EP1819777A1 - Schichtsilikat-enthaltende polysiloxan-zusammensetzungen - Google Patents

Schichtsilikat-enthaltende polysiloxan-zusammensetzungen

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EP1819777A1
EP1819777A1 EP05769678A EP05769678A EP1819777A1 EP 1819777 A1 EP1819777 A1 EP 1819777A1 EP 05769678 A EP05769678 A EP 05769678A EP 05769678 A EP05769678 A EP 05769678A EP 1819777 A1 EP1819777 A1 EP 1819777A1
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EP
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optionally
branched
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Withdrawn
Application number
EP05769678A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Wagner
Horst Lange
Christopher Roos
Anita Witossek
Annette Moeller
Karl-Heinz Stachulla
Karl-Heinz Sockel
Andrew Russell Graydon
Julian David Martin
Kevin Graham Blyth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials GmbH
Procter and Gamble Co
Original Assignee
GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Procter and Gamble Co
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Publication date
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    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • the invention relates to phyllosilicate-containing polysiloxane compositions, processes for their preparation and their use for the treatment of substrates, in particular for the treatment of textiles and other natural and synthetic fibrous materials, in paints, coatings and coatings hard surfaces, in cleaners and cosmetic products.
  • Unmodified natural and synthetic phyllosilicates e.g. Bentonites, hectorites and Laponites are widely used as thickeners in aqueous systems (RHEOX GmbH, Rheologie-Handbuch 1999, p.6, Rockwood Specialties Inc., technical information document "Laponite the Performance enhancer", p.2).
  • organo-modified phyllosilicates By exchanging metal cations for long-chain alkyl-substituted quaternary ammonium ions, organo-modified phyllosilicates can be obtained (RHEOX GmbH, Rheologie-Handbuch 1999, p. 18). These are mainly used to achieve a thickening effect in various organic systems (US 4365030, US 4097437, US 3974125).
  • compositions of different metal oxides with different silicones are also known.
  • the modification of e.g. Titanium dioxide or Zink ⁇ oxide surfaces with PDMS (Polydjrnethylsiloxan) leads to raw materials for sun creams (US 5,744,126).
  • PDMS Polydjrnethylsiloxan
  • the chemical attachment of e.g. SiH-functionalized siloxanes to the surfaces of the oxides of titanium, zinc, iron, zirconium, antimony and silicon leads to materials with improved compatibility for silicone oils, mineral oils and fluorinated oils (US Pat. No. 6,524,705).
  • Silane- or siloxane-treated finely divided silicic acids are widely used as fillers and reinforcers in elastomer compositions (US Pat. No. 5,559,183, US Pat. No. 5,008,305, US Pat. No. 6,245,834). It is possible that the silicas are incorporated into emulsions of hydroxyl-functionalized polysiloxanes (US Pat. No. 4,504,621). Hydridosiloxane-vinylsiloxane-platinum systems filled with highly dispersed silicic acid or aluminosilicates should be suitable as textile coatings (US Pat. No. 6,268,300).
  • silicone-treated silicas serve as an agent in the separation of blood serum and platelets.
  • Emulsions based on silicic acid-core-siloxane shell particles have also been described (US Pat. No. 5,188,899).
  • aluminosilicates can be incorporated as compatible fillers into polyethylenes (US Pat. No. 3,148,169). Aminosiloxanes-modified clays serve to reinforce polyurethanes in accordance with US Pat. No. 3,096,999.
  • Bentonite and silicones are part of skin protection creams.
  • a specific joint treatment is not carried out according to US Pat. No. 6,103,245.
  • More complex combinations of organomodified clay, PDMS and polyethersiloxanes have been proposed for cosmetic applications, such as creams and lotions (JP 61 271030, JP 61 066752, JP 05194172A, JP 01 06303 IA).
  • the polyether siloxane additive controls the incorporation into W / O or O / W emulsion systems.
  • siloxanes or combinations of siloxanes and alkyl quats represent a fundamental alternative to the silicate-based fabric softening agents described at the outset.
  • WO 02/10256, WO 02/10257 and WO 02/10259 claim advanced silicone quats which make it possible to soften textiles during the washing process with anionic detergent systems.
  • US Disclosure 2002-0103094 deals with the use of said silicone materials in fabric care formulations.
  • a further marked improvement of the softening effect from detergents can be achieved by using more complex systems including the cited advanced silicone quats and / or specific aminosiloxanes (WO 2004-046452, unpublished DE application 10 2004 018392.9 Amino silicones and / or silicone quats are combined with at least one N-free siloxane, for example PDMS or polyethersiloxane, a hydrocarbon-based quat, water and optionally further additives, such as coacervators and salts
  • N-free siloxane for example PDMS or polyethersiloxane
  • a hydrocarbon-based quat water
  • optionally further additives such as coacervators and salts
  • An important advantage of these solutions is that the advanced aminosiloxane-type fabric softeners (unpublished DE application 10 2004 018392.9 and silicone quat (unpublished DE application 103 16 662.9, WO 2004-042136 and the applications WO 2004-041912, WO 03/078504, DE 100 36 5
  • Integration into a complex detergent matrix can increase its impact.
  • a silicone-typical softness, improved elasticity and reduced crease tendency especially in the presence of anionic surfactants or other anionic surfactants for fiber pretreatment, e.g. are present when used in detergent systems and in the equipment of predicated fibers.
  • the systems should have a high substantivity on the substrate surfaces.
  • Another object of the invention is to provide polysiloxane-based systems which, by simply varying the compositional ratios of the containing components, are flexible in the nature of the substrates to be treated and GEBS 200470 EN - 5 -
  • the treatment conditions can be adjusted. Furthermore, the systems should allow for the quantities necessary to achieve the desired properties of the substrates to be treated and / or the use of expensive polysiloxane components, such as e.g. reduce the Siloxanquats without a deterioration of the desired properties of the substrates to be treated occurs.
  • the present invention provides sheet silicate-containing compositions containing: a) at least one nitrogen-free polysiloxane compound, b) at least one polyamino and / or polyammonium-polysiloxane compound bl) and / or at least one amino and / or C) optionally one or more silicone-free surfactants, d) optionally one or more coacervate phase formers, e) optionally one or more carrier substances, f) at least one layered silicate. ,. ",
  • the phyllosilicates f) are selected from the group consisting of natural and synthetic phyllosilicates.
  • the phyllosilicates used according to the invention are preferably natural phyllosilicates.
  • Particularly preferred are highly swellable layer silicates of the smectite type, such as bentonite, montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite and sauconite.
  • Also preferred are less swellable, layered or lamellar len Modellen having silicates, such as vermiculite, illite, mica, pyrophyllite, kaolin, talc and Hermite, such as sepiolite and Palygorskit.
  • the swelling capacity is, among other things, as known, determined by the cations such as, for example, the elements Na, K, Ca, Mg, Al of the silicates, it being advantageous to use Na-activated bentonites.
  • the particle size of these phyllosilicates measured by GEBS 200470 EN - 6 -
  • Dry sieving is suitably below 200 .mu.m for 98% by weight, more preferably below 75 .mu.m, even more preferably below 53 .mu.m.
  • the layered silicates have BET surface areas of from 0.2 to 20 m 2 / g and a pH range of from 4.2 to 10, a dry loss of from 2 to 12% by weight and a cation exchange capacity of from 10 to 100 meq / 100 g.
  • the primary particles may be present in the formulation as dry or dispersed powders, as granules or tablets.
  • the layer silicates are selected from smectite-type synthetic sheet silicates consisting of Laponite® (Rockwood), Lucentit® (UniCoOp), Fluorohectorit® (Cornine2), and fluoro-mica, e.g. the SOMAS1F® materials (UniCoOp) exists.
  • the weight ratio of component a) to component b) is 99: 1 to 5: 99, more preferably 90: 20 to 10: 80, particularly preferably 90: 30 to 10: 70.
  • the optionally present carrier substances of component e) are preferably selected from solid carrier substances el) and / or liquid carrier substances e2), which are described in more detail below.
  • the inventive formulation preferably contains 0 to 1500, more preferably 0 to 1000, even more preferably 0 to 500, even more preferably 0 to 300 and most preferably 0 to 150 parts by weight of optional components c), d) and e), based on 100 parts by weight the components a) and b).
  • the component c) is preferably used in amounts of 0 to 70, more preferably 0 to 50 and particularly preferably 0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount GEBS 200470 EN - 7 -
  • component c) is present in the formulation according to the invention, it is present in amounts of> 0 parts by weight, preferably> 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b).
  • Component d) is preferably added in amounts of from 0 to 10, more preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.5, and most preferably from 0 to 0.9 parts by weight per 100 parts by weight of the total of components a) and b). If component d) is present in the formulation according to the invention, it is present in amounts of> 0, preferably> 0.01 part by weight, preferably not more than 1 part by weight, per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b).
  • Component el) is preferably added in amounts of from 0 to 710, more preferably 0 to 300 and more preferably from 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b). If component el) is present in the formulation according to the invention, it is present in amounts of> 0 parts by weight, preferably> 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b).
  • the component e2) is preferably added in amounts of from 0 to 710, more preferably 0 to 300 and more preferably from 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components a) and b). If component e2) is present in the formulation according to the invention, it is present in amounts of> 0 parts by weight, preferably> 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b).
  • Component e i. the component el) and / or e2 is preferably added in amounts of 0 to 1420, more preferably 0 to 600 and particularly preferably from 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components a) and b).
  • Component a) of the formulation according to the invention represents a nitrogen-free polysiloxane compound. These are preferably straight-chain, cyclic, branched or partially crosslinked polyorganosiloxanes.
  • Component a) is preferably a straight-chain, cyclic, branched or partially crosslinked polydiorganosiloxane composed of siloxy units selected from the group consisting of:
  • R 1 represents organic radicals which may be the same or different from each other.
  • the substituents R 1 are selected from the group consisting of: straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals having up to 200 carbon atoms, optionally one or more groups selected from -O-, -C ( O) - and - C (S) -, and optionally substituted by one or more substituents selected from hydroxy, alkoxy having up to 20 Kohlenstoff ⁇ atoms and polyether-containing hydrocarbon radicals which are bonded via carbon or oxygen to the silicon atom substituted can be, hydroxy,
  • the substituent R 1 is selected from the group consisting of: methyl, ethyl, butyl, phenyl, optionally terminally etherified or esterified poly (ethyleneoxy) alkyl and co-poly (ethyleneoxy) (propyleneoxy) alkyl groups.
  • component a) is a straight-chain, cyclic, branched or partially crosslinked polydialkylsiloxane, in particular a polydimethylsiloxane.
  • component a) is characterized in that component a) has a molar ratio of hydroxyl- and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxy- or alkoxy-containing terminal silicon atoms of less than 30% having.
  • Component (a) is preferably selected from the group consisting of: (X, (6-dihydroxy-substituted polydimethylsiloxanes, silicone polymers of the formulas (E) and (III)
  • R 1 is as defined above and preferably each independently selected from the group consisting of: linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms; linear, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 22 carbon atoms, phenyl, alkylaryl groups having 7 to 20 GEBS 200470 EN - 10 -
  • Arylalkylgrappen having 7 to 20 carbon atoms a poly (ethylene oxide-propylene oxide) copolymer group of the general formula (IV):
  • R 24 is a straight chain, branched or cyclic alkanediyl group having 3 to 22 carbon atoms which may optionally be interrupted by one or more oxygen atoms
  • R 25 is independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl of 1 to 16 carbon atoms Alkanoyloxy having 1 to 16 carbon atoms, wherein the index a is suitably chosen so that the viscosity of the nitrogen-free silicone polymer of formula (II) for the liquid at 20 0 C derivatives between 1 to 20 mPa-s at a shear rate gradient of D.
  • the index a as the average degree of polymerization P n is preferably from 3 to 6
  • the index b as average degree of polymerization P n is preferably from 300 to 3000
  • c + d 1 to 20,000
  • the ethyleneoxy and propyleneoxy groups are random or block, preferably randomly arranged.
  • the amount of component a) is preferably from 0.3% by weight to 99% by weight, preferably from 1.2% by weight to 90% by weight, more preferably from 1.8% by weight to 80% Wt .-%, and most preferably from 5 wt .-% to 70 wt .-% based on the total amount of the composition.
  • polysiloxane compounds according to component a) which have functional groups are, for example, ⁇ , ⁇ -dihydroxy-terminated polydimethylsiloxanes.
  • polysiloxane compounds according to the definition of component a) are described, for example, in "Silicone Surfactants”, ed. R.M. Hill, Surfactant Science Series, Vol. 86, Marcel Dekker, Inc., 1999.
  • Examples of the nitrogen-free silicone polymers of the formula (III) are the so-called silicone surfactants, such as Silwet® compounds from OSi Specialties Middlebury, Connecticut, USA, or Tegostab from Goldschmidt, Essen or the SF PU foam stabilizer types from GE Bayer Silicones GmbH & Co KG, Leverkusen.
  • silicone surfactants such as Silwet® compounds from OSi Specialties Middlebury, Connecticut, USA, or Tegostab from Goldschmidt, Essen or the SF PU foam stabilizer types from GE Bayer Silicones GmbH & Co KG, Leverkusen.
  • polydimethylsiloxane oils e.g. GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG of the Baysilone M series or silicone oils of the 200 series from Dow Corning.
  • the preferred amount of component a) in the formulation based on the total amount of the formulation is 5 to 99, preferably 10 to 80, more preferably 10 to 40 wt .-%.
  • the component b) used according to the invention is at least one polyamino and / or polyammonium polysiloxane compound b1) and / or at least one amino and / or ammonium polysiloxane compound b2).
  • the polyamino and / or polyammonium-polysiloxane compound bl) is a copolymer compound which contains amino and / or ammonium repeat units and polysiloxane repeating units in the polymer main chain.
  • the amino units contain secondary and / or tertiary nitrogen atoms (2 or 3 organic radicals on the neutral nitrogen atom).
  • ammonium units contain secondary, tertiary and / or quaternary positively charged nitrogen atoms (2, 3, or 4 organic radicals on the nitrogen).
  • secondary, tertiary and / or quaternary positively charged nitrogen atoms (2, 3, or 4 organic radicals on the nitrogen).
  • heterocyclic radicals incorporated into the polymer chain via two nitrogen atoms.
  • component b2) is polysiloxane compounds containing amino and / or ammonium groups in the side groups of the polyorganosiloxane backbone. This means that the amino and / or ammonium groups are not found in the main chain of polyorganosiloxane repeat units.
  • each R is hydrogen or a monovalent organic radical
  • V is at least one member selected from the group consisting of V 1 , V 2 and V 3 , wherein
  • V 2 is selected from divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals having up to 1000 carbon atoms (where the carbon atoms of the polysiloxane radical Z 2 defined below are not included), which may contain one or more groups, selected from
  • R 2 is hydrogen, a monovalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 100 carbon atoms and having one or more groups selected from -O-, -NH-, - C (O) - and -C (S) - and optionally substituted by one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, GEBS 200 + 70 GB - 15 -
  • heterocyclic group preferably containing one or more nitrogen atoms, amino, alkylamino, dialkylamino, ammonium, polyether radicals and polyetherester radicals, where if several groups -CONR 2 are present, these may be identical or different,
  • radical V 2 may optionally be substituted by one or more hydroxyl groups
  • V 1 is selected from divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals having up to 1000 carbon atoms, optionally one or more groups aus ⁇ selected from
  • R 2 is as defined above, wherein the groups R 2 in the groups V 1 and V 2 may be the same or different,
  • -C (O) -, -C (S) - and -Z 1 - may contain, wherein -Z 1 - a group of the formula
  • radical V 1 can optionally be substituted by one or more hydroxyl groups
  • V 3 is a trivalent or higher, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 1000 carbon atoms, optionally one or more groups selected from
  • Grap-pen V 1 one or more groups V 2 and / or one or more groups V 3 may be present, with the proviso
  • That said polysiloxane compound contains at least one group V 1 , V 2 or V 3 , which contains at least one group -Z 1 -, -Z 2 - or Z 3 , and
  • the trivalent and tetravalent radicals Q serve either the branching of the main chain formed from Q and V, so that the valencies, which do not serve the bond in the main chain, carry further branches formed from - [QV] units, or the three and tetravalent radicals Q are saturated with radicals V 3 within a linear main chain without formation of a branch, and in which the positive charges resulting from ammonium groups are neutralized by organic or inorganic acid anions, and their acid addition salts.
  • the polysiloxane compounds containing at least one unit of formula (I) are terminated by monofunctional groups -Q-R and / or -V-R. These result from saturation of one of the two binding sites of Q or V by a monovalent group R or hydrogen, which is as defined above.
  • polysiloxane compounds which contain at least one unit of the formula (I) in the context of the invention are also intended to include the case where only one unit - [QV] - is present, so that compounds of the formulas RV- [QV] -R or R- [QV] - QR, wherein R may also be replaced by H, are included.
  • Suitable polyamino and / or polyammonium-polysiloxane compound bl) are z. B. described in the still unpublished DE application 103 16 662.9; WO 2004-042136 of WO 2004-041912, WO 03/078504, DE 100 36 533, DE 100 36 532, DE 100 36 522, WO 02/10259, WO 02/10257 and WO 02/10256. Furthermore, it may be compounds according to US 6240 929.
  • polysiloxane compounds which comprise at least one unit of the formula (I) are, for example, linear polysiloxane copolymers of the general formula (F): GEBS 200470 EN - 18 -
  • V represents at least one group V 1 and at least one group V 2 , wherein V 1 and V 2 are as defined above. Additionally, V can also be three or herewer- ti 'ge, particularly trivalent radicals V represent. 3 In this case, there are also trivalent or tetravalent units Q, as defined above, and the saturation of the trivalent or more valent residues V3 and the trivalent or tetravalent units Q takes place exclusively within the linear main chain to form cyclic structures, as described below explained in more detail. However, this case is less preferred.
  • Q is therefore selected from the group consisting of:
  • V 2 ZV 1 is not equal to 1, preferably WV 1 ⁇ 1, more preferably ⁇ 0.9, even more preferably V 2 A ⁇ 1 satisfies the relationship
  • the group R is preferably selected from the groups R 2 .
  • Q is a bivalent radical and is selected in the formulas (I) or (F) from the group consisting of:
  • t is from 2 to 10
  • R is as defined above, preferably R 2 is, R 2 is as defined above, and the meaning of R 2 may be the same or different from the meaning of the above group R 2 , R 3 has the meaning of R 2 , wherein R 2 and R 3 may be the same or different, or
  • R 2 and R 3 together with the positively charged nitrogen atom form a five- to seven-membered heterocycle which may optionally additionally have one or more nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms,
  • R 8 has the meaning of R 2 , wherein R 8 and R 2 may be the same or different.
  • Q is a trivalent residue of the formulas
  • V 2 represents a group of the formula
  • V 2 * is a divalent straight-chain, Cyc metallic or branched, saturated, unsaturated or aromatic Kohlenwasser ⁇ radical having up to 40 carbon atoms, optionally, one or more groups selected from -O-, -CONH-, - CONR 2 -, wherein R 2 is as defined above, -C (O) - and -C (S) -, and the remainder V 2 * may optionally be substituted by one or more hydroxyl groups.
  • inventive linear polysiloxane copolymer may have the following repeat units:
  • the molar ratio of the repeating units - [V 2 * -Z 2 -V 2 * -Q] - to - [VQ] -, ie the ratio V 2 ZV 1 can, as mentioned above, be 1, but is preferred in one embodiment not equal to 1, more preferably ⁇ 0.9, even more preferably ⁇ 0.8, still more preferably ⁇ 0.3.
  • said linear polysiloxane copolymers - [QV] - necessarily contain blocks containing more than one - [V'-QJ moiety linked together.
  • the linear polysiloxane copolymers can be prepared as follows:
  • x can be 2 to 2000 and is the mean of the distribution.
  • the linear polysiloxane copolymers represented by the formula - ⁇ V 2 -Q- [V 1 -Q] ⁇ -) are characterized in that they have substantially no interlinked -V 2 -Q units, or with In other words, two -V 2 -Q units are always interrupted by at least one -V ⁇ -Q unit.
  • the linear polysiloxane copolymers can be prepared as follows:
  • V is the ratio V 2 ZV 1 ⁇ 1 or ⁇ 0.5.
  • the groups V 1 and V 2 are statistically distributed over the copolymer chain. In contrast to the linear polysiloxane copolymers prepared by the regular compound, this copolymer can also have adjacent -QV 2 units.
  • the group V 1 is selected from divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals up to 600, preferably up to 400 carbon atoms, optionally containing one or more groups selected from -O-, -CONH-, -CONR 2 -, in which R 2 is as defined above, -C (O) -, -C ( S) - and -Z 1 -, wherein -Z 1 - a group of the formula
  • R 1 is defiled as above and is preferably C 1 -C 8 -alkyl which may optionally be substituted by one or more fluorine atoms, or is phenyl, and n 2 is defined as defined above.
  • the group Q is selected from:
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined above.
  • the molar ratio VVV 1 fulfills the relationship
  • R 1 Ci to Ci 8 alkyl, in particular methyl, ethyl, 3,3,3-trifluoropropyl and phenyl,
  • ni 20 to 400, more preferably 20 to 300, especially 20 to 200. In a further preferred embodiment, ni is between 20 and 50 or between 80 and 200. The number ni is the average degree of polymerization of M n of diorganosiloxy units in the Group Z 2 .
  • n 2 0 to 15, more preferably 0 to 10, especially 0 to 5, more particularly 0.
  • the number n 2 is the average degree of polymerization of M n of the diorganosiloxy units in the group Z 1 .
  • V 2 * is a divalent straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated C 3 to C 16 hydrocarbon radical or aromatic C 1 to C 22 hydrocarbon radical which may optionally have one or more groups selected from -O-, -CONH-, - CONR 2 -,, -C (O) -, -C (S) - and may be substituted by one or more OH group, wherein R 2 is as defined above.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined above. Particularly preferred is
  • V 2 * is a divalent straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 16 carbon atoms and having one or more groups selected from -O-, -CONH-, -CONR 2 -, in which R 2 as defined above, -C (O) -, -C (S) - and may be substituted with one or more hydroxyl groups. Even more preferably, -V 2 * - is selected from groups of the formulas:
  • R 4 straight-chain, cyclic or branched C 1 to C 18 hydrocarbon radical which may contain one or more groups selected from -O-, -NH-, -C (O) -, and -C (S) - and one or more OH groups can be substituted, especially unsubstituted C5 to C ⁇ hydrocarbon radicals derived from the corresponding fatty acids or hydroxylated C 3 to C ⁇ radicals, which can be attributed to hydroxylated carboxylic acids, especially saccharide carboxylic acids and very specifically
  • R 2 ' is preferably: GEBS 200470 EN - 33 -
  • V 1 is preferably for
  • R 9 - in which R 9 is a divalent, saturated or mono- or polyunsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having from 2 to 25 carbon atoms,
  • V 1 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r CH 2 CH (OH) CH 2 -
  • u is from 1 to 3, q and r from 0 to 200, preferably from 0 to 100, more preferably from 0 to 70 and more preferably 0 to 40, and q + r> 0.
  • Preferred variants of V 1 are structures of the formula:
  • Alkylene, alkenylene, alkynylene and aryl units especially the structures:
  • q 1 to 50, in particular 2 to 50, especially 1 to 20, very particularly 1 to 10, and 1 or 2
  • r 0 to 100, in particular 0 to 50, especially 0 to 20, especially 0 to 10 , as well as 0 or 1 or 2.
  • linear polysiloxanes of the formulas (I) or (F) can be prepared, for example, by a process in which
  • a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, and at least one further difunctional organic compound capable of reacting with the amino functions of the amine compounds is reacted
  • difunctional oligomer which is capable of reacting with the amino functions of the amine compound to form a difunctional compound capable of reacting with amino functions (difunctional oligomer), which is subsequently reacted with at least one amine compound selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, and at least one other in which, if appropriate, monofunctional, preferably tertiary monoamines or suitable monoamines and / or monofunctional compounds which are not capable of chain propagation and which are capable of reacting with amino functions can be added as chain terminating agents, and the stoichiometry of the amino functions and of the functional groups capable of reacting with amino functions is always about 1: 1 in the last stage of the reaction, and any amino functions which may be present may be protonated or quaternized.
  • the ratio of the organic compounds is chosen so that the desired Ver ratio V 2 / V x such as ⁇ 0.5 is satisfied, thus can be schematically represented, for example, as follows:
  • - [NN] - a cyclic diamine corresponding to the definition of Q or a diamine containing V 1 - [NV 1 N] - or a diamine containing V 2 - [NV 2 -N] - 5, such as in particular [NV 2 * -Z 2 -V 2 * -N] -, the latter giving rise to two Q units and one V 1 or two V 2 units, respectively, and - [V 1 ] - and - [ V 2 ] - are monomers corresponding to repeating units V 1 and V 2 , and - [N] - is a primary or secondary monoamine suitable for chain propagation,
  • At least one higher-alkylated amine or one quaternary ammonium unit Q is formed from the - [NN] and / or - [N] units, with secondary or tertiary amino functions formed in the course of polymerization optionally after the polymerization in can be protonated or quaternized in a separate step. Preference is given to the formation of quaternary ammonium moieties.
  • Preferred examples of - [NN] - are as described in more detail below: piperazine and imidazole, preferred diamine units - [NV 1 -N] - include spielmud: Polymethylendiamine, such as TetrameÜiyl-hexamethylenediamine, ⁇ , ⁇ -di amino-terminated polyethers such as Jeffarnine, etc.
  • Preferred diamine units - [NV 2 * -Z 2 -V 2 * -N] - include, for example, reaction products of ⁇ , ⁇ -dihydrogenpolydialkylsiloxanes with allylamines.
  • Preferred - [V 1 ] monomers include, for example, epichlorohydrin, bis-chloroalkyl esters, bisepoxides or bisacrylates. It is also preferred mixtures of said - [V ⁇ -Monomere, such as GEBS 200470 EN - 38 -
  • Preferred - [V 2 ] monomers are monomers of the formula - [V 2 * -Z 2 -V 2 *] -, wherein Z 2 is as defined above, and - [V 2 *] is a functionalized one of the repeat unit V 2 * Group represents.
  • Preferred - [V 2 ] monomers for forming the V 2 repeating units are, in particular, ⁇ , ⁇ -diepoxy-terminated polydialkylsiloxanes.
  • Variant b) can be carried out both with diamines, - [N-N] -, and suitable monoamines - [N] - and can be represented schematically as follows, for example:
  • V 2 ZV 1 is set as desired.
  • the variant c) can be represented schematically as follows, for example:
  • Step 1) - [NN] - + - [V 1 ] - ⁇ - [NN-CV ⁇ NN ⁇ ] - step 2): - [NN- (V ⁇ NN) x ] ⁇ - [V 2 ] ⁇ wherein with respect to the monomer units preferably used - [NN] -, - [V 1 ] - and - [V 2 ] - that said for step a) applies.
  • Step 2) - [N- (V 1 -! ⁇ ] - + - [V 2 ] - ⁇ wherein with respect to the monomer units preferably used - [N] -, - [V 1 ] - and - [V 2 ] - what has been said for step a) applies.
  • Variant d can be represented schematically as follows, for example:
  • Step 2) - [V 1 N 2 V x ] - + - [V 2 ] - + - [N] - or - [NN] - ⁇ where with respect to the monomer units preferably used - [NN] -,
  • mixtures of mono- amines - [N] - and diamines - [N-N] - can also be used.
  • the functional groups of the difunctional compounds capable of reacting with amino functions selected from the group consisting of epoxy groups and haloalkyl groups.
  • the starting point for the syntheses of the polysiloxane copolymers of the formulas (I) and (F) used according to the invention are cc, ⁇ -Si-H-functionalized siloxanes of the general structure
  • siloxanes can be prepared by known methods, for example by equilibration (silicones, chemistry and technology, Vulkan-Verlag, Essen 1989, pp. 82-84).
  • the preparation of the precursors of the structural elements V 2 * and Q may, for. B. done in two ways.
  • Suitable starting materials for generating reactive intermediates are halogenated alkenes or alkynes, especially allyl chloride, allyl bromide, chloropropyne and chlorobutin, unsaturated halocarboxylic acid esters, especially allyl chloroacetate, propyl chloroacetate, allyl 3-chloropropionate and propargyl 3-propionate and epoxy-functional alkenes, for example vinylcyclohexene oxide and allyl glycidyl ether.
  • the general implementation of hydrosilylations with representatives of the named substance groups is also known (B. GEBS 200470 EN - 41 -
  • the reactive intermediates can then be reacted with compounds carrying secondary amino functions.
  • Suitable representatives are N, N-dialkylamines, for example dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine and N-methylglucamine, cyclic secondary amines, for example morpholine and piperidine, aminoamides carrying secondary amino functions, for example the reaction products of diethylenetriamine or dipropylenetriamine with lactones, such as ⁇ -butyrolactone, glucono- ⁇ -lactone and glucopyranosylarabonklare- lactone (DE 43 18 536, Examples IIa, 12a, 13a), or secondary tertiary diamines, such as N-methylpiperazine. It is especially preferred to use corresponding imidazole or pyrazole derivatives, especially imidazole and pyrazole, for the introduction of tertiary amino functions.
  • Particularly suitable as partners for the epoxide derivatives preferably used in one embodiment are the aforementioned secondary-tertiary diamines, as well as imidazole and pyrazole.
  • the alkylations can be directed regioselectively and without additional expenditure on the nitrogen atoms carrying hydrogen atoms.
  • the amines are used in a ratio of ⁇ j, 1 secondary amino groups: reactive groups ⁇ 10, preferably 1 to 3, especially 1 to 2, very specifically 1. If necessary, excess amine must be removed.
  • a reactive group-terminated prepolymer such as - [V ⁇ QV 1 ⁇ ] - may be a direct link to the amine function of the ⁇ , ⁇ -ditertiary Aminosiloxan ⁇ structure without further linker, since in the prepolymer already an excess of the V 1 generating component was used.
  • An upstream provision of prepolymers terminated by amino groups offers the possibility of carrying out copolymer formation directly with suitable reactive intermediates, for example epoxy derivatives.
  • the overall stoichiometry is chosen such that the sum of the amino functions and the groups reactive therewith is about 1: 1.
  • Suitable difunctional monomers which are the basis of the repeating units V 1 - [V 1 ] - are, for example, the halocarboxylic acid esters of the polyalkylene oxide diols.
  • Preferred starting materials for their synthesis are low molecular weight, oligomeric and polymeric alkylene oxides of the general composition
  • Blockes are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, the oligoethylene glycols with molecular weights of 200 to 10,000 g / mol, especially 300 to 800, and 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and dipropylene glycol.
  • the esterification of the alkylene oxides takes place in a manner known per se (organic, organic-chemical basic practical, 17th edition, VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin 1988, p. 402-408) by reaction with the C 2 - to C 4 - Halogenated carboxylic acids, their anhydrides or acid chlorides.
  • the acid chlorides of chloroacetic acid and 3-chloropropionic acid are preferably used and the reaction is carried out in the absence of solvents.
  • alkanediols, alkenediols and alkynediols can be converted into the ent speaking reactive ester derivatives.
  • exemplary alcohols are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • alkylene, alkenylene, alkynylene and aryl units is preferably carried out starting from the corresponding halides, especially chlorides and bromides.
  • Illustrative representatives are 1,6-dichlorohexane, 1,4-dichlorobut-2-ene, 1-dichlorobutyl-2-one and 1,4-bis (chloromethyl) benzene.
  • Polyalkylene oxide units can likewise be introduced via the ⁇ , ⁇ -dihalogen compounds. These are from the oligomeric and polymeric alkylene oxides of the general composition
  • Mono-, di- or polyhydroxy-functional units as group V 1 can be introduced starting from epoxide derivatives.
  • the desired diepoxides can be synthesized, for example, by reaction of the corresponding diols with 1-chloro-2,3-epoxypropane under alkaline conditions.
  • Suitable starting materials for incorporation are, for example, the corresponding ⁇ , ⁇ -diepoxides or ⁇ , ⁇ -bis (mono-halo-gen carboxylic acid) ester structures.
  • secondary tertiary diamines for example N-methylpiperazine
  • N-methylpiperazine opens the way to repeat units - [V 1 - (QV 1 J x ] - in which tertiary and quaternary amine or ammonium structures are present in a ratio of 1: 1 or complete subsequent quaternization of remaining tertiary amino structures represents a preferred variant for setting a desired high density of the quaternary ammonium groups.
  • the corresponding aromatic amines imidazole or pyrazole lead to products with a delocalized charge.
  • comb-like structures can be constructed for which the degree of quaternization during a final alkylation is selectable.
  • the alkylations can also lead to degrees of quaternization of on average less than one quaternary ammonium GEBS 200470 EN
  • the disecondary amines initially provide polytertiary amino-modified siloxane copolymers or prepolymers which can be partially or completely quaternized in a final reaction to give - [V 1 - (QV 1 ) * ] -.
  • Suitable quaternizing agents are the well-known substance groups such as alkyl halides, halocarboxylic acid esters, epoxide derivatives in the presence of H + acid cations and dialkyl sulfates, especially dimethyl sulfate.
  • the preparation of non-commercially available disecondary amines is carried out starting from the corresponding diprimary amines, for example hexamethylenediamine by alkylation with epoxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, isopropyl glycidyl ether, utilizing the different reaction rates of primary and secondary amines. M] ,
  • siloxane chains Z 1 into the structure of V 1 .
  • suitable starting materials were the reactive intermediates ⁇ , ⁇ -diepoxides and ⁇ , ⁇ -bis (monocarboxylic acid) esters.
  • the neutralizing anions A " which result from the ammonium groups are preferably the ions formed during quaternization, such as halide ions, especially chloride and bromide, alkyl sulfates, especially methosulfate, carbonates, especially acetate, propionate, octanoate, decanoate, dodecanoate, tetradecanoate Hexadecanoate, octadecanoate, oleate, sulfonates, especially tolylsulfonate, but other anions may be introduced by ion exchange, such as organic anions such as polyether carboxylates and polyether sulfates.
  • halide ions especially chloride and bromide
  • alkyl sulfates especially methosulfate
  • carbonates especially acetate, propionate, octanoate, decanoate, dodecanoate, tetradecanoate Hexadecanoate, o
  • the quaternization reactions are preferably carried out in water, polar organic solvents or mixtures of both named components.
  • Suitable are e.g. Alcohols, especially methanol, ethanol, i-propanol and n-butanol, glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the methyl, ethyl and butyl ethers of said glycols, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and 2-ethyl-hexyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and nitro compounds such as nitromethane.
  • the choice of solvent depends essentially on the solubility of the reactants, the desired Reak ⁇ tion temperature and any existing reactivity disturbing reactivity.
  • the reactions are carried out in the range from 20 ° C. to 130 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the molecular weight is expediently limited to the top. Limiting the molecular weight is caused by the end-stop resulting from the reaction between epoxides and any water or alcohol present in the reaction system, or alternatively by the additional use of tertiary amines such as trialkylamines or monofunctional amino-reactive compounds. mV ⁇
  • the polyorganosiloxane polymers can also be prepared from monofunctional chain terminators, such as trialkylamines, etc., and e.g. resulting ammonium, amino, ether or hydroxy endgrappen have. All end-stop cases shall be encompassed by the above-mentioned definition -Q-R and / or -V-R, wherein Q, V and R are as defined above and R may be replaced by hydrogen.
  • the polysiloxanes of the general formula (I) used as component bl) according to the invention may also contain branching units V 3 . These are V 3 a trihydric or higher, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 1000 GEBS 200470 EN - 48 -
  • Carbon atoms optionally one or more groups selected from
  • the branching unit V 3 may be silicone-free. Examples of these include:
  • the branching unit V 3 may contain a tri- or higher organopolysiloxane unit, such as for example: GEBS 200470 EN - 50 -
  • R 1 is in each case as defined above.
  • Z 3 -containing branching unit V 3 is, for example: GEBS 200470 EN - 51 -
  • the polyamino used and / or polyammonium-polysiloxane Verbin ⁇ applications bl) can at 25 0C solid or liquid.
  • one or more amino and / or ammonium polysiloxane compounds b2) can be used. These contain, as stated above, amino or ammonium groups only in the side groups.
  • the amino- and / or ammonium-polysiloxane compounds b2) are preferably polysiloxanes which carry primary and / or secondary and / or tertiary amino groups in which the amino groups are optionally protonated or quaternized, and which optionally have additional hydrophilic groups May contain groups.
  • the said amino or ammonium groups are bonded via carbon to the siloxane skeleton.
  • amino and / or ammonium polysiloxane compounds b2) mentioned are preferably polyalkylsiloxanes having aminoalkyl or aminoaryl siloxane units.
  • the aminoalkyl moieties may be bound to both the difunctional, trifunctional moieties or the monofunctional end groups and may be part of other oxygen-containing pendant groups, especially polyether side groups.
  • the optionally present additional hydrophilizing groups are preferably those derived from polyalkylene oxides and saccharides.
  • aminopolysiloxanes mentioned are linear or branched polysiloxanes, which are composed of siloxy units selected from the group consisting of:
  • R 11 o represents organic radicals which may be identical or different from one another, with the proviso that at least one of the radicals R 11 contains at least one nitrogen atom.
  • the substituents R 11 are preferably selected from the group consisting of: a) a straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 200 carbon atoms which optionally has one or more groups selected from -O-,
  • R 2 is hydrogen, a monovalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 100 carbon atoms, which contains one or more groups selected from -O-, -NH-, - C (O) - and -C (S) - may contain, and optionally by one or more substituents aus ⁇ selected from the group consisting of a hydroxyl group, gege ⁇ optionally substituted, preferably one or more nitrogen atoms ent substituted heterocyclic group, amino, alkylamino, dialkylamino, ammonium, polyether radicals and polyetherester radicals GEBS 200470 EN - 53 -
  • hydrocarbon radicals may contain, and the said hydrocarbon radicals optionally gege ⁇ selected by one or more substituents
  • al61 is a straight-chained, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 200 carbon atoms, optionally containing one or more groups selected from -O-, -NR 2 -, in which R 2 is as defined above, GEBS 200470 EN - 54 -
  • hydrocarbon radical may be substituted by one or more substituents selected from the group consisting of hydroxyl, alkoxy having up to 20 carbon atoms Halogen, nitrogen atom-containing groups, groups containing sugar groups and groups containing polyether groups, al62) hydroxy, al63) alkoxy having up to 20 carbon atoms, al64) hydrocarbon groups containing optionally substituted polyether groups which are attached to the silicon atom via carbon or oxygen al65) or two substituents R 1 from different silane units mentioned together form a straight-chain, branched or cyclic alkanediyl radical having 2 to 12 carbon atoms between two silicon atoms, a2) a hydroxy radical, a3) an alkoxy radical having up to 20 carbon atoms, a4) optionally a substituted polyether-containing Kohlen ⁇ hydrogen radical, the Ko or up to 20,000 carbon atoms, and which may optionally carry one or more amino, mono- or dial
  • R 11 is preferably C 1 -C 10 -alkyl, in particular methyl, C 1 -C 3 -alkoxy, in particular methoxy or ethoxy radicals.
  • Preferred radicals R 11 which have nitrogen are, for example:
  • amino- or ammonium-containing radicals R are, for example:
  • the nitrogen-containing radical R 11 is aminopropyl or aminoethyl aminopropyl.
  • Further preferred nitrogen-containing radicals R 11 are formed from the reaction of glycidyl oxypropylsiloxanes with mono- or dialkylamines.
  • Preferred compounds as component b2) are therefore, for example, aminopolysiloxanes which result from the reaction of epoxyalkylsiloxanes with ammonia, primary or secondary amines, such as those mentioned from the reaction of glycidyloxypropylsiloxanes with mono- or dialkylamines.
  • Preferred alkoxy radicals for R 11 are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy and cyclohexyloxy.
  • Preferred polyether radicals having up to 20,000 carbon atoms which may optionally carry one or more amino, mono- or dialkylamino or arylamino groups include for R 11, for example:
  • R 27 C i to C 22 -alkyl, preferably to C 2 alkyl, most preferably 5 Ci to C 8 alkyl, especially methyl, EÜiyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, and v + w>. 1
  • Saccharide-containing organic radicals for R are, for example:
  • the average degree of polymerisation of the polysiloxane fraction of the aminopolysiloxanes b2) used according to the invention, which results from Mn, is expediently from 1 to 3000, preferably from 200 to 1000.
  • the ratio of the nitrogen-free polyorganosiloxane units to the nitrogen-containing polyorganosiloxane units in the aminopolysiloxanes b2) used according to the invention is advantageously from 1: 1 to 500: 1.
  • the ratio of the polyether- or saccharide-containing polyorganosiloxane units to the other polyorganosiloxane units can be from 0 to 1.
  • the typical nitrogen content of the aminopolysiloxanes b2) used according to the invention is, for example, between 0.005% by weight to 18% by weight, preferably 0.02% by weight to 5% by weight, particularly preferably 0.02% by weight. % to 1.5% by weight.
  • the preferred amount of component b), i. bl) + b2), based on the total amount of the composition according to the invention, is 1 to 30, preferably 1 to 20 wt .-%.
  • the component b2) is straight-chain, branched or cyclic polysiloxane compounds which contain amino or ammonium groups only in the side groups (D or T groups) or at the chain end (M groups) and wherein the molar ratio of hydroxy and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxy or alkoxy-containing terminal silicon atoms is less than 30%.
  • the molar ratio of hydroxy and alkoxy containing silicon atoms to non-hydroxy or alkoxy containing terminal silicon atoms is less than 20%, more preferably less than 10%, even more preferably less than 5%, even more preferably less than 1%, even more preferably 0%.
  • hydroxy and alkoxy-containing silicon atoms means all M, D, T and Q groups having an Si-OH or Si-OR grouping.
  • non-hydroxy- or non-alkoxy-containing terminal silicon atoms are all M groups which have neither an Si-OH nor a SiOR groups.
  • the stated molar ratio of hydroxyl- and atoxy-containing silicon atoms to non-hydroxy- or non-alkoxy-containing terminal silicon atoms is expedient according to the invention by NMR spectroscopic methods, preferably by 1 H-NMR and 29 Si-NMR, more preferably by 29 Si NMR determined.
  • the stated molar ratio of hydroxyl- and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxy- or non-alkoxy-containing terminal silicon atoms is expediently the ratio of the peak intensities of the corresponding signals in 29 Si NMR
  • the limit value 0% means in the sense of the invention that by means of suitable analytical methods, such as NMR spectroscopy or infrared spectroscopy, no hydroxyl and alkoxy-containing silicon atoms, preferably no reactive groups containing silicon atoms can be detected more.
  • non-reactive chain-terminating M groups mean, in particular, structures which are not capable, in the environment of a detergent formulation, of re-establishing stable chemical bonds or coordinations with increase in molar mass.
  • the substituents R 1 include, for example, Si-C-linked alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl radicals, which may optionally be substituted by N, O, S and halogen.
  • the substituents are preferably C 1 - to C 10 -alkyl radicals, such as methyl, ethyl, vinyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclohexyl or ethylcyclohexyl.
  • N-containing aminoalkyl substituents such as aminopropyl- and aminoethylaminopropyl-based units, imidazole- and pyrazole-containing alkyl substituents, units which are obtained by reaction of epoxy functions or carboxylic acid functions or acrylate or methacrylate functions with primary, secondary or tertiary mono- or di- or Polyamines can be formed.
  • the N-containing aminoalkyl substituents can be primary, secondary, tertiary amino structures or quaternary ammonium structures.
  • N-containing amidoalkyl substituents which are accessible by reaction of Si-C linked amino or carboxylic acid functions with corresponding carboxylic acid derivatives or amines. The combination of amino and amide functions in the N-containing substituents is also possible.
  • the Si-C-linked O-containing substituents are preferably esters, ethers and polyether units, especially units containing polyethylene oxide and / or polypropylene oxide.
  • the Si-C-linked S-containing substituents are preferably sulfonamide and thiourea units.
  • the Si-C-linked halogen-containing substituents are preferably fluorinated units, for example trifluoropropyl radicals.
  • reactive M, D, T and Q groups are, in particular, structures which in the environment of a detergent formulation are capable of re-establishing chemical bonds or coordinations by increasing the molecular weight.
  • the predominantly reactive units are the said Si-OH and SiOR units, and may further include ⁇ SiH, acyloxysilyl groups, as well as Si-silylated silylamines and Si-N-Si linked silazanes, respectively.
  • alkoxy-containing silicon units are the radicals ⁇ SiOCH3, SSiOCH 2 CH 3 , ⁇ SiOCH (CH 3 ) 2 , SiOSiOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 and ⁇ SiOC 6 H 5 .
  • An example of acyloxy silyl radicals is ⁇ SiOC (O) CH 3 .
  • silazane units ⁇ SiN (H) Si (CH 3 ) 3 may be mentioned .
  • Essential for the purposes of the invention is not the nature of the chemical reaction or interaction, but the fact that these transformations lead to a decrease in the action of an amino and / or Ammoniurnpolysiloxans example, in a detergent matrix, a cosmetic formulation or a detergent formulation for extended periods of time, when the molar ratio of hydroxy- and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxy- or alkoxy-containing terminal silicon atoms is more than 30%.
  • Component b2) with a low content of silicon-bonded hydroxyl and alkoxy groups preferably contains the amino and / or ammonium groups in the side groups or the terminal groups of a polysiloxane main chain.
  • the said side groups or terminal groups are bonded via a carbon atom to a silicon atom.
  • component b2) can also have amino- or ammonium-containing difunctional organic radicals R 11 * which connect at least two siloxane radicals.
  • the component b2) used in accordance with the invention is preferably straight-chain, branched or cyclic amino and / or ammonium polysiloxane compounds which are preferably primary and / or secondary and / or tertiary aminographers in the side groups in which the amino groups are optionally protonated or quaternized, and which may optionally contain additional hydrophilic groups.
  • the said amino or ammonium groups are bonded via carbon to the siloxane skeleton.
  • the amino and / or ammonium polysiloxane compounds mentioned are preferably polyalkyl siloxanes with aminoalkyl or aminoaryl siloxane units.
  • the aminoalkyl units may be bonded to the difunctional, trifunctional or monofunctional end groups as well as be part of other oxygen-containing side groups, in particular of polyether side groups.
  • the optionally present additional hydrophilicizing groups are preferably those which are derived frompalyalkylene oxides and saccharides. More preferably, component b2) having a low content of silicon-bonded hydroxyl and alkoxy groups in this particular embodiment is composed of siloxy units selected from the group consisting of:
  • R 11 * represents organic radicals which may be identical or different from one another, with the proviso that at least one of the radicals R 11 * contains at least one amino and / or ammonium group.
  • R 11 * is selected from optionally substituted, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals.
  • R 11 * in the component b2) used according to the invention with a low content of silicon-bonded hydroxyl and alkoxy groups is particularly preferably selected from the group consisting of: bl) straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals which optionally have one or more several groups, selected from
  • R 2 is hydrogen, a monovalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 100 carbon atoms, which has one or more groups selected from -O-, -NH-, - C (O) -, -C (S) - and -SO2- may contain, and optionally by one or more substituents, selected from the group consisting of best of a Hydroxylgrup ⁇ pe, an optionally substituted, preferably one or more Nitrogen atoms containing heterocyclic group, amino, alkylamino, dialkylamino, ammonium, polyether radicals and polyether radicals may be substituted, wherein when several groups -NR 2 - are present, these may be the same or different,
  • -C (O) -, -C (S) - and -SO 2 - may contain, and the said
  • Hydrocarbon radicals optionally by one or more
  • Substituents selected from bl 1) hydroxy, bl2) nitrogen-containing groups, bl3) halogen, bl4) polyether radicals, bl5) sugar-containing radicals and bl6)
  • R 1 * R 1 is as defined above m and m 2 each ⁇ 1, and R 1 * additionally means b 161) is a straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 200 Köhlstoffatomen optionally one or more groups selected from
  • hydrocarbon radical may be substituted by one or more substituents, which are selected from the GEBS 200470 EN - 68 -
  • R 11 * and R 1 * is alkyl, especially methyl.
  • R 11 * have the nitrogen are, for example, under ge R 11 named radicals, with the exception that R 11 * and R * are preferably present only in a small proportion, if b2 from the group of alkoxy radicals) , b3) or other radicals which are hydrolyzable with water, and which, after the corresponding exchange reaction, cause the formation of condensation-active siloxy units.
  • the aminopolysiloxanes b2) used with a low content of silicon-bonded hydroxyl and alkoxy groups can be solid or liquid at 20 ° C.
  • the optionally divided component c) is one or more «hekonfrcie, preferably kaiionische odetniehiiouogonc Tcnside
  • Bex oc ⁇ igi I ia niethert embodiment around at least one Be ⁇ constituent, the sus n'cht-poJymertsie ⁇ oa. organic quaie ⁇ icer Am monimn- compounds selected wsrd. It is preferred that they include kohlcu ⁇ a ⁇ critofT phenomenoniialugc quaiernärc ⁇ mmorhü0 ⁇ ssJ / .cn or crcuosalze, wherein dtc Kohiemsassersio ⁇ anippcn tf may contain from S to 23 Kohicnstoffatome.
  • R ⁇ orhi R a? , R ' ⁇ W " and R 1:> are independently selected from the group consisting of: CV-C ⁇ - AlkyL AlkcnyL Hvdroxyalkyi, Ben ⁇ -i, Alkvlbensvi.
  • Aikenylbcnzyl, BenzjlaJkyl and Ben ⁇ yialkonyt, and X is an anion.
  • the Kohlesw ⁇ ssctsiofigfuppcn R x? , R n . R 11 and R i ⁇ are each independently polyalkoxy, preferably polyhydroxy or polypiopoxylic ester.
  • the groups R 12 , R 13 , R 14 and R 15 should be benzyl.
  • the groups R 12 , R 13 , R 14 and R 15 may independently of one another contain one or more, preferably two ester (- [- O- C (O) -]; [-C (O) -O-]) and / or amido groups (- [CO-N (R 12 ) -]; [-N (R 12 ) -CO-]) wherein R 12 is as defined above.
  • the anion X can be selected from halides, methosulfates, acetate and phosphate, preferably halides and methosulfate.
  • component c) are tetraorgano-substituted quaternary ammonium compounds having one or two long-chain C 8 to C 28 hydrocarbon radicals and two or three short-chain C 1 to C 6 hydrocarbon radicals.
  • C 12 to C 22 chains are preferred for the long-chain radicals and methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, phenyl and hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl for the short-chain radicals.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br “ , CH 3 OSO 3 " , C 2 H 5 OSO 3 " , NO 3 " , HCOO " and CH 3 COO. " Examples which may be mentioned are: dodecyl-ethyl-dimethylammonium bromide, didodecyl-dimethyl -ammonium bromide.
  • the chain length of the long-chain hydrocarbon group is preferably 12 to 15 carbon atoms, and the short-chain radicals R 13 , R 14 and R 15 are preferably methyl and hydroxyethyl.
  • the chain length of the long-chain hydrocarbon groups is preferably from 12 to 28 carbon atoms.
  • Preferred ester-containing surfactants correspond to type (2)
  • R 16 is independently selected from C j ⁇ alkyl, C ⁇ alkenyl or hydroxyalkyl groups; and wherein R 17 is independently selected from C g 2g alkyl or alkenyl groups; E is an ester group ie, -OC (O) - or -C (O) O-, z is an integer from 0 to 8, and X "is as defined above, containing two or three short chain C 1 to C 6 hydrocarbon radicals.
  • the one or two long alkyl radicals per molecule are derived from fatty acids of lengths C8 to C26, preferably ClO to C22, especially C12 to C18 GEBS 200470 EN - 71 -
  • the acids mentioned are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and rhicinoleic acid. Further examples are Taigfett Textre- and Cocosfettklare4.000e. Their attachment to the quaternized nitrogen is preferably via oxyethyl, 2-oxypropyl or 1,2-Dioxypropyl- or Oligooxyethylenspacer.
  • the short-chain radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, phenyl and hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br “ , CH 3 OSO 3 " , C 2 H 5 OSO 3 " , NO 3 " , HCOO " and CH 3 COO "
  • ester-containing cationic surfactants can be represented by the following formula for type (3):
  • R 16 , R 17 , X, and z are as defined above.
  • Another group of cationic surfactants c) are those of type (4) of the formula is;
  • A is a divalent group selected from -NH-, -CONH-, -COO- or -O-, or A may be absent;
  • R 19 and R 20 are independently selected from the group consisting of H, Ci-Cu-alkyl or (CH 2 -CH 2 -O (R 21 )) wherein R 21 is H or methyl.
  • Particularly preferred surfactants of this type are decylamine, dodecylamine, Cs-Ci2 bis (hydroxyethyl) amine, C8-Ci2 bis (hydroxypropyl) amine, C8-Ci2 -Amidopropyldi- methyl-amine and salts thereof.
  • surfactants include fatty acid amides of the formula R 22 C (O) N (R 23 ) 2 of the type (5) wherein R 22 is an alkyl group of 8 to 28 carbon atoms and R 23 is a short chain radical, preferably selected from hydrogen, C 1 -C 6 alkyl and
  • Cg-C28N-alkyl polyhydroxy fatty acid amides can be used. Typical examples include C 12 -C 18 N -methylglucamides (see WO 92/06154).
  • Other sugar derivatives include, for example, C "-C 2g N- (3-methoxypropyl) glucamide. These also have two or three short-chain Cl to C6 hydrocarbon radicals.
  • the one or two long alkyl radicals per molecule are derived from fatty acids of lengths C8 to C26, preferably ClO to C22, especially C12 to C18.
  • the fatty acids or sections of the chain length ranges mentioned may likewise be saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy-substituted fatty acids or mixtures thereof.
  • the acids mentioned are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and rhicinoleic acid.
  • Further examples are Taigfett Textre- and Cocosfettklare4.000e.
  • Their attachment to the quaternized nitrogen is preferably via amidoethyl and 3-amidopropyl spacer.
  • the short-chain radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, phenyl and hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl.
  • they may also be cyclic radicals, such as imidazolinium radicals, in which optionally also fatty alkyl substituents are incorporated.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br “ , CH 3 OOS 3 “ , C 2 H 5 OOS 3 “ , NO 3 “ , HCOO “ and CH 3 COO “ .
  • amines or amine salts can also be used. These are primary, secondary or tertiary amines and their salts with inorganic or organic acids.
  • GEBS 200470 EN - Ti -
  • the nitrogen is substituted in these amines and amine salts according to type (6) by one or two long-chain C8 to C28 hydrocarbon radicals 5 to three hydrogen atoms and optionally one or two short-chain Cl to C6 hydrocarbon radicals.
  • the one or two long alkyl radicals per molecule are derived, for example, from fatty amines or fatty acids of lengths C8 to C26, preferably ClO to C22, especially C12 to C18.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br “ , CH 3 OSO 3 " , C 2 H 5 OSO 3 " , NO 3 " , HCOO " and CH 3 COO " .
  • the fatty acids or the sections of the chain length ranges mentioned can be the already described saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy-substituted fatty acids or mixtures thereof.
  • the acids mentioned are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and rhicinoleic acid.
  • Further examples are Taigfett Textre- and Cocosfettklare4.000e.
  • Their attachment to the amine salt nitrogen is preferably carried out in the case of esters via oxyethyl, 2-oxypropyl, 1,2-dioxypropyl and, in the case of amides, preferably via amidoethyl and 3-amidopropyl spacer.
  • the short-chain radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, phenyl and hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br “ , CH 3 OSO 3 " , C 2 H 5 OSO 3 " , NO 3 " , HC00 “ and CH 3 COO. " Examples include stearic triethanolamine derivative: CH 3 (CH 2 ) 16 C (O ) OCH 2 CH 2 N + H (CH 2 CHOH) 2 Cr
  • Stearinkladderivat CH 3 (CH 2) I6 CONHCH 2 CH 2 N + H 2 CH 2 CH 2 N + H 3 2Cl "Stearinklareamidderivat CH 3 (CH 2) I6 CONHCH 2 CH 2 N + H 2 CH 2 CH 2 OH Cl" Palmitinklareamidderivat CH 3 (CH 2 ) 4 CONHCH 2 CH 2 CH 2 N + H (CH 3 ) 2 Cl " .
  • the fatty amines used can be alkoxylated to increase the hydrophilicity according to type (7), preferably ethoxylated.
  • R 28 R 28 , as outlined above, preferably H, straight-chain, branched or cyclic, saturated or unsaturated Cl to Cl 8 hydrocarbon radical which may be substituted by oxygen. Especially stand for
  • F H, straight-chain, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 to C 4 hydrocarbon radical which may be substituted by oxygen.
  • nonionic hydrocarbon-based surfactants are alkylene oxide-modified straight-chain fatty alcohols, alkylene oxide-modified branched alcohols, alkylene oxide-modified alkylaryl derivatives, alkylene oxide-modified saturated and unsaturated GEBS 200470 EN - 76 -
  • Fatty acids alkylene oxide-modified glycerides, alkylene oxide-modified sorbitan esters, alkyl polyglycosides, ethylene oxide-propylene oxide copolymers or amine oxides. Specifically, these are compounds of the types (8)
  • R 29 is -O- [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3) O] r -G (8)
  • R 29 straight-chain, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 8 to
  • G R 1 , H, straight-chain, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 to C 18 hydrocarbon radical which may be substituted by oxygen. Especially stand for
  • G H, straight-chain, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 to C 4 hydrocarbon radical which may be substituted by oxygen.
  • GEBS 200470 EN - 77 -
  • they may preferably be compounds of the types (8) as defined above, (10) or / and (11) and (7), as defined above, and (12).
  • K R 30 , H, straight-chain, branched or cyclic, saturated or unsaturated
  • R 30 oxygen-substituted, saturated or unsaturated C 8 to C 40
  • K H, straight-chain, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 to C 4 hydrocarbon radical which may be substituted by oxygen.
  • L R 31 , H, straight-chain, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 to C 18 hydrocarbon radical which may be substituted by oxygen.
  • L H, straight-chain, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 to C 4 hydrocarbon radical which may be substituted by oxygen.
  • M R 32 , H, straight-chain, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 to C 18 hydrocarbon radical which may be substituted by oxygen. Especially stand for
  • M H, straight-chain, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 to C 4 hydrocarbon radical which may be substituted by oxygen.
  • the amount of component c) optionally used, based on the total amount of the compositions according to the invention, is from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 10% by weight. If component c) is present in the formulation, the amount is preferably between 0.01% by weight and 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • the proportion of non-ionic species, for example, types (8) to (15), in the total amount of component c) may be 0 to 100%.
  • the proportion of nonionic representatives, for example types (8) to (15), in the total amount of component c) is preferably 0 to 80%, more preferably 0 to 60%, especially 0 to 50%, more particularly 0 to 30 %, especially 0%.
  • the proportion of cationically charged representatives, for example of types (1) to (7), in the total amount of component c) is 100 to 0%.
  • the proportion of cationically charged representatives, for example types (1) to (7), in the total amount of component c) is preferably 100 to 20%, more preferably 100 to 40%, especially 100 to 50%, even more particularly 100 to 70%. , especially 100%.
  • Component c) in the formulation formulations according to the invention has the function of controlling the emulsifiability of components a) and / or b) and, if appropriate, increasing substantivity.
  • the optionally used coacervators according to component d) are suitably cationic copolymers based on natural or synthetic GEBS 200470 EN - 82 -
  • Coacervate-forming agent means complex, charged anions or cations which in each case form a complex salt with altered solubility behavior with a polymer or colloid particles charged in opposite directions.
  • coacervate phase includes all types of discontinuous phases, as described, for example, in “L. Piculell & B. Lindman, Adv. Colloid Interface Sci., 41 (1992) "and in” B. Jonsson, B. Lindman, K. Holmberg, & B. Kronberb, "Surfactants and Polymers In Aqueous Solution", John Wiley & Sons, 1998. "The mechanism of coacervation and its specificities are fully described in” Interfacial Forces in Aqueous Media “, CJ van Oss, Marcel Dekker, 1994, pages 245-271.
  • coacervate phase is occasionally also referred to in the literature as” complex coacervate phase "or as” associated phase center " addressed "(associated phase separation) addressed.
  • coacervate phase-forming agent according to component d) optionally contained in the formulation according to the invention leads, for example, when it comes into contact with anionic surfactants or anionic groups of any other components, for example in the application of the formulation according to the invention, as in detergent formulations, in fiber-treatment formulations or in the treatment substrate surface (anionic aids or dirt particles), to form coacervate phases.
  • This phase formation is visible, for example, microscopically using dyes.
  • cationic refers to the substances according to d) usually protonated amino compounds or quaternary ammonium compounds (tetra organoammonium compounds).
  • Natural copolymers are preferably derived from cellulose, starch or chitosan. Particularly noteworthy are the quaternary ammonium groups GEBS 200470 EN - 83 -
  • modified guar gum derivatives These are commercially available as JAGUAR types from Rhone-Poulenc.
  • Synthetic copolymers are preferably based on cationic structures such as polyvinylamines, polyethyleneimines and polydimethyl-diallyl-ammonium halides.
  • cationically modified materials may be applied to e.g. Basis of polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polymethylacrylamide, polyvinylimidazole and aminoalkyl imidazole copolymers are used.
  • high molecular weight natural or synthetic coacervating agents are preferable to the low molecular weight, structurally analogous compounds.
  • a third group of materials are complexes of polycationic and polyanionic compounds, i. complex salts.
  • combinations of natural polymers and synthetic polymers are preferred. Specifically, these are combinations of anionic natural polymers with cationic synthetic polymers.
  • the mating cationic natural polymer with anionic synthetic polymer is also possible. Examples of preferred combinations are carboxymethylcellulose / polyethylenimine, carboxymethylcellulose / polyvinylamine, chitosan / polystyrenesulfonic acid, - chitosan / polyacrylic acid, chitosan / polymethacrylic acid.
  • the polycationic compounds can be used in the form of the bases or salts of monovalent anions.
  • the polyanionic compounds can be used in the form of the acids or salts of monovalent cations.
  • Synthetic polycationic and polyanionic compounds can be used in the form of their copolymers, whereby their charge density can be varied.
  • the coacervating agent d) is included in the formulation according to the invention, its preferred amount is 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the formulation.
  • the component e) used in the formulation according to the invention is one or more carrier substances. These are preferably selected from solid carriers el) and / or liquid carriers e2). This means in the context of the present invention that the liquid carriers are liquid at 40 ° C., the solid carriers are solid at 40 ° C.
  • Preferred liquid carriers e2) include aqueous and non-aqueous, and may include water alone or organic solvents, preferably water-soluble organic solvents alone and / or mixtures thereof also with water.
  • Preferred organic solvents include monoalcohols, diols such as glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, polyols such as glycerol, polyethers such as polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, polypropylene glycols and their ethers with monoalcohols, for example propylene glycol monobutyl ether, Dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, di-propylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and mixtures thereof, also with water
  • mixtures of solvents in particular mixtures of aliphatic C 1 -C 6 -alcohols, such as ethanol, propanol, butanol, isopropanol, and / or diols, such as 1,2-propanediol or 1,3-propanediol; or mixtures thereof with glycerin.
  • Suitable alcohols include in particular C 1 -C 4 alcohols.
  • the liquid carrier e2) is expediently present in the formulation according to the invention, based on the total amount of the formulation, in an amount of 0 to 95% by weight, preferably 0 to 65% by weight, more preferably 0 to 55% by weight. If the liquid carrier e2) is included in the formulation according to the invention, its preferred amount is more than 5, more preferably more than 10, most preferably more than 30 to 70, more preferably up to 60 wt .-%.
  • the solid support el) used as component e) is preferably selected from compounds which are below 40 0 C solid. Particularly preferred are compounds which were ⁇ selected from the group of water-soluble compounds which have the at 20 0 C a solubility in water of at least 100 grams / liter auf ⁇ .
  • the solid supports el) according to the invention by definition do not include phyllosilicates f). Examples of the solid supports include:
  • Inorganic or organic salts polyhydroxy compounds, saccharides, amides such as urea, and higher molecular weight polyethylene oxides.
  • the solid carriers el) are preferably compounds which have no significant surface-active action in the sense of surfactants.
  • inorganic salts are sodium chloride, potassium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate.
  • An example of an organic salt is sodium acetate.
  • polyhydroxy compounds and saccharides which can be used according to the invention are pentaerythritol, sorbitol, glucamm, N-methylglucamine.
  • Amide derivatives which can be used according to the invention are, for example, urea and strongly hydrophilic, saccharide-modified amide derivatives such as ethylenediamine bisgluconamide, 1,3-propylenediamine bisgluconamide, 1,2-propylenediamine bisgluconamide, diethyletriamine bisgluconamide, dipropylenetriamine bisgluconamide, N-methyldipropylenetriamine bisgluconamide, N, N-dimethyl-ethylenediamine gluconamide N, N-dimethyl-propylenediaminogluconamide.
  • urea and strongly hydrophilic, saccharide-modified amide derivatives such as ethylenediamine bisgluconamide, 1,3-propylenediamine bisgluconamide, 1,2-propylenediamine bisgluconamide, diethyletriamine bisgluconamide, dipropylenetriamine bisgluconamide, N-methyldipropylenetriamine bisgluconamide, N, N-dimethyl-ethylened
  • saccharide-modified amide derivatives are obtainable by regioselective reaction of the primary amino groups of the corresponding amines with saccharide carboxylic acid lactones, such as gluconic acid lactone or glucopyranosylarabinonic acid lactone (DE 4318 536, DE 4 318 537).
  • the solid carrier el is expediently contained in the formulation according to the invention, based on the total amount of the formulation, in an amount of 0 to 95% by weight, preferably 0 to 65% by weight, more preferably 0 to 55% by weight , Is the solid GEBS 200470 EN - 86 -
  • Carrier el in the formulation according to the invention, its preferred amount is more than 5, more preferably more than 10, most preferably more than 30 to 70, more preferably up to 60 wt .-%.
  • the solid carrier el) and the liquid carrier e2) can be present in any ratio to one another.
  • the choice of ratio depends on whether liquid, pasty or solid formulations of the formulation are desired.
  • the formulation according to the invention may contain further other ingredients or auxiliaries in addition to the above-described components a) to e2), depending on the field of application.
  • builders e.g. Zeolites, other silicates, polyphosphates, alkali metal citrates, 2,2-oxydisuccinates, carboxymethyloxysuccinates, nitrilotriacetates, and sodium carbonate, enzymes, defoamers such as silicone compounds, and stabilizers.
  • the stabilizers serve, for example, to stabilize component b) by preventing their coagulation and sedimentation.
  • the stabilizers are e.g. Gums and other polysaccharides, such as carrageenan gum, other thickening agents or rheology additives.
  • the stabilizer is a crystalline hydroxyl group-containing compound such as trihydroxystearin, a hydrogenated oil or a derivative thereof.
  • Further auxiliaries which may be present in particular in detergents are coupling agents such as hexylamine, octylamine, nonylamine, their C1-C3 secondary or tertiary analogues and alkanediols.
  • auxiliaries which may be present in particular in detergents, are fragrances adhering to the substrates, chelating agents, other surface-active substances.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of the compositions according to the invention, characterized in that compositions containing the components a), b) and optionally c), d) and / or e) are triturated with the layer silicate f) , kneaded or ground, or when using the liquid carrier component e2) as a solution, emulsion or microemulsion are applied to the sheet silicate and the resulting composition is optionally dried.
  • the composition thus obtained becomes a conventional surfactant composition.
  • the usual surfactant composition contains, in particular, anionic surfactants, nonionic surfactants and / or betaine surfactants.
  • a further process for the preparation of the compositions according to the invention comprises the steps:
  • compositions containing the further components a) + b) trituration, kneading or milling with the layered silicate is preferred.
  • compositions containing the further components a) + b) + c) or a) + b) + d) or a) + b) + c) + d), trituration, kneading or grinding with the layered silicate f ) prefers.
  • compositions containing the further components a) + b) + el) or a) + b) + c) + el) or a) + b) + d) + el) or a) + b) + c) + d ) + el), trituration, mixing or grinding with the layered silicate is preferred.
  • liquid component e2 When adding the liquid component e2) to the compositions comprising the further components a) + b) or a) + b) + c) or a) + b) + d) or a) + b) + c) + d) or a) + b) + el) or a) + b) + c) + el) or a) + b) + d) + el) or a) + b) + c) + d) + el) or a) + b) + c) + d) + el),
  • the possibility of application from solution, micro emulsion or emulsion results.
  • organic solvents e2) with a high dissolving power are generally preferred for the siloxane components a) and b).
  • Preferred examples of this are alcohols, such as 2-propanol and glycol derivatives, such as propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether.
  • microemulsion or emulsion out systems are generally preferred, in addition to the components a) and b) and water e2) additionally the component c) and / or organic solvent e2) with high solubility for the siloxane components a) and b) contain.
  • a drying step preferably follows before the incorporation into the anionic surfactants, if appropriate also nonionic surfactants and betaine surfactants-containing matrix takes place.
  • standard methods such as simple air drying, belt drying and spray drying can be used.
  • the phyllosilicate is pretreated with one of the components present in the composition. It is thus possible, for example, first to modify the sheet silicate with a specific amount of component a) or b) or c) before the actual contact with the other components of the composition takes place. The amount of component consumed in the pre-modification is taken into account for their proportion of the composition.
  • the invention furthermore relates to the use of the compositions according to the invention in cosmetic formulations, in detergents or for the surface treatment of substrates.
  • the invention furthermore relates to the use of the compositions according to the invention for fiber treatment or fiber finishing.
  • the invention further relates to the use of the compositions according to the invention for the treatment of textiles and other natural and synthetic fibrous materials, including paper.
  • compositions according to the invention are particularly suitable for use in the presence of anionic surfactants, in particular in detergent formulations or in the treatment of pretreated fibers.
  • anionic surfactants in particular in detergent formulations or in the treatment of pretreated fibers.
  • the invention further relates to the use of the compositions according to the invention as plasticizers.
  • compositions described above are systems which are suitable for the treatment of textiles and other natural and synthetic fibrous materials, in particular in the presence of anionic surfactants from detergent formulations or agents for fiber pretreatment.
  • the compositions according to the invention can be incorporated directly into detergents or else be metered separately into the running washing process.
  • the treated substrates are given a silicone-typical softness, improved elasticity and reduced crease tendency.
  • compositions according to the invention can be used as component of separate softening systems after washing of fibers and textiles.
  • the compositions of the present invention may find use for surface treatment of substrates such as natural and synthetic fibers, including paper and textiles, as part of original textile finishing systems, as ironing aids and as means of preventing textile wrinkles. It is furthermore possible to introduce the compositions according to the invention into cosmetic systems for the treatment of hair and skin.
  • compositions of the invention may be in liquid, including pasty or solid form. Furthermore, the compositions according to the invention can be present in encapsulated form in a liquid or solid matrix.
  • the solids content is adjusted to 85.6% with 2-propanol.
  • GEBS 200470 EN - 93 -
  • the respective polydimethylsiloxane and the quaternary siloxane copolymer with alternating siloxane and hydrocarbon chains ('siloxane quat') or the aminosiloxanes are stirred together homogeneously.
  • the Dodecylethyldimethylammoniumbromid is stirred.
  • the Silwet L77 is subsequently stirred in.
  • the water is added dropwise with stirring.
  • the emulsions are homogenized by treatment with the Ultra Turrax at about 19,000 rpm.
  • the emulsions are presented and the untreated bentonite or for MB4 of the pretreated according to Example 4 bentonite.
  • a paste mixer distribution is made by stirring or kneading the emulsion with the bentonite particles. Subsequently, further water is added with stirring, so that in each case a homogeneous, pasty mass is formed.
  • These pastes are each dried at 50 ° C. for 20 hours.
  • the coarse-particle, hard masses or granules obtained are milled with a coffee grinder into free-flowing powders with particles around 50-800 ⁇ m. The particle size or its distribution was uncritical within wide limits.
  • the selected detergent is representative of a detergent with anionic detergents. Then the wash was rinsed 5 times with clear, cold (15-25 ° C) water, dried the Frottelappen at 25 0 C in air over 12 h at 50% relative humidity and let the Frötelappen by 4 subjects based on a difference scale of 0 to 4 points in comparison to the soft-touched terry cloths washed with commercial 'Dash 2inl®' (containing bentonite).
  • Detergent Mix D * 'Bold Granular' from the manufacturer Procter & Gamble contains all the ingredients of 'Dash 2inl®' with the exception of the bentonite.
  • washing test WI shows that bentonites which have been treated with aminosiloxane emulsions are suitable, in conjunction with anionic detergents, to soften cotton fabric during washing or to give it a softer feel than untreated bentonites in it Detergent compositions can effect (comparative experiment VI).
  • the bentonites treated with the aminosilicones from Example 2 are more effective than the conventional types of bentonite present in commercial detergents.
  • Example 2 existing hydroxysiloxy and alkoxysiloxy functions are tolerated in the amount found here and under the conditions mentioned.
  • wash W5 shows that bentonite MB5 containing an aminosiloxane emulsion with no measurable (i.e. ⁇ 0.3 mol%) hydroxysiloxy and alkoxysiloxy functions in combination with an anionic detergent matrix can work similarly well to bentonite MBl.
  • compositions which are u.a. quaternary siloxane copolymers with alternating siloxane and hydrocarbon chains ('siloxane quats') and containing bentonites give compositions (MB2-MB4) which, in combination with anionic detergents, can soften cotton fabrics during washing or impart a softer feel than they do achieved with the not treated according to the invention bentonites in conjunction with these commercial detergent compositions.
  • the bentonite compositions with quaternary siloxane copolymers compared to those with aminosilicone-treated bentonites (MBl and MB5 / Wl and W5) from Examples 1-2 lead to a greater improvement in softness.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Schichtsilikat-enthaltende Polysiloxan-Zusammmensetzungen, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Behandlung von Substraten.

Description

GEBS 200470 DE - 1 -
Schichtsilikat-enthaltende Polysiloxan- Zusammmensetzungen
BESCHREIBUNG:
Die Erfindung betrifft Schichtsilikat-enthaltende Polysiloxan-Zusammmen- setzungen, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Behandlung von Substraten, insbesondere zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien, in Lacken, Anstrichen und Beschichtungen harter Oberflächen, in Reinigern und kosmetischen Produkten.
Unmodifizierte natürliche und synthetische Schichtsilikate, wie z.B. Bentonite, Hectorite und Laponite werden weithin als Verdicker in wässrigen Systemen eingesetzt (RHEOX GmbH, Rheologie-Handbuch 1999, S. 6; Rockwood Specialties Inc., tech¬ nische Informationsschrift „Laponite the Performance enhancer", S.2).
Durch Austausch von Metallkationen gegen langkettig alkylsubstituierete quater- näre Ammoniumionen können organomodifizierte Schichtsilikate gewonnen werden (RHEOX GmbH, Rheologie-Handbuch 1999, S. 18). Diese werden hauptsächlich zur Erreichung einer verdickenden Wirkung in verschiedenartigen organischen Systemen eingesetzt (US 4365030, US 4097437, US 3974125).
Weitere Anwendungsfelder dieser Materialien sind die Entfernung von Ver¬ schmutzungen oder unerwünschten Verfärbungen (US 5401418, US 5268109, US 4604 369), sowie die Steuerung des Quellverhaltens des Bodens bei der Erdölförderung (US 5197544, US 5160642, US 5097904). Mit Aminoalkoholen umgesetzte Silikate eignen sich als Trockenmittel (US 5210246), Es ist ebenfalls schon beschrieben worden, poly- ethc-rrnodifLriMic Ammonium Verbindungen in die Schichten einzulagern. Hierauf» soll eine besonders gute Kompatibilität .-ΪU Fpoxidhar/.en ie.«uitiorcπ (JJ. IAu, LL Chon, CC Chou. Macrcmol. Rapid Commun. 2-h2ÖOj)> 492-495; Jj Un, IJ. Chcn, CC Chou. FoK in. Journal 35(2öu3)„ 41 1-416).
F«. ic-t weiterhin fesigcsielll wordon. da^s sich dieser Typ orgauomodifizicrtcr Sehichtsjiikatc zur Hrzieϊutjg eine«. TexUbΛcichgrifTs wäbrcttd der Wasche in Amvc?cii- hoit anionischur ΪVlorgcnzien eigne!, ^obei jedoch auf eine i'leichblcibunde Wαsch- Jcistung zu achten ist (US 429107 ! . LS -1375416. WO 01/07553, RTahn, X.ScbaiL GEBS 200470 DE - 2 -
Tenside, Surfactants, Detergents 22(1985), S.57-61; N. Schall, Tenside, Surfactants, Detergents 25(1988), S.14-20). Unmodifizierte und organomodifizierte Bentonite beein¬ flussen signifikant die Inkrustation während des Waschprozesses (R. Bercovici, H. Krüß- mann, Tenside, Surfactants, Detergents 22(1985), S.62-66).
Werden die quatemären Ammoniumverbindungen als Modifizierungsagenzien für Tone durch Polyvinylpyridin (US 5 604 197), polymerbasierte N-Oxide (EP 0719856) oder bestimmte optische Aufheller (EP 0753567) ersetzt, können Waschmittel mit verrin¬ gerter Tendenz zum Farbübertrag und verbesserter Farberhaltung hergestellt werden.
Zusammensetzungen aus verschiedenen Metalloxiden mit verschiedenartigen Sili¬ konen sind ebenfalls bekannt. Die Modifizierung von z.B. Titandioxid- bzw. Zink¬ oxidoberflächen mit PDMS (Polydjrnethylsiloxan) führt zu Rohstoffen für Sonnen¬ schutzcremes (US 5 744 126). Die chemische Anbindung von z.B. SiH-funktionalisierten Siloxanen an die Oberflächen der Oxide von Titan, Zink, Eisen, Zirkonium, Antimon und Silicium fuhrt zu Materialien mit verbesserter Verträglichkeit für Silikonöle, Mineralöle und fluorierte Öle (US 6 524 705).
In großem Umfang werden silan- bzw. siloxanbehandelte hochdisperse Kiesel¬ säuren als Füllstoffe und Verstärker in Elastomermassen eingesetzt (US 5 559 183, US 5 008 305, US 6 245 834). Hierbei ist es möglich, dass die Kieselsäuren in Emulsionen hydroxylfunktionalisierter Polysiloxane eingearbeitet werden (US 4 50 4621). Mit hocho disperser Kieselsäure oder Alumosilikaten gefüllte Hydridosiloxan-Vinylsiloxan-Platin- Systeme sollen sich als Textilbeschichtungen eignen (US 6268 300).
Gemäß US 3 977 982 dienen silikonbehandelte Kieselsäuren als Agenz bei der Trennung von Blutserum und Plättchen.
Emulsionen auf Basis von Kieselsäure-Kern-Siloxan-Schale-Teilchen sind eben¬ falls beschrieben worden (US 5 188 899).
Nach Vorbehandlung mit Silikonen können Alumosilikate als kompatible Füll¬ stoffe in Polyethylenen eingearbeitet werden (US 3 148 169). Mit Aminosiloxanen modi¬ fizierte Tone dienen gemäß US RE 30699 zur Verstärkung von Polyurethanen.
Eine signifikante Verbesserung der Ölverträglichkeit von Tonen gegenüber dem System Ton/Alkylquat („Alkyl<ruät"=quaternäre Organoammoniumgruppen-enthaltende Alkylverbindung) soll durch eine Zweifachbeladung erreicht werden können. Es erfolgt GEBS 200470 DE - 3 -
zunächst eine Beladung mit einem bei Raumtemperatur festen organischen Material und dann anschließend mit einem bei Raumtemperatur flüssigen Silikon (US 6 482 441). Mit dem gleichen Ziel ist vorgeschlagen worden, Tone mit Alkylquats und Organosilanen zu behandeln (US 4 874728).
Bentonit und Silikone sind Bestandteil von Hautschutzremes. Eine spezifische gemeinsame Behandlung erfolgt gemäß US 6 103 245 nicht. Komplexere Kombinationen aus organomodifiziertem Ton, PDMS und Polyethersiloxanen sind für kosmetische Anwendungen, wie Cremes und Lotions, vorgeschlagen worden (JP 61 271030, JP 61 066752, JP 05194172A, JP 01 06303 IA). Der Polyethersiloxanzusatz steuert die Einbindung in W/O bzw. O/W Emulsionssysteme.
In Waschmitteln stellen adäquat formulierte Siloxane bzw. Kombinationen aus Siloxanen und Alkylquats (US 5 759 208, US 5 723 426) eine grundsätzliche Alternative zu den eingangs beschriebenen silikatbasierten Textilweichmachern dar.
In den WO 02/10256, WO 02/10257 und WO 02/10259 werden fortschrittliche Silikonquats beansprucht, die ein Weichmachen von Textilien während des Wasch¬ prozesses mit anionischen Waschmittelsystemen ermöglichen. Die US Offenlegungs- schrift 2002-0103094 behandelt die Verwendung der genannten Silikonmaterialien in Textilpflegeformulierungen.
Eine weitere deutliche Verbesserung der weichmachenden Wirkung aus Wasch¬ mitteln heraus kann durch Verwendung komplexerer Systeme unter Einschluß der genannten fortschrittlichen Silikonquats und/oder von speziellen Aminosiloxanen erreicht werden ( WO 2004-046452; unveröffentlichte DE-Anmeldung 10 2004 018392.9. Hier¬ bei werden die Aminosilikone und/oder Silikonquats mit mindestens einem N-freien Siloxan, beispielsweise PDMS oder Polyethersiloxan, einem kohlenwasserstofϊbasierten Quat, Wasser und ggf. weiteren Zusatzstoffen, wie Koazervatbildnern und Salzen kombiniert. Ein wichtiger Vorteil dieser Lösungen liegt darin, dass die fortschrittlichen Textilweichmacher vom Typ Aminosiloxan (unver-öffentlichte DE-Anmeldung 10 2004 018392.9 und Silikonquat (unveröffentlichte DE-Anmeldung 103 16 662.9; WO 2004- 042136 sowie die Anmeldungen WO 2004-041912, WO 03/078504, DE 100 36 533, DE 100 36 532, DE 100 36 522, WO 02/10259, WO 02/10257, WO 02/10256) durch GEBS 200470 DE - 4 -
Einbindung in eine komplexe beispielweise Waschmittel-Matrix ihre Wirkung verstärkt entfalten können.
Obwohl besonders die letztgenannten Vorschläge gemäß (WO 2004-046452; unveröffentlichte DE- Anmeldung 10 2004 018392.9 bereits gangbare Lösungen für das Problem darstellen, den durch die Verwendung von Silikonen grundsätzlich mög-lichen, weichen Griff von textilen Materialien unmittelbar während des Waschprozesses mit auf anionischen Tensiden beruhenden modernen Voll- und Fein-waschmittelsystemen zu erreichen, ist eine weitere Verbesserung der Leistungsfähigkeit der vorstehend beschriebenen Siloxansysteme hinsichtlich der erreichbaren Weichheit der behandelten Fasern, insbesondere bei gleichbleibender oder verbesserter Substantivität (Haftung der Siloxansysteme auf der Faser), der Flexibilität bei der Formulierung der Siloxansysteme und der Darreichungsform insbesondere in Richtung auf eine Verringerung der notwen¬ digen Einsatzmengen und der Materialkosten sehr wünschenswert.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, Systeme insbesondere zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien wie z.B. Papierfasern und Haaren bereitzustellen, die derartigen Materialien bzw. Substraten, bevorzugt Textilmaterialien, eine silikontypische Weichheit, eine verbesserte Elastizität und verringerte Knitterneigung insbesondere in Gegenwart von anionischen Tensiden oder anderen anionischen oberflächenaktiven Mitteln zur Faservorbehandlung verleiht, die z.B. bei der Verwendung in Waschmittelsystemen und bei der Ausrüstung vorbehan¬ delter Fasern anwesend sind. Gleichzeitig sollten die Systeme über eine hohe Substanti¬ vität auf den Substratoberflächen verfügen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Verwendung dieser Systeme als Bestandteil separater Weichmachersysteme nach der Durchführung der Wäsche von Fasern, als Bestandteil von Weichmachersystemen für Vliese, wie Papier und Textilien, als Bestandteil von Systemen zur textilen Erstausrüstung, als Bügelhilfe und Mittel zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen sowie als Bestandteil von kosmetischen Systemen zur Behandlung von Haaren und Haut zu beschreiben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Systemen auf Polysiloxanbasis, die durch einfaches Variieren der Zusammensetzungsverhältnisse der enthaltenden Komponenten flexibel auf die Art der zu behandelnden Substrate und GEBS 200470 DE - 5 -
die Behandlungsbedingungen eingestellt werden können. Femer sollten es die Systeme ermöglichen, die zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der zu behandelnden Substrate erforderlichen Mengen und/oder die Verwendung teurer Polysiloxan-Kompo- nenten, wie z.B. der Siloxanquats zu reduzieren, ohne dass eine Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften der zu behandelnden Substrate eintritt.
Es wurde überraschend gefunden, dass mit bestimmten Komponenten modifizierte Schichtsilikate die vorstehende Aufgabe lösen können und preiswerte und gleichwohl äußerst wirksame Mittel zur Behandlung bestimmter Materialien, wie insbesondere Fasermaterialien darstellen.
Die vorliegende Erfindung stellt Schichtsilikate-enthaltende Zusammensetzungen bereit, die enthalten: a) mindestens eine stickstofffreie Polysiloxan-Verbindung, b) mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbin- dung bl) und/oder mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Poly- siloxan- Verbindung b2), c) wahlweise ein oder mehrere silikonfreie Tenside, d) wahlweise einen oder mehrere Koazervatphasenbildner, e) wahlweise eine oder mehrere Trägersubstanzen, f) mindestens ein Schichtsilikat. ,«.,
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden die Schichtsilikate f) ausgewählt aus der Gruppe, die aus natürlichen und synthetischen Schichtsilikaten be¬ steht.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Schichtsilikaten handelt es sich vorzugs¬ weise um natürliche Schichtsilikate. Besonders bevorzugt sind hoch quellfähige Schicht¬ silikate vom Smektit-Typ, wie Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, Saponit, Beidellit und Sauconit. Ebenfalls bevorzugt sind auch weniger quellfähige, Schicht- bzw. Lamel¬ lenstrukturen aufweisende Silikate, wie Vermiculit, Illit, Glimmer, Pyrophyllit, Kaolin, Talk und Hermite, wie Sepiolith und Palygorskit.
Die Quellfähigkeit wird u.a.,wie bekannt, von den Kationen wie z.B. die der Ele¬ mente Na, K, Ca, Mg, Al der Silikate bestimmt, wobei zweckmäßig Na-aktivierte Bentonite bevorzugt werden. Die Partikelgröße dieser Schichtsilikate, gemesssen durch GEBS 200470 DE - 6 -
Trockensiebung, liegt für 98 Gew.% zweckmäßig bei unter 200 μm, bevorzugter bei unter 75 μm noch bevorzugter bei unter 53 μm. Die Schichtsilikate weisen Oberflächen nach BET von 0,2 bis 20 m2/g und einen pH-Bereich von 4,2 bis 10, einen Trockenver¬ lust von 2 bis 12 Gew.% und eine Kapazität für Kationenaustausch von 10 bis 100 mval/100 g. Die Primärpartikel können in der Formulierung als trockne oder dispergierte Pulver, als Granulat oder Tablette vorliegen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Schicht¬ silikate aus synthetischen Schichtsilikaten vom Smektittyp ausgewählt, die aus Lapo- nite® (Rockwood), Lucentit® (UniCoOp), Fluorohectorit® (Cornine2), und Fluoro- glimmer, wie z.B. die SOMAS1F®-Materialien (UniCoOp) besteht.
Erfindungsgemäß beträgt das mengenmäßige Verhältnis
Schichtsilikat f): Σ [stickstofffreie Polysiloxan- Verbindung a)] + [mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Verbindung bl) und/oder mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2)] 10000 : 1 bis 10 : 90, bevorzugt 99.99 bis 10 Gew.-% zu 0.01 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 99 bis 50 Gew.-% zu 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 99 bis 70 Gew.-% zu 1 bis 30 Gew.-%, speziell 99 bis 80 Gew.-% zu 1 bis 20 Gew.-% und ganz speziell 95 bis 80 Gew.-% zu 5 bis 20 Gew.-%. - » »>•-
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt das Gewichtsverhälmis der Komponente a) zur Komponente b) 99 : 1 bis 5 : 99, bevorzugter 90 : 20 bis 10 : 80, be¬ sonders bevorzugt 90 : 30 bis 10 : 70.
Die wahlweise vorhandene Trägersubstanzen der Komponente e) werden bevor¬ zugt aus festen Trägersubstanzen el) und/oder flüssigen Trägersubstanzen e2), ausge¬ wählt, die weiter unten genauer beschrieben sind.
Die erfϊndungsgemäße Formulierung enthält bevorzugt 0 bis 1500, bevorzugter 0 bis 1000, noch bevorzugter 0 bis 500, noch bevorzugter 0 bis 300 und am meisten bevorzugt 0 bis 150 Gewichtsteile der wahlweise vorhandenen Komponenten c), d) und e), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b).
Die Komponente c) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 70, bevorzugter 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge GEBS 200470 DE - 7 -
der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente c) in der erfindungs¬ gemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 0,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) enthalten.
Die Komponente d) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 10, bevorzugter 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 bis 1,5 und am meisten bevorzugt von 0 bis 0,9 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente d) in der erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 bevorzugt > 0,01 Gewichtsteilen, bevorzugt maximal bis 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) enthalten.
Die Komponente el) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 710, bevorzugter 0 bis 300 und besonders bevorzugt von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente el) in der erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) enthalten.
Die Komponente e2) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 710, bevorzugter 0 bis 300 und besonders bevorzugt von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente e2) in der erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) enthalten.
Die Komponente e), d.h. die Komponente el) und/oder e2) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 1420, bevorzugter 0 bis 600 und besonders bevorzugt von 0 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt.
Die Komponente a) der erfindungsgemäßen Formulierung stellt eine stickstoff¬ freie Polysiloxan-Verbindung dar. Dabei handelt es sich bevorzugt um geradkettige, cyclische, verzweigte oder partiell vernetzte Polyorganosiloxane. GEBS 200470 DE
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente a) um ein geradkettiges, cyc- lisches, verzweigtes oder partiell vernetztes Polydiorganosiloxan handelt, das aus Siloxy- Einheiten aufgebaut ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
— O— Si- O —
(Q) (T) . (D) (M)
worin R1 organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können. Bevorzugt werden die Substituenten R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -C(O)- und - C(S)- enthalten können, und gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoff¬ atomen und Polyethergruppen-enthaltenden Kohlenwasserstoffresten, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, substituiert sein können, Hydroxy,
Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
Polyethergruppen-enthaltenden Kohlenwasserstoffresten, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen. GEBS 200470 DE - 9 -
Besonder bevorzugt wird der Substituent R1 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Methyl, Ethyl, Butyl, Phenyl, gegebenenfalls endständig veretherte oder veresterte Poly(ethylenoxy)alkyl- und Co-poly(ethylenoxy)(propylenoxy)alkyl-Gruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente a) ein geradkettiges, cyclisches, verzweigtes oder partiell vernetztes Polydialkylsiloxan, insbe¬ sondere ein Polydimethylsiloxan.
Bevorzugter besitzt die Komponente a) eine Viskosität im Bereich von 100 bis 50.000.000 mPa.s bei 20 0C bei einem Schergeschwindigkeitsgefalle von D= 1 s"1.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist die Komponente a), da¬ durch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein molares Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nicht-hydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Sili-ziumatomen von weniger als 30 % als aufweist.
Bevorzugt wird die Komponente a) ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: (X,(ö-dihydroxyteπninierten Polydimethylsiloxanen, Silikonpolymeren der Formeln (E) und (III)
und Mischungen davon, worin R1, wie oben definiert ist und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Alkylarylgruppen mit 7 bis 20 GEBS 200470 DE - 10 -
Kohlenstoffatomen, Arylalkylgrappen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer PoIy- (ethylenoxid-propylenoxid)-Copolymergruppe der allgemeinen Formel (IV):
-R24-O(C2H4O)c(C3H6O)d-R25 (IV) worin c einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 0 bis 10000 darstellt und d einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 0 bis 10000 darstellt, R24 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkandiylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und R25 unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, worin der Index a zweckmäßig so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Silikon¬ polymers der Formel (II) für die bei 20 0C flüssigen Derivate zwischen 1 bis 20 mPa-s bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = Is"1 liegt und der Index b so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Polysiloxans der Formel (III) bei 20°C zwischen 1 bis 50.000.000 mPa-s, bevorzugt von 10.000 bis 20.000.000 mPa.s, bevorzugter von 10.000 bis 10.000.000 mPa.s, noch bevorzugter zwischen 100.000 und 10.000.00 mPa.s, wie zwischen 100.000 und 1.000.000 mPas und zwischen 1.000.000 und 10.000.000 mPas bei 20 0C bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = Is"1 liegt. Bevorzugt liegt der Index a als mittlerer Polymerisationsgrad Pn bevorzugt bei 3 bis 6, der Index b als mittlerer Polymerisationsgrad Pn liegt bevorzugt bei 300 bis 3000, und ist c + d = 1 bis 20000, c = 0 bis 10000 und d = 0 bis 10000, und die Ethylenoxy- und Propylenoxy- Gruppen sind statistisch oder blockartig, bevorzugt statistisch angeordnet.
Bevorzugt beträgt die Menge der Komponente a) 0,3 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 1,2 Gew.- % bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter von 1,8 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Bei den Polysiloxan-Verbindungen gemäß Komponente a), die funktionelle Grup¬ pen aufweisen, handelt es sich beispielsweise um α,ω-dihydroxyterminierte Polydi- methylsiloxane. GEBS 200470 DE - 1 1 -
Beispiele der Polysiloxan-Verbindungen gemäß der Definition der Komponente a) sind zum Beispiel beschrieben in "Silicone Surfactants", Hrsg: R. M. Hill, Surfactant Science Series, Bd. 86, Marcel Dekker, Inc., 1999.
Beispiele der stickstofffreien Silikonpolymere der Formel (III) sind die soge¬ nannten Silikontenside, wie Silwet® Verbindungen von OSi Specialties Middlebury, Connecticut, USA, oder Tegostab von Goldschmidt, Essen oder die SF PU-Schaum- stabilisatortypen von GE Bayer Silicones GmbH & Co KG, Leverkusen, bezogen werden können.
Weitere Beispiele der Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind Polydime- thylsiloxanöle z.B. der Firma GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG der Baysilone M- Reihe oder Silikonöle der 200-er-Reihe von Dow Corning.
Die bevorzugte Menge der Komponente a) in der Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung beträgt 5 bis 99, bevorzugt 10 bis 80, bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente b) handelt es sich um mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Verbindung bl) und /oder mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2). Die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung bl) ist eine Copolymer- Verbindung, die in der Polymerhauptkette Amino- und/oder Ammonium-Wieder¬ holungseinheiten und Polysiloxan-Wiederholungseinheiten aufweist. Die Aminoein- heiten enthalten sekundäre und/oder tertiäre Stickstoffatome (2 oder 3 organische Reste am neutralen Stickstoffatom). Die Ammonium-Einheiten enthalten sekundäre, tertiäre und/oder quartäre positive geladene Stickstoffatome (2, 3, oder 4 organische Reste am Stickstoff). Als Amino- und/oder Ammonium- Wiederholungseinheiten können auch über zwei Stickstoffatome in die Polymerkette eingebundene heterocyclische Reste dienen.
Im Unterschied dazu handelt es sich bei der Komponente b2) um Polysiloxan- Verbindungen, die in den Seitengruppen der Polyorganosiloxanhauptkette Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten. D.h., dass sich die Amino- und/oder Ammo- niumgruppen nicht in der Hauptkette aus Polyorganosiloxan- Wiederholungseinheiten be¬ finden.
Der Unterschied kann wie folgt veranschaulicht werden: GEBS 200470 DE - 12 -
Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1):
— Amino/Ammonium— [-Polyorganosiloxan Amino/Ammonium-]-Polyorganosiloxarr
GEBS 200470 DE - 13 -
einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
, sowie
einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
/ \ GEBS 200470 DE - 14 -
/
-N+ l \ R , oder
einem vierwertigen Rest der Formel,
— N —
worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt,
wobei Q nicht an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
V mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V1, V2 und V3 besteht, worin
V2 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweig¬ ten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffetomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder meh¬ rere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONH-,
-CONR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyc¬ lischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substitu- enten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, GEBS 200+70 DE - 15 -
einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoff- atome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dial- kylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substi¬ tuiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -CONR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-C(O)- und -C(S)- enthalten kann,
der Rest V2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
der Rest V2 mindestens eine Gruppe -Z2- der Fomiel
enthält, worin ,
R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: linearen, verzweigten, cyclischen Ci bis C22-Alkyl, Ci bis C22- Alkenyl, Fluor-(Ci-Cio)-alkyl und C6-Cio-Aryl, und m = 20 bis 1000 bedeutet,
V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweig¬ ten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, aus¬ gewählt aus
-O-, -CONH-, GEBS 200470 DE - 16 -
-CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R2 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
ist, worin
R1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R1 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können, und Ώ.2 = 0 bis 19 bedeutet,
und der Rest V1 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substi¬ tuiert sein kann, und
V3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z1-, das wie oben definiert ist, -Z2- das wie oben definiert ist, und Z3, worin Z3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist, enthalten kann, und
der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, wobei in der genannten Polysiloxan-Verbindung jeweils eine oder mehrere GEBS 200470 DE - 17 -
Grap-pen V1, eine oder mehrere Gruppen V2 und/oder eine oder mehrere Gruppen V3 vorliegen können, mit der Maßgabe,
- dass die genannte Polysiloxan-Verbindung mindestens eine Gruppe V1, V2 oder V3 enthält, die mindestens eine Gruppe -Z1-, -Z2- oder Z3 enthält, und
- dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V] -Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V3 innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind, und deren Säure¬ additionssalze.
Die Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten, werden durch monofunktionelle Gruppen -Q-R und/oder -V-R terminiert. Diese ergeben sich durch Absättigung einer der beiden Bindungsstellen von Q oder V durch eine ein¬ wertige Gruppe R oder Wasserstoff, die wie oben definiert ist.
Die Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten, im Sinne der Erfindung sollen auch den Fall einschließen, wo nur eine Einheit -[Q-V]- vorliegt, so dass auch Verbindungen der Formeln R-V-[Q-V]-R bzw. R-[Q-V]- Q-R, worin R auch durch H ersetzt sein kann, umfasst sind.
Geeignete Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung bl) sind z. B. beschrieben in der noch unveröffentlichten DE-Anmeldung 103 16 662.9; der WO 2004-042136 der WO 2004-041912, WO 03/078504, DE 100 36 533, DE 100 36 532, DE 100 36 522, WO 02/10259, WO 02/10257 und WO 02/10256. Weiterhin kann es sich um Verbindungen gemäß US 6240 929 handeln.
Bei den Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten, handelt sich zum Beispiel um lineare Polysiloxancopolymere der allgemeinen Formel (F): GEBS 200470 DE - 18 -
-[Q-V]- (T)
worin Q wie oben definiert ist,
V mindestens eine Gruppe V1 und mindestens eine Gruppe V2 darstellt, worin V1 und V2 wie oben definiert sind. Zusätzlich kann V auch drei- oder höherwer- ti'ge, besonders dreiwertige Reste V3 darstellen. In diesem Fall liegen auch drei- oder vierwertige Einheiten Q, wie oben defniert vor, und die Absättigung der drei- oder höherwertigen Reste V3 und der drei- oder vierwertige Einheiten Q erfolgt ausschließlich untereinander innerhalb der linearen Hauptkette unter Ausbildung cyclischer Strukturen, wie weiter unten eingehender erläutert. Dieser Fall ist jedoch weniger bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Polyamino- und/oder Polyammonium- Porysiloxancopolymere bl) der Formeln (I) oder (Y) wird Q daher aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
-NR-,
-N+R2-
einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
GEBS 200470 DE - 19 -
, sowie
einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
deren in den Ansprüchen 1 definierte Polysiloxanpolymere hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, und die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehören. In einer weiteren Ausführungsförm der linearen Polysiloxanverbindungen der Formel (I) bzw. (F) ist V2ZV1 ungleich 1, bevorzugt ist WV1 < 1, bevorzugter < 0,9, noch bevorzugter erfüllt V2A^1 die Beziehung
noch bevorzugter
Die Gruppe R wird bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen R2.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist Q ein zweiwertiger Rest und wird in den Formeln (I) oder (F) aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
-NR-,
-N+R2-
einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur GEBS 200470 DE - 21 -
einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
einer monoquaternierten Einheit der Struktur GEBS 200470 DE - 22 -
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
einer monoquaternierten Einheit der Struktur GEBS 200470 DE - 23 -
und einer monoquaternierten Einheit der Struktur
-N Il-
(CH2)t R2_N _ R3
worin
t von 2 bis 10 ist,
R wie oben definiert, bevorzugt R2 ist, R2 wie oben definiert ist, und die Bedeutung von R2 von der Bedeutung der obigen Gruppe R2 gleich oder verschieden sein kann, R3 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis sieben- gliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stick¬ stoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen kann,
R5, R6, R7 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acetyloxygruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs -NHRW, in denen Rw =H, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetyl- gruppe, Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R5, R6 und R7 GEBS 200470 DE - 24 -
mit den sie an den Heterocyclus bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, und
R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und R2 gleich oder verschieden sein können. Im Falle, dass Q einen dreiwertigen Rest der Formeln
darstellt, dienen diese
Reste bei den linearen Copolymeren der Formel (F) wie oben erwähnt nicht der Verzweigung der Polysiloxan-Copolymere, sondern diese Reste sind ausschließlich mit insbesondere dreiwertigen Resten V3 verbunden, wobei cyclische Strukturen ausgebildet werden, die Bestandteil der linearen Hauptkette sind, wie z.B. ein Strukturelement der Formel:
In einer bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxanverbindungen der Formel (I) bzw. (F) als Komponente bl) stellt V2 eine Gruppe der Formel
-V2*-Z2-V2*- dar, worin Z2 wie oben definiert ist und V2* einen zweiwertigen geradkettigen, cyc- lischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasser¬ stoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-,-CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V2* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
In der vorstehend erwähnten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße line¬ are Polysiloxancopolymer die folgenden Wiederholungseinheiten aufweisen:
-[V2*-Z2-V2*-QJ- bevorzugt zusammen mit -[V'-Q]-. GEBS 200470 DE - 25 -
Das molare Verhältnis der Wiederholungseinheiten -[V2*-Z2-V2*-Q]- zu -[V-Q]-, also das Verhältnis V2ZV1 kann, wie vorstehend erwähnt, 1 betragen, ist in einer Ausfuhrungsform jedoch bevorzugt ungleich 1, bevorzugter < 0,9, noch bevorzugter < 0,8, noch bevorzugter < 0,3. In den Fällen V2/V* < 1 enthalten die genannten linearen Polysiloxancopolymere -[Q-V]- zwingend Blöcke, die mehr als eine -[V'-QJ-Einheit, miteinander verknüpft enthalten.
Wie weiter unten im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung der vor¬ stehend beschriebenen linearen Polysiloxancopolymere noch ausführlich erläutert wird, können die blockartigen Sequenzen, die mehr als eine -[V1-Q]-Einheit miteinander ver¬ knüpft aufweisen, je nach Herstellweise regelmäßig mit den V2-Q-Einheiten oder unre¬ gelmäßig mit den V2-Q-Einheiten verbunden werden. Dies meint folgendes:
Bei der regelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise ein der Gruppe -Q-[V^Q]x- entsprechendes Präpolymer mit V2 entsprechenden Monomer-Einheiten im molaren Ver¬ hältnis 1: 1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen:
-(V^Q-[V-Q]x-)-.
x kann dabei 2 bis 2000 sein und ist der Mittelwert der Verteilung. Die durch die Formel -{V2-Q-[V1-Q]χ-}- dargestellten linearen Polysiloxancopolymere sind dadurch gekenn¬ zeichnet, dass sie im wesentlichen keine miteinander verknüpften -V2-Q-Einheiten auf¬ weisen, oder mit anderen Worten, sind zwei -V2-Q-Einheiten stets durch mindestens eine -V^-Q-Einheit unterbrochen.
Bei der unregelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise Q-Einheiten ent¬ sprechende Monomere mit V1 entsprechenden Monomer-Einheiten und V2 entsprechen¬ den Monomer-Einheiten im Verhältnis Q/(VX + V2), mit beispielsweise V2A^1 < 1, bevorzugt < 0,5, von 1:1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen:
-Q-(V\V2)-, GEBS 200470 DE - 26 -
worin V das Verhältnis V2ZV1 < 1 bzw. < 0,5 ist. Dabei sind die Gruppen V1 und V2 statistisch über die Copolymerkette verteilt. Im Unterschied zu dem durch die regel¬ mäßige Verbindung hergestellten linearen Polysiloxancopolymere kann dieses Copoly- mer auch benachbarte -Q-V2-Einheiten aufweisen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsfoim der erfindungsgemäß verwendeten PoIy- siloxanverbindung der Formel (I) bzw. (Y) als Komponente bl) wird die Gruppe V1 aus¬ gewählt aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, unge¬ sättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 600 bevorzugt bis zu 400 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, - CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, , -C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
ist, worin
R1 wie oben defiliert ist und bevorzugt Ci-Ci8-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, oder Phenyl ist, und n2 wie oben defi¬ niert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Polysiloxan-Verbindungen der Formel (I) bzw. (I') als Komponente bl) wird die Gruppe Q ausgewählt aus:
einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur GEBS 200470 DE - 27 -
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
einer monoquaternierten Einheit der Struktur GEBS 200+70 DE - 28 -
worin R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der linearen Polysiloxanverbin- dungen der Formel (T) als Komponente bl) der vorliegenden Erfindung erfüllt das molare Verhältnis VVV1 die Beziehung
0,0005 < V2/Vx < 0,5, (= 2 < V W2 < 2000)
bevorzugter die Beziehung
0,005 < VW < 0,4, (= 2,5 < V VV2 < 200)
noch bevorzugter die Beziehung
0,01 < V2JV1 < 0,3 (= 3,3 < VW2 < 100).
Bevorzugt sind in den Formeln (I) und (I'):
R1 = Ci bis Ci8 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Phenyl,
ni = 20 bis 400, besonders bevorzugt 20 bis 300, speziell 20 bis 200. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ist ni zwischen 20 und 50 oder zwischen 80 und 200. Die Zahl ni ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z2. GEBS 200470 DE - 29 -
n2 = 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0. Die Zahl n2 ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z1.
V2* = ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, un¬ gesättigter C3 bis Ci6 Kohlenwasserstoffrest oder aromatischer Cg bis C 22 Kohlenwasser - stoffrest ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH- , -CONR2-, , -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppe substituiert sein kann, worin R2 wie oben definiert ist.
Q =
eine quaternierte Imidazoleinheit der Struktur
eine zweifach quaternierte Piperazineinheit der Struktur
eine monoquaternierte Piperazineinheit der Struktur
eine monoquaternierte Piperazineinheit der Struktui GEBS 200470 DE - 30 -
eine monoquaternierte Einheit der Struktur
ist, worin R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind. Besonders bevorzugt steht
V2* für einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, un¬ gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Noch bevorzugter wird -V2*- ausgewählt aus Gruppen der Formeln:
-(CH2)3OCH2CHCH2- -(CH2)3OCH2CH- OH CH2OH
R4 = geradkettiger, cyclischer oder verzweigter Ci bis Ci8 Kohlenwasserstoffrest, der durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, und -C(S)- ent - halten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituiert sein kann, speziell unsubstituierte C5 bis Cπ-Kohlenwasserstoffreste, die sich von den entsprechenden Fettsäuren ableiten oder aber hydroxylierte C3 bis Cπ-Reste, die auf hydroxylierte Carbonsäuren, speziell Saccharidcarbonsäuren zurückgeführt werden können und ganz speziell
bedeuten.
Weiterhin steht R2 ' bevorzugt für: GEBS 200470 DE - 33 -
, worin t, R5 bis R8 wie oben definiert sind,
, worin t, R5 bis R7 wie oben definiert sind,
, worin t, R2, R3 und R8 wie oben definiert sind.
V1 steht bevorzugt für
-R9-, worin R9 einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach unge¬ sättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstofrrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt,
-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u- -(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-, worin R9 wie zuvor definiert ist, -(CH2)u-R10-(CH2)u-, worin R10 eine aromatische Gruppe ist, -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-, -CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- GEBS 200470 DE - 34 -
-CH2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2- IUId
-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rCH2CH(OH)CH2- worin u von 1 bis 3 ist, q und r von O bis 200, bevorzugt von 0 bis 100, bevorzugter von 0 bis 70 und besonders bevorzugt 0 bis 40 ist, und q + r > 0 ist. Bevorzugte Varianten von V1 sind Strukturen der Formel:
-CH2C(O)O-[CH2CH2Olq-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]CJ-[CH2CH(CH3)O]1-C(O)CH2CH2CH2-, veresterte Alkylen-, Alkenylen, Alkinyleneinheiten, speziell der Strukturen
-CH2C(O)O-[CH2]O-OC(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-[CH2]O-OC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]O-OC(O)CH2CH2CH2-
-CH2C(O)O-CH2OCCH2-OC(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-CH2CSCCH2-OC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2CSCCH2-OC(O)CH2CH2CH2-,
-CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-,
Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten, speziell der Strukturen:
-[CH2]0- mit o = 2 bis 6, -CH2OCCH2-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(CH3)CH2CH2-,
GEBS 200470 DE - 35 -
Polyalkylenoxideinheiten, speziell der Strukturen
-[CH2CH2θ]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-,
-CH(CH3)CH2O[CH2CH2θ]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- mit mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten, speziell der Strukturen
-CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)(CHZ)2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2- mit q = 0 bis 200, r= 0 bis 200
Bevorzugt sind q = 1 bis 50, insbesondere 2 bis 50, speziell 1 bis 20, ganz speziell 1 bis 10, sowie 1 oder 2, r = 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50, speziell 0 bis 20, ganz speziell 0 bis 10, sowie 0 oder 1 oder 2.
Die linearen Polysiloxane der Formeln (I) bzw. (F) können beispielsweise durch ein Ver¬ fahren hergestellt werden^ worin
a) mindestens eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und /oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difbnktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Amin- Verbindung be¬ fähigten organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der organischen Verbindungen so gewählt wird, dass das gewünschte Verhältnis V2ZV1 erhalten wird, b) mindestens zwei Mol einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbin¬ dung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einem Mol einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbin¬ dung befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (Monomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer Aminverbindung, GEBS 200470 DE - 36 -
ausgewählt aus einer Diamin- Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befähigten organischen Verbin¬ dung umgesetzt wird, c) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer pri¬ mären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reak¬ tion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befähigten organischen Ver¬ bindung unter Bildung einer Diaminverbindung (aminoterminiertes Oligomer) umge¬ setzt wird, die anschließend mit mindestens einer difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Diamin- Verbindungen befähigten organischen Verbindung umgesetzt wird, d) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer pri¬ mären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reak¬ tion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbin¬ dung unter Bildung einer difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befä¬ higten Verbindung (difunktionelles Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und /oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindung umgesetzt,wird, wobei gegebenenfalls monofunktionelle, bevorzugt tertiäre Monoamine oder geeig¬ nete, zur Kettenfortpflanzung nicht befähigte Monoamine und/oder monofunktionel¬ le, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindungen als Kettenabbruch-- mittel hinzugesetzt werden können, und die Stöchiometrie der Aminofunktionen und der zur Reak-tion mit Aminofunktionen befähigten funk-tionellen Gruppen in der letzten Stufe der Umsetzung stets etwa 1:1 beträgt, und wobei gegebenenfalls vorhandene Aminofunktionen protoniert oder quaterniert werden können.
Die Variante a), worin mindestens eine Diamin-Verbindung, ausgewählt aus einer Dia¬ min-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Amin¬ verbindung befähigten organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare GEBS 200470 DE - 37 -
Verhältnis der organischen Verbindungen so gewählt wird, dass das gewünschte Ver¬ hältnis V2/Vx wie z.B. < 0,5 erfüllt wird, lässt sich somit schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
-[N-N]- + -[V1]- + -[V2]- → -[Q-(V1 ,V2)]- oder -[N]- + -[V1]- + -[V2]- → -[Q-(V^V2)]-
wobei -[N-N]- ein cyclisches, der Definition von Q entsprechendes Diamin oder ein V1- enthaltendes Diamin -[N-V^N]- oder ein V2-enthaltendes Diamin -[N-V2-N]-5 wie ins¬ besondere -[N-V2*-Z2-V2*-N]- einschließen kann, wobei aus den letzteren jeweils zwei Q-Einheiten und eine V1 bzw. zwei V2-Einheiten hervorgehen, und -[V1]- und -[V2]- den Wiederholungseinheiten V1 und V2 entsprechende Monomere darstellen sollen, und -[N]- ein primäres oder sekundäres zur Kettenfortpflanzung geeignetes Monoamin darstellt,
Aus den -[N-N]- und/oder -[N] -Einheiten wird dabei mindestens eine höheralky- lierte Amin- oder eine quaternäre Ammonium-Einheit Q gebildet, wobei bei der Polyme¬ risation gebildete sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen gegebenenfalls nach der Polymerisation in einem separaten Schritt protoniert oder quaterniert werden können. Bevorzugt ist die Bildung quarternärer Ammoiriumeinheiten.
Bevorzugte Beispiele von -[N-N]- sind wie unten noch ausfuhrlicher beschrieben wird: Piperazin und Imidazol, bevorzugte Diamin-Einheiten -[N-V1 -N]- schließen bei¬ spielsweise ein: Polymethylendiamine, wie TetrameÜiyl-Hexamethylendiamin, α,ω-di- aminoterminierte Polyether, wie z.B. Jeffarnine, etc.
Bevorzugte Diamin-Einheiten -[N-V2*-Z2-V2*-N]- schließen beispielsweise Umsetzungprodukte von α,ω-Dihydrogenpolydialkylsiloxane mit Allylaminen ein.
Bevorzugte Beispiele von -[N]- sind wie unten noch ausführlicher beschrieben z.B. Dimethylamin.
Die Verwendung von Diaminen -[N-N]- ist an sich bevorzugt. Bevorzugte -[V1]- Monomere schließen beispielweise Epichlorhydrin, Bis-Chloralkylester, Bisepoxide oder Bisacrylate. Es können bevorzugt auch Mischungen der genannten -[V^-Monomere, wie GEBS 200470 DE - 38 -
z.B. Mischungen aus Epichlorhydrin, Bis-Chloralkylester oder Bisepoxiden umgesetzt werden.
Bevorzugte -[V2] -Monomere sind Monomere der Formel -[V2*-Z2-V2*]-, worin Z2 wie oben definiert ist, und -[V2*] eine funktionalisierte der Wiederholungseinheit V2* entsprechende Gruppe darstellt. Bevorzugte -[V2]-Monomere zur Bildung der V2-Wie- derholungseinheiten sind insbesondere α,ω-diepoxyterminierte Polydialkylsiloxane.
Variante b) lässt sich sowohl mit Diaminen, -[N-N]-, als auch geeigneten Monoaminen - [N]- durchfuhren und lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
Variante bl)
Schritt 1): 2 -[N-N]-+ -[V2]- oder -[V1]- → -[N-N-V^N-N]- oder
-[N-N-V2-N-N]-
Schritt 2.1): -[N-N-V2-N-N]- + -[V1]- + -[N-N]- →,
Schritt 2.2): -[N-N-V-N-N]- + -[V2]- + -[N-N]- →, wobei die Stöchiometrie V2ZV1 wie gewünscht eingestellt wird. Bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und
-[V2]- gilt das für Schritt a) Gesagte. wt I»
Variante b2)
Schritt 1): 2 -[N]- + -[V2]- oder -[V1]- → -[N-V^N]- oder -[N-V2-N]-
Schritt 2.1): -[N-V2-N]- + -[V1]- + -[N]- →,
Schritt 2.2): -[N-V^N]- + -[V2]- + -[N]- →, wobei diese Variante wie oben erwähnt nur mit primären oder sekundären Monoaminen durchfuhrbar ist und wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Die Variante c) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
Variante c 1) GEBS 200470 DE - 39 -
Schritt 1): -[N-N]-+ -[V1]- → -[N-N-CV^N-N^]- Schritt 2): -[N-N-(V^N-N)x]^ -[V2]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Variante c2)
Schritt 1): -[N]-+ -[V1]- → -[N-(V^N)x]-
Schritt 2): -[N-(V1-!^]- + -[V2]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Variante d) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
Variante di)
Schritt 1): -[V1]- + -[N-N]- → -^-(N-N-V1)*]-
Schritt 2): -[V^N-N-V^x]- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-,
-[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Variante d2)
Schritt 1): -[V1]- + -[N]- → -[V^CN-V1^]-
Schritt 2): -[V^OSI-V1)^- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[N-N]-,
-[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Für alle oben schematisch dargestellten Varianten gilt, dass auch Mischungen von Mono- aminen -[N]- und Diaminen -[N-N]- eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt werden die funktionellen Gruppen der difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Epoxygruppen und Halogenalkylgruppen. GEBS 200470 DE - 40 -
Als Ausgangspunkt für die Synthesen der erfindungsgemäßen verwendeten Polysiloxan- copolymere der Formeln (I) und (F) sind cc,ω-Si-H- funktionalisierte Siloxane der allge¬ meinen Struktur
bevorzugt, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutung hat und n je nach gewünschter Wiederholungseinheit V1 oder V2, n2 oder nj. ist, die wie oben definiert sind. Sofern nicht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten Verfahren, z.B. durch Äquilibrierung hergestellt werden (Silikone, Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag, Essen 1989, S. 82-84).
Die Herstellung der Vorstufen der Strukturelemente V2* und Q kann z. B. auf zwei Wegen erfolgen.
Einerseits ist es möglich, zunächst tertiäre Aminofunktionen tragende ungesättigte Struk¬ turen, beispielsweise N,N-Dimethylallylamin, durch Hydrosilylierung direkt an das Siloxan in α,ω-Stellung zu binden. Dieser Prozeß ist allgemein bekannt (B. Marciniec, Comprebensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, Sv, 122- 124).
Andererseits ist bevorzugt, durch Hydrosilylierung zunächst reaktive α,ω-funktiona- lisierte Zwischenprodukte zu erzeugen, welche nachfolgend in α,α>-ditertiäre Amino- strukturen oder direkt in die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumstrukturen umgewandelt werden können. Geeignete Ausgangsstoffe zur Erzeugung reaktiver Zwi¬ schenstufen sind beispielsweise halogenierte Alkene oder Alkine, speziell Allylchlorid, Allylbromid, Chlorpropin und Chlorbutin, ungesättigte Halogencarbonsäureester, speziell Chloressigsäureallylester, Chloressigsäurepropargylester, 3 -Chlorpropionsäureallylester und 3-Chlorpropionsäurepropargylester und epoxyfunktionelle Alkene, beispielsweise Vinylcyclohexenoxid und Allylglycidether. Die allgemeine Durchführung von Hydro- silylierungen mit Vertretern der genannten Stoffgruppen ist ebenfalls bekannt (B. Marci- GEBS 200470 DE - 41 -
niec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).
In einem nachfolgenden Schritt können die reaktiven Zwischenstufen dann mit sekundäre Aminofunktionen tragenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Geeignete Vertreter sind N,N-Dialkylamine, beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dibutyl- amin, Diethanolamin und N-Methylglucamin, cyclische sekundäre Amine, beispielsweise Morpholin und Piperidin, sekundäre Aminofunktionen tragende Aminoamide, beispiels¬ weise die Umsetzungsprodukte von Diethylentriamin oder Dipropylentriamin mit Lactonen, wie γ-Butyrolacton, Gluconsäure-δ-lacton und Glucopyranosylarabonsäure- lacton (DE 43 18 536, Beispiele IIa, 12a, 13a), oder sekundär-tertiäre Diamine, wie beispielsweise N-Methylpiperazin. Es ist speziell bevorzugt, entsprechende Imidazol- oder Pyrazolderivate, speziell Imidazol und Pyrazol zur Einfuhrung tertiärer Amino¬ funktionen zu nutzen.
Als Partner für die in einer Ausfuhrungsform bevorzugt eingesetzten Epoxidderivate eignen sich besonders die genannten sekundär-tertiären Diamine, sowie auch Imidazol und Pyrazol. Auf diese Weise können die Alkylierungen regioselektiv und ohne zu¬ sätzlichen Aufwand an die Wasserstoffatome tragenden Stickstoffatome dirigiert werden. Zur Absicherung einer quantitativen Umwandlung der reaktiven Gruppierungen in tgrtiäre Aminostrukturen werden die Amine in einem Verhältnis von ψj-, 1 < Σ sekundäre Aminogruppen : reaktive Gruppen < 10, bevorzugt 1 bis 3, speziell 1 bis 2, ganz speziell 1 eingesetzt. Aminüberschüsse müssen gegebenenfalls entfernt werden.
Die Anbindung der vorstehend beschriebenen α,ω-ditertiären Aminosiloxane an V1 entsprechenden Monomer-Einheiten -[V1]- oder eine Präpolymereinheit -[V^CQ-V^x]- führt zur Ausbildung von weiteren höher alkylierten Aminoeinheiten oder quarternären Ammoniumeinheiten und kann wiederum auf zwei vorteilhaften Wegen erfolgen.
Einerseits ist es bevorzugt, separat ein stark hydrophiles, polyquaternäres, difunktionelles Vorkondensat -[V1 -(Q-V^x]- zu erzeugen, welches zu einem geeigneten Zeitpunkt mit den α,ω-ditertiären Aminosiloxanen vereinigt wird und zum Polyamino- bzw. polyqua- ternären Siloxancopolymeren reagiert. GEBS 200470 DE - 42 -
Die Herstellung hoch geladener, difunktioneller Präpolymere unterschiedlicher Ketten¬ länge -[V^Q-V1^]- ist beispielhaft in WO 99/14300 (Beispiele 1 bis 7, Tabelle 11) beschrieben. In Abhängigkeit vom molaren Verhältnis von V1 und dem Q zugrunde liegenden Amin kann entweder ein dem Wesen nach durch Aminogruppen terminiertes oder ein durch andere Reaktivgruppen terminiertes Präpolymer erzeugt werden. Für den Fall der Anbindung eines durch Aminogruppen terminierten Präpolymer -[N- (V1 -N)x]- an die Aminfunktion einer α,ω-ditertiären Aminosiloxanstruktur kann bei¬ spielsweise ein der Wiederholungseinheit V1 entsprechendes, alkylierendes bzw. quater- nierendes, difunktionelles Monomer -[V1]-, ausgewählt beispielsweise aus Bisepoxiden, Epichlorhydin, Bishalogenalkyl-Verbindungen, verwendet werden. Es braucht dabei nicht erwähnt zu werden, das unterschiedliche Gruppen V1 im Präpolymer und im Verbindungsglied zwischen Präpolymer und α,ω-ditertiärer Aminosiloxanstruktur resul¬ tieren können.
Für den Fall eines durch Reaktivgruppen terminierten Präpolymers, wie -[V^Q-V1^]- kann eine direkte Anbindung an die Aminfunktion der α,ω-ditertiären Aminosiloxan¬ struktur ohne weiteren Linker erfolgen, da bei der Präpolymersynthese bereits ein Über¬ schuß der V1 erzeugenden Komponente eingesetzt wurde.
Alternativ zur separaten Herstellung eines Vorkondensates -[V1 -(Q-V1) J- kann der Aufbau hoch geladener Blöcke par-allel zum Einbau in das Copolymere erfolgen. Dies bedeutet, dass das α,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit den Startkomponenten zum Aufbau von -[V^Q-V^x]-, d.h. beispielsweise -[V1]- und Mono- oder Diamine der oben erwähnten Bedeutung -[N]- und/oder -[N-N-]- gemeinsam vorgelegt und zur Reaktion gebracht wird.
Schließlich ist es möglich, das oc,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit langkettiger SiIo- xaneinheit Z2 oder kurzkettiger Siloxaneinheit Z1 bzw. das α,ω-difunktionelle Siloxan - [N-V2*-Z2-V2*-N]- oder -[N-V^N]- in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von - [V^Q-V1^]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten dem α,α>-ditertiären Aminosiloxan bzw. α,ω-difunktionellen Siloxan schrittweise hinzuzufügen. GEBS 200470 DE - 43 -
Eine vorgelagerte Bereitstellung von durch Aminogruppen terminierten Präpoly¬ meren, wie z.B. -[N-(V1-N)X]- eröffnet die Möglichkeit, direkt mit geeigneten reaktiven Zwischenstufen, beispielsweise Epoxyderivaten, die Copolymerenbildung auszuführen.
Es ist ebenfalls bevorzugt, die reaktiven Zwischenstufen und die Startkom¬ ponenten für den Aufbau von -[V1-(Q-V1)χ]- gemeinsam vorzulegen und anschließend zur Reaktion zu bringen.
Schließlich ist möglich, die reaktiven Zwischenstufen in die vorgelegten Kompo¬ nenten zum Aufbau von -[V1-(Q-V1)X]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten der reaktiven Zwischenstufe schrittweise hinzu¬ zufügen.
Unabhängig von der Wahl eines der vorstehend beschriebenen Reaktionswege und der damit eng verbundenen Frage, ob Aminoeinheiten zunächst das Siloxan oder aber das Präpolymer terminieren, wird die Gesamtstöchiometrie so gewählt, dass die Summe der Aminofunktionen und der mit ihnen reaktionsfähigen Gruppen etwa 1:1 beträgt.
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, von dieser bevorzugten Gesamt¬ stöchiometrie abzuweichen. Es werden dann allerdings Produkte erhalten, die nicht mehr die anvisierte Länge des hoch geladenen, hydrophilen Blocks -[V1 -(Q-V^x]- aufweisen und zusätzlich ,einen Überschuß einer nicht abreagierten Startkomponenten hinterlassen. ^1
Neben der vorstehend behandelten Gesamtstöchiometrie der Reaktion ist für das Eigenschaftsbild der Produkte die Wahl der die Wiederholungseinlieit V1 bildenden Komponente(n) von großer Bedeutung.
Geeignete difunktionelle, den Wiederholungseinheiten V1 zugrunde liegenden Monomere -[V1]- sind z.B. die Halogencarbonsäureester der Polyalkylenoxiddiole. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für deren Synthese sind niedermolekulare, oligomere und polymere Alkylenoxide der allgemeinen Zusammensetzung
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, und es sich um statistische oder blockartige Einheiten handelt. Bevorzugte Vertreter hinsichtlich des Alkylenoxid- GEBS 200470 DE - 44 -
blockes sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, die Oligoethylenglykole mit Molgewichten von 200 bis 10000 g/mol, speziell 300 bis 800, sowie 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol und Dipropylenglykol.
Die Veresterung der Alkylenoxide erfolgt in an sich bekannter Weise (Orga- nikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 402-408) durch Reaktion mit den C2- bis C4-Halogen- carbonsäuren, deren Anhydriden oder Säurechloriden. Bevorzugt werden die Säure¬ chloride der Chloressigsäure und 3-Chlorpropionsäure eingesetzt und die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.
In analoger Weise können Alkandiole, Alkendiole und Alkindiole in die ent¬ sprechenden reaktiven Esterderivate überführt werden. Bespielhafte Alkohole sind 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, l,4-But(2-)enol und l,4-But(2-)inol.
Die Einführung von Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten erfolgt vorzugsweise ausgehend von den entsprechenden Halogeniden, speziell Chloriden und Bromiden. Beispielhafte Vertreter sind 1,6-Dichlorhexan, l,4-Dichlorbut-(2)-en, 1, 4- Dichlorbut(2)-in und 1,4-Bis(chlormethyl)benzol.
Polyalkylenoxideinheiten können ebenfalls über die α,ω-Dihalogenverbindungen einge¬ führt werden. Diese sind aus den oligomeren und polymeren Alkylenoxiden der allge¬ meinen Zusammensetzung ^
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, beispielsweise durch Chlorierung der Hydroxylgruppen mit SOCl2 zugänglich (Organikum, Organisch¬ chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 189-190).
Mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten als Gruppe V1 können aus¬ gehend von Epoxidderivaten eingeführt werden.
Kommerzielle Beispiele sind l-Chlor-2,3-epoxypropan, der Glycerol-l,3-bis- glycidylether und Diethylenglykoldiglycidylether und Neopentylglykol-diglycidylether. GEBS 200470 DE - 45 -
Soweit nicht kommerziell verfugbar, können die gewünschten Diepoxide beispielsweise durch Reaktion der entsprechenden Diole mit l-Chlor-2,3-Epoxypropan unter alkalischen Bedingungen synthetisiert werden.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, in die Struktur von V1 Siloxanketten Z1 einzu¬ führen. Hieraus ergibt sich u.a. die Möglichkeit, verschieden lange Siloxanketten für den Aufbau des Gesamtmoleküls zu verwenden. Es ist eine bevorzugte Variante, in V1 Siloxanketten Z1 des Kettenlängenbereichs n2 = 0 bis 19, bevorzugt 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0, einzubauen. Geeignete Startmaterialien zum Einbau sind z.B. die entsprechenden α,ω-Diepoxide oder α,ω-Bis-(mono-halo- gencarbonsäure)-ester-Strukturen.
Bei der Umsetzung von Epoxiden mit primären oder sekundären Aminen ist darauf zu achten, dass für Alkylierungen von tertiären Aminogruppen ein mol H+ pro mol Epoxid/ tertiäres Amin zuzusetzen wird.
Die Wahl geeigneter Amine als Ausgangskomponenten für die Bildung von Q in der Wiederholungseinheit -[V1KQ-V1Jx]- bestimmt ebenfalls in hohem Maße die Mole¬ külstruktur. Die Verwendung ditertiärer Amine (entsprechend -[N-N]-), beispielsweise N,N,N\N'-Tetirnnemylemylendiamin, N,N,N\N'-Tetramethyltetramethylendiamin, N,N, N',N'-Tetrametiiylhexamethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, führt zu Produkten, in denen jedes Stickstoffatom der Wiederh&kingseinheit quaterniert ist. Die Verwendung von sekundär-tertiären Diaminen, beispielsweise N-Methylpiperazin, öffnet den Weg zu Wiederholungseinheiten -[V1 -(Q-V1Jx]-, in denen tertiäre und quartäre Amin- bzw. Ammoniumstrukturen im Verhältnis 1 : 1 vorliegen. Eine teilweise oder voll¬ ständige nachträgliche Quaternierung verbliebener tertiärer Aminostrukturen stellt eine bevorzugte Variante zur Einstellung einer gewünschten hohen Dichte der quartären Ammoniumgruppen dar. Die entsprechenden aromatischen Amine Imidazol bzw. Pyrazol führen zu Produkten mit einer delokalisierten Ladung.
Bei Einsatz von primär-tertiären Diaminen, beispielsweise N,N-Dimethylpropylendiamin und l-(3-Aminopropyl)imidazol, speziell in Kombination mit Diepoxiden, können kammartige Strukturen aufgebaut werden, für die der Quaternierungsgrad während einer abschließenden Alkylierung wählbar ist. Grundsätzlich können die Alkylierungen auch zu Quaternierungsgraden von durchschnittlich weniger als einer quartären Ammo- GEBS 200470 DE
niumgruppe pro Wiederholungseinheit -[V^Q-V1)*]- eingestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, mindestens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quaternieren. Ausgehend von disekundären Aminen, beispielsweise Piperazin, N,N'-Bis(2-hydroxy- ethyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)hexamethylen-diamin, können grundsätzlich auch Wiederholungseinheiten -[V'-CQ-V1)^- mit einem durchschnittlichen Gehalt von weniger als einer quartären Ammoniumgruppe synthetisiert werden. Die disekundären Amine liefern hierbei zunächst polytertiär aminomodifizierte Siloxan- copolymere oder aber Präpolymere, die in einer abschließenden Reaktion teilweise oder vollständig zu -[V1 -(Q-V1)*]- quaterniert werden können. Es ist aber auch in dieser Variante bevorzugt, wenigstens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quater¬ nieren.
Als geeignete Quaternierangsagenzien kommen die allgemein bekannten Stoffgruppen wie Alkylhalogenide, Halogencarbonsäureester, Epoxidderivate in Gegenwart von H+- Säurekationenund Dialkylsulfaten, speziell Dimethylsulfat, in Betracht. Die Herstellung nicht kommerziell verfügbarer disekundärer Amine erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform ausgehend von den entsprechenden diprimären Aminen, beispielsweise Hexamethylendiamin durch Alkylierung mit Epoxiden, wie z.B. Ethylen- oxid, Propylenoxid, Isopropylglycidether unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reak¬ tionsgeschwindigkeiten primärer und sekundärer Amine. M],
Es war bereits dargelegt worden, dass im Rahmen der Erfindung die Möglichkeit besteht, Siloxanketten Z1 in die Struktur von V1 einzuführen. Als geeignete Startmaterialien wur¬ den exemplarisch die reaktiven Zwischenstufen α,ω-Diepoxide und α,ω-Bis-(mono- halogencarbonsäure)-ester benannt.
Als die aus den Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen neutralisierende Anionen A" kommen bevorzugt die während der Quaternierung gebildeten Ionen, wie Halogenidionen, speziell Chlorid und Bromid, Alkylsulfate, speziell Methosulfat, Carbo- xylate, speziell Acetat, Propionat, Octanoat, Decanoat, Dodecanoat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat, Oleat, Sufonate, speziell Tolylsulfonat in Betracht. Jedoch können durch Ionenaustausch auch andere Anionen eingeführt werden. Zu nennen sind beispielsweise organische Anionen, wie Polyethercarboxylate und Polyethersulfate. GEBS 200470 DE - 47 -
Die Quaternierungsreaktionen werden bevorzugt in Wasser, polaren organischen Löse¬ mitteln oder Mischungen beider genannter Komponenten ausgeführt. Geeignet sind z.B. Alkohole, speziell Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Butanol, Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die Methyl-, Ethyl- und Butylether der genannten Glykole, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Propylenglykol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und 2-Ethyl-hexylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Nitroverbindungen, wie Nitromethan. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich wesentlich nach der Löslichkeit der Reaktionspartner, der angestrebten Reak¬ tionstemperatur und einer gegebenfalls vorhandenen, die Umsetzung störenden Reak¬ tivität.
Die Reaktionen werden im Bereich von 20 0C bis 130 0C, vorzugsweise 40 0C bis 100 0C ausgeführt.
Um die Bildung von gelartigen, nicht vollständig löslichen, linearen Polyorgano- siloxanpolymeren zu vermeiden, wird das Molgewicht zweckmäßig nach oben begrenzt. Eine Begrenzung des Molekulargewichtes wird durch die sich bei der Reaktion zwischen Epoxiden, und im Reaktionssystem gegebenenfalls vorhandenem Wasser bzw. Alkohol entstehende Endstoppung oder alternativ durch die zusätzliche Verwendung von tertiären Aminen, wie Trialkylaminen oder monofunktionellen gegenüber Aminogruppen reaktive Verbindungen bewirkt. mVι
D.h., die Polyorganosiloxanpolymere können neben den naturgemäß aus der Um¬ setzung der monomeren Ausgangsmaterialien resultierenden terminalen Gruppen auch aus monofunktionellen Kettenabbruchsmitteln, wie Trialkylaminen etc. und z.B. daraus resultierende Ammonium-, Amino-, Ether- oder Hydroxy-Endgrappen aufweisen. Sämt¬ liche Fälle der Endstoppung sollen von der vorstehend erwähnten Defhition -Q-R und /oder -V-R, worin Q, V und R wie oben definiert ist und R durch Wasserstoff ersetzt sein kann, umfasst sein.
Die erfindungsgemäß als Komponente bl) verwendeten Polysiloxane der allge¬ meinen Formel (I) können auch Verzweigungseinheiten V3 enthalten. Dabei handelt es sich um V3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 GEBS 200470 DE - 48 -
Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z1-, das wie oben definiert ist, - Z2- das wie oben definiert ist, und Z3, worin Z3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist, enthalten kann. Die Verzweigungseinheit V3 kann silikonfrei sein. Beispiele hiervon schließen ein:
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CH3 OH
(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH2CHCH2- OH CH3 CH2
-CH2CHCH2O(CHCH2O)w(CH2CH2O)vCH2-C-CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH2CHCH2-
CH2CH3 CH3 OH
mitv+w > 0.
Die Verzweigungseinheit V3 kann eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit enthalten, wie zum Beispiel: GEBS 200470 DE - 50 -
worin R1 wie oben definiert ist, m = 0 bis 1000, und m1 > 1 und m2 > 3 ist,
worin R1 jeweils wie oben definiert ist.
Ein Beispiel einer Z3-enthaltenden Verzweigungseinheit V3 ist zum Beispiel: GEBS 200470 DE - 51 -
Die verwendeten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Verbin¬ dungen bl) können bei 250C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 25°C flüssig sind, liegen die Viskositäten der genannten Polysiloxane bl) bevorzugt zwischen 500 bis 50.000.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 1000 bis 2.500.000 mPa.s bei 20 0C und bei einem Schergescliwindigkeitsgefälle von D= 1 s"1. Sie können Schmelzpunkte bis 250 0C haben, sind aber wasserlöslich, oder dispergierbar. Ihre Löslichkeit ist bevorzugt mehr als 1 g/l bei 20 0C.
Als Komponente b2) können ein oder mehrere eine Amino- und/oder Ammo- nium-Polysiloxan-Verbindungen b2) verwendet werden. Diese enthalten, wie vorstehend dargelegt, Amino- oder Ammoniumgruppen nur in den Seitengruppen. Bevorzugt handelt es sich bei den Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan- Verbindungen b2) um in den Seitengruppen primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen tragenden Polysiloxane, worin die Aminogruppen gegebenenfalls protoniert bzw. quarterniert sind, und die gegebenenfalls zusätzliche hydrophile Gruppen enthalten können. Bevorzugt sind die genannten Amino- bzw. Ammoniumgruppen über Kohlenstoff an das Siloxangerüst gebunden. Die genannten Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen b2) sind bevorzugt Polyalkylsiloxane mit Aminoalkyl- oder Aminoarylsiloxaneinheiten. Die Aminoalkyleinheiten können sowohl an die difunktionellen, trifunktionellen Einheiten oder den monofunktionellen Endgruppen gebunden sein sowie Bestandteil anderer sauerstoff-haltiger Seitengruppen, insbesondere von Polyetherseitengruppen sein. GEBS 200470 DE - 52 -
Bei den gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen hydrophilieren Gruppen handelt es sich bevorzugt um solche, die sich von Polyalkylenoxiden und Sacchariden abgeleiten.
Bei den genannten Aminopolysiloxanen handelt es sich um lineare oder verzweig¬ te Polysiloxane, die aus Siloxy-Einheiten aufgebaut sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
— °
(Q) (T) (D) (M)
worin R11 o rganische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R11 mindestens ein Stickstoff¬ atom enthält. Bevorzugt werden die Substituenten R11 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: al) einem geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-,
-NR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlen¬ wasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatorqen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, aus¬ gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gege¬ benenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome ent¬ haltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein GEBS 200470 DE - 53 -
kann, wobei, wenn mehrere Gruppen -NR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
— N—
-C(O)-, -C(S)- und -SO2-
enthalten können, und die genannten Kohlenwasserstoffreste gege¬ benenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus
al 1) Hydroxy, al2) Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, al3) Halogen, al4) Polyetherresten, al5) Zuckergruppen-haltige Resten und al6)
definiert ist, m > 1, m2 = ≥ 1 und R1 zusätzlich bedeutet,
al61) ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NR2-, worin R2 wie oben definiert ist, GEBS 200470 DE - 54 -
— N —
-C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und worin der genannte Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Substitu- enten substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Stickstoffatonie enthaltenden Gruppen, Zuckergruppen-haltige Reste und Polyethergrup- pen-enthaltende Resten, al62) Hydroxy, al63) Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, al64) gegebenenfalls substituierte Polyethergruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste, die über Kohlenstoff oder Sauer¬ stoff an das Siliziumatom gebunden sind, al65) oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen der genann¬ ten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, a2) einem Hydroxyrest, a3) einem Alkoxyrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, a4) gegebenenfalls einem substituierte Polyethergruppen enthaltender Kohlen¬ wasserstoffrest, der über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, und der gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino oder Arylamino-Gruppen tragen kann, a5) einem Saccharid-haltigen organischen Rest, a6) oder zwei Substituenten R11 bzw. R1 mit R11 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R11 je Molekül mindestens ein Stickstoffatom enthält, d.h einen stickstoffhaltigen Rest R11 darstellt.
Bevorzugt steht R11 für Ci- Cio -Alkyl, insbesondere Methyl, Ci- C3-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxyreste. Bevorzugte Reste R11, die Stickstoff aufweisen, sind zum Beispiel:
Weitere bevorzugte Amino- bzw. Ammoniumhaltige Reste R sind z.B .:
3
3
GEBS 200470 DE - 57 -
Entsprechende Aminopolysiloxane mit derartigen Resten R11 sind offenbart in der WO 02/10256, deren Offenbarungsgehalt zur vorliegenden Anmeldung gehört. Bevorzugt ist der stickstoffhaltige Rest R11 Aminopropyl oder Aminoethyl-aminopropyl. Weitere bevorzugte stickstoffhaltige Rest R11 werden aus der Umsetzung von Glycidyl- oxypropylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen gebildet. Bevorzugte Verbindungen als Komponente b2) sind daher z.B. Aminopolysiloxane, die aus der Umsetzung von Epoxyalkylsiloxanen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen hervorgehen, wie die genannten aus der Umsetzung von Glycidyloxypropylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen erhaltenen. Bevorzugte Alkoxyreste für R11 sind Methoxy, Ethoxy, Prop- oxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy und Cyclohexyloxy.
Bevorzugte Polyetherreste mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino- oder Arylamino -Gruppen tragen können schließen für R11 beispielsweise ein:
GEBS 200470 DE - 59 -
CH3 CH3
-CH2CH2CH2θCH2CH(OH)CH2NHCHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wO-R27
CH3 CH3 CH3
-CH2CH2CH2θCH2CH(OH)CH2NHCHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH2CHr'
mit
R27 = Ci bis C22-Alkyl, bevorzugt Ci bis Ci2-Alkyl5 besonders bevorzugt Ci bis C8 Alkyl, speziell Methyl, EÜiyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Ethylhexyl und v+w > 1.
Saccharidhaltige organische Reste für R sind zum Beispiel:
GEBS 200470 DE - 60 -
Die Herstellung solcher Saccharid-haltiger Polysiloxane findet sich z.B. in DE 4 318 536 oder DE 4 318 537.
Der mittlere Polymerisationsgrad des Polysiloxanteils der erfindungsgemäß ver¬ wendeten Aminopolysiloxane b2), der sich aus Mn ergibt, liegt zweckmäßig bei 1 bis 3000, bevorzugt bei 200 bis 1000.
Das Verhältnis der stickstofffreien Polyorganosiloxan-Einheiten zu den stickstoff¬ haltigen Polyorganosiloxan-Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Aminopoly- siloxanen b2) beträgt zweckmäßig von 1 : 1 bis 500 : 1. GEBS 200470 DE - 61 -
Das Verhältnis der polyether- oder saccharid-haltigen Polyorganosiloxan-Ein- heiten zu den übrigen Polyorganosiloxan-Einheiten kann von 0 bis 1 betragen.
Der typische Stickstoffgehalt der erfϊndungsgemäß verwendeten Aminopoly- siloxane b2) liegt zum Beispiel zwischen 0,005 Gew.-% bis 18 Gew.-%, bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.~%, besonders bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
Die verwendeten Aminopolysiloxane b2) können bei 20 0C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 20 °C flüssig sind, liegen die Viskositäten der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2) bevorzugt zwischen 500 bis 500.000 mPa.s bei 20 0C, bevorzugt 1000 bis 25000 mPa.s bei 20 0C und bei einem Schergeschwindig- keitsgefälle von D= 1 s"1.
Sie können Schmelzpunkte bis 250 0C haben, sind aber wasserlöslich, oder dis- pergierbar. Ihre Löslichkeit ist bevorzugt mehr als 1 g/L bei 25 0C.
Einige der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Aminopoly¬ siloxane b2) sind zum Beispiel als Wacker Finish® WR 1100 und General Electric® SF 1923 erhältlich.
Die bevorzugte Menge der Komponente b), d.h. bl) + b2), bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, beträgt 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform handelt es sich bei der Kom¬ ponente b2) um geradkettige, verzweigte oder cyclische Polysiloxanverbindungen, die Amino- oder Ammoniumgruppen nur in den Seitengruppen (D- oder T-Gruppen) oder am Kettenende (M-Gruppen) enthalten und worin das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 30 % beträgt. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 20 %, noch bevorzugter weniger als 10 %, noch bevorzugter weniger als 5 %, noch bevorzugter weniger als 1 %, noch bevorzugter 0 %.
Diese Materialien sind in der noch unveröffentlichten Anmeldung DE : 10 2004 018392.9 beschrieben, welche hiermit zum Offenbarungsgehalt der Anmeldung gehört.. GEBS 200470 DE - 62 -
Dabei bedeutet „Hydroxy- und Alkoxy-haltige Siliziumatome" alle M-, D-, T- und Q- Gruppen, die eine Si-OH- oder Si-OR-Gruppierung aufweisen.
Die „nicht-hydroxy- oder nicht-alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatome" be¬ deuten alle M-Gruppen, die weder eine Si-OH- noch eine SiOR-Gruppen aufweisen.
Das genannte molare Verhältnis von hydroxy- und atkoxy-haltigen Silizium¬ atomen zu nicht-hydroxy- oder nicht-alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen wird erfindungsgemäß zweckmäßig durch NMR-spektroskopische Methoden, bevorzugt durch 1H-NMR und 29Si-NMR, besonders bevorzugt durch 29Si-NMR bestimmt. Erfindungs¬ gemäß ist das genannte molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Silizium¬ atomen zu nicht-hydroxy- oder nicht-alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen zweckmäßig das Verhältnis der Peakintensitäten der entsprechenden Signale im 29Si- NMR
Das genannte Verhältnis wird für den Fall = R11* statt R11 beispielsweise für R11* = Methyl, Aminoethylaminopropyl und Methoxy aus dem Verhältnis der integrierten Signalintensitäten bei -11 ppm (D-OH = (CHs)2(HO)SiO-), - 13 ppm (D-OMe = (CHs)2(CH3O)SiO-) und 7 ppm (M = (CHs)3SiO-) in CDC13 als Lösemittel und internem Standard bestimmt:
Verhältnis = (I-iippm + I-i3PPm)/l7ppm
Bei anderen Alkoxy-Gruppierungen, wie zum Beispiel Ethoxy können entspre¬ chend Signale im 29Si-NMR zugeordnet werden. Der Fachmann ist in der Lage, bei anders substituierten Siloxy-Einheiten die entsprechenden chemischen Verschiebungen zuzuordnen.
Es ist auch möglich, ergänzend zum 29Si-NMR die 1H-NMR Methode hinzu¬ zuziehen. Auch die IR-Methode kann ergänzend hinzugezogen werden.
Erfindungsgemäß ist er weiterhin bevorzugt, dass nicht nur das molare Verhältnis von hydroxy- und alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nicht-hydroxy- oder nicht- alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 20 % ist, sondern das molare Verhältnis aller reaktive Gruppen tragender Siliziumatome zu den nicht-reaktiven M Gruppen weniger als 20% beträgt. GEBS 200470 DE - 63 -
Die Grenzwertangabe 0% bedeutet in Sinne der Erfindung, dass durch geeignete Analysenmethoden, wie NMR-Spektroskopie oder Infrarotspektroskopie, keine hydroxy- und alkoxy-haltigen Siliziumatome, bevorzugt keine reaktiven Gruppen enthaltenden Siliziumatome mehr nachgewiesen werden können.
Im Sinne der Erfindung bedeuten nicht reaktive Ketten terminierende M-Gruppen insbesondere Strukturen, die in der Umgebung einer Detergenzienformulierung nicht in der Lage sind, stabile chemische Bindungen oder Koordinationen unter Molmas¬ senerhöhung neu zu knüpfen. In solchen nichtreaktiven Strukturen umfassen die Sub- stituenten R1 beispielsweise Si-C- verknüpfte Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Arylreste, die gegebenenfalls durch N, O, S und Halogen substituiert sein können. Bevorzugt handelt es sich bei den Substituenten um Ci bis Cπ-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Vinyl, Propyl, Iso-propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl oderEthylcyclohexyl.
Weiterhin bevorzugt sind N-haltige Aminoalkylsubstituenten, wie aminopropyl- und aminoethylaminopropylbasierte Einheiten, Imidazol- und Pyrazol-haltige Alkylsubsti- tuenten, Einheiten, die durch Reaktion von Epoxyfunktionen oder Carbonsäurefunktionen oder Acrylat bzw. Methacrylatfunktionen mit primären, sekundären oder tertiären Mono- Di- oder Polyaminen gebildet werden können. Bei den N-haltigen Aminoalkyl-sub- stituenten kann es sich um primäre, sekundäre, tertiäre Aminostrukturen oder quaternäre Ammoniumstrakturen handeln. Weiterhin bevorzugt sind N-haltige Amidoalkyl- substituenten, die durch Reaktion von Si-C verknüpften Amino- oder Carbonsäure¬ funktionen mit entsprechenden Carbonsäurederivaten bzw. Aminen zugänglich sind. Die Kombination von Amino- und Amidfunktionen in den N-haltigen Substituenten ist ebenfalls möglich.
Bei den Si-C verknüpften O-haltigen Substituenten handelt es sich bevorzugt um Ester, Ether und Polyethereinheiten, speziell Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid ent¬ haltende Einheiten.
Bei den Si-C verknüpften S-haltigen Substituenten handelt es sich bevorzugt um Sulfon¬ amid- und Thioharnstoffeinheiten.
Bei den Si-C verknüpften halogenhaltigen Substituenten handelt es sich bevorzugt um fluorierte Einheiten, beispielsweise Trifluorpropylreste. GEBS 200470 DE - 64 -
Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass es sich bei den Substituenten an diesen M- Gruppen um gleiche oder verschiedene chemische Strukturen handelt. Im Sinne der Erfindung sind reaktive M-, D-, T- und Q-Gruppen insbesondere Struk¬ turen, die in der Umgebung einer Detergenzienformulierung in der Lage sind, chemische Bindungen oder Koordinationen unter Molmassenerhöhung neu zu knüpfen. In solchen Strukturen sind die vorwiegenden reaktiven Einheiten die genannten Si-OH und SiOR- Einheiten und können weiterhin auch ≡SiH, Acyloxysilylgruppen, sowie Si-N-C vemüpfte Silylamine bzw. Si-N-Si verknüpfte Silazane einschließen. Beispiele für alkoxyhaltige Siliziumeinheiten sind die Reste ≡SiOCH3, SSiOCH2CH3, ≡SiOCH(CH3)2, ^SiOCH2CH2CH2CH3 und ≡SiOC6H5. Ein Beispiel für Acyloxy- silylreste ist ≡SiOC(O)CH3.
Für Silylamingruppen sei beispielhaft =SiN(H)CH2CH=CH2, sowie für Silazaneinheiten ≡SiN(H)Si(CH3)3 genannt.
Die vorrangige Reaktion der vorgenannten reaktiven Gruppen, die zur unerwünschten Molekulargewichtserhöhung führt, ist die Hydrolyse mit nachfolgender Knüpfung von SiOSi Bindungen. Alternativ hierzu ist es denkbar, dass in den Detergenzienformu- lierungen beispielsweise starke Wechselwirkungen mit nicht flüchtigen Polyhydroxy- verbindungen, Polycarboxyverbindungen oder deren Salzen, Sulfonsäuren oder deren Salzen, Monoalkylsulfaten, Monoalkylethersulfaten, Carbonsäuren oder deren Salzen und Carbonaten auftreten, die zu einer unkontrollierten Reaktion oder Koordination des Ami- nosiloxans unter Reaktion der genannten reaktiven Gruppen, wie insbesondere der Si- OH- und SiOR-Grappen unter Molmassenerhöhung führen. Wesentlich im Sinne der Erfindung ist nicht die Art der chemischen Reaktion oder Wechselwirkung, sondern der Umstand, dass diese Transformationen zu einem Abfall der Wirkung eines Amino- und/oder Ammoniurnpolysiloxans beispielsweise in einer Detergenzienmatrix, einer kosmetischen Formulierung oder einer Waschmittelformulierung über längere Zeiträume führt, wenn das molare Verhältnis von hydroxy- und alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen mehr als 30 % beträgt. Bevorzugt enthält die Komponente b2) mit geringem Gehalt an siliciumgebunden Hydroxyl- und Alkoxygruppen die Amino- und/oder Ammoniumgruppen in den Seiten¬ gruppen oder den terminalen Gruppen einer Polysiloxanhauptkette. Besonders bevorzugt GEBS 200470 DE - 65 -
sind die genannten Seitengruppen oder terminalen Gruppen über ein Kohlenstoffatom an ein Siliziumatom gebunden.
Die Komponente b2) kann in dieser speziellen Ausführungsform femer auch amino- oder Ammoniumgruppen-haltige difunktionelle organische Reste R11* aufweisen, die mindestens zwei Siloxanreste verbinden.
Bevorzugt handelt es sich in dieser speziellen Ausfuhrungsform bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente b2) um geradkettige, verzweigte oder cyclische -Amino- und /oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen, die bevorzugt in den Seitengruppen pri¬ märe und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminograppen tragen, worin die Amino- gruppen gegebenenfalls protoniert bzw. quarterniert sind, und die gegebenenfalls zusätz¬ liche hydrophile Gruppen enthalten können. Bevorzugt sind die genannten Amino- bzw. Ammoniumgruppen über Kohlenstoff an das Siloxangerüst gebunden. Die genannten Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen sind bevorzugt Polyalkyl- siloxane mit Aminoalkyl- oder Aminoarylsiloxaneinheiten. Die Aminoalkyleinheiten können sowohl an die difunktionellen, trifunktionellen oder den monofunktionellen End¬ gruppen gebunden sein sowie Bestandteil anderer sauerstoffhaltiger Seitengruppen, ins¬ besondere von Polyetherseitengruppen sein.
Bei den gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen hydrophilierenden Gruppen handelt es sich bevorzugt um solche, die sich von Palyalkylenoxiden und Sacchariden abgeleiten. Bevorzugter ist die Komponente b2) mit geringem Gehalt an siliciumgebunden Hydro- xyl- und Alkoxygruppen in dieser speziellen Ausführungsform aus Siloxy-Einheiten aufgebaut, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
(Q) (T) (D) (M) GEBS 200470 DE - 66 -
worin R11* organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R11* mindestens eine Amino- und/oder Ammoniumgruppe enthält.
Bevorzugt wird R11* aus gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten aus¬ gewählt.
Besonders bevorzugt wird R11* in der erfindungsgemäß verwendeten Komponente b2) mit geringem Gehalt an siliciumgebunden Hydroxyl- und Alkoxygruppen aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: bl) geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-o-,
-NR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlen¬ wasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- und -SO2- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substi- tuenten, ausgewählt aus der Gruppe, die bestebjLaus einer Hydroxylgrup¬ pe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stick¬ stoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -NR2- vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
— N —
1 + — N — GEBS 200470 DE - 67 -
-C(O)-, -C(S)- und -SO2- enthalten können, und die genannten
Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt aus bl 1) Hydroxy, bl2) Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, bl3) Halogen, bl4) Polyetherresten, bl5) Zuckergrappen-haltige Resten und bl6)
substituiert sein können, worin R1* = R1 wie oben definiert ist m und m2 jeweils ≥ 1, und R1* zusätzlich bedeutet b 161 ) ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Köhlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-o-,
-NR2-, worin R2 wie oben definiert ist,
— N —
-C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und worin der genannte Kohlenwasserstofrrest durch eine oder mehrere Substitu¬ enten substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der GEBS 200470 DE - 68 -
Gruppe, die besteht aus Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, Zuckergruppen-haltige Reste und Polyethergrup- pen-enthaltende Resten, bl62) Hydroxy, bl63) Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bl64) gegebenenfalls substituierte Polyethergruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste, die über Kohlenstoff oder Sauer¬ stoff an das Siliziumatom gebunden sind, bl65) oder zwei Substituenten Rl* aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Silizium¬ atomen, b2) einem Hydroxyrest, b3) einem Alkoxyrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, b4) gegebenenfalls einem substituierte Polyethergruppen enthaltender Kohlen¬ wasserstoffrest, der über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom lfsl gebunden sind, mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, und der gegebenen¬ falls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino, oder Aryl- amino-Gruppen tragen kann, b5) einem Saccharid-haltiger organischen Rest, b6) oder zwei Substituenten R11* bzw. R1* mit R11* aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass min¬ destens ein Substituent R11* je Molekül mindestens ein Stickstoffatom enthält, d.h einen stickstoffhaltigen Rest R11* darstellt.
Bevorzugt steht R11* und R1* für Alkyl, insbesondere Methyl. GEBS 200470 DE - 69 -
Bevorzugte Reste R11*, die Stickstoff aufweisen, sind zum Beispiel die unter R11 ge¬ nannten Reste, mit der Ausnahme, dass R11* und Rl* bevorzugt nur in einem geringen Anteil vorliegen, wenn sie aus der Gruppe der Alkoxyreste b2), b3) oder sonstiger mit Wasser hydrolysierbarer Reste ausgewählt werden, und wobei diese nach der entsprechenden Austauschreaktion, die Bildung kondensationsations-rabiger Siloxy- einheiten bewirken.
Die verwendeten Aminopolysiloxane b2) mit geringem Gehalt an siliciumgebun- den Hydroxyl- und Alkoxygruppen können bei 20 0C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 20 0C flüssig sind, liegen die Viskositäten der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane zwischen 500 bis 500.000 mPa.s bei 20 0C, bevorzugt zwischen 1000 bis 100000 mPa.s bei 20 °C, besonders bevorzugt zwischen 1000 bis 25000 mPa.s bei 20 0C5 speziell zwischen 1000 bis 15000 mPa.s bei 20 0C bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D= 1 s-1..
Bei der wahlweise eingeteilten Komponente c) handelt es sich um ein oder mehrere «.ihkonfrcie, bevorzugt kaiionische odetniehiiouogonc Tcnside
Bex ocπigi bandelt es «ich ia einet Ausführungsform um mindestens eines Be¬ standteil, der sus n'cht-poJymertsieπoa. organischen, quaieπiären Am monimn- Verbin¬ dungen ausgewählt wsrd. Bevorzugt handcii es «ich um kohlcu^a^critofTgruppeniialugc quaiernärc Λmmorhü0^ssJ/.cn oder Λrcuosalze, wobei dtc Kohiemsassersioπanippcn tf bevorzugt S bis 23 Kohicnstoffatome enthalten können.
Beispiele der Kotuponctüe c) πnä Vcrbuidüngoa der Typen ( I )
(I)
\\orhi Ra?. R' \ W" und R1:> unabhängig vonemandor ausgewählt werden aus der Gruppe,, die besteht ans: CV-C^^-AlkyL AlkcnyL Hvdroxyalkyi, Ben^-i, Alkvlbensvi.
Aikenylbcnzyl, BenzjlaJkyl und Ben^yialkonyt, und X -ein Anion ist. Die Kohles- wαssctsiofigfuppcn Rx?, Rn. R11 wnd RiΛ kennen unabhängig voneinander polyalko- xyücn, bevorzugt polyeihυxylicn: oder polypiopoxylicrt soia. bcvorziigier mi{ (kuppen der allgcmeiucn Formel (C2π4Ö)vö. worin y -••! bis 15, bevorzugt 2 bis 5. Mich! mehr GEBS 200470 DE - 70 -
als eine der Gruppen R12, R13, R14 und R15 sollte Benzyl sein. Die Gruppen R12, R13, R14 und R15 können unabhängig voneinander eine oder mehrere, bevorzugt zwei Ester- (-[-O- C(O)-]; [-C(O)-O-]) und/oder Amidogruppen (-[CO-N(R12)-]; [-N(R12)-C0-] ) worin R12 wie oben definiert ist, enthalten. Das Anion X kann ausgewählt werden aus Halogeniden, Methosulfate, Acetat und Phosphat, bevorzugt aus Halogeniden und Methosulfat. Weitere Beispiele, der Komponente c) sind tetraorganosubstituierte quaternäre Ammonium¬ verbindungen mit einem oder zwei langkettigen C8 bis C28 Kohlenwasserstoffresten und zwei oder drei kurzkettigen Cl bis C6 Kohlenwasserstoffresten. Bevorzugt stehen für die langkettigen Reste C 12 bis C22 Ketten und für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Bevorzugte Gegen¬ ionen sind Cl", Br", CH3OSO3 ", C2H5OSO3 ", NO3 ", HCOO" und CH3COO". Beispielhaft seien genannt: Dodecyl-ethyl-dimethylammoniumbromid, Didodecyl- dimethyl-ammoniυm bromid.
In den kationischen Tensiden, die nur eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe R12 enthalten, ist die Kettenlänge der langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt 12 bis 15 Kohlenstoffatome, und die kurzkettigen Reste R13, R14 und R15 sind bevorzugt Methyl und Hydroxyethyl.
In den kationischen Tensiden, die zwei, drei oder gar vier langkettige Kohlenwas- seijstoffgruppen enthalten, ist die Kettenlänge der langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt von 12 bis 28 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte Ester-enthaltende Tenside entsprechen dem Typ (2)
{(R16)2N[(CH2)zER17]2}+X- (2)
worin R16 unabhängig aus Cj^-Alkyl, Hydroxyalkyl oder C^-Alkenyl ausgewählt wird; und worin R17 unabhängig aus Cg 2g-Alkyl- oder -Alkenylgruppen ausgewählt wird; E eine Estergruppe d.h., -OC(O)- oder -C(O)O-, z eine ganze Zahl von O bis 8 ist, und X" wie oben definiert ist. Sie enthalten zwei oder drei kurzkettige Cl bis C6- Kohlenwasserstoffreste. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich von Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt ClO bis C22, speziell C12 bis C18, ab. Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich um GEBS 200470 DE - 71 -
gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, hydroxysubstituierte Fettsäuren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für die genannten Säuren sind Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Rhicinolsäure. Weitere Beispiele sind Taigfettsäure- und Cocosfettsäureschnitte. Deren Anbindung an den quaternierten Stickstoff erfolgt bevorzugt über Oxyethyl, 2-Oxypropyl- oder 1,2-Dioxypropyl- oder Oligooxyethylenspacer. Bevorzugt stehen für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Bevorzugte Gegenionen sind Cl", Br", CH3OSO3 ", C2H5OSO3 ", NO3 ", HCOO" und CH3COO". Beispielhaft seien genannt
(Talgfettsäureoxyethyl) -trimethyl-ammonium methosulfat (Cocosfettsäurepentaethoxy)-triniethyl-amπionium nietliosulfat Di(talgfettsäureoxyethyl)-dimethyl-amnionium chlorid Di(talgfettsäureoxyethyl)-hydroxyethyl-methyl-ammonium methosulfat Di(talgfettsäure-2-oxypropyl)-dimethyl-ammonium methosulfat 1 ,2-Ditalgfettsäureoxy-3 -trimethyl-propan-ammonium chlorid
Ein weiterer Typ bevorzugter esterhaltiger kationischer Tenside kann durch die folgende Formel für Typ (3)dargestellt werden:
{(R16)3N(CH2)ZCH [O(O)CR17]iCH2O(O)CR17]}X (3)
worin R16, R17, X, und z wie oben definiert sind.
Eine weitere Gruppe der kationischen Tenside c) sind solche vom Typ (4) der Formel ist;
A ist eine zweiwertige Gruppe, die aus -NH-, -CONH-, -COO- oder -O- ausgewählt wird, oder A kann abwesend sein; R19 and R20 werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus H, Ci-Cu-Alkyl oder (CH2-CH2-O(R21)) worin R21 H oder Methyl ist.
Besonders bevorzugte Tenside dieses Typs sind Decylamin, Dodecylamin, Cs-Ci2 -Bis(hydroxyethyl)amin, C8-Ci2-Bis(hydroxypropyl)amin, C8-Ci2-Amidopropyldi- methyl-amin bzw. deren Salze. GEBS 200470 DE - 72 -
Weitere Tenside schließen ein: Fettsäureamide der Formel R22C(O)N(R23)2 vom Typ (5) worin R22 eine Alkylgruppe mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen ist und R23 jeweils ein kurzkettiger Rest, bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C6 Alkyl und
Hydroxyalkyl ist. Auch Cg-C28 N -Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können verwendet werden. Typische Beispiele schließen ein: C12-C18 N -Methylglucamide (siehe WO 92/06154). Andere Zuckerderivate schließen z.B. C„-C2g N-(3-Methoxypropyl)glucamid ein. Diese weisen ebenfalls zwei oder drei kurzkettigen Cl bis C6 Kohlenwasserstoffreste auf. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich von Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt ClO bis C22, speziell C12 bis C18, ab. Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich ebenfalls um gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, hydroxysubstituierte Fettsäuren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für die genannten Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Rhicinolsäure. Weitere Beispiele sind Taigfettsäure- und Cocosfettsäureschnitte. Deren Anbindung an den quaternierten Stickstoff erfolgt bevorzugt über Amidoethyl und 3-Amidopropyl-Spacer. Bevorzugt stehen für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Alternativ kann es sich auch um cyclische Reste, wie Imidazoliniumreste handeln, in die gegebenenfalls zusätzlich Fettalkylsubstituenten eingebaut sind. Bevorzugte Gegenionen sind Cl", Br", CH3OSO3", C2H5OSO3", NO3", HCOO" und CH3COO". Beispielhaft seien genannt:
(Undecylensäureamidopropyl)-trimethyl-ammonium methosulfat (Rhicinolsäureamidopropyl)-trimethyl-ammonium methosulfat 1 -Methyl- 1 -talgfettsäureamidoethyl-2-talgfettalkyl-imidazolinium methosulfat l-Methyl-l-oleylamidoethyl-2-oleyl-imidazolinium methosulfat 1,1 -Ethylen-bis( 1 -methyl-2-talgfettalkyl-imidazolinium) methosulfat.
Neben den quaternären Ammoniumverbindungen können auch Amine oder Aminsalze Verwendung finden. Hierbei handelt es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren. GEBS 200470 DE - Ti -
Der Stickstoff ist in diesen Aminen und Aminsalzen gemäß Typ (6) durch ein oder zwei langkettige C8 bis C28-Kohlenwasserstoffreste5 ein bis drei Wasserstoffatome und wahlweise ein oder zwei kurzkettige Cl bis C6 Kohlenwasserstoffreste substituiert. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich beispielsweise von Fettaminen oder Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt ClO bis C22, speziell C12 bis C 18, ab. Bevorzugte Gegenionen sind Cl", Br", CH3OSO3 ", C2H5OSO3 ", NO3 ", HCOO" und CH3COO".
Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich um die bereits beschriebenen gesättigten Fettsäuren, ungesättigten Fettsäuren, hydroxysubstituierten Fettsäuren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für die genannten Säuren sind JLaurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Rhicinolsäure. Weitere Beispiele sind Taigfettsäure- und Cocosfettsäureschnitte. Deren Anbindung an den Aminsalzstickstoff erfolgt bei Estern bevorzugt über Oxyethyl, 2-Oxypropyl, 1,2-Dioxypropyl- und bei Amiden bevorzugt über Amidoethyl und 3- Amidopropylspacer. Bevorzugt stehen für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Bevorzugte Gegenionen sind Cl", Br", CH3OSO3 ", C2H5OSO3 ", NO3 ", HC00" und CH3COO". Beispielhaft seien genannt Stearinsäuretriethanolaminderivat: CH3(CH2)I6C(O)OCH2CH2N+H(CH2CHOH)2 Cr
Stearinsäureamidderivat CH3(CH2)I6CONHCH2CH2N+H2CH2CH2N+H3 2Cl" Stearinsäurearnidderivat CH3(CH2)I6CONHCH2CH2N+H2CH2CH2OH Cl" Palmitinsäureamidderivat CH3(CH2)l4CONHCH2CH2CH2N+H(CH3)2 Cl".
Die eingesetzten Fettamine können zur Steigerung der Hydrophilie gemäß Typ (7) alkoxyliert, bevorzugt ethoxyliert sein.
(y) GEBS 200470 DE - 74 -
mit
R28 = geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C8 bis C40 Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann, q = 2 bis 200, ql + q2 = q r = 0 bis 200, rl + r2 = r q : r > 0.1 und
F = R28, wie oben defiliert, bevorzugt H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Cl bis Cl 8 Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann. Ganz speziell stehen für
R28 = geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter ClO bis C36 Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann, q = 5 bis 200, r = 0 bis 100, q : r > 1 und
F = H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Cl bis C4 Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
Spezifisch stellen för R28, wie vorstehend CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8- mit nl = 9 bis 23, n2 = 3 bis 23, n3 = 0 bis 18, n4 = 7 bis 23, n5 = 3 bis bis 15, q = 5 bis 150, r = 0 bis 50, q : r > 4 und F = H, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3C(O)-.
Nach möglicher Salzbildung mit Säuren sind Cl", Br", CH3OSO3 ", C2H5OSO3 ", NO3 ", HCOO" und CH3COO" die bevorzugten Gegenionen.
Ein Beispiel stellt das ethoxylierte Stearlyaminderivat CH3(CH2)I7N+HKCH2CH2O)5H]2 Cl" dar.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, die kationischen Tenside partiell oder voll¬ ständig durch nichtionogene kohlenwasserstoffbasierte Tenside zu ersetzen. Bevorzugte nichtionogene Tenside im Sinne der Erfindung sind alkylenoxidmodifizierte geradkettige Fettalkohole, alkylenoxidmodifizierte verzweigte Alkohole, alkylenoxid¬ modifizierte Alkylarylderivate, alkylenoxidmodifizierte gesättigte und ungesättigte GEBS 200470 DE - 76 -
Fettsäuren, alkylenoxidmodifizierte Glyceride, alkylenoxidmodifizierte Sorbitanester, Alkylpolyglycoside, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere oder Aminoxide. Speziell handelt es sich um Verbindungen der Typen (8)
R29-O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-G (8)
mit
R29 = geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C8 bis
C40-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann, m = 1,5 bis 10 q = 2 bis 200, ql + q2 = q r = 0 bis 200, rl + r2 = r q : r > 0.1 und
G = R1, H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Cl bis C18-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann. Ganz speziell stehen für
R29 = geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter ClO bis C36-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann, m = 1,5 bis 7 q = 5 bis 200, r = 0 bis 100, q : r > 1 und
G = H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Cl bis C4-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann. GEBS 200470 DE - 77 -
Spezifisch stehen fiir R29
CH3(CH2)nl-
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8- mit nl = 9 bis 23, n2 = 3 bis 23, n3 = O bis 18, n4 = 7 bis 23, n5 = 3 bis bis 15, m = 1.5 bis 5 q = 5 bis 150, r = O bis 50, q : r > 4 und G = H, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3C(O)-.
Weiterhin kann es sich bevorzugt um Verbindungen der Typen (8), wie oben definiert, (10) oder /und (11) sowie (7), wie oben definiert, und (12) handeln.
K-O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-K (10)
R30-NH-[CH2CH(CH3)O]r[CH2CH2O]q-K (11) mit q = 2 bis 3000, r = 0 bis 2000,
0,05 < q : r < 20 und GEBS 200470 DE - 78 -
mit K = R30, H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter
Cl bis C40 -Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann, bevorzugt ist
R30= durch Sauerstoff substituierter, gesättigter oder ungesättigter C8 bis C40-
Kohlenwasserstoffrest,
speziell für die Verbindungen (10) stehen q = 5 bis 1000, r = 0 bis 1000,
0,1 < q : r < 10 und
K = H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Cl bis C4-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
Bevorzugter sind q = 5 bis 500, r = 0 bis 500, 0,1 < q : r < 10 und N = H,
mit
R31 = durch Sauerstoff substituierter, gesättigter oder ungesättigter C8 bis C40- Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt für (12) sind q = 2 bis 200, GEBS 200470 DE - 79 -
ql + q2 = q q3 + q4 + q5 + q6 = q r = 0 bis 200, rl + r2 = r r3 + r4 + r5 + r6 = r q : r > 0,l und
L = R31, H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Cl bis C18-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
Ganz speziell stehen für
R31 = durch Sauerstoff substituierter, gesättigter oder ungesättigter ClO bis C36- Kohlenwasserstoffrest, q = 5 bis 200, r = 0 bis 100, q : r > 1 und
L = H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Cl bis C4-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
Spezifisch stehen für R31
CH3(CH2)n6C-
CH3(CH2)7CH=CH(CH2) 17
O OHH O CH3(CH2)5 iCCHHCCHH22CCHH==CCHH((CCHH29))77C-
mit n6 = 8 bis bis 28, GEBS 200470 DE - 80 -
q = 5 bis 150, r = 0 bis 50, q : r > 4 und L = H, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3C(O)-.
Weiterhin kann es sich bevorzugt um Verbindungen der Typen (13)
R32-MH-CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]r-[OCH2CH2]q-O-M (13)
und (14)
R33-NH-CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]r7-[OCH2CH2]<1-[OCH2CH(CH3)]r8-NH-R33 (14)
Mit R32 und R33 = gegebenenfalls durch Sauerstoff substituierter, gesättigter oder ungesät-tigter C8 bis C40-Kohlenwasserstoffrest, q = 0 bis 200, r = 2 bis 200,
2 < r7+r8 = r und
M = R32, H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Cl bis C18-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann, handeln. Ganz speziell stehen für
R32 und R33 = durch Sauerstoff substituierter, gesättigter oder ungesättigter ClO bis C36- Kohlenwasserstoffrest, q = 5 bis 200, r = 2 bis 100 und
M = H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Cl bis C4-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
Spezifisch stehen für R32 und R33 GEBS 200470 DE - 81 -
CH3(CH2)n6C-
OH O
CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7C- mit n6 = 8 bis bis 28, q = 5 bis 150, r = 2 bis 50 und M = H, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3C(O)-.
Die Menge der wahlweise verwendeten Komponente c) bezogen auf die Gesamt¬ menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt von 0 bis 30 Gew.-%, bevor¬ zugt 0 bis 10 Gew.-%. Falls die Komponente c) in der Formulierung vorliegt, beträgt die Menge bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 15 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%.
Der Anteil der nichtionogenen Vertreter, beispielsweise der Typen (8) bis (15), an der Gesamtmenge der Komponente c) kann 0 bis 100% betragen. Bevorzugt beträgt der Anteil der nichtionogenen Vertreter, beispielsweise den Typen (8) bis (15), an der Ge¬ samtmenge der Komponente c) 0 bis 80%, bevorzugter 0 bis 60%, speziell 0 bis 50%, noch spezieller 0 bis 30%, ganz speziell 0%.
Entsprechend beträgt der Anteil der kationisch geladenen Vertreter, beispiels¬ weise der Typen (1) bis (7), an der Gesamtmenge der Komponente c) 100 bis 0%. Bevorzugt beträgt der Anteil der kationisch geladenen Vertreter, beispielsweise den Typen (1) bis (7), an der Gesamtmenge der Komponente c) 100 bis 20%, bevorzugter 100 bis 40%, speziell 100 bis 50%, noch spezieller 100 bis 70%, ganz speziell 100%.
Die Komponente c) in den erfϊndungsgemäßen Formulierangen besitzt die Funk¬ tion, die Emulgierbarkeit der Komponenten a) und/oder b) zu steuern und gegebenen¬ falls die Substantivität zu erhöhen.
Bei den optional einzusetzenden Koazervatbildnern gemäß Komponente d) han¬ delt es sich zweckmäßig um kationische Copolymere, die auf natürlichen oder synthe- GEBS 200470 DE - 82 -
tischen Polymerstrukturen beruhen. Darin unterscheiden sie sich von den silikonfreien kationischen Tensiden der Komponent c), die nicht auf Polymerstrukturen beruhen. Es sind ebenfalls Kombinationen natürlicher und synthetischer Polymerer möglich. Koazer- vatbildner meint komplexe, geladene Anionen oder Kationen, die jeweils mit einem gegensinnig geladenen Polymer oder Kolloidteilchen ein komplexes Salz mit verän¬ dertem Löslichkeitsverhalten bilden.
Der Ausdruck "Koazervatphase", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, schließt alle Arten diskontinuierlicher Phasen ein, wie beispielsweise beschrieben in „L. Piculell & B. Lindman, Adv. Colloid Interface Sei., 41 (1992)" und in "B. Jonsson, B. Lindman, K. Holmberg, & B. Kronberb, "Surfactants and Polymers In Aqueous Solution", John Wiley & Sons, 1998". Der Mechanismus der Koazervation und deren spezifische Ausprägungen sind vollständig beschrieben in "Interfacial Forces in Aqueous Media", CJ. van Oss, Marcel Dekker, 1994, Seiten 245 bis 271. Der Ausdruck "Koazervatphase" (coacervate phase) wird in der Literatur gelegentlich auch als "kom¬ plexe Koazervatphase" (complex coacervate phase) oder als "assoziierte Phasentren¬ nung" (associated phase Separation) angesprochen.
Der in der erfϊndungsgemäßen Formulierung wahlweise enthaltene Koazervat- phasenbildner gemäß Komponente d) führt beispielsweise beim Zusammentreffen mit anionischen Tensiden oder anionischen Gruppen beliebiger anderer Komponenten bei¬ spielsweise bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierung, wie in Waschmit¬ telformulierungen, Faserbehandlungsformulierungen oder bei der Behandlung vorbehan¬ delter Substratoberfläche (anionische Hilfsmittel oder Schmutzpartikel), zur Bildung von Koazervatphasen.
Diese Phasenbildung ist beispielsweise mikroskopisch unter Verwendung von Farbstoffen sichtbar.
Der Begriff „kationisch" bezieht sich für die Substanzen gemäß d) in der Regel auf protonierte Aminoverbindungen oder aber quartäre Ammomumverbindungen (Tetra- organoammonium-Verbindungen) .
Natürliche Copolymere leiten sich bevorzugt von Cellulose, Starke oder Chitosan ab. Als besonders vorteilhaft hervorzuheben sind die durch quartäre Ammoniumgruppen GEBS 200470 DE - 83 -
modifizierten Guar Gum Derivate. Diese sind als JAGUAR-Typen von der Rhone- Poulenc kommerziell erhältlich.
Synthetische Copolymere beruhen bevorzugt auf kationischen Strukturen wie Polyvinylaminen, Polyethyleniminen und Polydimethyl-diallyl-ammoniumhalogeniden. Alternativ können kationisch modifizierte Materialien auf z.B. Basis von Polyvinyl- pyrrolidon, Polyacrylamid, Polymethylacrylamid, Polyvinylimidazol und Aminoalkyl- imidazolcopolymeren eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft innerhalb dieser Gruppe sind hochmolekulare Poly(vinyl- amin-vinylformamid)-Copolymere und hochmolekulare Polyethylenimine.
Generell sind hochmolekulare natürliche oder synthetische Koazervatbildner den niedermolekularen strukturanalogen Verbindungen gegenüber vorzuziehen.
Eine dritte Materialgruppe stellen Komplexe polykationischer und polyanion- ischer Verbindungen, d.h. komplexe Salze dar.
Hierbei sind Kombinationen von natürlichen Polymeren und synthetischen Poly¬ meren bevorzugt. Spezifisch handelt es sich um Kombinationen anionischer natürlicher Polymerer mit kationischen synthetischen Polymeren. Die Paarung kationisches natür¬ liches Polymer mit anionischem synthetischen Polymer ist ebenfalls möglich. Beispiele für bevorzugte Kombinationen sind Carboxymethylcellulose/Polyethylenimin, Carboxy- methylcellulose/Polyvinylamin, Chitosan/Polystyrensulfonsäure, - .Chitosan/Polyacryl- säure, Chitosan/Polymethacrylsäure.
Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von zwei entgegengesetzt geladenen natürlichen Polymeren bzw. synthetischen Polymeren. Beispiele hierfür sind die Kombinationen Carboxymethylcellulose/Chitosan, Polyethylenimin/Polyacrylsäure und Polyvinylamin/Polystyrensulfonsäure .
Die polykationischen Verbindungen können in Form der Basen oder Salze einwertiger Anionen eingesetzt werden. Die polyanionischen Verbindungen können in Form der Säuren oder Salze einwertiger Kationen eingesetzt werden.
Synthetische polykationische und polyanionische Verbindungen können in Form ihrer Copolymeren eingesetzt werden, wodurch deren Ladungsdichte variabel gestaltbar ist. GEBS 200470 DE - 84 -
Werden die vorstehend behandelten Komplexe eingesetzt, so ist darauf zu achten, dass deren Nettoladung kationisch ist. Dies bedeutet, dass unabhängig von der konkreten Stoffpaarung ein Überschuß von Amino- bzw. Ammoniumgruppen gegenüber den anion¬ ischen Gruppen, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Schwefelsäurehalbestern bzw. deren Sal¬ zen, vorliegt.
Als Ergebnis der Komplexierung polykationischer mit polyanionischen Verbin¬ dungen der vorstehend beschriebenen Art steigt in gewünschter Weise das Molgewicht des Koazervatbildners.
Falls der Koazervatbildner d) in der erfindungsgemäßen Formulierung enthalten ist, beträgt seine bevorzugte Menge 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung.
Bei der in der erfindungsgemäßen Formulierung verwendeten Komponente e) handelt es sich um eine oder mehrere Trägersubstanzen. Diese werden bevorzugt aus festen Trägersubstanzen el) und/oder flüssigen Trägersubstanzen e2) ausgewählt. Dies bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die flüssigen Träger bei 400C flüssig sind, die festen Träger bei 400C fest sind.
Bevorzugte flüssige Träger e2) schließen wässrige und nicht-wässrige ein, und können einschließen: Wasser allein oder organische Lösungsmittel, bevorzugt wasser¬ lösliche organische Lösungsmittel allein und/oder Mischungen davon auch mit Wasser. Bevorzugte organische Lösungsmittel schließen ein: Monoalkohole, Diole, wie Glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polyole, wie Glycerin, Polyether, wie PoIy- alkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und deren Ether mit Monoalkoholen, beispielsweise Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol- monobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Di-propylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol- monobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether und Mischungen davon, auch mit Wasser. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Lösungsmitteln, insbesondere Mischungen von aliphatischen Cl-C6-Alkoholen, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, und/oder Diole, wie 1,2-Propandiol oder 1,3- Propandiol; oder Mischungen davon mit Glycerin. Geeignete Alkohole schließen insbesondere C1-C4 Alkohole ein. Bevorzugt ist 1,2-Propandiol. GEBS 200470 DE - 85 -
Der flüssige Träger e2) ist zweckmäßig in der erfindungsgemäßen Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 65 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 55 Gew.-% enthalten. Ist der flüssige Träger e2) in der erfindungsgemäßen Formulierung enthalten, so beträgt seine bevorzugte Menge mehr als 5, bevorzugter mehr als 10, am meisten bevorzugt mehr als 30 bis 70, bevorzugter bis 60 Gew.-%.
Der als Komponente e) verwendete feste Träger el) wird bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen, die unter 40 0C fest sind. Besonders bevorzugt handelt es sich um Verbindungen, die aus der Gruppe der wasserlöslichen Verbindungen ausgewählt wer¬ den, die bei 20 0C eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 100 Gramm/Liter auf¬ weisen. Die festen Träger el) gemäß der Erfindung schließen defϊnitionsgemäß keine Schichtsilikate f) ein. Beispiele der festen Träger schließen ein:
Anorganische oder organische Salze, Polyhydroxyverbindungen, Saccharide, Amide, wie Harnstoff, und höhermolekulare Polyethylenoxide. Bei den festen Trägern el) handelt es sich bevorzugt um Verbindungen, die keine wesentliche grenzflächen¬ aktive Wirkung im Sinne von Tensiden haben. Beispiele für anorganische Salze sind Na¬ triumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat. Ein Beispiel für ein orga¬ nisches Salz ist Natriumacetat. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Polyhydroxy¬ verbindungen und Saccharide sind Pentaerythrit, Sorbitol, Glucamm, N-Methylglucamin. Erfindungsgemäß einsetzbare Amidderivate sind beispielsweise Harnstoff und stark hydrophile, saccharidmodifizierte Amidderivate wie Ethylendiamin-bisgluconamid, 1,3- Propylendiamin-bisgluconamid, 1 ,2-Propylendiamin-bisgluconamid Diethyletriamin- bisgluconamid, Dipropylentriaminbisgluconamid, N-Methyl-dipropylentriamin- bisglucon-amid, N,N-Dimethyl-ethylendiamin-gluconamid N,N-Dimethyl- propylendiatnin-glucon-amid. Die letztgenannten saccharidmodifϊzierten Amidderivate sind durch regioselektive Reaktion der primären Aminogruppen der entsprechenden Amine mit Saccharidcarbon-säurelactonen, wie Gluconsäurelacton oder Glucopyranosylarabinonsäurelacton, zugäng-lich (DE 4318 536, DE 4 318 537).
Der feste Träger el) ist zweckmäßig in der erfindungsgemäßen Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 65 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 55 Gew.-% enthalten. Ist der feste GEBS 200470 DE - 86 -
Träger el) in der erfindungsgemäßen Formulierung enthalten, so beträgt seine bevorzugte Menge mehr als 5, bevorzugter mehr als 10, am meisten bevorzugt mehr als 30 bis 70, bevorzugter bis 60 Gew.-%.
Der feste Träger el) und der flüssige Träger e2) können in beliebigen Verhält¬ nissen zueinander vorliegen. Die Wahl des Verhältnisses hängt davon ab, ob flüssige, pastöse oder feste Zusammensetzungen der Formulierung gewünscht werden.
Die erfindungsgemäße Formulierung kann nach Maßgabe der Anwendungs¬ gebiete neben den vorstehend beschriebenen Komponenten a) bis e2) weitere andere Inhaltsstoffe bzw. Hilfsmittel enthalten.
Bei Anwendung in Waschmitteln können z.B. sogenannte Builder, wie z.B. Zeo- lithe, andere Silikate, Polyphosphate, Alkalimetallzitrate, 2,2-Oxydisuccinate, -Carboxy- methyloxysuccinate, Nitrilotriacetate, und Natriumcarbonat, Enzyme, Entschäumer, wie Silikonverbindungen, und Stabilisatoren anwesend sein. Die Stabilisatoren dienen beispielsweise der Stabilisierung der Komponente b), in dem sie deren Koagulation und Sedimentation verhindern. Die Stabilisatoren sind z.B. 'Gums' und andere Polysaccharide, wie zum Beispiel Carrageen Gum, andere Verdickungsmittel oder Rheologieadditive. Bevorzugt ist der Stabilisator eine kristalline Hydroxylgruppen- haltige Verbindung, wie Trihydroxystearin, ein hydriertes Öl oder ein Derivat davon.
-j». Weitere Hilfsmittel, die insbesondere in Waschmittdn enthalten sein können, sind Kupplungsmittel, wie Hexylamin, Octylamin, Nonylamin, ihre C1-C3 sekundären oder tertiären Analoga und Alkandiole.
Weitere Hilfsmittel, die insbesondere in Waschmitteln enthalten sein können, sind auf den Substraten haftende Duftstoffe, Chelatisierungsmittel, andere oberflächenaktive Stoffe.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsge¬ mäßen Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass Zusammensetzungen enthal¬ tend die Komponenten a), b) sowie gegebenenfalls c), d), und/oder e) mit dem Schicht¬ silikat f) verrieben, verknetet bzw. vermählen werden, oder bei Verwendung der flüssigen Trägerkomponente e2) als Lösung, Emulsion oder Microemulsion auf das Schichtsilikat aufgetragen werden und die erhaltene Zusammensetzung gegebenenfalls getrocknet wird. Bevorzugt wird die so erhaltene Zusammensetzung zu einer üblichen Tensidzusammen- GEBS 200470 DE - 87 -
setzung gegeben, um eine Waschrnittelzusammensetzung zu erhalten. Die übliche Ten- sidzusammensetzung enthält insbesondere anionische Tenside, nichtionogene Tenside und/oder Betaintenside.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfhindungsgemäßen Zusammensetzun¬ gen umfasst die Stufen:
(i) Inkontaktbringen des Schichtsilikates f) mit einer der Komponenten a) bis e), (ii) Inkontaktbringen der in Schritt i) erhaltenen Mischung mit den restlichen Mengen der Komponenten a) bis e).
Die wahlweise mögliche Einarbeitung der Komponenten c), d), el) und e2) in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eröffnet verschiedenartige Möglichkeiten zur Her¬ stellung.
Für Zusammensetzungen, die die weiteren Komponenten a) + b) enthalten, ist ein Verreiben, Verkneten bzw. Vermählen mit dem Schichtsilikat bevorzugt.
Für Zusammensetzungen, die die weiteren Komponenten a) + b) + c) oder a) + b) + d) oder a) + b) + c) + d) enthalten, ist ein Verreiben, Verkneten bzw. Vermählen mit dem Schichtsilikat f) bevorzugt.
Für Zusammensetzungen, die die weiteren Komponenten a) +b) +el) oder a) + b) + c) + el) oder a) + b) + d) + el) oder a) + b) + c) + d) +el) enthalten, ist ein Verreiben, Iζerkneten bzw. Vermählen mit dem Schichtsilikat bevorzugt. «>,
Bei Zusatz der flüssigen Komponente e2) zu den Zusammensetzungen, die die weiteren Komponenten a) + b) oder a) + b) + c) oder a) + b) + d) oder a) + b) + c) + d) oder a) +b) +el) oder a) + b) + c) + el) oder a) + b) + d) + el) oder a) + b) + c) + d) +el) enthalten, ergibt sich zusätzlich die Möglichkeit des Auftrags aus Lösung, Micro¬ emulsion oder Emulsion heraus.
Für den Auftrag aus Lösung heraus werden generell organische Lösungsmittel e2) mit hoher Lösekraft für die Siloxankomponenten a) und b) bevorzugt. Bevorzugte Bei¬ spiele hierfür sind Alkohole, wie 2-Propanol und Glykolderivate, wie Propylenglykol- monobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether. GEBS 200470 DE - 88 -
Für den Auftrag aus Microemulsion oder Emulsion heraus sind grundsätzlich Systeme bevorzugt, die neben den Komponenten a) und b) und Wasser e2) zusätzlich noch die Komponente c) und/oder organische Lösungsmittel e2) mit hoher Lösekraft für die Siloxankomponenten a) und b) enthalten.
Wird das Schichtsilikat mit einer Lösung, Microemulsion oder Emulsion der übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kontaktiert, so schließt sich bevorzugt ein Trocknungsschritt an, bevor die Einarbeitung in die anionische Tenside, ggf. auch nichtionogene Tenside und Betaintenside enthaltende Matrix erfolgt. Zur Trocknung können Standardverfahren, wie einfache Lufttrocknung, Bandtrocknung und Sprühtrocknung benutzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführangsfonn der Erfindung erfolgt eine Vor¬ modifizierung des Schichtsilikates mit einer der in der Zusammensetzung vorhandenen Komponente. So ist es beispielsweise möglich, das Schichtsilikat zunächst mit einer bestimmten Menge der Komponente a) oder b) oder c) zu modifizieren, bevor der eigentliche Kontakt mit den übrigen Komponenten der Zusammensetzung erfolgt. Die Menge der bei der Vormodifizierung verbrauchten Komponente wird auf deren Anteil an der Zusammensetzung angerechnet.
Mit diesen verschiedenen Mischungsstrategien kann Einfluß auf die mikro¬ skopische Verteilung der Komponenten. im Gesamtsystem und somit die Produkteigen¬ schaften genommen werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen in kosmetischen Formulierungen, in Waschmitteln oder zur Oberflächen¬ behandlung von Substraten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen zur Faserbehandlung bzw. Faserausrüstung.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien, einschließlich Papier.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Ver¬ wendung in Gegenwart von anionischen Tensiden, insbesondere in Waschmittelformu¬ lierungen oder bei der Behandlung von vorbehandelten Fasern. GEBS 200470 DE - 89 -
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen als Weichmacher.
Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen stellen Systeme dar, die sich zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien insbesondere in Gegenwart von anionischen Tensiden aus Waschmittel¬ formulierungen oder Mitteln zur Faservorbehandlung eignen. Zu diesem Zweck können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Waschmittel direkt eingebaut oder aber separat in den laufenden Waschprozeß dosiert werden. Im Ergebnis der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen während des Waschprozesses, wird den behan¬ delten Substraten eine silikontypische Weichheit, verbesserte Elastizität und verringerte Knitterneigung verliehen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung fin¬ den als Bestandteil separater Weichmachersysteme nach der Wäsche von Fasern und Textilien. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung finden zur Oberflächenbehandlung von Substraten, wie natürliche und synthetische Fasern, einschließlich Papier und Textilien, als Bestandteil von Systemen zur textilen Erstausrüstung, als Bügelhilfe und Mittel zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen. Es ist weiterhin möglich, die erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen in kosmetische Systeme zur Behandlung von, Haaren und Haut einzu¬ führen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in flüssiger, einschließlich pastöser oder fester Form vorliegen. Ferner können die erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen in verkapselter Form in einer flüssigen oder festen Matrix vorliegen.
Beispiele
Beispiel 1 Herstellung eines Aminosiloxans mit geringem Anteil reaktiver Gruppen Ia) Herstellung eines an Aminogruppen reichen Vorproduktes
1003,3 g (3,86 mol) Aminoethylaminopropyhnethyldimethoxysilan, 1968 g eines SiIo- xans der Zusammensetzung M2D25 und 29,7g einer 10%igen Lösung von KOH in Me¬ thanol werden in einem Vierhalskolben miteinander bei Raumtemperatur unter Rührung GEBS 200470 DE - 90 -
vermischt. In die trübe Mischung werden 139 g (7,72 mol) deionisierten Wassers einge¬ tropft, wobei die Temperatur auf 46 0C ansteigt. Innerhalb 3 Stunden wird die Tempe¬ ratur schrittweise auf 125 0C erhöht, wobei ab 80 0C ein methanolhaltiges Destillat (363 g) abgenommen wird. Nach Rückkühlung auf 116 0C werden erneut 139 g Wasser zugesetzt und nachfolgend die Temperatur innerhalb 3 Stunden auf 150 0C erhöht, wobei 238 g Destillat anfallen. Nach erneuter Rückkühlung auf 110 0C, Zugabe von 139 g Wasser und Erhitzung auf 150 0C innerhalb 3 Stunden fallen 259 g Destillat an. Abschließend werden die im Ölvakuum bis 150 0C siedenden Bestandteile entfernt (123 g).Es verblieben 2383 g eines gelben, klaren Öls mit dem NMR spektroskopisch ermittelten Verhältnis von: M1.95D 0.025D 0.025D 7.97D36.9 mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
Ib) Herstellung des erfindungsgemäßen Aminosiloxans
200,6 g (47,7 mmol) des an Aminogruppen-reichen Vorproduktes M1.95D 0.025D 0.025D 7.97D36.9 mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 gemäß Beispiel Ia legte man 101, g (152,3 mmol) eines Siloxans der Zusammensetzung M2D6.9, 6321 g D4 und 1,66 g 10%ige KOH in Ethanol in einem Vierhalskolben bei Raumtemperatur unter Rührung vor und erhitzte dies für 3 Stunden auf 180 0C. Nach Rückkühlung auf 120 0C wurden weitere 1,66 g 10%ige KOH in Ethanol zugesetzt. Anschließend wurde der Ansatz für weitere 3 Stunden auf 180 0C erhitzt (die Viskosität einer zu diesem Zeitpunkt entnommenen Probe lag bei 2940 mPa.s, 20 0C). Es wurde bei 180 0C Wasserstrahlvakuum angelegt, so dass D4 für 10 Minuten am Rückfluß siedete. In einem Wasserabscheider nahm man 60 g D4, welches eingeschlossene Wassertropfen enthielt, ab. Diese Prozedur wurde nach 2, 4, und 6 Stunden wiederholt. Nach Rückkühlung auf 30 0C setzte man zur Neutralisation des Katalysators 0,36 g Essigsäure zu. Anschließend entfernte man im Ölvakuum alle bis 150 0C siedenden Bestandteile. GEBS 200470 DE - 91 -
Es wurden 5957 g eines farblosen Aminosiloxans mit einer Viskosität von 4470 mPa.s (20 0C) gewonnen, welches laut 1H- bzw. 29Si-NMR folgende Zusammensetzung aufwies: mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
Beispiel 2
Herstellung eines Silanol- und Alkoxysilylgruppierungen enthaltenden Aminosiloxans
61,9 g (17,62 mmol) eines in Analogie zum Beispiel Ia) hergestellten an Aminogruppen reichen Vorproduktes M2D* 7D4i mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 ,
31,4 g (47,4 mmol) eines Siloxans der Zusammensetzung M2D6.9, 2044 g D4 und 21,5 g
10 %-ige KOH in Methanol werden in einem Vierhalskolben bei Raumtemperatur unter
Rührung vorgelegt und auf 64 0C erhitzt. Mit Hilfe eines Vakuums wird das Methanol entfernt. Der Ansatz wird anschließend für 5 Stunden auf 1500C erhitzt und nachfolgend der Katalysator durch Zugabe von 2,3 g Essigsäure neutralisiert. Anschließend entfernt man im Ölvakuum alle bis 150 0C siedenden Bestandteile (251 g).
Nach Rückkühlung und Filtration werden 1829 g eines gelblichen Öls der Viskosität
3090 mPa.s (20 0C) gewonnen, welches laut 1H- bzw. 29Si-NMR folgende folgende
Zusammensetzung aufwies: mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
Beispiel 3 (Herstellung des Quats gemäß WO 02/10259)
In einem 1 Liter Dreihalskolben werden 24 g Wasser und 4,18g (0,048 mol tertiäre Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-diaminohexan und 3,8 g (0,012 mol primäre Aminogruppen ) eines unter dem Handelsnamen Jeffamin® ED 600 erhältlichen Alkylenoxidderivates der Struktur
H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2 mit a+b = 3,6 GEBS 200470 DE - 92 -
bei Raumtemperatur vorgelegt. Innerhalb von 5 Minuten werden 12,0 g (0,03 mol) Dode- cansäure in Form einer 50%igen Lösung in 2-Propanol und 1,8 g (0,03 mol) Essigsäure zugesetzt. Nach Erwärmung des Ansatzes auf 50 0C werden innerhalb von 30 Minuten 194,1 g (0,06 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusam¬ mensetzung
und 30 ml 2-Propanol zugetropft. Die gelbe, trübe Mischung wird für 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung aller bis 100 0C bei 2 mmHg in Vakuum verdampfbaren Bestandteile werden 204 g eines farblosen, trüben Materials erhalten, welches folgende Strukturelemente enthält:
NH2
Der Feststoffgehalt wird mit 2-Propanol auf 85,6 % eingestellt. GEBS 200470 DE - 93 -
Beispiel 4
0,26 g des Siloxanquats gemäß Beispiel 3 werden in 100 ml 2-Propaαol gelöst. Es wer¬ den 32,1 g eines handelsüblichen Bentonits wie MB 300 zugesetzt und die Mischung für 5 Minuten gerührt. Anschließend wird das 2-Propanol im Vakuum entfernt. Es wird ein Bentonit erhalten, welches mit ca. 0,68 % Siloxanquat beladen ist.
Beispiel 5
5 a) Herstellung von Emulsionen
Hierzu werden zunächst das jeweilige Polydimethylsiloxan und das quaternäre Siloxan- copolymere mit alternierenden Siloxan- und Kohlenwasserstoffketten ('Siloxanquat') bzw. die Aminosiloxane homogen miteinander verrührt. Anschließend wird das Do- decylethyldimethylammoniumbromid eingerührt. Im Fall von Emulsion E4 wird nachfolgend noch das Silwet L77 eingerührt. Das Wasser wird tropfenweise unter Rühren zugegeben. Abschließend erfolgt eine Homogenisierung der Emulsionen durch Behand¬ lung mit dem Ultra Turrax bei ca. 19000 U/min.
Tab. 1 Zusammensetzung der Emulsionen
El E2 E3 E4 E5
Polydimethylsiloxan
[ g] 7 7 7 7 7 Viskosität 500.000 mPa.s
Aminosiloxan Beispiel 1 [ g] - - - - 2,5
Aminosiloxan Beispiel 2 [ g] 2,5 - - - -
Siloxanquat Beispiel 3 [ g] - 2,9 2,9 2,3 -
Silwet L 77 (Polyether- modif. Trisiloxan von OSi [ g] - - 0,5 - - Specialities)
Dodecylethyldimethyl-
[ g] 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 ammoniumbromid
Wasser [ g] 10 9,6 9,6 10,2 10,0 GEBS 200470 DE - 94 -
5b) Herstellung modifizierter Bentonite
Die Emulsionen werden vorgelegt und der unbehandelte Bentonit bzw. für MB4 der nach Beispiel 4 vorbehandelte Bentonit. Unter Verwendung eines Pastenmischers erfolgt eine Verteilung durch Rühren bzw. Kneten der Emulsion mit den Bentonitpartikeln. Anschlie¬ ßend wird unter Rühren weiteres Wasser zugesetzt, so dass sich jeweils eine homogene, pastöse Masse bildet. Diese Pasten werden jeweils bei 50 0C für 20 Stunden getrocknet. Die gewonnenen grobteiligen, harten Massen bzw. Granulate werden mit einer Kaffee¬ mühle zu rieselfähigen Pulvern mit Partikeln um 50-800 μm vermählen. Die Partikel¬ größe bzw. deren Verteilung war in weiten Grenzen unkritisch.
Tab. 2 Zusammensetzung der Bentonite für die Waschversuche
MBl MB2 MB3 MB4 MB5
Emulsionstyp El E2 E3 E4 E5
Menge der Emulsion [g ] 6 6 6 6 6
Bentonit "White B." )2 [ g ] 21,4 21,4 21,4 - 16,0
Bentonit aus Beispiel 4 [ g ] - - - 21,6 -
Wasser [g ] 30 35 30 33 47,6
)2 "White Bentonite" (=Calcium Montmorillonite) MB 300 von Minelco bzw. Frodamine Co Ltd. Free Warf, Brighton Road, Shoreham by Sea, West Sussex BN43 6RE, UK, pH 5-9 nach DIN ISO 787, Partikelgröße 98% < 53 μm It. Siebanalyse .
Beispiel 6
Zum Nachweis der weichmachenden Eigenschaften werden Waschversuche in einer Trommelwaschmaschine Miele Novotronic mit dem Programm 'Kurzwäsche' in der Weise ausgeführt, dass jeweils 2 kg Wäsche, bestehend aus 5 zu bewertenden Frottee¬ lappen und einer geringfügig variierenden Menge Ballastmaterial, 20 min bei 40 0C in 10 Liter Wasser, wie in Tab. 3 angegeben, mit einer anionischen Detergenz-Zusam- mensetzung (Detergent Mix D* ='Bold Granulär' ) entsprechend 'Dash 2inl®' jedoch GEBS 200470 DE - 95 -
ohne den üblichen Bentonit gewaschen wurden. Das ausgewählte Waschmittel steht stellvertretend für ein Waschmittel mit anionischen Detergenzien. Anschließend spülte man die Wäsche 5 Mal mit klarem, kalten ( 15-25 °C) Wasser, trocknete die Frottelappen bei 25 0C an der Luft über 12 h bei 50 % relativer Luftfeuchte und ließ die Frottelappen durch 4 Testpersonen anhand einer Differenzskala von 0 bis 4 Punkten im Vergleichauf die mit kommerziellem 'Dash 2inl®' (enthält Bentonit) gewaschenen Frottelappen bezüglich Weichgriff beurteilen.
Tab. 3 Zusammensetzung der Waschflotte und Bewertung der Baumwollgewebe
Vl Wl W2 W3 W4 W5
Bentonit-Typ - MBl MB2 MB3 MB4 MB5
Bentonit [ g ] - 12,2 12,2 12,2 12,2 12,2
'Dash 2inl' [ g ] 98,23
Detergent-Mix D* [ g ] - 98 98 98 98 98
Polyethylenoxid
- 0,23 0,23 0523 0,23 0,23 300.000 g/mol [ g ]
Ballast [ g ] 1850 1850 1955 1884 1955 1955
Frotteelappen [ g ] 150 150 154 173 167 150
Wasser Liter 10 10 10 10 10 10
Bewertungspunkte =Differenz zum Ver¬ Pkte +0,85 +0,98 +0,88 +0,98 +0,7 gleichsversuch V 1
) Detergent Mix D* ='Bold Granulär' vom Hersteller Procter & Gamble enthält alle Inhaltsstoffe von 'Dash 2inl®' mit Ausnahme des Bentonits.
Das Ergebnis von Waschversuch Wl zeigt, dass Bentonite, die mit Aminosiloxan -Emul¬ sionen behandelt wurden, geeignet sind, in Verbindung mit anionischen Waschmitteln Baumwollgewebe während der Wäsche Baumwollgewebe weicher zu machen bzw. ihnen einen weicheren Griff zu verleihen als es unbehandelte Bentonite in diesen Waschmittel¬ zusammensetzungen bewirken können (Vergleichsversuch Vl). Die mit den Aminosili- konen aus Beispiel 2 behandelten Bentonite sind wirksamer als die üblichen in kommer¬ ziellen Waschmitteln vorhandenenen Bentonittypen. Die in den Aminosilikonen des GEBS 200470 DE - 96 -
Beispieles 2 vorhandenen Hydroxysiloxy -und Alkoxysiloxy- Funktionen werden in der hier gefundenen Menge und unter den genannten Bedingungen toleriert.
Das Ergebnis des Waschversuchs W5 zeigt, dass der Bentonit MB5 enthaltend eine Emulsion mit einem Aminosiloxan ohne messbare ( d.h. < 0,3 mol % ) Hydroxysiloxy - und Alkoxysiloxy-Funktionen in Verbindung mit einer anionischen Waschmittehnatrix ähnlich gut wirken kann wie der Bentonit MBl.
Die Ergebnisse der Versuche W2, W3 und W4 zeigen, dass Zusammensetzungen die u.a. quaternäre Siloxancopolymere mit alternierenden Siloxan- und Kohlenwasserstoffketten ('Siloxan-quats') und Bentonite enthalten, Zusammensetzungen (MB2-MB4) ergeben, die in Kombination mit anionischen Waschmitteln Baumwollgewebe während der Wäsche weicher machen können bzw. ihnen einen weicheren Griff verleihen, als man ihn mit den nicht erfindungsgemäß behandelten Bentonite in Verbindung mit diesen kommerziellen Waschmittel-Zusammensetzungen erzielt. Darüber hinaus fuhren die Bentonit-Zusammensetzungen mit quaternären Siloxan-Copolymeren gegenüber denjenigen mit Amino-silikonen behandelten Bentoniten (MBl u. MB5 /Wl u. W5) aus den Beispielen 1-2 zu einer stärkeren Verbesserung des Weichgriffes. Der Zusatz von weiterem Polyethersiloxan, wie in W3, bewirkt keine Ver-besserung des Weichgriffes. Die zusätzliche Vorabbehandlung des Bentonits in W4 mit einem in einem Lösemittel statt in einer Emulsion dargebotenen Siloxanquat lässt unter diesen Bedingungen keine Unterschiede zu W2 erkennen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1, Zusaromπieiisetzüng, enthaltend; a) mindestens eine stickstofffreie Polysiloxan-Verbindung, b) mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polyailoxan-Verbbdung bl) und/oder mindestens eine Amlao- und/oder Amfflonium-Polygiloxan-Ver- binduagbZ), c) wahlweise ein oder mehrere silikonfreie Tenside, d) wahlweise einen oder mehrere Koezervatphaεeπbüdner, e) wahlweise eine oder mehrere Ttagetsubstanzen, f) mindestens ein Schichtsilikat.
2. Zusammensetzung nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht¬ silikate f) ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus natürlichen und syntheti¬ schen Schichtsilikaten besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ^ohichtsilDcate f) SchichtsiliKate vom Smektit-Typ sind,
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 „bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass- die Schichtsilϊkate f) aus der Gruppe ausgewSiilt werden, die aus Bentonit, Montmotillonit- Hectortt, Saponit, BβidelHt und Saucontt besteht.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtsilikate f) ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Vermiculit, Hut, Glimmer, Pyrophylüt, Kaolin, Talk und Hermite, wie Sepiolith und Palygαrskit. beεteht,
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprache 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtsilikate f) ausgewählt werden aus der Gruppe synthetischer Schidrtsi-ikate, die aus Laponite®, Lucentit®, Fluorohectorit®, und Fluoroglim- mer, wie SOMASIFO-Materialieπ, besteht,
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältms der Komponente f) zu den Komponenten a) und b) von 10000 ; I bis 10 zu 90 betragt.
S. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtavcrhältπia der Komponente e) zur Komponenten b) von 99 ; 1 bis 5 zu 9S beträgt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis 1500 Gewichtsteiϊe der wahlweise vorhandenen. Komponenten c), d) und e), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b), enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente c) von 0 bis 70 Gβwichtstβile je 100 Gewichts¬ teile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) beträgt.
It. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente d) von O bis 10 Gewicbtsteile Je 100 Gewichts- teile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) beträgt
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das die Komponente e) aus festen Trägersubstanzen el) und/oder flüssigen Ttagersubstanzen c2) ausgewählt wird.
13, Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente el) von 0 bis 710 Gewichtsteile je 100 Gewichts- teile der Gesamtmenge der Kompoπeraen a) und b) beträgt. 14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente e2) von 0 bis 710 Gewichtsteile je 100 Gewichts¬ teile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) beträgt
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprache 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) mindestens ein. Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausge¬ wählt wird, die besteht aus: geradketügen, cyclischen, verzweigten und partiell vernetzten Polyorgaπosiloxanen.
16. Zusammensetzung nach einen) der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente a) um ein geradkettiges, cyclϊsches, verzweigtes oder partiell vernetzte« Polydiorganosiloxan handelt, das aus Siloxy-Einheiten aufgebaut igt, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
(Q) (T) (D) ,: (M)
worin R1 organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin der Substituent !R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus; geradkettigen, cycllschen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohl&nwasserstoffrβsten mit bis zu 200 Kohlenstofϊatotneti, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -C(O)- und - C(S)- enthalten können, und gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituβnten ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy mit bis zu 20 KohleαstaEF- atomen und Polyethergrupprai-enthaltenden Kohlenwasserstoffr-wten, die Über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Sili-ύumatom gebunden, sind, substituiert sein können, Hydroxy,
Alleoxy mit bis zu 20 Kohlenstoff-itoinen,
Polyethergruppen-enthaltenden KohlenwasserstoStesten, die über Kohlenstoff ' oder Sauerstoff an das Süizϊωmtom gebunden sind, oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen der genannten Siloxydnheiten bilden gemeinsam einen geradkattigen, verzweigten oder eyelisefaen Alkandiylrest mit 2 bis IZ Kohlenstoffttomen zwischen zwei Silizlumatomen,
IS, Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, -worin der Substitusnt R1 aus der Gruppe ausgewählt "wfrd. die besteht aus: Methyl, Ethyl, Butyl, Phenyl, gegebe- neπi^ls endstSndlg vereώcrte oder verestette Poly(ethylenoxy)alkyl- und Co-poly- (e&ylenoxy)φϊopy]θnoxy)alkyl-Gruppeiϊ.
19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente a) um gemdketτϊgέ, cyclϊsche, verzweigte oder partiell vernetzte Pσlydialkylsiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxan handelt
20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) eine Viskosität im Bereich von 100 bis 50,000.000 mPa.s bei 200C bei einem SchergeschwindigkeitsgefäUe von D= 1 s'1 aufweist.
21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein molares Verhältnis von hydroxy- und atkoxy-haltigen Silϊziumstomeπ zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltϊgen endständigen Silizϊumato- tnen von weniger als 30 % als aufweist 2. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, das& die Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: α,ω-dihydroχyteππimerten Polydimethylsiloxanen, Silikonpolymareα der Formeln (U) und (III)
und Mischungen davon, worin R1 wie oben defiliert ist und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wind aus der Gruppe, die besteht aus: linearen, verzweigten oder cycliscbeiα Alkyigπippen mit 1 bis 22 KohlenstofE-iouaeö; linearen, ver¬ zweigten oder cyclischen Alkenylpuppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatoraen; Phenyl; AUcylatylgrüppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; ArylaJJtyl^uppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer PolyCβthylenoxid/propylenoxicO-Co* poϊymergruppe der allgemeinen Formel (TV):
OV) worin o einen mittleren Polymerisationsgtad im Bereich von 0 bis 10000 darstellt und d einen mittleren Polymeriaatlonsgrad itn Bereich von 0 bis 10000 darstellt, R24 eine geradkettige. verzweigte oder cyolischβ Allöin- diylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eins oder mehrere Ssuerstoffatome unterbrochen sein kann, und R25 unabhängig GBB32004-70 DE - 10Z -
ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 16 Koblenstoffotoroen, Alkanoyloxy mit 1 bis 16 KoMenstofiatomen, worin der Index V zwedcmößig so gewählt wiid, dass die Viskosität des stickstoff¬ freien. Silikonpolymers der Formel (II) fllr die bei 20 °C flüssigen Derivate zwischen 1 bis 20 mfcrs bei einem Scherge∞hwindigkeitsgefälle von D = Is'1 liegt und der Index b so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Polysiloxana der Formel (IE) bei 20 0C zwischen 1 bis 50.000.000 mPa-s bei einem Schergesohwindigkeitsgefölle von D = Is'1 liegt,
23, Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Indes V als mittlerer Polymerisationsgrad P„ bevorzugt bei 3 ois 6 liegt der Index V als mittlerer Polymerisationsgrad Pn bevorzugt bei 300 bis 3000 liegt, und c + d = 1 bis 20000 ist, c = 0 bis 10000 und d = 0 bis 10000 sind und die Ethylenoxy- und Propy- lenoxy-Gtüppen statistisch oder block&rtϊg, bevorzugt statistisch angeordnet sind.
24, Zusammensetzung racb einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente a) 0,3 Gβw.»% bis 99 Gev/,-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung beträgt.
25, Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daas die Pύlyamino- und/oder Folyammonϊum-Polysiloxan-Verbindung bl) aus Polysiloκan-Verbindungen ausgewählt wird, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten:
[Q-V]- (I)
worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-, einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Hetrrocyclus der Formeln:
, sowie
einem aromatischen diaminofunktionellen Hetrrocyclus der Formel:
einem dreiwertigen Rest der Formel:
einem dreiwertigen Rest der Formel:
einem vierwettϊgen Rest der Formel,
worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest (bestellt,
wobei Q nicht aa ein CaxboπyHtohlenstoiϊatom bindet,
Y mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V1, Y2 und V3 besteht, worin
V2 ausgewählt witd aus zweiwertigen, getadkettigen, cyclischen oder vetzweigteπ, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwas-serstotffrestcn m^ bis zu 1000 Kohlenstoffatomcn (wobei die Kohletistoffatomc des unten definierten PoIy- siloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Giυppec, ausgewählt aus
.0-, -CONH-,
-CONR2«-, worin R2 Wasserstoff, einen emwertigeii, geradkettigen, cyc¬ lischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasser-toffrest mit bis zu 100 Kohlsnstoffatomen darstellt, der ein« oder raehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -ISfH-, -C(O)- und -C(S)- eαthalten kann, und der gegebeπeπfhlls durch eine oder mehrere Substi- tuörten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgrup- OEBS 300470 DE - 105 -
pe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stick- stof&tome enthaltenden heterocyclischea Gruppe, Amino> Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Folyethetresten und Polyβtheresterresteπ sub¬ stituiert sein kann, wobei, wenn mehrere Gruppen -CONRZ vorliegen, diese gleich oder verschieden sein kennen,
-C(O)- und -C(S)* enthalten kann,
der Rest V* gegebenenfalls durch eine Otter mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
der Rest V2 mindestens eine Gruppe -Zz- der Formel
enthält, worin
R1 gleich oder verschieden sein kann und wie oben definiert Ist, und bevoisugt aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Ci bis C22-Alkyl, FluOT-(Ci.Ciα)-alkyl und Cfi-Cjo-Aryl, vΛά
ni = 20 bis 100Ö bedeutet,
V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkattigen, cyclischβn oder verzweigten, gessttigten, ungesättigten oder aromatlsclien KohlenwasserstDffwsten mit bis za 1000 Kohlenstof&tofiien, die gegebenenfells eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -Ch -CONH-,
-CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R2 in dβft Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kenn, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
ist, worin '
R1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R1 in den Gruppen V1 xrad V2 gleich oder verschieden sein können, und n2 - 0 bis 19 bedeutet,
und der Rest V1 gegebβπeπfalla durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
V3 einen drei- oder heherwertigαi, geradkcttϊgen, cycllschejti oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen KohleπwassβrstQfErest mit bis zu 1000 Kohienstoffatomeπ darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-CK -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z1-, das wie oben definiert ist, -2t- dea wie oben definiert ist, und Z3, worin Z3 eine drei- oder höhβrwertige Organopolysüoxaaetaheit Is^ ent¬ halten kann, und dar gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kenn,
wobei in der genannten Pαlysiloxan-Verblndung jeweils eine oder mehrere Gruppen
V1 eine oder mehrere Gruppen V2 und/oder eine oder mehrere Gruppen V3 vor¬ liegen können,
mit der Maßgabe,
dass die genannte Polyslloxan-Verbindung mindestens eine Gruppe V1, V a oder V3 enthalt, die mindestens eine Gruppe -Z1-, -Z2- oder Z3 enthält, und dass die drei- und vierwertigeπ Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, εo dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-VJ-Einheitβn gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigeπ Reste Q sättigen sieb mit Resten V' innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab,
und worin die aus Ammonium gruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Saureanionen neutralisiert sind, und deren Säure- additioπssalze,
26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sϊeϊi bei der Amino- und/oder Ammohiüm-Polysiloxan-Verbindung b2) um lineare oder verzweigte Polysiloxaπe handelt, die aus Siloxy-Emheiteu aufgebaut sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: QEB$20W70DE - 103 -
(Q) CT) (D) (M)
worin R11 organische Reste dnrstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste Ru mindestens ein Stickstoffatom enthält.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 26, worin die Substitueαtβn R11 aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
al) einem geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstαffiest mit bis zu 200 Köhlenstoffätomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Grappen, ausgewählt aus
-O-,
-1NR2-, worin R2 WasserstoS; einen einwertigen, geradkettigen, cycHschen oitt verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlen- wasserstoffrest mit bis zu 100 Kohletistoftatomen darstellt, der sine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O> und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, aus¬ gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gege¬ benenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome ent¬ haltenden heterocycHschen Gruppe, Antino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein GE3S20M70 PE - 1OR .
kann, wobei wenn mehrere Gruppen -HR3 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-, -C(S)- und -SO2-
enthalteα können, und die genannten Kαhlenwasscrstoffreste gege¬ benenfalls durch einet, oder mehrere Suhstituentcn ausgewählt aus
all) Hydroxy, al2) Stiβkstoffätomβ enthaltenden Gruppen, al3) Halogen, al4) Polyetherrεsten, el 5) Zuckergwppen-haltige Resten und alö)
substituiert sein können, worin R1 wie oben definiert ist , m ≥ i, m2 ≥ 1 Ist und R1 zusätzlich bedeutet,
alöl) ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder arαraatischerKohlcnwasserstoffiest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -NR2-, worin R2 wie oben definiert ist,
— N—
-C(O f> und -C(S)- enthalten kann, und worin der genannte Kohleπwαsserstofitest durch eine oder mehrere Sübstitu- enteπ substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxyl, Alkoxy tnit bis zu 20 KoblenstoSαtomcti, Halogen, Stickstofistome enthaltenden Gruppen. Zuckβrgruppen-haltige Reetβ und Polyethergrup- pen-enthaltende Resten, a162) Hydroxy, a163) Alkoxy mit bis zu 20 KohlenstoSfatomen, a164) gegebenenfalls substituierte Polyetheigruppen enthaltende Kohteπwasaerstoffreste, die über Kohlenstoff oder Sauer¬ stoff an das Siliziumatom gebunden sind, al6S) oder zwei Substituβnten R1 aus veisehϊed-men der genann¬ ten Silöxyeinheitβn bilden gemeinsam einen geradfcettigen, verzweigten oder cyclischen Alkaήdiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatαmen zwischen zwei Siliziumatomβn, a2) einem Hydroxyrest, s3) einem Alkoxyrest mit bis zu 20 KohleDstoffatomen. a4) gegebenenfalls einem substituierte Polyethergmppen enthaltender Kohlen- wαssβrstofirest, άet Ober Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziutnatom gebunden sind, mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, und der gegebenen¬ falls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamϊno, oder Atyl- amino-Gruppen tragen kann, B5) einem, Secoharid-haltigeπ organischen Rest, a6) oder zwei Substitαenten. R1 ' bzw. R1 mit R' ' aus verschiedenen der genannten Süoxyeinbeiteπ bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cydisohen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Silizrarπatotnen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein
Sαbstitueüt R11 je MoleköJ mindestens ein StiokstofFatojn enüiält, d.h einen stickstofEhaltigeαRestR11 darstellt.
28. Zusammensetzung mach Anspruch 27, worin die stickstofffreien Substituenten R11 Alkyl, insbesondere Methyl, sind,
29. Zusammensetzwig nach Anspruch 27 oder 28, worin die Subsiituejiten R11 ausgewählt werden aus:
Polyetherrestβn mit bis zu 20000 Kohleαstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere AmJno-, Mono- oder DialkyJamino- oder Acylamino-Gruppen tragen könneo,
worin
R27 wie oben definiert ist» bevoizugt C I bis C22-AJkyl, und v+w ≥ 1 ist.
30, Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, worin die Menge 4er Kom¬ ponente b), nämlich bl) + b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammen¬ setzung, 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% beträgt.
31. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstofigehalt der Aminσ- und/oder Aiwnonixuπ-Polysüoxan-VerbJπ» dungb2) zvwschen 0,005 Gew.-% und 18 Gevγ.>-D/o liegt. 32. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbiπdung b2) aus linearen oder verzweigten Polysiloxaneπ ausgewählt wird, die Amino oder Ammoπium- gruppen nur in den Seitengruppen (D- oder T-Gmppen) oder am Kettenende (M- Gruppβn) enthalten und worin das molare Verhältnis von hydroxy- und alkoχy- haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 30 % beträgt.
33. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) aus kationischen und πichtionogenen Tensiden ausgewählt wird.
34. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge dar Komponente c) bezogen, auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung von 0 bis 30 Gew,-% bctrSgt.
35. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche I bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass Zusammensetzungen enthaltend die Kompo¬ nenten a), b) sowie gegebenenfalls c), d), unαVoder e) mit dem Sghichtsilikat f) verrieben, verknetet bzw. vermählen weiden, oder bei Verwendung der flüssigen Trägerkoτnperieπte e2) als Lösung, Emulsiomoder Micrαemulsion auf das Schicht" silikat aufgetragen werden und die erhaltene Zusammensetzung gegebenenfalls getrocknet wird.
36. Verfahren zur Herstellung einet Waschmittelzusaπimensβtzung, dass das Znmϊ- flcheπ der nach Anspruch 35 erhaltenen Zusammensetzung zu einer üblichen Ten- sidzusaiπmeαsetzuπg umfasst.
37. Verfahren nach Anspruch 36, worin die übliche Tensidzusammensetzung anion¬ ische Tenside, nichtionogene Tenside und/oder Betaintenside enthalt, 38. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprache 1 bis 34, dass die Stufen umfesst:
(i) Inkojitaktbringβn des Schichtsilikates f) mit einer der Komponenten a) bis e), (ii) frkontaktbitagei- der in Schritt i) erhaltenen Mischung mit den restlichen
Mengen der Komponenten a) bis e).
39. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 in kos¬ metischen Formulierungen, in Waschmittelπ oder zur Oberflächenbehandlung von Substraten,
40. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 in Mitteln zur Faserbehandlung bzw. Faserausrüstung.
4L Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 In Mitteln zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen fasorartigen Materialien, einschließlich Papier.
42. Verwendung der Zusammensetzungen noch einem der Ansprüche 1 bis 34 in aπ- äonische Tenside und/oder niohtioπogeπe Tenside enthaltenden Formulierungen, insbesondere in Waschmittelformulierungen odeq bei der Behandlung von vor- behandelten Fasern,
43. Verwendung der Züsanitnensetziiögen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 als Weichmacher.
44. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprache 1 bis 34 in '2-in- r-Wasςhmϊtteln mit anionlscheπ und/oder nichtionischen Tensiden, in Weichspü- lern, in kosmetischen Anwendungen bei Haaren und/oder Haut, in dex erstmaligen Textilausrüstung, in der Papierbeschichtung. 5. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 zur Be¬ handlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien insbesondere in Gegenwart von aniotύscheπ Tensiden aus Waschmittel- foππulierungen oder Mitteln zur Faservorbehandlung.
S. Verwendung nach Anspruch 45, -worin die Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 direkt in handelsübliche Waschmittel gegeben werden oder separat m den laufenden Waschprozeß dosiert werden.
7. Verwendung der Zus-umnβnsetzuπgen nach einem der Ansprüche 1 bis 34, in einem Waschprozeß, wodurch, dem behandelten Substrat eine erhöhte Weichheit, eine ver¬ besserte Elastizität und verringerte Knitterneigung verliehen vdτd.
3. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34, als Be~ standteil separater Weichmachβrsysteme nach der WSsche von Fasera und Tex¬ tilien, zur Oberflächenbehandlioig von Substraten, wie natürliche und synthetische Fssem, einschließlich Papier und Textilien, als Bestandteil von Systemen zur Erst¬ ausrüstung von Textilien, als Bügelhilft und Mittel zur Verfiindenmg bzw. Rück¬ gängigmachung von Textflverkmttβrüngeπ, in kosmetischen Systemen zar Behand¬ lung von Haaren und Haut.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005018315B4 (de) * 2005-04-20 2017-11-16 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Wässrige Zubereitungen auf Basis von carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren und deren Verwendung auf cellulosischen Substraten
CN101277642A (zh) 2005-09-02 2008-10-01 埃姆申塞公司 用于检测组织中的电活动的装置和方法
DE102005056864B4 (de) * 2005-11-29 2015-10-22 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Zubereitungen auf Basis von ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxanen und deren Verwendung zur Veredlung textiler Substrate
US8230457B2 (en) 2007-03-07 2012-07-24 The Nielsen Company (Us), Llc. Method and system for using coherence of biological responses as a measure of performance of a media
US9215996B2 (en) 2007-03-02 2015-12-22 The Nielsen Company (Us), Llc Apparatus and method for objectively determining human response to media
US8473044B2 (en) * 2007-03-07 2013-06-25 The Nielsen Company (Us), Llc Method and system for measuring and ranking a positive or negative response to audiovisual or interactive media, products or activities using physiological signals
US8764652B2 (en) 2007-03-08 2014-07-01 The Nielson Company (US), LLC. Method and system for measuring and ranking an “engagement” response to audiovisual or interactive media, products, or activities using physiological signals
US8782681B2 (en) 2007-03-08 2014-07-15 The Nielsen Company (Us), Llc Method and system for rating media and events in media based on physiological data
EP3312336B1 (de) 2007-06-15 2021-06-09 Ecolab USA Inc. Gewebekonditioniererzusammensetzung und verfahren zur verwendung
EP2184398A1 (de) * 2008-11-11 2010-05-12 Cognis IP Management GmbH Verwendung von Siliziumverbindungen zur Behandlung von Fasern
US9292858B2 (en) 2012-02-27 2016-03-22 The Nielsen Company (Us), Llc Data collection system for aggregating biologically based measures in asynchronous geographically distributed public environments
US9451303B2 (en) 2012-02-27 2016-09-20 The Nielsen Company (Us), Llc Method and system for gathering and computing an audience's neurologically-based reactions in a distributed framework involving remote storage and computing
US8989835B2 (en) 2012-08-17 2015-03-24 The Nielsen Company (Us), Llc Systems and methods to gather and analyze electroencephalographic data
US9320450B2 (en) 2013-03-14 2016-04-26 The Nielsen Company (Us), Llc Methods and apparatus to gather and analyze electroencephalographic data
US9622702B2 (en) 2014-04-03 2017-04-18 The Nielsen Company (Us), Llc Methods and apparatus to gather and analyze electroencephalographic data
US9725679B2 (en) 2014-11-21 2017-08-08 Ecolab Usa Inc. Compositions to boost fabric softener performance
US9506015B2 (en) 2014-11-21 2016-11-29 Ecolab Usa Inc. Compositions to boost fabric softener performance
US9688945B2 (en) 2014-11-21 2017-06-27 Ecolab Usa Inc. Compositions to boost fabric softener performance
US10465457B2 (en) 2015-08-11 2019-11-05 Weatherford Technology Holdings, Llc Tool detection and alignment for tool installation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0646618A1 (de) * 1993-08-27 1995-04-05 Wacker-Chemie GmbH Herstellung von Organopolysiloxan-Microemulsionen
DE19517346A1 (de) * 1995-05-11 1996-11-14 Wacker Chemie Gmbh Emulsionen von Organosiliciumverbindungen für die Hydrophobierung von Baustoffen
WO1999057156A1 (en) * 1998-05-01 1999-11-11 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising cellulose binding domains
US6541438B1 (en) * 1998-05-01 2003-04-01 The Procter & Gamble Company Laundry detergent and/or fabric care compositions comprising a modified cellulase

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5541265B2 (de) * 1972-10-16 1980-10-23
DE3682419D1 (de) * 1985-04-10 1991-12-19 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von aminen zur stabilisierung von fluessigen polysiloxanen.
US5017222A (en) * 1989-12-07 1991-05-21 Dow Corning Corporation Polish containing micronized wax particles
US5174813A (en) * 1991-11-07 1992-12-29 Dow Corning Corporation Polish containing derivatized amine functional organosilicon compounds
US5330787A (en) * 1991-12-02 1994-07-19 First Brands Corporation Polish composition forming hydrophilic layer and spray-away polishing process
DE4241714A1 (de) * 1992-12-10 1994-06-16 Wacker Chemie Gmbh Schadstoffresistente Masse enthaltend Organopolysiloxane
DE19605674A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-21 Wacker Chemie Gmbh Selbstgrundierende Baustoffbeschichtungen
US7041767B2 (en) * 2000-07-27 2006-05-09 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Polysiloxane polymers, method for their production and the use thereof
JP2004521967A (ja) * 2000-07-27 2004-07-22 ジーイー・バイエル・シリコーンズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト モノ−もしくはポリ−第４級ポリシロキサン
CA2423285C (en) * 2000-07-27 2009-12-22 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Polyammonium-polysiloxane compounds, methods for the production and use thereof
US6903061B2 (en) * 2000-08-28 2005-06-07 The Procter & Gamble Company Fabric care and perfume compositions and systems comprising cationic silicones and methods employing same
AU2003302035A1 (en) * 2002-11-04 2004-06-15 Ge Bayer Silicones Gmbh And Co. Kg Formulations used for the treatment of substrate surfaces

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0646618A1 (de) * 1993-08-27 1995-04-05 Wacker-Chemie GmbH Herstellung von Organopolysiloxan-Microemulsionen
DE19517346A1 (de) * 1995-05-11 1996-11-14 Wacker Chemie Gmbh Emulsionen von Organosiliciumverbindungen für die Hydrophobierung von Baustoffen
WO1999057156A1 (en) * 1998-05-01 1999-11-11 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising cellulose binding domains
US6541438B1 (en) * 1998-05-01 2003-04-01 The Procter & Gamble Company Laundry detergent and/or fabric care compositions comprising a modified cellulase

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2006005767A1 *

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DE102004034266A1 (de) 2006-02-09
WO2006005767A1 (de) 2006-01-19

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