WO2019009372A1 - 化粧品用組成物 - Google Patents
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Definitions
- Non-patent Document 1 In simple coacervation, one macromolecule is present, and the association process is induced by the addition of dehydrating agents, such as salts, alcohols, or by changes in the temperature or pH of the medium.
- dehydrating agents such as salts, alcohols, or by changes in the temperature or pH of the medium.
- An example is a mixture of polyethylene glycol, potassium phosphate and water, in which the lowest phase is rich in salts and the highest phase is rich in polymers (Non-patent Document 1).
- the dispersed phase in this system is a coacervate droplet dispersed in a continuous phase consisting almost entirely of water.
- Another special feature of the coacervate phase is that it exhibits a much higher viscosity compared to the original polyelectrolyte solution.
- Liu and co-workers have reported that the viscosity of the coacervate phase between PAA and PDADMAC is increased by three orders of magnitude as compared to the individual PEL solutions (5).
- very low interfacial tension ( ⁇ ) (about 1 mN m -1 or less) between the coacervate phase and the coexistent supernatant phase is constantly reported by various authors (non-patent documents 12 to 15).
- the process of encapsulation by complex coacervation consists of three basic steps: (a) three immiscible phases, ie core material, coating material (two oppositely charged polyelectrolytes (B) forming a coacervate phase around the core material; (c) solidifying the wall material by crosslinking, desolvation, or heat treatment; It is to form.
- Microencapsulation by complex coacervation has been extensively studied for electrostatic protein-polysaccharide complexes, and in particular for gelatin-gum arabic systems. Two slightly different experimental settings have been described in the literature [20].
- the first methodology consists of the addition of an aqueous solution containing a protein-polysaccharide complex, followed by homogenization.
- Phase 1 is a drop of core material
- phase 2 is the continuous phase
- phase 3 is the coacervate phase.
- the expansion factor (S) is a measure of the ability of one liquid to spontaneously expand to the other, the difference between the work of adhesion per unit area (W adhesion ) and the work of aggregation (W cohesion ) Defined as (Equation 2).
- the work done by aggregation is the work necessary to bring the two sides together, and our system can be defined as follows.
- the equilibrium three phase contact angle ( ⁇ ) rising is the Young's equation as a function of the three interfacial tensions: Is determined, where ⁇ is the interfacial tension, and the subscripts S, G and L refer to the solid, gas and liquid phases respectively.
- the contact angle ( ⁇ ) is the angle formed between the solid surface and the tangent of the liquid surface on the line in contact with the solid. This equation is valid only for smooth, chemically uniform, non-permeable and non-deformable surfaces (26).
- the balance of the two forces must be considered. They are the cohesion between molecules in a liquid and the adhesion between liquid molecules and a solid surface. If the liquid to be investigated is water and the solid surface is formed from polar groups, strong adhesion will occur and a small contact angle will be indicated. In this case, the surface is hydrophilic. Conversely, if the surface is mainly composed of non-polar groups (polymer surface or organic layer), it will exhibit low adhesion and consequently a large contact angle. This surface is hydrophobic (26).
- ⁇ CW and ⁇ CO are unknowns.
- ⁇ WG and ⁇ OG are surface tensions of water and oil, which can be measured using a tensiometer and Du Nui ring method.
- ⁇ CG is the surface energy of coacervate and specific systems can be found in the literature. Otherwise, the surface tension of the coacervate must be estimated in an indirect manner. These methods are based on the nature of the interaction between the liquid and the solid surface.
- the surface energy ( ⁇ ) is generally decomposed into its polar ( ⁇ p ) component and dispersion ( ⁇ d ) component (Equation 10) (Non-patent Document 27).
- the polar component comprises interactions such as hydrogen bonds, while the dispersed component is derived from van der Waals forces between the molecules of the material.
- the interfacial tension ( ⁇ SL ) between the solid (S) and liquid (L) phases can be represented by two (dispersion and polar) components for each phase, as given in Equation 11.
- ⁇ d SG and ⁇ p SG The two unknowns in this modified equation are ⁇ d SG and ⁇ p SG , which can be determined by solving two equations 14 simultaneously using two oils of different polarity. However, it is better to consider more than two liquids [28]. After solving for all possible combinations of equations, a least squares calculation is performed to determine the best combination of ⁇ d SG and ⁇ p SG that will fit all oils simultaneously. A 3D surface energy diagram can be obtained by plotting the goodness of fit to the set of contact angles against the matrix of possible values of ⁇ d SG and ⁇ p SG . From the coordinates defining the position of the peak in the figure, the values of ⁇ d SG and ⁇ p SG that most fit all contact angles can be read (Non-Patent Document 29).
- microencapsulation process can be understood as an emulsion system in which the surface active material which stabilizes both incompatible phases is a coacervate complex.
- surface active material which stabilizes both incompatible phases is a coacervate complex.
- coacervate complexes prepared from protein-polysaccharide interactions can be found in the literature (20, 30, 31).
- Emulsion> An emulsion is an opaque heterogeneous system of two incompatible liquid phases, one of the phases (the dispersed phase) dispersed in the other (the continuous phase), as droplets of microscopic or colloidal size. It can be defined as the following (non-patent documents 32, 33). The boundary of these phases is called an interface. Two types of simple emulsions can be distinguished by which phase contains the droplets. The droplets of oil dispersed in water form a so-called oil-in-water emulsion (o / w), while the droplets of water dispersed in oil constitute a water-in-oil emulsion (w / o) Do.
- the simplest way to distinguish o / w and w / o emulsions is the drop test. This consists in checking the compatibility of the emulsion with water and oil. If a small volume of emulsion mixes easily with water, the continuous phase is aqueous while the w / o emulsion mixes easily into the oil. Conductivity measurements can also be used to determine the type of emulsion by considering that the aqueous continuous phase exhibits a higher conductivity value than the continuous phase of oil (Non-patent Documents 26, 33). The emulsion is in a high energy state. Therefore, they are thermodynamically unstable and nature tends to pull them back to steady state (separate phase) quickly. Therefore, a surface active substance (emulsifier) should be added to prevent the formed droplets from reuniting (Non-patent Document 32).
- Emulsions are essentially non-equilibrium systems, because of the interfacial free energy that can be released while the emulsion is broken.
- the change in Gibbs free energy ( ⁇ G) for this system is: Where ⁇ S is the change in entropy, ⁇ H is the change in enthalpy, n i is the number of moles of component i, and ⁇ i is the chemical potential of component i.
- this Gibbs model can be simplified to Eq.
- ⁇ S is a measure of the disturbance of the system, in which case the size reduction of the dispersed phase is measured. During the emulsification process, the turbulence increases, which results in ⁇ S> 0, which contributes to the stability.
- ⁇ H can be viewed as the energy input required to achieve a specific average droplet size: Where ⁇ U is the change in internal energy, P is the pressure, and ⁇ V is the change in volume.
- the enthalpy corresponds to the internal energy.
- the internal energy in this case is the sum of the work required to increase the interfacial area (.DELTA.W) and the amount of heat, which increase results from the consumption of part of the energy input.
- the work necessary to increase the interfacial area can be used to measure the thermodynamic instability of the emulsion, which is defined as shown in equation 18. Where ⁇ is the interfacial tension and ⁇ A is the change in interfacial area. This suggests that low ⁇ W promotes emulsion stability.
- emulsion is thermodynamically unstable, kinetic stability can be achieved by the absorption of the emulsifier at the liquid-liquid interface.
- These compounds are surface-active substances which reduce the interfacial tension, promote the formation of small droplets and reduce the thermodynamic driving force towards coalescence (Non-patent documents 26, 34). .
- the creaming velocity (v) of the separated spherical droplets is the Stokes law (Equation 19) Where a is the radius of the droplet, 0 0 is the density of the continuous phase, ⁇ is the density of the dispersed phase, ⁇ is the viscosity of the continuous phase, and g is the local acceleration due to gravity.
- the Stokes equation shows that creaming in dilute emulsions is inhibited by decreasing droplet size, by increasing the viscosity of the continuous phase, or by decreasing the density difference between the oil and water phases.
- Flock formation consists of aggregates of non coalesced droplets (net attraction, van der Waals). This means that there is no rupture of the stabilization layer at the interface, so that all droplets remain as completely separate entities. Flock formation is usually responsible for promoting creaming, since it occurs more rapidly due to the larger effective radius compared to the individual droplets (32).
- coalescence is an irreversible first-order velocity process caused by the rupture of a membrane between two droplets, whereby the droplets coalesce into a single larger droplet, This is accompanied by a subsequent decrease in surface free energy (32, 34).
- Sekine Novel stabilization of emulsions by soft particles: polyelectrolyte complexes, Faraday Discusss., 2016, 191, 255-285. D. E. Koppel, J. Chem. Phys., 1972, 57, 4814-4820. M. Smoluchowski, in Handbuch der Electrizitat und des Magnetismus, Leipzig, 1921, Vol. 2, pp. 366. W. D. Harkins and H. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc., 1930, 52, 1751-1772. L. Vitorazi, N. Ould-Moussa, S. Sekar, J. Fresnais, W. Loh, J.-P. Chapel and J.-H. Berret.
- the subject of the present invention is to provide a cosmetic composition comprising coacervate droplets capable of forming a metastable water-in-water emulsion.
- the strong anionic polyelectrolyte is one or more selected from the group consisting of poly (aryl sulfonic acid) and salts thereof, and the strong cationic polyelectrolyte is from the group consisting of poly (quaternary ammonium salts)
- the strong anionic polyelectrolyte is one or more selected from the group consisting of poly (aryl sulfonic acid) and salts thereof; the weak cationic polyelectrolyte is poly (primary ammonium), poly (secondary ammonium)
- the cosmetic composition according to the above-mentioned aspect 9, which is one or more of the group consisting of Aspect 11 The cosmetic composition according to aspect 10, wherein the strong anionic polyelectrolyte is a poly (styrene sulfonate) sodium salt and the weak cationic polyelectrolyte is poly (allylamine hydrochloride) or poly (ethyleneimine). object.
- the weak anionic polyelectrolyte is one or more selected from the group consisting of poly (carboxylic acid), poly (allyl sulfonic acid), and salts thereof; and the weak cationic polyelectrolyte is poly (primary) Aspect 13.
- Phase (1) is the core material
- phase (2) represents the continuous phase
- phase (3) represents the coacervate phase.
- Redrawn from Non-Patent Document 22 Three-phase contact line of droplets wetting the solid surface in the gas phase.
- GWC gas-water-coacervate
- GOC gas-oil-coacervate
- the Young's equation tailored to each system is included at the bottom of the figure.
- Thermodynamics of the emulsification process Schematic representation of various conditions that can cause the emulsion to become unstable. Chemical structures of poly (acrylic acid) sodium salt (PAANa) (left) and poly (diallyldimethyl ammonium chloride) (PDADMAC) (right).
- Dipole formed due to the presence of the carboxylic acid moiety is a schematic representation of the intermolecular H bond between the two carboxylic acids.
- the right side is a schematic representation of the H bond between the carboxylic acid and the water molecule.
- phase B Attach light microscopy images of the various phases.
- phase B images from the same drop were taken at each elapsed time (given).
- Scale bar 1 cm.
- Emulsion at 1 g L -1 , pH 7. No stable emulsion so far.
- An emulsion stabilized by a polyelectrolyte complex (PEC) prepared from a mixture of two oppositely charged polyelectrolytes. Strong PEL, pure standards, narrow molecular weight distribution materials and methods.
- the appearance of the PEC dispersed aqueous solution (1) and the result of the SEM photograph.
- the effect of x PSS Na : [PEL] 0.1 g L ⁇ 1 and various x PS Na (given). Average diameter of PEC particles 150 150 nm. Size consistent with SEM.
- Complex coacervation is a liquid-liquid associated phase separation obtained by the interaction between two oppositely charged species. As a result, two incompatible (and hence immiscible) liquid phases form. The upper phase (supernatant) consists almost entirely of solution, the lowermost phase being in the form of a dense, clear liquid phase (coacervate) which has been concentrated to macromolecules.
- microencapsulation substances which may be essentially solid or liquid (also referred to as core material) are entrapped inside the carrier material. For successful encapsulation, adsorption and wettability of the complex are key parameters to consider. The complex coacervate must spontaneously spread over the entire surface of the dispersed liquid droplets or particles and coat them to form a capsule.
- PEL can be classified as strong and weak in terms of ionization degree and how it is affected by pH change.
- Strong polyelectrolytes such as poly (styrene sulfonate) sodium salt (PSSNa) or PDADMAC, completely dissociate in the entire pH range. Therefore, the total charge is determined only by the polymer structure.
- weak polyelectrolytes polyacids and polybases
- PAA PAA have a degree of dissociation that is dependent on pH and ionic strength (36, 37).
- the chemical structures of the strong and weak polyelectrolytes are shown in FIG.
- Non-patent Document 43 Another parameter that affects the degree of ionization is the ion intensity.
- the pKa value is reduced (Non-patent Document 43).
- the pKa value is reported to be 4.68 in the presence of 1.0 M NaCl (NPL 42), which is close to that of acetic acid.
- the carboxylic acid moiety is a highly polar organic functional group due to the strongly polarized carbonyl and hydroxyl groups.
- One object of the present invention is to investigate whether polyelectrolyte complexes prepared from the interaction between two non-surface active polyelectrolytes can stabilize emulsions and foams .
- the other phase consists almost entirely of solvent.
- This interaction can result in either the formation of complex coacervates (liquid-liquid phase separation) or precipitates (solid-liquid phase separation).
- Both conjugation mechanisms are facilitated by the increase in entropy due to the release of the counter ion originally attached to the PEL backbone.
- the factors that determine the nature of each type of associative phase separation are not completely understood, but while strong interactions between PELs produce precipitates, coacervation generally leads to relatively weak interactions. It is assumed (non-patent documents 4 and 5).
- PEC polyelectrolyte complex
- optical microscopy is a simple and useful technique that distinguishes precipitates (amorphous solid particles) and complex coacervation (microscopic sized droplets) (4).
- coacervation is a coined word created in 1929 by Bungenberg de Jong and Kruit and derived from the Latin words “co” (both) and “acerv” (deposition or aggregation) (non-patent literature) 8).
- coacervation a high-density polymer-rich phase (coacervate phase) and a very dilute polymer-deficient phase (water phase) coexist (Non-patent Document 10).
- Coacervates are further divided into simple and complex. In simple coacervation, one macromolecule is present, and the association process is induced by the addition of dehydrating agents, such as salts, alcohols, or by changes in the temperature or pH of the medium.
- Non-patent Document 1 An example is a mixture of polyethylene glycol, potassium phosphate and water, in which the lowest phase is rich in salts and the highest phase is rich in polymers (Non-patent Document 1).
- Non-patent Document 1 two oppositely charged species are involved in association phase separation. The result is two incompatible (and hence immiscible) liquid phases.
- the upper phase (supernatant) consists almost entirely of solvent and the lowermost phase is in the form of a dense, clear liquid phase (coacervate) which has been concentrated to macromolecules.
- Coacervates retain much higher amounts of water compared to the precipitate.
- PAA poly (acrylic acid)
- PDMAEMA poly (N, N dimethylaminoethyl methacrylate)
- PDADMAC poly (diallyldimethyl ammonium chloride)
- the weight fraction of water in the coacervate system contained as a base was quantified (Non-patent Document 11). The weight fraction of water in the absence of salt varies from 0.30 to 0.80 in both systems.
- Another special feature of the coacervate phase is that it exhibits a much higher viscosity compared to the initial polyelectrolyte solution.
- microencapsulation As first recognized by Bunckenberg de Jong in 1929 (8). He pointed out the tendency of coacervate droplets to absorb solid particles.
- a substance also referred to as core material
- Non-patent Document 16 a substance (also referred to as core material), which may be essentially solid or liquid, is entrapped inside the carrier material.
- core material also referred to as core material
- adsorption and wettability of the complex are key parameters to consider.
- Complex coacervates need to spontaneously spread over the entire surface of the dispersed liquid droplets or particles to coat them to form a capsule (Donald et al., 2001). This ability can be assessed by interfacial tension measurement.
- microcapsules is equivalent to emulsion droplets.
- An emulsion is a heterogeneous system of two immiscible liquid phases, one of the phases (the dispersed phase) dispersed in the other (the continuous phase) as droplets of microscopic or colloidal size (Non-patent documents 47 and 48). Since the emulsion is thermodynamically stable, surface active substances or emulsifiers should be added to prevent the formed droplets from coalescing (Non-patent Document 47).
- both emulsions and microcapsules stabilized by electrostatic protein-polysaccharide complexes are widely reported. Two different experimental setups have been described (20).
- the water was first passed through a reverse osmosis unit, followed by Milli-Q reagent water system (Millipore). After treatment, the surface tension measured using a Kruss K11 tensiometer and a Wilhelmy plate method was 72.0 mNm -1 at 25 ° C. Hydrochloric acid, HCl (Fisher Chemical, 37%), and sodium hydroxide, NaOH (Fisher Scientific,> 97%) were used as received. By selecting four liquids and water, the surface energy of the coacervate phase was estimated from the measurement results of the contact angle.
- glycerol VWR Chemicals, 98%), formamide (> 99%), ⁇ -bromonaphthalene (97%), and n-hexadecane (99%). They are all purchased from Sigma-Aldrich unless otherwise stated.
- Non-Patent Document 49 The pH of the obtained PEC dispersed aqueous solution was checked using a pH meter. Dynamic light scattering (DLS) and cumulant methods ( Fabner et al. , 2005 ) were used to determine the size of complexes present in aqueous PEC dispersions prepared without the addition of electrolytes at different x PAA Na and pH. . The measurements were carried out at 25 ° C.
- the measurement was carried out by introducing a universal dip cell (ZEN1002, Malvern Instruments) into a plastic disposable cuvette.
- the measured electrophoretic mobility was converted to a zeta potential using the Smoluchowski approximation (Non-Patent Document 51).
- Each value was averaged from the results of three parallel measurements.
- Determination of the water content of the coacervate phase was performed according to the procedure reported in Non-Patent Document 11.
- the coacervate phase was placed on a clean glass slide and the water was evaporated at 100 ° C. in an oven until constant weight. Water content was obtained as an average of three determinations.
- the average droplet diameter of the emulsion was calculated using ImageJ 1.47v from at least 50 droplets each on a digital micrograph.
- the fraction of oil released 3 days after preparation was carefully separated from the top of the cream, weighed and converted to volume through oil density (Equation 26).
- v is volume
- m is weight
- ⁇ density
- emulsions were imaged using a cryo-scanning electron microscope (cryo-SEM).
- Cryo-SEM cryo-scanning electron microscope
- a small amount of the emulsion was placed on a sample holder (about 10 mm in diameter) using a spatula.
- the sample was poured into liquid nitrogen and pre-slushed to reduce the temperature to -210 ° C.
- the frozen sample was placed inside a cryo-SEM preparation chamber (PP3010T, Quorum Technologies Ltd) and crushed under high vacuum at -140 ° C. using a sharp knife.
- Sublimation of surface water (ice) was performed in a Zeiss EVO 60 SEM chamber for 10 minutes at -75 ° C to obtain a clearer image of the emulsion droplets after removing some water .
- the sample was then coated with platinum to a thickness of about 2 nm in a preparation chamber. This was later returned to the SEM chamber for imaging at a voltage of 15
- the surface energy of the coacervate phase was estimated from contact angle measurements obtained from five probe liquids in air.
- the liquid-air contact angle was measured by the sessile drop method using a Kruss DSA Mk 10 apparatus by obtaining a profile of droplets on a coated glass slide.
- the three diffusion coefficients for the water-coacervate phase-n-dodecane system were calculated from the interfacial tensions ( ⁇ 23 , ⁇ 12 and ⁇ 13 ) measured between the different phases.
- the interfacial tension ( ⁇ 12 ) between n-dodecane and water was measured at 25 ° C. using a tensiometer (Kruss K11) and the Du Nui ring method.
- the radius of the ring was 9.545 mm and the wire diameter was 0.37 mm.
- the applied correction method was by Harkins & Jordan (Non-patent Document 52). The results of three separate measurements were averaged.
- the pKa value is found to be 6.6, which is consistent with the literature.
- the reported pKa values of PAA in the absence of salt are in the range of 5.5 to 6.79 (41, 42). It is worth noting that the pKa of the polyacid shifts in comparison to the corresponding simple electrolyte values.
- poly (acrylic acid) has a pKa of 6.6
- the pKa of simple electrolytes, such as acetic acid (containing the same ionizable group) is 4.76.
- the behavior of weak polyelectrolytes with increasing and decreasing charge density is not equivalent to that of simple electrolytes. In polyelectrolytes, not all counterions will dissociate from the polymer chain.
- pH is a key parameter to consider in the investigation of PEC formation of this polyelectrolyte mixture.
- the PEC dispersion in water at low concentration was first characterized in terms of size and zeta potential.
- the carboxylic acid moiety is a highly polar organic functional group due to the ability of the strongly polarized carbonyl and hydroxyl groups to interact through hydrogen bonding with other carboxylic acids or water molecules.
- phase A supernatant
- phase B interface
- phase C coacervate phase
- the weak anionic polyelectrolyte is one or more selected from the group consisting of poly (carboxylic acid), poly (allyl sulfonic acid), and salts thereof; and the strongly cationic polyelectrolyte is poly (4
- the strong anionic polyelectrolyte is one or more selected from the group consisting of poly (aryl sulfonic acid) and salts thereof; the weak cationic polyelectrolyte is poly (primary ammonium), poly (secondary ammonium)
- the oil-in-water emulsion according to Aspect 8, which is one or more of the group consisting of ⁇ Aspect 10> The oil-in-water type according to the above aspect 9, wherein the strong anionic polyelectrolyte is poly (styrene sulfonate) sodium salt and the weak cationic polyelectrolyte is poly (allylamine hydrochloride) or poly (ethyleneimine). Emulsion.
- Aspect 11 The oil-in-water according to aspect 1, wherein the anionic polyelectrolyte is a weak anionic polyelectrolyte having a pKa greater than 1, and the cationic polyelectrolyte is a weak cationic polyelectrolyte having a pKb greater than 1.
- anionic polyelectrolyte is a weak anionic polyelectrolyte having a pKa greater than 1
- the cationic polyelectrolyte is a weak cationic polyelectrolyte having a pKb greater than 1.
- the particle size of the powder is preferably 1 to 200 nm in terms of ease of handling and stability of the emulsion when the powder is formulated into a cosmetic.
- the blending amount of the powder component in the oil-in-water emulsion of the present disclosure is preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass, with respect to the total amount of the oil-in-water emulsion composition. If the amount is less than 1% by weight, emulsification may not proceed satisfactorily. If the content exceeds 20% by mass, the stickiness tends to increase.
- liquid oils examples include avocado oil, soy sauce, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg oil, sesame oil, sesame seed oil, sesame seed oil, wheat germ oil, sasanqua oil, castor oil, linseed oil, Examples thereof include safflower oil, cotton seed oil, sesame oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, soy sauce, Japanese soy sauce, jojoba oil, germ oil and triglycerin.
- solid oils examples include cocoa butter, coconut oil, horse fat, hardened coconut oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hardened beef tallow, palm kernel oil, pork fat, beef bone tallow, wax wax oil, hydrogenated oil , Heat foot oil, wax wax, and hydrogenated castor oil.
- wax examples include beeswax, candelilla wax, wax wax, carnauba wax, baberry wax, chinese wax, spermaceti wax, montan wax, rice bran bran, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, fluid lanolin, sugar cane wax, isopropyl lanolate Lauric acid hexyl, reduced lanolin, jojoba wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, and POE hydrogenated lanolin alcohol ether.
- higher alcohols include straight chain alcohols (eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, and cetostearyl alcohol); branched alcohols (eg, monostearyl glycerol ether (batyl alcohol), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, and octyldodecanol).
- straight chain alcohols eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, and cetostearyl alcohol
- branched alcohols eg, monostearyl glycerol ether (batyl alcohol), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isosteary
- ester oils examples include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl dimethyl octanoate, cetyl lactate , Myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl dicaprate Glycol, diisostearyl maleate, glyceryl di-2-heptylundecanoate, trimethylolpropane tri-2-ethyl
- the cosmetic composition of the present invention is suitably used as a cosmetic.
Abstract
Description
〈1.ポリマー混合物における相分離〉
ポリマーとは、巨大分子であって、重合反応において化学的に相互作用する多くの繰り返し単位(モノマー)からその構造が構成されているものとして定義することができる。二つ以上のポリマー間の混合物は、その応用可能性に起因して、教育機関及び企業の両方の実験室において何年も前から特に注目されてきた。二つのポリマー溶液を混合すると、以下の図に描かれた様々なタイプの相分離を生じさせることができる。
(a)定義
コアセルベーション現象は最初、1911年にティーバクス(Tiebackx)(非特許文献7)により、そしてその後、ブンゲンベルク・デ・ヨング(Bungenberg de Jong)(非特許文献8)により観察され、後者は初めて体系的に、天然ポリマーゼラチン(弱く正に帯電したタンパク質)とアラビアゴム(弱く負に帯電した多糖)の相挙動を調べた。1977年には、ロシアの生化学者であるオパリン(Oparin)が、生命は最初、コアセルベート液滴中で形成されたと提唱して、コアセルベートをコロイド分野から外の世界に広く知らしめた(非特許文献9)。しかしながら、このアイデアはすでに現代の理論により、特にDNAの発見以後、置き換えられている。
複合コアセルベーションの最も重要な応用の一つがマイクロカプセル化である。この過程では、本質的に固体又は液体であってもよい物質(コア材料又は内相ともいう)が、担体材料(壁、殻、又は被覆としても知られるもの)の内部に捕捉されている。マイクロカプセルは、多くの産業、例えば印刷、食品、農業、化粧品、そして特に医薬品に広く使用されている(非特許文献16)。マイクロカプセルは、様々な形状(球形、楕円形、不規則形)をとることができ(非特許文献17)、典型的には単核又は多核構造のいずれかを有する(図3)(非特許文献18)。単核の場合では、コア材料は壁材料に取り囲まれている一方で、二番目の場合では、コア材料の個々の実体が壁材料のマトリクス中に埋め込まれている。
エマルジョンは、二つの非相溶性液相の不透明な不均質の系であって、相の一方(分散相)をもう一方(連続相)に、微視的サイズ又はコロイドサイズの液滴として分散させたものとして定義することができる(非特許文献32、33)。これらの相の境界を界面という。いずれの相が液滴を含有するかによって、二種のタイプの単純なエマルジョンを識別することができる。水中に分散させた油の液滴は、いわゆる水中油型エマルジョン(o/w)を形成する一方、油中に分散させた水の液滴は、油中水型エマルジョン(w/o)を構成する。o/wエマルジョンとw/oエマルジョンを識別する最も簡単な方法は、滴下試験である。これは、エマルジョンの水及び油との相溶性をチェックすることにある。もし小体積のエマルジョンが水と容易に混合するなら、連続相は水性である一方、w/oエマルジョンは油中に容易に混合する。水性連続相が油の連続相よりも高い電気伝導度値を示すことを考慮することにより、電気伝導度測定を使用してエマルジョンのタイプを決定することもできる(非特許文献26、33)。エマルジョンは高いエネルギー状態にある。それゆえ、それらは熱力学的に不安定であり、自然界はそれらを速やかに定常状態(分離した相)に引き戻そうとする。したがって、形成された液滴が再合体しないようにするには、表面活性物質(乳化剤)を加えるべきである(非特許文献32)。
エマルジョンは本質的に非平衡系であり、その理由は、エマルジョンが破壊される間に放出される可能性のある界面自由エネルギーのせいである。式15に基づき、この系のギブスの自由エネルギーの変化(ΔG)は:
エマルジョンは、同時に又は連続して生じ得る複数の過程を通じて、不安定化する。エマルジョンを油相と水相とに分離させるこの過程は、図9に示す4つの異なる液滴消失機構により創作され得る。それらは:クリーミング(creaming)(又は沈降)、フロック形成(flocculation)、合体、そしてオストワルド成長(又は不均衡)として知られている(非特許文献32)。
マトリクスとしての水相と、その中に分散され、アニオン性ポリ電解質及びカチオン性ポリ電解質のコアセルベート液滴により安定化された油相とを含み、前記コアセルベート液滴が、準安定な水中水型エマルジョンを形成することができる、化粧品用組成物。
〈態様2〉
各ポリ電解質がそれ自体では表面活性でない、前記態様1に記載の化粧品用組成物。
〈態様3〉
前記アニオン性ポリ電解質が、1以下のpKaを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1以下のpKbを有する強カチオン性ポリ電解質である、前記態様1又は2に記載の化粧品用組成物。
〈態様4〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アリールスルホン酸)及びその塩からなる群から選択される一つ又は複数であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(四級アンモニウム塩類)からなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様3に記載の化粧品用組成物。
〈態様5〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(スチレンスルホネート)ナトリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)である、前記態様4に記載の化粧品用組成物。
〈態様6〉
前記アニオン性ポリ電解質が、1より大きいpKaを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1以下のpKbを有する強カチオン性ポリ電解質である、前記態様1又は2に記載の化粧品用組成物。
〈態様7〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(カルボン酸)、ポリ(アリルスルホン酸)、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり;前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(四級アンモニウム塩類)からからなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様6に記載の化粧品用組成物。
〈態様8〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アクリル酸)ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ(ビニルサルフェート)カリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)である、前記態様7に記載の化粧品用組成物。
〈態様9〉
前記アニオン性ポリ電解質が、1以下のpKaを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1より大きいpKbを有する弱カチオン性ポリ電解質である、前記態様1又は2に記載の化粧品用組成物。
〈態様10〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アリールスルホン酸)及びその塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり;前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(一級アンモニウム)、ポリ(二級アンモニウム)、及びそれらの塩類からなる群の一つ又は複数である、前記態様9に記載の化粧品用組成物。
〈態様11〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(スチレンスルホネート)ナトリウム塩であり、前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(アリルアミンハイドロクロライド)又はポリ(エチレンイミン)である、前記態様10に記載の化粧品用組成物。
〈態様12〉
前記アニオン性ポリ電解質が、1より大きいpKaを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1より大きいpKbを有する弱カチオン性ポリ電解質である、前記態様1又は2に記載の化粧品用組成物。
〈態様13〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(カルボン酸)、ポリ(アリルスルホン酸)、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり;前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(一級アンモニウム)、ポリ(二級アンモニウム)、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様12に記載の化粧品用組成物。
〈態様14〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アクリル酸)ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ(ビニルサルフェート)カリウム塩であり;前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(アリルアミンハイドロクロライド)又はポリ(エチレンイミン)である、前記態様13に記載の化粧品用組成物。
〈態様15〉
前記態様1~14のいずれか一つに記載の化粧品用組成物をヒトの肌に適用する方法。
〈態様16〉
前記化粧品用組成物が、以下に列挙された一つ又は複数の粉末成分を含有する、前記態様1~14のいずれか一つに記載の化粧品用組成物、又は前記態様15に記載の方法。
〈態様17〉
前記油相が、以下に列挙された一つ又は複数の油相成分を含有する、前記態様1~14のいずれか一つに記載の化粧品用組成物、又は前記態様15に記載の方法。
〈態様18〉
前記水相が、以下に列挙された一つ又は複数の水相成分を含有する、前記態様1~14のいずれか一つに記載の化粧品用組成物、又は前記態様15に記載の方法。
本願は3部に分かれる。上述した第1部は、ポリマー溶液の混合時の様々なタイプの相分離についての文献概説を構成する。会合相分離の1つのタイプ、いわゆる複合コアセルベーションの記載及び応用に特に着目することにする。この導入部に続いて、エマルジョン科学に関して簡単に要約し、本報告に沿って考察されることになる二つのポリ電解質について検討すべきいくつかの重要な所見を述べる。以下で述べる第2部は、調査した系についてのあらゆる重要な知見を要約した論文の草稿(二つの合成ポリ電解質の複合コアセルベーションによるエマルジョン安定性の評価)を含む。そして、今後の実験に向けたいくつかのアイデアを提示する。
ポリ電解質(PEL、ポリイオンともいう)は、多数のイオン化可能な基(カチオン性又はアニオン性のいずれか)と電気的中性を保つための低分子量の反対イオンとを担持する巨大分子からなるポリマー系として定義することができる(非特許文献36)。ポリマー鎖に沿った電荷に起因して、それらは親水性で水溶性である。結合イオンの性質によっては、ポリイオンは、ポリカチオン(ポリマー鎖に沿って正に帯電した基)、ポリアニオン(負に帯電した基)、及びポリ両性電解質(主鎖がカチオン性の基及びアニオン性の基の両方を含有するもの)に分類することができる。さらには、イオン化度と、pH変化による影響の受け方とに関して、PELは強及び弱に分類することができる。強ポリ電解質、例えばポリ(スチレンスルホネート)ナトリウム塩(PSSNa)又はPDADMACは、全pH範囲で完全に解離する。したがって全電荷は、ポリマー構造だけで決まってしまう。一方で、弱ポリ電解質(ポリ酸及びポリ塩基)、例えばポリ(アクリル酸)、PAAは、pH及びイオン強度に依存する解離度を有する(非特許文献36、37)。したがって、高いpH値では、カルボキシレート解離に伴いPAAの電荷は増加する一方で、低いpHでは、PAAはイオン化しない。強ポリ電解質、及び弱ポリ電解質の化学構造を図10に示す。
本発明の一つの目的は、二つの非表面活性なポリ電解質の間の相互作用から調製されたポリ電解質複合体が、エマルジョン及び発泡体を安定化させることができるかどうかを調査することである。
〈1.序〉
二つのポリマー溶液を混合すると、様々なタイプの相分離が生じ得る。もしポリマーが非混和性(互いに反発しあう)であれば、偏析的相分離を生じ、各ポリマーは異なる相に(主に)集まる。一例が、デキストランとメチルセルロースを水に混合することにより形成される二相である(非特許文献1)。完全な相溶性は例外的な場合に発生し、これはポリスチレンとポリ(ビニルメチルエーテル)の間の混合物のように均一な溶液を生じる(非特許文献3)。そして、もしポリマーが、通常は静電相互作用を通じて、正味の引力を示すならば、会合相分離が発生する。この場合、二つのポリマーは、一方の相に集まる。その一方で、もう一方の相はほとんど完全に溶媒からなる。この相互作用により、複合コアセルベートの形成(液-液型の相分離)、又は沈殿物(固-液型の相分離)のいずれかが生じる可能性がある。両複合化機構は、PEL主鎖に最初に結合していた反対イオンの放出に起因するエントロピーの増大により促進される。各タイプの会合相分離の性質を決める要因は完全に理解されているわけではないが、PEL間の強い相互作用が沈殿物を生させる一方で、コアセルベーションでは相互作用が比較的弱いと概ね仮定されている(非特許文献4、5)。これら二つのタイプの会合相分離の間の区別は文献では明確ではなく、概して、両シナリオについてはポリ電解質複合体(PEC)という用語が採用されている。しかしながら、光学顕微鏡法は、沈殿物(非晶質固体粒子)と複合コアセルベーション(微視的サイズの液滴)とを識別する単純で有用な技術である(非特許文献4)。
〈2.1.材料〉
ポリ(アクリル酸)ナトリウム塩、PAANa、及びポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)、PDADMACを、ポリマー・スタンダード・サービス(Polymer Standard Services)(PSS、マインツ(Mainz))から購入し、受け取ったままの状態で使用した。化学構造と、いくつかのその他の特性を表1に示す。同様な平均分子量(Mw)を有するように、二つのポリ電解質を選択した。エマルジョンの調製には、5つの異なる油を選択した(表1)。それらには、非極性アルカン、芳香族油、及びシリコーン油が挙げられる。使用に先立って、すべての油を2回、塩基性アルミナカラム(粒子サイズ:0.06~0.20mm、メルク(Merck kGaA))に通して、極性不純物を除去した。まず水を逆浸透ユニットに通し、続いてMilli-Q試薬水システム(ミリポア(Millipore))に通した。処理の後、クルス(Kruss) K11張力計とウィルヘルミープレート(Wilhelmy plate)法を用いて測定した表面張力は、25℃で72.0mNm-1であった。塩酸、HCl(フィッシャー・ケミカル(Fisher Chemical)、37%)、及び水酸化ナトリウム、NaOH(フィッシャー・サイエンティフィック(Fisher Scientifc)、>97%)を、受け取ったままの状態で使用した。液体4つと水を選択して、接触角の測定結果からコアセルベート相の表面エネルギーを見積もった。それらには、グリセロール(VWRケミカルズ(VWR Chemicals)、98%)、ホルムアミド(>99%)、α-ブロモナフタレン(97%)、及びn-ヘキサデカン(99%)が挙げられる。それらはすべて、特に言及のない限りシグマアルドリッチ(Sigma-Aldrich)から購入したものである。
(2.2.1.PEC分散水溶液の調製と特性評価)
PAANaについての電位差滴定を、較正済みpHメーター(3510、ジェンウェイ(Jenway))を用いて行い、pH対イオン化度の曲線を決定した。1gL-1のPAA溶液の自然の状態でのpHは、9.7であった。後に0.1MのHClを用いて全pH範囲を滴定するために、NaOHを用いてpHをpH=12にまで高めた。
油の密度を、密度メーター(DMA 35N、アントン・パール(Anton Paar))を使用して20℃で決定した。結果を二回の測定の平均として得る。各測定の後、測定機器を多量のエタノールと水で洗浄した。
コアセルベート相の表面エネルギーを、空気中、5つのプローブ液体から得られた接触角測定から評価した。pH=10で30gL-1の個々のPEL溶液を混合した後に得られたコアセルベート相を清浄なガラススライドに注意深く拡張させ、オーブン中100℃で水を完全に蒸発させた。被覆されたガラススライド上の液滴のプロファイルを得ることによって、クリュス(Kruss)DSA Mk 10装置を用いて静滴法により液体-空気の接触角を測定した。4μL~10μLの異なる極性の液体(水、n-ドデカン、グリセロール、ホルムアミド、α-ブロモナフタレン、及びn-ヘキサデカン)をガラススライド上に、注射針を用いて配置した。サークル方法を用いて20°を下回る接触角を測定した一方、20°を上回る接触角に対しては、ヤング-ラプラス-フィットを適用した。液体とコアセルベートで被覆された面との間の接触角が小さすぎて正確に測定できない場合には、これを<5°と見なした。接触角の値を、三回の独立した測定の平均として得た。
水-コアセルベート相-n-ドデカンの系についての三つの拡散係数を、異なる相の間で測定した界面張力(γ23、γ12、及びγ13)から計算した。n-ドデカンと水の間の界面張力(γ12)は、張力計(クリュスK11)及びデュ・ヌイのリング方法を用いて25℃で測定した。リングの半径は9.545mmであり、ワイヤ直径は0.37mmであった。適用した補正方法は、ハーキンズ&ジョルダン(Harkins & Jordan)によるもの(非特許文献52)であった。3回の分離測定の結果を平均した。各測定の後、プレートをエタノールで洗浄し、加熱して青色ブンセン炎中で白熱させた。残り二つの界面張力(γ23とγ13)は、ヤングの式から計算した。接触角を、これより先に定義した手順に従って測定した。
〈3.1.PECの分散水溶液の特性評価〉
PEC分散水溶液とエマルジョンの調査結果を、PDADMAC-PAANaの系について評価した。各ポリ電解質の性質については、PDADMACは強ポリ塩基であり、すべてのpH範囲でイオン化されている。対照的に、PAAは弱ポリ酸である。したがって、そのイオン化度はpHによって変化する。1gL-1のPAA溶液の電位差滴定を3回一組で行って、pHに対するイオン化の百分率の曲線、そしてその結果としてポリ酸のpKaを決定した。図13に、HCl(0.1M)に対するポリ酸の電位差滴定結果を示す(中空の円)。点をつないだ黒線は、添加された滴定剤の体積の関数としてのpHの微分(dpH/dV)に相当する。この場合、滴定の最中に二つの跳ね上がりが観察されており、非特許文献53、54に報告されているデータに一致する。低いpHのものは、溶液のpH(上述した濃度での溶液の自然な状態でのpHは9.7であった。)を増加させるのに使用したNaOHに由来する水酸基の滴定に相当する。二つの極大値の間の距離は、ポリ酸の滴定に相当する。図13中の挿入プロットは、pHに対するイオン化度の曲線を示しており、滴定曲線のデータから得られる。そうするために、PAAは、pH=9.8では完全にイオン化(イオン化度=100%)しており、pH=4.25では完全にプロトン化(イオン化度=0%)しているとみなされる。これら二つの値は、屈曲点が生じている場所のpHに相当する。異なるイオン化度での中間点を選択して滴定曲線において内挿することにより完全なイオン化曲線を作成した。この結果から、PAAが完全にイオン化している、9.8より高いpHにおいて、反対に帯電したポリ電解質(PDADMAC)とのさらに強い静電相互作用が予想される。pKa値は、6.6であることが見出されており、これは文献と一致している。塩の不在下でのPAAのpKa報告値は、5.5から6.79までの範囲にある(非特許文献41、42)。ポリ酸のpKaが、相当する単純な電解質の値と比較してシフトすることは注目に値する。ポリ(アクリル酸)が6.6のpKaを有する一方で、単純な電解質、例えば酢酸(同一のイオン化可能な基を含有するもの)のpKaは4.76である。電荷密度の増減時の弱ポリ電解質の挙動は、単純な電解質の場合と同等ではない。ポリ電解質では、すべての反対イオンがポリマー鎖から解離することになるというわけではない。事実、鎖上の電荷の大きさが増加するにつれ、帯電した基がごく近傍にあることに起因して隣のイオンを除去することは段々と難しくなっていく。このことは、反対イオンの凝縮として知られており、マニングの理論により記述される(非特許文献38)。ポリ電解質が強く帯電している場合には、反対イオンの一部は、鎖上の大きな静電ポテンシャルに起因してポリマー構造に結合したままであり、これによりポリイオンの有効電荷が減少する。
ここでの我々の関心は、水中で調製されたPECが、水相と非極性アルカンとのエマルジョン化時に生じる油-水界面へ吸着できるほどに充分に表面活性であるかどうかということである。前の部で明らかにしたとおり、pHは、二つのポリ電解質の混合時に生じる会合相分離過程において、劇的な影響を有している。したがって、このパラメータが、エマルジョン安定化の調査に関して鍵となるものである。
PAANaとPDADMAC、すなわち強ポリ電解質と弱ポリ電解質の間の混合物から調製されたPEC系は、媒質のpHに高度に依存する。二つのタイプの会合相分離(沈殿と複合コアセルベーション)が、調査したすべてのpH範囲にわたって見受けられた。PEL間の相互作用が強い場合に沈殿物が形成されると予想されるものの、両ポリ電解質が完全にイオン化する高いpHでは、複合コアセルベーションがすべてのモル分率で実現する。この場合、この弱い相互作用は、水分子とカルボキシレート基の間の水素結合の形成により説明され、このカルボキシレート基は、PDADMAC中の四級アミンとの静電相互作用を弱める可能性がある。
その他の油:トルエン、ミリスチン酸イソプロピル、PDMS、及びスクアランについての三つの拡張係数の組み合わせの計算を行い、得られるカプセルの形態を予測し、実験結果と一致するかどうかをチェックする。
1.ポリ(エチレンイミン)(PEI)及びPSSNa(弱(+)及び強(-))
PSSNaとPDADMACを用いて調製したポリ電解質複合体は、油-水エマルジョンを安定化することができる一方、ポリ電解質単独ではできない。
[乳化剤]が少ないと、乳化剤に乏しい領域が生じ、[乳化剤]により平均液滴サイズは減少する。
〈態様1〉
マトリクスとしての水相と、その中に分散され、アニオン性ポリ電解質及びカチオン性ポリ電解質のコアセルベート液滴により安定化された油相とを含む、水中油型エマルジョン。
〈態様2〉
前記アニオン性ポリ電解質が、1以下のpKaを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1以下のpKbを有する強カチオン性ポリ電解質である、前記態様1に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様3〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アリールスルホン酸)及びその塩からなる群から選択される一つ又は複数であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(四級アンモニウム塩類)からなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様2に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様4〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(スチレンスルホネート)ナトリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)である、前記態様3に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様5〉
前記アニオン性ポリ電解質が、1より大きいpKaを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1以下のpKbを有する強カチオン性ポリ電解質である、前記態様1に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様6〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(カルボン酸)、ポリ(アリルスルホン酸)、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり;前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(四級アンモニウム塩類)からからなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様5に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様7〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アクリル酸)ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ(ビニルサルフェート)カリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)である、前記態様6に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様8〉
前記アニオン性ポリ電解質が、1以下のpKaを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1より大きいpKbを有する弱カチオン性ポリ電解質である、前記態様1に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様9〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アリールスルホン酸)及びその塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり;前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(一級アンモニウム)、ポリ(二級アンモニウム)、及びそれらの塩類からなる群の一つ又は複数である、前記態様8に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様10〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(スチレンスルホネート)ナトリウム塩であり、前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(アリルアミンハイドロクロライド)又はポリ(エチレンイミン)である、前記態様9に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様11〉
前記アニオン性ポリ電解質が、1より大きいpKaを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1より大きいpKbを有する弱カチオン性ポリ電解質である、前記態様1に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様12〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(カルボン酸)、ポリ(アリルスルホン酸)、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり;前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(一級アンモニウム)、ポリ(二級アンモニウム)、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様11に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様13〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アクリル酸)ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ(ビニルサルフェート)カリウム塩であり;前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(アリルアミンハイドロクロライド)又はポリ(エチレンイミン)である、前記態様12に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様14〉
化粧品用組成物として使用される、前記態様1~13のいずれか一つに記載の水中油型エマルジョン。
〈態様15〉
前記態様1~14のいずれか一つに記載の水中油型エマルジョンをヒトの肌に適用する方法。
〈態様16〉
化粧品用組成物としての前記態様1~13のいずれか一つに記載の水中油型エマルジョンの使用。
〈態様17〉
前記エマルジョンが、以下に列挙された一つ又は複数の粉末成分を含有する、前記態様14に記載の水中油型エマルジョン、前記態様15に記載の方法、又は前記態様16に記載の使用。
〈態様18〉
前記油相が、以下に列挙された一つ又は複数の油相成分を含有する、前記態様14に記載の水中油型エマルジョン、前記態様15に記載の方法、又は前記態様16に記載の使用。
〈態様19〉
前記水相が、以下に列挙された一つ又は複数の水相成分を含有する、前記態様14に記載の水中油型エマルジョン、前記態様15に記載の方法、又は前記態様16に記載の使用。
本開示の水中油型エマルジョン組成物に含有される粉末成分の例には、無機粉末(例えばタルク、カオリン、雲母、セリサイト、白雲母、金雲母、合成雲母、赤雲母、黒雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼成された石膏)、リン酸カルシウム、フッ化アパタイト、ヒドロキシアパタイト、及びセラミック粉末)、金属セッケン(例えばミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、及び窒化ホウ素;無機粉末(例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛);無機の赤系列顔料(例えばチタン酸鉄);無機の紫系列顔料(例えばマンゴバイオレット及びコバルトバイオレット);無機の緑系列顔料(例えば酸化クロム、水酸化クロム、及びチタン酸コバルト);無機の青系列顔料(例えばウルトラマリンブルー、プルシアンブルー);パール顔料(例えば酸化チタン被覆された雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色された酸化チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、及び魚鱗箔);金属粉末顔料(例えばアルミニウム粉末及び銅粉末);有機顔料、例えばジルコニウム、バリウム、又はアルミニウムレーキ(例えば、有機顔料、例えば赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、及び青色404号、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、緑色3号、及び青色1号);並びに天然着色料(例えばクロロフィル及びβ-カロテン)が挙げられる。それらの一つは単独で使用でき、それらの二つ以上を組み合わせて使用することもできる。また本開示では、粉末成分は、金属酸化物を用いて、又は化合物を用いた粉末の表面処理により調製した変性された粉末を用いて粉末を覆うことにより調製した複合粉末であってもよい。
本開示の水中油型エマルジョン組成物に含有される油相成分の例を以下に列挙する。
本開示では、水相は、水以外にも、低級アルコール、多価アルコール等を含む。
Claims (15)
- マトリクスとしての水相と、その中に分散され、アニオン性ポリ電解質及びカチオン性ポリ電解質のコアセルベート液滴により安定化された油相とを含み、前記コアセルベート液滴が、準安定な水中水型エマルジョンを形成することができる、化粧品用組成物。
- 各ポリ電解質がそれ自体では表面活性でない、請求項1に記載の化粧品用組成物。
- 前記アニオン性ポリ電解質が、1以下のpKaを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1以下のpKbを有する強カチオン性ポリ電解質である、請求項1又は2に記載の化粧品用組成物。
- 前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アリールスルホン酸)及びその塩からなる群から選択される一つ又は複数であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(四級アンモニウム塩類)からなる群から選択される一つ又は複数である、請求項3に記載の化粧品用組成物。
- 前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(スチレンスルホネート)ナトリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)である、請求項4に記載の化粧品用組成物。
- 前記アニオン性ポリ電解質が、1より大きいpKaを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1以下のpKbを有する強カチオン性ポリ電解質である、請求項1又は2に記載の化粧品用組成物。
- 前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(カルボン酸)、ポリ(アリルスルホン酸)、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり;前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(四級アンモニウム塩類)からからなる群から選択される一つ又は複数である、請求項6に記載の化粧品用組成物。
- 前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アクリル酸)ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ(ビニルサルフェート)カリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)である、請求項7に記載の化粧品用組成物。
- 前記アニオン性ポリ電解質が、1以下のpKaを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1より大きいpKbを有する弱カチオン性ポリ電解質である、請求項1又は2に記載の化粧品用組成物。
- 前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アリールスルホン酸)及びその塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり;前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(一級アンモニウム)、ポリ(二級アンモニウム)、及びそれらの塩類からなる群の一つ又は複数である、請求項9に記載の化粧品用組成物。
- 前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ(スチレンスルホネート)ナトリウム塩であり、前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(アリルアミンハイドロクロライド)又はポリ(エチレンイミン)である、請求項10に記載の化粧品用組成物。
- 前記アニオン性ポリ電解質が、1より大きいpKaを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、1より大きいpKbを有する弱カチオン性ポリ電解質である、請求項1又は2に記載の化粧品用組成物。
- 前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(カルボン酸)、ポリ(アリルスルホン酸)、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり;前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(一級アンモニウム)、ポリ(二級アンモニウム)、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数である、請求項12に記載の化粧品用組成物。
- 前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ(アクリル酸)ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ(ビニルサルフェート)カリウム塩であり;前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ(アリルアミンハイドロクロライド)又はポリ(エチレンイミン)である、請求項13に記載の化粧品用組成物。
- 請求項1~14のいずれか一つに記載の化粧品用組成物をヒトの肌に適用する方法。
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