ES2227271T3 - Compuestos de poliamonio-polisiloxano, procedimiento para su produccion y su uso. - Google Patents

Compuestos de poliamonio-polisiloxano, procedimiento para su produccion y su uso.

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ES2227271T3 ES01971792T ES01971792T ES2227271T3 ES 2227271 T3 ES2227271 T3 ES 2227271T3 ES 01971792 T ES01971792 T ES 01971792T ES 01971792 T ES01971792 T ES 01971792T ES 2227271 T3 ES2227271 T3 ES 2227271T3
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Abstract

Compuesto de polisiloxano que contiene: a) al menos una unidad estructural de poli(óxido de alquileno) de las fórmulas generales: -A-E-, -E-A-, -A-E-A¿- y/o ¿A¿-E-A- en las que A = -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O-, -CH2CH2CH2C(O)O-, -OC(O)CH2-, -OC(O)CH2-, -OC(O)CH2CH2- y/o -OC(O)CH2CH2CH2- A¿ = -CH2C(O)-, - CH2CH2C(O)-, -CH2CH2CH2C(O)-, -C(O)CH2-, -C(O)CH2-, -C(O)CH2CH2- y/o -C(O)CH2CH2CH2- E = un grupo de poli(óxido de alquileno) de las fórmulas generales: -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r- y/o -[OCH(CH3)CH2]r-[OCH2CH2]q- con q = de 1 a 200, r = de 0 a 200, con lo que el átomo de oxígeno de posición terminal del grupo A se une al grupo ¿CH2 de posición terminal del grupo E, y el átomo de carbono del carbonilo de posición terminal del grupo A¿ se une al átomo de oxígeno de posición terminal del grupo E, en cada caso con formación de grupos éster, y/o al menos una unidad estructural de poli(óxido de alquileno) de posición terminal.

Description

Compuestos de poliamonio-polisiloxano, procedimientos para su producción y su uso.
La invención se refiere a compuestos de polisiloxano, a procedimientos para su producción y a su uso.
Los polisiloxanos que contienen grupos amino terciarios se dan a conocer como suavizantes textiles en el documento EP-A-0 441 530. La introducción adicional de unidades de óxido de etileno/óxido de propileno como componente que confiere hidrofilicidad conduce a una mejora del efecto, como se describe en los documentos US 5 591 880 y US 5 650 529. En ellos se propuso colocar, en cadenas laterales, unidades de óxido de alquileno y grupos amino terciarios que se unen a la cadena principal de siloxano a través de estructuras de éster. En esta concepción, es desventajosa la complicada esterificación en presencia de grupos amino terciarios. Alternativamente a esto, a partir del documento US 5 981 681 se conoce el hacer reaccionar siloxanos modificados con epoxi en \alpha, \omega con poli(óxidos de alquileno) que presentan funciones amino secundarias (véase también el documento US 5807956).
También se describió la reacción de siloxanos modificados con epoxi en \alpha, \omega con piperazina, la cual conduce a estructuras de oligoméricas a poliméricas, con funciones amino terciarias en la cadena principal, en función de la cantidad de piperazina utilizada, como se describe en el documento US 4 847 154.
A partir del documento US 4 891 166, se conocen polisiloxanos \alpha,\omega-dicuaternarios. La síntesis se lleva a cabo mediante la reacción de \alpha,\omega-diepóxidos con aminas terciarias en presencia de ácidos. El documento US 4 833 225 da a conocer polisiloxanos lineales policuaternarios, los cuales se sintetizan por medio de la reacción de \alpha,\omega-diepóxidos con aminas di-terciarias en presencia de ácidos. Alternativamente, es posible convertir siloxanos, modificados con haloalquilos en \alpha, \omega, en Polyquats (compuestos policuaternarios) poliméricos con aminas diterciarias, según el documento US 4 587 321.
Las sustancias según los documentos US 4 891 166, US 4 833 225 y US 4587321 tienen una tendencia marcada a la absorción en superficies de cuerpos sólidos.
El documento US 5 196 499 describe compuestos de polisiloxano con grupos amonio cuaternarios terminales. Sin embargo, en él no se mencionan compuestos de polisiloxano con grupos amonio cuaternarios de posición interna, bi o trivalentes, formadores de puente.
Mediante condensación se sintetizaron polisiloxanos cuaternarios modificados con óxido de alquileno a partir de polisiloxanos y trialcoxisilanos terminados con OH en \alpha, \omega. La estructura de amonio cuaternaria se introduce a través del silano, habiéndose sustituido el átomo de nitrógeno cuaternario por unidades de óxido de alquileno, tal y como ya se describió en el documento US 5 625 024.
Los polisiloxanos cuaternarios modificados con óxido de alquileno con rigurosa estructura tipo peine ya se conocen a partir del documento US 5 098 979. Los grupos hidroxilo de los poliétersiloxanos sustituidos a modo de peine se convierten con epiclorhidrina en los correspondientes derivados de clorhidrina. A esto le sigue la cuaternización con aminas terciarias. En esta síntesis son desventajosos el manejo necesario de la epiclorhidrina y la reactividad relativamente baja del agrupamiento de clorhidrina durante la cuaternización.
Por este motivo, los grupos hidroxilo de poliétersiloxanos sustituidos a modo de peine fueron esterificados alternativamente con ácido cloroacético. Mediante la activación con carbonilo puede llevarse a cabo con mayor facilidad la cuaternización final, como se da a conocer en los documentos US 5 153 294 y US 5 166 297.
Mediante los procesos descritos, no es posible acceder a las estructuras de poliamonio lineales que contienen unidades de amonio formadoras de puente, de siloxano y de óxido de alquileno.
En el documento DE-OS 3236466, la reacción de siloxanos terminados en OH con alcoxisilanos que contienen estructuras de amonio cuaternarias proporciona productos intermedios reactivos que, con agentes de reticulación adecuados, tales como trialcoxisilanos, deben reticularse sobre la superficie de la fibra para formar capas resistentes al lavado. Una desventaja esencial de este enfoque es que no es posible garantizar la estabilidad necesaria a lo largo de horas de un baño acuoso de apresto y que pueden presentarse reacciones de reticulación imprevistas en el baño ya antes del apresto del género textil.
También es deseable una mejora adicional de las propiedades de los compuestos de polisiloxano.
Por consiguiente es una tarea de la invención el describir compuestos especiales de poliamonio-polisiloxano, su producción y su uso como suavizantes hidrófilos resistentes al lavado, con lo que, después de la aplicación correspondiente, los compuestos de poliamonio-polisiloxano confieren a los géneros textiles un tacto suave típico de las siliconas y una marcada hidrofilicidad, y este cuadro de propiedades tampoco se pierde después de la acción de formulaciones de detergentes durante procesos de lavado repetidos a temperatura opcionalmente elevada. Otra tarea de la invención consiste en describir el uso de estos compuestos de poliamonio-polisiloxano como suavizantes separados después de o como suavizantes en formulaciones a base de agentes tensioactivos no ionógenos o aniónicos/no ionógenos para el lavado de fibras y géneros textiles, así como medio para evitar o eliminar las arrugas en los géneros textiles.
Es además una tarea de la invención el proporcionar compuestos de poliamonio-polisiloxano para el uso como suavizantes hidrófilos, resistentes al lavado, para géneros textiles, que pueden resistir frente al ataque de soluciones concentradas de agentes tensioactivos con elevada capacidad de disolución de grasa y mugre. Además, los compuestos de poliamonio-polisiloxano deberían poder resistir frente a los formadores de complejos fuertemente alcalinos, a los blanqueadores de actividad oxidativa y a los complejos sistemas enzimáticos contenidos en los detergentes modernos, incluso aunque las fibras estén expuestas a la influencia de este tipo de detergentes frecuentemente durante horas, a temperaturas elevadas.
Otra tarea de la invención consiste en proporcionar medios de tratamiento para el cabello que en presencia de agentes tensioactivos estén sujetos a una baja capacidad de eliminación por lavado. De manera correspondiente, mediante la presente invención también deben proporcionarse formulaciones cosméticas que contienen los compuestos de poliamonio-polisiloxano.
Por lo tanto fue tarea de la presente invención proporcionar estructuras de poliamonio que contienen unidades de amonio formadoras de puente, de siloxano y de óxido de alquileno, que no presentan las desventajas del estado de la técnica.
Esta tarea se soluciona según la invención mediante compuestos de polisiloxano en los cuales las subestructuras de siloxano y óxido de alquileno están unidas unas con otras a través de estructuras de amonio.
La invención se refiere al compuesto de polisiloxano que contiene:
\hskip0.7cm
a) al menos una unidad estructural de poli(óxido de alquileno) de las fórmulas generales:
-A-E-, 
\hskip0.5cm
-E-A-, 
\hskip0.5cm
-A-E-A'-
\hskip0.5cm
y/o 
\hskip0.5cm
-A'-E-A-
en las que
A =
-CH_{2}C(O)O-, -CH_{2}CH_{2}C(O)O-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(O)O-, -OC(O)CH_{2}-, -OC(O)CH_{2-}, -OC(O)CH_{2}CH_{2}- y/o -OC(O)CH_{2}CH_{2}CH_{2}-
A' =
-CH_{2}C(O)-, -CH_{2}CH_{2}C(O)-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(O)-, -C(O)CH_{2}-, -C(O)CH_{2}-, -C(O)CH_{2}CH_{2}- y/o -C(O)CH_{2}CH_{2} CH_{2}-
E =
un grupo de poli(óxido de alquileno) de las fórmulas generales:
-[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}-
y/o
-[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{r}-[OCH_{2}CH_{2}]_{q}-
con
q =
de 1 a 200,
r =
de 0 a 200,
con lo que el átomo de oxígeno de posición terminal del grupo A se une al grupo -CH_{2} de posición terminal del grupo E, y el átomo de carbono del carbonilo de posición terminal del grupo A' se une al átomo de oxígeno de posición terminal del grupo E, en cada caso con formación de grupos éster,
y/o al menos una unidad estructural de poli(óxido de alquileno) de posición terminal de la fórmula
-A-E-R^{2}
en la que A y E tienen el significado mencionado anteriormente, y
R^{2} =
H, resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O- o -C(O)- y sustituido con -OH, y puede ser acetilénico, olefínico o aromático.
\quad
b) al menos un resto orgánico bivalente o trivalente que contiene al menos un grupo amonio,
\quad
c) al menos una unidad estructural de polisiloxano de la fórmula general:
-K-S-K-,
con
S =
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{1} =
alquilo C_{1}-C_{22}, fluoroalquilo C_{1}-C_{22} o arilo,
n =
de 0 a 1000 y, si existen varios grupos S en el compuesto de polisiloxano, éstos pueden ser iguales o diferentes,
K =
un resto hidrocarburo de C_{2}-C_{40} bivalente o trivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-NR^{1}-, -C(O)-, -C(S)-,
--- 
\melm{\delm{\para}{}}{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
^{+}--- 
\hskip0.5cm
y 
\hskip0.5cm
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
^{+}---
y estar sustituido con -OH,
con lo que
R^{1}
está definido como anteriormente o representa opcionalmente un enlace a un resto R^{3} bivalente,
R^{3}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, C(S)- y puede estar sustituido con -OH, o representa -A-E-R^{2}, en la que A, E y R^{2} están definidos como anteriormente,
con lo que los restos K pueden ser iguales o diferentes unos de otros y, en el caso de que K represente un resto trivalente, la saturación de la tercera valencia tiene lugar a través de un enlace al resto orgánico mencionado anteriormente, que contiene al menos un grupo amonio,
\hskip0.7cm
d) un resto de ácido orgánico o inorgánico para neutralizar las cargas que resultan del (de los) grupo(s) amonio.
Los compuestos de polisiloxano según la invención se caracterizan porque presentan los componentes a) a d) definidos anteriormente.
En lo anterior, los compuestos de polisiloxano se forman mediante la unión de las unidades estructurales o los restos a) a c) mencionados, unos junto a otros. El componente d) sirve para neutralizar las cargas positivas que resultan del componente b).
Los compuestos de polisiloxano según la invención pueden ser compuestos oligoméricos o poliméricos. En este sentido, los compuestos oligoméricos incluyen también el caso descrito a continuación, en el que el compuesto de polisiloxano únicamente presenta una unidad de repetición constitucional.
En lo anterior, los compuestos de polisiloxano poliméricos según la invención se producen naturalmente mediante el enlace alternativo de restos bivalentes.
En el caso de los compuestos de polisiloxano poliméricos según la invención, los agrupamientos de átomos de posición terminal resultan de los agrupamientos de átomos de posición terminal de los materiales de partida utilizados. Esto lo conoce en sí el experto.
En una forma de realización preferida, los compuestos de polisiloxano poliméricos según la invención son compuestos lineales de poliamonio-polisiloxano que se componen de los componentes estructurales a) a c). De esta manera, los compuestos de polisiloxano poliméricos lineales según la invención, en particular su cadena polimérica lineal principal formada por las unidades de repetición constitucional, pueden estructurarse enfilando alternativamente unidades a) estructurales de poli(óxido de alquileno), restos b) orgánicos que contienen al menos un grupo amonio, preferiblemente cuaternario y unidades c) estructurales de polisiloxano. Es decir, las valencias libres que eventualmente existen adicionalmente en los componentes estructurales (como pueden aparecer en restos trivalentes como componente b) o en restos K trivalentes) preferiblemente no sirven para la estructuración de cadenas poliméricas laterales o de ramificaciones poliméricas.
En otra forma de realización, la cadena principal de los compuestos de polisiloxano poliméricos lineales según la invención puede estructurarse con los restos b) orgánicos que contienen al menos un grupo amonio y las unidades c) estructurales de polisiloxano, y las unidades a) estructurales de poli(óxido de alquileno) se unen como cadenas laterales al resto orgánico trivalente de grupos amonio.
De esta manera pueden resultar, por ejemplo, las siguientes estructuras:
- (unidad estructural de poli(óxido de alquileno) - unidad estructural de polisiloxano – unidad estructural de poli(óxido de alquileno) - resto de grupos amonio, preferiblemente cuaternario)_{x}-
- (unidad estructural de polisiloxano - resto de grupos amonio, preferiblemente cuaternario)_{x} - unidad estructural de poli(óxido de alquileno))_{x}-
2
Según la relación molar de los compuestos monoméricos de partida pueden resultar compuestos de polisiloxano según la invención que únicamente presentan una unidad de repetición constitucional. Esto lo conoce en sí el experto. Este caso conduce, por ejemplo, a compuestos de polisiloxano según la invención de la estructura:
(unidad estructural de posición terminal de poli(óxido de alquileno) - resto cuaternario de grupos amonio - unidad estructural de polisiloxano - resto cuaternario de grupos amonio- unidad estructural de posición terminal de poli(óxido de alquileno)).
Preferiblemente, los compuestos de polisiloxano según la invención están compuestos esencialmente por los componentes a) a d), con lo que los compuestos de polisiloxano poliméricos según la invención presentan naturalmente los grupos terminales que resultan de la reacción de los materiales monoméricos de partida. Pero también pueden utilizarse medios de interrupción de cadena monofuncionales.
En cuanto a las unidades a) estructurales de poli(óxido de alquileno) puede tratarse de restos bivalentes de las fórmulas generales:
-A-E-, 
\hskip0.5cm
-E-A-, 
\hskip0.5cm
-A-E-A'- 
\hskip0.5cm
y/o 
\hskip0.5cm
-A'-E-A-.
En lo anterior, los restos A o A' significan:
A =
-CH_{2}C(O)O-, -CH_{2}CH_{2}C(O)O-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(O)O-, -OC(O)CH_{2}-, -OC(O)CH_{2}-, -OC(O)CH_{2}CH_{2-} y/o -OC(O)CH_{2}CH_{2}CH_{2-}
A' =
-CH_{2}C(O)-, -CH_{2}CH_{2}C(O)-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(O)-, -C(O)CH_{2}-, -C(O)CH_{2}, -C(O)CH_{2}CH_{2}- y/o -C(O)CH_{2}CH_{2} CH_{2}-
En este sentido, el grupo E de poli(óxido de alquileno) de las fórmulas generales:
-[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}-
\hskip0.5cm
y/o 
\hskip0.5cm
-[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{r}-[OCH_{2}CH_{2}]_{q}-,
con q = 1 o de 2 a 200 y r = de 0 a 200, incluye todos los agrupamientos posibles de óxido de etileno/óxido de propileno. De esta manera, puede tratarse de grupos copoliméricos de óxido de etileno/óxido de propileno al azar o de grupos copoliméricos de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno con una disposición aleatoria de uno o varios bloques de óxido de etileno u óxido de propileno.
En lo anterior, la unión de los restos A o A' al grupo E tiene lugar de manera que el átomo de oxígeno de posición terminal del grupo A se une al grupo -CH_{2} de posición terminal del grupo E, y el átomo de carbono del carbonilo de posición terminal del grupo A' se une al átomo de oxígeno de posición terminal del grupo E, en cada caso con formación de grupos éster.
En cuanto a las unidades a) estructurales de poli(óxido de alquileno) puede tratarse además de una unidad estructural de poli(óxido de alquileno) monovalente, es decir, de posición terminal, de la fórmula
-A-E-R^{2}
en la que A y E tienen el significado mencionado anteriormente, y
R^{2}
es H, resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O- o -C(O)- y sustituido con -OH, y puede ser acetilénico, olefínico o aromático.
El componente b) del cual se componen los compuestos de polisiloxano según la invención es al menos un resto orgánico bivalente o trivalente que contiene al menos un grupo amonio. La unión del resto a los demás componentes de los compuestos de polisiloxano según la invención tiene lugar preferiblemente a través del átomo de nitrógeno de uno o varios grupos amonio en el resto orgánico. El término "bivalente" o respectivamente "trivalente" significa que el resto orgánico amonio presenta dos o tres valencias libres para la formación de enlaces, en particular con los demás componentes de los compuestos de polisiloxano según la invención. El resto amonio lo constituye convenientemente un grupo NH_{4}^{+} en el cual al menos dos átomos de hidrógeno están sustituidos por grupos orgánicos. Preferiblemente se trata de un grupo amonio secundario o cuaternario, prefiriéndose especialmente uno cuaternario. Un grupo amonio cuaternario según la definición general (véase, por ejemplo, el diccionario de química "Römpp-Chemie-Lexikon") es un grupo en el cual todos los cuatro átomos de hidrógeno de un grupo NH_{4}^{+} están sustituidos por restos orgánicos.
El componente c) de los compuestos de polisiloxano según la invención es al menos una unidad estructural de polisiloxano de la fórmula general:
-K-S-K-,
en la que S es un grupo de polisiloxano de la fórmula general
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} = alquilo C_{1}-C_{22}, fluoroalquilo C_{1}-C_{22} o arilo, preferiblemente fenilo, n = de 0 a 1000 y, si existen varios grupos S en el compuesto de polisiloxano, éstos pueden ser iguales o diferentes.
R^{1} es preferiblemente alquilo C_{1}-C_{18}, fluoroalquilo C_{1}-C_{18} y arilo. Además, R^{1} es preferiblemente alquilo C_{1}-C_{18}, fluoroalquilo C_{1}-C_{6}y arilo. Además, R^{1} es preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo C_{1}-C_{6}, más preferiblemente fluoroalquilo C_{1}-C_{4}, y fenilo. De manera todavía más preferida, R^{1} es metilo, etilo, trifluoropropilo y fenilo.
El término "alquilo C_{1}-C_{22}" significa dentro del marco de la presente invención, que los grupos alifáticos de hidrocarburo tienen de 1 a 22 átomos de carbono, los cuales pueden ser de cadena lineal o ramificados. Se enumeran a modo de ejemplo metilo, etilo, propilo, n-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, nonilo, decilo, undecilo, iso-propilo, neopentilo y 1,2,3-trimetilhexilo.
El término "fluoroalquilo C_{1}-C_{22}" significa dentro del marco de la presente invención compuestos alifáticos de hidrocarburo con de 1 a 22 átomos de carbono, los cuales pueden ser de cadena lineal o ramificados y están sustituidos con al menos un átomo de flúor. A modo de ejemplo se enumeran monofluorometilo, monofluoroetilo, 1,1,1-trifluoroetilo, perfluoroetilo, 1,1,1-trifluoropropilo, 1,2,2-trifluorobutilo.
El término "arilo" significa dentro del marco de la presente invención fenilo no sustituido o sustituido una o varias veces con OH, F, Cl, CF_{3}, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{6} o fenilo. Opcionalmente, la expresión también puede significar naftilo.
K representa un resto hidrocarburo C_{2}-C_{40} bivalente o trivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-NR^{1}-, -C(O)-, -C(S)-,
--- 
\melm{\delm{\para}{}}{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
^{+}--- 
\hskip0.5cm
y 
\hskip0.5cm
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
^{+}---
y estar sustituido con -OH.
En lo anterior, "interrumpido" significa que se sustituye por los grupos mencionados, en el caso de los restos bivalentes, un agrupamiento -CH_{2}-, y en el caso de los restos trivalentes, un agrupamiento
--- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
H ---
del resto hidrocarburo. Esto es válido también para la parte restante de la memoria descriptiva cuando se usa esta designación.
El grupo K se une a través de un átomo de carbono al átomo de silicio del grupo S.
Preferiblemente, el grupo K también puede presentar, como puede apreciarse en lo anterior, grupos amonio cuaternarios, de manera que en los compuestos de polisiloxano según la invención resultan grupos amonio adicionales a los grupos amonio en el componente b) mencionado.
Los compuestos de polisiloxano según la invención pueden presentar grupos amino como, por ejemplo, en el resto K. La reacción de los compuestos de polisiloxano según la invención con ácidos conduce a su protonación. Este tipo de compuestos de polisiloxano que presentan grupos amino protonados se encuentran contenidos dentro del alcance de la presente invención.
Preferiblemente, el enlace del componente c), la unidad -K-S-K- estructural de polisiloxano, a los demás componentes de la estructura a través del resto K no tiene lugar a través de un átomo de nitrógeno del resto K.
R^{1} es como se define anteriormente u opcionalmente representa un enlace a un resto R^{3} bivalente, de manera que resulta un ciclo.
R^{3} representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y puede estar sustituido con -OH, o representa -A-E-R^{2}, en la que A, E y R^{2} están definidos como anteriormente,
Los restos K pueden ser iguales o diferentes unos de otros, y en el caso de que K represente un resto trivalente, la saturación de la tercera valencia tiene lugar a través de un enlace al resto orgánico mencionado anteriormente que contiene al menos un grupo amonio.
Los compuestos de polisiloxano según la invención contienen además del componente d), al menos un resto aniónico orgánico o inorgánico de ácido para la neutralización de las cargas que resultan del (de los) grupo(s) amonio. Los restos orgánicos o inorgánicos de ácido son restos que resultan formalmente de la disociación de uno o varios protones de los ácidos orgánicos o inorgánicos e incluyen, por ejemplo, halogenuros como fluoruro, cloruro, bromuro, sulfatos, nitratos, fosfatos, carboxilatos, como formiato, acetato, propionato, etc., sulfonatos, sulfatos, poliétercarboxilatos y poliétersulfatos, etc. Se prefiere cloruro. Los restos aniónicos orgánicos o inorgánicos de ácido como componente d) de los compuestos de polisiloxano según la invención pueden ser iguales o diferentes unos de otros. De esta manera, de la reacción de las aminas con haluros de alquilo resultan preferiblemente iones de haluro, en tanto que de los ácidos carboxílicos que pueden añadirse en la reacción de bisepóxidos con aminas resultan, por ejemplo, carboxilatos.
En una forma de realización preferida de los compuestos de polisiloxano según la invención, K representa un resto hidrocarburo C_{2}-C_{40} bivalente o trivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-NR^{1}-, -C(O)-, -C(S)- y sustituido con OH, con lo que R^{1} está definido como anteriormente y con lo que los restos K pueden ser iguales o diferentes unos de otros.
Preferiblemente, el resto orgánico mencionado anteriormente que contiene al menos un grupo amonio, preferiblemente cuaternario, es un resto de fórmula general:
-N^{1}-F-N^{1}-
en la que N^{1} es un grupo amonio cuaternario de la fórmula general
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{4} }}
^{+}---
en la que R^{4} representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y sustituido con -OH, y R^{5} representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20}monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a un resto R^{4} bivalente o a un resto F tetravalente, y los restos R^{4} y R^{5} dentro del grupo -N^{1}-F-N^{1}-, así como en el compuesto de polisiloxano, pueden ser iguales o diferentes uno de otro,
F es un resto hidrocarburo C_{2}-C_{30} bivalente o tetravalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)- una cadena S de siloxano, con lo que para S se aplican las referencias mencionadas anteriormente, y puede estar sustituido con -OH.
En lo referente a otros detalles de las definiciones del grupo amonio cuaternario de fórmula -N^{1}-F-N^{1}- (formas de realización preferidas, etc.) se remite a las explicaciones de la primera forma de realización de la presente invención, en la cual se realiza este grupo, y que también son válidas en este contexto general.
Además, el resto orgánico previamente mencionado que contiene al menos un grupo amonio, preferiblemente cuaternario, puede ser preferiblemente un resto de fórmula general:
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{7} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}
^{+}---
en la que R^{6} es un resto hidrocarburo C_{1}-C_{30} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y sustituido con -OH, o R^{6} representa un enlace sencillo a un resto K trivalente.
R^{7} representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y sustituido con -OH, o -A-E-R^{2}, con lo que -A-E-R^{2} tiene el significado mencionado anteriormente, o un enlace sencillo a un resto R^{6} bivalente o a un resto K trivalente.
Los restos R^{6} y R^{7} pueden ser iguales o diferentes uno de otro.
En lo referente a los detalles adicionales de las definiciones del grupo amonio cuaternario de la fórmula
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{7} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}
^{+}---
(formas de realización preferidas, etc.), se remite a las explicaciones de las formas de realización segunda, tercera y cuarta de la presente invención, en las cuales se realiza este grupo, y que también son válidas en este contexto general.
Además, el resto orgánico previamente mencionado, que contiene al menos un grupo amonio, puede ser preferiblemente un resto de la fórmula general
-N^{5}-F^{1}-N^{5}-
en la que
N^{5}
es un grupo amonio de fórmula general
---
\melm{\delm{\para}{R ^{24} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{23} }}
^{+}---
en la que
R^{23}
representa hidrógeno, un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
R^{24}
representa hidrógeno, un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a un resto R^{23} bivalente, y los restos R^{23} y R^{24} dentro del grupo -N^{5}-F^{1}-N^{5}-, así como en el compuesto de polisiloxano, pueden ser iguales o diferentes uno de otro,
F^{1}
representa un resto hidrocarburo bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)- o por un grupo -E-,
y en la que la mayor parte de los grupos N^{5} y F^{1} pueden ser en cada caso iguales o diferentes uno de otro.
En lo referente a los detalles adicionales de las definiciones del grupo amonio de la fórmula
-N^{5}-F^{1}-N^{5}-
(formas de realización preferidas, etc.), se remite a las explicaciones de la quinta forma de realización de la presente invención, en la cual este grupo se realiza a modo de ejemplo, y que también son válidas en este contexto general.
A continuación, la invención se explica detalladamente mediante cinco formas de realización preferidas de la invención.
Una forma de realización especial de la invención (la cual se designa a continuación como primera forma de realización de la invención) en la que el resto orgánico previamente mencionado que contiene al menos un grupo amonio, preferiblemente cuaternario, representa como componente b) de los compuestos de polisiloxano según la invención un resto de fórmula general:
-N^{1}-F-N^{1}-
la representan los compuestos de polisiloxano de la siguiente fórmula (I) general:
(I)[B-N^{1}-F-N^{1}]_{m}-
en la que
m =
de 2 a 500,
B =
-A-E-K-S-K-E-A- y además opcionalmente es -A-E-A'- o -A'-E-A-,
en las que S, K, -A-E-, -E-A-, -A-E-A'- o -A'-E-A- y -N^{1}-F-N^{1}- están definidos como anteriormente, y el porcentaje del grupo -A-E-A'- o -A'-E-A- en el grupo B puede seleccionarse de manera que la masa de -A-E-A'- o -A'-E-A- sea del 0 al 90%, preferiblemente del 0% o del 0,1 al 50% de la masa de la parte S de polisiloxano en el polímero.
La primera forma de realización de la invención se refiere preferiblemente a polisiloxanos policuaternarios lineales modificados con óxido de alquileno de la fórmula (I') general,
(I')-[B-N^{1}-F-N^{1}]_{m}-
en la que
m
es de 2 a 500
B
-A-E-K-S-K-E-A-
S
4
R^{1}
alquilo C_{1}-C_{22}, fluoroalquilo C_{1}-C_{22} o arilo,
n
de 0 a 1000
K
un resto hidrocarburo C_{2}-C_{20} bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -NR^{1}-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
E
una unidad de poli(óxido de alquileno) de la estructura
-[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}-
con
q
de 1 a 200
r
de 0 a 200 y
A
-CH_{2}C(O)O-, -CH_{2}CH_{2}C(O)O- o -CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(O)O-,
N^{1}
una estructura de amonio cuaternaria
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{4} }}
^{+}---
R^{4}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
R^{5} = R^{4} o representa un enlace sencillo a R^{4} o F,
F
representa un resto hidrocarburo C_{2}-C_{30} bivalente o tetravalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)-, una cadena S de siloxano, con lo que para S se aplican las referencias mencionadas anteriormente, y puede estar sustituido con -OH.
La posibilidad de una subestructura tetravalente para F significa que F puede formar un sistema ramificado o de anillo con los N^{1} limitantes, de manera que F participa entonces con respectivamente dos enlaces en la cuaternización de ambos N^{1} limitantes. Para efectos de ilustración se remite a la estructura de piperazina tratada en el ejemplo 1.
En otra forma de realización de la presente invención, la posibilidad de una subestructura bivalente para R^{4} significa que en estos casos se trata de una estructura que forma sistemas cíclicos, con lo que en este caso R^{5} es un enlace sencillo a R^{4}. Los ejemplos son las estructuras de morfolinilo y piperidinilo.
A continuación se describen las formas de realización más preferidas de esta denominada primera forma de realización de la invención, así como los procedimientos para la producción de los compuestos de polisiloxano de fórmula (I) o (I') mencionados.
R^{4} es preferiblemente -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{3}CH_{3}, -(CH_{2})_{5}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}OH,
--- CH_{2}CH_{2}
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- R^{14} 
\hskip0.5cm
o 
\hskip0.5cm
--- CH_{2}CH_{2}CH_{2}
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- R^{14}--- ,
en las que R^{14} es un resto hidrocarburo C_{1}-C_{18} de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH.
Como se mencionó anteriormente, R^{4}y R^{5} también pueden formar juntos una estructura cíclica de las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
En lo referente a los significados preferidos de R^{1} en la denominada primera forma de realización de la invención puede remitirse a lo expuesto anteriormente.
En la denominada primera forma de realización de la invención, R^{4} es preferiblemente un resto hidrocarburo C_{1}-C_{16}, preferiblemente C_{3}-C_{16}, monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, más preferiblemente un resto hidrocarburo C_{3}-C_{16} que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -NR^{1}-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, con lo que R^{1} tiene el significado mencionado anteriormente.
En la denominada primera forma de realización de la invención, F preferiblemente es un resto hidrocarburo C_{2}-C_{20}, bivalente o tetravalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)-, una cadena S de siloxano, con lo que para S se aplican las referencias mencionadas anteriormente, y puede estar sustituido con -OH.
En la denominada primera forma de realización de la invención, K preferiblemente es -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{6-}, -CH=CHCH_{2}- y -CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-.
En la denominada primera forma de realización de la invención, R^{14} preferiblemente representa restos hidrocarburo C_{5}-C_{17} no sustituidos, los cuales se derivan de los ácidos grasos correspondientes, o también restos C_{3}-C_{17} hidroxilados que pueden atribuirse a ácidos carboxílicos hidroxilados, preferiblemente ácidos carboxílicos sacáridos.
Además, en la denominada primera forma de realización de la invención, R^{14} representa preferiblemente restos hidroxilados del grupo compuesto por
6
En la denominada primera forma de realización de la invención, m es de 2 a 100, preferiblemente de 2 a 50.
En la denominada primera forma de realización de la invención n es de 0 a 1000, preferiblemente de 0 a 100, más preferiblemente de 0 a 80 y prefiriéndose especialmente de 10 a 80.
En la denominada primera forma de realización de la invención, q es de 1 a 200, preferiblemente de 1 a 50, más preferiblemente de 2 a 20 y prefiriéndose especialmente de 2 a 10.
En la denominada primera forma de realización de la invención, r es de 0 a 200, preferiblemente de 0 a 100, más preferiblemente de 0 a 50 y aún más preferiblemente de 0 a 20.
Los compuestos de polisiloxano según la invención de la denominada primera forma de realización de la invención pueden producirse convenientemente haciendo reaccionar, mediante hidrosililación, \alpha,\omega-hidrógeno-polisiloxanos de fórmula general
H --- (
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
iO-)_{n}
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
i --- H
con, referido a los grupos SiH, de 1,0 a 1,5 mol de un éster de ácido halogenocarboxílico que se deriva de óxidos de alquileno de bajo peso molecular, oligoméricos y poliméricos, modificados con alquenilo o alquinilo, de la composición general
HO[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}R^{15}
en la que q y r están definidos como anteriormente, y convirtiendo los intermedios reactivos de siloxano-óxido de alquileno haloacilados en \alpha, \omega que se formaron con aminas diterciarias en derivados de polisiloxano policuaternarios, con lo que la relación estequiométrica de los grupos haloacilo respecto a los grupos amino terciarios es preferiblemente de 1:1.
Siempre que los siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de la estructura general
7
no puedan adquirirse comercialmente, estos siloxanos pueden producirse por procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante equilibrio (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag (editorial), Essen, 1989, págs. 82-84).
La introducción de los bloques de óxido de alquileno se logra a través de los correspondientes ésteres del ácido halogenocarboxílico de los óxidos de alquileno. Los materiales de partida preferidos para su síntesis son los óxidos de alquileno de bajo peso molecular, oligoméricos y poliméricos mencionados anteriormente, de la composición general
HO[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}R^{15}
en la que q y r tienen los significados indicados anteriormente. En cuanto al resto R^{15}, se trata convenientemente de estructuras de alquenilo y alquinilo, las cuales se convierten en K mediante la adición en sí conocida de \equivSiH. Los ejemplos de R^{15} son estructuras de alilo, butenilo, hexenilo, propinilo y alilglicidilo. Los representantes preferidos en lo referente al bloque de óxido de alquileno son dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, los oligoetilenglicoles con pesos molares de 300 a 1000 g/mol, preferiblemente se usan pesos molares de aproximadamente 400, 600 y 800 g/mol (de 400 a 800 g/mol), así como dipropilenglicol. La producción de los óxidos de alquileno modificados con alquenilo o alquinilo se lleva a cabo mediante la adición de óxido de etileno y/u óxido de propileno, catalizada de manera ácida o alcalina, a los correspondientes alcoholes, como se describe en el documento US 5 625 024 o en Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17ª edición, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften (editorial), Berlín 1988, página 259.
La esterificación de los óxidos de alquileno modificados con alquenilo o alquinilo se lleva a cabo de manera en sí conocida (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17ª edición, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften (editorial), Berlín 1988, págs. 402-408) mediante la reacción con los ácidos halogenocarboxílicos C_{2}-C_{4}, sus anhídridos o cloruros de ácido. Preferiblemente, como cloruros de ácido se usan el ácido cloroacético y el ácido 3-cloro-propiónico. La reacción se lleva a cabo en ausencia de disolventes. Los detalles de la conducción de la reacción pueden tomarse de los ejemplos.
En una etapa subsiguiente se hacen reaccionar los óxidos de alquileno de \alpha-alquenilo/alquinilo, \omega-haloacilo con los siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega. Se conoce la realización general de las hidrosililaciones con ésteres insaturados de los ácidos halogenocarboxílicos (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, págs. 134-137, 151-155).
En una forma de realización preferida del procedimiento descrito anteriormente, primero, mediante la hidrosililación de los óxidos de alquileno modificados con alquenilo o alquinilo, se producen productos intermedios reactivos terminados en OH en \alpha, \omega, los cuales pueden convertirse en los correspondientes compuestos de \alpha,\omega-haloacilo en una etapa de esterificación subsiguiente. Estos intermedios reactivos de siloxano-óxido de alquileno haloacilados en \alpha, \omega pueden convertirse con las aminas adecuadas en polímeros policuaternarios.
En general es posible utilizar aminas secundarias, las cuales, en el caso de una relación estequiométrica de 2:1 de los grupos halogenoacilo respecto a la amina secundaria, proporcionan los correspondientes compuestos policuaternarios. En otra forma de realización preferida es deseable el uso de aminas que disponen de dos funciones amino terciarias en las que entonces la relación estequiométrica de los grupos halogenoacilo respecto a los grupos amino terciarios es preferiblemente de 1:1.
En cuanto a estas aminas puede tratarse de moléculas con espaciador de cadena lineal entre las funciones amino terciarias, tal como N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina y los derivados superiores correspondientes de alquileno. Por otro lado es posible usar aminas cíclicas. Se mencionan a modo de ejemplo N,N'-dimetilpiperazina y trietilendiamina.
En otra forma de realización del procedimiento descrito anteriormente para la producción del compuesto del polisiloxano según la primera forma de realización de la invención se usan preferiblemente aminas con más de dos funciones amino terciarias, si dos funciones amino terciarias tienen una ventaja de reactividad suficiente con respecto a las otras funciones amino terciarias.
A modo de ejemplo, se menciona N,N,N',N'',N''-pentametildipropilentriamina. Este tipo de moléculas se consideran entonces como difuncionales.
Adicionalmente, es posible colocar estructuras funcionales entre las estructuras de amino terciarias. De esta manera, dentro del alcance de la invención se encuentra el utilizar siloxanos modificados con amina terciaria en \alpha, \omega, los cuales pueden producirse, por ejemplo, mediante la reacción de siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega con N,N-dialquilalilaminas, preferiblemente N,N-dimetilalilamina (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, págs. 122-124). Alternativamente, para la síntesis de los siloxanos modificados con amina terciaria en \alpha, \omega pueden hacerse reaccionar los correspondientes siloxanos funcionalizados con epoxi en \alpha, \omega, con aminas secundarias del grupo de las dialquilaminas, por ejemplo, dimetilamina, o de las aminas cíclicas, como morfolina o piperidina, o diaminas secundarias-terciarias, como N-metilpiperazina. Sorprendentemente, se descubrió en esta variante que en la etapa de la hidrosililación de los derivados de alilamina pueden usarse los derivados de epóxido generalmente mas fáciles de manipular, por ejemplo, aquellos del grupo de los alil glicidil éteres. En otra forma de realización preferida del procedimiento descrito anteriormente pueden usarse siloxanos con más de dos grupos amino terciarios si su reactividad difiere lo suficiente, tal como se explicó anteriormente. Un ejemplo lo representan los aminosiloxanos, los cuales pueden sinterizarse en una reacción de dos etapas a partir de siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega con alil glicidil éter y subsiguiente alquilación con N-metilpiperazina.
Si las aminas secundarias o las moléculas que contienen al menos dos estructuras de amino terciarias se hacen reaccionar con los intermedios reactivos de siloxano-óxido de alquileno haloacilados en \alpha, \omega en las estequiometrías tratadas anteriormente, se producen productos que en esencia son lineales, en los que los bloques de siloxano-óxido de alquileno están unidos unos con otros a través de funciones de amonio cuaternarias. Con el uso de las aminas con un fin determinado, que disponen de más de dos funciones amino terciarias se consigue sintetizar productos regioselectivos con átomos de nitrógeno terciarios y cuaternarios en la estructura polimérica.
En otra forma de realización preferida de la primera forma de realización de la invención descrita anteriormente pueden usarse varios intermedios reactivos de siloxano-óxido de alquileno halogenoacilados en \alpha, \omega que pueden ser diferentes en lo que respecta a las longitudes de cadena de los componentes de siloxano y/o de los componentes de óxido de alquileno. En otra forma de realización también es posible sustituir una parte de los intermedios reactivos de siloxano-óxido de alquileno halogenoacilados en \alpha, \omega por derivados de óxido de alquileno halogenoacilados en \alpha, \omega sin parte de siloxano.
En otra forma de realización preferida de la primera forma de realización de la invención descrita anteriormente pueden unirse los intermedios reactivos de siloxano-óxido de alquileno haloacilados en \alpha, \omega con diferentes aminas. Sin embargo, la condición previa para estas configuraciones ventajosas es conservar la estequiometría total deseada de la reacción.
Como aniones se consideran en particular los iones de halogenuro, preferiblemente iones de cloruro, formados durante la cuaternización. Sin embargo, también pueden introducirse otros aniones mediante intercambio de iones. Se enumeran a modo de ejemplo aniones como carboxilatos, sulfonatos, sulfatos, poliétercarboxilatos y poliétersulfatos.
Las reacciones de cuaternización se llevan a cabo preferiblemente en disolventes orgánicos polares. Son adecuados, por ejemplo, los alcoholes del grupo compuesto por metanol, etanol, i-propanol y n-butanol; los glicoles del grupo compuesto por etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los éteres de metilo, etilo y butilo de los glicoles mencionados, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol; las cetonas como acetona y metiletilcetona, los ésteres, como acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de 2-etilhexilo, los éteres, como tetrahidrofurano y los compuestos nitro, como nitrometano. La elección del disolvente se rige esencialmente por la solubilidad de los reactivos y la temperatura de reacción pretendida.
Las reacciones se llevan a cabo en el intervalo de 20ºC a 130ºC, preferiblemente de 40ºC a 100ºC. Los tiempos de reacción se rigen por la temperatura y el tipo de grupos que reaccionan unos con otros. Generalmente, las reacciones pueden llevarse a cabo en un intervalo de una a 10 horas.
Una forma de realización especial de la invención (la cual se designa a continuación como la denominada segunda forma de realización de la invención) la representan los compuestos de polisiloxano de la fórmula (II) general,
(II)R^{2}-E-A-N^{2}-K-S-K-N^{2}-A-E-R^{2}
en la que
S, K, -A-E-, -E-A- y R^{2} 
\hskip0.5cm
tienen los significados mencionados anteriormente, y
N^{2} 
\hskip3.3cm
representa un resto orgánico que contiene al menos un grupo amonio cuaternario de
{}\hskip3.9cm fórmula general
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{9} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{8} }}
^{+}---
en la que
R^{8}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
R^{9}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a un resto R^{8} bivalente o a un resto K trivalente, y los restos R^{8} y R^{9} dentro del compuesto de polisiloxano de fórmula (II) general pueden ser iguales o diferentes uno de otro.
En cuanto a los compuestos de polisiloxano de la segunda forma de realización de la invención, se trata preferiblemente de polisiloxanos, modificados con óxido de alquileno en \alpha, \omega y modificados de manera policuaternaria, de fórmula (II') general
(II')R^{16}-E-A-N^{2}-K-S-K-N^{2}-A-E-R^{16}
en la que
S =
8
con
R^{1} =
alquilo C_{1}-C_{22}, fluoroalquilo C_{1}-C_{22} o arilo,
n =
de 0 a 1000,
K =
un resto hidrocarburo C_{2}-C_{20} bivalente o trivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -NR^{1}-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)-, y estar sustituido con -OH,
N^{2}
una estructura de amonio cuaternaria
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{9} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{8} }}
^{+}---
R^{8}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
R^{9} = R^{8} o representa un enlace sencillo a K o R^{8},
A
-CH_{2}C(O)O-, -CH_{2}CH_{2}C(O)O- o -CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(O)O-,
E
una unidad de poli(óxido de alquileno) de la estructura
-[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}-
con
q
de 1 a 200
r
de 0 a 200, y
R^{16}
H, resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, o -C(O)- y sustituido con -OH, y ser acetilénico, olefínico o aromático.
A continuación se describen las formas de realización más preferidas de esta denominada segunda forma de realización de la invención, así como los procedimientos para la producción de los compuestos de polisiloxano de fórmula (II) o (II') mencionados.
La posibilidad de una subestructura trivalente para K significa aquí que K puede estar ramificado y entonces participa con dos enlaces en la cuaternización de N^{2}. La posibilidad de una subestructura bivalente para R^{8} significa que en estos casos se trata de una estructura que forma sistemas cíclicos, con lo que entonces R^{9} es un enlace sencillo a R^{2}.
R^{8} es preferiblemente -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{3}CH_{3}, -(CH_{2})_{5}CH_{3},-CH_{2}CH_{2}OH,
--- CH_{2}CH_{2}
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---R^{17} 
\hskip0.5cm
o 
\hskip0.5cm
---CH_{2}CH_{2}CH_{2}
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---R^{17}--- , 
\newpage
en las que R^{17} es un resto hidrocarburo C_{1}-C_{18} de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH.
Como se mencionó anteriormente, R^{8} y R^{9} pueden también formar juntos una estructura cíclica de las fórmulas
9
En lo referente a los significados preferidos de R^{1} en la denominada segunda forma de realización de la invención puede remitirse a lo expuesto anteriormente.
En la denominada segunda forma de realización de la invención, K es preferiblemente un resto hidrocarburo C_{3}-C_{16} bivalente o trivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -NR^{1}-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, con lo que R^{1} está definido como anteriormente. Para K se prefieren, por ejemplo, restos de las estructuras siguientes:
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-
–CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}
HCH_{2}-
10
R^{8} es preferiblemente un resto hidrocarburo C_{1}-C_{16} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH.
R^{16} es preferiblemente un resto hidrocarburo C_{1}-C_{18} de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O- o -C(O)- y estar sustituido con -OH, y puede ser acetilénico u olefínico.
Además, R^{16} es preferiblemente alquilo C_{5}-C_{17}, - CH_{2}CH=CH_{2}, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH=CH_{2}, -CH_{2}C=CH, C(O)CH_{3}, -C(O)CH_{2}CH_{3}.
R^{17} preferiblemente representa restos hidrocarburo C_{5}-C_{17} no sustituidos, los cuales se derivan de los ácidos grasos correspondientes, o también restos C_{3}-C_{17} hidroxilados que pueden atribuirse a ácidos carboxílicos hidroxilados, preferiblemente ácidos carboxílicos sacáridos.
R^{17} se selecciona de manera especialmente preferida del grupo de
11
En la denominada segunda forma de realización de la invención, n es preferiblemente de 0 a 200, más preferiblemente de 0 a 80, prefiriéndose especialmente de 10 a 80.
En la denominada segunda forma de realización de la invención, q es preferiblemente de 1 a 50, más preferiblemente 2 a 20 y prefiriéndose especialmente de 2 a 10.
En la denominada segunda forma de realización de la invención, r es preferiblemente de 0 a 100 y más preferiblemente de 0 a 50.
En la denominada segunda forma de realización de la invención, r es preferiblemente de 0 a 20, y más preferiblemente de 0 a 10.
Los compuestos de polisiloxano según la invención de la denominada segunda forma de realización de la invención pueden producirse convenientemente produciendo los derivados de siloxano que presentan grupos amino terciarios en las posiciones \alpha, \omega mediante la hidrosililación de estructuras insaturadas portadoras de grupos amino terciarios con siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de la estructura general
12
en la que R^{1} y n tienen los significados indicados anteriormente. El punto de partida para el procedimiento son los siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de la estructura general
13
en la que R^{1} y n tienen los significados indicados anteriormente. Siempre que no puedan adquirirse comercialmente, estos siloxanos pueden producirse según procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante equilibrio (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag, Essen, 1989, págs. 82-84). La posterior introducción de funciones amino terciarias puede llevarse a cabo por dos vías. Por un lado es posible ligar estructuras insaturadas portadoras de funciones amino terciarias, por ejemplo, N,N-dimetilalilamina, mediante hidrosililación directamente al siloxano. Este proceso se conoce en general (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, págs. 122-124).
Además, los derivados de siloxano que presentan grupos amino terciarios en las posiciones \alpha, \omega y los derivados de éster de ácido halogenocarboxílico de los óxidos de alquileno pueden hacerse reaccionar en una relación molar de siloxano respecto a éster de ácido halogenocarboxílico de 1:2.
Preferiblemente, los derivados de siloxano que presentan grupos amino terciarios en las posiciones \alpha, \omega se hacen reaccionar en un proceso de dos etapas mediante la hidrosililación de alquenos halogenados, ésteres de ácido halogenocarboxílico y alquenos con funciones epoxi, con siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de la estructura general
14
en la que R^{1} y n tienen los significados mencionados anteriormente, y la subsiguiente alquilación de compuestos portadores de funciones amino secundarias del grupo compuesto por N,N-dialquilaminas, aminas secundarias cíclicas, aminoamidas portadoras de funciones amino secundarias y diaminas secundarias-terciarias.
Preferiblemente se usan como alquenos halogenados cloruro de alilo y bromuro de alilo.
Como ésteres de ácido halogenocarboxílico insaturados se usan preferiblemente aquellos del grupo compuesto por éster alílico del ácido cloroacético, éster propargílico del ácido cloroacético, éster alílico del ácido 3-cloropropiónico y éster propargílico del ácido 3-cloropropiónico.
Como alquenos con funciones epoxi se usan preferiblemente óxido de vinilciclohexeno y alil glicidil éter.
Como N,N-dialquilaminas se usan preferiblemente dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, dietanolamina y N-metilglucamina.
Como aminas cíclicas secundarias se usan preferiblemente morfolina y piperidina.
Como aminoamidas portadoras de funciones amino secundarias se usan los productos de la reacción de dietilentriamina o dipropilentriamina con lactonas, preferiblemente \gamma-butirolactona, \delta-lactona de ácido glucónico y lactona del ácido glucopiranosilarabónico.
Es decir, mediante la hidrosililación prefiere producirse primero productos intermedios reactivos, los cuales en una etapa posterior pueden transformarse en estructuras amino terciarias. Las sustancias de partida adecuadas para la producción de intermedios reactivos son, por ejemplo, los alquenos halogenados, preferiblemente cloruro de alilo y bromuro de alilo, ésteres de ácido halogenocarboxílico insaturados, preferiblemente éster alílico del ácido cloroacético, éster propargílico del ácido cloroacético, éster alílico del ácido 3-cloropropiónico y éster propargílico del ácido 3-cloropropiónico, y alquenos con funciones epoxi, por ejemplo, óxido de vinilciclohexeno y alil glicidil éter. También se conoce la realización general de las hidrosililaciones con representantes de los grupos de sustancias mencionados (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, págs. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).
En una etapa subsiguiente, los intermedios reactivos pueden entonces hacerse reaccionar con compuestos portadores de funciones amino secundarias. Los representantes adecuados son N,N-dialquilaminas, por ejemplo, dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, dietanolamina y N-metilglucamina, aminas secundarias cíclicas, por ejemplo, morfolina y piperidina, aminoamidas portadoras de funciones amino secundarias, por ejemplo los productos de la reacción de dietilentriamina o dipropilentriamina con lactonas como \gamma-butirolactona, \delta-lactona del ácido glucónico y lactona del ácido glucopiranosilarabónico (documento DE-OS 4318536, ejemplos 11a, 12a, 13a) y diaminas secundarias-terciarias como, por ejemplo, N-metilpiperazina.
En el caso del uso de diaminas secundarias-terciarias deberían hacerse reaccionar preferiblemente derivados epoxi como reactivos, ya que de esta manera, es posible suprimir sin una complejidad adicional las alquilaciones de la función amino terciaria.
Preferiblemente se utilizarán ésteres de ácido halogenocarboxílico a base de óxidos de alquileno de bajo peso molecular, oligoméricos y poliméricos de la composición general
HO[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}R^{16}
en la que q, r y R^{16} tienen los significados mencionados anteriormente, y preferiblemente derivados monosustituidos del grupo compuesto por dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol u oligoetilenglicoles con pesos molares de 300 a 1000 g/mol, y dipropilenglicol.
Como ésteres de ácido halogenocarboxílico se usan preferiblemente aquellos del grupo de los oligoetilenglicoles con pesos molares de aproximadamente 400, 600 y 800 g/mol (aproximadamente de 400 a 800 g/mol).
Es decir, la introducción de los bloques de óxido de alquileno se logra preferiblemente a través de los correspondientes ésteres de ácido halogenocarboxílico de los óxidos de alquileno. Los materiales de partida preferidos son los óxidos de alquileno de bajo peso molecular, oligoméricos y poliméricos de la composición general
HO[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}R^{16}
en la que q, r y R^{16} tienen los significados indicados anteriormente. Los representantes preferidos son los derivados monosustituidos de dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, de los oligoetilenglicoles con pesos molares de 300 a 1000 g/mol, se prefieren aquellos del grupo con pesos molares de 400, 600 y 800 g/mol, así como dipropilenglicol. La producción de estos éteres y ésteres se lleva a cabo de manera conocida mediante la adición con catalización ácida o alcalina de óxido de etileno y/u óxido de propileno a los correspondientes alcoholes (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17ª edición, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1988, pág. 259; documento US 5625024) o ácidos carboxílicos (E. Sung, W. Umbach, H. Baumann, Fette Seifen Anstrichmittel 73, 88 [1971]).
La subsiguiente síntesis de los ésteres de ácido halogenocarboxílico se lleva a cabo de manera en sí conocida (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17ª edición, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1988, págs. 402-408) mediante la reacción con los ácidos halogenocarboxílicos C_{2}-C_{4}, sus anhídridos o cloruros de ácido. La síntesis selectiva de los ésteres de ácidos halogenocarboxílicos con funciones hidroxilo en los que R^{4} corresponde a hidrógeno se logra mediante la adición de óxido de etileno y/u óxido de propileno a los respectivos ácidos halogenocarboxílicos en condiciones ácidas.
Los derivados de siloxano que presentan grupos amino terciarios en las posiciones \alpha, \omega y los derivados de ésteres de ácidos halogenocarboxílicos de los óxidos de alquileno se hacen reaccionar preferiblemente en una relación molar de siloxano respecto al éster del ácido halogenocarboxílico de 1:2. Con esta forma de proceder se sintetizan en esencia productos en los que los bloques de siloxano y de óxido de alquileno están unidos unos con otros a través de funciones amonio cuaternarias.
Con la introducción, con un fin determinado, de, por ejemplo, anillos de piperazina adecuadamente sustituidos se logra sintetizar regioselectivamente productos con un átomo de nitrógeno terciario y un átomo de nitrógeno cuaternario en la estructura polimérica. En este caso, un excedente de éster de ácido halogenocarboxílico conduce a un inicio de cuaternización de las funciones amino terciarias restantes.
En otra forma de realización preferida de la presente invención pueden hacerse reaccionar varios componentes de siloxano y/o derivados de óxido de alquileno con respectivamente diferente longitud de cadena conservando la estequiometría total deseada. De esto se infiere, por ejemplo, la posibilidad de ajustar una longitud de cadena de siloxano deseada mediante el uso de un solo componente de siloxano o también mediante la mezcla de varios componentes de siloxano con un fin determinado. De manera análoga a esto es posible representar una longitud de bloque media, ventajosa, de óxido de alquileno, en forma de una distribución monomodal, bimodal o polimodal.
Como aniones se consideran los iones de halogenuro, preferiblemente iones de cloruro formados durante la cuaternización. Sin embargo, también pueden introducirse otros aniones mediante intercambio de iones. Deben mencionarse aniones como, por ejemplo, carboxilatos, sulfonatos, sulfatos, poliétercarboxilatos y poliétersulfatos.
Las reacciones de cuaternización se llevan a cabo preferiblemente en disolventes orgánicos polares. Son adecuados, por ejemplo, alcoholes, en particular metanol, etanol, i-propanol y n-butanol, glicoles, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los éteres de metilo, etilo y butilo de los glicoles mencionados, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol, cetonas, como acetona y metiletilcetona, ésteres, como acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de 2-etilhexilo, éteres, como tetrahidrofurano y compuestos nitro, como nitrometano. La elección del disolvente se rige sustancialmente por la solubilidad de los reactivos y la temperatura de reacción pretendida.
Las reacciones se llevan a cabo en el intervalo de 20ºC a 130ºC, preferiblemente de 40ºC a 100ºC.
Una forma de realización especial de la invención (la cual se designa a continuación como la denominada tercera forma de realización de la invención) la representan los compuestos de polisiloxano de la fórmula (III) general:
(III)-[K-S-K-N^{3}]_{m}-
en la que
S, K y m
están definidos como anteriormente,
N^{3}
es un resto orgánico que contiene al menos un grupo amonio cuaternario, de fórmula general
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{10} }}
^{+}---
en la que R^{10} representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{30} monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a K,
R^{11} =
-A-E-R^{2}, con lo que -A-E-R^{2} tiene el significado mencionado anteriormente.
En cuanto a los compuestos de polisiloxano de la tercera forma de realización de la invención se trata preferiblemente de polisiloxanos policuaternarios modificados con óxido de alquileno de la fórmula (III') general,
(III')-[K-S-K-N^{3}]_{m}-
en la que m es de 2 a 500,
S =
15
R^{1} =
alquilo C_{1}-C_{22}, fluoroalquilo C_{1}-C_{22} o arilo,
n =
de 0 a 1000,
N^{3} =
una estructura de amonio cuaternaria
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{10} }}
^{+}---
en la que R^{10} representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{30} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a K,
R^{3} es -A-E-, con
A =
-CH_{2}C(O)O-, -CH_{2}CH_{2}C(O)O- o -CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(O)O- y
E =
una unidad de poli(óxido de alquileno) de estructura
-[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}-R^{18}
q =
de 1 a 200,
r =
de 0 a 200,
R^{18} =
H, resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O- o -C(O)- y estar sustituido con -OH, y ser acetilénico, olefínico o aromático, y
K =
un resto hidrocarburo C_{2}-C_{40} bivalente o trivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -NR^{1}-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)-, y estar sustituido con -OH o contiene una estructura de amonio cuaternaria N^{5}
con
N^{5} =
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{20} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{19} }}
^{+}---
R^{19}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a R^{10}, y
R^{20}
es -A-E-, que está definido como anteriormente.
A continuación se describen las formas más preferidas de la denominada tercera forma derealización de la invención, así como los procedimientos para la producción de los compuestos de polisiloxano de las fórmulas (III) o (III') mencionados.
R^{10} y R^{19} son preferiblemente, independientes el uno del otro, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{3}CH_{3},
-(CH_{2})_{5}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}OH,
--- CH_{2}CH_{2}
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- R^{21} 
\hskip0.5cm
o 
\hskip0.5cm
--- CH_{2}CH_{2}CH_{2}
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- R^{21},
en las que R^{21} es un resto hidrocarburo C_{1}-C_{18} de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH.
En una forma de realización de la denominada tercera forma de realización de la invención, en el caso de una subestructura bivalente para R^{10} se trata de una estructura que forma un sistema cíclico, con lo que entonces R^{10} posee un enlace sencillo a K, preferiblemente a una estructura amino terciaria, o a una estructura N^{5} cuaternaria a través de R^{19}.
En lo referente a los significados preferidos de R^{1} en la denominada tercera forma de realización de la invención puede remitirse a lo expuesto anteriormente.
Preferiblemente, R^{10} es un resto hidrocarburo C_{1}-C_{25} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH.
Preferiblemente, R^{19} es un resto hidrocarburo C_{1}-C_{25} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH.
Además, en la denominada tercera forma de realización de la invención K es preferiblemente un resto hidrocarburo C_{3}-C_{30} bivalente o trivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -NR^{1}-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, pero K es todavía más preferiblemente
–-- CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}
HCH_{2}--- 
\vskip1.000000\baselineskip
16 
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17 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{20} está definido como anteriormente.
En la denominada tercera forma de realización de la invención, R^{2} o R^{18} es preferiblemente un resto hidrocarburo C_{1}-C_{18} de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O- o -C(O)- y estar sustituido con -OH, y ser acetilénico u olefínico. Más preferiblemente, R^{2} o R^{18} es alquilo C_{1}-C_{6}, -CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{2}CH(OH), CH_{2}OCH_{2}CH=CH_{2}, -CH_{2}C\equivCH, -C(O)CH_{3} o -C(O)CH_{2}CH_{3}.
Preferiblemente, R^{21} es un resto hidrocarburo C_{5}-C_{17} no sustituido, el cual se deriva de los ácidos grasos correspondientes, o también presenta restos C_{3}-C_{17} hidroxilados, y que proviene del grupo de los ácidos carboxílicos hidroxilados, preferiblemente ácidos carboxílicos sacáridos.
De esta manera, R^{21} es, por ejemplo:
18
En la denominada tercera forma de realización de la invención, m es preferiblemente de 2 a 100 y prefiriéndose especialmente de 2 a 50, n es de 0 a 100, preferiblemente de 0 a 80 y prefiriéndose especialmente de 10 a 80, q es de 1 a 50, preferiblemente de 2 a 50, prefiriéndose especialmente de 2 a 20, y de manera todavía más preferida q es de 2 a 10, r es de 0 a 100, preferiblemente de 0 a 50 y prefiriéndose especialmente de 0 a 20 y de manera todavía más preferida r es de 0 a 10.
Los compuestos de polisiloxano según la invención de la denominada tercera forma de realización de la invención pueden producirse convenientemente haciendo reaccionar los polímeros portadores de funciones amino terciarias de la estructura general
-[K-S-K-T]_{m}-
con T =
--- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{10} }}
---
en la que K, S, R^{10} y m tienen los significados indicados anteriormente, con ésteres de ácidos halogenocarboxílicos para dar compuestos de amonio cuaternarios, los cuales se derivan de los derivados de óxido de alquileno de la estructura general
HO[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}R^{2}
en la que q, r y R^{2} tienen los significados indicados anteriormente, y la cantidad molar de ésteres de ácidos halogenocarboxílicos es el 5% de la cantidad molar de funciones amino terciarias.
En este sentido, es preferible que la cantidad molar de ésteres de ácidos halogenocarboxílicos sea del 25%, prefiriéndose especialmente del 50%, de manera muy especialmente preferida del 70% con respecto a la cantidad molar de funciones amino terciarias.
Preferiblemente se utilizan cantidades equimolares de ésteres de ácidos halogenocarboxílicos.
La producción de los polímeros portadores de funciones amino terciarias de estructura general
-[K-S-K-T]_{m}-
con T =
--- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{10} }}
---
en la que K, S, R^{10} y m tienen los significados indicados anteriormente se lleva a cabo preferiblemente mediante la alquilación de siloxanos modificados con amina secundaria en \alpha, \omega, obtenidos mediante hidrosililación de estructuras insaturadas del grupo que consiste en N-metilalilamina o CH_{2}=CHCH_{2}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}NHCH_{3}, portadoras de funciones amino secundarias, con siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de estructura general
19
en la que R^{1} y n tienen los significados indicados anteriormente, con productos intermedios de siloxano reactivos que pueden alquilar, que se hacen reaccionar mediante hidrosililación de alquenos halogenados, ésteres de ácidos halogenocarboxílicos insaturados y alquenos con funciones epoxi, con los siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de estructura general
20
siendo la estequiometría de los grupos amino secundarios respecto a los grupos que pueden alquilar de 1:1.
De manera adicionalmente preferida, la producción de los polímeros portadores de las funciones amino terciarias de fórmula (III) o (III') general, en las que K, S, R^{10} y m tienen los significados indicados anteriormente, se lleva a cabo mediante la alquilación de aminas primarias, por ejemplo, metilamina, con los productos intermedios de siloxano reactivos, que pueden alquilar, que se producen mediante la hidrosililación de los alquenos halogenados, ésteres de ácidos halogenocarboxílicos insaturados y alquenos con funciones epoxi, con los siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de estructura general
21
siendo la estequiometría de la amina primaria respecto a los grupos que pueden alquilar de 1:2.
Preferiblemente se usan como alquenos halogenados preferiblemente cloruro de alilo y bromuro de alilo.
Preferiblemente se usan como ésteres de ácidos halogenocarboxílicos insaturados aquellos del grupo compuesto por éster alílico del ácido cloroacético, éster propargílico del ácido cloroacético, éster alílico del ácido 3-cloropropiónico y éster propargílico del ácido 3-cloropropiónico.
Preferiblemente se usan como alquenos con funciones epoxi preferiblemente óxido de vinilciclohexeno y alil glicidil éter.
De manera adicionalmente preferida, los polímeros portadores de funciones amino terciarias de la fórmula (III) o (III') general, en las que K, S, R^{10} y m tienen los significados indicados anteriormente, se producen mediante la alquilación de aminas secundarias difuncionales, o las correspondientes aminoamidas con funciones amino secundarias, con los siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de estructura general
22
siendo la estequiometría de los grupos amino secundarios respecto a los grupos que pueden alquilar de 1:1.
En las formas de realización descritas anteriormente para la producción de los compuestos de polisiloxano de la denominada tercera forma de realización de la invención, los ésteres de ácidos halogenocarboxílicos se basan en óxidos de alquileno de bajo peso molecular, oligoméricos y poliméricos de la composición general
HO[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}R^{2}
en la que q, r y R^{2} tienen los significados indicados anteriormente, y se usan los derivados correspondientemente monosustituidos de dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, de los oligoetilenglicoles con pesos molares de 300 a 1000 g/mol, preferiblemente con pesos molares de 400, 600 y 800 g/mol (de 400 a 800 g/mol), así como dipropilenglicol.
Una forma de realización especial de la invención (la cual se designa a continuación como la denominada cuarta forma de realización de la invención) la representan los compuestos de polisiloxano de la fórmula (IV) general:
(IV)-[N^{4}-K-S-K-N^{4}-A-E-A']_{m}- 
\;
o 
\;
-[N^{4}-K-S-K-N^{4}-A'-E-A]_{m}
en la que
m, K, S, -A-E-A' y A'-E-A- 
\hskip0.3cmm
están definidos como anteriormente, y
N^{4} 
\hskip3.7cm
representa un resto orgánico que contiene al menos un grupo amonio cuaternario, de
{}\hskip4.2cm fórmula general
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{13} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{12} }}
^{+}---
en la que R^{12} representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
R^{13}
puede tener los significados de R^{12}, o constituye un enlace sencillo a K o a R^{12}, y los restos R^{12} y R^{13} pueden ser iguales o diferentes uno de otro.
En cuanto a los compuestos de polisiloxano de la cuarta forma de realización de la invención, se trata de polisiloxanos policuaternarios modificados con óxido de alquileno de fórmula (IV') general
(IV')[N^{4}-K-S-K-N^{4}-A-E-A]_{m}
en la que m = de 2 a 500,
S =
23
en la que
R^{1} =
alquilo C_{1}-C_{22}, fluoroalquilo-C_{2}-C_{22} o arilo,
n =
de 0 a 1000,
K
representa un resto hidrocarburo C_{2}-C_{20} bivalente o trivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -NR^{1}-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)-, y estar sustituido con OH,
N
es una estructura de amonio cuaternaria
---
\melm{\delm{\para}{R ^{13} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{12} }}
^{+}---
en la que R^{12} representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
R^{13} =
R^{12} o representa un enlace sencillo a K o R^{12},
A =
-CH_{2}C(O)O-, -CH_{2}CH_{2}C(O)O- o -CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(O)O-,
E =
una unidad de poli(óxido de alquileno) de la estructura
-[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}-
con
q =
de 1 a 200 y
r =
de 0 a 200.
A continuación se describen las formas de realización más preferidas de esta denominada cuarta forma de realización de la invención, así como los procedimientos para la producción de los compuestos de polisiloxano de fórmula (IV) o (IV') mencionados.
La posibilidad de una subestructura trivalente para K significa, que K puede estar ramificado y entonces puede participar con dos enlaces en la cuaternización de N^{4}.
La posibilidad de una subestructura bivalente para R^{12} significa que en estos casos se trata de una estructura que forma sistemas cíclicos, con lo que entonces R^{13} es un enlace sencillo a R^{12}.
R^{12} es preferiblemente -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{3}CH_{3}, -(CH_{2})_{5}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}OH,
--- CH_{2}CH_{2}
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- R^{22} 
\hskip0.5cm
o 
\hskip0.5cm
--- CH_{2}CH_{2}CH_{2}
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- R^{22},
en las que R^{22} es un resto hidrocarburo C_{1}-C_{18} de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH.
Como se mencionó anteriormente, R^{12} y R^{13} pueden también formar juntos una estructura cíclica de las fórmulas
24
En lo referente a los significados preferidos de R^{1} en la denominada cuarta forma de realización de la invención, puede remitirse a lo expuesto anteriormente. Preferiblemente, R^{12} es un resto hidrocarburo C_{1}-C_{16} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH.
En la denominada cuarta forma de realización de la invención, K es preferiblemente un resto hidrocarburo de C_{3}-C_{16} bivalente o trivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -NR^{1}-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, pero K es de manera especialmente preferida
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-
–CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}
HCH_{2-}
25
R^{22} es preferiblemente un resto hidrocarburo C_{5}-C_{17} no sustituido, el cual se deriva de los ácidos grasos correspondientes, o presenta restos C_{3}-C_{17} hidroxilados que pueden atribuirse a ácidos carboxílicos hidroxilados, preferiblemente ácidos carboxílicos sacáridos.
R^{22} es más preferiblemente:
26
m es preferiblemente de 2 a 100 y prefiriéndose especialmente de 2 a 50. n es de 0 a 100, preferiblemente de 0 a 80 y prefiriéndose especialmente de 10 a 80. q es de 1 a 50, preferiblemente de 2 a 50 y prefiriéndose especialmente de 2 a 20, más preferiblemente q es de 2 a 10. r es 0 a 100, preferiblemente de 0 a 50 y prefiriéndose especialmente de 0 a 20, más preferiblemente r es de 0 a 10.
El término "alquilo C_{1}-C_{22} o resto hidrocarburo C_{1}-C_{30}" como se emplea anteriormente significa, dentro del marco de la presente invención, compuestos hidrocarburos alifáticos con de 1 a 22 átomos de carbono o de 1 a 30 átomos de carbono, los cuales pueden ser de cadena lineal o ramificados. Se enumeran a modo de ejemplo metilo, etilo, propilo, n-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, nonilo, decilo, undecilo, iso-propilo, neopentilo y 1,2,3-trimetilhexilo
El término "fluoroalquilo C_{1}-C_{22}" como se emplea anteriormente significa, dentro del marco de la presente invención, compuestos hidrocarburos alifáticos con de 1 a 22 átomos de carbono, los cuales pueden ser de cadena lineal o ramificados y están sustituidos con al menos un átomo de flúor. A modo de ejemplo se enumeran monofluorometilo, monofluoroetilo, 1,1,1-trifluoroetilo, perfluoroetilo, 1,1,1-trifluoropropilo, 1,2,2-trifluorobutilo.
El término "arilo", como se emplea anteriormente significa, dentro del marco de la presente invención, fenilo no sustituido o sustituido una o varias veces con OH, F, Cl, CF_{3}, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{6} o fenilo. Opcionalmente, la expresión también puede significar naftilo.
Los compuestos de polisiloxano según la invención de la denominada cuarta forma de realización de la invención pueden producirse convenientemente haciendo reaccionar los derivados de siloxano que presentan grupos amino terciarios en las posiciones \alpha, \omega y los óxidos de alquileno portadores de funciones de éster de ácidos \alpha,\omega-halogenocarboxílicos, en una relación equimolar de siloxano respecto a éster del ácido halogenocarboxílico.
Preferiblemente, los derivados de siloxano que presentan grupos amino terciarios en las posiciones \alpha, \omega pueden producirse mediante la hidrosililación de estructuras insaturadas portadoras de grupos amino terciarios con siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de la estructura general
27
en la que R^{1} y n tienen los significados indicados anteriormente.
Además, los derivados de siloxano que presentan grupos amino terciarios en las posiciones \alpha, \omega pueden hacerse reaccionar en un proceso de dos etapas mediante la hidrosililación de alquenos halogenados, ésteres de ácidos halogenocarboxílicos insaturados y alquenos con funciones epoxi, con siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de la estructura general
28
en la que R^{1} y n tienen los significados indicados anteriormente, y la subsiguiente alquilación de compuestos portadores de funciones amino secundarias del grupo compuesto por N,N-dialquilaminas, aminas secundarias cíclicas, aminoamidas portadoras de funciones amino secundarias y diaminas secundarias-terciarias.
Preferiblemente se usan como alquenos halogenados cloruro de alilo y bromuro de alilo.
Como ésteres de ácidos halogenocarboxílicos insaturados se usan preferiblemente aquellos del grupo compuesto por éster alílico del ácido cloroacético, éster propargílico del ácido cloroacético, éster alílico del ácido 3-cloropropiónico y éster propargílico del ácido 3-cloropropiónico.
Como alquenos con funciones epoxi se usan preferiblemente óxido de vinilciclohexeno y alil glicidil éter.
Como N,N-dialquilaminas se usan preferiblemente dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, dietanolamina y N-metilglucamina.
Como aminas cíclicas secundarias se usan preferiblemente morfolina y piperidina.
Como aminoamidas portadoras de funciones amino secundarias se usan los productos de la reacción de dietilentriamina o dipropilentriamina con lactonas, preferiblemente \gamma-butirolactona, \delta-lactona de ácido glucónico y lactona del ácido glucopiranosilarabónico.
Preferiblemente, como ésteres de ácidos \alpha, \omega-halogenocarboxílicos se utilizan aquellos que son a base de óxidos de alquileno de bajo peso molecular, oligoméricos y poliméricos de la composición general
HO[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}R^{2}
en la que q, r y R^{2} tienen los significados según la reivindicación 1, y preferiblemente derivados monosustituidos del grupo compuesto por dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol u oligoetilenglicoles con pesos molares de 300 a 1000 g/mol, y dipropilenglicol, se usan más preferiblemente aquellos del grupo de los oligoetilenglicoles con pesos molares de aproximadamente 400, 600 y 800 g/mol (400 - 800 g/mol).
De esta manera, para las síntesis de los compuestos según la invención de la cuarta forma de realización de la invención se usan siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de la estructura general
29
en la que R^{1} y n tienen los significados indicados anteriormente. Siempre que no puedan adquirirse comercialmente, estos siloxanos pueden producirse según procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante equilibrio (Silicone, Chemie und technologie, Vulkan-Verlag, Essen 1989, págs. 82-84).
La posterior introducción de funciones amino terciarias puede llevarse a cabo, por ejemplo, por dos vías. Por un lado es posible ligar estructuras insaturadas portadoras de funciones amino terciarias, por ejemplo, N,N-dimetilalilamina, mediante hidrosililación directamente al siloxano. Este proceso se conoce en general y está descrito en B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, págs. 122-124.
Por otro lado se prefiere, mediante hidrosililación, producir primero productos intermedios reactivos, los cuales pueden transformarse en estructuras amino terciarias en una etapa posterior. Las sustancias de partida adecuadas para la producción de intermedios reactivos son, por ejemplo, los alquenos halogenados, preferiblemente aquellos del grupo de cloruro de alilo y bromuro de alilo, ésteres de ácidos halogenocarboxílicos insaturados, preferiblemente aquellos del grupo compuesto por éster alílico del ácido cloroacético, éster propargílico del ácido cloroacético, éster alílico del ácido 3-cloropropiónico y éster propargílico del ácido 3-cloropropiónico, y alquenos con funciones epoxi, por ejemplo, óxido de vinilciclohexeno y alil glicidil éter. También se conoce la realización general de las hidrosililaciones con representantes de los grupos de sustancias mencionados (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, págs. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).
En una etapa posterior, los intermedios reactivos pueden entonces hacerse reaccionar con compuestos portadores de funciones amino secundarias. Los representantes adecuados son las N,N-dialquilaminas, preferiblemente aquellas del grupo compuesto por dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, dietanolamina y N-metilglucamina, o aminas cíclicas secundarias, por ejemplo, morfolina y piperidina, aminoamidas portadoras de funciones amino secundarias, por ejemplo los productos de la reacción de dietilentriamina o dipropilentriamina con lactonas como \gamma-butirolactona, \delta-lactona del ácido glucónico y lactona del ácido glucopiranosilarabónico (como se describen en el documento DE-OS 4318536 en los ejemplos 11a, 12a, 13a) y diaminas secundarias-terciarias como, por ejemplo, N-metilpiperazina.
En el caso del uso de diaminas secundarias-terciarias deberían hacerse reaccionar preferiblemente derivados epoxi como reactivos, ya que de esta manera es posible suprimir sin una complejidad adicional las alquilaciones de la función amino terciaria.
La introducción de los bloques de óxido de alquileno se logra a través de los correspondientes ésteres de ácido \alpha,\omega-halogenocarboxílico de los óxidos de alquileno. Los materiales de partida preferidos son los óxidos de alquileno de bajo peso molecular, oligoméricos y poliméricos de la composición general
HO[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}H
en la que q y r tienen los significados indicados anteriormente. Los representantes preferidos son dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, los oligoetilenglicoles con pesos molares de 300 a 1000 g/mol, preferiblemente con pesos molares de aproximadamente 400, 600 y 800 g/mol (de 400 a 800 g/mol), así como dipropilenglicol.
La esterificación se lleva a cabo de manera en sí conocida (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17ª edición, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1988, págs. 402-408) mediante la reacción con los ácidos halogenocarboxílicos de C_{2} a C_{4}, sus anhídridos o cloruros de ácido.
Los derivados de siloxano que presentan grupos amino terciarios en las posiciones \alpha, \omega y los derivados de ésteres de ácidos \alpha,\omega-halogenocarboxílicos de los óxidos de alquileno se hacen reaccionar preferiblemente en una relación equimolar. Con esta forma de proceder se sintetizan en esencia productos en los que los bloques de siloxano y de óxido de alquileno están unidos unos con otros a través de funciones amonio cuaternarias.
Con la introducción con un fin determinado de, por ejemplo, anillos de piperazina adecuadamente sustituidos se logra sintetizar regioselectivamente productos con un átomo de nitrógeno terciario y un átomo de nitrógeno cuaternario en la estructura polimérica.
Un excedente de éster de ácidos \alpha, \omega-halogenocarboxílicos conduce en este caso, mediante el inicio de la cuaternización de las funciones amino terciarias restantes, a una reticulación con aumento correspondiente de la viscosidad. Un pequeño excedente de \alpha, \omega-aminosiloxano conduce a una disminución del grado de polimerización y, por consiguiente, paralelamente de la viscosidad.
Dentro del alcance de la invención se encuentra el hacer reaccionar varios componentes de siloxano y/o derivados de óxido de alquileno con respectivamente diferente longitud de cadena conservando la estequiometría total deseada. De esto se infiere, por ejemplo, la posibilidad de ajustar una longitud de cadena de siloxano deseada mediante el uso de un solo componente de siloxano o también mediante la mezcla de varios componentes de siloxano con un fin determinado. De manera análoga a esto es posible representar una longitud de bloque media, ventajosa, de óxido de alquileno, en forma de una distribución monomodal, bimodal o polimodal.
Como aniones se consideran preferiblemente los iones de halogenuro, en particular iones de cloruro, formados durante la cuaternización. Sin embargo, también pueden introducirse otros aniones mediante intercambio de iones. Es posible enumerar a modo de ejemplo aniones del grupo compuesto por carboxilatos, sulfonatos, sulfatos, poliétercarboxilatos y poliétersulfatos.
Las reacciones de cuaternización se llevan a cabo preferiblemente en disolventes orgánicos polares. Son adecuados aquellos del grupo compuesto por alcoholes, glicoles, cetonas, ésteres, éteres y compuestos nitro. La elección del disolvente se rige esencialmente por la solubilidad de los reactivos y la temperatura de reacción pretendida.
Para el grupo de los alcoholes se enumeran a modo de ejemplo metanol, etanol, i-propanol y n-butanol. Para el grupo de los glicoles se enumeran a modo de ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los éteres de metilo, etilo y butilo de los glicoles mencionados, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol. El grupo de las cetonas incluye, por ejemplo, acetona o metiletilcetona. Para el grupo de los ésteres se enumeran a modo de ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de 2-etilhexilo. El grupo de los éteres incluye aquellos como tetrahidrofurano y similares. Del grupo del nitrometano se mencionan aquellos del grupo de nitrometano o nitroetano.
Las reacciones se llevan a cabo en el intervalo de 20ºC a 130ºC, preferiblemente de 40ºC a 100ºC.
Una forma de realización especial de la invención (la cual se designa a continuación como la denominada quinta forma de realización de la invención) la representan los compuestos de polisiloxano de la fórmula (V) general:
(V)[-N^{5}-F^{1}-N^{5}-Y-]_{m}
en la que
Y
es un grupo de la fórmula
-K-S-K-
y
-A-E-A'-
\hskip0.5cm
o 
\hskip0.5cm
A'-E-A-,
con lo que m, K, S, -A-E-A'- y -A'-E-A- están definidos como anteriormente, los grupos K, S, -A-E-A'- y -A'-E-A- dentro de los compuestos de polisiloxano de la fórmula (V) general pueden ser iguales o diferentes uno de otro, y la relación molar del grupo -K-S-K- y del grupo -A-E-A'- o -A'-E-A- en el compuesto de polisiloxano de fórmula (V) general es de 100:1 a 1:100,
N^{5}
es un grupo amonio de la fórmula general
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{24} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{23} }}
^{+}---
en la que
R^{23}
representa hidrógeno, un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
R^{24}
representa hidrógeno, un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a un resto R^{23} bivalente, y los restos R^{23} y R^{24} dentro del grupo -N^{5}-F^{1}-N^{5}- así como en el compuesto de polisiloxano pueden ser iguales o diferentes uno de otro,
F^{1} =
un resto hidrocarburo bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)- o por un grupo E, con lo que E está definido como anteriormente,
y en la que la mayor parte de los grupos N^{5} y F^{1} pueden ser en cada caso iguales o diferentes uno de otro.
La relación molar del grupo -K-S-K- y del grupo -A-E-A'- o -A'-E-A- en el compuesto de polisiloxano de la fórmula (V) general se encuentra entre 100:1 y 1:100. Como se muestra a continuación, esta relación molar puede controlarse mediante la elección de la relación molar de los compuestos de partida, en particular de la proporción de los compuestos de éster de ácido \alpha,\omega-halogenocarboxílico de poli(óxido de alquileno) que se emplean preferiblemente según la invención y los compuestos de polisiloxano-bisepóxido. Las características de los productos dependen sustancialmente de la proporción utilizada en los materiales de partida, así como de la longitud de los bloques de poli(óxido de alquileno) o de polisiloxano que contienen.
En una forma de realización preferida de la denominada quinta forma de realización de la invención, K es un resto hidrocarburo bivalente con al menos 4 átomos de carbono, el cual presenta un grupo hidroxilo y el cual puede estar interrumpido por un átomo de oxígeno.
En una forma de realización preferida de la denominada quinta forma de realización de la invención, F^{1} es un resto hidrocarburo C_{2}-C_{30} bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
---
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)- o por un grupo -E-, con lo que E está definido como anteriormente, y en la que los átomos de carbono que resultan del resto E no se cuentan entre los de 2 a 30 átomos de carbono del resto hidrocarburo C_{2}-C_{30}.
En otra forma de realización preferida de la denominada quinta forma de realización de la invención
-N^{5}-F^{1}-N^{5}-
es un grupo de la fórmula:
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
^{+} --- F^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
^{+} ---
en la que
R^{25}
es un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, de manera especialmente preferida es metilo,
R^{26}
es un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, de manera especialmente preferida es metilo, o representa un enlace sencillo a un resto R^{25} bivalente, y los restos R^{25} y R^{26} dentro del grupo -N^{5}-F^{2}-N^{5}- así como en el compuesto de polisiloxano pueden ser iguales o diferentes uno de otro, y
F^{2} =
un resto hidrocarburo bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)-.
En una forma de realización aún más preferida, F^{2} es un grupo alcanodiilo C_{1}-C_{6} ramificado, preferiblemente de cadena lineal, entre los cuales se prefiere un grupo 1,6-hexanodiilo (o hexametileno).
En otra forma de realización preferida de la denominada quinta forma de realización de la invención
-N^{5}-F^{1}-N^{5}-
es un grupo de la fórmula:
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
^{+} --- F^{3} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
^{+} ---
en la que
R^{27} y R^{28} son respectivamente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxi(alquilo C_{1}-C_{6}), preferiblemente hidrógeno, metilo o -CH_{2}CH_{2}OH, y
F^{3} es un resto hidrocarburo bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que está interrumpido por un grupo -E-, con lo que E está definido como anteriormente.
F^{3} es de manera especialmente preferida un grupo de la fórmula
-D-E-D-
en la que E está definido como anteriormente y D es en cada caso un enlace sencillo o un grupo alcanodiilo C_{1}-C_{6} de cadena lineal o ramificado, con la condición de que D no es un enlace sencillo si se enlaza a un átomo de oxígeno de posición terminal del grupo E.
Preferiblemente, el grupo -D-E-D- está representado por un grupo de la fórmula
-D-(OCH_{2}CH_{2})_{v} (OCH_{2}CH(CH_{3}))_{w}-O-D-
en la que D es un grupo alcanodiilo C_{1}-C_{6} de cadena lineal o ramificado y r y q están definidos como anteriormente. En el grupo -D-(OCH_{2}CH_{2})_{q}(OCH_{2}CH(CH_{3}))_{r}-O-D-, las unidades de óxido de etileno y óxido de propileno pueden disponerse de forma aleatoria, por ejemplo, como unidad copolimérica al azar o como unidad de copolímero de bloque.
v es preferiblemente de 1 a 100, más preferiblemente de 1 a 70, de manera aún más preferida de 1 a 40.
w es preferiblemente de 0 a 100, más preferiblemente de 0 a 70, de manera aún más preferida de 0 a 40.
En otra forma de realización preferida de la denominada quinta forma de realización de la invención, el grupo
-N^{5}-F^{1}-N^{5}-
está representado por un grupo de la fórmula:
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
^{+} --- F^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
^{+} ---
y un grupo de la fórmula:
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
^{+} --- F^{3} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
^{+} ---
en las que los sustituyentes tienen en cada caso los significados anteriores.
Esto significa que los compuestos de polisiloxano de fórmula (V) general se componen de dos tipos diferentes del grupo -N^{5}-F^{1}-N^{5}-.
En esta forma de realización, la relación molar del grupo
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
^{+} --- F^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
^{+} ---
respecto al grupo
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
^{+} --- F^{3} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
^{+}---
es convenientemente de 70:30 a 95:5, preferiblemente de 80:20 a 90:10.
Los compuestos de polisiloxano de la fórmula (V) general pueden ser cíclicos o lineales. En el caso de los compuestos lineales, los grupos de posición terminal resultan o bien de los monómeros bifuncionales descritos a continuación, utilizados para la producción, o bien de sus derivados funcionalizados o de monoaminas que se añaden durante la polimerización como agentes de interrupción de cadena. Los grupos terminales que resultan del uso de los agentes de interrupción de cadena de monoamina existen preferiblemente como grupos amonio, ya sea por cuaternización o protonación.
En otra forma de realización preferida de la denominada quinta forma de realización de la invención, K se compone por grupos de la fórmula
–-- (CH_{2})_{3}OCH_{2}
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
HCH_{2} --- 
\hskip0.5cm
--- (CH_{2})_{3}OCH_{2}
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{2} OH}}
H ---
30
31
En la denominada quinta forma de realización de la invención, q se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1 a 50, en particular de 2 a 50, especialmente de 2 a 20 y de manera muy especial de 2 a 10, y r se encuentra en el intervalo de 0 a 100, en particular de 0 a 50, especialmente de 0 a 20 y de manera muy especial de 0 a 10.
En la denominada quinta forma de realización de la invención, el resto de ácido orgánico o inorgánico para la neutralización de las cargas que resultan del (de los) grupo(s) amonio convenientemente se selecciona de restos inorgánicos, como cloruro, bromuro, hidrógeno-sulfato, sulfato, o bien de restos orgánicos, como acetato, propionato, octanoato, decanoato, dodecanoato, tetradecanoato, hexadecanoato, octadecanoato y oleato, con lo que, como se mencionó al principio, preferiblemente resultan cloruro y bromuro de la reacción de los grupos de alquilhalogenuro con grupos de amina.
Además, los compuestos de polisiloxano de la quinta forma de realización de la invención existen en forma protonada como sales de amina o como aminas.
Los compuestos de polisiloxano de la quinta forma de realización de la invención se producen convenientemente mediante un procedimiento en el que primero se hacen reaccionar siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de la estructura general
H --- (
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
iO-)_{n}
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
i --- H
con de 1,0 a 1,5 mol, referido a los grupos SiH, de un epóxido de alquenilo que presenta un enlace olefínico de posición terminal, con lo que el epóxido de alquenilo tiene al menos 4 átomos de carbono y puede contener adicionalmente un grupo de éter no cíclico, en presencia de un catalizador de hidrosililación, a temperaturas de 50 a 150ºC, opcionalmente se retira el excedente de epóxido olefínico y el producto de la reacción se hace reaccionar con una mezcla de una diamina, por ejemplo la preferida de la fórmula
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
--- F^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
y un éster de ácido \alpha,\omega-halogenocarboxílico, preferiblemente de la fórmula
Z-A-E-A'-Z 
\hskip0.5cm
o 
\hskip0.5cm
Z-A'-E-A-Z
en las que A-E-A' o A'-E-A están definidos como anteriormente y Z es un grupo saliente nucleófilo habitual, preferiblemente cloruro o bromuro, con la condición de que Z se enlace a un grupo -CH_{2}- de posición terminal, en presencia de un ácido, a desde 40 hasta 120ºC, con lo que la relación molar de \Sigma (grupos epoxi + grupos de éster de ácido halogenocarboxílico) : grupos amino terciarios es conveniente y aproximadamente de 1:1 y la relación molar de los grupos epoxi : ácido conveniente y aproximadamente de 1:1.
Los ácidos adecuados que pueden utilizarse en ese y en los procedimientos que se describen a continuación para la producción de compuestos de polisiloxano incluyen, por ejemplo, ácidos orgánicos o inorgánicos, convenientemente en solución acuosa, como haluros de hidrógeno, tales como ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácidos carboxílicos, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, etc., ácidos sulfónicos, ácido poliétercarboxilico, etc. Se prefieren los ácidos carboxilicos C_{1}-C_{30}, prefiriéndose especialmente los ácidos carboxílicos C_{10}-C_{18}. Las propiedades de los compuestos de polisiloxano pueden modificarse adicionalmente a través de la elección de los ácidos utilizados.
En lo referente a la producción de los siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de estructura general
H --- (
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
iO-)_{n}
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
i --- H
puede remitirse a las formas de realización descritas anteriormente.
Los materiales de partida para la producción de los ésteres preferidos de ácido \alpha,\omega-halogenocarboxílico, preferiblemente de la fórmula
Z-A-E-A'-Z 
\hskip0.5cm
o 
\hskip0.5cm
Z-A'-E-A-Z
en las que Z es preferiblemente cloro, bromo, son convenientemente óxidos de alquileno de bajo peso molecular, oligoméricos y poliméricos de la composición general
HO[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}H
en la que q y r tienen los significados indicados anteriormente. Los representantes preferidos son dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, los oligoetilenglicoles con pesos molares de 300 a 1000 g/mol, en particular aproximadamente 400, aproximadamente 600 y aproximadamente 800, así como dipropilenglicol.
La esterificación se lleva a cabo de manera en sí conocida, para lo cual puede remitirse a las descripciones de las formas de realización anteriores.
Además, los compuestos de polisiloxano de la quinta forma de realización de la invención se producen convenientemente mediante un procedimiento en el cual primero se hacen reaccionar los siloxanos funcionalizados con Si-H en \alpha, \omega de la estructura general
H --- (
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
iO-)_{n}
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
i --- H
con de 1,0 a 1,5 mol, referido a los grupos SiH, de un epóxido de alquenilo que presenta un enlace olefínico de posición terminal, con lo que el epóxido de alquenilo tiene al menos 4 átomos de carbono y puede contener adicionalmente un grupo de éter no cíclico, en presencia de un catalizador de hidrosililación, a temperaturas de 50 a 150ºC, opcionalmente se retira el excedente de epóxido olefínico y el producto de la reacción se hace reaccionar con una mezcla de diaminas, por ejemplo las preferidas de las fórmulas
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
--- F^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
y
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
--- F^{3} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
y un éster de ácido \alpha,\omega-halogenocarboxílico, preferiblemente de la fórmula
Z-A-E-A'-Z 
\hskip0.5cm
o 
\hskip0.5cm
Z-A'-E-A-Z
en la que A-E-A' o A'-E-A están definidos como anteriormente y Z es un grupo saliente nucleófilo habitual, preferiblemente cloruro o bromuro, con la condición de que Z se enlace a un grupo -CH_{2}- de posición terminal, en presencia de un ácido, a desde 40 hasta 120ºC, con lo que la relación molar de \Sigma (grupos epoxi + grupos de éster de ácido halogenocarboxílico) : \Sigma grupos amino (primarios + secundarios + terciarios) es conveniente y aproximadamente de 1:1 y la relación molar de los grupos epoxi : ácido conveniente y aproximadamente de 1:1.
En el procedimiento para la producción de los compuestos de polisiloxano de la quinta forma de realización de la invención, preferiblemente se le añadirán conjuntamente a la preparación inicial las especies portadoras de los diversos grupos amino, los ésteres de ácido \alpha,\omega-halogenocarboxílico y una cantidad equimolar a los grupos amino de ácido.
En otra forma de realización preferida del procedimiento para la producción de los compuestos de polisiloxano de la quinta forma de realización de la invención se hacen reaccionar primero los derivados epoxi, los derivados de éster de ácido halogenocarboxílico y las aminas diterciarias, preferiblemente de la fórmula
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
--- F^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
en presencia de una cantidad de ácido equivalente a los grupos epoxi, y a continuación se añaden a la mezcla de reacción los derivados de óxido de alquileno que presentan grupos amino preferiblemente primarios o secundarios, preferiblemente de la fórmula
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
--- F^{3} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
opcionalmente con la adición de ácido hasta la equivalencia.
En otra forma de realización preferida del procedimiento para la producción de los compuestos de polisiloxano de la quinta forma de realización de la invención, primero se hacen reaccionar los derivados de éster de ácido halogenocarboxílico y las aminas diterciarias, preferiblemente de la fórmula
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
--- F^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
y a continuación se añaden a la mezcla de reacción los derivados de epoxi, opcionalmente con adición de derivados de óxido de alquileno que presentan grupos amino primarios o secundarios, preferiblemente de la fórmula
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
--- F^{3} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
en presencia de una cantidad de ácido equivalente a los grupos epoxi.
En otra forma de realización preferida del procedimiento para la producción de los compuestos de polisiloxano de la quinta forma de realización de la invención es posible sustituir parcialmente las diaminas modificadas con óxido de alquileno por aminas modificadas con óxido de alquileno trifuncionales o monofuncionales conservando la estequiometría total.
En otra forma de realización preferida del procedimiento para la producción de los compuestos de polisiloxano de la quinta forma de realización de la invención es posible sustituir parcialmente las aminas diterciarias por aminas terciarias monofuncionales conservando la estequiometría total.
En otra forma de realización preferida del procedimiento para la producción de los compuestos de polisiloxano de la quinta forma de realización de la invención es posible sustituir parcialmente los ésteres de ácido \alpha,\omega-halogenocarboxílico por ésteres de ácido halogenocarboxílico monofuncionales conservando la estequiometría total.
Los derivados de óxido de alquileno que presentan grupos amino primarios o secundarios, usados según la invención en la quinta forma de realización de la invención, preferiblemente de la fórmula
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
--- F^{3} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{28} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{27} }}
tienen, por ejemplo, la fórmula
H(R^{29})N-D-(OCH_{2}CH_{2})_{v}(OCH_{2}CH(CH_{3}))_{w}-O-D-N(R^{29})H,
en la que D, v, w y R^{29} puede tener los significados de R^{27} o R^{28}, pueden obtenerse comercialmente bajo el nombre de Jeffamine® (Huntsman Corp.). Aunque se prefiere el uso de los derivados diaminos correspondientes, también puede recurrirse parcialmente a estructuras análogas, trifuncionales o monofuncionales si se tiene la intención de una reticulación proporcional o de una terminación de la cadena. La relación molar de derivados de amino trifuncionales, de reticulación o monofuncionales de interrupción de cadena es como máximo del 10%, preferiblemente del 5%, especialmente del 1% del contenido de derivado difuncional.
También se encuentra dentro del marco de la forma de realización descrita anteriormente el sustituir la amina diterciaria de manera proporcional por aminas terciarias monofuncionales. Su relación molar es asimismo como máximo del 10%, preferiblemente del 5%, preferiblemente del 1% del contenido de amina diterciaria.
También se encuentra dentro del marco de la invención el sustituir los ésteres de ácido \alpha,\omega-halogenocarboxílico por ésteres de ácido halogenocarboxílico monofuncionales. Su relación molar es asimismo como máximo del 10%, preferiblemente del 5%, preferiblemente del 1% del contenido de ésteres de ácido \alpha,\omega-halogenocarboxílico.
En lo referente a la conducción de la reacción se encuentra dentro del marco de la invención el añadir a las preparaciones iniciales el ácido que se usa en la producción de los compuestos de polisiloxano en exceso, en una cantidad por encima de la medida necesaria para la cuaternización de los grupos amino terciarios, hasta la equivalencia molar con todos los grupos amino restantes, después de retirar los grupos amino alquilados por los derivados de éster de ácido halogenocarboxílico. Esto significa que los compuestos de polisiloxano según la invención pueden existir como aminas libres o como sales de amina en lo referente a la estructura de los grupos amino.
Tal y como se describe anteriormente, en una variante de realización preferida es posible añadir a la preparación inicial las especies portadoras de los diversos grupos amino junto con los derivados de éster de ácido halogenocarboxílico, opcionalmente con la adición de cantidades equimolares de ácido. Pero también se encuentra dentro del marco de la invención el hacer reaccionar primero los derivados epoxi, los derivados de éster de ácido halogenocarboxílico y las aminas diterciarias en presencia de una cantidad de ácido equivalente a los grupos epoxi, y opcionalmente añadir subsiguientemente también derivados de óxido de alquileno que presentan grupos amino primarios o secundarios, opcionalmente con la adición de ácido hasta la equivalencia con los grupos amino.
También es posible hacer reaccionar primero los derivados de éster de ácido halogenocarboxílico y las aminas diterciarias con la formación de bloques hidrófilos y añadir subsiguientemente a la mezcla de reacción los derivados epoxi, opcionalmente con la adición de derivados de óxido de alquileno que presentan grupos amino primarios o secundarios, en presencia de una cantidad de ácido equivalente a los grupos epoxi.
Es posible influir en la distribución de la secuencia del polímero formado a través del momento de la adición de los componentes individuales.
Además, también es conforme a la invención el hacer reaccionar varios componentes de siloxano y/o derivados de óxido de alquileno de longitud de cadena respectiva diferente conservando la estequiometría total deseada. De esto resulta, por ejemplo, la posibilidad de ajustar una longitud de cadena de siloxano deseada mediante el uso de un solo componente de siloxano, pero también mediante la mezcla de varios componentes de siloxano con un fin determinado. De manera análoga a esto es posible representar una longitud de bloque media, ventajosa, de óxido de alquileno, en forma de una distribución monomodal, bimodal o polimodal. Adicionalmente, es posible repartir una proporción de óxido de alquileno pretendida de manera variable entre el componente de éster de ácido halogenocarboxílico y el componente amino.
Las reacciones de cuaternización y alquilación se llevan a cabo preferiblemente en disolventes orgánicos polares. Son adecuados, por ejemplo, alcoholes, en particular metanol, etanol, i-propanol y n-butanol, glicoles, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los éteres de metilo, etilo y butilo de los glicoles mencionados, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol, cetonas, como acetona y metiletilcetona, ésteres, como acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de 2-etilhexilo, éteres, como tetrahidrofurano y compuestos nitro, como nitrometano. La elección del disolvente se rige esencialmente por la solubilidad de los reactivos y la temperatura de reacción pretendida.
Las reacciones se llevan a cabo preferiblemente en el intervalo de 20ºC a 150ºC, especialmente de 40ºC a 100ºC.
La invención se refiere además al uso de los compuestos de polisiloxano descritos anteriormente en formulaciones cosméticas para el cuidado de la piel y el cabello, en productos para pulir para el tratamiento y apresto de superficies duras, en formulaciones para secar automóviles y otras superficies duras, por ejemplo, después del lavado a máquina, para el apresto de géneros textiles y fibras textiles, como suavizantes separados después del lavado de géneros textiles con formulaciones detergentes no ionógenas o aniónicas/no ionógenas, como suavizantes en formulaciones a base de agentes tensioactivos no iónicos o aniónicos/no iónicos para el lavado de géneros textiles, y como medio para evitar o eliminar las arrugas en los géneros textiles.
La invención se refiere además al uso de los compuestos de polisiloxano descritos anteriormente como suavizantes hidrófilos estables al lavado para el apresto inicial de géneros textiles.
La invención se refiere además a composiciones, las cuales contienen al menos uno de los compuestos de polisiloxano en combinación con al menos otro aditivo habitual para la composición.
A continuacón se dan algunos ejemplos típicos para este tipo de composiciones en las que los compuestos de polisiloxano de la invención pueden usarse de manera ventajosa:
Los adyuvantes típicos en este tipo de composiciones son, por ejemplo, aquellas sustancias que se describen en A. Domsch: Die kosmetischen Präparate, vol. I y II, 4ª edición, Verlag für chemische Industrie (editorial), H. Ziolkowsky KG, Augsburgo, así como International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7ª edición, 1997 por J.A. Wenniger, G.N. McEwen vol. 1-4 por The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington DC o en http://www.cosmetic-world.com/inci /Incialf.htm.
Champú aniónico
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Los champúes aniónicos contienen habitualmente los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
alquilsulfatos, alquilétersulfatos, laurilsulfato de sodio, lauril-étersulfato de sodio, laurilsulfato de amonio, lauril-étersulfato de amonio, laurilsulfato de TEA, lauril-étersulfato de TEA, alquilbencenosulfonatos, \alpha-olefinsulfonatos, sulfonatos de parafina, sulfosuccinatos, taurato de n-acilo, glicéridos de sulfato, alcanolamidas sulfatadas, sales de carboxilato, sales de N-acil-aminoácido, siliconas, etc.
32
Champú no iónico
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Los champúes no iónicos contienen habitualmente los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
monoalcanolamidas, monoetanolamidas, monoisopropanolamidas, derivados de polihidroxilos, monolaureato de sacarosa, poliglicerinéter, aminoóxidos, derivados polietoxilados, derivados de sorbitán, siliconas, etc.
33
Champú anfótero
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Las formulaciones de esta categoría contienen habitualmente los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
iminodipropionatos de N-alquilo, iminopropionatos de N-alquilo, aminoácidos, derivados de aminoácidos, amidobetaínas, derivados de imidazolinio, sulfobetaínas, sultaínas, betaínas, siliconas, etc.
34
Champú catiónico
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Las formulaciones de esta categoría contienen los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
compuestos bis-cuaternarios de amonio, bis-(trialquilamonioacetil)diaminas, amidoaminas, ésteres alquílicos de amonio, siliconas, etc.
35
Fijador
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Las formulaciones de esta categoría contienen habitualmente los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicoles, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceite mineral, petrolato, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de cera, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes de conservación de la humedad, agentes espesantes, siliconas, etc.
36
Fijador tipo "clear rinse-off"
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Las formulaciones de esta categoría contienen habitualmente los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicoles, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceite mineral, petrolato, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de cera, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes de conservación de la humedad, agentes espesantes, siliconas, etc.
37 
\vskip1.000000\baselineskip
Espuma fijadora para el cabello
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Las formulaciones de esta categoría contienen los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicoles, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceite mineral, petrolato, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de cera, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes de conservación de la humedad, agentes espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafina, butano, propano, isobutano, CFC, propulsores de aerosol fluorados, dimetil éter, gases comprimidos, etc.
\vskip1.000000\baselineskip
38 
\vskip1.000000\baselineskip
Atomizador (fijador) para el cabello
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Las formulaciones de esta categoría contienen habitualmente los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicoles, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceite mineral, petrolato, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de cera, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes de conservación de la humedad, agentes espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafina, etc.
39 
\vskip1.000000\baselineskip
Fijador en aerosol para el cabello
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Las formulaciones de esta categoría contienen habitualmente los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicoles, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceite mineral, petrolato, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de cera, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes de conservación de la humedad, agentes espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafina, butano, propano, isobutano, CFC, propulsores de aerosol fluorados, dimetil éter, gases comprimidos, etc.
\vskip1.000000\baselineskip
40 
\vskip1.000000\baselineskip
Gel fijador para el cabello
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Las formulaciones de esta categoría contienen habitualmente los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
agentes espesantes, derivados de celulosa, derivados de ácido acrílico, polímeros de fijación, productos químicos de acondicionamiento, glicoles, ésteres de glicoles, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceite mineral, petrolato, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de cera, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes conservadores de la humedad, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafina, etc.
41
Gel estructurante para el cabello
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Las formulaciones de esta categoría contienen habitualmente los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
polímeros de fijación, lacas, derivados de ácido acrílico, derivados de celulosa, derivados de vinilo, productos químicos de acondicionamiento, glicoles, ésteres de glicoles, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceite mineral, petrolato, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de cera, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes conservadores de la humedad, agentes espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafina, etc.
42
Aerosol estructurante para el cabello
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Las formulaciones de esta categoría contienen habitualmente los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
polímeros de fijación, lacas, derivados de vinilo, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicoles, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceite mineral, petrolato, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de cera, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes de conservación de la humedad, agentes espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafina, butano, propano, isobutano, CFC, propulsores de aerosol fluorados, dimetil éter, gases comprimidos, etc.
43
Atomizador (estructurador) para el cabello
El ejemplo de formulación está pensado como receta básica. Las formulaciones de esta categoría contienen habitualmente los siguientes componentes sin estar limitados a los mismos:
derivados de vinilo, polímeros de fijación, lacas, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicoles, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceite mineral, petrolato, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de cera, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes de conservación de la humedad, agentes espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafina, butano, propano, isobutano, CFC, propulsores de aerosol fluorados, dimetil éter, gases comprimidos, etc.
44
El uso de los derivados de polisiloxano según la invención conduce en el caso del uso en el campo de la cosmética del cabello a efectos favorables en lo referente a fortalecimiento, brillo, fijación (firmeza), cuerpo, volumen, regulación de la humedad, retención del color, protección contra las influencias del entorno (UV, agua salada, etc.), recuperación de la forma, propiedades antiestáticas, capacidad de teñido, etc.
Ejemplos de compuestos de polisiloxano
Los siguientes ejemplos deberán explicar detalladamente la invención, sin por ello limitarla.
Ejemplo 1
(Primera forma de realizacion de la invención)
1a) 205,3 g (0,5 mol) de un poliéter de masa molar distribuida de estructura promedio CH_{2}=CHCH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{8}
OH se dispusieron en atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Dentro de un lapso de 30 minutos se añadieron gota a gota, con agitación intensiva, 63,4 g (0,55 mol) de cloruro de ácido cloroacético. Durante la adición gota a gota, la temperatura aumentó hasta 67ºC y comenzó una producción intensiva de HCl. Después de terminar la adición gota a gota, la preparación se calentó durante 40 minutos hasta 120ºC. Finalmente se separaron por destilación todos los componentes que entraron en ebullición hasta 120ºC y a 20 hPa. Se obtuvieron 243,6 g de un líquido viscoso, amarillo, de la composición
CH_{2}=CHCH_{2} (OCH_{2}CH_{2})_{8}OC(O)CH_{2}Cl.
Mediante cromatografía de gases se determinó que en el producto de reacción no existían ni cloruro del ácido cloroacético, ácido cloroacético ni los oligoetilenglicoles terminados en OH.
1b) 58,4 g (6*10^{-2} mol) del éster de ácido cloroacético según 1a) y 0,43 g de una solución de ácido hexacloroplatínico en 2-propanol, que contiene el 2,63% de platino, se calentaron en atmósfera de nitrógeno hasta 130ºC. Dentro de un lapso de 1,5 horas, se añadieron gota a gota 155,3 g (1,2*10^{-1} mol) de un siloxano funcionalizado con SiH en \alpha, \omega de la composición promedio
87
Después de transcurridas otras 8 horas a 130ºC se interrumpió la reacción y se determinó una conversión de la reacción del 97% mediante determinación por SiH. Durante el transcurso de la reacción de hidrosililación, a partir del sistema inicialmente turbio, bifásico, se obtuvo una solución clara de 186 g de un aceite amarillo de estructura
45
1c) 57 g (1,6*10^{-2} mol) del derivado de éster del ácido cloroacético según 1b se disolvieron a temperatura ambiente en 100 ml de 2-propanol. A continuación se añadieron 1,86 g (1,6*10^{-2} mol) de dimetilpiperazina. La preparación se calentó durante 6 horas a temperatura de reflujo. A continuación se separaron por destilación todos los componentes que entraron en ebullición hasta 90ºC a 1,2 hPa. La reacción dio como resultado 54 g de un producto gris de estructura
46
el cual primero se encontraba en forma de una masa de tipo jarabe y en el transcurso de 24 horas cristalizó. Inmediatamente después de terminada la reacción y antes de eliminar los componentes que podían evaporarse, ya no fue posible comprobar presencia alguna de dimetilpiperazina mediante cromatografía de gases.
47 
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Ejemplo 2
(Primera forma de realización de la invención)
2a) 181,3 g (0,5 mol) de un epoxisiloxano de la fórmula
48 
\newpage
se disolvieron con 101,2 g (1 mol) de N-metilpiperazina en 100 ml de 2-propanol y se hicieron reaccionar durante 4 horas a 90ºC. Después de separar todos los componentes que entraron en ebullición hasta 130ºC y a 20 hPa se obtuvieron 276 g de una amina clara de color marrón claro de la fórmula
49
Mediante cromatografía de gases se determinó una conversión de la reacción de ambos componentes superior al 99%.
2b) 57 g (1,6*10^{-2} mol) del derivado de éster de ácido cloroacético según 1b y 9,01 g (1,6*10^{-2} mol) del aminosiloxano según 2a se disolvieron a temperatura ambiente en 100 ml de 2-propanol. A continuación, la mezcla de reacción se calentó durante 6 horas hasta la temperatura de reflujo. Después de esto se separaron por destilación todos los componentes que entraron en ebullición hasta 100ºC y a 10 hPa. La reacción dio como resultado 61,8 g de un producto marrón de estructura
50 
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el cual primero se encontraba en forma de una masa de tipo jarabe y al enfriarse se solidificó sin cristalizar.
\vskip1.000000\baselineskip
51
Según el espectro de ^{13}C-RMN, la cuaternización tiene lugar de manera selectiva en los átomos de nitrógeno sustituidos con metilo.
Ejemplo 3
(Primera forma de realización de la invención)
Para la comprobación de las propiedades suavizantes como suavizante interno durante el proceso de lavado se sometieron tiras de algodón blanqueadas y no aprestadas adicionalmente en la superficie a un proceso de lavado en presencia de Ariel Futur®, Dash 2 en 1® con contenido de bentonita, así como del Esterquat (éster cuaternario) modificado con óxido de etileno descrito en el ejemplo 1. Se mantuvieron las siguientes condiciones suplementarias.
52
El agua se calentó hasta 60ºC y se disolvieron los detergentes y, en el caso de la tira 1 de algodón, adicionalmente el compuesto según el ejemplo 1. A continuación, las tiras de algodón se lavaron durante 30 minutos en estas soluciones. A continuación, las tiras se enjuagaron cinco veces con respectivamente 600 ml de agua y finalmente se secaron durante 30 minutos a 120ºC.
15 personas de prueba valoraron las tiras de algodón respecto a la suavidad al tacto, asignándole la nota 1 a la tira más suave y la nota 3 a la tira que se percibió como la más dura.
En el resultado de la valoración, la tira 1 de algodón obtuvo la nota promedio de 1,7. La tira 2 de algodón se valoró en promedio con 2,4 y la tira 3 tratada con bentonita con 1,9.
Ejemplo 4
(Segunda forma de realización de la invención)
4a) 211,1 g (0,15 mol de grupos epoxi) de un epoxisiloxano de composición promedio
53
y 15,2 g (0,15 mol) de N-metilpiperazina se disolvieron en 225 ml de i-propanol y se calentaron durante 4 horas hasta 90ºC. Después del final de la reacción, el disolvente se eliminó mediante destilación a vacío de trompa de agua y finalmente a vacío de bomba de aceite. Se obtuvieron 217 g de un producto amarillento, claro, de estructura
54
55 
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4b) 200 g (1,21 mol) de monometil éter de trietilenglicol se dispusieron en atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Con agitación intensiva se añadieron gota a gota dentro de un lapso de 30 minutos 151 g (1,34 mol) de cloruro de ácido cloroacético. Durante la adición gota a gota, la temperatura aumentó hasta 90ºC y comenzó una producción intensiva de HCl. Después de terminar la adición gota a gota la preparación se calentó durante 30 minutos hasta 130ºC. Finalmente se separaron por destilación todos los componentes que entraron en ebullición hasta 130ºC y a 20 hPa. Se obtuvieron 301 g de un líquido viscoso, amarillo claro, de composición
ClCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
O(CH_{2}CH_{2}O)_{3}CH_{3}
La pureza del éster determinada mediante cromatografía de gases es del 99%.
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56 
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4c) 19,61 g (6,5*10^{-3} mol) del \alpha,\omega-aminosiloxano según el ejemplo 4a) y 3,12 g (1,3*10^{-2} mol) del éster de ácido cloroacético según el ejemplo 4b) se disolvieron en atmósfera de nitrógeno en 50 ml de i-propanol y se calentaron durante 12 horas hasta la temperatura de reflujo. Después de terminada la reacción se eliminaron todos los componentes que entraron en ebullición hasta 70ºC y a 20 hPa. Se obtuvieron 19,7 g de un aceite viscoso amarillento-marrón claro de la fórmula
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57 
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Mediante cromatografía de gases se determinó una conversión cuantitativa del éster.
58
Según el espectro de ^{13}C-RMN, la cuaternización tiene lugar de manera selectiva en los átomos de nitrógeno sustituidos con metilo.
Ejemplo 5
(Segunda forma de realización de la invención)
Para la comprobación de las propiedades suavizantes se sometieron tiras de algodón blanqueadas y no aprestadas adicionalmente en la superficie a un proceso de lavado en presencia de Ariel Futur®, Dash 2 en 1® con contenido de bentonita, así como del Esterquat modificado con óxido de etileno descrito en el ejemplo 4. Se mantuvieron las siguientes condiciones suplementarias.
59
El agua se calentó hasta 60ºC y se disolvieron los detergentes y, en el caso de la tira 1 de algodón, adicionalmente el Esterquat según el ejemplo 4. A continuación, las tiras de algodón se lavaron durante 30 minutos en estas soluciones. A continuación, las tiras se enjuagaron cinco veces con respectivamente 600 ml de agua y finalmente se secaron durante 30 minutos a 120ºC.
14 personas de prueba valoraron las tiras de algodón respecto a la suavidad al tacto, asignándole la nota 1 a la tira más suave y la nota 3 a la tira que se percibió como la más dura.
En el resultado de la valoración, la tira 1 de algodón obtuvo la nota promedio de 1,2. La tira 2 de algodón tratada con bentonita se valoró en promedio con 2,0 y la tira 3 con 2,8.
Ejemplo 6
(Tercera forma de realización de la invención)
6a) 281,6 g (0,1 mol) de un epoxisiloxano de composición promedio
60
y 8,6 g (0,1 mol) de piperazina se disolvieron en 300 ml de i-propanol y se calentaron durante 5 horas hasta la temperatura de reflujo. Después de terminada la reacción, el disolvente se eliminó mediante destilación a vacío de trompa de agua y a continuación de bomba de aceite. Se obtuvieron 283 g de un producto claro de tipo miel, de estructura
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61 
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62 
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6b) En un aparato de vidrio se dispusieron 200 g (1,21 mol) de monometil éter de trietilenglicol en atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Dentro de un lapso de 30 minutos se añadieron gota a gota con agitación intensiva 151 g (1,34 mol) de cloruro de ácido cloroacético. Durante la adición gota a gota la temperatura aumentó hasta 90ºC y comenzó una producción intensiva de HCl. Al terminar la adición gota a gota la preparación se calentó durante 30 minutos hasta 130ºC. Finalmente se separaron por destilación todos los componentes que entraron en ebullición hasta 130ºC y 20 hPa. Se obtuvieron 301 g de un líquido viscoso amarillo claro de composición
ClCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
O(CH_{2}CH_{2}O)_{3}CH_{3}
La pureza del éster determinada mediante cromatografía de gases es del 99%.
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63 
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6c) 8,71 g (6*10^{-3} mol de grupos amino terciarios) del aminosiloxano polimérico según el ejemplo 6a) y 0,72 g (3*10^{-3} mol) del éster de ácido cloroacético según el ejemplo 6b) se disolvieron en atmósfera de nitrógeno en 20 ml de i-propanol y se calentaron durante 11 horas hasta la temperatura de reflujo. Después de terminada la reacción se eliminaron todos los componentes que entraron en ebullición hasta 70ºC y a 2 hPa en vacío de trompa de agua y a continuación en vacío de bomba de aceite. Se obtuvieron 9 g de una masa en alto grado viscosa, amarilla, de la fórmula
64 
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65 
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Ejemplo 7
(Tercera forma de realización de la invención)
Para la comprobación de las propiedades suavizantes como suavizante interno durante el proceso de lavado se sometieron tiras de algodón blanqueadas y no aprestadas adicionalmente en la superficie a un proceso de lavado en presencia de Ariel Futur®, Dash 2 en 1® con contenido de bentonita, así como del éster de polisiloxano policuaternario, modificado con óxido de etileno, descrito en el ejemplo 6. Se mantuvieron las siguientes condiciones suplementarias.
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66 
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El agua se calentó hasta 60ºC y se disolvieron los detergentes y, en el caso de la tira 1 de algodón, adicionalmente el éster de polisiloxano policuaternario, modificado con óxido de etileno, según el ejemplo 6. A continuación, las tiras de algodón se lavaron durante 30 minutos en estas soluciones. A continuación, las tiras se enjuagaron respectivamente cinco veces con 600 ml de agua y después se secaron durante 30 minutos a 120ºC.
14 personas de prueba valoraron las tiras de algodón respecto a la suavidad al tacto, asignándole la nota 1 a la tira más suave y la nota 3 a la tira que se percibió como la más dura.
En el resultado de la valoración, la tira 1 de algodón obtuvo la nota promedio de 1,4. La tira 2 de algodón se valoró en promedio con 2,7 y la tira 3 tratada con bentonita con 1,9.
Ejemplo 8
(Cuarta forma de realización de la invención)
8a) 211,1 g (0,15 mol de grupos epoxi) de un epoxisiloxano de la composición promedio
67
y 15,2 g (0,15 mol) de N-metilpiperazina se disolvieron en 225 ml de i-propanol y se calentaron durante 4 horas hasta 90ºC. Después de terminada la reacción, el disolvente se eliminó mediante destilación en vacío de trompa de agua y finalmente de bomba de aceite. Se obtienen 217 g de un producto claro, amarillento, de estructura
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68 
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69 
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8b) 150 g (1 mol de grupos OH) de un polietilenglicol con un peso molecular de 300 g/mol (6,4 unidades de óxido de etileno) se dispusieron en atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Con agitación intensiva se añadieron gota a gota dentro de un lapso de 30 minutos 152,4 g (1,2 mol) de cloruro de ácido 3-cloropropiónico. Durante la adición gota a gota, la temperatura aumentó hasta 70ºC y comenzó una producción intensiva de HCl. Después de terminada la adición gota a gota, la preparación se calentó durante 30 minutos hasta 120ºC. Finalmente se separaron por destilación todos los componentes que entraron en ebullición hasta 120ºC y a 20 hPa. Se obtuvieron 244 g de un líquido viscoso, amarillo claro, de la composición
ClCH_{2}CH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
O(CH_{2}CH_{2}O)_{6,4} 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
CH_{2}CH_{2}Cl
Mediante cromatografía de gases se pudo comprobar que en el producto de reacción ya no existen los oligoetilenglicoles terminados en OH.
70 
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8c) 19,61 g (6,5*10^{-3} mol) del \alpha,\omega-aminosiloxano según el ejemplo 8a) y 3,12 g (6,5*10^{-3} mol) del éster de ácido \alpha,\omega-3-cloropropiónico según el ejemplo 8b) se disolvieron en atmósfera de nitrógeno en 50 ml de i-propanol y se calentaron durante 12 horas hasta la temperatura de reflujo. Después de terminada la reacción se eliminaron todos los componentes que entraron en ebullición hasta 70ºC y a 20 hPa. Se obtuvieron 21,6 g de una cera amarillenta de la fórmula
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71 
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72 
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Según el espectro de ^{13}C-RMN, la cuaternización tiene lugar de manera selectiva en los átomos de nitrógeno sustituidos con metilo.
Ejemplo 9
(Cuarta forma de realización de la invención)
9a) En analogía al ejemplo 8a) se hicieron reaccionar 181,3 g (0,5 mol) de un epoxisiloxano de la fórmula
73
con 101,2 g (1 mol) de N-metilpiperazina en 100 ml de i-propanol. Después de eliminar todos los componentes que entraron en ebullición hasta 130ºC y a 20 hPa se obtuvieron 276 g de una amina clara, de color marrón claro, de la fórmula
74
Mediante cromatografía de gases se comprobó una conversión de reacción de ambos componentes superior al 99%.
9b) 6,2 g (1,1*10^{-2} mol) del aminosiloxano según el ejemplo 9a), 33,21 g (1,1*10^{-2} mol) del \alpha,\omega-aminosiloxano según el ejemplo 8a) y 10,59 g (2,2*10^{-2} mol) del éster de ácido 3-cloropropiónico según el ejemplo 8b) se absorbieron en 50 ml de i-propanol y se calentaron en atmósfera de nitrógeno durante 10 horas hasta la temperatura de reflujo. Después de terminada la reacción se eliminaron todos los componentes que entraron en ebullición hasta 40ºC y a 20 hPa. Se obtuvieron 48,7 g de un compuesto ceroso, marrón, de la composición promedio
75
en la cual ambos bloques de siloxano diferentes existen en la relación 1:1.
76
Ya no se encuentran señales para grupos CH_{3} en las estructuras de amino terciarias (véase el conjunto de datos de RMN perteneciente al ejemplo 8a).
Ejemplo 10
(Cuarta forma de realización de la invención)
Para la comprobación de las propiedades suavizantes, se sometieron tiras de algodón blanqueadas y no aprestadas adicionalmente en la superficie a un proceso de lavado en presencia de Ariel Futur®, Dash 2 en 1® con contenido de bentonita, así como del Esterquat, modificado con óxido de etileno, descrito en el ejemplo 8. Se mantuvieron las siguientes condiciones suplementarias.
77
El agua se calentó hasta 60ºC y se disolvieron los detergentes y, en el caso de la tira 1 de algodón, adicionalmente el compuesto según el ejemplo 1. A continuación, las tiras de algodón se lavaron durante 30 minutos en estas soluciones. A continuación, las tiras se enjuagaron cinco veces con respectivamente 600 ml de agua y finalmente se secaron durante 30 minutos a 120ºC.
17 personas de prueba valoraron las tiras de algodón respecto a la suavidad al tacto, asignándole la nota 1 a la tira más suave y la nota 3 a la tira que se percibió como la mas dura.
En el resultado de la valoración, la tira 1 de algodón obtuvo la nota promedio de 1,6. La tira 2 de algodón tratada con bentonita se valoró con 1,9 y la tira 3 en promedio con 2,5.
Ejemplo 11
(Quinta forma de realización de la invención)
11a) 238 g (2,24 mol) de dietilenglicol se dispusieron en atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Con agitación intensiva se añadieron gota a gota dentro de un lapso de una hora 558 g (4,93 mol) de cloruro de ácido cloroacético. Durante la adición gota a gota la temperatura aumenta hasta 82ºC y comienza una producción intensiva de HCl. Después de terminar la adición gota a gota, la preparación se calienta durante 30 minutos hasta 130ºC. Para finalizar se separaron por destilación todos los componentes que entraron en ebullición hasta 130ºC/20 hPa. Se obtienen 566 g de un aceite amarillo claro, de la composición
ClCH_{2}C(O)OCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OC(O)CH_{2}Cl
La pureza del éster determinada mediante cromatografía de gases es del 99.2%.
78 
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11b) En un matraz de tres bocas de 1 litro se disponen 18 g de agua y 8,62 g (0,1 mol de grupos amino terciarios) de N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexandiamina a temperatura ambiente. Dentro de un lapso de 5 minutos se añaden 36,0 g (0,09 mol) de ácido dodecánico en forma de una solución al 50% en 2-propanol. Después del calentamiento de la preparación hasta 50ºC se añaden gota a gota dentro de un lapso de 30 minutos 194,7 g (0,09 mol de grupos epoxi) de un epoxisiloxano de composición promedio
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79 
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y 1,3 g (0,01 mol de grupos de haluro de alquilo) del derivado de éster según 11a) en 22,5 ml de 2-propanol. La mezcla turbia, amarilla, se calienta durante 6 horas hasta la temperatura de reflujo. Después de la eliminación de todos los componentes que son volátiles a vacío hasta 100ºC/2 mm Hg se obtienen 210 g de un material turbio, amarillo, el cual comprende el elemento estructural siguiente:
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80
81 
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Ejemplo 12
(Quinta forma de realización de la invención)
Ejemplo comparativo
Para comprobar la idoneidad como suavizante hidrófilo resistente al lavado se sometió un tejido de punto (jersey) de algodón blanco al tratamiento que se describe a continuación, con una formulación a base de la sal de amonio cuaternaria según el ejemplo 11. Para la comparación se usó un suavizante hidrófilo que puede obtenerse comercialmente. Se elaboraron primero las siguientes formulaciones madre claras:
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82 
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20 g de estas formulaciones madre se disolvieron en 980 g de agua destilada. A continuación, con estas formulaciones que efectivamente contienen el 0,35% o el 0,4% de principio activo de siloxano, se lleva a cabo un apresto según el procedimiento Foulard en piezas de tejido de punto de algodón de 60 cm x 90 cm de tamaño y un peso de 87 g. Para este propósito, el material de algodón se sumerge completamente durante 5 segundos en la formulación respectiva, y después de la aplicación forzada se seca durante 3 minutos a 120ºC.
A continuación, los trapos se dividen y en cada caso una mitad se somete a cinco ciclos de lavado a máquina en presencia de un detergente fino (1,7 g de detergente/litro de baño de lavado). Cada ciclo de lavado dura 25 minutos, la temperatura de lavado es de 40ºC.
La hidrofilicidad (tiempo de absorción de una gota de agua en segundos) se determinó en las piezas de género textil lavadas y sin lavar y, adicionalmente, 5 personas de prueba valoraron la sensación al tacto.
83
Los resultados muestran que el material textil con apresto según la invención todavía posee incluso después de 5 ciclos de lavado la combinación de propiedades deseada de hidrofilicidad, expresada por un intervalo de tiempo de absorción de gota muy corto, y la sensación al tacto típica de la silicona.
Ejemplo 13
(Quinta forma de realización de la invención)
Para la comprobación de las propiedades suavizantes como suavizante interno durante el proceso de lavado se sometieron tiras de algodón blanqueadas y no aprestadas adicionalmente en la superficie a un proceso de lavado en presencia de Ariel Futur®, Dash 2 en 1® con contenido de bentonita, así como de la Siliconquat (silicona cuaternaria) descrita en el ejemplo 11. Se mantuvieron las siguientes condiciones suplementarias.
85 
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El agua se calentó hasta 60ºC y se disolvieron los detergentes y, en el caso de la tira 1 de algodón, adicionalmente la Siliconquat según el ejemplo 1. A continuación, las tiras de algodón se lavan durante 30 minutos en estas soluciones. A continuación, las tiras se enjuagan con 5 x 600 ml de agua y finalmente se secan durante 30 minutos a 120ºC.
16 personas de prueba valoraron las tres tiras de algodón respecto a la suavidad al tacto, asignándole la nota 1 a la tira más suave y la nota 3 a la tira que se percibió como la más dura.
En el resultado de la valoración, la tira 1 de algodón obtuvo la nota promedio de 1,4. La tira 2 de algodón se valoró en promedio con 2,8 y la tira 3 tratada con bentonita con 1,8.
Los compuestos de polisiloxano según la invención muestran una excelente resistencia al lavado y substantividad.
Es cierto que, por ejemplo, en el documento EP-A-282720 se describe el uso de polisiloxanos policuaternarios en formulaciones cosméticas, en particular para el tratamiento del cabello, y como ventajas se mencionan en general una mayor facilidad de peinado, un buen brillo, una elevada efectividad antiestática y una resistencia mejorada a la eliminación por lavado.
Sin embargo, la última propiedad mencionada no debe equipararse con la resistencia al lavado. Mientras que la resistencia a la eliminación por lavado del cabello se refiere a un ataque de principalmente agua y agentes tensioactivos muy suaves que no irritan la piel por un corto intervalo de tiempo, los suavizantes hidrófilos estables al lavado para géneros textiles deben resistir el ataque de soluciones concentradas de agentes tensioactivos con elevada capacidad de disolución de grasa y mugre. En los detergentes modernos, a estos sistemas tensioactivos se añaden formadores de complejos fuertemente alcalinos, blanqueadores de actividad oxidante y sistemas enzimáticos complejos. Frecuentemente, la acción tiene lugar durante horas a temperaturas elevadas. Por estos motivos resulta imposible una transferencia de las experiencias del campo de los cosméticos al campo de los suavizantes de géneros textiles resistentes al lavado. El documento DE-OS 3236466 citado en el estado de la técnica señala que para lograr un apresto textil resistente al lavado es necesario orientarse a sistemas capaces de reticular.
De manera análoga a esto, no era de esperarse que los compuestos según la invención pudieran resultar eficaces como suavizantes en formulaciones a base de agentes tensioactivos no iónicos o aniónicos/no iónicos para el lavado de fibras y géneros textiles. También en estos casos, la acción de la formulación agresiva de detergente tiene lugar a lo largo de periodos prolongados de tiempo a temperaturas elevadas. Como factor de dificultad adicional está el hecho de que se suprime la modificación previa de la superficie de la fibra con sustancias suavizantes.

Claims (10)

1. Compuesto de polisiloxano que contiene:
\hskip0.7cm
a) al menos una unidad estructural de poli(óxido de alquileno) de las fórmulas generales:
-A-E-, 
\hskip0.5cm
-E-A-, 
\hskip0.5cm
-A-E-A'-
\hskip0.5cm
y/o 
\hskip0.5cm
-A'-E-A-
en las que
A =
-CH_{2}C(O)O-, -CH_{2}CH_{2}C(O)O-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(O)O-, -OC(O)CH_{2}-, -OC(O)CH_{2-}, -OC(O)CH_{2}CH_{2}- y/o -OC(O)CH_{2}CH_{2}CH_{2}-
A' =
-CH_{2}C(O)-, -CH_{2}CH_{2}C(O)-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(O)-, -C(O)CH_{2}-, -C(O)CH_{2}-, -C(O)CH_{2}CH_{2}- y/o -C(O)CH_{2}CH_{2} CH_{2}-
E =
un grupo de poli(óxido de alquileno) de las fórmulas generales:
-[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}-
y/o
-[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{r}-[OCH_{2}CH_{2}]_{q}-
con
q =
de 1 a 200,
r =
de 0 a 200,
con lo que el átomo de oxígeno de posición terminal del grupo A se une al grupo -CH_{2} de posición terminal del grupo E, y el átomo de carbono del carbonilo de posición terminal del grupo A' se une al átomo de oxígeno de posición terminal del grupo E, en cada caso con formación de grupos éster,
y/o al menos una unidad estructural de poli(óxido de alquileno) de posición terminal de la fórmula
-A-E-R^{2}
en la que A y E tienen el significado mencionado anteriormente, y
R^{2} =
H, resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O- o -C(O)- y estar sustituido con -OH, y puede ser acetilénico, olefínico o aromático,
\hskip0.7cm
b) al menos un resto orgánico bivalente o trivalente que contiene al menos un grupo amonio,
\hskip0.7cm
c) al menos una unidad estructural de polisiloxano de la fórmula general:
-K-S-K-,
con
S =
86
en la que
R^{1} =
alquilo C_{1}-C_{22}, fluoroalquilo C_{1}-C_{22} o arilo,
n =
de 0 a 1000 y, si existen varios grupos S en el compuesto de polisiloxano, éstos pueden ser iguales o diferentes,
K =
un resto hidrocarburo de C_{2}-C_{40} bivalente o trivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-NR^{1}-, -C(O)-, -C(S)-,
--- 
\melm{\delm{\para}{}}{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
^{+}--- 
\hskip0.5cm
y 
\hskip0.5cm
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
^{+}---
y estar sustituido con -OH, con lo que
R^{1}
está definido como anteriormente o representa opcionalmente un enlace a un resto R^{3} bivalente,
R^{3}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, C(S)- y puede estar sustituido con -OH, o representa -A-E-R^{2}, en la que A, E y R^{2} están definidos como anteriormente,
con lo que los restos K pueden ser iguales o diferentes unos de otros y, en el caso de que K represente un resto trivalente, la saturación de la tercera valencia tiene lugar a través de un enlace al resto orgánico mencionado anteriormente, que contiene al menos un grupo amonio,
\hskip0.7cm
d) al menos un resto de ácido orgánico o inorgánico para neutralizar las cargas que resultan del (de los)
grupo(s) amonio.
2. Compuestos de polisiloxano según la reivindicación 1, en los que
K =
un resto hidrocarburo C_{2}-C_{40} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-NR^{1}-, -C(O)-, -C(S)-, y estar sustituido con -OH, con lo que R^{1} está definido como anteriormente y con lo que los restos K pueden ser iguales o diferentes unos de otros.
3. Compuestos de polisiloxano según la reivindicación 1 ó 2, en los que el resto orgánico mencionado anteriormente, que contiene al menos un grupo amonio, es como componente b) un resto de la fórmula general:
-N^{1}-F-N^{1}-
en la que
N^{1}
es un grupo amonio cuaternario de la fórmula general
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{4} }}
^{+}---
en la que
R^{4}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH
R^{5}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20}monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a un resto R^{4} bivalente o a un resto F tetravalente, y los restos R^{4} y R^{5} dentro del grupo -N^{1}-F-N^{1}-, así como en el compuesto de polisiloxano, pueden ser iguales o diferentes uno de otro,
F =
un resto hidrocarburo C_{2}-C_{30} bivalente o tetravalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)- una cadena S de siloxano, con lo que para S se aplican las referencias mencionadas anteriormente, y puede estar sustituido con -OH,
un resto de la fórmula general:
---
\melm{\delm{\para}{R ^{7} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}
^{+}---
en la que
R^{6} =
un resto hidrocarburo C_{1}-C_{30} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a un resto K trivalente,
R^{7}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y sustituido con -OH,
o -A-E-R^{2}, con lo que -A-E-R^{2} tiene el significado mencionado anteriormente, o un enlace sencillo a un resto R^{6} bivalente o a un resto K trivalente,
y los restos R^{6} y R^{7} pueden ser iguales o diferentes uno de otro,
o un resto de la fórmula
-N^{5}-F^{1}-N^{5}-
en la que
N^{5}
es un grupo amonio de fórmula general
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{24} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{23} }}
^{+}---
en la que
R^{23}
representa hidrógeno, un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
R^{24}
representa hidrógeno, un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a un resto R^{23} bivalente, y los restos R^{23} y R^{24} dentro del grupo -N^{5}-F^{1}-N^{5}-, así como en el compuesto de polisiloxano, pueden ser iguales o diferentes uno de otro,
F^{1} =
un resto hidrocarburo bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)- o por un grupo -E-,
y en la que la mayor parte de los grupos N^{5} y F^{1} pueden ser en cada caso iguales o diferentes uno de otro.
4. Polisiloxanos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, de la fórmula (I) general:
(I)-[B-N^{1}-F-N^{1}]_{m}-
en la que
m =
de 2 a 500,
B =
-A-E-K-S-K-E-A- y además opcionalmente es -A-E-A'- o -A'-E-A-,
en las que S, K, -A-E-, -E-A-, -A-E-A'- o -A'-E-A- y -N^{1}-F-N^{1}- están definidos como anteriormente, y el porcentaje del grupo -A-E-A'- o -A'-E-A- en el grupo B puede seleccionarse de manera que la masa de -A-E-A'- o -A'-E-A- sea del 0 al 90% de la parte S de polisiloxano en el polímero.
5. Compuesto de polisiloxano según la reivindicación 1 ó 2, de la fórmula (II) general,
(II)R^{2}-E-A-N^{2}-K-S-K-N^{2}-A-E-R^{2}
en la que
S, K, -A-E-, -E-A- y R^{2} 
\hskip0.5cm
tienen los significados mencionados anteriormente, y
N^{2} {}\hskip3.4cm representa un resto orgánico que contiene al menos un grupo amonio cuaternario de la {}\hskip3.9cm fórmula general
---
\melm{\delm{\para}{R ^{9} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{8} }}
^{+}---
en la que
R^{8} =
un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
R^{9}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a un resto R^{8} bivalente o a un resto K trivalente, y los restos R^{8} y R^{9} dentro del compuesto de polisiloxano de fórmula (II) general pueden ser iguales o diferentes uno de otro.
6. Compuesto de polisiloxano según la reivindicación 1 ó 2, de la fórmula (III) general:
(III)-[K-S-K-N^{3}]_{m}-
en la que
S, K y m
están definidos como anteriormente,
N^{3}
es un resto orgánico que contiene al menos un grupo amonio cuaternario, de la fórmula general
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{10} }}
^{+}---
en la que
R^{10}
representa un resto hidrocarburo C_{1}-C_{30} monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a K,
R^{11} =
-A-E-R^{2}, con lo que -A-E-R^{2} tiene el significado mencionado anteriormente.
7. Compuestos de polisiloxano según la reivindicación 1 ó 2, de fórmula (IV) general,
\newpage
(IV)-[N^{4}-K-S-K-N^{4}-A-E-A']_{m}- 
\;
o 
\;
-[N^{4}-K-S-K-N^{4}-A'-E-A]_{m}
en la que
m, K, S, -A-E-A' y A'-E-A- 
\hskip0.3cm
están definidos como anteriormente, y
N^{4} {}\hskip3.7cm representa un resto orgánico que contiene al menos un grupo amonio cuaternario, de
{}\hskip4.2cm la fórmula general
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{13} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{12} }}
^{+}---
en la que
R^{12} =
un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
R^{13}
puede tener los significados de R^{12}, o representa un enlace sencillo a K o a R^{12} y los restos R^{12} y R^{13} pueden ser iguales o diferentes uno de otro.
8. Compuesto de polisiloxano según la reivindicación 1 o 2, de la fórmula (V) general:
(V)[-N^{5}-F^{1}-N^{5}-Y-]_{m}
en la que
Y
es un grupo de la fórmula
-K-S-K-
y
-A-E-A'-
\hskip0.5cm
o 
\hskip0.5cm
A'-E-A-,
en las que m, K, S, -A-E-A'- y -A'-E-A- están definidos como anteriormente, los grupos K, S, -A-E-A'- y -A'-E-A- dentro de los compuestos de polisiloxano de la fórmula (V) general pueden ser iguales o diferentes uno de otro, y la relación molar del grupo -K-S-K- y del grupo -A-E-A'- o -A'-E-A- en el compuesto de polisiloxano de fórmula (V) general es de 100:1 a 1:100,
N^{5}
es un grupo amonio de la fórmula general
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{24} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{23} }}
^{+}---
en la que
R^{23}
representa hidrógeno, un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente o bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, el cual puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH,
R^{24}
representa hidrógeno, un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido por -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y estar sustituido con -OH, o representa un enlace sencillo a un resto R^{23} bivalente, y los restos R^{23} y R^{24} dentro del grupo -N^{5}-F-N^{5}- así como en el compuesto de polisiloxano, pueden ser iguales o diferentes uno de otro,
F^{1} =
un resto hidrocarburo bivalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede estar interrumpido por -O-, -NH-,
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
---,
-C(O)-, -C(S)- o por un grupo E, con lo que E está definido como anteriormente,
y en la que la mayor parte de los grupos N^{5} y F^{1} pueden ser en cada caso iguales o diferentes uno de otro.
9. Uso de los compuestos de polisiloxano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en formulaciones cosméticas para el cuidado de la piel y el cabello, en productos para pulir para el tratamiento y apresto de superficies duras, en formulaciones para secar automóviles y otras superficies duras, por ejemplo, después del lavado a máquina, para el apresto (inicial) de géneros textiles y fibras textiles, como suavizantes separados después del lavado de géneros textiles con formulaciones detergentes no ionógenas o aniónicas/no ionógenas, como suavizantes en formulaciones a base de agentes tensioactivos no iónicos o aniónicos/no iónicos para el lavado de géneros textiles, y como medio para evitar o eliminar las arrugas en los géneros textiles.
10. Composiciones que contienen al menos uno de los compuestos de polisiloxano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en combinación con al menos otro aditivo habitual para la composición.
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