KR20090127950A

KR20090127950A - 말단차단 유기작용기를 갖는 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체

Info

Publication number: KR20090127950A
Application number: KR1020097023332A
Authority: KR
Inventors: 존 켄난; 케빈 레위스; 페르난도 바즈쿠에즈
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2007-04-11
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2009-12-14
Also published as: CN101675095B; JP2010523790A; US20100048795A1; CN101675095A; JP5501951B2; WO2008127519A1; EP2139941A1; US8013097B2

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 실리콘 폴리에테르 공중합체에 관한 것이다:

화학식 1

E-B-[AB]_n-E

상기 식에서,

E는 말단차단 유기작용기이고,

B는 다이오가노폴리실록산(diorganopolysiloxane)이며,

A는 1개 이상의 폴리에테르 기를 포함하는 2가 유기 기이고,

n은 1 이상이다.

말단차단 아민 작용기를 갖는 실리콘 폴리에테르 공중합체는 직물 및 섬유의 처리에 있어서 유용하다.

Description

말단차단 유기작용기를 갖는 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체{SILICONE POLYETHER BLOCK COPOLYMERS HAVING ORGANOFUNCTIONAL ENDBLOCKING GROUPS}

본원은 말단차단 유기작용기를 갖는 실리콘 폴리에테르 공중합체, 이의 제조 방법, 및 직물 또는 섬유의 처리를 위한 상기 실리콘 폴리에테르 공중합체의 용도에 관한 것이다.

관련 출원에 대한 상호참조

본원은 2007년 4월 11일자로 출원된 미국 특허출원 제60/922,879호를 우선권 주장한다.

배경기술

실리콘은 섬유 또는 직물 처리를 위해 광범위하게 사용되고 있다. 구체적으로, 아민 작용기를 갖는 다양한 실리콘이 개발되었고 다양한 상표명으로 시판되고 있다. 직물 처리제로서 아민 작용기를 갖는 실리콘과 관련된 공통된 문제점은 아민 기의 산화, 및 폴리다이메틸실록산 쇄의 광범위한 소수성으로 인한 직물의 황변화(yellowing)이다. 따라서, 과거의 노력은 아민 함량을 변화시키거나 감소시킴으 로써 황변화를 감소시키면서 친수성 기를 실록산 중합체에 부가하여, 아민 작용기를 갖는 실리콘을 개질하는 것에 초점을 맞추어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 제09183854호 및 제03269570호에는 먼저 SiH-종결된 폴리다이메틸실록산 및 알릴 또는 메트알릴-종결된 폴리에테르로부터 블록 공중합체를 제조한 후 상기 공중합체를 아미노실록산으로 평형화시켜 아민 작용기를 도입하여 제조한 공중합체가 기재되어 있다.

아민 작용기를 실리콘 폴리에테르 공중합체 내로 도입하기 위한 평형화 방법의 이용은 여러 단점이 있다. 예를 들어, 완전한 평형화(아민 기의 무작위화)의 보장이 장시간을 소요할 수 있고, 아민이 공중합체 내로 충분히 무작위화되는 지를 평가하는 것이 어렵다. 뿐만 아니라, 낮은 아민 농도에서 중합체 쇄의 상당 부분이 아민 작용기를 갖지 않을 것이다.

본 발명자들은 이 단점들 중 일부 단점을 갖지 않는 특정 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 발견하였다. 상기 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체는 SiH-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 에폭시 작용기를 갖는 올레핀, 예컨대, 알릴 글리시딜 에테르(AGE) 또는 비닐 사이클로헥센 옥사이드로 하이드로실릴화(hydrosilylation)시켜 제조할 수 있다. 그 후, 상기 에폭시 기는 아민과 반응하여 에폭사이드를 베타 하이드록시 아민 기로 전환시킨다. 별법으로, 상기 에폭시 기는 3급 아민 염과 반응하여 에폭사이드를 베타 하이드록시 4급 암모늄 기로 전환시킬 수 있다. 아민-에폭사이드 화학반응과 함께 하이드로실화 화학반응을 이용할 경우의 이점은 대부분의 중합체 쇄가 친수성 폴리에테르 블록 및 2개의 아민 기를 함유할 것이라는 점이다. 나아가, 아민 기가 쇄 말단에 존재하기 때문에, 최소량의 아민을 사용하여 직물의 황변화를 최소화할 수 있다. 아민 기는 산의 첨가에 의해 염 형태로 더 전환될 수 있거나, 또는 통상의 4급화제, 예컨대, 알킬 할라이드, 벤질 할라이드, 알킬 설페이트, 아릴 설페이트 또는 클로로아세테이트 에스터의 사용을 통해 그의 4급 암모늄 형태로 전환될 수 있다.

발명의 개요

본원은 하기 화학식 1의 실리콘 폴리에테르 공중합체에 관한 것이다:

E-B-[AB]_n-E

상기 식에서,

E는 말단차단 유기작용기이고,

B는 다이오가노폴리실록산(diorganopolysiloxane)이며,

A는 1개 이상의 폴리에테르 기를 포함하는 2가 유기 기이고,

n은 1 이상이다.

한 실시양태에서, 본원의 실리콘 폴리에테르 공중합체는 하기 화학식 2로 표시된다:

상기 식에서,

x는 0 이상이고,

m은 2 내지 4이며,

y는 4 이상이고,

n은 1 이상이며,

R은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이고,

R¹은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이며,

E는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있는 말단차단 유기작용기이다:

R^ACH₂CH(OH)CH₂OR²-

[상기 식에서,

R^A는 1가 아민 작용기이며,

R²는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결 기이다].

본원은 말단차단 유기작용기를 갖는 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 제조 방법도 제공한다.

또한, 본원은 직물 또는 섬유의 처리를 위한 본 발명의 실리콘 폴리에테르 공중합체의 사용 방법을 제공한다.

발명의 상세한 설명

화학식 1

E-B-[AB]_n-E

상기 식에서,

E는 말단차단 유기작용기이고,

B는 다이오가노폴리실록산(diorganopolysiloxane)이며,

A는 1개 이상의 폴리에테르 기를 포함하는 2가 유기 기이고,

n은 1 이상이다.

본원의 실리콘 폴리에테르 공중합체는 1개 이상의 폴리에테르 기를 갖는 2가 유기 기인 A, 및 다이오가노폴리실록산인 B로 이루어진 반복 단위체를 갖는 -[AB]_n- 공중합체이다. n은 상기 공중합체에서 반복 단위체 [AB]의 평균 개수를 나타내고 1 이상이거나 1 내지 50이다. 본원의 실리콘 폴리에테르 공중합체는 아래에 더 상세히 기재되어 있는, E로 표시된 말단차단 유기작용기를 가짐을 특징으로 한다.

A로 표시되어 있는, 본 발명의 실리콘 폴리에테르 공중합체 내의 2가 유기 기는 1개 이상의 폴리에테르 기를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "폴리에테르"는 폴리옥시알킬렌 기를 표시한다. 폴리옥시알킬렌 기는 화학식 (C_mH_2mO)_y로 표시될 수 있으나 이로 한정되지 않고, 이때 m은 2 내지 4이고, y는 4보다 크거나 5 내지 60 또는 5 내지 30일 수 있다. 폴리옥시알킬렌 기는 옥시에틸렌 단위체(C₂H₄O), 옥시프로필렌 단위체(C₃H₆O), 옥시부틸렌 단위체(C₄H₈O) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 폴리옥시알킬렌 기는 옥시에틸렌 단위체(C₂H₄O) 또는 옥시에틸렌 단위체와 옥시프로필렌 단위체(C₃H₆O)의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 실리콘 폴리에테르 공중합체 내의 "실리콘" 기는 B로 표시된 다이오가노폴리실록산이다. 다이오가노폴리실록산은 (R₂SiO)_x로 표시되는, 주로 선형인 실록산 중합체일 수 있고, 이때 R은 1가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, x는 1 이상이거나 2 내지 100 또는 2 내지 50일 수 있다. 실록산 중합체에서 R로 표시되는 탄화수소 기에는 지방족 불포화된 기가 없다. 이 유기 기는 1가 탄화수소, 및 지방족 불포화된 기가 없는 1가 할로겐화된 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 상기 1가 기는 1 내지 30개의 탄소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 알킬 기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예컨대, 사이클로헥실; 아릴, 예컨대, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸; 및 할로겐화된 탄화수소 기, 예컨대, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필 및 다이클로로페닐로 예시되나 이들로 한정되지 않는다. 전형적으로, 다이오가노폴리실록산은 화학식 (Me₂SiO)_x로 표시되는, 주로 선형인 폴리다이메틸실록산이고, 이때 x는 상기 정의된 바와 같다.

한 실시양태에서, 본 발명의 실리콘 폴리에테르 공중합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:

화학식 2

상기 식에서,

E는 말단차단 유기작용기이고,

x는 0 이상이며,

m은 2 내지 4이고,

y는 4 이상이며,

n은 1 이상이고,

R¹은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이다.

각 폴리에테르 블록의 적어도 한 말단에서, A는 R¹로 표시되는 2가 탄화수소 기에 의해 오가노폴리실록산 블록 B에 연결된다. 이 연결은 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응에 의해 결정된다. 2가 탄화수소 기 R¹은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이러한 2가 탄화수소 기의 대표적인 비-제한적 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등을 포함한다. 이 러한 2가 탄화수소 유기작용기의 대표적인 비-제한적 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 전형적으로, R¹은 아이소부틸렌(-CH₂CH(CH₃)CH₂-)이다.

한 실시양태에서, 말단차단 유기작용기 E는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

화학식 3

R^ACH₂CH(OH)CH₂OR²-

상기 식에서,

R^A는 1가 아민 작용기이고,

R²는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결 기, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌과 같은 2가 알킬렌이다. 전형적으로, R²는 프로필렌(-CH₂CH₂CH₂-)이다. 1가 아민 작용기 R^A는 임의의 유기 아민 작용기일 수 있다. 아민 작용기의 질소 원자는 -CH₂CH(OH)CH₂OR²- 말단차단 기의 메틸렌 기에 결합된다. 아민 작용기는 임의의 2급, 3급 또는 4급 아민일 수 있으나, 전형적으로 3급 아민이다. 아민 작용기는 다른 유기 작용기, 예컨대, 아미노, 하이드록시, 에폭시, 에테르, 아미도 및 카복실 기를 포함할 수 있다.

따라서, R^A는 화학식 (R³)₂N- , H(R³)N- 또는 (R³)₃N-으로 표시될 수 있고, 이 때 R³은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 유기 기이다. 또는 R³은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기, 예컨대, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대, 에틸, 프로필, 부틸 및 유사한 동족체이다. 대표적인 비-제한적 예는 (CH₃)HN-, (CH₃)₂N-, (CH₃CH₂)HN-, (CH₃CH₂)₂N-, (CH₃CH₂)₃N- 및 (HOCH₂CH₂)₂N-을 포함한다. 아민 작용기는 환형 아민, 예컨대, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 3-피롤리디놀, 2,5-다이메틸피롤리딘, 1-메틸피페라진, 4-하이드록시피페리딘, N-(2-하이드록시에틸)피페라진, 2,6-다이메틸피페리딘, 1-에틸피페라진, 1-아민-4-메틸피페라진 및 아이소인돌을 포함할 수 있다.

추가 실시양태에서, 말단차단 유기작용기 E는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:

상기 식에서,

R^A 및 R²는 상기 정의된 바와 동일하다.

본 발명의 아민-종결된 실리콘 폴리에테르를 표시하는 대표적인 비-제한적 화학식은 다음과 같다:

상기 식에서,

n 및 x는 상기 정의된 바와 같고,

y' 및 y"는 독립적으로 0 이상이거나 0 내지 60이되, y' + y"는 4 이상이고,

Me는 메틸이며,

Et는 에틸이고,

EO는 CH₂CH₂O이며,

PO는 CH₂CH(Me)O 또는 CH₂CH₂CH₂O이다.

추가 실시양태에서, 말단차단 유기작용기 E는 화학식 5 또는 6으로 표시되는 에폭사이드 작용기이다:

상기 식에서,

R²는 상기 정의된 바와 같이 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결 기이다. 에폭사이드 작용기를 갖는 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체는 본 발명의 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 제조에 특히 유용하다.

추가로, 본원은 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 제조 방법으로서,

I) A) 각 분자 말단에서 불포화된 탄화수소 기를 갖는 폴리옥시알킬렌, B) SiH-종결된 오가노폴리실록산, C) 하이드로실릴화 촉매, 및 D) 임의적 성분인 용매를, 1을 초과하는 B/A의 몰 비로 반응시키는 단계;

II) 상기 단계 I의 생성물을 E) 1개 이상의 지방족 불포화된 탄화수소 기를 갖는 에폭사이드와 추가로 반응시켜 에폭사이드-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및

III) 에폭사이드-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 F) 아민 화합물과 반응시켜 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 형성하는 단계

를 포함하는 제조 방법을 제공한다.

상기 방법에서 단계 I)은 성분 A) 각 분자 말단에서 불포화된 탄화수소 기를 갖는 폴리옥시알킬렌, B) SiH-종결된 오가노폴리실록산, C) 하이드록실화 촉매, 및 D) 임의적 성분인 용매를, 1을 초과하는 B/A의 몰 비로 반응시키는 과정을 포함한다.

A) 폴리옥시알킬렌

본 발명의 방법에서 유용한 폴리옥시알킬렌은 각 분자 쇄 말단(즉, 알파 위치 및 오메가 위치)에서 불포화된 유기 기로 종결되어 있는 임의의 폴리옥시알킬렌 기일 수 있다. 폴리옥시알킬렌은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 환형 에폭사이드, 예컨대, 사이클로헥센 옥사이드 또는 엑소-2,3-에폭시노르보란의 중합으로부터 발생될 수 있다. 또는, 폴리옥시알킬렌은 화학식 (C_mH_2mO)_y로 표시될 수 있고, 이때 m은 2 내지 4이고, y는 4보다 크거나 5 내지 60 또는 5 내지 30일 수 있다. 폴리옥시알킬렌 기는 옥시에틸렌 단위체(C₂H₄O), 옥시프로필렌 단위체(C₃H₆O), 옥시부틸렌 단위체(C₄H₈O) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 폴리옥시알킬렌 기는 옥시에틸렌 단위체(C₂H₄O)를 포함하거나 옥시에틸렌 단위체(C₂H₄O)와 옥시프로필렌 단위체(C₃H₆O)의 혼합물을 포함한다. 불포화된 유기 기는 불포화된 지방족 탄화수소 기, 예컨대, 알케닐 또는 알키닐 기일 수 있다. 알케닐 기의 대표적인 비-제한적 예는 하기 화학식들로 표시된다: H₂C=CH-, H₂C=CHCH₂-, H₂C=C(CH₃)CH₂- , H₂C=CHCH₂CH₂-, H₂C=CHCH₂CH₂CH₂- 및 H₂C=CHCH₂CH₂CH₂CH₂-. 알키닐 기의 대표적인 비-제한적 예는 하기 화학식들로 표시된다: HC≡C-, HC≡CCH₂-, HC≡CC(CH₃)-, HC≡CC(CH₃)₂- 및 HC≡CC(CH₃)₂CH₂-. 별법으로, 불포화된 유기 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등과 같은 탄화수소 유기작용기일 수 있다.

폴리옥시알킬렌은 하기 화학식 7로 표시되는 것들로부터 선택될 수 있다:

상기 식에서,

y'는 1 이상이거나 0 내지 60이고, y"는 0 이상이거나 0 내지 60이되, y' + y"는 4 이상이고,

R⁴는 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,

EO는 -CH₂CH₂O-이고,

PO는 -CH₂CH(Me)O- 또는 -CH₂CH₂CH₂O-이다.

각 분자 말단에서 불포화된 지방족 탄화수소 기를 갖는 폴리옥시알킬렌은 당업계에 공지되어 있고, 많은 것들이 시판되고 있다. 폴리옥시알킬렌의 대표적인 비-제한적 예는 하기 화학식으로 표시되는 폴리옥시알킬렌을 포함한다:

상기 식에서,

y'는 1 이상이거나 4 내지 60이고,

y"는 0 이상이거나 0 내지 60이며,

Me는 메틸이고,

EO는 -CH₂CH₂O-이며,

PO는 -CH₂CH(Me)O- 또는 -CH₂CH₂CH₂O-이다.

각 분자 말단에서 불포화된 지방족 탄화수소 기를 갖는 폴리옥시알킬렌은 NOF(니폰 오일 앤드 패트(Nippon Oil and Fat); 일본 도쿄 소재) 및 클라리언트 코포레이션(미국 노쓰캐롤라이나주 샤롯테스빌 소재)으로부터 시판된다.

B) SiH-종결된 오가노폴리실록산

본 발명의 방법에서 유용한 SiH-종결된 오가노폴리실록산은 화학식 M'DM'으로 표시될 수 있고, 이때 "M"은 화학식 R₂HSiO₁ _/2로 표시되는 실록산 단위체를 의미하고, "D"는 화학식 R₂SiO₂ _/2로 표시되는 실록산 단위체를 의미하며, 이때 R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 1가 탄화수소 기이다. 전형적으로 SiH-종결된 오가노폴리실록산은 화학식 Me₂HSiO(Me₂SiO)_xSiHMe₂로 표시되는 다이메틸하이드로겐실록시-종결된 폴리다이메틸실록산이고, 이때 x는 1 이상이거나 2 내지 100 또는 2 내지 50일 수 있다. SiH-종결된 오가노폴리실록산 및 이의 제조 방법은 당업계에 잘 공지되어 있다.

C) 하이드로실릴화 촉매

SiH-종결된 오가노폴리실록산과 각 분자 말단에서 불포화된 유기 기를 갖는 폴리옥시에틸렌은 당업계에 공지되어 있는 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 반응한다. 하이드로실릴화는 당업계에 잘 공지되어 있고 ≡Si-H 기를 갖는 폴리실록산 과 불포화된 기, 예컨대, 비닐 기를 갖는 물질 사이의 반응을 수반한다. 상기 반응에서는 전형적으로 ≡Si-H 기를 갖는 폴리실록산과 불포화된 기를 갖는 물질 사이의 반응을 수행하기 위한 촉매가 사용된다. 적합한 촉매는 VIII 족 전이 금속, 즉 귀금속이다. 상기 귀금속 촉매는 백금 촉매를 예시하기 위해 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제3,923,705호에 기재되어 있다. 바람직한 백금 촉매의 일례는 카스테츠(Karstedt)의 미국 특허 제3,715,334호 및 제3,814,730호(본원에 참고로 도입됨)에 기재된 카스테츠 촉매이다. 카스테츠 촉매는 전형적으로 톨루엔과 같은 용매 중의 1 중량%의 백금을 갖는 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 결합체이다. 또 다른 바람직한 백금 촉매는 클로로플래틴산과 말단 지방족 불포화된 기를 갖는 유기규소 화합물의 반응 생성물이다. 이것은 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제3,419,593호에 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,175,325호에 기재된 염화 제1 백금과 다이비닐 테트라메틸 다이실록산으로 구성된 중화된 결합체가 상기 촉매로서 가장 바람직하다.

귀금속 촉매는 ≡Si-H를 갖는 폴리실록산 100 중량부 당 0.00001 내지 0.5 부의 양으로 사용될 수 있다. 별법으로, 상기 촉매는 총 조성물 당 0.1 내지 15 ppm(part per million)의 백금 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용되어야 한다.

D) 임의적 성분인 용매

하이드로실릴화 반응은 성분 D)인 용매의 부재 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올 또는 n-프로판올과 같은 알코올; 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 메틸 아이소부틸 케톤과 같은 케톤; 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 헵탄, 헥산 또는 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄 또는 메틸 클로라이드와 같은 할로겐화된 탄화수소; 클로로포름; 다이메틸 설폭사이드; 다이메틸 포름아마이드; 아세토니트릴; 테트라하이드로푸란; 백유; 광유; 또는 나프타일 수 있다.

용매의 양은 70 중량% 이하일 수 있지만 전형적으로 20 내지 50 중량%이고, 상기 중량%는 하이드로실릴화 반응에서 성분들의 총 중량을 기준으로 한 값이다. 하이드로실릴화 반응 과정 동안에 사용되는 용매는 추후에 다양한 공지된 방법을 통해 생성된 실리콘 폴리에테르로부터 제거될 수 있다.

단계 I)은 하이드로실릴화 반응을 수행하는 단계이고, 이때 성분 B)의 SiH 단위체는 성분 A)의 불포화된 지방족 탄화수소 기와 반응하여 Si-C 결합을 형성한다. 상기 반응은 하이드로실릴화 반응의 수행 조건으로서 당업계에 공지되어 있는 조건 하에 수행될 수 있다.

하이드로실릴화 반응을 촉진하는 것으로 공지되어 있는 추가 성분들을 상기 하이드로실릴화 반응에 첨가할 수 있다. 이 성분들은 백금 촉매와 함께 완충 효과를 나타내는 아세트산나트륨과 같은 염을 포함한다.

단계 I)에서 사용된 성분 A) 및 B)의 양은 변경될 수 있되, B/A의 몰 비는 1을 초과하거나, 또는 B/A의 몰 비는 1.05 내지 2 또는 1.2 내지 2일 수 있다. 임 의의 이론에 구속받고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 단계 I)이 말단 SiH 단위체를 갖는 실리콘 폴리에테르 [AB]_n 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 제공하는 것으로 추측한다. 상기 SiH 단위체는 단계 II)에서 추가로 반응한다.

본 발명의 방법에서 단계 II)는 단계 I)의 생성물과 성분 E), 즉 1개 이상의 지방족 불포화된 탄화수소 기를 갖는 에폭사이드를 추가로 반응시켜 에폭사이드-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 형성하는 과정을 포함한다. 단계 II)의 반응은 또 다른 하이드로실릴화 반응이다. 전형적으로, 1개 이상의 지방족 불포화된 탄화수소 기를 갖는 에폭사이드는 단계 I)의 말기에서 단순히 첨가되고, 제2 하이드로실릴화 반응이 동일한 조건 하에 진행된다. 또는, 추가량의 하이드로실릴화 촉매 C)가 첨가될 수 있다.

단계 II)에서 반응에 적합한, 1개 이상의 지방족 불포화된 기를 갖는 에폭사이드의 비-제한적 예는 다음과 같다:

알릴 글리시딜 에테르(AGE), CAS 106-92-3;

비닐사이클로헥센 옥사이드, CAS 106-86-5;

5,6-에폭시-1-헥센(또는 1,2-에폭시-5-헥센 및 2-(3-부테닐)옥시란), CAS: 10353-53-4;

9,10-에폭시-1-데센(또는 2-(7-옥테닐)옥시란 및 1,2-에폭시-9-데센), CAS: 85721-25-1;

7,8-에폭시-1-옥텐(또는 1,2-에폭시-7-옥텐 및 2-(5-헥세닐)옥시란), CAS: 19600- 63-6;

2-비닐옥시란(또는 3,4-에폭시-1-부텐, 부타디엔 모녹사이드), CAS: 930-22-3;

2-메틸-2-비닐옥시란(또는 아이소프렌 모녹사이드), CAS: 1838-94-4;

글리시딜 아크릴레이트(또는 2-옥시라닐메틸 아크릴레이트);

글리시딜 메타크릴레이트(또는 2-옥시라닐메틸 2-메트아크릴레이트), CAS: 106-91-2;

리모넨 옥사이드, 시스 형태와 트랜스 형태의 혼합물, CAS: 1195-92-2; 및

알릴옥시-3,4-에폭시트라이사이클로(5.2.1.0 2,6)데칸, CAS: 2279-19-8.

단계 II)에서 첨가되는 에폭사이드의 양은 변경될 수 있지만 전형적으로 잔류 SiH를 소모하기에 충분한 양으로, 즉 SiH에 비해 과량의 몰로 에폭사이드가 사용되도록 첨가된다. 자유 에폭사이드의 제한이 필요한 경우 보다 적은 양의 에폭사이드가 사용될 수 있지만, 이때 단지 부분적인 말단차단이 달성될 것임을 이해해야 한다.

단계 I)) 및 단계 II)는 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있으나, 전형적으로 상기 단계들의 반응은 최종 양의 SiH를 과량의 에폭시 말단캡핑 기로 소모하기 전에 (AB)_n의 분자량을 구축하도록 순차적으로 수행된다.

본 발명의 방법에서 단계 III)은 단계 II)에서 형성된 에폭사이드-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 성분 F), 즉 아민 화합물과 반응시켜 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 형성하는 과정을 수반한다. 단계 III)은 아민 화합물의 첨가에 의한 에폭사이드의 개환(ring opening) 반응을 수행한다.

아민 화합물은 임의의 아민 화합물일 수 있으나 전형적으로 2급 아민이다. 아민 화합물은 R^A를 갖는 아민 화합물로부터 선택될 수 있고, 이때 R^A는 상기 정의된 바와 같다. 따라서, R^A는 (R³)₂N- , H(R³)N- 또는 (R³)₃N-으로 표시될 수 있고, 이때 R³은 독립적으로 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 유기 기이다. 또는, R³은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 유사한 동족체와 같은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 아민 화합물은 다른 유기 작용기, 예컨대, 아미노, 하이드록시, 에폭시, 에테르, 아미도 및 카복실 기를 포함할 수 있다. 대표적인 비-제한적 예는 (CH₃)NH₂, (CH₃)₂NH, (CH₃CH₂)NH₂, (CH₃CH₂)₂NH, (CH₃CH₂)₃N 및 (HOCH₂CH₂)₂NH를 포함한다.

아민 작용기는 환형 아민을 포함할 수 있다. 적합한 환형 아민의 대표적인 비-제한적 예는 다음과 같다:

1-(2-하이드록시에틸)피페라진;

피롤리딘, CAS: 123-75-1;

피페리딘, CAS: 110-89-4;

모르폴린, CAS: 110-91-8;

3-피롤리디놀, CAS: 40499-83-0;

2,5-다이메틸피롤리딘, CAS: 3378-71-0;

1-메틸피페라진, CAS: 109-01-3;

4-하이드록시피페리딘, CAS: 5382-16-1;

2,6-다이메틸피페리딘, CAS: 504-03-0;

1-에틸피페라진, CAS: 5308-25-8;

1-아민-4-메틸피페라진, CAS: 6928-85-4; 및

아이소인돌, CAS: 496-12-8.

본 발명의 방법을 나타내는 대표적인 비-제한적 반응식은 다음과 같다:

본 발명의 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체는 아민 염 또는 4 급 암모늄 염을 형성하도록 추가로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체는 알킬 할라이드 또는 알킬 설페이트와 반응하여 4급 암모늄 염을 형성할 수 있다. 이 반응은 아민의 4급화 수행 조건으로서 당업계에 공지되어 있는 조건 하에 일어날 수 있다. 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체에 존재하는 모든 아민 기를 전환시킬 필요는 없다. 따라서, 아민과 4급 기의 혼합물을 갖는 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체는 본 발명의 조성물 내에 있는 것으로 간주된다.

본 발명의 아민 또는 4급 기-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체는 유화액 조성물 중의 성분일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "유화액"은 수 분산성 유화액(예를 들어, 수중유 유화액 또는 수중실리콘 유화액), 유 분산성 또는 실리콘 분산성 유화액(유중수 유화액 또는 실리콘중수 유화액), 다중층 유화액(수/유/수, 유/수/유, 수/실리콘/수 또는 실리콘/수/실리콘)을 포괄한다. 본 발명의 아민 또는 4급 기-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체는 통상의 혼합 기법에 의해 임의의 유형의 유화액에 첨가될 수 있다. 상기 아민 또는 4급 기-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체는 유화액 제조 도중에 첨가될 수 있거나 유화액 제조 후 이미-형성된 유화액에 첨가될 수 있다. 본 발명의 아민 또는 4급 기-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체와 유화액의 혼합을 수행하는 데 필요한 특별한 요건 또는 조건은 없다. 혼합 기법은 단순 교반, 균질화, 소날레이팅(sonalating), 및 유화액의 형성을 수행하는 혼합 기법으로서 당업계에 공지되어 있는 다른 혼합 기법일 수 있다. 혼합은 회분식, 반-연속식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다.

유화액에 첨가되는 본 발명의 아민 또는 4급 기-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 양은 변경될 수 있고 한정되지는 않으나, 전형적으로 0.1/99 내지 99/0.1 또는 1/99 내지 99/1의 실리콘 폴리에테르 공중합체/유화액 중량비일 수 있다.

사용되는 유화액은 수/유 유화액, 수/실리콘 유화액, 또는 실리콘 유화제를 사용하는 다중층 유화액일 수 있다. 전형적으로, 이러한 제제 중의 실리콘중수 유화제는 비-이온성 유화제이고 폴리옥시알킬렌-치환된 실리콘, 실리콘 알칸올아마이드, 실리콘 에스터 및 실리콘 글리코사이드로부터 선택된다. 실리콘계 계면활성제를 사용하여 상기 유화액을 형성할 수 있고 상기 실리콘계 계면활성제는 당업계에 잘 공지되어 있으며 예를 들어, 미국 특허 제4,122,029호(Gee et al.), 제5,387,417호(Rentsch) 및 제5,811,487호(Schulz et al)에 기재되어 있다.

유화액이 수중유 유화액인 경우, 상기 유화액은 이 유화액의 제조에 퉁상적으로 사용되는 공통된 성분들, 예컨대, 수중유 유화액의 제조용 비-이온성 계면활성제로서 당업계에 잘 공지되어 있는 비-이온성 계면활성제(이로 한정되지 않음)를 포함할 수 있다. 비-이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모놀레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스터, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 에톡실화된 트리메틸노나놀 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 개질된 폴리실록산 계면활성제를 포함한 다.

본 발명의 방법은 본 발명의 실리콘 블록 공중합체 또는 이의 유화액(이들 둘다 본 명세서에서 처리 조성물로도 지칭됨)을 섬유 또는 직물에 도포하는 단계를 포함한다. 도포되는 양은 처리 조성물의 "감촉 개선" 유효량이고 임의의 편리한 방법에 의해 섬유 및/또는 직물에 도포된다. 본 발명의 목적 상, 감촉은 직물의 연질도(softness) 및 평탄도(smoothness)를 의미한다. 예를 들어, 처리 조성물은 패딩(padding), 딥핑(dipping), 분무 또는 배기에 의해 도포될 수 있다. 처리 조성물이 1가지 초과의 용액, 분산액 또는 유화액을 포함하는 경우, 상기 용액, 분산액 및 유화액은 직물에 동시에 또는 순차적으로 도포될 수 있다. 처리 조성물이 섬유 및/또는 직물에 도포되는 경우, 상기 조성물은 열에 의해 건조될 수 있다.

섬유/직물 처리 조성물은 상기 섬유 또는 직물의 제조 과정 도중에, 또는 추후에, 예컨대, 직물의 세탁 과정 도중에 상기 섬유 및/또는 직물에 도포될 수 있다. 도포 후, 담체는 (존재하는 경우) 예를 들어, 주위 온도 또는 승온에서 상기 처리 조성물을 건조함으로써 상기 처리 조성물로부터 제거할 수 있다. 섬유 또는 직물에 도포되는 처리 조성물의 양은 전형적으로 섬유 또는 직물의 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 상기 처리 조성물을 섬유 및 직물 상에 제공하기에 충분한 양이다.

처리 조성물로 처리될 수 있는 섬유 및 직물은 천연 섬유, 예컨대, 면, 실크, 리넨 및 모; 재생된 섬유, 예컨대, 레이온 및 아세테이트; 합성 섬유, 예컨대, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 및 이들의 조합물 및 블렌드를 포함한다.

섬유의 형태는 실, 필라멘트, 토우(tow), 방적사, 직포, 편직물, 부직물, 종이, 카페트 및 가죽을 포함할 수 있다. 본 발명의 실리콘 블록 공중합체로 처리된 직물은 보편적인 소수성 실리콘의 촉감 또는 감촉과 유사한 촉감 또는 감촉을 갖지만 직물의 친수성에 유의한 악영향을 미치지 않는다.

하기 실시예는 본 발명을 f당업자에게 설명하기 위한 것이므로 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 모든 측정 및 실험은 달리 명시하지 않은 한 23℃에서 수행되었다.

재료

본 실시예에서 사용된 재료의 목록은 다음과 같다.

SiH 중합체

SiH-종결된 실리콘 = 화학식 Me₂HSiO(Me₂SiO)_xSiHMe₂의 폴리실록산(이때, x는 본 실시예에서 언급되는 바와 같이 평균 중합도(DP)임).

폴리에테르

폴리에테르 1 = 화학식 H₂C=C(Me)CH₂O(EO)₂₄CH₂C(Me)=CH₂로 표시되는, 바이스-메트알릴-종결된 폴리에테르(분자량(MW) = 1276.0 g/mol)

폴리에테르 2 = 화학식 H₂C=C(Me)CH₂O(EO)₁₅CH₂C(Me)=CH₂로 표시되는, 바이스- 메트알릴-종결된 폴리에테르(MW = 787.0 g/mol)

폴리에테르 3 = 화학식 H₂C=C(Me)CH₂O(EO)₂₄(PO)₇CH₂C(Me)=CH₂로 표시되는, 바이스-메트알릴-종결된 폴리에테르(MW = 1590.0 g/mol)

하이드로실화 촉매

다우 코닝 코포레이션(미국 미시간주 미들랜드 소재)으로부터 공급된 SYL-OFF 4000(0.52 중량% 백금)을 사용하였다.

실시예 1

에폭시-종결된 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조

28.5 g(32.3 mmol)의 폴리에테르 2, 0.661 g의 SYL-OFF 4000 촉매(0.517 중량% 백금) 및 66.7 g의 톨루엔을 500 ㎖의 3-구 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크에 클라이센(Claisen) 아답터, 환류 응축기, 온도계 어답터 및 첨가용 깔대기를 장착하였다. 상부공간을 N₂로 5분 동안 퍼징한 후, 혼합물을 70℃로 가열하였다. 총 67.8 g의 SiH-종결된 실리콘(SiH로서 96.8 mmol의 H)을 서서히 첨가하였다. 발열이 관찰되었고, 발열이 소멸하였을 때 반응 혼합물을 130℃로 가열하였다. SiH-종결된 실리콘의 첨가를 완결하였을 때, 3.69 g(32.3 mmol)의 AGE를 서서히 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 4시간 동안 계속 가열하였다. 냉각 후, 용매 및 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 생성된 공중합체의 구조를 NMR 및 GPC로 확인하였다.

실시예 2

에폭시-종결된 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조

8.58 g(11.5 mmol)의 폴리에테르 2, 0.145 g의 SYL-OFF 4000 촉매(0.517 중량% 백금) 및 14.0 g의 i-PrOH을 250 ㎖의 3-구 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크에 클라이센 아답터, 환류 응축기, 온도계 어답터 및 첨가용 깔대기를 장착하였다. 상부공간을 N₂로 5분 동안 퍼징한 후, 혼합물을 70℃로 가열하였다. 총 115 g의 SiH-종결된 실리콘(SiH로서 34.4 mmol의 H)을 서서히 첨가하였다. 발열이 관찰되었고, 발열이 소멸하였을 때 반응 혼합물을 85℃로 가열하였다. SiH-종결된 실리콘의 첨가를 완결한 지 1시간 후, 3.69 g(13.1 mmol)의 AGE를 서서히 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 3시간 동안 계속 가열하였다. 냉각 후, 용매 및 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 생성된 공중합체의 구조를 NMR 및 GPC로 확인하였다.

실시예 3

아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 제조

실시예 1의 50.0 g(8.07 mmol)의 다이에폭시-종결된 (AB)_n 공중합체를 250 ㎖의 3-구 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 5.00 g(68.4 mmol)의 다이에틸아민 및 20.0 g의 i-PrOH을 측량하여 플라스크에 첨가하였다. 상부공간을 N₂로 5분 동안 퍼징한 후, 혼합물을 50℃로 밤새 가열하였다. 냉각 후, 용매 및 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. ¹³C NMR을 통해 아민-종결된 블록 공중합체를 형성하는 에폭사이드 반응을 확인하였다.

실시예 4

아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 제조

실시예 2의 75.3 g(3.46 mmol)의 다이에폭시-종결된 (AB)_n 공중합체를 250 ㎖의 3-구 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 0.95 g(9.03 mmol)의 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 및 32.9 g의 i-PrOH을 측량하여 플라스크에 첨가하였다. 상부공간을 N₂로 5분 동안 퍼징한 후, 혼합물을 4시간 동안 가열하여 환류시켰다. 냉각 후, 용매 및 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. ¹³C NMR을 통해 아민-종결된 블록 공중합체를 형성하는 에폭사이드 반응을 확인하였다.

실시예 5

아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 제조

실시예 1 내지 4에 기재된 실험 절차를 이용하여 대표적인 추가 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체들을 하기 표 1에 요약된 바와 같이 제조하였다:

실시예 6

아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 4급화

목표 조성이 EB(AB)_nE(이때, n은 2이고, A는 17 DP 폴리에테르 블록을 나타내며, B는 45 DP 실리콘 블록을 나타내고, E는 하이드록시에틸피페라진으로부터 기인함)인 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 본 실시예에 기재된 바와 같이 다이메틸설페이트로 4급화시켰다. 이론상 질소 함량은 0.44 중량% N 또는 0.314 meq/g 아민이었다. 4급화의 목표는 질소 기의 45%를 4급 암모늄 기로 전환시키는 것이었다.

40.05 g의 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체(12.6 meq 아민), 7.6 g의 i-PrOH 및 0.81 g(6.4 mmol)의 Me₂SO₄를 응축기, 교반기, 온도 조절기 및 N₂ 기포발생기가 장착된 100 ㎖의 4-구 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 N₂로 퍼징한 후 환류 온도에서 정적 질소 하에 3시간 동안 두었다. 상기 플라스크를 냉각시킨 후 7.16 g의 부틸 카비톨을 첨가하였다. 혼합물을 85℃ 및 6 mm 미만의 압력까지 진공 스트립핑하였다. 부틸 카비톨 용액의 이론상 아민 함량은 0.262 meq/g이었다. 부틸 카비톨 용액의 이론상 4급 암모늄 기 함량은 0.134 meq/g이었다.

소듐 라우릴 설페이트를 사용하는 염기성 조건 하에서 생성물의 수 분산액을 계면활성제로 적정함으로써 4급 암모늄 기의 존재를 확인하였다.

실시예 7

아민-종결된 ( AB ) _n 의 유화

목표 조성이 EB(AB)_nE(이때, n은 2이고, A는 14.1 DP 폴리에테르 블록을 나타내며, B는 34.5 DP 실리콘 블록을 나타내고, E는 다이에틸아민을 사용한 반응으로부터 기인함)인 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 다음과 같이 유화시켰다.

125.17 g의 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체, 22.39 g의 GENAPOL UD 050(클라리언트 코포레이션; 미국 노쓰캐롤라이나주 샤롯테스빌 소재), 43.88 g의 GENAPOL UD110 및 1.56 g의 아세트산을 2 ℓ 스테인레스 스틸 비이커에 첨가하였다. 카울레스 블레이드(Cowles blade)와, 6개의 45˚ 블레이드를 갖는 추진기를 병용하여 계면활성제, 중합체 및 산을 500 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 24.40 g의 물을 혼합물에 첨가하고, 혼합기의 전원을 추가 5분 동안 켜놓았다. 5.90 g의 물을 추가로 첨가하자 농후화가 즉시 관찰되었다. 이어서, 혼합기의 전원을 30분 동안 켜놓았다. 벽 및 블레이드로부터 파편을 떼어내기 위해 주기적으로 혼합기를 정지시킬 필요가 있었다. 302.82 g의 물을 추가로 첨가하고, 혼합기의 전원을 추가 3시간 동안 켜놓았다. 혼합물이 고도로 농후화됨을 확인하였다. 물 100.67 g을 최종적으로 첨가하고, 혼합기의 전원을 추가 1.5시간 동안 켜놓았다. 나노트랙 입자 크기 분석기를 이용한 유화액의 분석을 통해 유화액의 M_v가 0.0903 ㎛이고 M_n이 0.0350 ㎛임을 확인하였다.

실시예 8

직물에 대한 시험

아민-종결된 (AB)_n 물질의 샘플을 유화시키고 평가를 위해 면 편직물 상에 도포하였다. 표 2에 요약되어 있는 바와 같이, 상기 아민-종결된 실리콘 샘플은 패널 시험에 의해 확인된 바와 같이 직물의 감촉을 유의하게 개선시켰다. 전형적으로 물로 처리된 대조군 샘플은 매우 좋지 않은 감촉을 가졌고 1 등급을 받았다. 본 발명의 (AB)_n 중합체로 처리된 샘플은 4.5를 초과하는 등급을 받았는데, 이는 유의한 감촉 개선을 의미한다. 직물의 친수성 및 황변화 특성은 그다지 영향을 받지 않았다.

실시예 9

내부 아민 기 및 말단 아민 기를 갖는 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 제조

실시예 1 및 2에 기재된 실험 절차를 이용하되, 폴리에테르의 불포화된 기 : SiH의 H : AGE의 불포화된 기의 몰 비가 1 : 2 : 1.38이 되도록 폴리에테르 2, 말단 SiH로서 0.183 중량%의 H를 갖는 실리콘 및 AGE를 사용하여 에폭시-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 제조하였다. 생성된 공중합체를 스트립핑하여 과량의 AGE를 제거함으로써 점도가 171 cP이고 에폭사이드 함량이 0.662 meq 에폭사이드/g인 공중합체를 수득하였다.

에폭사이드-종결된 실리콘과 부틸 아민 사이의 일련의 반응을 수행하였는데, 이때 에폭사이드에 대한 아민의 몰 비는 변경되었다. 1급 아민 각각이 에폭사이드와 2회 반응할 수 있기 때문에, 아민 함량이 말단차단에 유리하도록 증가됨에 따라 생성물의 분자량 및 이에 따른 생성물의 점도는 감소되어야 한다. 과량의 1급 아민은 쇄 연장을 최소화함으로써 생성물의 점도를 나춘다. 0.662 meg 에폭사이드/g을 갖는 에폭시 말단 (AB)_n 및 부틸아민으로부터 제조된 블록 공중합체의 점도에 대한 아민/에폭시 비의 효과는 하기 표 3에 요약되어 있다:

¹³C NMR은 쇄 연장 기 및 말단 아민 기의 존재를 확인시켜준다. ¹³C NMR 스펙트럼에서 49.3 ppm에 있는 피크는 말단 아민 질소에 대해 알파 위치에 있는 메틸렌 기로 배정된 반면, 54.97 ppm에 있는 피크는 쇄 연장 아민 질소에 대해 알파 위치에 있는 메틸렌 기로 배정되었다. 잔류 에폭사이드는 보다 낮은 아민/에폭시 비에서 관찰되었으나 반응 말기 시점에서 과량의 아민을 첨가하여 제거할 수 있었다.

실시예 10

다이아민을 사용한 쇄-연장된 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 제조

폴리에테르 2, SiH-종결된 실리콘(SiH로서 0.061 중량%의 H) 및 AGE를 사용하여 에폭시-종결된 (AB)_n 실리콘 폴리에테르 공중합체를 합성함으로써 점도가 1650 cP이고 에폭사이드 함량이 0.214 meq/g인 공중합체를 수득하였다. 75.1 g(16.0 meq 에폭사이드)의 상기 중합체, 1.54 g(17.9 mmol)의 피페라진(CAS: 110-85-0) 및 32.9 g의 i-PrOH을 250 ㎖의 3-구 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 가열하여 환류시켰다. 냉각 후, 용매를 진공 하에 제거하였다. 점도 측정(원추 및 판)은 생성된 중합체의 점도에 비해 에폭시-종결된 중합체의 점도가 1650 cP로부터 7130 cP로 증가됨을 보여주었다. NMR 분석은 평균 분자량이 출발 에폭시-종결된 중합체의 평균 분자량의 2배임을 확인시켜준다.

Claims

하기 화학식 1의 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체:

화학식 1

E-B-[AB]_n-E

상기 식에서,

E는 말단차단 유기작용기이고,

B는 다이오가노폴리실록산(diorganopolysiloxane)이며,

A는 1개 이상의 폴리에테르 기를 포함하는 2가 유기 기이고,

n은 1 이상이다.
제1항에 있어서,

하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체:

화학식 2

상기 식에서,

E는 말단차단 유기작용기이고,

x는 0 이상이고,

m은 2 내지 4이며,

y는 4 이상이고,

n은 1 이상이며,

R은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이고,

R¹은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이다.
제1항 또는 제2항에 있어서,

말단차단 유기작용기 E가 하기 화학식 3 또는 4A로 표시되는, 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체:

화학식 3

R^ACH₂CH(OH)CH₂OR²-

상기 식에서,

R^A는 1가 아민 작용기이고,

R²는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결 기이다.
제3항에 있어서,

R^A가 (R³)₂N- , H(R³)N- 또는 (R³)₃N-으로 표시되고, 이때 R³이 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 유기 기인, 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체.
제4항에 있어서,

R^A가 (CH₃CH₂)₂N-인, 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체.
제3항에 있어서,

R^A가 환형 아민 작용기인, 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체.
제6항에 있어서,

환형 아민 작용기가 1-(2-하이드록시에틸)피페라진인, 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

말단차단 유기작용기 E가 하기 화학식 5A 또는 6A로 표시되는 에폭사이드 작용기인, 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체:

상기 식에서,

R²는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결 기이다.
제1항 또는 제2항에 있어서,

말단차단 유기작용기 E가 화학식 R^QCH₂CH(OH)CH₂OR²-로 표시되고, 이때 R^Q가 1가 4급 암모늄 작용기이고, R²가 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결 기인, 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체.
I) A) 각 분자 말단에서 불포화된 탄화수소 기를 갖는 폴리옥시알킬렌, B) SiH-종결된 오가노폴리실록산, C) 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매, 및 D) 임의적 성분인 용매를, 1을 초과하는 B/A의 몰 비로 반응시키는 단계;

II) 상기 단계 I의 생성물을 E) 1개 이상의 지방족 불포화된 탄화수소 기를 갖는 에폭사이드와 추가로 반응시켜 에폭사이드-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및

III) 에폭사이드-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 F) 아민 화합물과 반응시켜 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 형성하는 단계

를 포함하는, 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
제10항에 있어서,

성분 A)인 폴리옥시알킬렌이 하기 화학식 7로 표시되는, 제조 방법:

화학식 7

상기 식에서,

y'는 1 이상이거나 0 내지 60이고, y"는 0 이상이거나 0 내지 60이되, y' + y"는 4 이상이고,

R⁴는 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며,

EO는 -CH₂CH₂O-이고,

PO는 -CH₂CH(Me)O- 또는 -CH₂CH₂CH₂O-이다.
제10항에 있어서,

성분 B)인 SiH-종결된 오가노폴리실록산이 화학식 Me₂HSiO(Me₂SiO)_xSiHMe₂로 표시되고, 이때 x가 1 이상인, 제조 방법.
제12항에 있어서,

x가 2 내지 100인, 제조 방법.
제10항에 있어서,

성분 E)인 에폭사이드가 알릴 글리시딜 에테르 또는 비닐사이클로헥센 옥사이드인, 제조 방법.
제10항에 있어서,

성분 F)인 아민 화합물이 다이에틸아민, N-메틸에탄올아민 및 1-(2-하이드록시에틸)피페라진으로 구성된 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
제10항에 있어서,

IV) 아민-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 4급화시켜 4급 암모늄 염-종결된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체.
제1항 내지 제9항 및 제17항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체 또는 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 실리 콘 폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 유화액.
직물 또는 섬유를, 제1항 내지 제9항 및 제17항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체 또는 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체로 처리하는 단계를 포함하는, 직물 또는 섬유의 처리 방법.
직물 또는 섬유를 제18항에 따른 유화액으로 처리하는 단계를 포함하는, 직물 또는 섬유의 처리 방법.