CN110913826A - 化妆品用组合物 - Google Patents

Abstract

提供包含能够形成亚稳态的水包水型乳液的凝聚液滴的化妆品用组合物。本发明的化妆品用组合物包含油相和作为基质的水相，所述油相分散在上述水相中，且通过阴离子性聚电解质和阳离子性聚电解质的凝聚液滴而被稳定化了，上述凝聚液滴能够形成亚稳态的水包水型乳液。

Description

化妆品用组合物

技术领域

本发明涉及化妆品用组合物。

背景技术

《第1部分-文献调查》

〈1.聚合物混合物中的相分离〉

所谓聚合物，可以定义为巨大分子，并且由在聚合反应中进行化学相互作用的多个重复单元(单体)构成其结构。二种以上聚合物间的混合物由于其应用可能性，因此在教育机关和企业两者的实验室中从好几年前起就被特别关注。如果将二种聚合物溶液混合，则可以使以下图所描绘的各种类型的相分离发生。

如果聚合物为非混合性(彼此互相排斥)，则发生互斥相分离 (segregativephase separation)，各聚合物(主要)集中于不同的相。一例是通过将葡聚糖和甲基纤维素在水中进行混合而形成的二相(图2)(非专利文献 1)。这是最通常的场景，整合为在混合二种聚合物溶液时产生的混合的熵小(非专利文献2)。根据热力学的第二法则，分离后的体系的熵随着时间而增大。非晶质聚合物处于已经紊乱的状态，因此体系的熵不会因为混合而实质上增大。因此，混合是不利的。

完全的相容性在例外的情况下产生，产生均匀溶液。这是聚苯乙烯与聚(乙烯基甲基醚)的混合物的情况(非专利文献3)。产生完全的相容性需要满足以下条件：

[数1]

ΔG_m＝ΔH_m-TΔS_m＜0…式1

这里，ΔG_m、ΔH_m、和ΔS_m分别为吉布斯自由能、温度T下的混合的焓和熵。由于TΔS_m的值起因于混合的熵增大而常常为＞0，因此该条件仅在熵的贡献超过焓的贡献的情况下满足。

进而，如果聚合物通常通过静电相互作用而显示净引力，则发生缔合相分离(associative phase separation)。在该情况下，二种聚合物集中于一相，与此相对，另一相基本上完全由溶剂构成。通过该相互作用，有发生复合凝聚层的形成(液-液型的相分离)、或沉淀物(固-液型的相分离)中的任一者的可能性。两复合体形成机制是：通过最初结合于PEL主链的抗衡离子的释放所引起的熵的增大而引起。确定各类型的缔合相分离的性质的因素并不是完全被理解，但大致假定PEL间的强相互作用产生沉淀物，另一方面，凝聚时相互作用比较弱(非专利文献4、5)。相反地在带电了的巨大分子的相分离中发挥重要作用的其它因素为离子强度(盐浓度)、pH、温度、化学计量、分子量、电荷密度、链的柔软性、和聚离子浓度(非专利文献6)。

这两种类型的缔合相分离之间的区别在文献中不明确，大致采用聚电解质复合体(PEC)这样的术语作为叙述两种场景的术语。然而，光学显微镜法为识别沉淀物(非晶质固体粒子)和复合凝聚(微观尺寸的液滴)的简单而有用的技术(非专利文献4)。

〈1.1.凝聚：定义和应用〉

(a)定义

凝聚现象最初是1911年由ティーバクス(Tiebackx)(非专利文献7)、进而然后由ブンゲンベルク·デ·ヨング(Bungenberg de Jong)(非专利文献 8)观察到，后者首次系统地调查了天然聚合物明胶(弱地带正电的蛋白质) 和阿拉伯树胶(弱地带负电的多糖)的相行为。1977年，俄罗斯的生物化学家オパリン(Oparin)提倡生命最初在凝聚液滴中形成，使凝聚层 (coacervate)从胶体领域而广泛被外界知晓(非专利文献9)。然而，该想法已经被现代理论，特别是在发现DNA以后被取代。

凝聚这样的术语为由ブンゲンベルク·デ·ヨング(Bungenberg de Jong)和クリュイト(Kruyt)在1929年创造的新词，来源于拉丁语的“co”(共)和“acerv”(堆积或集合)(非专利文献8)。在凝聚中，富含高密度聚合物的相(凝聚层相)与非常稀薄的聚合物缺乏相(水相)共存(非专利文献10)。凝聚层根据参与缔合相分离现象的聚合物的数，进一步分为“简单”的凝聚层和“复合”的凝聚层。

在简单凝聚的情况下，存在一个巨大分子，缔合过程通过添加脱水剂例如盐类、醇类、或者通过介质的温度或pH的变化而被诱发。一例为聚乙二醇、磷酸钾、和水的混合物，其中最下相富含盐，最上相富含聚合物(非专利文献1)。

另一方面，在复合体系的情况下，两个带相反电荷的化学物种参与缔合相分离。其结果，产生两个非相容性(进而因此为非混合性)的液相。形成上相(上清)基本上完全由溶剂构成，最下相浓缩而变为巨大分子的高密度且通透的液相(凝聚层)的形态。在达到该稳定状态前，通过富含高分子离子的液滴的亚稳态的悬浮液(凝聚层悬浮液)形成的二相体系存在(非专利文献10)。凝聚层与沉淀物相比保持进一步高量的水。ジャ等人(Jha et al.)对含有聚(丙烯酸)(PAA)作为聚酸、而且含有聚(甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙基酯)(PDMAEMA)或聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)作为聚碱的凝聚层体系中的水的重量分率进行了定量(非专利文献11)。不存在盐的条件下的水的重量分率在两体系中从0.30到0.80变化。由于凝聚液滴含有水，因此该亚稳态的悬浮液也可以理解为w/w乳液。该体系中的分散相为分散在基本上完全由水构成的连续相中的凝聚液滴。凝聚层相的另一个特别的特征是其显示出远远高于本来的聚电解质溶液的粘度。リュウ(Liu) 和共同研究人等报导了PAA与PDADMAC之间的凝聚层相的粘度与各个 PEL溶液相比增大三位数(非专利文献5)。进而，凝聚层相与共存的上清相之间的超低界面张力(γ)(约1mNm^-1以下)由各种作者常常报导(非专利文献12～15)。デ·リュイター(De Ruiter)和ブンゲンベルク·デ·ヨング(Bungenberg de Jong)为使用毛细管上升法测定凝聚层相与其平衡水相之间的γ的最初者(非专利文献15)。他们基于若干理由指出结果不准确。主要缺点是在测定那样的低界面张力时需要毛细管非常细。因此，发生由小的粒子或集合体引起的频繁堵塞。最近，通过胶体探针AFM(非专利文献 12)和表面力装置(SFA)(非专利文献13)，确认到这些极其低的γ的发现。

(b)复合凝聚的应用

复合凝聚的最重要的应用之一为微胶囊化。在该过程中，本质上可以为固体或液体的物质(也称为芯材料或内相)被捕捉到载体材料(也以壁、壳、或被覆的形式已知的材料)的内部。微胶囊广泛使用于多个产业，例如印刷、食品、农业、化妆品、以及特别是药品(非专利文献16)。微胶囊可以形成各种形状(球形、椭圆形、不规则形)(非专利文献17)，典型地具有单核或多核结构的任一者(图3)(非专利文献18)。在单核的情况下，芯材料被壁材料包围，另一方面，在第二种的情况下，芯材料的各个实体被埋入壁材料的基质中。

1929年，Bungenberg de Jong和Kruyt首次注意到吸收固体粒子和有机液体这样的凝聚液滴的倾向。这以后，多个微胶囊化的例子与简单凝聚和复合凝聚两者一起被报导。采用简单凝聚的亲油性材料的胶囊化的一例由カイパート(Keipert)和メレガリ(Melegari)使用明胶而报导(非专利文献19)。采用简单凝聚的典型胶囊化过程由首先聚合物溶液与芯材料的乳液化、接着凝聚剂的添加、和最终的脱水步骤构成。另一方面，采用复合凝聚的胶囊化的过程由三个基本步骤构成，它们是：(a)形成三个非相容相，即芯材料、被覆用材料(两个带相反电荷的聚电解质的复合体)、和分散介质；(b)使凝聚层相堆积在芯材料的周围；(c)通过交联、脱溶剂化、或热处理使壁材料固化而形成微胶囊壳。采用复合凝聚的微胶囊化对静电的蛋白质-多糖复合体、进而特别是对明胶-阿拉伯树胶的体系进行了广泛研究。文献中记载了两种略微不同的实验设定(非专利文献20)。第1方法论由含有蛋白质-多糖复合体的水溶液的添加、接着均质化构成。这是所谓的混合乳液。另一个方法伴有：首先，形成通过蛋白质被稳定化了的一次乳液，接着，添加吸附于蛋白质层的多糖而使双层形成。该方法作为双层乳液或层层(layer-by-layer)乳液是已知的。发现乳液液滴面中的复合体与单独蛋白质的乳液相比，促进乳液稳定性。大体上，在两者的情况下，在形成微胶囊后需要最终的步骤。其由添加交联剂使凝聚层固化构成。在文献中报导了各种交联剂，例如戊二醛、甲醛、和环氧化合物(非专利文献16)。

为了顺利进行胶囊化，复合体的吸附和润湿性成为应该考虑的关键的参数。复合凝聚层需要自发地铺展到分散了的液体的液滴或粒子的整个面而被覆它们，形成胶囊(非专利文献21)。该能力可以通过界面张力测定进行评价。实际上，通过测定三个相(凝聚层、芯材料、和上清)之间的界面张力，可以计算三个铺展系数(S)。根据三种S的符号的组合，可以预想不同的平衡形态(完全包入(complete engulfing)、部分包入(partialengulfing)、或不包入(non-engulfing))，这如最初由トルザ(Torza)和メイソン(Mason)叙述的那样(非专利文献22)。

将调查对象的三相体系示于图4中。相1为芯材料的液滴，相2为连续相，相3为凝聚层相。

铺展系数(S)为一方液体自发地铺展到另一方液体的能力的尺度，定义为每单位面积的形成附着的做功(W_adhesion)和形成凝集的做功(W_cohesion)之间的差(式2)。

[数2]

S＝W_adhesion-W_cohesion…式2

如果考虑图4的体系，则在相3润湿相1的情况下，在那以前存在的两个面(3-2)和(1-2)消失。其结果，起因于各自的界面张力，能量被释放。同时，为了形成新的界面(3-1)，必须进行被称为界面张力的做功。因此，关于先前定义的三相体系的、用于凝聚层相铺展在芯材料上的形成附着的 (每单位面积的)做功由式3给出。该构思由ハーキンズ(Harkins)首次采用 (非专利文献23)。

[数3]

W_adhesion，3＝γ₃₂+γ₁₂-γ₃₁…式3

另一方面，(每单位面积的)形成凝集的做功为使两个面为一个所需要的功，关于我们的体系，可以如以下那样定义。

[数4]

W_coheslon，3＝γ₃₂+γ₃₂-0＝2γ₃₂…式4

因此，通过从式3减去式4，可以记载关于相3的铺展系数的以下式子：

[数5]

S₃＝γ₁₂-(γ₁₃+γ₃₂)…式5

式5的第1项(γ₁₂)表示相3铺展前的原来的体系的每单位面积的能量。负的项(γ₁₃+γ₃₂)表示新的体系的每单位面积的能量，在该情况下产生两个新的界面。因此，如果S＜0，则新的面能量比原来的大，发生部分润湿。另一方面，如果S＞0，则凝聚层覆盖整面而形成膜(完全润湿)。因此，关于调查对象的体系，通过按照相同导出，但考虑不同的相的铺展，关于各相可以记载1个式子：

[数6]

S₁＝γ₂₃-(γ₁₂+γ₁₃)…式6

[数7]

S₂＝γ₁₃-(γ₁₂+γ₂₃)…式7

[数8]

S₃＝γ₁₂-(γ₁₃+γ₃₂)…式8

如果假定连续相与凝聚层相之间的界面张力比芯材料与连续相之间的界面张力小(γ₂₃＜γ₁₂)，则S₁常常为负。这意味着没有相1向相2或3上的自发铺展。因此，如果使用该假定，则铺展系数产生三种可能的组合，它们相当于图5所示的微胶囊的三种特定形态。

通过若干研究，确定各种铺展系数，评价了各种胶囊形态(非专利文献 24、25)。ロクスレー(Loxley)和ビンセント(Vincent)对通过对由油、水、和聚(甲基丙烯酸甲酯)构成的三相体系进行处理，计算铺展系数，从而对观察到的形态进行了说明(非专利文献24)。他们使用张力计和デュ·ヌイ (Du Nouy)的环法测定了芯的油与水溶液之间的界面张力。聚合物与各种液相(油和水溶液)之间的界面张力由各液体相对于堆积在洁净的载玻片上的聚合物的干燥膜所形成的接触角计算。接着，从这些值，使用杨-杜普雷 (Young-Dupre)公式，计算聚合物与各种液体之间的界面张力。该步骤也可以应用于图4所示的我们的三相体系(油、水、凝聚层相)。γ₁₂可以使用张力计和Du Nouy的环法测定，另一方面，γ₁₃和γ₂₃可以通过应用杨氏公式，通过确定各液体(油和水)相对于堆积在载玻片上的凝聚层的干燥膜所形成的接触角来发现。关于使用杨氏公式而说明未知的界面张力，为了完全理解，进行相关的理论的简单说明。

如果将液滴在其它流体(气体或液体)的存在下放置在固体面(图6)，则成立的平衡的三相的接触角(θ)作为三个界面张力的函数如杨氏公式所示那样确定，

[数9]

γ_SG＝γ_SL+γ_LGcosθ…式9

这里γ为界面张力，下标的S、G、和L分别是指固相、气相、和液相。接触角(θ)为在与固体接触的线上，固体面与液体面的切线之间形成的角度。该式仅对于平滑的、化学均匀且没有渗透性、不变形的面是妥当的(非专利文献26)。

为了理解接触角的起源，必须考虑两个力的平衡。它们为液体中的分子间的凝集力、和液体分子与固体面之间的附着力。如果调查对象的液体为水，并且固体面由极性基形成，则产生强的附着力而显示小的接触角。在该情况下，面为亲水性。相反，如果面主要由非极性基(高分子面或有机层)构成，则呈现低的附着力，进而作为其结果，呈现大的接触角。该面为疏水性(非专利文献26)。

平衡接触角在说明两个密切相关的现象例如润湿、铺展时被广泛使用。如果θ＜90°，则液体润湿固体(在其上铺展)，另一方面，如果θ＞90°，则液体不润湿固体。如果θ＝0°，则发生完全润湿。

因此，将为了求出凝聚层与油之间、和凝聚层与水溶液之间的界面张力(分别为γ_CO和γ_CW)而能够记载的两个式子示于图7中，并且也显示出用于这些体系的重新符号化了的三相接触角的图式。

根据图7所包含的式子，γ_CW和γ_CO是未知数。γ_WG和γ_OG为水和油的表面张力，它们可以使用张力计和Du Nouy的环法测定。进而，γ_CG为凝聚层的表面能，关于特定的体系，可以在文献中找到。如果不是这样，则凝聚层的表面张力必须通过间接方法估计。这些方法基于液体与固体面之间的相互作用的性质。表面能(γ)一般而言分解为其极性(γ^p)成分和分散(γ^d) 成分(式10)(非专利文献27)。极性成分包含氢键等的相互作用，另一方面，分散成分来源于材料的分子间的范德华力。

[数10]

γ＝γ^p+γ^d…式10

关于各相，固体(S)和液体(L)的相之间的界面张力(γ_SL)可以由两个(分散和极性)成分表示，其如式11给出的那样。

[数11]

通过将式11与杨氏公式(式9)组合，从而找到以下关系：

[数12]

如果将式12再整理，则发现最终的式子(式14)。

[数13]

[数14]

该变更后的式中的两个未知数为γ^d _SG和γ^p _SG，可以通过使用不同极性的两种油将2种式14同时解开来确定。然而，考虑多于二种的液体更好(非专利文献28)。在将式的所有可能的组合解开后，执行最小二乘计算，确定同时适合于全部油的γ^d _SG和γ^p _SG的最佳组合。通过相对于γ^d _SG与γ^p _SG的可能的值的阵列，绘制适合接触角的组的良好性，可以获得3D表面能图表。可以由定义图中的峰位置的坐标，读取最适合于全部接触角的γ^d _SG和γ^p _SG的值(非专利文献29)。

关于微胶囊化过程，可以理解为使两者的非相容相稳定化的表面活性的材料为凝聚层复合体的乳液体系。实际上，在文献中可见通过由蛋白质和多糖类的相互作用调制的凝聚层复合体而被稳定化了的乳液的多个例子(非专利文献20、30、31)。

〈2.乳液〉

乳液可以定义为两个非相容性液相的不透明的不均质的体系，并且使一相(分散相)作为微观尺寸或胶体尺寸的液滴而分散于另一相(连续相)的体系(非专利文献32、33)。将这些相的边界称为界面。通过哪个相含有液滴，可以识别二种类型的简单乳液。分散于水中的油的液滴形成所谓水包油型乳液(o/w)，另一方面，分散于油中的水的液滴构成油包水型乳液(w/o)。识别o/w乳液与w/o乳液的最简单方法是滴加试验。其在于检查乳液的与水的相容性和与油的相容性。如果小体积的乳液与水容易混合，则连续相为水性，另一方面，w/o乳液在油中容易混合。通过考虑水性连续相显示高于油的连续相的电导率值，也可以使用电导率测定而确定乳液的类型(非专利文献26、33)。乳液处于高的能量状态。因此，它们在热力学上不稳定，自然界要将它们迅速拉回到稳定状态(分离了的相)。因此，为了使形成的液滴不会再合体，应该加入表面活性物质(乳化剂)(非专利文献32)。

(2.1.乳液热力学)

乳液本质上为非平衡体系，其理由是因为，有可能在破坏乳液的期间被释放的界面自由能。基于式15，该体系的吉布斯自由能的变化(ΔG)可以表示为：

[数15]

ΔG＝ΔH-T·ΔS+∑n_idμ_i…式15

这里，ΔS为熵的变化，ΔH为焓的变化，n_i为成分i的摩尔数，μ_i为成分i的化学势。在一定组成时，该吉布斯模型可以简易化为式16。

[数16]

ΔG＝ΔH-T·ΔS…式16

ΔS为体系的紊乱的尺度，在该情况下，测定分散相的尺寸减少。在乳液化过程的进行当中，紊乱增大，由此ΔS＞0，有助于稳定性。ΔH可以视为实现特定的平均液滴尺寸所需要的能量输入，与下式相等，

[数17]

ΔH＝ΔU+PΔV…式17

这里ΔU为内能的变化，P为压力，而且ΔV为体积的变化。

如果无视乳液化的进行当中的体积变化，则焓相当于内能。该情况下的内能为使界面面积增加(ΔW)和使热量增加所需要的功的总和，该热量的增加产生消费了能量输入的一部分的结果。可以使用使界面面积增加所需要的功，来测定乳液的热力学不稳定性，其如式18所示那样定义。

[数18]

ΔW＝γ·ΔA…式18

这里，γ为界面张力，而且ΔA为界面面积的变化。这暗示出：如果ΔW低，则乳液稳定性被促进。这在低界面张力或更大的液滴(更低的表面积)的任一者引起的(非专利文献34、35)乳液化过程(图8)的进行当中，起因于通过机械能的相当大量的输入而形成小的液滴，从而实现界面面积的增加。由此，发生ΔW的增加。因此，该体系以通过所谓乳液的破坏而恢复其稳定性的方式发展。

虽然乳液在热力学上不稳定，但是可以通过液-液界面的乳化剂的吸收来实现动力学稳定性。这些化合物为表面活性物质，并且使界面张力减少，促进小的液滴的形成，使面向合体的热力学驱动力减少(非专利文献26、 34)。

(2.2.乳液稳定性)

乳液通过能够同时或连续发生的多个过程而不稳定化。使乳液分离成油相和水相的该过程能够通过图9所示的4个不同的液滴消失机制而产生。它们以乳状液分层(creaming)(或沉降)、絮凝物形成(flocculation)、合体、以及奥斯特瓦尔德生长(或不均衡)的形式已知(非专利文献32)。

(a)乳状液分层：乳状液分层是使初期的乳液分离成试样的最上部的浓缩层(乳膏)的过程，该层与最下部(枯竭的浆液(serum))相比富含分散相。乳膏的形成起因于重力下的油滴的垂直运动。进一步，检测不到液滴尺寸分布的变化。乳状液分层为使分散相从乳液分离的主要过程，典型地为合体的前驱过程。w/o乳液中的等效现象称为沉降。分离的球状的液滴的乳状液分层速度(v)可以由斯托克斯法则(Stokes'Law，式19)估计，

[数19]

v＝2a²(ρ₀-ρ)g/9η…式19

这里a为液滴的半径，ρ₀为连续相的密度，ρ为分散相的密度，η为连续相的粘度，而且g为起因于重力的局部加速度。斯托克斯公式显示出稀薄的乳液中的乳状液分层通过液滴直径的减少、通过连续相的粘度的增加、或通过油相与水相之间的密度差的减少而被阻碍(非专利文献32)。

(b)絮凝物形成：絮凝物形成由未合体的液滴的凝集体(净引力、范德华) 构成。这意味着因为没有界面的稳定化层的破裂，因此全部液滴作为完全分离的实体而残留。絮凝物形成通常成为促进乳状液分层的原因，这是因为，絮凝物起因于与各个液滴相比更大的有效半径而进一步迅速地产生(非专利文献32)。

(c)合体：合体为通过两个液滴之间的膜的破裂而引起的不可逆的一次速度过程，由此，这些液滴合体而变为单一的更大的液滴，在这之后伴随表面自由能的减少(非专利文献32、34)。

(d)奥斯特瓦尔德生长(不均衡)：奥斯特瓦尔德生长为伴随分散相分子通过连续相从小侧的液滴向大侧的液滴扩散的过程(非专利文献32)。其驱动力起因于被弯曲的界面束缚的物质的溶解度(或化学势)的增加。

现有技术文献

专利文献

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发明内容

发明所要解决的课题

本发明的主题是提供包含可以形成亚稳态的水包水型乳液的凝聚液滴的化妆品用组合物。

用于解决课题的方法

〈方案1〉

一种化妆品用组合物，其包含油相和作为基质的水相，上述油相分散在上述水相中，且通过阴离子性聚电解质和阳离子性聚电解质的凝聚液滴而被稳定化了，上述凝聚液滴能够形成亚稳态的水包水型乳液。

〈方案2〉

根据上述方案1所述的化妆品用组合物，各聚电解质其本身并不具有表面活性。

〈方案3〉

根据上述方案1或2所述的化妆品用组合物，上述阴离子性聚电解质是pKa为1以下的强阴离子性聚电解质，上述阳离子性聚电解质是pKb 为1以下的强阳离子性聚电解质。

〈方案4〉

根据上述方案3所述的化妆品用组合物，上述强阴离子性聚电解质为选自聚(芳基磺酸)及其盐中的一种或多种，上述强阳离子性聚电解质为选自聚(季铵盐类)中的一种或多种。

〈方案5〉

根据上述方案4所述的化妆品用组合物，上述强阴离子性聚电解质为聚(苯乙烯磺酸)钠盐，上述强阳离子性聚电解质为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

〈方案6〉

根据上述方案1或2所述的化妆品用组合物，上述阴离子性聚电解质是pKa大于1的弱阴离子性聚电解质，上述阳离子性聚电解质是pKb为1 以下的强阳离子性聚电解质。

〈方案7〉

根据上述方案6所述的化妆品用组合物，上述弱阴离子性聚电解质为选自聚(羧酸)、聚(烯丙基磺酸)、和它们的盐类中的一种或多种；上述强阳离子性聚电解质为选自聚(季铵盐类)中的一种或多种。

〈方案8〉

根据上述方案7所述的化妆品用组合物，上述弱阴离子性聚电解质为聚(丙烯酸)钠盐、藻酸、或聚(乙烯基硫酸)钾盐，上述强阳离子性聚电解质为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

〈方案9〉

根据上述方案1或2所述的化妆品用组合物，上述阴离子性聚电解质是pKa为1以下的强阴离子性聚电解质，上述阳离子性聚电解质是pKb 大于1的弱阳离子性聚电解质。

〈方案10〉

根据上述方案9所述的化妆品用组合物，上述强阴离子性聚电解质为选自聚(芳基磺酸)及其盐类中的一种或多种；上述弱阳离子性聚电解质为选自聚(伯铵)、聚(仲铵)、和它们的盐类中的一种或多种。

〈方案11〉

根据上述方案10所述的化妆品用组合物，上述强阴离子性聚电解质为聚(苯乙烯磺酸)钠盐，上述弱阳离子性聚电解质为聚(烯丙基胺盐酸盐)或聚 (乙烯亚胺)。

〈方案12〉

根据上述方案1或2所述的化妆品用组合物，上述阴离子性聚电解质是pKa大于1的弱阴离子性聚电解质，上述阳离子性聚电解质是pKb大于1的弱阳离子性聚电解质。

〈方案13〉

根据上述方案12所述的化妆品用组合物，上述弱阴离子性聚电解质为选自聚(羧酸)、聚(烯丙基磺酸)、和它们的盐类中的一种或多种；上述弱阳离子性聚电解质为选自聚(伯铵)、聚(仲铵)、和它们的盐类中的一种或多种。

〈方案14〉

根据上述方案13所述的化妆品用组合物，上述弱阴离子性聚电解质为聚(丙烯酸)钠盐、藻酸、或聚(乙烯基硫酸)钾盐；上述弱阳离子性聚电解质为聚(烯丙基胺盐酸盐)或聚(乙烯亚胺)。

〈方案15〉

一种将上述方案1～14中任一项所述的化妆品用组合物应用于人的肌肤的方法。

〈方案16〉

根据上述方案1～14中任一项所述的化妆品用组合物、或上述方案15 所述的方法，上述化妆品用组合物含有以下列举的一种或多种粉末成分。

〈方案17〉

根据上述方案1～14中任一项所述的化妆品用组合物、或上述方案15 所述的方法，上述油相含有以下列举的一种或多种油相成分。

〈方案18〉

根据上述方案1～14中任一项所述的化妆品用组合物、或上述方案15 所述的方法，上述水相含有以下列举的一种或多种水相成分。

发明的效果

根据本发明，可以提供包含能够形成亚稳态的水包水型乳液的凝聚液滴的化妆品用组合物。

附图说明

图1为聚合物的水溶液的混合时的相分离的类型。是由非专利文献1 采用的分类。

图2为在水中通过1.1％的葡聚糖与0.36％的甲基纤维素的混合物而形成的二相的组合物。是由非专利文献1重新描绘而成的图。

图3为具有单核(A)和多核(B)结构的微胶囊。是由非专利文献18重新描绘的图。

图4为三相体系：芯材料(1)、连续相(2)和凝聚层相(3)的略图。

图5为显示对应与S(所给予)有关的三组关系的三种可能的构成：(a) 完全包入，(b)部分包入，和(c)不包入的示意图。相(1)为芯材料，相(2)表示连续相，相(3)表示凝聚层相。是由非专利文献22重新描绘而成的图。

图6为润湿气相中的固体面的液滴的三相的接触线。

图7为气体-水-凝聚层(GWC)和气体-油-凝聚层(GOC)的体系的三相接触角。与各体系对应的杨氏公式包含于图的最下部。

图8为乳液化过程的热力学。

图9为能够使乳液不稳定的各种状态的略图。

图10为聚(丙烯酸)钠盐(PAANa)(左)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)(右)的化学结构。

图11为起因于羧酸部分的存在而形成的偶极子。

图12中左侧为两个羧酸之间的分子间H键的示意性表现。右侧为羧酸与水分子之间的H键的示意性表现。

图13为1gL^-1的PAANa溶液相对于HCl(0.1M)的电位滴定。为了评价全部pH范围，初期PAANa溶液的pH使用NaOH而提高直到pH≒12 为止。插入图：由滴定曲线获得的、电离度相对于pH的曲线。

图14为在各种x_PAANa和pH(所给予)下由0.1gL^-1的各个PEL溶液调制的PEC分散水溶液的外观。比例尺＝1cm。

图15为关于在各种pH(所给予)下由0.1gL^-1的各个PEL溶液调制的 PEC分散水溶液的x_PAANa所伴随的平均粒径的变化。

图16为关于在各种pH(所给予)下由0.1gL^-1的各个PEL溶液调制的 PEC分散水溶液的x_PAANa所伴随的ζ电位的变化。

图17为关于由0.1gL^-1的各个PEL溶液调制的PEC分散水溶液的pH 所伴随的x_PAANa的变化(ζ电位＝0时的情况)。

图18中(a)为pH＝10下和(b)为pH＝4下的各种x_PAANa(所给予)的由 5gL^-1的PEL溶液调制的PEC分散水溶液的外观。比例尺＝1cm。(c)为pH ＝10下(x_PAANa＝0.57，[PAANa]＝[PDADMAC]＝5gL^-1)的白色分散液的液滴的光学显微镜图像。(d)为pH＝4下(x_PAANa＝0.13，[PAANa]＝ [PDADMAC]＝5gL^-1)的分散液的液滴的光学显微镜图像。

图19中(a)为pH＝2下和(b)为pH＝6下的各种x_PAANa(所给予)下由 5gL^-1的PEL溶液调制的PEC分散水溶液的外观。比例尺＝1cm。(c)为pH ＝2下的白色分散液的液滴(x_PAANa＝0.57，[PAANa]＝[PDADMAC] ＝5gL^-1)的光学显微镜图像。(d)为pH＝6下的分散液(x_PAANa＝0.57， [PAANa]＝[PDADMAC]＝5gL^-1)的液滴的光学显微镜图像。

图20中(1)为离心分离前后的1mL的PEC分散水溶液([PEL]＝ 10gL^-1，pH＝10，x_PAANa＝0.5)的外观。将在离心分离后分离出的三个不同的相规定为上清(相A)、界面(相B)、和凝聚层相(相C)。附上各种相的光学显微镜图像。关于相B，每经过单位时间(所给予)都拍摄来自同一液滴的图像。(2)为离心分离后的1mL的PEC分散水溶液([PEL]＝5gL^-1，pH ＝4，x_PAANa＝0.5)的外观。

图21为沿着时间的各种pH(所给予)下的由5gL^-1的各个PEL溶液 (x_PAANa≒0.50)调制的PEC分散水溶液的稳定性的进展。比例尺＝1cm。

图22为使用正十二烷和PEC分散水溶液([PEL]＝5gL^-1，pH＝10， x_PAANa＝0.5)调制的乳液。(a)为通过1个步骤的油的添加(φ₀＝0.20)，(b) 分步的油的添加。给出各添加后的油的组分。比例尺＝1cm。

图23为沿着时间的使用pH＝2和各种浓度(以gL^-1给出)下的PAANa 溶液进行了稳定化的、使用正十二烷(φ₀＝0.20)调制的乳液的外观。比例尺等于1cm。

图24中(a)为使用正十二烷(φ₀＝0.05)和PEC分散水溶液([PEL]＝ 5gL^-1，pH＝10，x_PAANa＝0.5)调制的乳液的各种倍率(所给予)下的光学显微镜图像。(b)为使用正十二烷(φ₀＝0.20)和PEC分散水溶液([PEL]＝5gL^-1， pH＝10，x_PAANa＝0.5)调制的乳液的各种倍率(所给予)的低温SEM图像 (Cryo SEM image)。

图25中(a)为pH＝10下由30gL^-1的PEL溶液(x_PAANa＝0.5)调制的PEC 分散水溶液的外观。白色的分散液与粘性明胶相共存，如在倒置的管形瓶中观察到的那样。(b)为刚均质化后的乳液的外观(φ₀＝0.20)。第2号管形瓶相当于最上部的明胶相除去后的同一管形瓶。比例尺＝1cm。(c)为(a)中的管形瓶的白色分散液的光学显微镜图像。(d)为(a)中的管形瓶的明胶相的光学显微镜图像。(e)为在均质化后分离出的分散水溶液的光学显微镜图像、管形瓶(b)。

图26为沿着时间的(a)肉豆蔻酸异丙酯与PEC分散水溶液([PEL]＝ 5gL^-1，pH＝10，x_PAANa＝0.5)的乳液的外观、和(b)角鲨烷(φ₀＝0.20)与PEC 分散水溶液([PEL]＝5gL^-1，pH＝10，x_PAANa＝0.5)的乳液的外观。比例尺＝1cm。

图27为沿着时间的(a)PDMS(φ₀＝0.20)与PEC分散水溶液([PEL] ＝5gL^-1，pH＝10，x_PAANa＝0.5)的乳液的外观。比例尺＝1cm。(b)为乳状液分层暂时停止后的上述乳液的光学显微镜图像。

图28为沿着时间的(a)甲苯(φ₀＝0.20)与PEC分散水溶液([PEL]＝ 5gL^-1，pH＝10，x_PAANa＝0.5)的乳液的外观。比例尺＝1cm。(b)为乳状液分层暂时停止后的上述乳液的光学显微镜图像。

图29为作为γ^d _CG与γ^p _CG的可能值的函数而显示的凝聚层相的3-D表面能图。纵坐标表示对接触角的适合的良好性。

图30为使用了正十二烷(φ₀＝0.20)、和各种pH(所给予)下的PEC分散水溶液([PEL]＝5gL^-1，xPAANa≒0.50)的乳液的外观。也显示出调制后11天的乳液的外观。比例尺＝1cm。

图31为直链的聚(乙烯亚胺)(PEI)的结构式。

图32为支链聚(乙烯亚胺)(PEI)的结构式和pH依赖性。

图33为强弱的聚电解质的各种组合。

图34A为PAH和PSSNa的PEC分散水溶液的外观。5gL^-1，pH＝自然的状态。在pH＝2时，沉淀物/絮凝物。在pH＝自然的状态时，沉淀物 /絮凝物。全部粒子移动到乳膏。

图34B为PAH和PSSNa的乳液的外观。5gL^-1、pH＝自然的状态。与pH＝2同样的结果。在特定的x_PAANa下稳定的乳液。全部粒子移动到乳膏。

图34C为PAH和PSSNa的PEC分散水溶液的外观。1gL^-1、pH＝10。在pH＝10时，浑浊的分散液的凝聚。

图34D为PAH和PSSNa的乳液的外观。1gL^-1、pH＝10的乳液。在特定的x_PAANa下稳定的乳液。

图35A为由油的分率(φ_o)的影响引起的PAH和PSSNa的乳液的外观。 pH＝2、5gL^-1、x_PSSNa＝0.83的乳液。不发生破坏性的转相。高φ_o下的高内部相乳液(HIPE)的形成。

图35B为由油的分率(φ_o)的影响引起的PAH和PSSNa的乳液的光学显微镜照片。pH＝2、5gL^-1、x_PSSNa＝0.83的乳液。对全部乳液进行了流变测定。

图36A为PAH和PAANa的PEC分散水溶液的外观。5gL^-1，pH＝4。在pH＝4时，沉淀物/絮凝物，大致非常多的集合体。全部粒子移动到乳膏。

图36B为PAH和PAANa的乳液的外观。5gL^-1，pH＝4。在pH＝4 时，沉淀物/絮凝物，大体上非常多的集合体。全部粒子移动到乳膏。然而，在若干情况下，乳液并不是长期稳定，这也许较大集合体是原因。

图36C为PAH和PAANa的PEC分散水溶液的外观。1gL^-1，pH＝7。在pH＝7和10时，浑浊的分散液的凝聚。

图36D为PAH和PAANa的乳液的外观。1gL^-1，pH＝7的乳液。迄今为止没有稳定的乳液。

图37为乳化剂的类型和乳液稳定化的机制。

图38为聚合物水溶液的混合时的相分离的类型。

图39为通过由两种带相反电荷的聚电解质的混合物调制的聚电解质复合体(PEC)而被稳定化了的乳液。

图40为强PEL、纯的标准物质、窄的分子量分布的材料和方法。

图41A为PEC分散水溶液(1)中的外观和SEM照片的结果。x_PSSNa的效果：[PEL]＝0.1gL^-1和各种x_PSSNa(所给予)。PEC粒子的平均直径≒ 150nm。与SEM一致的尺寸。粒子的电荷通过改变x_PSSNa而从+变化为-。

图41B为PEC分散水溶液(1)中的动态光散射法的结果。x_PSSNa的效果： [PEL]＝0.1gL^-1和各种x_PSSNa(所给予)。PEC粒子的平均直径≒150nm。与SEM一致的尺寸。粒子的电荷通过改变x_PSSNa而从+变化为-。

图42A为PEC分散水溶液(2)中的外观的结果。[PEL]的效果：x_PSSNa≒0.5和各种[PEL](所给予)。

图42B为PEC分散水溶液(2)中的[PEL]和平均粒径的结果。[PEL] 的效果：x_PSSNa≒0.5和各种[PEL](所给予)。

图43A为乳液(1)中的外观和平均液滴直径的结果。x_PSSNa的效果： [PEL]＝20gL^-1，φ_o＝0.2和各种x_PSSNa(所给予)。

图43B为乳液(1)中的光学显微镜照片的结果。x_PSSNa的效果：[PEL] ＝20gL^-1，φ_o＝0.2和各种x_PSSNa(所给予)。

图44A为乳液(2)中的外观和平均液滴直径的结果。[PEL]的效果： x_PSSNa≒0.5，φ_o＝0.2，和各种[PEL](所给予/gL^-1)。

图44B为[PEL]＝20下的乳液(2)中的SEM照片的结果。[PEL] 的效果：x_PSSNa≒0.5，φ_o＝0.2，和各种[PEL](所给予/gL^-1)。在油-水界面密地包装的PEC。多个粒子层存在于液滴界面。剩余粒子在连续水相中形成网络。

图45A为乳液(3)中的外观的结果。φ_o的效果：x_PSSNa≒0.5，[PEL] ＝8gL^-1和各种φ_o(所给予)。随着φ_o的增加而液滴尺寸减少。没有破坏性的转相。

图45B为乳液(3)中的外观和使用了角鲨烷时的光学显微镜照片的结果。油的类型的效果：x_PSSNa≒0.5，[PEL]＝50gL^-1，φ_o＝0.2，和各种油(所给予)。在(1)角鲨烷，(2)肉豆蔻酸异丙酯，(3)甲苯，(4)50cS PDMS， (5)液体石蜡中，油的类型对乳液稳定性没有影响。

图46A为乳液(4)中的外观的结果。盐浓度的效果：x_PSSNa≒0.5，[PEL] ＝1gL^-1，φ_o＝0.2和各种[NaCl](所给予/M)

图46B为与乳液(4)中的外观的结果对应的光学显微镜照片的结果。

图46C为与乳液(4)中的外观的结果对应的光学显微镜照片的结果。

图47为乳液(5)中的[PEL]和平均液滴直径的结果。限制性的合体模型。

图48为乳液(6)中的界面张力的结果。PEC分散水溶液n界面张力测定。十二烷-水界面的PEC溶液([PEL]＝1gL^-1)。没有界面张力的实质性的降低。乳液稳定化的运作机制不是界面张力的减少。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行详述。本发明不限定于以下实施方式，可以在发明的本意的范围内进行各种变形而实施。

《概要》

本申请分成3部分。上述第1部分构成关于聚合物溶液混合时的各种类型的相分离的文献概述。特别着眼于缔合相分离的1个类型，所谓的复合凝聚的记载和应用。紧接着该导入部分，关于乳液科学进行简单概括，描述了关于沿着本报导进行考察的对两种聚电解质应该研究的若干重要发现。以下描述的第2部分包含将关于调查了的体系的所有重要认识进行了概括的论文的草稿(两种合成聚电解质的复合凝聚引起的乳液稳定性的评价)。进而，提出面向今后实验的若干想法。

复合凝聚为通过带相反电荷的两个化学物种之间的相互作用而获得的、液-液型的缔合相分离。作为结果，产生两个非相容性(进而因此非混合性的)液体相。成为上相(上清)基本上全部由溶液构成，最下相浓缩而变为巨大分子的高密度而通透的液相(凝聚层)的形态。复合凝聚的最重要的应用之一为微胶囊化。对于微胶囊化，本质上可以为固体或液体的物质(也称为芯材料)被捕捉到载体材料的内部。为了顺利进行胶囊化，复合体的吸附和润湿性成为要考虑的关键的参数。复合凝聚层必须自发地铺展到分散了的液体的液滴或粒子的整个面，被覆它们而形成胶囊。

该调查使用由两种强聚电解质的混合物(PSSNa和PDADMAC)调制的PEC体系进一步推进在多年间发展的想法，面向在强聚电解质 (PDADMAC)与弱聚电解质(PAANa)之间形成的PEC的研究。因此对于该新的体系，pH的影响为应该考虑的重要变数。选择的该PEC体系首先通过动态光散射法和光学显微镜法进行了特性评价。接着，调查了乳液稳定性。评价了参数例如各个聚电解质的摩尔分率、聚电解质浓度、或油的类型。进而，将铺展系数的确定与微胶囊化的领域相关联地执行，预测了所得的胶囊的形态。

《调查的PEL的重要发现》

聚电解质(PEL，也称为聚离子)可以定义为由担载多个能够电离 (ionization)的基团(阳离子性或阴离子性的任一者)和用于保持电中性的低分子量的抗衡离子的巨大分子形成的聚合物系(非专利文献36)。起因于沿着聚合物链的电荷，它们为亲水性且水溶性。根据结合离子的性质，聚离子可以分成聚阳离子(沿着聚合物链而带正电的基团)、聚阴离子(带负电的基团)、和聚两性电解质(主链含有阳离子性的基团和阴离子性的基团两者)。进一步，关于电离度、与由pH变化引起的影响的接受方，PEL可以分成强和弱。强聚电解质例如聚(苯乙烯磺酸)钠盐(PSSNa)或PDADMAC在全部pH范围内完全解离。因此全部电荷仅由聚合物结构决定。另一方面，弱聚电解质(聚酸和聚碱)例如聚(丙烯酸)、PAA具有依赖于pH和离子强度的解离度(非专利文献36、37)。因此，在高pH值时，伴随羧酸酯解离， PAA的电荷增加，另一方面，在低pH时，PAA不电离。将强聚电解质、和弱聚电解质的化学结构示于图10中。

电荷密度的增减时的弱聚电解质的行为与简单电解质的情况不是同等的。对于聚电解质，抗衡离子并不是从聚合物链全部解离。随着链上的电荷的大小增加，带电了的基团非常靠近，因此将旁边离子除去逐渐变难。这作为抗衡离子的凝聚(counterioncondensation)是已知的，通过曼宁的理论而叙述(非专利文献38)。在聚电解质强带电的情况下，抗衡离子的一部分为起因于链上的大的静电势而在与聚合物结构结合的状态下，由此聚离子的有效电荷减少(非专利文献39)。这在简单电解质的情况下不适用，这是因为，简单电解质作为通过水分子被彼此隔开的各个实体而存在于溶液中。作为结果，简单电解质，例如乙酸的pKa为4.76(非专利文献40)。另一方面，关于在不存在盐的条件下具有相同的带电了的基团(PAA)的聚电解质的pKa的文献值，为5.5～6.79的范围(非专利文献41、42)。

对电离度带来影响的另一参数为离子强度。在将盐加入到聚电解质溶液的情况下，带相反电荷的离子屏蔽沿着聚合物链的电荷的静电排斥力，由此，在弱聚酸的情况下质子的除去变得容易。因此，pKa值减少(非专利文献43)。关于PAA，报导了pKa值在1.0M的NaCl的存在下为4.68(非专利文献42)，这与乙酸的值接近。

进一步，在聚(丙烯酸)的情况下，羧酸部分起因于强极化了的羰基和羟基，而为高度极性的有机官能团。氧(为相对电阴性的原子)与作为其进行共价结合的对方的氢原子和碳原子形成强的永久偶极子(图11)。这来源于两个原子之间的电负性(电负性：H＝2.2；C＝2.55，O＝3.44)的大的不同。

作为结果，在羧酸部分内生成的这些偶极子可以通过氢键而与其它羧酸或水分子相互作用，这如图12所示那样。这是在多个应用例如婴儿用尿布中作为超吸收剂而广泛使用聚(丙烯酸)的理由。

如该开端的第1部分中描述地那样，已知带相反电荷的聚电解质通过它们的带电了的区域之间的静电相互作用，可以形成复合体。然而，该缔合相分离通过巨大分子间的进一步相互作用，例如范德华、氢键、以及疏水性相互作用和偶极子相互作用也能够被介导(非专利文献44、45)。

在该报导中进一步考察了PDADMAC和PAANa之间的聚电解质系，但关于此，与氢键的形成能力有关系的有兴趣的特征显著。アロンソ等人 (Alonso et al.)作为pH的函数调查了以PDADMAC与PAANa之间的多层组织化和复合体形成(非专利文献46)。如上述那样，PDADMAC为强聚电解质，另一方面，PAANa为弱聚电解质。因此，根据该PEL的组合，一旦PAANa开始电离，则预想可获得复合体，这是因为，两聚电解质具有通过静电相互作用而相互作用的可能性。进一步，通过使pH大，从而PAA 的电荷增加而静电引力应该增强，因此其组织化被促进。然而，通过他们的实验，证实了这两种聚电解质之间的相互作用仅通过静电力不能排除。集合体在pH＝3下被检测，在该情况下PAA不离子化。那样的凝集体的形成通过PAA的不同链之间的H键的形成被说明。此外作者等人指出下述可能性：PDADMAC不是与在pH＝3下形成的PAA的集合体整体，而是与单链或PDADMAC的更小的集合体形成复合体。如果在高pH下评价该状况，则没有在pH＝13下检测到的复合体。pH值越高，则PAA越被离子化，由此，发生电荷的增加。因此，通过静电相互作用和氢键而与聚合物结合的水的量增加。相反地，PDADMAC中的电荷由被对于结构化水而言不那么有利的有机环境包围的季胺而给出。在中间pH时，这些季胺可以破坏包围PAA的羧酸基的水壳，发生静电相互作用。然而，随着pH 变大，羧酸酯所附带的水分子的数增加，由季胺引起的水壳的破坏进一步变得不利。作为结果，复合体形成不能实现。使用尿素证实了防止与 PDADMAC形成静电性复合体的氢键的作用，其起因于作为破坏氢键的物质的尿素的能力。在这些条件下，复合体形成发生。

《本发明的目的》

本发明的一个目的是调查由两种非表面活性的聚电解质之间的相互作用调制的聚电解质复合体是否可以使乳液和发泡体稳定化。

根据在两种强的聚电解质(PDADMAC与PSSNa)之间形成的PEC体系之间的迄今为止的研究，成功地实现乳液稳定化。为了评价该机制的一般性，选择由强(PDADMAC)聚电解质与弱(PAANa)聚电解质之间的混合物形成的新的PEC体系。在将PEC分散水溶液的调查在各种pH下首先评价后，调查了乳液的稳定性。为了调查而选择具有同样的Mw和较低的多分散度的聚电解质。进一步，使用纯的试样，查明了乳液稳定化不是来源于聚电解质上的杂质。

《第2部分-两种合成聚电解质的复合凝聚引起的乳液稳定性的评价》

〈1.序〉

如果将两种聚合物溶液混合，则能够发生各种类型的相分离。如果聚合物为非混合性(彼此互相排斥)，则发生互斥相分离，各聚合物(主要)集中于不同的相。一例为通过将葡聚糖与甲基纤维素混合于水而形成的二相(非专利文献1)。完全的相容性在例外的情况下产生，其像聚苯乙烯与聚(乙烯基甲基醚)之间的混合物那样产生均匀的溶液(非专利文献3)。进而，如果聚合物通常通过静电相互作用而显示净引力，则发生缔合相分离。在该情况下，两种聚合物集中于一个相。另一方面，另一相基本上完全由溶剂构成。通过该相互作用，有发生复合凝聚层的形成(液-液型的相分离)、或沉淀物(固-液型的相分离)的任一者的可能性。两种复合化机制通过与PEL主链最初结合的抗衡离子的释放所引起的熵的增大而被促进。决定各类型的缔合相分离的性质的因素不完全被理解，但大致假定PEL间的强相互作用使沉淀物产生，另一方面，凝聚时相互作用比较弱(非专利文献4、5)。这两种类型的缔合相分离之间的区别在文献中不明确，大体上关于两种场景，采用聚电解质复合体(PEC)这样的术语。然而，光学显微镜法为识别沉淀物(非晶质固体粒子)与复合凝聚(微观尺寸的液滴)的简单而有用的技术(非专利文献4)。

凝聚这样的术语为由ブンゲンベルク·デ·ヨング(Bungenberg de Jong)和クリュイト(Kruyt)在1929年创造的新词，来源于拉丁语的“co” (共)和“acerv”(堆积或集合)(非专利文献8)。在凝聚中，富含高密度聚合物的相(凝聚层相)与非常稀薄的聚合物缺乏相(水相)共存(非专利文献10)。凝聚层进一步分成简单的凝聚层和复合的凝聚层。简单凝聚时，存在一个巨大分子，缔合过程通过添加脱水剂例如盐类、醇类、或者通过介质的温度或pH的变化而被诱发。一例为聚乙二醇、磷酸钾、和水的混合物，其中最下相富含盐，最上相富含聚合物(非专利文献1)。另一方面，复合体系时，两个带相反电荷的化学物种参与缔合相分离。其结果，产生两个非相容性(进而因此非混合性)的液相。形成上相(上清)基本上完全由溶剂构成，最下相浓缩而变为巨大分子的高密度且通透的液相(凝聚层)的形态。在达到该稳定状态前，通过富含高分子离子的液滴的亚稳态的悬浮液(凝聚层悬浮液)而形成的二相体系存在(非专利文献10)。凝聚层与沉淀物相比保持更高量的水。ジャ等人(Jha etal.)对含有聚(丙烯酸)(PAA)作为聚酸、而且含有聚(甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙基酯)(PDMAEMA)或聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)作为聚碱的凝聚层体系中的水的重量分率进行了定量(非专利文献11)。不存在盐的条件下的水的重量分率在两体系中从 0.30到0.80变化。凝聚层相的另一个特别的特征是其显示出远远高于初期的聚电解质溶液的粘度。リュウ和共同研究人等报导了PAA与PDADMAC 之间的凝聚层相的粘度与各个PEL溶液相比增大三位数(非专利文献5)。而且，测定了凝聚层相、与共存的上清相之间的超低界面张力(γ)(约1mNm^-1以下)(非专利文献12～14)。

复合凝聚的最重要的应用之一为微胶囊化，其如1929年由ブンケンベルク·デ·ヨング(Bungenberg de Jong)首次认知的那样(非专利文献8)。他指出吸收固体粒子这样的凝聚液滴的倾向。对于微胶囊化，本质上可以为固体或液体的物质(也称为芯材料)被捕捉到载体材料的内部(非专利文献 16)。为了顺利进行胶囊化，复合体的吸附和润湿性成为要考虑的关键的参数。复合凝聚层需要自发地铺展到分散了的液体的液滴或粒子的整个面并被覆它们，形成胶囊(非专利文献21)。该能力可以通过界面张力测定进行评价。实际上，通过测定三相(凝聚层、芯材料、和上清)之间的界面张力，可以计算三个扩散系数(S)。

[数20]

S₁＝γ₂₃-(γ₁₂+γ₁₃)…式20

[数21]

S₂＝γ₁₃-(γ₁₂+γ₂₃)…式21

[数22]

S₃＝γ₁₂-(γ₁₃+γ₂₃)…式22

这里，下标1、2和3是指各相(分别为油、水相、和凝聚层)。如果假定γ₂₃＜γ₁₂，则S₁常常为负，仅产生铺展系数的可能的三种组合(式23～25)。

[数23]

S₁＜0；S₂＜0；S₃＞0…式23

[数24]

S₁＜0；S₂＜0；S₃＞0…式24

[数25]

S₁＜0；S₂＞0；S₃＜0…式25

根据三种S的符号的组合，可以预想不同的平衡构成(完全包入、部分包入、或不包入)，这如最初由トルザ和マンソン叙述的那样(非专利文献 22)。

微胶囊的定义与乳液液滴同等。乳液为两个非相容性液相的不均质的体系，使一相(分散相)作为微观尺寸或胶体尺寸的液滴而分散于另一相(连续相)的体系(非专利文献47、48)。乳液在热力学上稳定，因此为了使形成的液滴不合体，应该加入表面活性物质或乳化剂(非专利文献47)。在文献中，广泛报导了通过静电的蛋白质-多糖复合体而被稳定化的乳液与微胶囊两者。记载了两个不同的实验设定(非专利文献20)。第1方法论由含有蛋白质多糖复合体的水溶液的添加、接着均质化构成。另一个方法是首先，形成通过蛋白质被稳定化了的一次乳液，接着添加吸附于蛋白质层的多糖而形成双层。发现乳液液滴面中的复合体与蛋白质单独的乳液相比，促进乳液稳定性。

虽然在文献中出现通过蛋白质-多糖类混合物被稳定化的乳液的多个例子，但在全部情况下，蛋白质其本身作为乳化剂起作用。在先前的论文中我们显示通过在两种带相反电荷的强聚电解质(PSSNa与PDADMAC) 之间形成的复合体而被稳定化了的乳液的首次的例子(非专利文献49)，在本研究中我们进一步推进在该论文中介绍的想法。与通过蛋白质-多糖复合体被稳定化了的乳液相比，该体系的新颖性是各聚电解质其本身并不具有表面活性。在本论文中我们对由强聚电解质(PDADMAC)和弱聚电解质 (PAANa)构成的新的体系的乳液稳定化的能力进行评价。我们通过使pH 和一种聚电解质的摩尔分率变化，首先调查混合物水溶液的行为。调查所得的复合体的尺寸和电荷，慎重地评价缔合相分离的类型的目视检查结果。然后，由聚合物混合物水溶液和油调制乳液，对其稳定性、和包围液滴的复合体的配置进行评价。进而，由计算的铺展系数预想使用正十二烷而形成的液滴的平衡形态。

实施例

以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于该实施例。

《2.实验》

〈2.1.材料〉

由聚合物标准服务(Polymer Standard Services)(PSS，マインツ (Mainz))购入聚(丙烯酸)钠盐、PAANa、和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、 PDADMAC，在收到的状态下使用。将化学结构和若干其它特性示于表1 中。以具有同样的平均分子量(Mw)的方式，选择两种聚电解质。乳液的调制选择5种不同的油(表1)。它们中可举出非极性烷烃、芳香族油、和硅油。在使用之前，将全部油2次通于碱性氧化铝柱(粒子尺寸：0.06～0.20mm，メルク(MerckkGaA))，将极性杂质除去。首先将水通于反渗透单元，接着通于Milli-Q试剂水系统(ミリポア(Millipore))。在处理之后，使用クルス(Kruss)K11张力计和白金板(Wilhelmy plate)法测定的表面张力在25℃下为72.0mNm^-1。将盐酸HCl(フィッシャー·ケミカル(FisherChemical)， 37％)、和氢氧化钠NaOH(フィッシャー·サイエンティフィック(FisherScientifc)，＞97％)在收到的状态下使用。选择4种液体和水，由接触角的测定结果估计凝聚层相的表面能。它们中可举出甘油(VWRケミカルズ (VWR Chemicals)，98％)、甲酰胺(＞99％)、α-溴萘(97％)、和正十六烷 (99％)。它们全部为只要没有特别提及，就是从シグマアルドリッチ(Sigma-Aldrich)购入的。

〈2.2.方法〉

(2.2.1.PEC分散水溶液的调制和特性评价)

使用校正好的pH测量仪(3510，ジェンウェイ(Jenway))进行关于 PAANa的电位滴定，确定pH相对于电离度的曲线。1gL^-1的PAA溶液的自然状态下的pH为9.7。为了之后使用0.1M的HCl在全部pH范围内进行滴定，使用NaOH将pH提高直到pH＝12。

通过称量相当于各PEL的量的各种浓度(0.01、5、10、和30gL^-1)的各聚电解质溶液来调制，将它们溶于Milli-Q水中。使用各种浓度的NaOH 溶液和HCl溶液，使用pH测量仪，将PEL溶液调整为所希望的pH。将固定了浓度和pH的已知体积的各聚电解质溶液，分别使用电磁搅拌器 (VWR VMS-C7)在室温下混合，从而获得了PAANa的摩尔分率(x_PAANa)不同的PEC分散水溶液。全部溶液在14mL的带螺旋盖的玻璃管形瓶中调制。混合步骤由于显著影响所得的PEC结构的特性，因此为了获得具有再现性的结果，在固定条件下操作。实验设定按照先前的论文(非专利文献49)。所得的PEC分散水溶液的pH使用pH测量仪来检查。使用动态光散射法 (DLS)和累积量法(Cumulant method)(非专利文献50)，确定在不同的 x_PAANa和pH下不添加电解质而调制的PEC分散水溶液中存在的复合体的尺寸。测定在25℃下使用ゼータサイザー·ナノ系列(Zetasizer Nanoseries)NanoZS(ZEN3600，マルバーン·インスツルメンツ(Malvern Instruments))执行，将试样配置在1cm的路径长度的塑料制一次性吸收池中。该测定设备具备在173°的散射角下，在λ＝633nm下工作的4mW的 He-Ne激光束作为光源。结果作为三次测定的平均而给出。ζ电位使用具备在λ＝633nm下工作的4mW的He-Ne激光束的、ゼータサイザー·ナノ系列(Zetasizer Nanoseries)NanoZS(マルバーン·インスツルメンツ)在 25℃下测定。测定通过在塑料制一次性吸收池的内部导入通用插入式样品池(universal dip cell)(ZEN1002，マルバーン·インスツルメンツ)来进行。使用斯莫鲁霍夫斯基(Smoluchowski)近似(非专利文献51)，将测定的电泳迁移率转变为ζ电位。各值由三次平行测定的结果进行了平均。水和凝聚层相的折射率使用折射计(M46 313，希耳格(Hilger))和钠灯(λ＝589nm)在 25℃下获得，分别为1.333和1.395。凝聚层相的折射率在pH＝10下混合等摩尔浓度的30gL^-1的各PEL溶液后、从所得的凝胶相以三次一组测定。

为了对在不同pH下实现的缔合相分离的类型(沉淀物或复合凝聚)进行特性评价，将管形瓶的目视检查与光学显微镜图像拍摄同时进行而执行。在载玻片(フィッシャー·サイエンティフィック(Fisher Scientific))上，使用带有DP50数字照像机的オリンパス(Olympus)BX-51显微镜而获得了 PEC分散水溶液的液滴的显微镜照片。进一步，使用小型离心分离机(ミニスピンプラス(Minispin plus)，艾本德(Eppendorf))，将PEC分散水溶液1mL以不同时间10,000rpm进行离心分离，从而调查了凝聚层相和沉淀物两者的存在。也拍摄了分离出的不同相的光学显微镜图像。

按照非专利文献11所报导的步骤进行了凝聚层相的含水量的定量。该情况下的PEC分散液在pH＝10(x_PAANa＝0.5)下由30gL^-1的PEL溶液调制。将凝聚层相配置在洁净的载玻片上，在烘箱中在100℃下使水蒸发直到变为恒定重量为止。作为三次测定的平均而获得了含水量。

(2.2.2.乳液的调制和特性评价)

使用密度测量仪(DMA 35N，アントン·パール(Anton Paar))在20℃下确定油的密度。作为二次测定的平均而获得结果。在各测定之后，将测定设备用大量的乙醇和水进行了洗涤。

在14mL的螺旋盖玻璃管形瓶中调制含有PEC的水溶液与正十二烷形成的乳液。将两相使用具有8mm(定子的直径)的分散元件的ウルトラターラックス(Ultra-turrax)均化器(IKA(注册商标)T25デジタル)进行了乳液化。混合以13,000rpm的一定速度维持2分钟。刚调制后和每单位经过时间都拍摄所得的乳液的图像，评价了乳液的稳定性。在带有凹坑的载玻片(フィッシャー·サイエンティフィック)上，使用带有DP50数字照像机的 Olympus BX-51显微镜拍摄调制出的乳液的显微镜照片。从数字显微镜照片上的至少各50个液滴、使用ImageJ 1.47v计算了乳液的平均的液滴直径。将调制后3天释放的油的组分从乳膏的最上部慎重地分离进行称量，通过油密度(式26)而转变为体积。

[数26]

v＝m/ρ…式26

这里v为体积，m为重量，ρ为密度。

对于选择的乳液，使用低温扫描型电子显微镜(低温-SEM)进行了摄像。将少量的乳液使用刮铲而载置于试样固定件(holder，直径约10mm)。将试样投入到液氮中，预先改变成浆(slush)而降低温度直到-210℃。将冷冻了的试样配置在低温SEM调制室(PP3010T，クオラム·テクノロジーズ社(Quorum Technologies Ltd))的内部，使用锐利的刀在-140℃、高真空下破碎。在ツアイス(Zeiss)EVO 60SEM室内、在-75℃下实施10分钟表面水(冰)的升华，将部分水除去后获得了乳液液滴的更鲜明的图像。然后，在调制室内使用铂将试样被覆成约2nm的厚度。之后为了在电压15kV和探针电流30pA下进行摄像，将其返回到SEM室内。

每次改变以下参数中的一个而系统地调制各组的乳液，所述参数为：起始PEL溶液的浓度、PEC溶液的x_PAANa和pH。

(2.2.3.凝聚层相的表面能的评价)

从在空气中由5个探针液体获得的接触角测定评价凝聚层相的表面能。使在pH＝10下将30gL^-1的各个PEL溶液混合后获得的凝聚层相慎重地铺展于洁净的载玻片，在烘箱中在100℃下使水完全蒸发。通过获得被覆的载玻片上的液滴的图谱，从而使用クリュス(Kruss)DSA Mk 10装置通过静滴法测定了液体-空气的接触角。使用注射针将4μL～10μL的不同极性的液体(水、正十二烷、甘油、甲酰胺、α-溴萘、和正十六烷)配置在载玻片上。使用圆法(Circle method)测定低于20°的接触角，另一方面，对于高于20°的接触角，应用杨-拉普拉斯-拟合。在液体与被凝聚层被覆了的面之间的接触角过小而不能准确测定的情况下，将其视为＜5°。作为三次独立测定的平均而获得接触角的值。

(2.2.4.铺展系数的确定)

由在不同相之间测定的界面张力(γ₂₃、γ₁₂、和γ₁₃)计算关于水-凝聚层相-正十二烷的体系的三个扩散系数。正十二烷与水之间的界面张力(γ₁₂)使用张力计(Kruss K11)和Du Nouy的环方法在25℃下测定。环的半径为9.545mm，线直径为0.37mm。应用的校正方法为ハーキンズ&ジョルダン (Harkins&Jordan)的方法(非专利文献52)。将3次分离测定的结果进行了平均。在各测定之后，将板用乙醇进行洗涤，加热使其在蓝色本生焰(a blueBunsen flame)中白热。剩下两个界面张力(γ₂₃和γ₁₃)由杨氏公式计算。由此按照先前定义的步骤测定了接触角。

《3.结果和考察》

〈3.1.PEC的分散水溶液的特性评价〉

关于PDADMAC-PAANa的体系对PEC分散水溶液和乳液的调查结果进行了评价。关于各聚电解质的性质，PDADMAC为强聚碱，在全部pH范围内被电离。正相反，PAA为弱聚酸。因此，其电离度根据pH而变化。以3次一组进行1gL^-1的PAA溶液的电位滴定，确定了电离的百分率相对于pH的曲线、进而确定作为其结果的聚酸的pKa。在图13中显示聚酸相对于HCl(0.1M)的电位滴定结果(中空的圆)。将点连起来的黑线相当于作为添加的滴定剂的体积的函数的pH的微分(dpH/dV)。在该情况下，在滴定的进行当中观察到两个跳起，与非专利文献53、54所报导的数据一致。低pH的情况相当于来源于使溶液的pH(上述浓度下的溶液的自然状态下的pH为9.7。)增加所使用的NaOH的羟基的滴定。两个极大值之间的距离相当于聚酸的滴定。图13中的插入图表示电离度相对于pH的曲线，由滴定曲线的数据获得。为了那样做，视为PAA在pH＝9.8时完全电离(电离度＝100％)，在pH＝4.25时完全质子化(电离度＝0％)。这两个值相当于产生拐点的位置的pH。通过选择不同电离度下的中间点而在滴定曲线中内插，从而制作完全的电离曲线。由其结果预想到，在PAA完全电离的、高于9.8的pH下，与带相反电荷的聚电解质(PDADMAC)的进一步强的静电相互作用。发现pKa值为6.6，其与文献一致。不存在盐的条件下的PAA 的pKa报导值在5.5～6.79的范围(非专利文献41、42)。值得注目的是，聚酸的pKa与相当的简单电解质的值相比发生移动。聚(丙烯酸)具有6.6 的pKa，另一方面，简单电解质例如乙酸(含有相同的能够电离的基团)的 pKa为4.76。电荷密度的增减时的弱聚电解质的行为与简单电解质的情况不同等。对于聚电解质，并不是全部抗衡离子从聚合物链解离。事实上，随着链上的电荷的大小增加，带电的基团非常靠近，因此将旁边离子除去逐渐变难。这作为抗衡离子的凝聚是已知的，通过曼宁的理论而叙述(非专利文献38)。在聚电解质带强电荷的情况下，抗衡离子的一部分由于链上的大的静电势而为与聚合物结构结合的状态，由此聚离子的有效电荷减少。

因此，在该聚电解质混合物的PEC形成的调查中，pH成为要考虑的关键的参数。首先从尺寸和ζ电位的观点出发，将低浓度下的PEC分散水溶液进行了特性评价。将各种x_PAANa和pH下的由0.1gL^-1的PEL溶液调制的PEC分散水溶液的外观示于图14中。x是指使用了表1给出的 Mw(131.2kDa的PAANa和174kDa的PDADMAC)的值的摩尔分率。

[表1]

表1.PEC形成所采用的聚电解质的分子的特性、和所使用的全部油的化学结构、供给源、纯度、和密度(20°C

^aMw：重均分子量；^bMn：数均分子量；^cMp：峰的最高位置的分子量；

^dPDI：多分散度

大体上PEC溶液全部为无色透明(图14)。然而，PAANa的特定的摩尔分率下的若干管形瓶带蓝色，或观察到沉淀物。使用ゼータサイザー (Zetasizer)测定了将各种摩尔分率和特定pH的各聚电解质溶液混合后获得的实体的尺寸。在pH＝2时，PAA被完全质子化，因此虽然预想没有通过静电相互作用而形成的复合体，但是在x_PAANa＜0.64下获得了单峰性的峰。对象物的尺寸以约100nm为中心，但例外的是平均直径为约 450nm(数据未显示)的最浑浊的试样。在其它极端的pH(pH＝12)时，两聚电解质完全带电，因此预期获得通过了静电相互作用的复合体。然而在该情况下，仅能够对在x_PAANa＝0.34和0.55下调制的试样测定尺寸，分别为 382nm和74nm的尺寸。在其它摩尔分率时，试样对于累积量分析而言变为过于多分散，在若干情况下，尺寸分布的图显示出多个峰。因此，由在极端的pH下获得的结果，可以说PDADMAC-PAANa体系之间的相互作用仅通过静电不能排除。该缔合相分离必须也进一步通过分子间相互作用例如范德华力、氢键、或疏水性相互作用和偶极子相互作用被介导(非专利文献44)。这与アロンソ等人(Alonso et al.)迄今为止的成果一致(非专利文献55)。他们在PAA不电离的pH＝3下检测到集合体。它们的产生通过 PAA的不同链之间的H键的形成而被说明。羧酸部分为高度地极性的有机官能团，这起因于强极化了的羰基与羟基通过与其它羧酸或水分子的氢键而能够相互作用。关于低pH的情况，作者等人也指出下述可能性：PDADMAC不是与PAA的集合体整体，而是与单链或PDADMAC的更小的集合体形成复合体。如果在高pH下评价该状况，则在pH＝13下检测到的复合体消失。如果提高pH，则PAA的电荷增加。其结果，通过静电相互作用和氢键而发生与聚合物结合的水的量的增加。相反地， PDADMAC中的电荷由被对于结构化水而言不那么有利的有机环境包围的季胺给出。在中间pH时，这些季胺可以破坏包围PAA的羧酸基的水壳，发生静电相互作用。然而，随着pH变大，羧酸酯所附带的水分子的数增加，由季胺引起的水壳的破坏进一步变得不利。作为结果，得不到复合体形成。关于中间pH，能够测定的尺寸在全部摩尔分率下实现(图15)。尺寸在全部情况下为约100nm，但若干特定的试样显示更大的尺寸。这与通过目视而显示更高的浊度的试样一致。

使用ゼータサイザー(Zetasizer)测定各种pH的各溶液的ζ电位(图16)。在pH＝2时，全部分散液显示出正值的ζ电位。(根据滴定曲线)PAANa被完全质子化，因此正电荷通过PDADMAC中的季氮基而给出。关于其它 pH，曲线显示出具有正负值的S形形状。然而，如果pH上升则立即在低 x_PAANa下发生ζ电位的符号的变化。在低pH值时，PAA基并不是全部电离。因此，将PDADMAC的电荷完全中和需要更高量的PAA链。如果pH 变高，则立即在低x_PAANa下产生ζ电位的符号的变化。将在各种pH值下ζ电位变为零的摩尔分率绘制在图17中。零ζ电位的x_PAANa从与pKa相等的pH开始一直达到稳定水平，这如预想的那样。

关于该低浓度下的目视检查，该体系与以往的成果中报导的PSSNa与 PDADAMAC(两种强聚电解质)之间的体系匹敌(非专利文献49)。然而，如果为了调制PEC分散水溶液而使PEL溶液的浓度增加，则情况发生变化。该调查为了使全部pH范围作为对象而在4个不同的pH值：2、4、6、和 10下进行。图18中显示出在pH＝4和10、进而各种x_PAANa下调制的PEC 分散水溶液的外观。在pH＝4时，在全部摩尔分率下观察到沉淀物，另一方面，在pH＝10时，虽然有在低x_PAANa以及中间的x_PAANa下PEC分散水溶液发白这样的事实，但没有从溶液沉淀的复合体。在光学显微镜下，通过在pH＝10下的发白的分散液滴的详查，明确了所谓的凝聚液滴的存在，其与在pH＝4下实现的固体粒子(分别为图18(c)和(d))形成对照。他们能够识别，这是因为，凝聚层为流体，为球状的实体，粒子不完全为球形，本来为固体。如果提高pH则沉淀物向凝聚层这样地过渡，这也由ジャ和共同研究人等关于相同聚电解质系进行了报导(非专利文献11)。pH为2和6 下的PEC分散液的外观与所得的溶液的光学显微镜图像一起包含于图19。在pH＝2时，除去略带青色(蓝色)的x_PAANa＝0.92的分散液，全部分散液为透明。在pH＝6时，全部溶液带白色，最发白的在电荷中和的附近获得。球状的实体与凝聚液滴有关系，在全部pH和摩尔分率下观察到。

为了进一步评价这两个类型的缔合相分离(沉淀和凝聚)之间的不同，执行在两个不同的pH(4和10)下调制的1mL的PEC分散水溶液(x_PAANa＝ 0.5)的离心分离。PEC分散水溶液的浓度分别相对于pH＝4和10为5gL^-1和10gL^-1。在pH＝4时，在离心分离后，白色的沉淀物集中在エッペンドルフ(Eppendorf)管的底部(图20(2))，这与固-液型的相分离一致。在离心分离的前后显示pH＝10下的PEC分散水溶液的外观(图20(1))。溶液最初发白，在离心分离后，产生相分离体系，与复合凝聚层的液-液型的相分离一致。鉴定三个不同的相：命名为上清(相A)、界面(相B)、凝聚层相(相 C)。在显微镜下观察各相。上清(相A)主要为凝聚液滴中减少的水。尽管如此若干球状的实体在水的蒸发中立即在液滴边缘周围明确观察到。然而，他们最初基本上不能辨认(图20(A))。界面(相B)由富含凝聚液滴的水相构成(图20，B)。每单位经过时间都拍摄放置在载玻片上的相同液滴的图像。在17分钟后检测到显著的尺寸生长，产生凝聚液滴的合体。进而，凝聚层相(相C)为聚合物浓缩了的透明而粘性的相(图20(C))。关于相同聚电解质系，按照非专利文献11中使用的实验步骤测定了该相的含水量。由3次各个测定进行了平均的含水量为63％(±3.4)，关于同一体系，其中在pH＝ 7(66％)下与他们报导的值一致。

关于特定的摩尔分率(x_PAANa＝0.5)，进一步以高浓度(5gL^-1)调查了全部 pH范围。图21中显示在各种pH下刚调制后、和经过时间后的管形瓶的外观。关于缔合相分离的类型，从该一组实验产生相同结论。在pH＝2时，试样显示浑浊，虽然预想静电相互作用不发生，但是通过光学显微镜图像而检测到凝聚液滴。在pH为3和4时，形成了凝聚液滴和固体沉淀物两者。关于调查的体系，在文献中报导了两种类型的相分离的同时出现。コエッツ(Koetz)和コスメラ(Kosmella)发现在特定的Mw和PEL浓度下絮凝物形成与凝聚共存(非专利文献56)。从pH＝5起的pH下，通过目视和光学显微镜图像都观察不到沉淀物。关于凝聚液滴的量，从光学显微镜图像来看在pH5和6时看起来更高，这些试样显示出最高的浊度。与发生的缔合相分离的类型相关而如在开端的部分中指出的那样，关于强相互作用的对，大致假定获得不是凝聚而是沉淀。因此，有时预想在高pH值下沉淀物形成，但不是该情况。其可以与在高pH下用于形成氢键的PAANa的能力被强化有关系，这如上述中说明的那样。有可能起因于存在于羧酸部分的偶极子，水通过氢键而结合，部分地屏蔽离子性基的负电荷。因此，与PDADMAC的静电相互作用变弱，这成为代替沉淀物而形成复合凝聚层的原因。

在图21中应该指出的另一重要的特征是，pH＝6下的PEC分散水溶液的沿着时间的稳定性的进展。这虽然有显示高浊度这样的事实，但是在调制后2个月，凝聚层相的大部分堆积在底部，残留完全透明的溶液。然而，部分凝聚液滴在显微镜下在上清中依然被检测到。

〈3.2.乳液的调制和特性评价〉

这里我们关心的是，在水中调制的PEC是否为能够向在水相与非极性烷烃的乳液化时产生的油-水界面吸附的程度地充分为表面活性。如在前面部分明确地那样，pH在两种聚电解质的混合时产生的缔合相分离过程中，具有戏剧性影响。因此，该参数关于乳液稳定化的调查成为关键。

图22中显示由在pH为2～6下由5gL^-1的PEL溶液调制的PEC分散水溶液(x_PAANa＝0.5)获得的乳液的外观。在pH＝2时，在混合的进行当中获得发泡体，数分钟稳定。将表面活性与完全被质子化了的聚(丙烯酸)的存在相关联。为了检查该假定，使用正十二烷调制相同浓度和pH的各个聚电解质溶液的乳液。与PDADMAC的乳液在调制后迅速合体(未显示数据)，另一方面，与PAA的乳液在均质化的进行当中生成相当量的发泡体，最上部的乳膏进一步长期稳定。低pH下的PAA的表面张力的减少由イシムロ(Ishimuro)和ウエバーライター(Ueberreiter)报导(非专利文献57)。实施了使乳液稳定化的pH＝2下的PAA溶液的进一步特性评价。调制各种浓度(0.05～5gL^-1)的PAA溶液，按照标准的步骤获得了乳液(图23)。使用 0.05和0.10gL^-1的PAA浓度而调制的乳液在调制后小于10分钟内完全合体，在高剪切均质化的进行当中没有形成气泡。另一方面，由更高浓度(0.50、 0.75、1.00、和5.00gL^-1)的PAA溶液调制的乳液在使用ウルトラターラックス((Ultra-turrax，均化器)混合的期间使气泡产生，虽然有部分油的合体，但在最上部实现更长的时间的稳定的乳膏。因此，显示表面活性所需要的聚(丙烯酸)的浓度必须高于0.10gL^-1。在两个月后，释放的油增加了。

在pH为3和4时，在任一情况下都得不到稳定的乳液。也许粒子的量不充分高。因此，由更高浓度(10gL^-1)的PEL溶液调制PEC分散水溶液。然而，与由5gL^-1的PEL溶液调制的相比，粒子的量实质上没有增加。乳液在均质化后完全合体(未显示数据)。在pH为5和6时，出现预料之外的状况。如从PEC溶液的外观可知那样(图21)，pH为5和6的分散水溶液最浑浊。然而，在均质化步骤后，水相基本上透明。在两者的情况下，凝聚液滴在均化器的头部合体，因此不参与乳液稳定化。因此，该凝聚层体系为起因于其特有的性质而操作困难的体系。

关于更高的pH(7～10)，由于行为同等，因此调查关注于在pH＝10 下调制的溶液。将两种不同的调制物：将油通过1次步骤添加的调制物、和将油分步添加的调制物进行了试验(图22)。在两者的情况下调制具有 0.20的油分率(φ₀)的乳液。关于通过油的分步添加而调制的乳液，将油以 200μL的组分加入，使用ウルトラターラックス(均化器)，每次都均质化直到油的最终分率0.20为止。在各添加的间隔，将乳液放置3天，以重量计测定油的释放，使用密度而用体积的形式表示。在通过1次步骤添加油的情况下，乳液在调制后1日基本上被破坏。合体的量高，但部分乳膏在管形瓶的壁的周围依然存在。关于分步调制的乳液，最上部的乳膏虽然油的体积分率低，但是进一步长期稳定。然而，虽然分步调制而使油的最终含量为0.20的乳液比通过1个步骤的添加而调制的乳液稳定，但是在调制后3天被释放的油占油的总体积的12％。被释放的油的量与更低浓度(＜ 10％)相比高。因此，或许体系能够乳液化的油的分率可能必须小于0.13。

关于调制出的全部乳液，在载玻片上没有盖玻片的情况下拍摄光学显微镜图像(图24(a))。油的液滴看起来被凝聚层相被覆。在若干情况下，能够目视到同心球，另一方面，在其它情况下，内侧的球显示出角状。进而，若干液滴群看起来被将它们全部汇总于一个的凝聚层膜包围。该行为通过在蛋白质与多糖类之间调制的凝聚层复合体而包围油的液滴的微胶囊化的领域中已经被报导(非专利文献58)。选择的乳液的低温SEM图像显示出油的液滴与连续相两者被冷冻的单分散且球状的实体包围，该实体归属于直径154nm的凝聚液滴(图24(b))。关于该聚电解质的浓度(5gL^-1)，通过动态光散射法调查凝聚液滴的尺寸，为187nm。这与由低温SEM图像测定的尺寸一致。

为了评价增加初期的PEL溶液的浓度带来的乳液稳定性的促进，调制在pH＝10下由30gL^-1的各个PEL溶液调制的PEC分散水溶液(图25(a))。溶液与由5gL^-1的PEL溶液调制的溶液相比，显示相同浊度。然而，粘性凝聚层相在管形瓶的底部的壁的周围和磁棒的周围合体，这如由图25(a) 中倒置的管形瓶可知那样。球状的凝聚液滴能够通过光学显微镜图像而辨认(图25(c))。然而，在添加油和使用了ウルトラターラックス(Ultra-turrax) 的均质化的时刻，均化器的头部被凝聚层相覆盖，最上部的油不被乳液化而与粘性相混合。均质化后的水相在凝聚液滴中缺乏(图25(b，e))。

因此复合凝聚现象仍然为非常敏感的体系，乳液稳定化的调查需要对各聚电解质的各个对进行最佳化。

关于乳液稳定化最有希望的结果是，从由5gL^-1的PEL溶液(x_PAANa＝ 0.5)通过油的分步添加而调制的PEC分散水溶液来实现，因此评价了与各种油(角鲨烷、肉豆蔻酸异丙酯、PDMS、和甲苯)的乳液稳定性。在该情况下，通过所使用的油而获得了不同的行为。肉豆蔻酸异丙酯与角鲨烷在调制后小于1小时完全相分离(图26)。此外，PDMS也在调制后的1天开始合体，但暂时乳状液分层停止了的乳液的光学显微镜图像显示与正十二烷相同种类的行为：被凝聚层相包围的油的液滴(图27)。关于甲苯，乳液与其它油相比进一步长时间稳定，根据光学显微镜图像，油的液滴的不同形态变得明确(图28)。液滴进一步变形而伸长。

在微胶囊化的领域，适合于微胶囊化的复合体凝聚层通过自发铺展到分散了的液体的液滴或粒子整个面，从而需要将它们整体包入而覆盖。这在包入的过程使界面自由能减少的情况下发生，这在被胶囊化的分散了的油的液滴/固体粒子的面上吸附凝聚层的情况下发生。因此，吸附过程在胶囊化的实施中成为关键的步骤。这可以通过计算三个铺展系数(开端的、式 20～22)，即关于有助于该过程的各相(油相、连续相、和凝聚层相)的铺展系数来评价。根据这三个铺展系数的符号的组合，遇到三个不同场景：完全包入、部分包入、或不包入。在该调查中进行了试验的全部油中，具有遇到完全包入(正十二烷和甲苯)以及不包入(肉豆蔻酸异丙酯和角鲨烷)的例子的可能性。首先对正十二烷进行分析，但关于剩下的油也需要反复进行。

为了那样做，解开在开端的部分描述的三个铺展系数的式子。因此，需要考虑三个界面张力：即γ₂₃、γ₁₂、和γ₁₃。为了方便，这以后将它们表述为γ_WC、γ_OW、以及γ_OC。γ_OW通过张力计和Du Nouy的环法测定，三次测定的平均在25℃下为53.3mNm^-1，这与文献值(在22℃下为53.7mNm^-1) 一致(非专利文献59)。除此以外的两个界面张力γ_WC和γ_OW可以通过解开以下的杨氏公式而计算：

[数27]

γ_CG＝γ_WC+γ_WGcosθ_WG…式27

[数28]

γ_CG＝γ_OC+γ_OCcosθ_OG…式28

由这些式子，通过张力计和Du Nouy的环法测定γ_WG。三次测定的平均在25℃下为72.1mNm^-1，这与文献值(在25℃下为71.99)一致(非专利文献60)。γ_OG的值与24.9mNm^-1相等，从非专利文献61采用。θ_WG和θ_OG在被凝聚层相覆盖的载玻片上配置水或正十二烷的液滴，使用DSA测定。在位于水除去后的载玻片上的凝聚层相的膜完全透明而均匀。θ_WG具有46.95°的值，正十二烷完全铺展，因此θ_WG视为＜5°。γ_CG为凝聚层相的表面自由能，对于若干体系，为能够在文献上找到、或者能够使用被改变了的杨氏公式进行评价的任一者。关于pH＝10和x_PAANa＝0.5下的该特定的组合的聚电解质的凝聚层相的值，迄今为止在文献中没有报导，因此测定该值。在固体粒子的领域中，评价这些粒子的表面能的间接方法在多个机会下被利用。这里，应用相同方法论，评价凝聚层相的表面能。据我们所知，使用该方法评价凝聚层相的表面能值这次是首次。该方法由将材料的表面能分割成极性成分(γ^p)和分散成分(γ^d)而构成。如先前记载的那样(非专利文献62、63)，使用了杨氏公式的、完全平坦而均匀的面(s)上的空气(a) 中的液滴(l)的接触角θ_la如式29那样，可以关于液体和固体的表面能的极性成分与分散成分而记下。为了方便，下标的s和a分别变更为C和G。

[数29]

这里，下标的L、G、以及C分别是指液相、气相、以及凝聚层相。

式中，两个未知数为γ^d _CG和γ^p _CG，可以通过使用两个不同的油的值而同时解开上式的两个未知数来确定。然而，优选使用极性不同的多于两种的油。该目的使用了水、甘油、甲酰胺、α-溴萘、和正十六烷。将关于各种油的γ^d _LG和γ^p _LG的项的值与被凝聚层相覆盖的载玻片上的液体-空气接触角(由三次测定的平均)一起在表2中给出。

[表2]

执行最小二乘计算，确定了同时适合于全部数据的最佳γ^d _CG与γ^p _CG的组合。将这样获得的3-D表面能图表示于图29中。这为相对于γ^d _CG和γ^p _CG的可能的值的阵列的、向接触角的组的适合的良好性(分散的平方和的倒数) 的图。最适合于全部接触角的值由规定图的峰的坐标读取。这些值为γ^d _CG＝42.63mNm^-1和γ^p _CG＝4.32mNm^-1。因此，γ_CG＝46.95mNm^-1。将亲水性冕牌玻璃的表面能(非专利文献65)估计为76mNm^-1。相反地，关于PTFE 那样的非常疏水性的面，将表面能估计为18mNm^-1(非专利文献64)。因此，由所得的数据，可知复合凝聚层起因于其比较高的分散性的贡献而为极其疏水性。

通过使用给出的数据而解开式27，从而γ_WC＝-1.29，这在计算时假定为零。这与凝聚层相相对于连续的水相的界面张力为超低值、即在文献中常常报导的一致。如在开端的部分描述的那样，分散于水性环境的凝聚液滴的体系可以视为w/w乳液。对于微乳液，最重要的特性之一为超低界面张力，这使用这次的结果被证实。产生该超低界面张力的机制在文献中没有找到，但具有与凝聚层相的高粘度有关联的可能性。进一步，使用该结果，也查明了为了导出铺展系数的三种组合而描述的γ_WC＜γ_OW的过程。通过解开式28，发现γ_OC为22.05mNm^-1。

因此，通过将该数据全部代入到铺展系数的最初的式子，以下的值关于正十二烷而计算：S₁＝-75.35mNm^-1，S₂＝-31.25mNm^-1，和S₃＝ 31.25mNm^-1。因此，这些S满足关于完全包入的条件。

计算需要对于其它油也反复进行。关于甲苯，应该遇到相同状况，另一方面，关于角鲨烷和肉豆蔻酸异丙酯，应该达成关于不包入的条件。

《4.结论》

由PAANa和PDADMAC，即强聚电解质和弱聚电解质之间的混合物调制的PEC体系高度依赖于介质的pH。两种类型的缔合相分离(沉淀和复合凝聚)在调查的全部pH范围内出现。虽然在PEL间的相互作用强的情况下预想形成沉淀物，但是在两种聚电解质完全电离的高pH时，复合凝聚在全部摩尔分率下实现。在该情况下，该弱相互作用通过水分子和羧酸酯基之间的氢键的形成被说明，该羧酸酯基具有减弱与PDADMAC中的季胺的静电相互作用的可能性。

在低pH时，得不到稳定的乳液。在中间pH和高PEC浓度(30gL^-1) 时，凝聚层复合体集中在均化器的头部，不参与乳液稳定化。在pH＝10 和特定PEC浓度时，虽然有部分油随着时间而被释放这样的事实，但是稳定的乳液通过分步的油的添加而实现。通过关于正十二烷的计算的三个铺展系数，证实复合凝聚层完全包入油相。该形态也许通过显示被凝聚层相覆盖的液滴的光学显微镜图像而被确认。我们使用低温SEM，观察到球状的单分散凝聚液滴不仅位于水连续相中，而且还位于乳液液滴的油-水界面。该凝聚层体系对所使用的油敏感。关于剩下的油的三个铺展系数的确定可能对于证实关于胶囊形态的不同行为而言有用。

《第3部分-今后的操作》

进行关于其它油：甲苯、肉豆蔻酸异丙酯、PDMS、和角鲨烷的三个铺展系数的组合的计算，预测所得的胶囊的形态，检查是否与实验结果一致。

到现在为止，在刚形成PEC后调制乳液。有兴趣的是，在将PEC分散水溶液放置2个月后，凝聚液滴部分地沉淀到管形瓶的底部的情况下，评价乳液形成。

调查使用强弱的聚电解质的各种组合而获得的新的PEC体系，尝试阐明通过聚电解质复合体而稳定化的乳液中的行为的样式。通过光学显微镜法评价所得的缔合相分离的类型，通过动态光散射法对所得的实体进行特性评价，确定其尺寸和ζ电位。调制与新的PEC体系的乳液，评价将乳液稳定化的它们的能力。应该调查的考虑的PEL的组合是：

1.聚(乙烯亚胺)(PEI)和PSSNa(弱(+)和强(-))

[化1]

2.PDADMAC和聚(乙烯基硫酸)钾盐(PVSK)(强(+)和弱(-))

[化2]

3.聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAH)和PAANa(弱(+)和弱(-))

[化3]

提示的全部聚电解质之中，PEI以支链或直链的形态学结构存在。直链的聚乙烯亚胺含有全部仲胺(图31)，其与含有伯、仲、和叔氨基的支链 PEI形成对照(图32)。支链PEI具有高密度的胺基。未被质子化的胺类如果pH减少，则可以吸收质子。

《图37-图46C中的、采用聚电解质复合体(PEC)的乳液稳定化的结论》

使用PSSNa和PDADMAC调制的聚电解质复合体可以将油-水乳液稳定化，另一方面，单独聚电解质不能。

平均液滴尺寸能够通过改变x_PSSNa和初期的聚电解质浓度而调整。

根据低温SEM，粒子位于乳液液滴的油-水界面。

在体系中添加盐，这对PEC分散水溶液与乳液的两者带来显著的影响。

《与图47有关的事项：依赖于[乳化剂]的被粒子稳定化了的乳液的区域》

如果[乳化剂]少，则产生缺乏乳化剂的区域，通过[乳化剂]，平均液滴尺寸减少。

如果[乳化剂]多，则产生富含乳化剂的区域，成为不依赖于[乳化剂]的平均液滴尺寸。

另外，本公开的实施方式包含以下：

〈方案1〉

一种水包油型乳液，其包含：油相、和作为基质的水相，上述油相分散在其中，且通过阴离子性聚电解质和阳离子性聚电解质的凝聚液滴而被稳定化了。

〈方案2〉

根据上述方案1所述的水包油型乳液，上述阴离子性聚电解质是pKa 为1以下的强阴离子性聚电解质，上述阳离子性聚电解质是pKb为1以下的强阳离子性聚电解质。

〈方案3〉

根据上述方案2所述的水包油型乳液，上述强阴离子性聚电解质为选自聚(芳基磺酸)及其盐中的一种或多种，上述强阳离子性聚电解质为选自聚(季铵盐类)中的一种或多种。

〈方案4〉

根据上述方案3所述的水包油型乳液，上述强阴离子性聚电解质为聚(苯乙烯磺酸)钠盐，上述强阳离子性聚电解质为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

〈方案5〉

根据上述方案1所述的水包油型乳液，上述阴离子性聚电解质是pKa 大于1的弱阴离子性聚电解质，上述阳离子性聚电解质是pKb为1以下的强阳离子性聚电解质。

〈方案6〉

根据上述方案5所述的水包油型乳液，上述弱阴离子性聚电解质为选自聚(羧酸)、聚(烯丙基磺酸)、和它们的盐类中的一种或多种；上述强阳离子性聚电解质为选自聚(季铵盐类)中的一种或多种。

〈方案7〉

根据上述方案6所述的水包油型乳液，上述弱阴离子性聚电解质为聚(丙烯酸)钠盐、藻酸、或聚(乙烯基硫酸)钾盐，上述强阳离子性聚电解质为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

〈方案8〉

根据上述方案1所述的水包油型乳液，上述阴离子性聚电解质是pKa 为1以下的强阴离子性聚电解质，上述阳离子性聚电解质是pKb大于1的弱阳离子性聚电解质。

〈方案9〉

根据上述方案8所述的水包油型乳液，上述强阴离子性聚电解质为选自聚(芳基磺酸)及其盐类中的一种或多种；上述弱阳离子性聚电解质为选自聚(伯铵)、聚(仲铵)、和它们的盐类中的一种或多种。

〈方案10〉

根据上述方案9所述的水包油型乳液，上述强阴离子性聚电解质为聚 (苯乙烯磺酸)钠盐，上述弱阳离子性聚电解质为聚(烯丙基胺盐酸盐)或聚 (乙烯亚胺)。

〈方案11〉

上述方案1所述的水包油型乳液，上述阴离子性聚电解质是pKa大于1的弱阴离子性聚电解质，上述阳离子性聚电解质是pKb大于1的弱阳离子性聚电解质。

〈方案12〉

根据上述方案11所述的水包油型乳液，上述弱阴离子性聚电解质为选自聚(羧酸)、聚(烯丙基磺酸)、和它们的盐类中的一种或多种；上述弱阳离子性聚电解质为选自聚(伯铵)、聚(仲铵)、和它们的盐类中的一种或多种。

〈方案13〉

根据上述方案12所述的水包油型乳液，上述弱阴离子性聚电解质为聚 (丙烯酸)钠盐、藻酸、或聚(乙烯基硫酸)钾盐；上述弱阳离子性聚电解质为聚(烯丙基胺盐酸盐)或聚(乙烯亚胺)。

〈方案14〉

根据上述方案1～13中任一项所述的水包油型乳液，其作为化妆品用组合物而使用。

〈方案15〉

将上述方案1～14中任一项所述的水包油型乳液应用于人的肌肤的方法。

〈方案16〉

作为化妆品用组合物的上述方案1～13中任一项所述的水包油型乳液的使用。

〈方案17〉

根据上述方案14所述的水包油型乳液、上述方案15所述的方法、或上述方案16所述的使用，上述乳液含有以下列举的一种或多种粉末成分。

〈方案18〉

根据上述方案14所述的水包油型乳液、上述方案15所述的方法、或上述方案16所述的使用，上述油相含有以下列举的一种或多种油相成分。

〈方案19〉

根据上述方案14所述的水包油型乳液、上述方案15所述的方法、或上述方案16所述的使用，上述水相含有以下列举的一种或多种水相成分。

(粉末成分)

本公开的水包油型乳液组合物所含有的粉末成分的例子中，可举出无机粉末(例如滑石、高岭土、云母、绢云母、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(经煅烧的石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、和陶瓷粉末)、金属皂(例如肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、和氮化硼；无机粉末(例如二氧化钛和氧化锌)；无机的红系列颜料(例如钛酸铁)；无机的紫系列颜料(例如锰紫和钴紫)；无机的绿系列颜料(例如氧化铬、氢氧化铬、和钛酸钴)；无机的蓝系列颜料(例如群青蓝、普鲁士蓝)；珠光颜料(例如被覆了氧化钛的云母、氧化钛被覆氯氧化铋、氧化钛被覆滑石、被着色了的氧化钛被覆云母、氯氧化铋、和鱼鳞箔(Fish scale foil))；金属粉末颜料(例如铝粉末和铜粉末)；有机颜料例如锆、钡、或铝色淀(例如，有机颜料例如红色201号、红色202 号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、和蓝色404号、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230 号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色 202号、黄色203号、绿色3号、和蓝色1号)；以及天然着色剂(例如叶绿素和β-胡萝卜素)。可以单独使用它们的一种，也可以将它们的两种以上组合使用。此外在本公开中，粉末成分可以为通过使用金属氧化物，或使用通过使用了化合物的粉末的表面处理而调制的被改性了的粉末而覆盖粉末从而调制出的复合粉末。

在本公开中，优选使用二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、或它们的复合粉末。特别是，二氧化硅被覆氧化锌和二氧化硅被覆氧化钛从向肌肤的融合容易性、好用程度、UV遮蔽效果、和乳液的稳定性的立场考虑是优选的。

对粉末的粒子尺寸没有特别限制。然而，从操作的容易性、和将粉末配合于化妆品时的乳液的稳定性的立场考虑，粒子尺寸优选为1～200nm。

本公开的水包油型乳液中的粉末成分的配合量相对于水包油型乳液组合物的总量优选为1～20质量％，特别优选为1～10质量％。如果配合量小于1质量％，则有时乳液化不令人满意地进行。如果配合量超过20质量％，则有发粘感增大的倾向。

(油相成分)

以下列举本公开的水包油型乳液组合物所含有的油相成分的例子。

在液体油的例子中，可举出鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻子油、红花油、棉籽油、胡麻油、豆油、花生油、茶籽油、椰子油、米糠油、桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、和三甘油。

在固体油的例子中，可举出可可油、椰子油、马的脂肪、氢化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨兽脂、木蜡仁油、氢化油、牛脚油(heatsfoot oil)油、木蜡、和氢化蓖麻油。

在蜡的例子中，可举出蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、中国蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液体羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、和POE氢化羊毛脂醇醚。

在烃油的例子中，可举出液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、矿脂、和微晶蜡。

在高级脂肪酸的例子中，可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、十一碳烯酸、妥尔酸(tolic acid，トリック酸)、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、和二十二碳六烯酸(DHA)。

在高级醇的例子中，可举出直链醇(例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、油醇、和十六醇十八醇混合物)；支链醇(例如单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四碳炔醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、和辛基十二烷醇)。

在合成酯油的例子中，可举出肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、马来酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、2-辛基十二烷基酯N-月桂酰-L-谷氨酸酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸 2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、和柠檬酸三乙酯。

在硅油的例子中，可举出直链聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、和二苯基聚硅氧烷)；环状聚硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、和十二甲基环六硅氧烷)；形成三维网络结构的硅树脂；硅橡胶；各种种类的改性聚硅氧烷(例如氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、和氟改性聚硅氧烷)；和丙烯酸系有机硅类。

(水相成分)

在本公开中，水相除了水以外，还包含低级醇、多元醇等。

在低级醇的例子中，可举出乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、和叔丁醇。

在多元醇的例子中，可举出二元醇类(例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、和辛二醇)；三元醇类(例如甘油和三羟甲基丙烷)；四元醇(例如季戊四醇，例如，1,2,6-己烷三醇)；五元醇类(例如木糖醇)；六元醇类(例如山梨糖醇和甘露糖醇)；多元醇聚合物(例如二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、双甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、和聚甘油)；二元醇烷基醚(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、和乙二醇二丁基醚)；二元醇烷基醚(例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、双丙甘醇甲基醚、双丙甘醇乙基醚、和双丙甘醇丁基醚)；二元醇醚酯(例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、和丙二醇单苯基醚乙酸酯)；甘油单烷基醚类(例如鲛肝醇、鲨油醇、和鲨肝醇)；糖醇类(例如山梨糖醇、麦芽糖醇、麦芽三塘、甘露糖醇、蔗糖、赤藓醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖类、麦芽糖、木糖、和淀粉分解糖类的还原醇类)；甘油酯；四氢糠醇；POE-四氢糠醇；POP-丁基醚；POP/POE-丁基醚；三聚氧丙烯甘油醚；POP-甘油醚；POP甘油醚磷酸酯；POP/POE-季戊四醇醚；和聚甘油。

产业可利用性

本发明的化妆品用组合物适合用作化妆品。

Claims (15)

1.一种化妆品用组合物，其包含油相和作为基质的水相，所述油相分散在所述水相中，且通过阴离子性聚电解质和阳离子性聚电解质的凝聚液滴而被稳定化了，所述凝聚液滴能够形成亚稳态的水包水型乳液。

2.根据权利要求1所述的化妆品用组合物，各聚电解质其本身并不具有表面活性。

3.根据权利要求1或2所述的化妆品用组合物，所述阴离子性聚电解质是pKa为1以下的强阴离子性聚电解质，所述阳离子性聚电解质是pKb为1以下的强阳离子性聚电解质。

4.根据权利要求3所述的化妆品用组合物，所述强阴离子性聚电解质为选自聚(芳基磺酸)及其盐中的一种或多种，所述强阳离子性聚电解质为选自聚(季铵盐类)中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的化妆品用组合物，所述强阴离子性聚电解质为聚(苯乙烯磺酸)钠盐，所述强阳离子性聚电解质为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

6.根据权利要求1或2所述的化妆品用组合物，所述阴离子性聚电解质是pKa大于1的弱阴离子性聚电解质，所述阳离子性聚电解质是pKb为1以下的强阳离子性聚电解质。

7.根据权利要求6所述的化妆品用组合物，所述弱阴离子性聚电解质为选自聚(羧酸)、聚(烯丙基磺酸)、和它们的盐类中的一种或多种；所述强阳离子性聚电解质为选自聚(季铵盐类)中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的化妆品用组合物，所述弱阴离子性聚电解质为聚(丙烯酸)钠盐、藻酸、或聚(乙烯基硫酸)钾盐，所述强阳离子性聚电解质为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

9.根据权利要求1或2所述的化妆品用组合物，所述阴离子性聚电解质是pKa为1以下的强阴离子性聚电解质，所述阳离子性聚电解质是pKb大于1的弱阳离子性聚电解质。

10.根据权利要求9所述的化妆品用组合物，所述强阴离子性聚电解质为选自聚(芳基磺酸)及其盐类中的一种或多种；所述弱阳离子性聚电解质为选自聚(伯铵)、聚(仲铵)、和它们的盐类中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的化妆品用组合物，所述强阴离子性聚电解质为聚(苯乙烯磺酸)钠盐，所述弱阳离子性聚电解质为聚(烯丙基胺盐酸盐)或聚(乙烯亚胺)。

12.根据权利要求1或2所述的化妆品用组合物，所述阴离子性聚电解质是pKa大于1的弱阴离子性聚电解质，所述阳离子性聚电解质是pKb大于1的弱阳离子性聚电解质。

13.根据权利要求12所述的化妆品用组合物，所述弱阴离子性聚电解质为选自聚(羧酸)、聚(烯丙基磺酸)、和它们的盐类中的一种或多种；所述弱阳离子性聚电解质为选自聚(伯铵)、聚(仲铵)、和它们的盐类中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的化妆品用组合物，所述弱阴离子性聚电解质为聚(丙烯酸)钠盐、藻酸、或聚(乙烯基硫酸)钾盐；所述弱阳离子性聚电解质为聚(烯丙基胺盐酸盐)或聚(乙烯亚胺)。

15.一种将权利要求1～14中任一项所述的化妆品用组合物应用于人的肌肤的方法。

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