸1−メチル−1−オレイルアミドエチル−オレイルイミダゾリニウム、メト硫酸1,1−エチレンビス(1−メチル−2−(牛脂脂肪アルキル)イミダゾリニウム)を包含する。
第四級アンモニウム化合物の他に、アミン塩も用途を見出すことができる。これらは、無機もしくは有機酸との第一級、第二級または第三級アミンの塩である。
これらのアミン塩では、窒素は1個もしくは2個の長鎖C〜C28炭化水素基、1〜3個の水素原子および場合により1個もしくは2個の短鎖C〜C炭化水素基により置換される。1分子当たり1個もしくは2個の長いアルキル基は、例えば、長さがC8〜C26、好ましくはC10〜C20、特にC12〜C18の脂肪アミンまたは脂肪酸から誘導される。好ましい対イオンはCl-、Br-、CHOSO -、COSO -、NO -、HCOO-およびCHCOO-である。
親水性を増加させるために、使用されるアミンをエトキシル化することができる。一例はエトキシル化されたステアリルアミン誘導体
CH3(CH2)17N+H[(CH2CH2O)5H]2Cl-
である。
上記の脂肪酸または鎖長範囲の切片は、上記の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ−置換された脂肪酸またはそれらの混合物でありうる。上記の酸の例はラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリシノール酸である。別の例は牛脂脂肪酸およびヤシ脂肪酸切片である。それらはアミン塩窒素に対して、エステルの場合には好ましくはオキシエチル、2−オキシプロピル、1,2−ジオキシプロピルスペーサーを介して、そしてアミドの場合には好ましくはアミドエチルおよび3−アミドプロピルスペーサーを介して、結合される。短鎖基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、フェニルおよびヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピルである。好ましい対イオンはCl-、Br-、CHOSO -、COSO -、NO -、HCOO-およびCHCOO-である。例は、
ステアリン酸トリエタノールアミン誘導体:
CH3(CH2)16C(O)OCH2CH2N+(CH2CHOH)2Cl-
ステアルアミド誘導体 CH3(CH2)16CONHCH2CH2N+H2CH2CH2N+H3 2Cl-
ステアルアミド誘導体 CH3(CH2)16CONHCH2CH2N+H2CH2CH2OH Cl-
パルミタミド誘導体 CH3(CH2)14CONHCH2CH2CH2N+H(CH3)2 Cl-
を包含する。
場合により使用される成分c)の量は、調合物の合計量を基準として、0〜30重量%、好ましくは0〜10重量%、である。成分c)が調合物中に存在する場合には、量は好ましくは0.01重量%〜15重量%の間、より好ましくは1〜10重量%、である。
本発明の調合物中の成分c)は成分a)の乳化性を改良しそしてある場合にはサブスタンティビティーを増加させる機能を有する。
成分d)として場合により使用されるコアセルベート生成剤は適切には、天然または合成重合体構造をベースとしたカチオン系共重合体である。それらはこの点で重合体構造をベースとしない成分c)のシリコーンを含まないカチオン系界面活性剤と異なる。天然および合成重合体の組み合わせも同様に可能である。コアセルベート生成剤は、それぞれが逆の語義で荷電された重合体またはコロイド粒子との改変された溶解性能を有する錯塩を生成する複合荷電されたアニオンまたはカチオンを意味する。
本発明に従い使用される用語「コアセルベート相」は、例えば、“B,Jonsson,B.Lindman,K.Holmberg & B.Kronberb,“Surfactants and Polymers In Aqueous Solution”,John Wiley & Sons,1998”および“L.Piculell & B.Lindman,Adv.Colloid Interface Sci.,41(1992)”に記載されたような全てのタイプの不連続相を包括する。コアセルベーションの機構およびその具体的な影響は、例えば、“Interfacial Forces in Aqueous Media”,C.J.van Oss,Marcel Dekker,1994,page 245 to 271に記載されている。用語「コアセルベート相」は場合により文献中で「複合コアセルベート相」または「会合された相分離」とも称する。
場合により本発明の調合物中に存在する成分d)としてのコアセルベート相調合剤は、例えば、それがアニオン系界面活性剤またはいずれかの他の成分のアニオン基と接触する場合に、例えば洗濯洗剤調合物、繊維処理調合物または予備処理した基質表面の処理(アニオン系助剤もしくは汚染粒子)におけるような本発明の調合物の適用時に、コアセルベート相の生成をもたらす。
この相生成は、例えば、染料を用いて顕微鏡により目で見ることができる。
d)としての物質に関しては、用語「カチオン系」は一般的にはプロトン化されたアミノ化合物または第四級アンモニウム化合物(テトラオルガノアンモニウム化合物)に関係する。
天然共重合体は好ましくはセルロース、デンプンまたはキトサンから誘導される。特に有利な天然共重合体として、第四級アンモニウム基により改質されたグアーゴムを強調すべきである。これらはローン−プーラン(Rhone−Poulanc)からのジャガー(Jaguar)タイプとして市販されている(ローディア(Rhodia))。
合成共重合体は好ましくはカチオン系構造、例えばポリビニルアミン、ポリエチレンイミンおよびポリジメチルジアルキルアンモニウムハライド、をベースとしている。或いは、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメチルアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールおよびアミノアルキルイミダゾール共重合体をベースとした、カチオン的に改質された物質を使用することも可能である。
高分子量ポリ(ビニルアミン−ビニルホルムアミド)共重合体および高分子量ポリエチレンアミンがこの群の中で特に有利である。
一般的には、高分子量の天然または合成コアセルベート生成剤は低分子量の構造的に同様な化合物より好ましいはずである。
第三の物質群はポリカチオン系およびポリアニオン系化合物の錯体、すなわち錯塩、のものである。
このような関係においては、天然重合体および合成重合体の組み合わせが好ましい。具体的には、それらはアニオン系天然重合体とカチオン系合成重合体の組み合わせである。カチオン系天然重合体とアニオン系合成重合体の組み合わせも同様に可能である。好ましい組み合わせの例は、カルボキシメチルセルロース/ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース/ポリビニルアミン、キトサン/ポリスチレンスルホン酸、キトサン/ポリアクリル酸、キトサン/ポリメタクリル酸である。
2種の逆に荷電された天然重合体または合成重合体の組み合わせも好ましい。それらの例は、カルボキシメチルセルロース/キトサン、ポリエチレンイミン/ポリアクリル酸およびポリビニルアミン/ポリスチレンスルホン酸組み合わせである。
ポリカチオン系化合物は1価アニオンの塩基または塩の形態で使用することができる。ポリアニオン系化合物は1価カチオンの酸または塩の形態で使用することができる。
合成ポリカチオン系およびポリアニオン系化合物はそれらの共重合体の形態で使用することができ、そのためそれらの荷電密度を可変的に調節することができる。
以上で考察された錯体が使用される場合には、それらの正味電荷がカチオン性であることを確実にすべきである。これは、具体的な組み合わせ形成には無関係に、アニオン基、例えばカルボン酸、スルホン酸、硫酸モノエステルおよびそれらの塩、に関して過剰のアミノまたはアンモニウム基が存在することを意味する。
上記タイプのポリカチオン系化合物とポリアニオン系化合物の錯化の結果として、コアセルベート生成剤のモル質量は所望する方法で上昇する。
コアセルベート生成剤d)が本発明の調合物中に存在する場合には、その好ましい量は、調合物の合計量を基準として、0.001〜5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%、である。
本発明の調合物中で使用される成分e)は1種もしくはそれ以上の担体物質を含んでなる。これらは好ましくは固体担体物質f)および/または液体担体物質g)から選択される。本発明に関しては、これは液体担体は40℃において液体でありそして固体担体は40℃において固体であることを意味する。
好ましい液体担体g)は水性および非水性担体を包含し、そして水単独または有機溶媒、好ましくは水溶性の有機溶媒単独および/またはそれらと水との混合物を包含しうる。好ましい有機溶媒は、モノアルコール類、ジオール類、ポリオール類、例えばグリセロール、グリコール、ポリエーテル類、例えばポリアルキレングリコール類、例えばポリエチレングリコール類およびそれらの混合物、並びに水を包含する。溶媒の混合物、特に低級脂肪族アルコール類、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールおよび/またはジオール類、例えば1,2−プロパンジオールもしくは1,3−プロパンジオールの混合物;またはそれらとグリセロールとの混合物、が特に好ましい。適するアルコール類は特にC−C−アルコール類を包含する。1,2−プロパンジオールが好ましい。
液体担体g)は適切には本発明の調合物中に、調合物の合計量を基準として、0〜95重量%の、好ましくは0〜65重量%の、より好ましくは0〜55重量%の、量で存在する。液体担体g)が本発明の調合物中に存在する場合には、その好ましい量は5重量%より多く、より好ましくは10重量%より多く、最も好ましくは30重量%より多く、70重量%まで、より好ましくは60重量%まで、である。
成分e)として使用される固体担体f)は好ましくは40℃において固体である化合物から選択される。それらは好ましくは20℃における少なくとも100グラム/リットルの水中溶解度を有する水溶性化合物の群から選択される化合物である。固体担体の例は下記のものを包含する:
無機または有機塩、ポリヒドロキシ化合物、糖、アミド、例えばウレア、および比較的高分子量のポリエチレンオキシド。固体担体f)は好ましくは界面活性剤の意味において有意な界面活性作用を有していない化合物である。無機塩の例は塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムである。有機塩の例は酢酸ナトリウムである。本発明に従い使用できるポリヒドロキシ化合物および糖の例はペンタエリトリトール、ソルビトール、グルカミン、N−メチルグルカミンである。本発明に従い使用できるアミド誘導体は、例えば、ウレアおよび強親水性の糖−改質されたアミド誘導体、例えばエチレンジアミンビスグルコンアミド、1,3−プロピレンジアミンビスグルコンアミド、1,2−プロピレンジアミンビスグルコンアミド、ジエチレントリアミンビスグルコンアミド、ジプロピレントリアミンビスグルコンアミド、N−メチルジプロピレントリアミンビスグルコンアミド、N,N−ジメチルエチレンジアミングルコンアミド、N,N−ジメチルプロピレンジアミングルコンアミドである。後者の糖−改質された誘導体は対応するアミンの第一級アミノ基と糖カルボン酸ラクトン、例えばグルコノラクトンまたはグルコピラノシル−アラビノラクトン、との位置選択的反応により得られうる(独国特許第4318536号明細書、独国特許第4318537号明細書)。
固体担体f)は適切には本発明の調合物中に、調合物の合計量を基準として、0〜95重量%の、好ましくは0〜65重量%の、より好ましくは0〜55重量%の、量で存在する。固体担体f)が本発明の調合物中に存在する場合には、その好ましい量は5重量%より多く、より好ましくは10重量%より多く、最も好ましくは30重量%より多く、70重量%まで、より好ましくは60重量%まで、である。
固体担体f)および液体担体g)は互いに関していずれの比でも存在しうる。比の選択は、調合物の液体、ペーストまたは固体組成物が所望されるかどうかに依存する。
使用分野によって、本発明の調合物は上記成分a)〜g)の他に別の成分または助剤をさらに含んでなることができる。
洗濯洗剤中での使用の場合には、例えば、ビルダーとして知られるもの、例えばゼオライト、珪酸塩、ポリ燐酸塩、アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ金属2,2−オキシ二琥珀酸塩、アルカリ金属カルボキシメチルオキシ琥珀酸塩、アルカリ金属ニトリロ三酢酸塩および炭酸ナトリウム、酵素、発泡防止剤、例えばシリコーン化合物および安定剤が存在しうる。安定剤は、例えば、成分b)をその凝固および沈殿を防止することにより安定化させるために作用する。安定剤は、例えば、ゴムおよび他の多糖類、例えばカラゲナンゴム、他の濃稠化剤またはレオロジー添加剤である。安定剤は好ましくは結晶性ヒドロキシ−含有化合物、例えばトリヒドロキシステアリン、水素化された油またはそれらの誘導体である。
特に洗濯洗剤中に存在しうる別の助剤は、結合剤、例えばヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、それらのC1−C3第二級または第三級同族体、およびアルカンジオールである。
洗濯洗剤中に存在しうる別の助剤は特に、基質に付着する芳香剤、キレート化剤、他の界面活性物質である。
本発明の調合物の製造は、例えば、均質ベース混合物a)+b)の製造並びに場合により成分c)〜e)の導入を包含する。
本発明の有利な態様では、成分a)およびb)を最初に均質に混合して、場合により担体物質e)の一部を添加して、予備混合物を与える。本発明に関しては、均質は実質的に溶解されることまたは透明に微細に分散されることを意味する。例えば、場合により成分c)を引き続きこの均質な予備混合物に導入することができる。予備混合物成分a)およびb)並びに成分c)の構造によって、この導入は均質混合物を生ずるかまたはa)およびb)予備混合物中の目で見えるほどの比較的粗い分散分布をもたらす。最終用途によって、d)、(場合によりさらに)e)、すなわちf)および/またはg)、をこの混合物に導入することができる。
本発明の別の好ましい態様では、c)の水e)中溶液、d)の水e)中溶液、またはc)およびd)の混合物がa)+b)予備混合物に導入される。a)+b)予備混合物に対するc)+d)+e)の添加も同様に本発明の範囲内に入る。
これらの様々な混合方式を使用して系全体内の成分の微細分布およびその結果として生成物性質に影響を与えることが可能である。
本発明はさらに、化粧品調合物中での、洗濯洗剤中での、または基質の表面処理用の、本発明の調合物の使用にも関する。
本発明はさらに、繊維処理または繊維仕上げ用の本発明の調合物の使用にも関する。
本発明はさらに、織物並びに紙を包含する他の天然および合成繊維状物質の処理用の本発明の調合物の使用にも関する。
本発明の調合物は、アニオン系界面活性剤の存在下における、特に洗濯洗剤中でのまたは予備処理された繊維の処理中の、使用に特に適する。
本発明はさらに、軟化剤としての本発明の調合物の使用にも関する。
上記の混合物は、特に洗濯洗剤調合物または繊維予備処理用組成物からのアニオン系界面活性剤の存在下における織物並びに他の天然および合成繊維状物質の処理に適する調合物を構成する。この目的のためには、本発明の調合物は洗濯洗剤中に直接導入することができ或いは操作中の洗濯工程に別個に計量添加することができる。洗濯工程中の本発明の調合物の使用の結果として、シリコーンに典型的な柔軟性、改良された弾性および減じられたしわ傾向が、処理された基質に付与される。
さらに、上記の調合物は繊維および織物の洗濯後の別個の軟化剤系の成分としての使用も見出すことができる。さらに、上記の調合物は例えば紙を包含する天然および合成繊維並びに織物の基質の表面処理用の、初期織物仕上げ用の系の成分としての、織物しわの防止および逆転用のアイロン助剤および組成物としての使用を見出すこともできる。本発明の調合物を毛髪および皮膚の処理用化粧品系に導入することも可能である。
本発明の調合物は、ペーストを包含する液体または固体形態で存在しうる。さらに、調合物はカプセル化された形態でまたは液体もしくは固体マトリックス中に存在しうる。
本発明の好ましい調合物は、
a):5〜99、好ましくは10〜80、より好ましくは10〜40、
b):1〜95、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20、
c):0〜10、好ましくは1〜10、
d):0〜1、好ましくは0.1〜1、
e):0〜70、好ましくは30〜70
を含有し、データは調合物の合計重量を基準とした重量百分率である。
実施例1(国際公開第02/10259号パンフレットに従う第四級化合物の製造)
1リットル三首フラスコに最初に室温において24gの水および4.18g(0.048モルの第三級アミノ基)のN,N,N´,N´−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミンおよび3.8g(0.012モルの第一級アミノ基)の商品名ジェファミン(Jeffamine)(R)ED600で得られうる構造
H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2
(ここでa+b=3.6である)
のアルキレンオキシド誘導体を充填する。
5分以内に、2−プロパノール中50%溶液形態の12.0g(0.03モル)のドデカン酸および1.8g(0.03モル)の酢酸を加える。混合物を50℃に加熱した後に、194.1g(0.06モルのエポキシ基)の平均組成
Figure 2006505716
のエポキシシランおよび30mlの2−プロパノールを30分以内に滴下する。黄色の不透明な混合物を6時間にわたり還流温度に加熱する。100℃/2mmHgまでで揮発性である全ての成分を減圧下で除去した後に、204gの無色の不透明な物質が成分b1)として得られ、それは下記の構造要素:
Figure 2006505716
を含有する。
以上の式には、Q、VおよびV繰り返し単位は説明目的のために含まれる。1:1のV−含有ポリシロキサンを含まないジアミノ成分およびV−含有長鎖ポリシロキサン−含有ジエポキシ成分のモル比が、1:1のV/Vの比を生ずる。
実施例2(国際公開第02/10257号パンフレットに従う第四級化合物の製造)
a)211.1g(0.15モルのエポキシ基)の平均組成
Figure 2006505716
のエポキシシランおよび15.2g(0.15モル)のN−メチルピペラジンを225mlのイソプロパノール中に溶解しそして4時間にわたり90℃に加熱する。反応の終了後に、溶媒を水−ジェット真空中でのそして最後に油ポンプ真空中での蒸留により除去する。217gの構造
Figure 2006505716
の透明な黄色がかった生成物が得られた。
Figure 2006505716
b)200g(1.21モル)のトリエチレングリコールモノメチルエーテルを最初に室温、すなわち20℃、において窒素下で充填した。激しく撹拌しながら、151g(1.34モル)の塩化クロロアセチルを30分以内に滴下した。滴下中に、温度は90℃に上昇しそして強いHCl発生が起きた。滴下の完了後に、混合物を30分間にわたり130℃に加熱した。引き続き、130℃までで且つ20hPaにおいて沸騰する全ての成分を蒸留除去した。301gの組成
Figure 2006505716
の淡黄色の粘着性液体が得られた。
ガスクロマトグラフィーにより測定されたエステルの純度は99%であった。
Figure 2006505716
c)19.61g(6.5×10-3モル)の実施例4a)によるα,ω−アミノシロキサンおよび3.12g(1.3×10-2モル)の実施例4b)によるクロロ酢酸エステルを50mlのイソプロパノール中に窒素下で溶解しそして12時間にわたり還流温度に加熱した。反応が終了した後に、70℃までで且つ20hPaにおいて沸騰する全ての成分を除去した。19.7gの式:
Figure 2006505716
の黄色がかった淡褐色の粘着性油が成分b1)として得られた。ガスクロマトグラフィーがエステルの定量的転化を検出した。
Figure 2006505716
13CNMRスペクトルによると、第四級化はメチル−置換された窒素原子上で選択的に進行した。
実施例3
153g(1.5モル)のHNCHCHCHN(CHを最初に窒素下で四首フラスコ中に充填する。15分以内に、412.3g(1.5モル)の塩化パルミトイルを滴下する。混合物が100℃〜120℃の温度範囲内に保たれるような方法で、添加は調節される。添加が完了した後に、生成した白黄色がかった粘着性物質を脱気するために真空を短時間にわたり適用する。123g(1.5モル)の酢酸ナトリウムをこの粘着性物質に100℃において加える。冷却後に、556gの白黄色がかった硬い物質が得られる。
組成:
CH3(CH2)14C(O)NHCH2CH2CH2N+H(CH3)2Cl-+CH3COONa
実施例4
三量体状シクロジメチルシロキサンまたはシクロシロキサン−ポリジメチルシロキサンジオール混合物並びにアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシランから出発して、場合により痕跡量の水およびヘキサメチルシロキサンを添加して、既知のアルカリ−触媒作用を受ける平衡化およびエタノールを除去しながらの縮合で、下記の平均相対式:
Figure 2006505716
のアミノシロキサンb2)を与える。
HNMRスペクトルによると、この物質は痕跡量のエトキシ基を依然として含有する。
実施例5
下記の調合物が製造される:
Figure 2006505716
調合物を製造するために、F1用の2種の第四級シリコーンまたはF2用のアミノシロキサンおよび第四級シリコーンを最初に互いに混合する。ポリジメチルシロキサンをこれらの混合物に均一に混入する。引き続き、アミン塩をこれらの予備混合物中に微細に分布させる。不透明な物質が各場合とも生成する。最後に、水をF1およびF2の中でゆっくり撹拌して、白色の乳化液状液体が得られる。
グアーゴム水溶液を最後に調合物F3およびF4の中で撹拌する。
実施例6
軟化性質を示すために、洗浄実験をドラム洗濯機の中で粉末(ダッシュ(Dash)(R)2in1)洗濯洗剤および液体(アリエール・リキッド(Ariel liquid(R)))洗濯洗剤を用いて行う。
Figure 2006505716
Figure 2006505716
洗浄実験W1においてF1により軟化された5枚のテリー片は「アリエール(R)リキッド」だけで同様に洗浄された5枚の片に匹敵した。
洗浄実験W2においてF2により軟化された5枚のテリー片は「アリエール(R)リキッド」だけで同様に洗浄された5枚の片に匹敵した。
洗浄実験W3においてF2により軟化された5枚のテリー片は「アリエール(R)リキッド」だけで同様に洗浄された5枚の片に匹敵した。
洗浄実験W4においてF3により軟化された5枚のテリー片は「アリエール(R)リキッド」だけで同様に洗浄された5枚の片に匹敵した。
洗浄実験W5においてF4により軟化された5枚のテリー片は「アリエール(R)リキッド」だけで同様に洗浄された5枚の片に匹敵した。
0から4点までの目盛り、すなわち1=非常に良好、では、本発明に従い洗浄された片は下記の点を得た:
Figure 2006505716

Claims (21)

  1. a)少なくとも1種の窒素を含まないポリシロキサン化合物、
    b)少なくとも1種のポリアミノ−および/もしくはポリアンモニウム−ポリシロキサン化合物b1)並びに/または少なくとも1種のアミノ−および/もしくはアンモニウム−ポリシロキサン化合物b2)、
    c)場合により、1種もしくはそれ以上のシリコーンを含まない界面活性剤、
    d)場合により、1種もしくはそれ以上のコアセルベート相形成剤、
    e)場合により、1種もしくはそれ以上の担体物質
    を含んでなる調合物。
  2. 成分a)およびb)の合計量を基準として、
    5〜99重量%の成分a)および
    1〜95重量%の成分b)
    を含有することを特徴とする請求項1に記載の調合物。
  3. 成分e)が固体担体物質f)および/または液体担体物質g)から選択される請求項1または2に記載の調合物。
  4. 100重量部の成分a)およびb)を基準として、0〜1500重量部の成分c)、d)およびe)を含有することを特徴とする請求項1〜3の1項に記載の調合物。
  5. 100重量部の成分a)およびb)を基準として、0〜70重量部の成分c)を含有することを特徴とする請求項1〜4の1項に記載の調合物。
  6. 100重量部の成分a)およびb)を基準として、0〜10重量部の成分d)を含有することを特徴とする請求項1〜5の1項に記載の調合物。
  7. 100重量部の成分a)およびb)を基準として、0〜710重量部の成分f)を含有することを特徴とする請求項1〜6の1項に記載の調合物。
  8. 100重量部の成分a)およびb)を基準として、0〜710重量部の成分g)を含有することを特徴とする請求項1〜7の1項に記載の調合物。
  9. 成分a)が直鎖状、環式、分枝鎖状および部分的に架橋結合されたポリオルガノシロキサン類よりなる群から選択される少なくとも1種の成分であることを特徴とする請求項1〜8の1項に記載の調合物。
  10. ポリアミノ−および/またはポリアンモニウム−ポリシロキサン化合物b1)が少なくとも1個の式(I):
    −[Q−V]− (I)
    [式中、Qは
    −NR−、
    −NR−、
    式:
    Figure 2006505716
    の飽和もしくは不飽和ジアミノ−官能性複素環、
    並びに
    式:
    Figure 2006505716
    の芳香族ジアミノ−官能性複素環、
    式:
    Figure 2006505716
    の3価基、
    Figure 2006505716
    の3価基、または

    Figure 2006505716
    の4価基
    よりなる群から選択され、
    ここでRは各場合とも水素または1価有機基であり、
    ここでQはカルボニル炭素原子に結合されず、
    VはV、VおよびVよりなる群から選択される少なくとも1種の成分であり、ここで
    は1000個までの炭素原子(以下で定義されるポリシロキサン基Zの炭素原子は計数しない)を有しそして場合により
    −O−、−CONH−、
    −CONR−(ここでRは水素、100個までの炭素原子を有し、−O−、−NH−、−C(O)−および−C(S)−から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有することができ、そして場合によりヒドロキシル基、好ましくは1個もしくはそれ以上の窒素原子を含有する場合により置換されていてもよい複素環式基、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アンモニウム、ポリエーテル基およびポリエーテルエステル基よりなる群から選択される1個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよい1価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、ここで複数の−CONR基が存在する場合にはそれらは同一もしくは相異なりうる)、
    −C(O)−および−C(S)−
    から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有してもよい2価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、
    基は場合により1個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、そして
    基は少なくとも1個の式
    Figure 2006505716
    の−Z−基を含有し、
    ここで
    は同一もしくは相異なることができそしてC〜C22アルキル、フルオロ(C〜C10)アルキルおよびC〜C10アリールよりなる群から選択され、そしてn=20〜1000であり、
    は1000個までの炭素原子を有しそして場合により
    −O−、−CONH−、
    −CONR−(ここでRは以上で定義された通りであり、ここでVおよびV基中のRは同一もしくは相異なりうる)、
    −C(O)−、−C(S)−および−Z
    から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有してもよい2価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、ここで−Z−は式
    Figure 2006505716
    の基であり、
    ここで
    は以上で定義された通りであり、ここでVおよびV基中のR基は同一もしくは相異なることができ、そして
    =0〜19であり、
    そしてV基は場合により1個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、そして
    は1000個までの炭素原子を有し、場合により−O−、−CONH−、−CONR−(ここでRは以上で定義された通りである)、−C(O)−、−C(S)−、−Z−(ここでZは以上で定義された通りである)、−Z−(ここでZは以上で定義された通りである)およびZ(ここでZは3価もしくはそれより高い原子価のオルガノポリシロキサン単位である)から選択される1個もしくはそれ以上の基を含有してもよく、そして場合により1個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよい3価もしくはそれより高い原子価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、
    ここで、該ポリシロキサン化合物において、各場合とも1個もしくはそれ以上のV基、1個もしくはそれ以上のV基および/または1個もしくはそれ以上のV基が存在することができ、
    但し、
    −該ポリシロキサン化合物は少なくとも1個の−Z−、−Z−またはZ基を含有する少なくとも1個のV、VまたはV基を含有し、且つ
    −3価および4価のQ基はQおよびVから形成される主鎖を分枝鎖状にするために作用し、主鎖中の結合用に作用しない原子価は−[Q−V]−単位から形成される別の分枝鎖を有するか、或いは3価および4価のQ基は線状の主鎖内に分枝鎖を形成せずにV基で飽和されており、
    そしてここで、アンモニウム基から生ずる正電荷は有機または無機酸アニオンより中和される]
    の単位を含有するポリシロキサン化合物およびそれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項1〜9の1項に記載の調合物。
  11. アミノ−および/またはアンモニウム−ポリシロキサン化合物b2)がポリオルガノシロキサン主鎖の懸垂基中にアミノおよび/またはアンモニウム基を含有するポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項1〜10の1項に記載の調合物。
  12. 成分c)としてのシリコーンを含まない界面活性剤が重合されていない有機第四級アンモニウム化合物から選択される少なくとも1種の成分であることを特徴とする請求項1〜11の1項に記載の調合物。
  13. 成分d)としてのコアセルベート相形成剤がカチオン系のシリコーンを含まない重合体化合物から選択される少なくとも1種の成分を含んでなることを特徴とする請求項1〜12の1項に記載の調合物。
  14. 固体担体物質f)が20℃における少なくとも100グラム/リットルの水中溶解度を有する水溶性化合物の群から選択される少なくとも1種の成分であることを特徴とする請求項3〜13の1項に記載の調合物。
  15. 液体担体物質g)が水および水−混和性有機溶媒よりなる群から選択される少なくとも1種の成分であることを特徴とする請求項3〜14の1項に記載の調合物。
  16. 40℃において固体または液体であることを特徴とする請求項1〜15の1項に記載の調合物。
  17. a)成分a)およびb)を混合して均質な予備混合物を得、そして
    b)場合により、成分c)、d)および/またはe)を導入する
    段階を含んでなる請求項1〜16の1項に記載の調合物の製造方法。
  18. 化粧品調合物における、洗濯洗剤における、または基質の表面処理のための請求項1〜16の1項に記載の調合物の使用。
  19. 繊維処理または繊維仕上げのための請求項1〜16および18の1項に記載の調合物の使用。
  20. 織物並びに紙を包含する他の天然および合成繊維状物質の処理のための調合物としての請求項1〜16、18および19の1項に記載の調合物の使用。
  21. 軟化剤としての請求項1〜16、18、19および20の1項に記載の調合物の使用。
JP2004552711A 2002-11-04 2003-10-31 基質表面の処理のために使用される調合物 Pending JP2006505716A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10251525 2002-11-04
PCT/EP2003/050772 WO2004046452A2 (de) 2002-11-04 2003-10-31 Formulierungen zur oberflächenbehandlung von substraten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006505716A true JP2006505716A (ja) 2006-02-16

Family

ID=32318494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004552711A Pending JP2006505716A (ja) 2002-11-04 2003-10-31 基質表面の処理のために使用される調合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7585494B2 (ja)
EP (1) EP1560973A2 (ja)
JP (1) JP2006505716A (ja)
CN (1) CN1735729B (ja)
AU (1) AU2003302035A1 (ja)
BR (1) BR0315997A (ja)
CA (1) CA2504914A1 (ja)
MX (1) MXPA05004750A (ja)
WO (1) WO2004046452A2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015519415A (ja) * 2012-03-29 2015-07-09 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー 第四級アンモニウム基を含む低粘度であるポリオルガノシロキサン、その製造方法ならびにそれらの使用
WO2019009372A1 (ja) * 2017-07-06 2019-01-10 株式会社資生堂 化粧品用組成物
KR20210053313A (ko) * 2018-09-30 2021-05-11 엘켐 실리콘즈 상하이 컴퍼니 리미티드 티슈 유연제 조성물

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004034266A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-09 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Schichtsilikat-enthaltende Polysiloxan-Zusammensetzungen
DE102004060543A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-29 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Aminosiloxane und Aminosiloxanoligomere zur Behandlung harter Oberflächen
GB0515057D0 (en) * 2005-07-22 2005-08-31 Unilever Plc Improvements relating to domestic laundering
DE102005036602A1 (de) * 2005-08-01 2007-02-08 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Polyammonium-Polysiloxancopolymere
US20070286837A1 (en) * 2006-05-17 2007-12-13 Torgerson Peter M Hair care composition comprising an aminosilicone and a high viscosity silicone copolymer emulsion
KR20090127950A (ko) * 2007-04-11 2009-12-14 다우 코닝 코포레이션 말단차단 유기작용기를 갖는 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체
EP2103622A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Silane und polysiloxane
DE102008001867A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
US20110243875A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 Rajan Keshav Panandiker Care polymers
US9539611B2 (en) * 2010-09-13 2017-01-10 Chemetall Gmbh Method for coating surfaces and use of the articles coated using said method
IN2014MN01877A (ja) * 2012-03-29 2015-07-03 Momentive Performance Mat Inc
US9198849B2 (en) 2013-07-03 2015-12-01 The Procter & Gamble Company Shampoo composition comprising low viscosity emulsified silicone polymers
EP3049050B1 (en) 2013-09-27 2018-10-24 The Procter and Gamble Company Hair conditioning compositions comprising low viscosity emulsified silicone polymers
LT3129530T (lt) * 2014-04-07 2018-08-27 Trevira Gmbh Pagerinto dispersiškumo polimero pluoštas
TW201734278A (zh) 2016-03-24 2017-10-01 金百利克拉克國際公司 包含軟化組成物之紙巾
MX2018010410A (es) 2016-03-24 2018-11-29 Kimberly Clark Co Papel tisu secado por aire pasante tratado con locion.
US10697123B2 (en) 2017-01-17 2020-06-30 Gpcp Ip Holdings Llc Zwitterionic imidazolinium surfactant and use in the manufacture of absorbent paper
DE102018114018A1 (de) 2018-06-12 2019-12-12 Universität Paderborn Antifouling-Beschichtung
CN109370797B (zh) * 2018-12-26 2021-01-01 合肥普庆新材料科技有限公司 一种用于手机盖板玻璃的中性清洗剂
CN110106710B (zh) * 2019-05-29 2021-06-18 苏州大学 一种多功能织物整理剂及其制备方法与应用
CN110219175B (zh) * 2019-06-04 2021-12-07 海安腾昱智能科技有限公司 纤维弹性体二次聚合工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0441780A (ja) * 1990-06-01 1992-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 繊維処理剤
JPH05194859A (ja) * 1991-05-31 1993-08-03 Pfersee Chem Gmbh ポリシロキサンの水性分散液
EP0607796A1 (en) * 1993-01-19 1994-07-27 Th. Goldschmidt AG Soft nonwovens and a method for softening nonwovens
JPH08325959A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 合成繊維処理剤

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4620878A (en) * 1983-10-17 1986-11-04 Dow Corning Corporation Method of preparing polyorganosiloxane emulsions having small particle size
DE3705121A1 (de) 1987-02-18 1988-09-01 Goldschmidt Ag Th Polyquaternaere polysiloxan-polymere, deren herstellung und verwendung in kosmetischen zubereitungen
DE4318536A1 (de) 1993-06-04 1994-12-08 Bayer Ag Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe
EP0824563B1 (en) 1996-03-04 2005-06-15 General Electric Company Silicone aminopolyalkyleneoxide block copolymers
US5707434A (en) * 1996-10-16 1998-01-13 Dow Corning Corporation Water soluble ammonium siloxane compositions and their use as fiber treatment agents
US5707435A (en) * 1996-10-16 1998-01-13 Dow Corning Corporation Ammonium siloxane emulsions and their use as fiber treatment agents
AU740415B2 (en) 1997-09-15 2001-11-01 Procter & Gamble Company, The Laundry detergent compositions with cyclic amine based polymers to provide appearance and integrity benefits to fabrics laundered therewith
FR2777010B1 (fr) 1998-04-01 2000-06-16 Oreal Polymeres silicies de polyammonium quaternaire heterocyclique et leur utilisation dans les compositions cosmetiques
US7041767B2 (en) 2000-07-27 2006-05-09 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Polysiloxane polymers, method for their production and the use thereof
AU2001291686A1 (en) 2000-07-27 2002-02-13 Ge Bayer Silicones Gmbh And Co. Kg Mono- or poly-quaternary polysiloxanes
DE10036533B4 (de) 2000-07-27 2005-02-03 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Verwendung von polyquarternären Polysiloxanen als waschbeständige hydrophile Weichmacher
DE10036532A1 (de) 2000-07-27 2002-02-21 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co alpha.w-aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane
ES2227271T3 (es) * 2000-07-27 2005-04-01 GE BAYER SILICONES GMBH & CO. KG Compuestos de poliamonio-polisiloxano, procedimiento para su produccion y su uso.
DE10036522A1 (de) 2000-07-27 2002-02-21 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Lineare aminosäuremodifizierte polyquarternäre Polysiloxana
US6903061B2 (en) 2000-08-28 2005-06-07 The Procter & Gamble Company Fabric care and perfume compositions and systems comprising cationic silicones and methods employing same
US7390479B2 (en) * 2002-03-20 2008-06-24 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Branched polyorganosiloxane polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0441780A (ja) * 1990-06-01 1992-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 繊維処理剤
JPH05194859A (ja) * 1991-05-31 1993-08-03 Pfersee Chem Gmbh ポリシロキサンの水性分散液
EP0607796A1 (en) * 1993-01-19 1994-07-27 Th. Goldschmidt AG Soft nonwovens and a method for softening nonwovens
JPH08325959A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 合成繊維処理剤

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015519415A (ja) * 2012-03-29 2015-07-09 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー 第四級アンモニウム基を含む低粘度であるポリオルガノシロキサン、その製造方法ならびにそれらの使用
JP2018070888A (ja) * 2012-03-29 2018-05-10 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー 第四級アンモニウム基を含む低粘度であるポリオルガノシロキサン、その製造方法ならびにそれらの使用
WO2019009372A1 (ja) * 2017-07-06 2019-01-10 株式会社資生堂 化粧品用組成物
JPWO2019009372A1 (ja) * 2017-07-06 2020-04-30 株式会社 資生堂 化粧品用組成物
JP7197480B2 (ja) 2017-07-06 2022-12-27 株式会社 資生堂 化粧品用組成物
KR20210053313A (ko) * 2018-09-30 2021-05-11 엘켐 실리콘즈 상하이 컴퍼니 리미티드 티슈 유연제 조성물
JP2022503976A (ja) * 2018-09-30 2022-01-12 エルケム・シリコーンズ・シャンハイ・カンパニー・リミテッド ティッシュ柔軟剤組成物
JP7228745B1 (ja) 2018-09-30 2023-02-24 エルケム・シリコーンズ・シャンハイ・カンパニー・リミテッド ティッシュ柔軟剤組成物
JP2023036720A (ja) * 2018-09-30 2023-03-14 エルケム・シリコーンズ・シャンハイ・カンパニー・リミテッド ティッシュ柔軟剤組成物
KR102650260B1 (ko) 2018-09-30 2024-03-22 엘켐 실리콘즈 상하이 컴퍼니 리미티드 티슈 유연제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20060163524A1 (en) 2006-07-27
US7585494B2 (en) 2009-09-08
EP1560973A2 (de) 2005-08-10
AU2003302035A1 (en) 2004-06-15
WO2004046452A3 (de) 2004-07-01
WO2004046452A2 (de) 2004-06-03
BR0315997A (pt) 2005-09-20
CA2504914A1 (en) 2004-06-03
CN1735729B (zh) 2010-05-26
CN1735729A (zh) 2006-02-15
MXPA05004750A (es) 2005-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006505716A (ja) 基質表面の処理のために使用される調合物
JP4801322B2 (ja) 分枝ポリオルガノシロキサン重合体
US7563857B2 (en) Linear polyamino and/or polyammonium polysiloxane copolymers I
US7563856B2 (en) Linear polyamino and/or polyammonium polysiloxane copolymers II
CA2757443C (en) Polysiloxanes with nitrogen-containing groups
CN108884323B (zh) 氨基-有机聚硅氧烷及其制备方法
CA2879389C (en) Organopolysiloxane polymers
JP5553505B2 (ja) ポリアルキレンオキサイド単位が櫛形に配列しているポリアミノおよび/またはポリアンモニウム/ポリシロキサン共重合体化合物
JP5666621B2 (ja) アミノ及び/又は四級アンモニウム基を有する新規直鎖ポリジメチルシロキサン−ポリエーテルコポリマー並びにその使用
CA2788004A1 (en) Novel linear polydimethylsiloxane-polyether copolymers with amino and/or quaternary ammonium groups and use thereof
JP2006525397A (ja) 反応性アミノ−及び/又はアンモニウム−ポリシロキサン化合物
EP1819777A1 (de) Schichtsilikat-enthaltende polysiloxan-zusammensetzungen
JP4936893B2 (ja) 基質処理用ポリオルガノシロキサン組成物
US20190315928A1 (en) Organopolysiloxane Polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061016

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20080723

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090217

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090514

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090521

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090708

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090715

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090814

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090908

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20091208

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20091215

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100108

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100118

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100208

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100216

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100511