DE102004034266A1 - Schichtsilikat-enthaltende Polysiloxan-Zusammensetzungen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Schichtsilikat-enthaltende Polysiloxan-Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Behandlung von Substraten.

Description

  • Die Erfindung betrifft Schichtsilikat-enthaltende Polysiloxan-Zusammmensetzungen, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Behandlung von Substraten, insbesondere zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien, in Lacken, Anstrichen und Beschichtungen harter Oberflächen, in Reinigern und kosmetischen Produkten.
  • Unmodifizierte natürliche und synthetische Schichtsilikate, wie z.B. Bentonite, Hectorite und Laponite werden weithin als Verdicker in wässrigen Systemen eingesetzt (RHEOX GmbH, Rheologie-Handbuch 1999, S. 6; Rockwood Specialties Inc., technische Informationsschrift „Laponite the performance enhancer", S.2).
  • Durch Austausch von Metallkationen gegen langkettig alkylsubstituierete quaternäre Ammoniumionen können organomodifizierte Schichtsilikate gewonnen werden (RHEOX GmbH, Rheologie-Handbuch 1999, S. 18). Diese werden hauptsächlich zur Erreichung einer verdickenden Wirkung in verschiedenartigen organischen Systemen eingesetzt ( US 4365030 , US 4097437 , US 3974125 ).
  • Weitere Anwendungsfelder dieser Materialien sind die Entfernung von Verschmutzungen oder unerwünschten Verfärbungen ( US 5401418 , US 5268109 , US 4604 369 ), sowie die Steuerung des Quellverhaltens des Bodens bei der Erdölförderung ( US 5197544 , US 5160642 , US 5097904 ). Mit Aminoalkoholen umgesetzte Silikate eignen sich als Trockenmittel ( US 5210246 ). Es ist ebenfalls schon beschrieben worden, polyethermodifizierte Ammoniumverbindungen in die Schichten einzulagern. Hieraus soll eine besonders gute Kompatibilität zu Epoxidharzen resultieren (J.J. Lin, I.J. Chen, C.C. Chou, Macromol. Rapid Commun. 24(2003), 492-495; J.J.Lin, I.J. Chen, C.C. Chou, Polym. Journal 35(2003), 411-416).
  • Es ist weiterhin festgestellt worden, dass sich dieser Typ organomodifizierter Schichtsilikate zur Erzielung eines Textilweichgriffs während der Wäsche in Anwesenheit anionischer Detergenzien eignet, wobei jedoch auf eine gleichbleibende Waschleistung zu achten ist ( US 4291071 , US 4375416 , WO 01/07553, R.Fahn, N.Schall, Tenside, Surfactants, Detergents 22(1985), S.57-61; N. Schall, Tenside, Surfactants, Detergents 25(1988), S.14-20). Unmodifizierte und organomodifizierte Bentonite beeinflussen signifikant die Inkrustation während des Waschprozesses (R. Bercovici, H. Krüßmann, Tenside, Surfactants, Detergents 22(1985), S.62-66).
  • Werden die quaternären Ammoniumverbindungen als Modifizierungsagenzien für Tone durch Polyvinylpyridin ( US 5 604 197 ), polymerbasierte N-Oxide ( EP 0719856 ) oder bestimmte optische Aufheller ( EP 0753567 ) ersetzt, können Waschmittel mit verringerter Tendenz zum Farbübertrag und verbesserter Farberhaltung hergestellt werden.
  • Zusammensetzungen aus verschiedenen Metalloxiden mit verschiedenartigen Silikonen sind ebenfalls bekannt. Die Modifizierung von z.B. Titandioxid- bzw. Zinkoxidoberflächen mit PDMS (Polydimethylsiloxan) führt zu Rohstoffen für Sonnenschutzcremes ( US 5 744 126 ). Die chemische Anbindung von z.B. SiH-funktionalisierten Siloxanen an die Oberflächen der Oxide von Titan, Zink, Eisen, Zirkonium, Antimon und Silicium führt zu Materialien mit verbesserter Verträglichkeit für Silikonöle, Mineralöle und fluorierte Öle ( US 6 524 705 ).
  • In großem Umfang werden silan- bzw. siloxanbehandelte hochdisperse Kieselsäuren als Füllstoffe und Verstärker in Elastomermassen eingesetzt ( US 5 559 183 , US 5 008 305 , US 6 245 834 ). Hierbei ist es möglich, dass die Kieselsäuren in Emulsionen hydroxylfunktionalisierter Polysiloxane eingearbeitet werden ( US 4 50 4621 ). Mit hochdisperser Kieselsäure oder Alumosilikaten gefüllte Hydridosiloxan-Vinylsiloxan-Platin-Systeme sollen sich als Textilbeschichtungen eignen ( US 6 268 300 ).
  • Gemäß US 3 977 982 dienen silikonbehandelte Kieselsäuren als Agenz bei der Trennung von Blutserum und Plättchen.
  • Emulsionen auf Basis von Kieselsäure-Kern-Siloxan-Schale-Teilchen sind ebenfalls beschrieben worden ( US 5 188 899 ).
  • Nach Vorbehandlung mit Silikonen können Alumosilikate als kompatible Füllstoffe in Polyethylenen eingearbeitet werden ( US 3 148 169 ). Mit Aminosiloxanen modifizierte Tone dienen gemäß US RE 30699 zur Verstärkung von Polyurethanen.
  • Eine signifikante Verbesserung der Ölverträglichkeit von Tonen gegenüber dem System Ton/Alkylquat („Alkylquat"=quaternäre Organoammoniumgruppen-enthaltende Alkylverbindung) soll durch eine Zweifachbeladung erreicht werden können. Es erfolgt zunächst eine Beladung mit einem bei Raumtemperatur festen organischen Material und dann anschließend mit einem bei Raumtemperatur flüssigen Silikon ( US 6 482 441 ). Mit dem gleichen Ziel ist vorgeschlagen worden, Tone mit Alkylquats und Organosilanen zu behandeln ( US 4 874 728 ).
  • Bentonit und Silikone sind Bestandteil von Hautschutzremes. Eine spezifische gemeinsame Behandlung erfolgt gemäß US 6 103 245 nicht. Komplexere Kombinationen aus organomodifiziertem Ton, PDMS und Polyethersiloxanen sind für kosmetische Anwendungen, wie Cremes und Lotions, vorgeschlagen worden ( JP 61 271030 , JP 61 066752 , JP 05194172 A , JP 01063031 A ). Der Polyethersiloxanzusatz steuert die Einbindung in W/O bzw. O/W Emulsionssysteme.
  • In Waschmitteln stellen adäquat formulierte Siloxane bzw. Kombinationen aus Siloxanen und Alkylquats ( US 5 759 208 , US 5 723 426 ) eine grundsätzliche Alternative zu den eingangs beschriebenen silikatbasierten Textilweichmachern dar.
  • In den WO 02/10256, WO 02/10257 und WO 02/10259 werden fortschrittliche Silikonquats beansprucht, die ein Weichmachen von Textilien während des Waschprozesses mit anionischen Waschmittelsystemen ermöglichen. Die US Offenlegungsschrift 2002-0103094 behandelt die Verwendung der genannten Silikonmaterialien in Textilpflegeformulierungen.
  • Eine weitere deutliche Verbesserung der weichmachenden Wirkung aus Waschmitteln heraus kann durch Verwendung komplexerer Systeme unter Einschluß der genannten fortschrittlichen Silikonquats und/oder von speziellen Aminosiloxanen erreicht werden (WO 2004-046452; unveröffentlichte DE-Anmeldung 10 2004 018392.9. Hierbei werden die Aminosilikone und/oder Silikonquats mit mindestens einem N-freien Siloxan, beispielsweise PDMS oder Polyethersiloxan, einem kohlenwasserstoffbasierten Quat, Wasser und ggf. weiteren Zusatzstoffen, wie Koazervatbildnern und Salzen kombiniert. Ein wichtiger Vorteil dieser Lösungen liegt darin, dass die fortschrittlichen Textilweichmacher vom Typ Aminosiloxan (unver-öffentlichte DE-Anmeldung 10 2004 018392.9 und Silikonquat (unveröffentlichte DE-Anmeldung 103 16 662.9; WO 2004-042136 sowie die Anmeldungen WO 2004-041912, WO 03/078504, DE 100 36 533 , DE 100 36 532 , DE 100 36 522 , WO 02/10259, WO 02/10257, WO 02/10256) durch Einbindung in eine komplexe beispielweise Waschmittel-Matrix ihre Wirkung verstärkt entfalten können.
  • Obwohl besonders die letztgenannten Vorschläge gemäß (WO 2004-046452; unveröffentlichte DE-Anmeldung 10 2004 018392.9 bereits gangbare Lösungen für das Problem darstellen, den durch die Verwendung von Silikonen grundsätzlich mög-lichen, weichen Griff von textilen Materialien unmittelbar während des Waschprozesses mit auf anionischen Tensiden beruhenden modernen Voll- und Fein-waschmittelsystemen zu erreichen, ist eine weitere Verbesserung der Leistungsfähigkeit der vorstehend beschriebenen Siloxansysteme hinsichtlich der erreichbaren Weichheit der behandelten Fasern, insbesondere bei gleichbleibender oder verbesserter Substantivität (Haftung der Siloxansysteme auf der Faser), der Flexibilität bei der Formulierung der Siloxansysteme und der Darreichungsform insbesondere in Richtung auf eine Verringerung der notwendigen Einsatzmengen und der Materialkosten sehr wünschenswert.
    •
  • Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, Systeme insbesondere zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien wie z.B. Papierfasern und Haaren bereitzustellen, die derartigen Materialien bzw. Substraten, bevorzugt Textilmaterialien, eine silikontypische Weichheit, eine verbesserte Elastizität und verringerte Knitterneigung insbesondere in Gegenwart von anionischen Tensiden oder anderen anionischen oberflächenaktiven Mitteln zur Faservorbehandlung verleiht, die z.B. bei der Verwendung in Waschmittelsystemen und bei der Ausrüstung vorbehandelter Fasern anwesend sind. Gleichzeitig sollten die Systeme über eine hohe Substantivität auf den Substratoberflächen verfügen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Verwendung dieser Systeme als Bestandteil separater Weichmachersysteme nach der Durchführung der Wäsche von Fasern, als Bestandteil von Weichmachersystemen für Vliese, wie Papier und Textilien, als Bestandteil von Systemen zur textilen Erstausrüstung, als Bügelhilfe und Mittel zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen sowie als Bestandteil von kosmetischen Systemen zur Behandlung von Haaren und Haut zu beschreiben.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Systemen auf Polysiloxanbasis, die durch einfaches Variieren der Zusammensetzungsverhältnisse der enthaltenden Komponenten flexibel auf die Art der zu behandelnden Substrate und die Behandlungsbedingungen eingestellt werden können. Ferner sollten es die Systeme ermöglichen, die zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der zu behandelnden Substrate erforderlichen Mengen und/oder die Verwendung teurer Polysiloxan-Komponenten, wie z.B. der Siloxanquats zu reduzieren, ohne dass eine Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften der zu behandelnden Substrate eintritt.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass mit bestimmten Komponenten modifizierte Schichtsilikate die vorstehende Aufgabe lösen können und preiswerte und gleichwohl äußerst wirksame Mittel zur Behandlung bestimmter Materialien, wie insbesondere Fasermaterialien darstellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Schichtsilikate-enthaltende Zusammensetzungen bereit, die enthalten:
    • a) mindestens eine stickstofffreie Polysiloxan-Verbindung,
    • b) mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1) und/oder mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2),
    • c) wahlweise ein oder mehrere silikonfreie Tenside,
    • d) wahlweise einen oder mehrere Koazervatphasenbildner,
    • e) wahlweise eine oder mehrere Trägersubstanzen,
    • f) mindestens ein Schichtsilikat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Schichtsilikate f) ausgewählt aus der Gruppe, die aus natürlichen und synthetischen Schichtsilikaten besteht.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Schichtsilikaten handelt es sich vorzugsweise um natürliche Schichtsilikate. Besonders bevorzugt sind hoch quellfähige Schichtsilikate vom Smektit-Typ, wie Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, Saponit, Beidellit und Sauconit. Ebenfalls bevorzugt sind auch weniger quellfähige, Schicht- bzw. Lamellenstrukturen aufweisende Silikate, wie Vermiculit, Illit, Glimmer, Pyrophyllit, Kaolin, Talk und Hermite, wie Sepiolith und Palygorskit.
  • Die Quellfähigkeit wird u.a., wie bekannt, von den Kationen wie z.B. die der Ele mente Na, K, Ca, Mg, Al der Silikate bestimmt, wobei zweckmäßig Na-aktivierte Bentonite bevorzugt werden. Die Partikelgröße dieser Schichtsilikate, gemessen durch Trockensiebung, liegt für 98 Gew.% zweckmäßig bei unter 200 μm, bevorzugter bei unter 75 μm noch bevorzugter bei unter 53 μm. Die Schichtsilikate weisen Oberflächen nach BET von 0,2 bis 20 m2/g und einen pH-Bereich von 4,2 bis 10, einen Trockenver lust von 2 bis 12 Gew.% und eine Kapazität für Kationenaustausch von 10 bis 100 mval/100 g. Die Primärpartikel können in der Formulierung als trockne oder dispergierte Pulver, als Granulat oder Tablette vorliegen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Schichtsilikate aus synthetischen Schichtsilikaten vom Smektittyp ausgewählt, die aus Laponite® (Rockwood), Lucentit® (UniCoOp), Fluorohectorit® (Cornine2), und Fluoroglimmer, wie z.B. die SOMASIF®-Materialien (UniCoOp) besteht.
  • Erfindungsgemäß beträgt das mengenmäßige Verhältnis
    Schichtsilikat f): ∑[stickstofffreie Polysiloxan-Verbindung a)] + [mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1) und/oder mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2)] 10000 : 1 bis 10 : 90, bevorzugt 99.99 bis 10 Gew.-% zu 0.01 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 99 bis 50 Gew.-% zu 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 99 bis 70 Gew.-% zu 1 bis 30 Gew.-%, speziell 99 bis 80 Gew.-% zu 1 bis 20 Gew.-% und ganz speziell 95 bis 80 Gew.-% zu 5 bis 20 Gew.-%.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Komponente b) 99 : 1 bis 5 : 99, bevorzugter 90 : 20 bis 10 : 80, besonders bevorzugt 90 : 30 bis 10 : 70.
  • Die wahlweise vorhandene Trägersubstanzen der Komponente e) werden bevorzugt aus festen Trägersubstanzen e1) und/oder flüssigen Trägersubstanzen e2), ausgewählt, die weiter unten genauer beschrieben sind.
  • Die erfindungsgemäße Formulierung enthält bevorzugt 0 bis 1500, bevorzugter 0 bis 1000, noch bevorzugter 0 bis 500, noch bevorzugter 0 bis 300 und am meisten bevorzugt 0 bis 150 Gewichtsteile der wahlweise vorhandenen Komponenten c), d) und e), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b).
  • Die Komponente c) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 70, bevorzugter 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente c) in der erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 0,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) enthalten.
  • Die Komponente d) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 10, bevorzugter 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 bis 1,5 und am meisten bevorzugt von 0 bis 0,9 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente d) in der erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 bevorzugt > 0,01 Gewichtsteilen, bevorzugt maximal bis 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) enthalten.
  • Die Komponente e1) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 710, bevorzugter 0 bis 300 und besonders bevorzugt von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente e1) in der erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) enthalten.
  • Die Komponente e2) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 710, bevorzugter 0 bis 300 und besonders bevorzugt von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente e2) in der erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) enthalten.
  • Die Komponente e), d.h. die Komponente e1) und/oder e2) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 1420, bevorzugter 0 bis 600 und besonders bevorzugt von 0 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt.
  • Die Komponente a) der erfindungsgemäßen Formulierung stellt eine stickstofffreie Polysiloxan-Verbindung dar. Dabei handelt es sich bevorzugt um geradkettige, cyclische, verzweigte oder partiell vernetzte Polyorganosiloxane.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente a) um ein geradkettiges, cyclisches, verzweigtes oder partiell vernetztes Polydiorganosiloxan handelt, das aus Siloxy-Einheiten aufgebaut ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
    Figure 00080001
    worin R1 organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können. Bevorzugt werden die Substituenten R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
    • – geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -C(O)- und -C(S)- enthalten können, und gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Polyethergruppen-enthaltenden Kohlenwasserstoffresten, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, substituiert sein können,
    • – Hydroxy,
    • – Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
    • – Polyethergruppen-enthaltenden Kohlenwasserstoffresten, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, oder
    • – zwei Substituenten R1 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen.
  • Besonder bevorzugt wird der Substituent R1 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Methyl, Ethyl, Butyl, Phenyl, gegebenenfalls endständig veretherte oder veresterte Poly(ethylenoxy)alkyl- und Co-poly(ethylenoxy)(propylenoxy)alkyl-Gruppen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente a) ein geradkettiges, cyclisches, verzweigtes oder partiell vernetztes Polydialkylsiloxan, insbesondere ein Polydimethylsiloxan.
  • Bevorzugter besitzt die Komponente a) eine Viskosität im Bereich von 100 bis 50.000.000 mPa.s bei 20 °C bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1 s-1.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente a), dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein molares Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nicht-hydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Sili-ziumatomen von weniger als 30 % als aufweist.
  • Bevorzugt wird die Komponente a) ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:
    • – α,ω-dihydroxyterminierten Polydimethylsiloxanen,
    • – Silikonpolymeren der Formeln (II) und (III)
      Figure 00090001
      und Mischungen davon, worin R1, wie oben definiert ist und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Alkylarylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Poly-(ethylenoxid-propylenoxid)-Copolymergruppe der allgemeinen Formel (IV): -R24-O(C2H4O)c(C3H6O)d-R25 (IV)worin c einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 0 bis 10000 darstellt und d einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 0 bis 10000 darstellt, R24 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkandiylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und R25 unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, worin der Index a zweckmäßig so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Silikonpolymers der Formel (II) für die bei 20 °C flüssigen Derivate zwischen 1 bis 20 mPa·s bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1s-1 liegt und der Index b so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Polysiloxans der Formel (III) bei 20°C zwischen 1 bis 50.000.000 mPa·s, bevorzugt von 10.000 bis 20.000.000 mPa.s, bevorzugter von 10.000 bis 10.000.000 mPa.s, noch bevorzugter zwischen 100.000 und 10.000.00 mPa.s, wie zwischen 100.000 und 1.000.000 mPas und zwischen 1.000.000 und 10.000.000 mPas bei 20 °C bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1s-1 liegt. Bevorzugt liegt der Index a als mittlerer Polymerisationsgrad Pn bevorzugt bei 3 bis 6, der Index b als mittlerer Polymerisationsgrad Pn liegt bevorzugt bei 300 bis 3000, und ist c + d = 1 bis 20000, c = 0 bis 10000 und d = 0 bis 10000, und die Ethylenoxy- und Propylenoxy-Gruppen sind statistisch oder blockartig, bevorzugt statistisch angeordnet.
  • Bevorzugt beträgt die Menge der Komponente a) 0,3 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 1,2 Gew.-% bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter von 1,8 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
  • Bei den Polysiloxan-Verbindungen gemäß Komponente a), die funktionelle Gruppen aufweisen, handelt es sich beispielsweise um α,ω-dihydroxyterminierte Polydimethylsiloxane.
  • Beispiele der Polysiloxan-Verbindungen gemäß der Definition der Komponente a) sind zum Beispiel beschrieben in "Silicone Surfactants", Hrsg: R. M. Hill, Surfactant Science Series, Bd. 86, Marcel Dekker, Inc., 1999.
  • Beispiele der stickstofffreien Silikonpolymere der Formel (III) sind die sogenannten Silikontenside, wie Silwet® Verbindungen von OSi Specialties Middlebury, Connecticut, USA, oder Tegostab von Goldschmidt, Essen oder die SF PU-Schaumstabilisatortypen von GE Bayer Silicones GmbH & Co KG, Leverkusen, bezogen werden können.
  • Weitere Beispiele der Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind Polydimethylsiloxanöle z.B. der Firma GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG der Baysilone M-Reihe oder Silikonöle der 200-er-Reihe von Dow Corning.
  • Die bevorzugte Menge der Komponente a) in der Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung beträgt 5 bis 99, bevorzugt 10 bis 80, bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%.
  • Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente b) handelt es sich um mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1) und/oder mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2). Die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1) ist eine Copolymer-Verbindung, die in der Polymerhauptkette Amino- und/oder Ammonium-Wiederholungseinheiten und Polysiloxan-Wiederholungseinheiten aufweist. Die Aminoeinheiten enthalten sekundäre und/oder tertiäre Stickstoffatome (2 oder 3 organische Reste am neutralen Stickstoffatom). Die Ammonium-Einheiten enthalten sekundäre, tertiäre und/oder quartäre positive geladene Stickstoffatome (2, 3, oder 4 organische Reste am Stickstoff). Als Amino- und/oder Ammonium-Wiederholungseinheiten können auch über zwei Stickstoffatome in die Polymerkette eingebundene heterocyclische Reste dienen.
  • Im Unterschied dazu handelt es sich bei der Komponente b2) um Polysiloxan-Verbindungen, die in den Seitengruppen der Polyorganosiloxanhauptkette Aminound/oder Ammoniumgruppen enthalten. D.h., dass sich die Amino- und/oder Ammoniumgruppen nicht in der Hauptkette aus Polyorganosiloxan-Wiederholungseinheiten befinden.
  • Der Unterschied kann wie folgt veranschaulicht werden: Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1):
    Figure 00120001
    Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2):
    Figure 00120002
  • Die Komponenten b1) und b2) dienen in der erfindungsgemäßen Formulierung hauptsächlich als Substantivität-gebende Komponente.
  • Die Komponenten b1) und b2) können in der erfindungsgemäßen Formulierung allein oder gemeinsam vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Komponente b1) jedoch allein, ohne die Komponente b2) in der erfindungsgemäßen Formulierung vor. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform liegen sowohl Komponente b1) als auch Komponente b2) nebeneinander vor.
  • Die Komponenten b1) oder b2) können in beliebigen Verhältnissen zueinander gemeinsam vorliegen.
  • Bei der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1) handelt es sich bevorzugt um Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten: -[Q-V]- (I)worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
    -NR-,
    -N+R2
    einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
    Figure 00130001
    einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
    Figure 00130002
    einem dreiwertigen Rest der Formel:
    Figure 00130003
    einem dreiwertigen Rest der Formel:
    Figure 00140001
    einem vierwertigen Rest der Formel,
    Figure 00140002
    worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt,
    wobei Q nicht an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
    V mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V1, V2 und V3 besteht, worin
    V2 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
    -O-, -CONH-,
    -CONR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -CONR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
    -C(O)- und -C(S)- enthalten kann,
    der Rest V2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
    der Rest V2 mindestens eine Gruppe -Z2- der Formel
    Figure 00150001
    enthält, worin
    R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: linearen, verzweigten, cyclischen C1 bis C22-Alkyl, C1 bis C22-Alkenyl, Fluor-(C1-C10)-alkyl und C6-C10-Aryl, und
    n1 = 20 bis 1000 bedeutet,
    V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
    -O-, -CONH-,
    -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R2 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können,
    -C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
    Figure 00160001
    ist, worin
    R1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R1 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können, und
    n2 = 0 bis 19 bedeutet,
    und der Rest V1 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
    V3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
    -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z1-, das wie oben definiert ist, -Z2- das wie oben definiert ist, und Z3, worin Z3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist, enthalten kann, und
    der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, wobei in der genannten Polysiloxan-Verbindung jeweils eine oder mehrere Grup-pen V1, eine oder mehrere Gruppen V2 und/oder eine oder mehrere Gruppen V3 vorliegen können,
    mit der Maßgabe,
    • – dass die genannte Polysiloxan-Verbindung mindestens eine Gruppe V1, V2 oder V3 enthält, die mindestens eine Gruppe -Z1-, -Z2- oder Z3 enthält, und
    • – dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]-Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V3 innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab,
    und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind, und deren Säureadditionssalze.
  • Die Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten, werden durch monofunktionelle Gruppen -Q-R und/oder -V-R terminiert. Diese ergeben sich durch Absättigung einer der beiden Bindungsstellen von Q oder V durch eine einwertige Gruppe R oder Wasserstoff, die wie oben definiert ist.
  • Die Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten, im Sinne der Erfindung sollen auch den Fall einschließen, wo nur eine Einheit -[Q-V]- vorliegt, so dass auch Verbindungen der Formeln R-V-[Q-V]-R bzw. R-[Q-V]-Q-R, worin R auch durch H ersetzt sein kann, umfasst sind.
  • Geeignete Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1) sind z. B. beschrieben in der noch unveröffentlichten DE-Anmeldung 103 16 662.9; der WO 2004-042136 der WO 2004-041912, WO 03/078504, DE 100 36 533 , DE 100 36 532 , DE 100 36 522 , WO 02/10259, WO 02/10257 und WO 02/10256. Weiterhin kann es sich um Verbindungen gemäß US 6 240 929 handeln.
  • Bei den Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten, handelt sich zum Beispiel um lineare Polysiloxancopolymere der allgemeinen Formel (I'): Q-V)- (I')worin Q wie oben definiert ist,
    V mindestens eine Gruppe V1 und mindestens eine Gruppe V2 darstellt,
    worin V1 und V2 wie oben definiert sind. Zusätzlich kann V auch drei- oder höherwertige, besonders dreiwertige Reste V3 darstellen. In diesem Fall liegen auch drei- oder vierwertige Einheiten Q, wie oben defniert vor, und die Absättigung der drei- oder höherwertigen Reste V3 und der drei- oder vierwertige Einheiten Q erfolgt ausschließlich untereinander innerhalb der linearen Hauptkette unter Ausbildung cyclischer Strukturen, wie weiter unten eingehender erläutert. Dieser Fall ist jedoch weniger bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) der Formeln (I) oder (I') wird Q daher aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
    -NR-,
    -N+R2
    einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
    Figure 00190002
    worin R wie oben definiert ist, und V wird aus V1 und V2 ausgewählt.
  • In den allgemeinen Formeln (I) bzw. (I') kann das molare Verhältnis der Gruppen V1 und V2 in den Polysiloxan-Verbindungen V2/V1 an sich einen beliebigen Wert annehmen. Erfindungsgemäß ist somit auch der Fall eingeschlossen, bei dem die Polysiloxanverbindung der Formeln (I) oder (I') nur V2-Einheiten enthält, die Polysiloxanverbindung also die Formel -[Q-V2]- aufweist. Auch der Fall, bei dem die Polysiloxanverbindung nur V1-Einheiten enthält, ist erfindungsgemäß umfasst. In diesem Fall müssen die V1-Einheiten jedoch Z1-Siloxaneinheiten enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polysiloxanverbindung der Formeln (I) oder (I') jedoch sowohl V2 als auch V1-Einheiten.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das molare Verhältnis der Gruppen V1 und V2 in den Polysiloxan-Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (I'): V2/V1 = 1.
  • Derartige lineare Amin- bzw. Tetraorgano-Ammonium-Verbindungen sind z.B. beschrieben worden in der WO 02/10257, WO 02/10259, EP 282720 oder US 5,981,681 . Besonders bevorzugt sind die Polysiloxane der WO 02/10259 und der WO 02/10257 auf deren in den Ansprüchen 1 definierte Polysiloxanpolymere hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, und die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehören.
  • In einer weiteren Ausführungsform der linearen Polysiloxanverbindungen der Formel (I) bzw. (I') ist V2/V1 ungleich 1, bevorzugt ist V2/V1 < 1, bevorzugter < 0,9, noch bevorzugter erfüllt V2/V1 die Beziehung 0,0005 < V2/V1 < 0,5,noch bevorzugter 0,0005 < V2/V1 < 0,3.
  • Die Gruppe R wird bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen R2.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Q ein zweiwertiger Rest und wird in den Formeln (I) oder (I') aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
    -NR-,
    -N+R2
    einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
    Figure 00200001
    einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
    Figure 00210001
    einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00210002
    einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00210003
    einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00210004
    einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00210005
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00220001
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00220002
    einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00220003
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00230001
    und einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00230002
    worin
    t von 2 bis 10 ist,
    R wie oben definiert, bevorzugt R2 ist, R2 wie oben definiert ist, und die Bedeutung von
    R2 von der Bedeutung der obigen Gruppe R2 gleich oder verschieden sein kann,
    R3 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, oder
    R2 und R3 gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen kann,
    R5, R6, R7 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acetyloxygruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs -NHRW, in denen RW = H, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgruppe, Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R5, R6 und R7 mit den sie an den Heterocyclus bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, und
    R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und R2 gleich oder verschieden sein können.
  • Im Falle, dass Q einen dreiwertigen Rest der Formeln
    Figure 00240001
    oder einen vierwertigen Rest
    Figure 00240002
    darstellt, dienen diese Reste bei den linearen Copolymeren der Formel (I') wie oben erwähnt nicht der Verzweigung der Polysiloxan-Copolymere, sondern diese Reste sind ausschließlich mit insbesondere dreiwertigen Resten V3 verbunden, wobei cyclische Strukturen ausgebildet werden, die Bestandteil der linearen Hauptkette sind, wie z.B. ein Strukturelement der Formel:
    Figure 00240003
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxanverbindungen der Formel (I) bzw. (I') als Komponente b1) stellt V2 eine Gruppe der Formel -V2*-Z2-V2* dar, worin Z2 wie oben definiert ist und V2* einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V2* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
  • In der vorstehend erwähnten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße lineare Polysiloxancopolymer die folgenden Wiederholungseinheiten aufweisen:
    -[V2*-Z2-V2*-Q]- bevorzugt zusammen mit -[V1-Q]-.
  • Das molare Verhältnis der Wiederholungseinheiten -[V2*-Z2-V2*-Q]- zu -[V1-Q]-, also das Verhältnis V2/V1 kann, wie vorstehend erwähnt, 1 betragen, ist in einer Ausführungsform jedoch bevorzugt ungleich 1, bevorzugter < 0,9, noch bevorzugter < 0,8, noch bevorzugter < 0,3. In den Fällen V2/N1 < 1 enthalten die genannten linearen Polysiloxancopolymere -[Q-V]- zwingend Blöcke, die mehr als eine -[V1-Q]-Einheit, miteinander verknüpft enthalten.
  • Wie weiter unten im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen linearen Polysiloxancopolymere noch ausführlich erläutert wird, können die blockartigen Sequenzen, die mehr als eine -[V1-Q]-Einheit miteinander verknüpft aufweisen, je nach Herstellweise regelmäßig mit den V2-Q-Einheiten oder unregelmäßig mit den V2-Q-Einheiten verbunden werden.
  • Dies meint folgendes:
    Bei der regelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise ein der Gruppe -Q-[V1-Q]x- entsprechendes Präpolymer mit V2 entsprechenden Monomer-Einheiten im molaren Verhältnis 1:1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen: -{V2-Q-[V1-Q]x-}- .
  • x kann dabei 2 bis 2000 sein und ist der Mittelwert der Verteilung. Die durch die Formel -{V2-Q-[V1-Q]x-}- dargestellten linearen Polysiloxancopolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen keine miteinander verknüpften -V2-Q-Einheiten aufweisen, oder mit anderen Worten, sind zwei -V2-Q-Einheiten stets durch mindestens eine -V1-Q-Einheit unterbrochen.
  • Bei der unregelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise Q-Einheiten entsprechende Monomere mit V1 entsprechenden Monomer-Einheiten und V2 entsprechenden Monomer-Einheiten im Verhältnis Q/(V1 + V2), mit beispielsweise V2/V1 < 1, bevorzugt < 0,5, von 1:1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen: -Q-(V1,V2)-, worin V das Verhältnis V2/V1 < 1 bzw. < 0,5 ist. Dabei sind die Gruppen V1 und V2 statistisch über die Copolymerkette verteilt. Im Unterschied zu dem durch die regelmäßige Verbindung hergestellten linearen Polysiloxancopolymere kann dieses Copolymer auch benachbarte -Q-V2-Einheiten aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanverbindung der Formel (I) bzw. (I') als Komponente b1) wird die Gruppe V1 ausgewählt aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 600 bevorzugt bis zu 400 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist,, -C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
    Figure 00260001
    ist, worin
    R1 wie oben defniert ist und bevorzugt C1-C18-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, oder Phenyl ist, und n2 wie oben definiert ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxan-Verbindungen der Formel (I) bzw. (I') als Komponente b1) wird die Gruppe Q ausgewählt aus:
    Figure 00260002
    einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
    Figure 00270001
    einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
    Figure 00270002
    einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00270003
    einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00270004
    einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00270005
    einer monoquaternierten Einheit der Struktur
    Figure 00280001
    worin R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der linearen Polysiloxanverbindungen der Formel (I') als Komponente b1) der vorliegenden Erfindung erfüllt das molare Verhältnis V2/V1 die Beziehung 0,0005 < V2/V1 < 0,5, (= 2 < V1/V2 < 2000)bevorzugter die Beziehung 0,005 < V2/V1 < 0,4, (= 2,5 < V1/V2 < 200)noch bevorzugter die Beziehung 0,01 < V2/V1 < 0,3 (= 3,3 < V1/V2 < 100).
  • Bevorzugt sind in den Formeln (I) und (I'):
    R1 = C1 bis C18 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Phenyl,
    n1 = 20 bis 400, besonders bevorzugt 20 bis 300, speziell 20 bis 200. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n1 zwischen 20 und 50 oder zwischen 80 und 200. Die Zahl n1 ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z2.
    n2 = 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0. Die Zahl n2 ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z1.
  • V2* = ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter C3 bis C16 Kohlenwasserstoffrest oder aromatischer C8 bis C22 Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-CONR2-,, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppe substituiert sein kann, worin R2 wie oben definiert ist.
    Figure 00290001
    eine quaternierte Imidazoleinheit der Struktur
    Figure 00290002
    eine zweifach quaternierte Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00290003
    eine monoquaternierte Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00290004
    eine monoquaternierte Piperazineinheit der Struktur
    Figure 00300001
    eine monoquaternierte Einheit der Struktur
    Figure 00300002
    ist, worin R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
  • Besonders bevorzugt steht
    V2* für einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Noch bevorzugter wird -V2*- ausgewählt aus Gruppen der Formeln:
    Figure 00300003
    Figure 00310001
    -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-,
    -CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-,
    -CH2CH2CH2OC(O)CH2-, -CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-,
    R2 steht bevorzugt für: H,
    -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -(CH2)3CH3, -(CH2)3CH3, -CH2CH2OH,
    Figure 00320001
    mit
    R4 = geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1 bis C18 Kohlenwasserstoffrest, der durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, und -C(S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituiert sein kann, speziell unsubstituierte C5 bis C17-Kohlenwasserstoffreste, die sich von den entsprechenden Fettsäuren ableiten oder aber hydroxylierte C3 bis C17-Reste, die auf hydroxylierte Carbonsäuren, speziell Saccharidcarbonsäuren zurückgeführt werden können und ganz speziell
    Figure 00320002
    bedeuten.
  • Weiterhin steht R2 bevorzugt für:
    Figure 00330001
    V1 steht bevorzugt für
    -R9-, worin R9 einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt,
    -(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-
    -(CH2)UC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-, worin R9 wie zuvor definiert ist,
    -(CH2)u-R10-(CH2)u-, worin R10 eine aromatische Gruppe ist,
    -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-,
    -CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
    -CH2CH(OH)CH2-,
    -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
    -CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2- und
    -CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-
    worin
    u von 1 bis 3 ist,
    q und r von 0 bis 200, bevorzugt von 0 bis 100, bevorzugter von 0 bis 70
    und besonders bevorzugt 0 bis 40 ist, und
    q + r > 0 ist.
  • Bevorzugte Varianten von V1 sind Strukturen der Formel:
    -CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-,
    -CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-,
    -CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-,
    veresterte Alkylen-, Alkenylen, Alkinyleneinheiten, speziell der Strukturen
    -CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-,
    -CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2-,
    -CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2
    -CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-,
    -CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-,
    -CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-,
    -CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2-,
    -CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2-,
    -CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-,
    Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten, speziell der Strukturen:
    -[CH2]o-
    mit o = 2 bis 6,
    -CH2C≡CCH2-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(CH3)CH2CH2-,
    Figure 00340001

    Polyalkylenoxideinheiten, speziell der Strukturen
    -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH;)O]r-CH2CH2-,
    -CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
    mit
    mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten, speziell der Strukturen
    -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
    -CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-,
    -CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-
    mit
    q = 0 bis 200,
    r = 0 bis 200
  • Bevorzugt sind q = 1 bis 50, insbesondere 2 bis 50, speziell 1 bis 20, ganz speziell 1 bis 10, sowie 1 oder 2, r = 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50, speziell 0 bis 20, ganz speziell 0 bis 10, sowie 0 oder 1 oder 2.
  • Die linearen Polysiloxane der Formeln (I) bzw. (I') können beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, worin
    • a) mindestens eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Amin-Verbindung befähigten organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der organischen Verbindungen so gewählt wird, dass das gewünschte Verhältnis V2/V1 erhalten wird,
    • b) mindestens zwei Mol einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einem Mol einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (Monomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befähigten organischen Verbindung umgesetzt wird,
    • c) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (aminoterminiertes Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Diamin-Verbindungen befähigten organischen Verbindung umgesetzt wird,
    • d) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindung (difunktionelles Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindung umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls monofunktionelle, bevorzugt tertiäre Monoamine oder geeignete, zur Kettenfortpflanzung nicht befähigte Monoamine und/oder monofunktionelle, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindungen als Kettenabbruch-mittel hinzugesetzt werden können, und die Stöchiometrie der Aminofunktionen und der zur Reak-tion mit Aminofunktionen befähigten funk-tionellen Gruppen in der letzten Stufe der Umsetzung stets etwa 1:1 beträgt, und wobei gegebenenfalls vorhandene Aminofunktionen protoniert oder quaterniert werden können.
  • Die Variante a), worin mindestens eine Diamin-Verbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der organischen Verbindungen so gewählt wird, dass das gewünschte Verhältnis V2/V1 wie z.B. < 0,5 erfüllt wird, lässt sich somit schematisch beispielsweise wie folgt darstellen: -[N-N]- + -[V1]- + -[V2]- → -[Q-(V1,V2)]- oder -[N]- + -[V1]- + -[V2]- → -[Q-(V1,V2)]-wobei -[N-N]- ein cyclisches, der Definition von Q entsprechendes Diamin oder ein V1-enthaltendes Diamin -[N-V1-N]- oder ein V2-enthaltendes Diamin -[N-V2-N]-, wie insbesondere -[N-V2*-Z2-V2*-N]- einschließen kann, wobei aus den letzteren jeweils zwei Q-Einheiten und eine V1 bzw. zwei V2-Einheiten hervorgehen, und -[V1]- und -[V2]- den Wiederholungseinheiten V1 und V2 entsprechende Monomere darstellen sollen,
    und -[N]- ein primäres oder sekundäres zur Kettenfortpflanzung geeignetes Monoamin darstellt,
  • Aus den -[N-N]- und/oder -[N]-Einheiten wird dabei mindestens eine höheralkylierte Amin- oder eine quaternäre Ammonium-Einheit Q gebildet, wobei bei der Polymerisation gebildete sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen gegebenenfalls nach der Polymerisation in einem separaten Schritt protoniert oder quaterniert werden können. Bevorzugt ist die Bildung quarternärer Ammoniumeinheiten.
  • Bevorzugte Beispiele von -[N-N]- sind wie unten noch ausführlicher beschrieben wird: Piperazin und Imidazol, bevorzugte Diamin-Einheiten -[N-V1-N]- schließen beispielsweise ein: Polymethylendiamine, wie Tetramethyl-Hexamethylendiamin, α,ω-diaminoterminierte Polyether, wie z.B. Jeffamine, etc.
  • Bevorzugte Diamin-Einheiten -[N-V2*-Z2-V2*-N]- schließen beispielsweise Umsetzungprodukte von α,ω-Dihydrogenpolydialkylsiloxane mit Allylaminen ein. Bevorzugte Beispiele von -[N]- sind wie unten noch ausführlicher beschrieben z.B. Dimethylamin.
  • Die Verwendung von Diaminen -[N-N]- ist an sich bevorzugt. Bevorzugte -[V1]-Monomere schließen beispielweise Epichlorhydrin, Bis-Chloralkylester, Bisepoxide oder Bisacrylate. Es können bevorzugt auch Mischungen der genannten -[V1]-Monomere, wie z.B. Mischungen aus Epichlorhydrin, Bis-Chloralkylester oder Bisepoxiden umgesetzt werden.
  • Bevorzugte -[V2]-Monomere sind Monomere der Formel -[V2*-Z2-V2*]-, worin Z2 wie oben definiert ist, und -[V2*] eine funktionalisierte der Wiederholungseinheit V2* entsprechende Gruppe darstellt. Bevorzugte -[V2]-Monomere zur Bildung der V2-Wiederholungseinheiten sind insbesondere α,ω-diepoxyterminierte Polydialkylsiloxane.
  • Variante b) lässt sich sowohl mit Diaminen, -[N-N]-, als auch geeigneten Monoaminen -[N]- durchführen und lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
  • Variante b1)
  • Schritt 1): 2 -[N-N]- + -[V2]- oder -[V1]- → -[N-N-V1-N-N]- oder -[N-N-V2-N-N]-
  • Schritt 2.1): -[N-N-V2-N-N]- + -[V1]- + -[N-N]- →,
  • Schritt 2.2): -[N-N-V1-N-N]- + -[V2]- + -[N-N]- →,
    wobei die Stöchiometrie V2/V1 wie gewünscht eingestellt wird.
  • Bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- gilt das für Schritt a) Gesagte.
  • Variante b2)
  • Schritt 1): 2 -[N]- + -[V2]- oder -[V1]- → -[N-V1-N]- oder -[N-V2-N]-
  • Schritt 2.1): -[N-V2-N]- + -[V1]- + -[N]- →,
  • Schritt 2.2): -[N-V1-N]- + -[V2]- + -[N]- →,
    wobei diese Variante wie oben erwähnt nur mit primären oder sekundären Monoaminen durchführbar ist und wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
  • Die Variante c) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
  • Variante c1)
  • Schritt 1): -[N-N]- + -[V1]- → -[N-N-(V1-N-N)x]-
  • Schritt 2): -[N-N-(V1-N-N)x]- + -[V2]- →
    wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
  • Variante c2)
  • Schritt 1): -[N]- + -[V1]- → -[N-(V1-N)x]-
  • Schritt 2): -[N-(V1-N)x]- + -[V2]- →
    wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[V1]und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
  • Variante d) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
  • Variante d1)
  • Schritt 1): -[V1]- + -[N-N]- → -[V1-(N-N-V1)x]-
  • Schritt 2): -[V1-(N-N-V1)x]- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- →
    wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
  • Variante d2)
  • Schritt 1): -[V1]- + -[N]- → -[V1-(N-V1)x]-
  • Schritt 2): -[V1-(N-V1)x]- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- →
    wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
  • Für alle oben schematisch dargestellten Varianten gilt, dass auch Mischungen von Monoaminen -[N]- und Diaminen -[N-N]- eingesetzt werden können.
  • Besonders bevorzugt werden die funktionellen Gruppen der difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Epoxygruppen und Halogenalkylgruppen.
  • Als Ausgangspunkt für die Synthesen der erfindungsgemäßen verwendeten Polysiloxancopolymere der Formeln (I) und (I') sind α,ω-Si-H-funktionalisierte Siloxane der allgemeinen Struktur
    Figure 00400001
    bevorzugt, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutung hat und n je nach gewünschter Wiederholungseinheit V1 oder V2, n2 oder n1 ist, die wie oben definiert sind. Sofern nicht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten Verfahren, z.B. durch Äquilibrierung hergestellt werden (Silikone, Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag, Essen 1989, S. 82-84).
  • Die Herstellung der Vorstufen der Strukturelemente V2* und Q kann z. B. auf zwei Wegen erfolgen.
  • Einerseits ist es möglich, zunächst tertiäre Aminofunktionen tragende ungesättigte Strukturen, beispielsweise N,N-Dimethylallylamin, durch Hydrosilylierung direkt an das Siloxan in α,ω-Stellung zu binden. Dieser Prozeß ist allgemein bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 122-124).
  • Andererseits ist bevorzugt, durch Hydrosilylierung zunächst reaktive α,ω-funktionalisierte Zwischenprodukte zu erzeugen, welche nachfolgend in α,ω-ditertiäre Aminostrukturen oder direkt in die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumstrukturen umgewandelt werden können. Geeignete Ausgangsstoffe zur Erzeugung reaktiver Zwischenstufen sind beispielsweise halogenierte Alkene oder Alkine, speziell Allylchlorid, Allylbromid, Chlorpropin und Chlorbutin, ungesättigte Halogencarbonsäureester, speziell Chloressigsäureallylester, Chloressigsäurepropargylester, 3-Chlorpropionsäureallylester und 3-Chlorpropionsäurepropargylester und epoxyfunktionelle Alkene, beispielsweise Vinylcyclohexenoxid und Allylglycidether. Die allgemeine Durchführung von Hydrosilylierungen mit Vertretern der genannten Stoffgruppen ist ebenfalls bekannt (B. Marci niec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).
  • In einem nachfolgenden Schritt können die reaktiven Zwischenstufen dann mit sekundäre Aminofunktionen tragenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Geeignete Vertreter sind N,N-Dialkylamine, beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin und N-Methylglucamin, cyclische sekundäre Amine, beispielsweise Morpholin und Piperidin, sekundäre Aminofunktionen tragende Aminoamide, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Diethylentriamin oder Dipropylentriamin mit Lactonen, wie γ-Butyrolacton, Gluconsäure-δ-lacton und Glucopyranosylarabonsäurelacton ( DE 43 18 536 , Beispiele 11a, 12a, 13a), oder sekundär-tertiäre Diamine, wie beispielsweise N-Methylpiperazin. Es ist speziell bevorzugt, entsprechende Imidazol- oder Pyrazolderivate, speziell Imidazol und Pyrazol zur Einführung tertiärer Aminofunktionen zu nutzen.
  • Als Partner für die in einer Ausführungsform bevorzugt eingesetzten Epoxidderivate eignen sich besonders die genannten sekundär-tertiären Diamine, sowie auch Imidazol und Pyrazol. Auf diese Weise können die Alkylierungen regioselektiv und ohne zusätzlichen Aufwand an die Wasserstoffatome tragenden Stickstoffatome dirigiert werden. Zur Absicherung einer quantitativen Umwandlung der reaktiven Gruppierungen in tertiäre Aminostrukturen werden die Amine in einem Verhältnis von
    1 ≤ F sekundäre Aminogruppen : reaktive Gruppen ≤ 10, bevorzugt 1 bis 3, speziell 1 bis 2, ganz speziell 1 eingesetzt. Aminüberschüsse müssen gegebenenfalls entfernt werden.
  • Die Anbindung der vorstehend beschriebenen α,ω-ditertiären Aminosiloxane an V1 entsprechenden Monomer-Einheiten -[V1]- oder eine Präpolymereinheit -[V1-(Q-V1)x]- führt zur Ausbildung von weiteren höher alkylierten Aminoeinheiten oder quarternären Ammoniumeinheiten und kann wiederum auf zwei vorteilhaften Wegen erfolgen.
  • Einerseits ist es bevorzugt, separat ein stark hydrophiles, polyquaternäres, difunktionelles Vorkondensat -[V1-(Q-V1)x]- zu erzeugen, welches zu einem geeigneten Zeitpunkt mit den α,ω-ditertiären Aminosiloxanen vereinigt wird und zum Polyamino- bzw. polyquaternären Siloxancopolymeren reagiert.
  • Die Herstellung hoch geladener, difunktioneller Präpolymere unterschiedlicher Kettenlänge -[V1-(Q-V1)x]- ist beispielhaft in WO 99/14300 (Beispiele 1 bis 7, Tabelle 11) beschrieben. In Abhängigkeit vom molaren Verhältnis von V1 und dem Q zugrunde liegenden Amin kann entweder ein dem Wesen nach durch Aminogruppen terminiertes oder ein durch andere Reaktivgruppen terminiertes Präpolymer erzeugt werden.
  • Für den Fall der Anbindung eines durch Aminogruppen terminierten Präpolymer -[N-(V1-N)x]- an die Aminfunktion einer α,ω-ditertiären Aminosiloxanstruktur kann beispielsweise ein der Wiederholungseinheit V1 entsprechendes, alkylierendes bzw. quaternierendes, difunktionelles Monomer -[V1]-, ausgewählt beispielsweise aus Bisepoxiden, Epichlorhydin, Bishalogenalkyl-Verbindungen, verwendet werden. Es braucht dabei nicht erwähnt zu werden, das unterschiedliche Gruppen V1 im Präpolymer und im Verbindungsglied zwischen Präpolymer und α,ω-ditertiärer Aminosiloxanstruktur resultieren können.
  • Für den Fall eines durch Reaktivgruppen terminierten Präpolymers, wie -[V1-(Q-V1)x]- kann eine direkte Anbindung an die Aminfunktion der α,ω-ditertiären Aminosiloxanstruktur ohne weiteren Linker erfolgen, da bei der Präpolymersynthese bereits ein Überschuß der V1 erzeugenden Komponente eingesetzt wurde.
  • Alternativ zur separaten Herstellung eines Vorkondensates -[V1-(Q-V1)x]- kann der Aufbau hoch geladener Blöcke parallel zum Einbau in das Copolymere erfolgen. Dies bedeutet, dass das α,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit den Startkomponenten zum Aufbau von -[V1-(Q-V1)x]-, d.h. beispielsweise -[V1]- und Mono- oder Diamine der oben erwähnten Bedeutung -[N]- und/oder -[N-N-]- gemeinsam vorgelegt und zur Reaktion gebracht wird.
  • Schließlich ist es möglich, das α,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit langkettiger Siloxaneinheit Z2 oder kurzkettiger Siloxaneinheit Z1 bzw. das α,ω-difunktionelle Siloxan -[N-V2*-Z2-V2*-N]- oder -[N-V1-N]- in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von -[V1-(Q-V1)x]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten dem α,ω-ditertiären Aminosiloxan bzw. α,ω-difunktionellen Siloxan schrittweise hinzuzufügen.
  • Eine vorgelagerte Bereitstellung von durch Aminogruppen terminierten Präpolymeren, wie z.B. -[N-(V1-N)x]- eröffnet die Möglichkeit, direkt mit geeigneten reaktiven Zwischenstufen, beispielsweise Epoxyderivaten, die Copolymerenbildung auszuführen.
  • Es ist ebenfalls bevorzugt, die reaktiven Zwischenstufen und die Startkomponenten für den Aufbau von -[V1-(Q-V1)x]- gemeinsam vorzulegen und anschließend zur Reaktion zu bringen.
  • Schließlich ist möglich, die reaktiven Zwischenstufen in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von -[V1-(Q-V1)x]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten der reaktiven Zwischenstufe schrittweise hinzuzufügen.
  • Unabhängig von der Wahl eines der vorstehend beschriebenen Reaktionswege und der damit eng verbundenen Frage, ob Aminoeinheiten zunächst das Siloxan oder aber das Präpolymer terminieren, wird die Gesamtstöchiometrie so gewählt, dass die Summe der Aminofunktionen und der mit ihnen reaktionsfähigen Gruppen etwa 1:1 beträgt.
  • Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, von dieser bevorzugten Gesamtstöchiometrie abzuweichen. Es werden dann allerdings Produkte erhalten, die nicht mehr die anvisierte Länge des hoch geladenen, hydrophilen Blocks -[V1-(Q-V1)x]- aufweisen und zusätzlich einen Überschuß einer nicht abreagierten Startkomponenten hinterlassen.
  • Neben der vorstehend behandelten Gesamtstöchiometrie der Reaktion ist für das Eigenschaftsbild der Produkte die Wahl der die Wiederholungseinheit V1 bildenden Komponente(n) von großer Bedeutung.
  • Geeignete difunktionelle, den Wiederholungseinheiten V1 zugrunde liegenden Monomere -[V1]- sind z.B. die Halogencarbonsäureester der Polyalkylenoxiddiole. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für deren Synthese sind niedermolekulare, oligomere und polymere Alkylenoxide der allgemeinen Zusammensetzung HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, und es sich um statistische oder blockartige Einheiten handelt. Bevorzugte Vertreter hinsichtlich des Alkylenoxid blockes sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, die Oligoethylenglykole mit Molgewichten von 200 bis 10000 g/mol, speziell 300 bis 800, sowie 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol und Dipropylenglykol.
  • Die Veresterung der Alkylenoxide erfolgt in an sich bekannter Weise (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 402-408) durch Reaktion mit den C2- bis C4-Halogencarbonsäuren, deren Anhydriden oder Säurechloriden. Bevorzugt werden die Säurechloride der Chloressigsäure und 3-Chlorpropionsäure eingesetzt und die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.
  • In analoger Weise können Alkandiole, Alkendiole und Alkindiole in die entsprechenden reaktiven Esterderivate überführt werden. Bespielhafte Alkohole sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-But(2-)enol und 1,4-But(2-)inol.
  • Die Einführung von Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten erfolgt vorzugsweise ausgehend von den entsprechenden Halogeniden, speziell Chloriden und Bromiden. Beispielhafte Vertreter sind 1,6-Dichlorhexan, 1,4-Dichlorbut-(2)-en, 1,4-Dichlorbut(2)-in und 1,4-Bis(chlormethyl)benzol.
  • Polyalkylenoxideinheiten können ebenfalls über die α,ω-Dihalogenverbindungen eingeführt werden. Diese sind aus den oligomeren und polymeren Alkylenoxiden der allgemeinen Zusammensetzung HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, beispielsweise durch Chlorierung der Hydroxylgruppen mit SOCl2 zugänglich (Organikum, Organischchemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 189-190).
  • Mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten als Gruppe V1 können ausgehend von Epoxidderivaten eingeführt werden.
  • Kommerzielle Beispiele sind 1-Chlor-2,3-epoxypropan, der Glycerol-1,3-bisglycidylether und Diethylenglykoldiglycidylether und Neopentylglykol-diglycidylether.
  • Soweit nicht kommerziell verfügbar, können die gewünschten Diepoxide beispielsweise durch Reaktion der entsprechenden Diole mit 1-Chlor-2,3-Epoxypropan unter alkalischen Bedingungen synthetisiert werden.
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung, in die Struktur von V1 Siloxanketten Z1 einzuführen. Hieraus ergibt sich u.a. die Möglichkeit, verschieden lange Siloxanketten für den Aufbau des Gesamtmoleküls zu verwenden. Es ist eine bevorzugte Variante, in V1 Siloxanketten Z1 des Kettenlängenbereichs n2 = 0 bis 19, bevorzugt 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0, einzubauen. Geeignete Startmaterialien zum Einbau sind z.B. die entsprechenden α,ω-Diepoxide oder α,ω-Bis-(mono-halogencarbonsäure)-ester-Strukturen.
  • Bei der Umsetzung von Epoxiden mit primären oder sekundären Aminen ist darauf zu achten, dass für Alkylierungen von tertiären Aminogruppen ein mol H+ pro mol Epoxid/tertiäres Amin zuzusetzen wird.
  • Die Wahl geeigneter Amine als Ausgangskomponenten für die Bildung von Q in der Wiederholungseinheit -[V1-(Q-V1)x]- bestimmt ebenfalls in hohem Maße die Molekülstruktur. Die Verwendung ditertiärer Amine (entsprechend -[N-N]-), beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyltetramethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, führt zu Produkten, in denen jedes Stickstoffatom der Wiederholungseinheit quaterniert ist.
  • Die Verwendung von sekundär-tertiären Diaminen, beispielsweise N-Methylpiperazin, öffnet den Weg zu Wiederholungseinheiten -[V1-(Q-V1)x]-, in denen tertiäre und quartäre Amin- bzw. Ammoniumstrukturen im Verhältnis 1 : 1 vorliegen. Eine teilweise oder vollständige nachträgliche Quaternierung verbliebener tertiärer Aminostrukturen stellt eine bevorzugte Variante zur Einstellung einer gewünschten hohen Dichte der quartären Ammoniumgruppen dar. Die entsprechenden aromatischen Amine Imidazol bzw. Pyrazol führen zu Produkten mit einer delokalisierten Ladung.
  • Bei Einsatz von primär-tertiären Diaminen, beispielsweise N,N-Dimethylpropylendiamin und 1-(3-Aminopropyl)imidazol, speziell in Kombination mit Diepoxiden, können kammartige Strukturen aufgebaut werden, für die der Quaternierungsgrad während einer abschließenden Alkylierung wählbar ist. Grundsätzlich können die Alkylierungen auch zu Quaternierungsgraden von durchschnittlich weniger als einer quartären Ammo niumgruppe pro Wiederholungseinheit -[V1-(Q-V1)x]- eingestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, mindestens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quaternieren. Ausgehend von disekundären Aminen, beispielsweise Piperazin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)hexamethylen-diamin, können grundsätzlich auch Wiederholungseinheiten -[V1-(Q-V1)x]- mit einem durchschnittlichen Gehalt von weniger als einer quartären Ammoniumgruppe synthetisiert werden. Die disekundären Amine liefern hierbei zunächst polytertiär aminomodifizierte Siloxancopolymere oder aber Präpolymere, die in einer abschließenden Reaktion teilweise oder vollständig zu -[V1-(Q-V1)x]- quaterniert werden können. Es ist aber auch in dieser Variante bevorzugt, wenigstens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quaternieren.
  • Als geeignete Quaternierungsagenzien kommen die allgemein bekannten Stoffgruppen wie Alkylhalogenide, Halogencarbonsäureester, Epoxidderivate in Gegenwart von H+-Säurekationen und Dialkylsulfaten, speziell Dimethylsulfat, in Betracht.
  • Die Hersstellung nicht kommerziell verfügbarer disekundärer Amine erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform ausgehend von den entsprechenden diprimären Aminen, beispielsweise Hexamethylendiamin durch Alkylierung mit Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Isopropylglycidether unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten primärer und sekundärer Amine.
  • Es war bereits dargelegt worden, dass im Rahmen der Erfindung die Möglichkeit besteht, Siloxanketten Z1 in die Struktur von V1 einzuführen. Als geeignete Startmaterialien wurden exemplarisch die reaktiven Zwischenstufen α,ω-Diepoxide und α,ω-Bqis-(monohalogencarbonsäure)-ester benannt.
  • Als die aus den Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen neutralisierende Anionen A- kommen bevorzugt die während der Quaternierung gebildeten Ionen, wie Halogenidionen, speziell Chlorid und Bromid, Alkylsulfate, speziell Methosulfat, Carboxylate, speziell Acetat, Propionat, Octanoat, Decanoat, Dodecanoat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat, Oleat, Sufonate, speziell Tolylsulfonat in Betracht. Jedoch können durch Ionenaustausch auch andere Anionen eingeführt werden. Zu nennen sind beispielsweise organische Anionen, wie Polyethercarboxylate und Polyethersullfate.
  • Die Quaternierungsreaktionen werden bevorzugt in Wasser, polaren organischen Lösemitteln oder Mischungen beider genannter Komponenten ausgeführt. Geeignet sind z.B. Alkohole, speziell Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Butanol, Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die Methyl-, Ethyl- und Butylether der genannten Glykole, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Propylenglykol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und 2-Ethyl-hexylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Nitroverbindungen, wie Nitromethan. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich wesentlich nach der Löslichkeit der Reaktionspartner, der angestrebten Reaktionstemperatur und einer gegebenfalls vorhandenen, die Umsetzung störenden Reaktivität.
  • Die Reaktionen werden im Bereich von 20 °C bis 130 °C, vorzugsweise 40 °C bis 100 °C ausgeführt.
  • Um die Bildung von gelartigen, nicht vollständig löslichen, linearen Polyorganosiloxanpolymeren zu vermeiden, wird das Molgewicht zweckmäßig nach oben begrenzt. Eine Begrenzung des Molekulargewichtes wird durch die sich bei der Reaktion zwischen Epoxiden, und im Reaktionssystem gegebenenfalls vorhandenem Wasser bzw. Alkohol entstehende Endstoppung oder alternativ durch die zusätzliche Verwendung von tertiaren Aminen, wie Trialkylaminen oder monofunktionellen gegenüber Aminogruppen reaktive Verbindungen bewirkt.
  • D.h., die Polyorganosiloxanpolymere können neben den naturgemäß aus der Umsetzung der monomeren Ausgangsmaterialien resultierenden terminalen Gruppen auch aus monofunktionellen Kettenabbruchsmitteln, wie Trialkylaminen etc. und z.B. daraus resultierende Ammonium-, Amino-, Ether- oder Hydroxy-Endgruppen aufweisen. Sämtliche Fälle der Endstoppung sollen von der vorstehend erwähnten Defnition -Q-R und/oder -V-R, worin Q, V und R wie oben definiert ist und R durch Wasserstoff ersetzt sein kann, umfasst sein.
  • Die erfindungsgemäß als Komponente b1) verwendeten Polysiloxane der allgemeinen Formel (I) können auch Verzweigungseinheiten V3 enthalten. Dabei handelt es sich μm V3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
    -O-, -CONH-, -CONR2-,
    worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z1-, das wie oben definiert ist,
    -Z2- das wie oben definiert ist, und Z3, worin Z3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist, enthalten kann. Die Verzweigungseinheit V3 kann silikonfrei sein. Beispiele hiervon schließen ein:
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    mit v + w ≥ 0.
  • Die Verzweigungseinheit V3 kann eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit enthalten, wie zum Beispiel:
    Figure 00500001
    worin R1 wie oben definiert ist, m = 0 bis 1000, und m1 ≥ 1 und m2 ≥ 3 ist,
    Figure 00500002
    worin R1 jeweils wie oben definiert ist.
  • Ein Beispiel einer Z3-enthaltenden Verzweigungseinheit V3 ist zum Beispiel:
    Figure 00510001
  • Die verwendeten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindungen b1) können bei 25°C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 25°C flüssig sind, liegen die Viskositäten der genannten Polysiloxane b1) bevorzugt zwischen 500 bis 50.000.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 1000 bis 2.500.000 mPa.s bei 20 °C und bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1 s-1. Sie können Schmelzpunkte bis 250 °C haben, sind aber wasserlöslich, oder dispergierbar. Ihre Löslichkeit ist bevorzugt mehr als 1 g/l bei 20 °C.
  • Als Komponente b2) können ein oder mehrere eine Amino- und/oder- Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen b2) verwendet werden. Diese enthalten, wie vorstehend dargelegt, Amino- oder Ammoniumgruppen nur in den Seitengruppen. Bevorzugt handelt es sich bei den Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen b2) um in den Seitengruppen primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen tragenden Polysiloxane, worin die Aminogruppen gegebenenfalls protoniert bzw. quarterniert sind, und die gegebenenfalls zusätzliche hydrophile Gruppen enthalten können. Bevorzugt sind die genannten Amino- bzw. Ammoniumgruppen über Kohlenstoff an das Siloxangerüst gebunden. Die genannten Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen b2) sind bevorzugt Polyalkylsiloxane mit Aminoalkyl- oder Aminoarylsiloxaneinheiten. Die Aminoalkyleinheiten können sowohl an die difunktionellen, trifunktionellen Einheiten oder den monofunktionellen Endgruppen gebunden sein sowie Bestandteil anderer sauerstoff-haltiger Seitengruppen, insbesondere von Polyetherseitengruppen sein.
  • Bei den gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen hydrophilieren Gruppen handelt es sich bevorzugt um solche, die sich von Polyalkylenoxiden und Sacchariden abgeleiten.
  • Bei den genannten Aminopolysiloxanen handelt es sich um lineare oder verzweigte Polysiloxane, die aus Siloxy-Einheiten aufgebaut sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
    Figure 00520001
    worin R11 organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R11 mindestens ein Stickstoffatom enthält.
  • Bevorzugt werden die Substituenten R11 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
    • a1) einem geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer- gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei, wenn mehrere Gruppen -NR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
      Figure 00530001
      enthalten können, und die genannten Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus a11) Hydroxy, a12) Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, a13) Halogen, a14) Polyetherresten, a15) Zuckergruppen-haltige Resten und a16)
      Figure 00530002
      substituiert sein können worin R1 wie oben definiert ist, m ≥ 1, m2 = ≧ 1 und R1 zusätzlich bedeutet, a161) ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NR2-, worin R2 wie oben definiert ist,
      Figure 00540001
      -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und worin der genannte Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, Zuckergruppen-haltige Reste und Polyethergruppen-enthaltende Resten, a162) Hydroxy, a163) Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, a164) gegebenenfalls substituierte Polyethergruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, a165) oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen,
    • a2) einem Hydroxyrest,
    • a3) einem Alkoxyrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
    • a4) gegebenenfalls einem substituierte Polyethergruppen enthaltender Kohlenwasserstoffrest, der über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, und der gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino oder Arylamino-Gruppen tragen kann,
    • a5) einem Saccharid-haltigen organischen Rest,
    • a6) oder zwei Substituenten R11 bzw. R1 mit R11 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R11 je Molekül mindestens ein Stickstoffatom enthält, d.h einen stickstoffhaltigen Rest R11 darstellt.
  • Bevorzugt steht R11 für C1-C10-Alkyl, insbesondere Methyl, C1-C3-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxyreste. Bevorzugte Reste R11, die Stickstoff aufweisen, sind zum Beispiel:
    Figure 00550001
    Figure 00560001
  • Entsprechende Aminopolysiloxane mit derartigen Resten R11 sind offenbart in der WO 02/10256, deren Offenbarungsgehalt zur vorliegenden Anmeldung gehört. Bevorzugt ist der stickstoffhaltige Rest R11 Aminopropyl oder Aminoethyl-aminopropyl. Weitere bevorzugte stickstoffhaltige Rest R11 werden aus der Umsetzung von Glycidyloxypropylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen gebildet. Bevorzugte Verbindungen als Komponente b2) sind daher z.B. Aminopolysiloxane, die aus der Umsetzung von Epoxyalkylsiloxanen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen hervorgehen, wie die genannten aus der Umsetzung von Glycidyloxypropylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen erhaltenen. Bevorzugte Alkoxyreste für R11 sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy und Cyclohexyloxy.
  • Bevorzugte Polyetherreste mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino- oder Arylamino-Gruppen tragen können schließen für R11 beispielsweise ein:
    Figure 00580001
    Figure 00590001
    mit
    R27 = C1 bis C22-Alkyl, bevorzugt C1 bis C12-Alkyl, besonders bevorzugt C1 bis C8 Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Ethylhexyl und v + w ≥ 1.
  • Saccharidhaltige organische Reste für R11 sind zum Beispiel:
    Figure 00600001
  • Die Herstellung solcher Saccharid-haltiger Polysiloxane findet sich z.B. in DE 4 318 536 oder DE 4 318 537 .
  • Der mittlere Polymerisationsgrad des Polysiloxanteils der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2), der sich aus Mn ergibt, liegt zweckmäßig bei 1 bis 3000, bevorzugt bei 200 bis 1000.
  • Das Verhältnis der stickstofffreien Polyorganosiloxan-Einheiten zu den stickstoffhaltigen Polyorganosiloxan-Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxanen b2) beträgt zweckmäßig von 1 : 1 bis 500 : 1.
  • Das Verhältnis der polyether- oder saccharid-haltigen Polyorganosiloxan-Einheiten zu den übrigen Polyorganosiloxan-Einheiten kann von 0 bis 1 betragen.
  • Der typische Stickstoffgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2) liegt zum Beispiel zwischen 0,005 Gew.-% bis 18 Gew.-%, bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
  • Die verwendeten Aminopolysiloxane b2) können bei 20 °C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 20 °C flüssig sind, liegen die Viskositäten der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2) bevorzugt zwischen 500 bis 500.000 mPa.s bei 20 °C, bevorzugt 1000 bis 25000 mPa.s bei 20 °C und bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1 s-1.
  • Sie können Schmelzpunkte bis 250 °C haben, sind aber wasserlöslich, oder dispergierbar. Ihre Löslichkeit ist bevorzugt mehr als 1 g/L bei 25 °C.
  • Einige der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2) sind zum Beispiel als Wacker Finish® WR 1100 und General Electric® SF 1923 erhältlich.
  • Die bevorzugte Menge der Komponente b), d.h. b1) + b2), bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, beträgt 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente b2) um geradkettige, verzweigte oder cyclische Polysiloxanverbindungen, die Amino- oder Ammoniumgruppen nur in den Seitengruppen (D- oder T-Gruppen) oder am Kettenende (M-Gruppen) enthalten und worin das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 30 % beträgt. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 20 %, noch bevorzugter weniger als 10 %, noch bevorzugter weniger als 5 %, noch bevorzugter weniger als 1 %, noch bevorzugter 0 %.
  • Diese Materialien sind in der noch unveröffentlichten Anmeldung DE 10 2004 018392.9 beschrieben, welche hiermit zum Offenbarungsgehalt der Anmeldung gehört.
  • Dabei bedeutet „Hydroxy- und Alkoxy-haltige Siliziumatome" alle M-, D-, T- und Q-Gruppen, die eine Si-OH- oder Si-OR-Gruppierung aufweisen.
  • Die „nicht-hydroxy- oder nicht-alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatome" bedeuten alle M-Gruppen, die weder eine Si-OH- noch eine SiOR-Gruppen aufweisen.
  • Das genannte molare Verhältnis von hydroxy- und alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nicht-hydroxy- oder nicht-alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen wird erfindungsgemäß zweckmäßig durch NMR-spektroskopische Methoden, bevorzugt durch 1H-NMR und 29Si-NMR, besonders bevorzugt durch 29Si-NMR bestimmt. Erfindungsgemäß ist das genannte molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nicht-hydroxy- oder nicht-alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen zweckmäßig das Verhältnis der Peakintensitäten der entsprechenden Signale im 29Si-NMR.
  • Das genannte Verhältnis wird für den Fall = R11* statt R11 beispielsweise für R11* = Methyl, Aminoethylaminopropyl und Methoxy aus dem Verhältnis der integrierten Signalintensitäten bei –11 ppm (D-OH = (CH3)2(HO)SiO-), –13 ppm (D-OMe = (CH3)2(CH3O)SiO-) und 7 ppm (M = (CH3)3SiO-) in CDCl3 als Lösemittel und internem Standard bestimmt: Verhältnis = (I-11ppm + I-13ppm)/I7ppm
  • Bei anderen Alkoxy-Gruppierungen, wie zum Beispiel Ethoxy können entsprechend Signale im 29Si-NMR zugeordnet werden. Der Fachmann ist in der Lage, bei anders substituierten Siloxy-Einheiten die entsprechenden chemischen Verschiebungen zuzuordnen.
  • Es ist auch möglich, ergänzend zum 29Si-NMR die 1H-NMR Methode hinzuzuziehen. Auch die IR-Methode kann ergänzend hinzugezogen werden.
  • Erfindungsgemäß ist er weiterhin bevorzugt, dass nicht nur das molare Verhältnis von hydroxy- und alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nicht-hydroxy- oder nichtalkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 20 % ist, sondern das molare Verhältnis aller reaktive Gruppen tragender Siliziumatome zu den nicht-reaktiven M Gruppen weniger als 20% beträgt.
  • Die Grenzwertangabe 0% bedeutet in Sinne der Erfindung, dass durch geeignete Analysenmethoden, wie NMR-Spektroskopie oder Infrarotspektroskopie, keine hydroxy- und alkoxy-haltigen Siliziumatome, bevorzugt keine reaktiven Gruppen enthaltenden Siliziumatome mehr nachgewiesen werden können.
  • Im Sinne der Erfindung bedeuten nicht reaktive Ketten terminierende M-Gruppen insbesondere Strukturen, die in der Umgebung einer Detergenzienformulierung nicht in der Lage sind, stabile chemische Bindungen oder Koordinationen unter Molmassenerhöhung neu zu knüpfen. In solchen nichtreaktiven Strukturen umfassen die Substituenten R1 beispielsweise Si-C- verknüpfte Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Arylreste, die gegebenenfalls durch N, O, S und Halogen substituiert sein können. Bevorzugt handelt es sich bei den Substituenten um C1 bis C12-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Vinyl, Propyl, Iso-propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl oder Ethylcyclohexyl.
  • Weiterhin bevorzugt sind N-haltige Aminoalkylsubstituenten, wie aminopropyl- und aminoethylaminopropylbasierte Einheiten, Imidazol- und Pyrazol-haltige Alkylsubstituenten, Einheiten, die durch Reaktion von Epoxyfunktionen oder Carbonsäurefunktionen oder Acrylat bzw. Methacrylatfunktionen mit primären, sekundären oder tertiären Mono- Di- oder Polyaminen gebildet werden können. Bei den N-haltigen Aminoalkyl-substituenten kann es sich um primäre, sekundäre, tertiäre Aminostrukturen oder quaternäre Ammoniumstrukturen handeln. Weiterhin bevorzugt sind N-haltige Amidoallcylsubstituenten, die durch Reaktion von Si-C verknüpften Amino- oder Carbonsäurefunktionen mit entsprechenden Carbonsäurederivaten bzw. Aminen zugänglich sind. Die Kombination von Amino- und Amidfunktionen in den N-haltigen Substituenten ist ebenfalls möglich.
  • Bei den Si-C verknüpften O-haltigen Substituenten handelt es sich bevorzugt um Ester, Ether und Polyethereinheiten, speziell Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid enthaltende Einheiten.
  • Bei den Si-C verknüpften S-haltigen Substituenten handelt es sich bevorzugt um Sulfon- amid- und Thioharnstoffeinheiten.
  • Bei den Si-C verknüpften halogenhaltigen Substituenten handelt es sich bevorzugt um fluorierte Einheiten, beispielsweise Trifluorpropylreste.
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass es sich bei den Substituenten an diesen M-Gruppen um gleiche oder verschiedene chemische Strukturen handelt.
  • Im Sinne der Erfindung sind reaktive M-, D-, T- und Q-Gruppen insbesondere Strukturen, die in der Umgebung einer Detergenzienformulierung in der Lage sind, chemische Bindungen oder Koordinationen unter Molmassenerhöhung neu zu knüpfen. In solchen Strukturen sind die vorwiegenden reaktiven Einheiten die genannten Si-OH und SiOR-Einheiten und können weiterhin auch ≡SiH, Acyloxysilylgruppen, sowie Si-N-C vernüpfte Silylamine bzw. Si-N-Si verknüpfte Silazane einschließen.
  • Beispiele für alkoxyhaltige Siliziumeinheiten sind die Reste ≡SiOCH3, ≡SiOCH2CH3, SiOCH(CH3)2, ≡SiOCH2CH2CH2CH3 und ≡SiOC6H5. Ein Beispiel für Acyloxysilylreste ist ≡SiOC(O)CH3.
  • Für Silylamingruppen sei beispielhaft ≡SiN(H)CH2CH=CH2, sowie für Silazaneinheiten SiN(H)Si(CH3)3 genannt.
  • Die vorrangige Reaktion der vorgenannten reaktiven Gruppen, die zur unerwünschten Molekulargewichtserhöhung führt, ist die Hydrolyse mit nachfolgender Knüpfung von SiOSi Bindungen. Alternativ hierzu ist es denkbar, dass in den Detergenzienformulierungen beispielsweise starke Wechselwirkungen mit nicht flüchtigen Polyhydroxyverbindungen, Polycarboxyverbindungen oder deren Salzen, Sulfonsäuren oder deren Salzen, Monoalkylsulfaten, Monoalkylethersulfaten, Carbonsäuren oder deren Salzen und Carbonaten auftreten, die zu einer unkontrollierten Reaktion oder Koordination des Aminosiloxans unter Reaktion der genannten reaktiven Gruppen, wie insbesondere der Si-OH- und SiOR-Gruppen unter Molmassenerhöhung führen. Wesentlich im Sinne der Erfindung ist nicht die An der chemischen Reaktion oder Wechselwirkung, sondern der Umstand, dass diese Transformationen zu einem Abfall der Wirkung eines Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxans beispielsweise in einer Detergenzienmatrix, einer kosmetischen Formulierung oder einer Waschmittelformulierung über längere Zeiträume führt, wenn das molare Verhältnis von hydroxy- und alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen mehr als 30 % beträgt. Bevorzugt enthält die Komponente b2) mit geringem Gehalt an siliciumgebunden Hydroxyl- und Alkoxygruppen die Amino- und/oder Ammoniumgruppen in den Seitengruppen oder den terminalen Gruppen einer Polysiloxanhauptkette. Besonders bevorzugt sind die genannten Seitengruppen oder terminalen Gruppen über ein Kohlenstoffatom an ein Siliziumatom gebunden.
  • Die Komponente b2) kann in dieser speziellen Ausführungsform ferner auch amino- oder Ammoniumgruppen-haltige difunktionelle organische Reste R11* aufweisen, die mindestens zwei Siloxanreste verbinden.
  • Bevorzugt handelt es sich in dieser speziellen Ausführungsform bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente b2) um geradkettige, verzweigte oder cyclische -Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen, die bevorzugt in den Seitengruppen primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen tragen, worin die Aminogruppen gegebenenfalls protoniert bzw. quarterniert sind, und die gegebenenfalls zusätzliche hydrophile Gruppen enthalten können. Bevorzugt sind die genannten Amino- bzw. Ammoniumgruppen über Kohlenstoff an das Siloxangerüst gebunden. Die genannten Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen sind bevorzugt Polyalkylsiloxane mit Aminoalkyl- oder Aminoarylsiloxaneinheiten. Die Aminoalkyleinheiten können sowohl an die difunktionellen, trifunktionellen oder den monofunktionellen Endgruppen gebunden sein sowie Bestandteil anderer sauerstoffhaltiger Seitengruppen, insbesondere von Polyetherseitengruppen sein.
  • Bei den gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen hydrophilierenden Gruppen handelt es sich bevorzugt um solche, die sich von Polyalkylenoxiden und Sacchariden abgeleiten. Bevorzugter ist die Komponente b2) mit geringem Gehalt an siliciumgebunden Hydroxyl- und Alkoxygruppen in dieser speziellen Ausführungsform aus Siloxy-Einheiten aufgebaut, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
    Figure 00650001
    worin R11* organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R11* mindestens eine Amino- und/oder Ammoniumgruppe enthält.
  • Bevorzugt wird R11* aus gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt.
  • Besonders bevorzugt wird R11* in der erfindungsgemäß verwendeten Komponente V2) mit geringem Gehalt an siliciumgebunden Hydroxyl- und Alkoxygruppen aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
    • b1) geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- und -SO2enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -NR2- vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
      Figure 00660001
      -C(O)-, -C(S)- und -SO2- enthalten können, und die genannten Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus b11) Hydroxy, b12) Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, b13) Halogen, b14) Polyetherresten, b15) Zuckergruppen-haltige Resten und b16)
      Figure 00670001
      substituiert sein können, worin R1 * = R1 wie oben definiert ist m und m2 jeweils ≧ 1, und R1* zusätzlich bedeutet b161) ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NR2-, worin R2 wie oben definiert ist,
      Figure 00670002
      -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und worin der genannte Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, Zuckergruppen-haltige Reste und Polyethergruppen-enthaltende Resten, b162) Hydroxy, b163) Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, b164) gegebenenfalls substituierte Polyethergruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, b165) oder zwei Substituenten R1* aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen,
    • b2) einem Hydroxyrest,
    • b3) einem Alkoxyrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
    • b4) gegebenenfalls einem substituierte Polyethergruppen enthaltender Kohlenwasserstoffrest, der über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, und der gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino, oder Arylamino-Gruppen tragen kann,
    • b5) einem Saccharid-haltiger organischen Rest,
    • b6) oder zwei Substituenten R11* bzw. R1* mit R11* aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R11* je Molekül mindestens ein Stickstoffatom enthält, d.h einen stickstoffhaltigen Rest R11* darstellt.
  • Bevorzugt steht R11* und R11* für Alkyl, insbesondere Methyl.
  • Bevorzugte Reste R11*, die Stickstoff aufweisen, sind zum Beispiel die unter R11* genannten Reste, mit der Ausnahme, dass R11* und R1* bevorzugt nur in einem geringen Anteil vorliegen, wenn sie aus der Gruppe der Alkoxyreste b2), b3) oder sonstiger mit Wasser hydrolysierbarer Reste ausgewählt werden, und wobei diese nach der entsprechenden Austauschreaktion, die Bildung kondensationsations-fähiger Siloxyeinheiten bewirken.
  • Die verwendeten Aminopolysiloxane b2) mit geringem Gehalt an siliciumgebunden Hydroxyl- und Alkoxygruppen können bei 20 °C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 20 °C flüssig sind, liegen die Viskositäten der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane zwischen 500 bis 500.000 mPa.s bei 20 °C, bevorzugt zwischen 1000 bis 100000 mPa.s bei 20 °C, besonders bevorzugt zwischen 1000 bis 25000 mPa.s bei 20 °C, speziell zwischen 1000 bis 15000 mPa.s bei 20 °C bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1 s-1.
  • Bei der wahlweise eingesetzten Komponente c) handelt es sich um ein oder mehrere silikonfreie, bevorzugt kationische oder nichtionogene Tenside.
  • Bevorzugt handelt es sich in einer Ausführungsform um mindestens einen Bestandteil, der aus nicht-polymerisierten, organischen, quaternären Ammonium-Verbindungen ausgewählt wird. Bevorzugt handelt es sich um kohlenwasserstoffgruppenhaltige quaternäre Ammoniumsalzen oder Aminsalze, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten können.
  • Beispiele der Komponente c) sind Verbindungen der Typen (1) R12R13R14R15N+X-, (1)worin R12, R13, R14 und R1 5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus: C1-C28-Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Benzyl, Alkylbenzyl, Alkenylbenzyl, Benzylalkyl und Benzylalkenyl, und X ein Anion ist. Die Kohlenwasserstoffgruppen R12, R13, R1 4 und R15 können unabhängig voneinander polyalkoxyliert, bevorzugt polyethoxyliert oder polypropoxyliert sein, bevorzugter mit Gruppen der allgemeinen Formel (C2H4O)yH, worin y = 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 5. Nicht mehr als eine der Gruppen R12, R13, R14 und R15 sollte Benzyl sein. Die Gruppen R1 2, R13, R14 und R15 können unabhängig voneinander eine oder mehrere, bevorzugt zwei Ester-(-[-O-C(O)-]; [-C(O)-O-]) und/oder Amidogruppen (-[CO-N(R12)-]; [-N(R12)-CO-]) worin R12 wie oben definiert ist, enthalten. Das Anion X kann ausgewählt werden aus Halogeniden, Methosulfate, Acetat und Phosphat, bevorzugt aus Halogeniden und Methosulfat. Weitere Beispiele der Komponente c) sind tetraorganosubstituierte quaternäre Ammoniumverbindungen mit einem oder zwei langkettigen C8 bis C28 Kohlenwasserstoffresten und zwei oder drei kurzkettigen C1 bis C6 Kohlenwasserstoffresten. Bevorzugt stehen für die langkettigen Reste C12 bis C22 Ketten und für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Bevorzugte Gegenionen sind Cl-, Br-, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, NO3 -, HCOO- und CH3COO-.
  • Beispielhaft seien genannt: Dodecyl-ethyl-dimethylammoniumbromid, Didodecyl-dimethyl-ammonium bromid.
  • In den kationischen Tensiden, die nur eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe R12 enthalten, ist die Kettenlänge der langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt 12 bis 15 Kohlenstoffatome, und die kurzkettigen Reste R13, R14 und R15 sind bevorzugt Methyl und Hydroxyethyl.
  • In den kationischen Tensiden, die zwei, drei oder gar vier langkettige Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, ist die Kettenlänge der langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt von 12 bis 28 Kohlenstoffatome.
  • Bevorzugte Ester-enthaltende Tenside entsprechen dem Typ (2) {(R16)2N[(CH2)2ER17]2}+X- (2)worin R1 6 unabhängig aus C1-4-Alkyl, Hydroxyalkyl oder C2-4 Alkenyl ausgewählt wird; und worin R17 unabhängig aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen ausgewählt wird; E eine Estergruppe d.h., -OC(O)- oder -C(O)O-, z eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, und X wie oben definiert ist. Sie enthalten zwei oder drei kurzkettige C1 bis C6-Kohlenwasserstoffreste. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich von Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt C10 bis C22, speziell C12 bis C18, ab. Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich um gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, hydroxysubstituierte Fettsäuren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für die genannten Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Rhicinolsäure. Weitere Beispiele sind Talgfettsäure- und Cocosfettsäureschnitte. Deren Anbindung an den quaternierten Stickstoff erfolgt bevorzugt über Oxyethyl, 2-Oxypropyl- oder 1,2-Dioxypropyl- oder Oligooxyethylenspacer. Bevorzugt stehen für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Bevorzugte Gegenionen sind Cl-, Br-, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, NO3 -, HCOO- und CH3COO-.
  • Beispielhaft seien genannt
    (Talgfettsäureoxyethyl)-timethyl-ammonium methosulfat
    (Cocosfettsäurepentaethoxy)-timethyl-ammonium methosulfat
    Di(talgfettsäureoxyethyl)-dimethyl-ammonium chlorid
    Di(talgfettsäureoxyethyl)-hydroxyethyl-methyl-ammonium methosulfat
    Di(talgfettsäure-2-oxypropyl)-dimethyl-ammonium methosulfat
    1,2-Ditalgfettsäureoxy-3-timethyl-propan-ammonium Chlorid
  • Ein weiterer Typ bevorzugter esterhaltiger kationischer Tenside kann durch die folgende Formel für Typ (3)dargestellt werden: {(R1 6)3N(CH2)2CH[O(O)CR17][CH2O(O)CR17]}+X-, (3)worin R16, R17, X, und z wie oben definiert sind.
  • Eine weitere Gruppe der kationischen Tenside c) sind solche vom Typ (4) der Formel R18A(CH2)2-4NR19R20 worin R18 =C6-C12-Alkyl ist;
  • A ist eine zweiwertige Gruppe, die aus -NH-, -CONH-, -COO- oder -O- ausgewählt wird, oder A kann abwesend sein; R19 and R20 werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus H, C1-C14-Alkyl oder (CH2-CH2-O(R21)) worin R21 H oder Methyl ist.
  • Besonders bevorzugte Tenside dieses Typs sind Decylamin, Dodecylamin, C8-C12 -Bis(hydroxyethyl)amin, C8-C12-Bis(hydroxypropyl)amin, C8-C12-Amidopropyldimethyl-amin bzw. deren Salze.
  • Weitere Tenside schließen ein: Fettsäureamide der Formel R22C(O)N(R23)2 vom Typ (5) worin R22 eine Alkylgruppe mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen ist und R23 jeweils ein kurzkettiger Rest, bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C6 Alkyl und Hydroxyalkyl ist. Auch C8-C28 N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können verwendet werden. Typische Beispiele schließen ein: C12-C18 N-Methylglucamide (siehe WO 92/06154). Andere Zuckerderivate schließen z.B. C8-C28 N-(3-Methoxypropyl)glucamid ein. Diese weisen ebenfalls zwei oder drei kurzkettigen C1 bis C6 Kohlenwasserstoffreste auf. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich von Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt C10 bis C22, speziell C12 bis C18, ab. Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich ebenfalls um gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, hydroxysubstituierte Fettsäuren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für die genannten Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Rhicinolsäure. Weitere Beispiele sind Talgfettsäure- und Cocosfettsäureschnitte. Deren Anbindung an den quaternierten Stickstoff erfolgt bevorzugt über Amidoethyl und 3-Amidopropyl-Spacer. Bevorzugt stehen für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Alternativ kann es sich auch um cyclische Reste, wie Imidazoliniumreste handeln, in die gegebenenfalls zusätzlich Fettalkylsubstituenten eingebaut sind. Bevorzugte Gegenionen sind Cl-, Br-, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, NO3 -, HCOO- und CH3COO-.
  • Beispielhaft seien genannt:
    (Undecylensäureamidopropyl)-trimethyl-ammonium methosulfat
    (Rhicinolsäureamidopropyl)-trimethyl-ammonium methosulfat
    1-Methyl-1-talgfettsäureamidoethyl-2-talgfettalkyl-imidazolinium methosulfat
    1-Methyl-1-oleylamidoethyl-2-oleyl-imidazolinium methosulfat
    1,1-Ethylen-bis(1-methyl-2-talgfettalkyl-imidazolinium) methosulfat.
  • Neben den quaternären Ammoniumverbindungen können auch Amine oder Aminsalze Verwendung finden. Hierbei handelt es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren.
  • Der Stickstoff ist in diesen Aminen und Aminsalzen gemäß Typ (6) durch ein oder zwei langkettige C8 bis C28-Kohlenwasserstoffreste, ein bis drei Wasserstoffatome und wahlweise ein oder zwei kurzkettige C1 bis C6 Kohlenwasserstoffreste substituiert. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich beispielsweise von Fettaminen oder Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt C10 bis C22, speziell C12 bis C18, ab. Bevorzugte Gegenionen sind Cl-, Br, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, NO3 -, HCOO und CH3OOO-.
  • Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich um die bereits beschriebenen gesättigten Fettsäuren, ungesättigten Fettsäuren, hydroxysubstituierten Fettsäuren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für die genannten Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Rhicinolsäure. Weitere Beispiele sind Talgfettsäure- und Cocosfettsäureschnitte. Deren Anbindung an den Aminsalzstickstoff erfolgt bei Estern bevorzugt über Oxyethyl, 2-Oxypropyl, 1,2-Dioxypropyl- und bei Amiden bevorzugt über Amidoethyl und 3-Amidopropylspacer. Bevorzugt stehen für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Bevorzugte Gegenionen sind Cl-, Br-, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, NO3 -, HCOO- und CH3OOO-.
  • Beispielhaft seien genannt
    Stearinsäuretriethanolaminderivat:
    CH3(CH2)16C(O)OCH2CH2N+H(CH2CHOH)2 Cl-
    Stearinsäureamidderivat CH3(CH2)16CONHCH2CH2N+H2CH2CH2N+H3 2Cl-
    Stearinsäureamidderivat CH3(CH2)16CONHCH2CH2N+H2CH2CH2OH Cl-
    Palmitinsäureamidderivat CH3(CH2)14CONHCH2CH2CH2N+H(CH3)2 Cl-.
  • Die eingesetzten Fettamine können zur Steigerung der Hydrophilie gemäß Typ (7) alkoxyliert, bevorzugt ethoxyliert sein.
    Figure 00730001
    mit
    R28 = geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C8 bis C40 Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann,
    q = 2 bis 200,
    q1 + q2 = q
    r = 0 bis 200,
    r1 + r2 = r
    q : r ≥ 0.1 und
    F = R28, wie oben defniert, bevorzugt H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C1 bis C18 Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
  • Ganz speziell stehen für
    R28 = geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C10 bis C36 Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann,
    q = 5 bis 200,
    r = 0 bis 100,
    q : r ≥ 1 und
    F = H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C1 bis C4 Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
  • Figure 00750001
  • Spezifisch stehen für R28, wie vorstehend mit
    n1 = 9 bis 23,
    n2 = 3 bis 23,
    n3 = 0 bis 18,
    n4 = 7 bis 23,
    n5 = 3 bis bis 15,
    q = 5 bis 150,
    r = 0 bis 50,
    q : r ≥ 4 und
    F = H, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3C(O)-.
  • Nach möglicher Salzbildung mit Säuren sind Cl-, Br-, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, NO3 -, HCOO- und CH3OOO- die bevorzugten Gegenionen.
  • Ein Beispiel stellt das ethoxylierte Stearlyaminderivat CH3(CH2)17N+H[(CH2CH2O)5H]2 Cl- dar.
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung, die kationischen Tenside partiell oder vollständig durch nichtionogene kohlenwasserstoffbasierte Tenside zu ersetzen.
  • Bevorzugte nichtionogene Tenside im Sinne der Erfindung sind alkylenoxidmodifizierte geradkettige Fettalkohole, alkylenoxidmodifizierte verzweigte Alkohole, alkylenoxidmodifizierte Alkylarylderivate, alkylenoxidmodifizierte gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, alkylenoxidmodifizierte Glyceride, alkylenoxidmodifizierte Sorbitanester, Alkylpolyglycoside, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere oder Aminoxide.
  • Speziell handelt es sich um Verbindungen der Typen (8) R29-O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-G (8)und (9)
    Figure 00760001
    mit
    R29 = geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C8 bis C40-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann,
    m = 1,5 bis 10
    q = 2 bis 200,
    q1 + q2 = q
    r = 0 bis 200,
    r1 + r2 = r
    q : r ≥ 0.1 und
    G = R1, H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C1 bis C18-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
  • Ganz speziell stehen für
    R29 = geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C10 bis C36-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann,
    m = 1,5 bis 7
    q = 5 bis 200,
    r = 0 bis 100,
    q : r ≥ 1 lund
    G = H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C1 bis C4-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
  • Spezifisch stehen für R29
    Figure 00770001
    mit
    n1 = 9 bis 23,
    n2 = 3 bis 23,
    n3 = 0 bis 18,
    n4 = 7 bis 23,
    n5 = 3 bis bis 15,
    m = 1.5 bis 5
    q = 5 bis 150,
    r = 0 bis 50,
    q : r ≥ 4 und
    G = H, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3C(O)-.
  • Weiterhin kann es sich bevorzugt um Verbindungen der Typen (8), wie oben definiert, (10) oder/und (11) sowie (7), wie oben definiert, und (12) handeln. K-O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-K (10) R30-NH-[CH2CH(CH3)O]r-[CH2CH2O]q-K (11)mit
    q = 2 bis 3000,
    r = 0 bis 2000,
    0,05 ≤ q : r ≤ 20 und
    mit K = R30, H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C1 bis C40-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann, bevorzugt ist
    R30 = durch Sauerstoff substituierter, gesättigter oder ungesättigter C8 bis C40-Kohlenwasserstoffrest,
    speziell für die Verbindungen (10) stehen
    q = 5 bis 1000,
    r = 0 bis 1000,
    0,1 ≤ q : r ≤ 10 und
    K = H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C1 bis C4-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
  • Bevorzugter sind
    q = 5 bis 500,
    r = 0 bis 500,
    0,1 ≤ q : r ≤ 10 und
    N = H,
    Figure 00780001
    mit
    R31 = durch Sauerstoff substituierter, gesättigter oder ungesättigter C8 bis C40-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt für (12) sind
    q = 2 bis 200,
    q1 + q2 = q
    q3 + q4 + q5 + q6 = q
    r = 0 bis 200,
    r1 + r2 = r
    r3 + r4 + r5 + r6 = r
    q : r ≥ 0,1 und
    L = R31, H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C1 bis C18-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
  • Ganz speziell stehen für
    R31 = durch Sauerstoff substituierter, gesättigter oder ungesättigter C10 bis C36-Kohlenwasserstoffrest,
    q = 5 bis 200,
    r = 0 bis 100,
    q : r ≥ 1 und
    L = H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C 1 bis C4-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
  • Spezifisch stehen für R31
    Figure 00790001
    mit
    n6 = 8 bis bis 28,
    q = 5 bis 150,
    r = 0 bis 50,
    q : r ≥ 4 und
    L = H, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3C(O)-.
  • Weiterhin kann es sich bevorzugt um Verbindungen der Typen (13) R32-NH-CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]r-[OCH2CH2]q-O-M (13)und (14) R33-NH-CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]r7-[OCH2CH2]q-[OCH2CH(CH3)]r8-NH-R33 (14)
    Mit R32 und R33 = gegebenenfalls durch Sauerstoff substituierter, gesättigter oder ungesät-tigter C8 bis C40-Kohlenwasserstoffrest,
    q = 0 bis 200,
    r = 2 bis 200,
    2 ≤ r7 + r8 = r und
    M = R32, H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C1 bis C18-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann, handeln. Ganz speziell stehen für
    R32 und R33 = durch Sauerstoff substituierter, gesättigter oder ungesättigter C10 bis C36-Kohlenwasserstoffrest,
    q = 5 bis 200,
    r = 2 bis 100 und
    M = H, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter C1 bis C4-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoff substituiert sein kann.
  • Spezifisch stehen für R32 und R33
    Figure 00810001
    mit
    n6 = 8 bis bis 28,
    q = 5 bis 150,
    r = 2 bis 50 und
    M = H, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3C(O)-.
  • Die Menge der wahlweise verwendeten Komponente c) bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%. Falls die Komponente c) in der Formulierung vorliegt, beträgt die Menge bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 15 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%.
  • Der Anteil der nichtionogenen Vertreter, beispielsweise der Typen (8) bis (15), an der Gesamtmenge der Komponente c) kann 0 bis 100% betragen. Bevorzugt beträgt der Anteil der nichtionogenen Vertreter, beispielsweise den Typen (8) bis (15), an der Gesamtmenge der Komponente c) 0 bis 80%, bevorzugter 0 bis 60%, speziell 0 bis 50%, noch spezieller 0 bis 30%, ganz speziell 0%.
  • Entsprechend beträgt der Anteil der kationisch geladenen Vertreter, beispielsweise der Typen (1) bis (7), an der Gesamtmenge der Komponente c) 100 bis 0%. Bevorzugt beträgt der Anteil der kationisch geladenen Vertreter, beispielsweise den Typen (1) bis (7), an der Gesamtmenge der Komponente c) 100 bis 20%, bevorzugter 100 bis 40%, speziell 100 bis 50%, noch spezieller 100 bis 70%, ganz speziell 100%.
  • Die Komponente c) in den erfindungsgemäßen Formulierungen besitzt die Funktion, die Emulgierbarkeit der Komponenten a) und/oder b) zu steuern und gegebenenfalls die Substantivität zu erhöhen.
  • Bei den optional einzusetzenden Koazervatbildnern gemäß Komponente d) handelt es sich zweckmäßig um kationische Copolymere, die auf natürlichen oder synthe tischen Polymerstrukturen beruhen. Darin unterscheiden sie sich von den silikonfreien kationischen Tensiden der Komponent c), die nicht auf Polymerstrukturen beruhen. Es sind ebenfalls Kombinationen natürlicher und synthetischer Polymerer möglich. Koazervatbildner meint komplexe, geladene Anionen oder Kationen, die jeweils mit einem gegensinnig geladenen Polymer oder Kolloidteilchen ein komplexes Salz mit verändertem Löslichkeitsverhalten bilden.
  • Der Ausdruck "Koazervatphase", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, schließt alle Arten diskontinuierlicher Phasen ein, wie beispielsweise beschrieben in „L. Piculell & B. Lindman, Adv. Colloid Interface Sci., 41 (1992)" und in "B. Jonsson, B. Lindman, K. Holmberg, & B. Kronberb, "Surfactants and Polymers In Aqueous Solution", John Wiley & Sons, 1998". Der Mechanismus der Koazervation und deren spezifische Ausprägungen sind vollständig beschrieben in "Interfacial Forces in Aqueous Media", C.J. van Oss, Marcel Dekker, 1994, Seiten 245 bis 271. Der Ausdruck "Koazervatphase" (coacervate phase) wird in der Literatur gelegentlich auch als "komplexe Koazervatphase" (complex coacervate phase) oder als "assoziierte Phasentrennung" (associated phase separation) angesprochen.
  • Der in der erfindungsgemäßen Formulierung wahlweise enthaltene Koazervatphasenbildner gemäß Komponente d) führt beispielsweise beim Zusammentreffen mit anionischen Tensiden oder anionischen Gruppen beliebiger anderer Komponenten beispielsweise bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierung, wie in Waschmittelformulierungen, Faserbehandlungsformulierungen oder bei der Behandlung vorbehandelter Substratoberfläche (anionische Hilfsmittel oder Schmutzpartikel), zur Bildung von Koazervatphasen.
  • Diese Phasenbildung ist beispielsweise mikroskopisch unter Verwendung von Farbstoffen sichtbar.
  • Der Begriff „kationisch" bezieht sich für die Substanzen gemäß d) in der Regel auf protonierte Aminoverbindungen oder aber quartäre Ammoniumverbindungen (Tetraorganoammonium-Verbindungen).
  • Natürliche Copolymere leiten sich bevorzugt von Cellulose, Stärke oder Chitosan ab. Als besonders vorteilhaft hervorzuheben sind die durch quartäre Ammoniumgruppen modifizierten Guar Gum Derivate. Diese sind als JAGUAR-Typen von der Rhone-Poulenc kommerziell erhältlich.
  • Synthetische Copolymere beruhen bevorzugt auf kationischen Strukturen wie Polyvinylaminen, Polyethyleniminen und Polydimethyl-diallyl-ammoniumhalogeniden. Alternativ können kationisch modifizierte Materialien auf z.B. Basis von Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polymethylacrylamid, Polyvinylimidazol und Aminoalkylimidazolcopolymeren eingesetzt werden.
  • Besonders vorteilhaft innerhalb dieser Gruppe sind hochmolekulare Poly(vinylamin-vinylformamid)-Copolymere und hochmolekulare Polyethylenimine.
  • Generell sind hochmolekulare natürliche oder synthetische Koazervatbildner den niedermolekularen strukturanalogen Verbindungen gegenüber vorzuziehen.
  • Eine dritte Materialgruppe stellen Komplexe polykationischer und polyanionischer Verbindungen, d.h. komplexe Salze dar.
  • Hierbei sind Kombinationen von natürlichen Polymeren und synthetischen Polymeren bevorzugt. Spezifisch handelt es sich um Kombinationen anionischer natürlicher Polymerer mit kationischen synthetischen Polymeren. Die Paarung kationisches natürliches Polymer mit anionischem synthetischen Polymer ist ebenfalls möglich. Beispiele für bevorzugte Kombinationen sind Carboxymethylcellulose/Polyethylenimin, Carboxymethylcellulose/Polyvinylamin, Chitosan/Polystyrensulfonsäure, Chitosan/Polyacrylsäure, Chitosan/Polymethacrylsäure.
  • Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von zwei entgegengesetzt geladenen natürlichen Polymeren bzw. synthetischen Polymeren. Beispiele hierfür sind die Kombinationen Carboxymethylcellulose/Chitosan, Polyethylenimin/Polyacrylsäure und Polyvinylamin/Polystyrensulfonsäure.
  • Die polykationischen Verbindungen können in Form der Basen oder Salze einwertiger Anionen eingesetzt werden. Die polyanionischen Verbindungen können in Form der Säuren oder Salze einwertiger Kationen eingesetzt werden.
  • Synthetische polykationische und polyanionische Verbindungen können in Form ihrer Copolymeren eingesetzt werden, wodurch deren Ladungsdichte variabel gestaltbar ist.
  • Werden die vorstehend behandelten Komplexe eingesetzt, so ist darauf zu achten, dass deren Nettoladung kationisch ist. Dies bedeutet, dass unabhängig von der konkreten Stoffpaarung ein Überschuß von Amino- bzw. Ammoniumgruppen gegenüber den anionischen Gruppen, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Schwefelsäurehalbestern bzw. deren Salzen, vorliegt.
  • Als Ergebnis der Komplexierung polykationischer mit polyanionischen Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art steigt in gewünschter Weise das Molgewicht des Koazervatbildners.
  • Falls der Koazervatbildner d) in der erfindungsgemäßen Formulierung enthalten ist, beträgt seine bevorzugte Menge 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung.
  • Bei der in der erfindungsgemäßen Formulierung verwendeten Komponente e) handelt es sich um eine oder mehrere Trägersubstanzen. Diese werden bevorzugt aus festen Trägersubstanzen e1) und/oder flüssigen Trägersubstanzen e2) ausgewählt. Dies bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die flüssigen Träger bei 40°C flüssig sind, die festen Träger bei 40 °C fest sind.
  • Bevorzugte flüssige Träger e2) schließen wässrige und nicht-wässrige ein, und können einschließen: Wasser allein oder organische Lösungsmittel, bevorzugt wasserlösliche organische Lösungsmittel allein und/oder Mischungen davon auch mit Wasser. Bevorzugte organische Lösungsmittel schließen ein: Monoalkohole, Diole, wie Glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polyole, wie Glycerin, Polyether, wie Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und deren Ether mit Monoalkoholen, beispielsweise Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Di-propylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether und Mischungen davon, auch mit Wasser. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Lösungsmitteln, insbesondere Mischungen von aliphatischen C1-C6-Alkoholen, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, und/oder Diole, wie 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol; oder Mischungen davon mit Glycerin. Geeignete Alkohole schließen insbesondere C1-C4 Alkohole ein. Bevorzugt ist 1,2-Propandiol.
  • Der flüssige Träger e2) ist zweckmäßig in der erfindungsgemäßen Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 65 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 55 Gew.-% enthalten. Ist der flüssige Träger e2) in der erfindungsgemäßen Formulierung enthalten, so beträgt seine bevorzugte Menge mehr als 5, bevorzugter mehr als 10, am meisten bevorzugt mehr als 30 bis 70, bevorzugter bis 60 Gew.-%.
  • Der als Komponente e) verwendete feste Träger e1) wird bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen, die unter 40 °C fest sind. Besonders bevorzugt handelt es sich um Verbindungen, die aus der Gruppe der wasserlöslichen Verbindungen ausgewählt werden, die bei 20 °C eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 100 Gramm/Liter aufweisen. Die festen Träger e1) gemäß der Erfindung schließen definitionsgemäß keine Schichtsilikate f) ein. Beispiele der festen Träger schließen ein:
    Anorganische oder organische Salze, Polyhydroxyverbindungen, Saccharide, Amide, wie Harnstoff, und höhermolekulare Polyethylenoxide. Bei den festen Trägern e1) handelt es sich bevorzugt um Verbindungen, die keine wesentliche grenzflächenaktive Wirkung im Sinne von Tensiden haben. Beispiele für anorganische Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat. Ein Beispiel für ein organisches Salz ist Natriumacetat. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Polyhydroxyverbindungen und Saccharide sind Pentaerythrit, Sorbitol, Glucamin, N-Methylglucamin. Erfindungsgemäß einsetzbare Amidderivate sind beispielsweise Harnstoff und stark hydrophile, saccharidmodifizierte Amidderivate wie Ethylendiamin-bisgluconamid, 1,3-Propylendiamin-bisgluconamid, 1,2-Propylendiamin-bisgluconamid Diethyletriaminbisgluconamid, Dipropylentriaminbisgluconamid, N-Methyl-dipropylentriaminbisglucon-amid, N,N-Dimethyl-ethylendiamin-gluconamid N,N-Dimethyl-propylendiamin-glucon-amid. Die letztgenannten saccharidmodifizierten Amidderivate sind durch regioselektive Reaktion der primären Aminogruppen der entsprechenden Amine mit Saccharidcarbon-säurelactonen, wie Gluconsäurelacton oder Glucopyranosylarabinonsäurelacton, zugäng-lich ( DE 4 318 536 , DE 4 318 537 ).
  • Der feste Träger e1) ist zweckmäßig in der erfindungsgemäßen Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 65 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 55 Gew.-% enthalten. Ist der feste Träger e1) in der erfindungsgemäßen Formulierung enthalten, so beträgt seine bevorzugte Menge mehr als 5, bevorzugter mehr als 10, am meisten bevorzugt mehr als 30 bis 70, bevorzugter bis 60 Gew.-%.
  • Der feste Träger e1) und der flüssige Träger e2) können in beliebigen Verhältnissen zueinander vorliegen. Die Wahl des Verhältnisses hängt davon ab, ob flüssige, pastöse oder feste Zusammensetzungen der Formulierung gewünscht werden.
  • Die erfindungsgemäße Formulierung kann nach Maßgabe der Anwendungsgebiete neben den vorstehend beschriebenen Komponenten a) bis e2) weitere andere Inhaltsstoffe bzw. Hilfsmittel enthalten.
  • Bei Anwendung in Waschmitteln können z.B. sogenannte Builder, wie z.B. Zeolithe, andere Silikate, Polyphosphate, Alkalimetallzitrate, 2,2-Oxydisuccinate, -Carboxymethyloxysuccinate, Nitrilotriacetate, und Natriumcarbonat, Enzyme, Entschäumer, wie Silikonverbindungen, und Stabilisatoren anwesend sein. Die Stabilisatoren dienen beispielsweise der Stabilisierung der Komponente b), in dem sie deren Koagulation und Sedimentation verhindern. Die Stabilisatoren sind z.B. 'Gums' und andere Polysaccharide, wie zum Beispiel Carrageen Gum, andere Verdickungsmittel oder Rheologieadditive. Bevorzugt ist der Stabilisator eine kristalline Hydroxylgruppenhaltige Verbindung, wie Trihydroxystearin, ein hydriertes Öl oder ein Derivat davon.
  • Weitere Hilfsmittel, die insbesondere in Waschmitteln enthalten sein können, sind Kupplungsmittel, wie Hexylamin, Octylamin, Nonylamin, ihre C1-C3 sekundären oder tertiären Analoga und Alkandiole.
  • Weitere Hilfsmittel, die insbesondere in Waschmitteln enthalten sein können, sind auf den Substraten haftende Duftstoffe, Chelatisierungsmittel, andere oberflächenaktive Stoffe.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass Zusammensetzungen enthaltend die Komponenten a), b) sowie gegebenenfalls c), d), und/oder e) mit dem Schichtsilikat f) verrieben, verknetet bzw. vermahlen werden, oder bei Verwendung der flüssigen Trägerkomponente e2) als Lösung, Emulsion oder Microemulsion auf das Schichtsilikat aufgetragen werden und die erhaltene Zusammensetzung gegebenenfalls getrocknet wird. Bevorzugt wird die so erhaltene Zusammensetzung zu einer üblichen Tensidzusammen setzung gegeben, um eine Waschmittelzusammensetzung zu erhalten. Die übliche Tensidzusammensetzung enthält insbesondere anionische Tenside, nichtionogene Tenside und/oder Betaintenside.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfnindungsgemäßen Zusammensetzungen umfasst die Stufen:
    • (i) Inkontaktbringen des Schichtsilikates f) mit einer der Komponenten a) bis e),
    • (ii) Inkontaktbringen der in Schritt i) erhaltenen Mischung mit den restlichen Mengen der Komponenten a) bis e).
  • Die wahlweise mögliche Einarbeitung der Komponenten c), d), e1) und e2) in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eröffnet verschiedenartige Möglichkeiten zur Herstellung.
  • Für Zusammensetzungen, die die weiteren Komponenten a) + b) enthalten, ist ein Verreiben, Verkneten bzw. Vermahlen mit dem Schichtsilikat bevorzugt.
  • Für Zusammensetzungen, die die weiteren Komponenten a) + b) + c) oder a) + b) + d) oder a) + b) + c) + d) enthalten, ist ein Verreiben, Verkneten bzw. Vermahlen mit dem Schichtsilikat f) bevorzugt.
  • Für Zusammensetzungen, die die weiteren Komponenten a) +b) +e1) oder a) + b) + c) + e1) oder a) + b) + d) + e1) oder a) + b) + c) + d) +e1) enthalten, ist ein Verreiben, Verkneten bzw. Vermahlen mit dem Schichtsilikat bevorzugt.
  • Bei Zusatz der flüssigen Komponente e2) zu den Zusammensetzungen, die die weiteren Komponenten a) + b) oder a) + b) + c) oder a) + b) + d) oder a) + b) + c) + d) oder a) + b) + e1) oder a) + b) + c) + e1) oder a) + b) + d) + e1) oder a) + b) + c) + d) +e1) enthalten, ergibt sich zusätzlich die Möglichkeit des Auftrags aus Lösung, Microemulsion oder Emulsion heraus.
  • Für den Auftrag aus Lösung heraus werden generell organische Lösungsmittel e2) mit hoher Lösekraft für die Siloxankomponenten a) und b) bevorzugt. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Alkohole, wie 2-Propanol und Glykolderivate, wie Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether.
  • Für den Auftrag aus Microemulsion oder Emulsion heraus sind grundsätzlich Systeme bevorzugt, die neben den Komponenten a) und b) und Wasser e2) zusätzlich noch die Komponente c) und/oder organische Lösungsmittel e2) mit hoher Lösekraft Für die Siloxankomponenten a) und b) enthalten.
  • Wird das Schichtsilikat mit einer Lösung, Microemulsion oder Emulsion der übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kontaktiert, so schließt sich bevorzugt ein Trocknungsschritt an, bevor die Einarbeitung in die anionische Tenside, ggf. auch nichtionogene Tenside und Betaintenside enthaltende Matrix erfolgt. Zur Trocknung können Standardverfahren, wie einfache Lufttrocknung, Bandtrocknung und Sprühtrocknung benutzt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine Vormodifizierung des Schichtsilikates mit einer der in der Zusammensetzung vorhandenen Komponente. So ist es beispielsweise möglich, das Schichtsilikat zunächst mit einer bestimmten Menge der Komponente a) oder b) oder c) zu modifizieren, bevor der eigentliche Kontakt mit den übrigen Komponenten der Zusammensetzung erfolgt. Die Menge der bei der Vormodifizierung verbrauchten Komponente wird auf deren Anteil an der Zusammensetzung angerechnet.
  • Mit diesen verschiedenen Mischungsstrategien kann Einfluß auf die mikroskopische Verteilung der Komponenten im Gesamtsystem und somit die Produkteigenschaften genommen werden.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in kosmetischen Formulierungen, in Waschmitteln oder zur Oberflächenbehandlung von Substraten.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Faserbehandlung bzw. Faserausrüstung.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien, einschließlich Papier.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Verwendung in Gegenwart von anionischen Tensiden, insbesondere in Waschmittelformulierungen oder bei der Behandlung von vorbehandelten Fasern.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Weichmacher.
  • Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen stellen Systeme dar, die sich zurq Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien insbesondere in Gegenwart von anionischen Tensiden aus Waschmittelformulierungen oder Mitteln zur Faservorbehandlung eignen. Zu diesem Zweck können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Waschmittel direkt eingebaut oder aber separat in den laufenden Waschprozeß dosiert werden. Im Ergebnis der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen während des Waschprozesses, wird den behandelten Substraten eine silikontypische Weichheit, verbesserte Elastizität und verringerte Knitterneigung verliehen.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung finden als Bestandteil separater Weichmachersysteme nach der Wäsche von Fasern und Textilien. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung finden zur Oberflächenbehandlung von Substraten, wie natürliche und synthetische Fasern, einschließlich Papier und Textilien, als Bestandteil von Systemen zur textilen Erstausrüstung, als Bügelhilfe und Mittel zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen. Es ist weiterhin möglich, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in kosmetische Systeme zur Behandlung von Haaren und Haut einzuführen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in flüssiger, einschließlich pastöser oder fester Form vorliegen. Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in verkapselter Form in einer flüssigen oder festen Matrix vorliegen.
    •
  • Beispiel 1 Herstellung eines Aminosiloxans mit geringem Anteil reaktiver Gruppen
  • 1a) Herstellung eines an Aminogruppen reichen Vorproduktes
  • 1003,3 g (3,86 mol) Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, 1968 g eines Siloxans der Zusammensetzung M2D25 und 29,7g einer 10%igen Lösung von KOH in Methanol werden in einem Vierhalskolben miteinander bei Raumtemperatur unter Rührung vermischt. In die trübe Mischung werden 139 g (7,72 mol) deionisierten Wassers eingetropft, wobei die Temperatur auf 46 °C ansteigt. Innerhalb 3 Stunden wird die Temperatur schrittweise auf 125 °C erhöht, wobei ab 80 °C ein methanolhaltiges Destillat (363 g) abgenommen wird. Nach Rückkühlung auf 116 °C werden erneut 139 g Wasser zugesetzt und nachfolgend die Temperatur innerhalb 3 Stunden auf 150 °C erhöht, wobei 238 g Destillat anfallen. Nach erneuter Rückkühlung auf 110 °C, Zugabe von 139 g Wasser und Erhitzung auf 150 °C innerhalb 3 Stunden fallen 259 g Destillat an.
  • Abschließend werden die im Ölvakuum bis 150 °C siedenden Bestandteile entfernt (123 g).Es verblieben 2383 g eines gelben, klaren Öls mit dem NMR spektroskopisch ermittelten Verhältnis von:
    M1.95DOH 0.025DOCH3 0.025D*7.97D36.9
    mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
  • 1b) Herstellung des erfindungsgemäßen Aminosiloxans
  • 200,6 g (47,7 mmol) des an Aminogruppen-reichen Vorproduktes
    M1.95DOH 0.025DOCH3 0.025D*7.97D36.9
    mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
    gemäß Beispiel 1a legte man 101 g (152,3 mmol) eines Siloxans der Zusammensetzung M2D6.9, 6321 g D4 und 1,66 g 10%ige KOH in Ethanol in einem Vierhalskolben bei Raumtemperatur unter Rührung vor und erhitzte dies für 3 Stunden auf 180 °C. Nach Rückkühlung auf 120 °C wurden weitere 1,66 g 10%ige KOH in Ethanol zugesetzt. Anschließend wurde der Ansatz für weitere 3 Stunden auf 180 °C erhitzt (die Viskosität einer zu diesem Zeitpunkt entnommenen Probe lag bei 2940 mPa.s, 20 °C). Es wurde bei 180 °C Wasserstrahlvakuum angelegt, so dass D4 für 10 Minuten am Rückfluß siedete. In einem Wasserabscheider nahm man 60 g D4, welches eingeschlossene Wassertropfen enthielt, ab. Diese Prozedur wurde nach 2, 4, und 6 Stunden wiederholt. Nach Rückkühlung auf 30 °C setzte man zur Neutralisation des Katalysators 0,36 g Essigsäure zu. Anschließend entfernte man im Ölvakuum alle bis 150 °C siedenden Bestandteile.
  • Es wurden 5957 g eines farblosen Aminosiloxans mit einer Viskosität von 4470 mPa.s (20 °C) gewonnen, welches laut 1H- bzw. 29Si-NMR folgende Zusammensetzung aufwies:
    M2D2.16D447
    mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines Silanol- und Alkoxysilylgruppierungen enthaltenden Aminosiloxans
  • 61,9 g (17,62 mmol) eines in Analogie zum Beispiel 1a) hergestellten an Aminogruppen reichen Vorproduktes M2D*7D41 mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2, 31,4 g (47,4 mmol) eines Siloxans der Zusammensetzung M2D6.9, 2044 g D4 und 21,5 g 10 %-ige KOH in Methanol werden in einem Vierhalskolben bei Raumtemperatur unter Rührung vorgelegt und auf 64 °C erhitzt. Mit Hilfe eines Vakuums wird das Methanol entfernt. Der Ansatz wird anschließend für 5 Stunden auf 150 °C erhitzt und nachfolgend der Katalysator durch Zugabe von 2,3 g Essigsäure neutralisiert. Anschließend entfernt man im Ölvakuum alle bis 150 °C siedenden Bestandteile (251 g).
  • Nach Rückkühlung und Filtration werden 1829 g eines gelblichen Öls der Viskosität 3090 mPa.s (20 °C) gewonnen, welches laut 1H- bzw. 29Si-NMR folgende folgende Zusammensetzung aufwies:
    M1.24DOH 0.62DOCH3 0.14D*1.1D250
    mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
  • Beispiel 3 (Herstellung des Quats gemäß WO 02/10259)
  • In einem 1 Liter Dreihalskolben werden 24 g Wasser und 4,18g (0,048 mol tertiäre Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-diaminohexan und 3,8 g (0,012 mol primäre Aminogruppen) eines unter dem Handelsnamen Jeffamin® ED 600 erhältlichen Alkylenoxidderivates der Struktur
    H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2
    mit a + b = 3,6
    bei Raumtemperatur vorgelegt. Innerhalb von 5 Minuten werden 12,0 g (0,03 mol) Dodecansäure in Form einer 50%igen Lösung in 2-Propanol und 1,8 g (0,03 mol) Essigsäure zugesetzt. Nach Erwärmung des Ansatzes auf 50 °C werden innerhalb von 30 Minuten 194,1 g (0,06 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
    Figure 00920001
    und 30 ml 2-Propanol zugetropft. Die gelbe, trübe Mischung wird für 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung aller bis 100 °C bei 2 mmHg in Vakuum verdampfbaren Bestandteile werden 204 g eines farblosen, trüben Materials erhalten, welches folgende Strukturelemente enthält:
    Figure 00920002
  • Der Feststoffgehalt wird mit 2-Propanol auf 85,6 % eingestellt.
  • Beispiel 4
  • 0,2G g des Siloxanquats gemäß Beispiel 3 werden in 100 m12-Propanol gelöst. Es werden 32,1 g eines handelsüblichen Bentonits wie MB 300 zugesetzt und die Mischung für 5 Minuten gerührt. Anschließend wird das 2-Propanol im Vakuum entfernt. Es wird ein Bentonit erhalten, welches mit ca. 0,68 % Siloxanquat beladen ist.
  • Beispiel 5
  • 5a) Herstellung von Emulsionen
  • Hierzu werden zunächst das jeweilige Polydimethylsiloxan und das quaternäre Siloxancopolymere mit alternierenden Siloxan- und Kohlenwasserstoffketten ('Siloxanquat') bzw. die Aminosiloxane homogen miteinander verrührt. Anschließend wird das Dodecylethyldimethylammoniumbromid eingerührt. Im Fall von Emulsion E4 wird nachfolgend noch das Silwet L77 eingerührt. Das Wasser wird tropfenweise unter Rühren zugegeben. Abschließend erfolgt eine Homogenisierung der Emulsionen durch Behandlung mit dem Ultra Turrax bei ca. 19000 U/min.
  • Tab. 1 Zusammensetzung der Emulsionen
    Figure 00930001
  • 5b) Herstellung modifizierter Bentonite
  • Die Emulsionen werden vorgelegt und der unbehandelte Bentonit bzw. für MB4 der nach Beispiel 4 vorbehandelte Bentonit. Unter Verwendung eines Pastenmischers erfolgt eine Verteilung durch Rühren bzw. Kneten der Emulsion mit den Bentonitpartikeln. Anschließend wird unter Rühren weiteres Wasser zugesetzt, so dass sich jeweils eine homogene, pastöse Masse bildet. Diese Pasten werden jeweils bei 50 °C für 20 Stunden getrocknet. Die gewonnenen grobteiligen, harten Massen bzw. Granulate werden mit einer Kaffeemühle zu rieselfähigen Pulvern mit Partikeln um 50-800 μm vermahlen. Die Partikelgröße bzw. deren Verteilung war in weiten Grenzen unkritisch.
  • Tab. 2 Zusammensetzung der Bentonite für die Waschversuche
    Figure 00940001
  • Beispiel 6
  • Zum Nachweis der weichmachenden Eigenschaften werden Waschversuche in einer Trommelwaschmaschine Miele Novotronic mit dem Programm 'Kurzwäsche' in der Weise ausgeführt, dass jeweils 2 kg Wäsche, bestehend aus 5 zu bewertenden Frotteelappen und einer geringfügig variierenden Menge Ballastmaterial, 20 min bei 40 °C in 10 Liter Wasser, wie in Tab. 3 angegeben, mit einer anionischen Detergenz-Zusammensetzung (Detergent Mix D* = 'Bold Granular') entsprechend 'Dash 2in1®' jedoch ohne den üblichen Bentonit gewaschen wurden. Das ausgewählte Waschmittel steht stellvertretend für ein Waschmittel mit anionischen Detergenzien. Anschließend spülte man die Wäsche 5 Mal mit klarem, kalten (15-25 °C) Wasser, trocknete die Frottelappen bei 25 °C an der Luft über 12 h bei 50 % relativer Luftfeuchte und ließ die Frottelappen durch 4 Testpersonen anhand einer Differenzskala von 0 bis 4 Punkten im Vergleichauf die mit kommerziellem 'Dash 2in1®' (enthält Bentonit) gewaschenen Frottelappen bezüglich Weichgriff beurteilen.
  • Tab. 3 Zusammensetzung der Waschflotte und Bewertung der Baumwollgewebe
    Figure 00950001
  • Detergent Mix D* = 'Bold Granulat' vom Hersteller Procter & Gamble enthält alle Inhaltsstoffe von 'Dash 2in1®' mit Ausnahme des Bentonits.
  • Das Ergebnis von Waschversuch W1 zeigt, dass Bentonite, die mit Aminosiloxan-Emulsionen behandelt wurden, geeignet sind, in Verbindung mit anionischen Waschmitteln Baumwollgewebe während der Wäsche Baumwollgewebe weicher zu machen bzw. ihnen einen weicheren Griff zu verleihen als es unbehandelte Bentonite in diesen Waschmittelzusammensetzungen bewirken können (Vergleichsversuch V1). Die mit den Aminosilikonen aus Beispiel 2 behandelten Bentonite sind wirksamer als die üblichen in kommerziellen Waschmitteln vorhandenenen Bentonittypen. Die in den Aminosilikonen des Beispieles 2 vorhandenen Hydroxysiloxy –und Alkoxysiloxy-Funktionen werden in der hier gefundenen Menge und unter den genannten Bedingungen toleriert.
  • Das Ergebnis des Waschversuchs WS zeigt, dass der Bentonit MB5 enthaltend eine Emulsion mit einem Aminosiloxan ohne messbare ( d.h. < 0,3 mol % ) Hydroxysiloxy- und Alkoxysiloxy-Funktionen in Verbindung mit einer anionischen Waschmittelmatrix ähnlich gut wirken kann wie der Bentonit MB1.
  • Die Ergebnisse der Versuche W2, W3 und W4 zeigen, dass Zusammensetzungen die u.a. quaternäre Siloxancopolymere mit alternierenden Siloxan- und Kohlenwasserstoffketten ('Siloxan-quats') und Bentonite enthalten, Zusammensetzungen (MB2-MB4) ergeben, die in Kombination mit anionischen Waschmitteln Baumwollgewebe während der Wäsche weicher machen können bzw. ihnen einen weicheren Griff verleihen, als man ihn mit den nicht erfindungsgemäß behandelten Bentonite in Verbindung mit diesen kommerziellen Waschmittel-Zusammensetzungen erzielt. Darüber hinaus führen die Bentonit-Zusammensetzungen mit quaternären Siloxan-Copolymeren gegenüber denjenigen mit Amino-silikonen behandelten Bentoniten (MB1 u. MB5 /W1 u. W5) aus den Beispielen 1-2 zu einer stärkeren Verbesserung des Weichgriffes. Der Zusatz von weiterem Polyethersiloxan, wie in W3, bewirkt keine Ver-besserung des Weichgriffes. Die zusätzliche Vorabbehandlung des Bentonits in W4 mit einem in einem Lösemittel statt in einer Emulsion dargebotenen Siloxanquat lässt unter diesen Bedingungen keine Unterschiede zu W2 erkennen.

Claims (49)

  1. Zusammmensetzung, enthaltend: a) mindestens eine stickstofffreie Polysiloxan-Verbindung, b) mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1) und/oder mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2), c) wahlweise ein oder mehrere silikonfreie Tenside, d) wahlweise einen oder mehrere Koazervatphasenbildner, e) wahlweise eine oder mehrere Trägersubstanzen, f) mindestens ein Schichtsilikat.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtsilikate f) ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus natürlichen und synthetischen Schichtsilikaten besteht.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtsilikate f) Schichtsilikate vom Smektit-Typ sind.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtsilikate f) aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, Saponit, Beidellit und Sauconit besteht.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtsilikate f) ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Vermiculit, Illit, Glimmer, Pyrophyllit, Kaolin, Talk und Hermite, wie Sepiolith und Palygorskit, besteht.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtsilikate f) ausgewählt werden aus der Gruppe synthetischer Schichtsilikate, die aus Laponite®, Lucentit®, Fluorohectorit®, und Fluoroglimmer, wie SOMASIF®-Materialien, besteht.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente f) zu den Komponenten a) und b) von 10000 : 1 bis 10 zu 90 beträgt.
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Komponenten b) von 99 : 1 bis 5 zu 95 beträgt.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis 1500 Gewichtsteile der wahlweise vorhandenen Komponenten c), d) und e), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b), enthält.
  10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente c) von 0 bis 70 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) beträgt.
  11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente d) von 0 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) beträgt.
  12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das die Komponente e) aus festen Trägersubstanzen e1) und/oder flüssigen Trägersubstanzen e2) ausgewählt wird.
  13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente e1) von 0 bis 710 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) beträgt.
  14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente e2) von 0 bis 710 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) beträgt.
  15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: geradkettigen, cyclischen, verzweigten und partiell vernetzten Polyorganosiloxanen.
  16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente a) um ein geradkettiges, cyclisches, verzweigtes oder partiell vernetztes Polydiorganosiloxan handelt, das aus Siloxy-Einheiten aufgebaut ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
    Figure 00990001
    worin R1 organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin der Substituent R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: – geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -C(O)- und -C(S)- enthalten können, und gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Polyethergruppen-enthaltenden Kohlenwasserstoffresten, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, substituiert sein können, – Hydroxy, – Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, – Polyethergruppen-enthaltenden Kohlenwasserstoffresten, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, oder – zwei Substituenten R1 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, worin der Substituent R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Methyl, Ethyl, Butyl, Phenyl, gegebenenfalls endständig veretherte oder veresterte Poly(ethylenoxy)alkyl- und Co-poly(ethylenoxy)(propylenoxy)alkyl-Gruppen.
  19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente a) um geradkettige, cyclische, verzweigte oder partiell vernetzte Polydialkylsiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxan handelt.
  20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) eine Viskosität im Bereich von 100 bis 50.000.000 mPa.s bei 20 °C bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1 s-1 aufweist.
  21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein molares Verhältnis von hydroxy- und akoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen von weniger als 30 % als aufweist.
  22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: – α,ω-dihydroxyterminierten Polydimethylsiloxanen, – Silikonpolymeren der Formeln (II) und (III)
    Figure 01010001
    und Mischungen davon, worin R1 wie oben defniert ist und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen; Phenyl; Alkylarylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; Arylalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Poly(ethylenoxid/propylenoxid)-Copolymergruppe der allgemeinen Formel (IV): -R24-O(C2H4O)c(C3H6O)d-R25 (IV)worin c einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 0 bis 10000 darstellt und d einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 0 bis 10000 darstellt, R24 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkandiylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und R25 unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, worin der Index 'a' zweckmäßig so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Silikonpolymers der Formel (II) für die bei 20 °C flüssigen Derivate zwischen 1 bis 20 mPa·s bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1s-1 liegt und der Index b so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Polysiloxans der Formel (III) bei 20 °C zwischen 1 bis 50.000.000 mPa·s bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1s-1 liegt.
  23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Index 'a' als mittlerer Polymerisationsgrad Pn bevorzugt bei 3 bis 6 liegt, der Index 'b' als mittlerer Polymerisationsgrad Pn bevorzugt bei 300 bis 3000 liegt, und c + d = 1 bis 20000 ist, c = 0 bis 10000 und d = 0 bis 10000 sind und die Ethylenoxy- und Propylenoxy-Gruppen statistisch oder blockartig, bevorzugt statistisch angeordnet sind.
  24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente a) 0,3 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung beträgt.
  25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1) aus Polysiloxan-Verbindungen ausgewählt wird, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten: -[Q-V]- (I)worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: -NR-, -N+R2 einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
    Figure 01030001
    einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
    Figure 01030002
    einem dreiwertigen Rest der Formel:
    Figure 01030003
    einem dreiwertigen Rest der Formel:
    Figure 01040001
    einem vierwertigen Rest der Formel,
    Figure 01040002
    worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt, wobei Q nicht an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet, V mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V1, V2 und V3 besteht, worin V2 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgrup pe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei, wenn mehrere Gruppen -CONR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, der Rest V2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und der Rest V2 mindestens eine Gruppe -Z2- der Formel
    Figure 01050001
    enthält, worin R1 gleich oder verschieden sein kann und wie oben definiert ist, und bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: C1 bis C22-Alkyl, Fluor-(C1-C10)-alkyl und C6-C10-Aryl, und n1 = 20 bis 1000 bedeutet, V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R2 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können, -C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
    Figure 01060001
    ist, worin R1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R' in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können, und n2 = 0 bis 19 bedeutet, und der Rest V1 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und V3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z1-, das wie oben definiert ist, -Z2- das wie oben definiert ist, und Z3, worin Z3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist, enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, wobei in der genannten Polysiloxan-Verbindung jeweils eine oder mehrere Gruppen V1, eine oder mehrere Gruppen V2 und/oder eine oder mehrere Gruppen V3 vorliegen können, mit der Maßgabe, – dass die genannte Polysiloxan-Verbindung mindestens eine Gruppe V1, V1 oder V3 enthält, die mindestens eine Gruppe -Z1-, -Z2- oder Z3 enthält, und – dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]-Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V3 innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind, und deren Säureadditionssalze.
  26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2) um lineare oder verzweigte Polysiloxane handelt, die aus Siloxy-Einheiten aufgebaut sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
    Figure 01080001
    worin R11 organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R11 mindestens ein Stickstoffatom enthält.
  27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, worin die Substituenten R11 aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: a1) einem geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aro-matischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -NR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
    Figure 01090001
    enthalten können, und die genannten Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus a11) Hydroxy, a12) Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, a13) Halogen, a14) Polyetherresten, a15) Zuckergruppen-haltige Resten und a16)
    Figure 01090002
    substituiert sein können worin R1 wie oben definiert ist, m ≥ 1, m2 ≥ 1 ist und R1 zusätzlich bedeutet, a161) ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NR2-, worin R2 wie oben definiert ist,
    Figure 01100001
    -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und worin der genannte Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, Zuckergruppen-haltige Reste und Polyethergruppen-enthaltende Resten, a162) Hydroxy, a163) Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, a164) gegebenenfalls substituierte Polyethergruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, a165) oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, a2) einem Hydroxyrest, a3) einem Alkoxyrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, a4) gegebenenfalls einem substituierte Polyethergruppen enthaltender Kohlenwasserstoffrest, der über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, und der gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino, oder Arylamino-Gruppen tragen kann, a5) einem Saccharid-haltigen organischen Rest, a6) oder zwei Substituenten R11 bzw. R1 mit R11 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R11 je Molekül mindestens ein Stickstoffatom enthält, d.h einen stickstoffhaltigen Rest R11 darstellt.
  28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, worin die stickstofffreien Substituenten R11 Alkyl, insbesondere Methyl, sind.
  29. Zusammensetzung nach Anspruch 27 oder 28, worin die Substituenten R11 ausgewählt werden aus:
    Figure 01120001
    Figure 01130001
  30. Polyetherresten mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino- oder Arylamino-Gruppen tragen können,
    Figure 01140001
    Figure 01150001
    worin R27 wie oben definiert ist, bevorzugt C1 bis C22-Alkyl, und v + w ≥ 1 ist,
    Figure 01160001
  31. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, worin die Menge der Komponente b), nämlich b1) + b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% beträgt.
  32. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt der Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2) zwischen 0,005 Gew.-% und 18 Gew.-% liegt.
  33. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verwendung b2) aus linearen oder verzweigten Polysiloxanen ausgewählt wird, die Amino- oder Ammoniumgruppen nur in den Seitengruppen (D- oder T-Gruppen) oder am Kettenende (M-Gruppen) enthalten und worin das molare Verhältnis von hydroxy- und alkoxyhaltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 30 % beträgt.
  34. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) aus kationischen und nichtionogenen Tensiden ausgewählt wird.
  35. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente c) bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung von 0 bis 30 Gew.-% beträgt.
  36. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass Zusammensetzungen enthaltend die Komponenten a), b) sowie gegebenenfalls c), d), und/oder e) mit dem Schichtsilikat f) verrieben, verknetet bzw. vermahlen werden, oder bei Verwendung der flüssigen Trägerkomponente e2) als Lösung, Emulsion oder Microemulsion auf das Schichtsilikat aufgetragen werden und die erhaltene Zusammensetzung gegebenenfalls getrocknet wird.
  37. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung, dass das Zumischen der nach Anspruch 35 erhaltenen Zusammensetzung zu einer üblichen Tensidzusammensetzung umfasst.
  38. Verfahren nach Anspruch 36, worin die übliche Tensidzusammensetzung anionische Tenside, nichtionogene Tenside und/oder Betaintenside enthält.
  39. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dass die Stufen umfasst: (i) Inkontaktbringen des Schichtsilikates f) mit einer der Komponenten a) bis e), (ii) Inkontaktbringen der in Schritt i) erhaltenen Mischung mit den restlichen Mengen der Komponenten a) bis e).
  40. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 in kosmetischen Formulierungen, in Waschmitteln oder zur Oberflächenbehandlung von Substraten.
  41. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 in Mitteln zur Faserbehandlung bzw. Faserausrüstung.
  42. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 in Mitteln zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien, einschließlich Papier.
  43. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 in anionische Tenside und/oder nichtionogene Tenside enthaltenden Formulierungen, insbesondere in Waschmittelformulierungen oder bei der Behandlung von vorbehandelten Fasern.
  44. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 als Weichmacher.
  45. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 in '2-in-1'-Waschmitteln mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, in Weichspülern, in kosmetischen Anwendungen bei Haaren und/oder Haut, in der erstmaligen Textilausrüstung, in der Papierbeschichtung.
  46. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien insbesondere in Gegenwart von anionischen Tensiden aus Waschmittelformulierungen oder Mitteln zur Faservorbehandlung.
  47. Verwendung nach Anspruch 45, worin die Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34 direkt in handelsübliche Waschmittel gegeben werden oder separat in den laufenden Waschprozeß dosiert werden.
  48. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34, in einem Waschprozeß, wodurch dem behandelten Substrat eine erhöhte Weichheit, eine verbesserte Elastizität und verringerte Knitterneigung verliehen wird.
  49. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 34, als Bestandteil separater Weichmachersysteme nach der Wäsche von Fasern und Textilien, zur Oberflächenbehandlung von Substraten, wie natürliche und synthetische Fasern, einschließlich Papier und Textilien, als Bestandteil von Systemen zur Erstausrüstung von Textilien, als Bügelhilfe und Mittel zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen, in kosmetischen Systemen zur Behandlung von Haaren und Haut.
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