CN101675095A - 具有有机基官能的封端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

公开了平均式为E－B－[AB]n－E的硅氧烷聚醚共聚物，其中E是有机基官能的封端基，B是二有机基聚硅氧烷，A是含至少一个聚醚基的二价有机基团，和n≥1。具有胺官能的封端基的硅氧烷聚醚共聚物可用于处理纺织品和纤维。

Description

具有有机基官能的封端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物
相关申请的交叉参考
[0001]本申请要求2007年4月11日提交的美国专利申请公布No.60/922879的优先权。
技术领域
[0002]本发明的公开内容涉及具有有机基官能的封端基的硅氧烷聚醚共聚物，其制备方法，及其用于处理纺织品或纤维的用途。
背景技术
[0003]硅氧烷已广泛地用于纤维或纺织品处理。特别地，已开发了各种胺官能的硅氧烷，并在商业上以各种商品名销售。与作为纺织品处理剂的胺官能的硅氧烷有关的常见问题是，胺基氧化导致的纺织品泛黄和聚二甲基硅氧烷链的广泛的疏水性质。因此，多年来的努力集中在通过添加亲水基团到硅氧烷聚合物上，改性胺官能的硅氧烷，同时改变或降低胺含量，以降低泛黄。例如，JP09183854和JP03269570公开了通过首先由Si-H端基的聚二甲基硅氧烷和烯丙基或甲基烯丙基端基的聚醚制备嵌段共聚物，然后平衡该共聚物与氨基硅氧烷，以掺入胺官能团而制备的共聚物。
[0004]使用平衡方法掺入胺官能团到硅氧烷聚醚共聚物内存在数个缺点。例如，确保完全平衡(胺基的随机化)可能花费长的时间，且难以估计胺在共聚物内是否充分随机。此外，在低的胺浓度下，显著部分的聚合物链将不具有胺官能团。
[0005]本发明人已发现，一些硅氧烷聚醚嵌段共聚物克服了这些缺点中的一些。可通过用环氧官能的烯烃，例如烯丙基缩水甘油基醚或乙烯基氧化环己烯氢化硅烷化SiH端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物，制备该硅氧烷聚醚嵌段共聚物。然后使环氧基与胺反应，以将环氧化物转化成β羟基胺基。或者，可使环氧基与叔胺盐反应，以将环氧化物转化成β羟基季铵基。使用氢化硅烷化化学结合胺-环氧化物化学的优点是，大多数聚合物链将含有亲水聚醚嵌段和两个胺基。此外，由于胺基在链端，因此可使用最小量的胺以最小化织物的泛黄。通过添加酸，胺基可进一步转化成盐形式，或者通过使用常见的季化试剂，例如烷基卤、苄基卤、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐或氯代乙酸酯，转化成其季铵盐形式。
发明概述
[0006]本发明涉及具有下述平均式的硅氧烷聚醚共聚物：
E-B-[AB]n-E
其中，E是有机基官能的封端基，
B是二有机基聚硅氧烷，
A是含至少一个聚醚基的二价有机基团，和
n≥1。
[0007]在一个实施方案中，硅氧烷聚醚共聚物具有下述平均式：
E-R2SiO(R2SiO)xSiR2-[[R1(CmH2mO)yR1][R2SiO(R2SiO)x]R2Si]n-E
其中，x≥0，m为2-4，包括端值，y≥4，n≥1，
R独立地为含1-30个碳的单价烃基，
R1是含2-30个碳的二价烃基，
E是可具有下式的有机基官能的封端基：
RACH2CH(OH)CH2OR2-，其中RA是单价胺官能团，
R2是含2-6个碳原子的二价烃连接基。
[0008]本发明的公开内容还提供制备具有有机基官能的封端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物的方法。
[0009]本发明的公开内容仍进一步提供用硅氧烷聚醚共聚物处理纺织品或纤维的方法。
详细说明
[0010]本发明的公开内容涉及具有下述平均式的硅氧烷聚醚共聚物：
E-B-[AB]n-E
其中，E是有机基官能的封端基，
B是二有机基聚硅氧烷，
A是含至少一个聚醚基的二价有机基团，和
n≥1。
本发明公开内容的硅氧烷聚醚共聚物是具有重复单元A(即含至少一个聚醚基的二价有机基团)和B(即二有机基聚硅氧烷)的-[AB]n-共聚物。下标n表示在该共聚物内[AB]重复单元的平均数，和n≥1，或者n的范围为1-50。本发明公开内容的硅氧烷聚醚共聚物的特征在于具有用E表示且以下将详细地描述的有机基官能的封端基。
[0011]在本发明公开内容中的硅氧烷聚醚共聚物内用A表示的二价有机基团包括至少一个聚醚基。此处所使用的“聚醚”是指聚氧亚烷基。聚氧亚烷基可以是但不限于用通式(CmH2mO)y表示，其中m为2-4，包括端值，和y大于4，或者y的范围可以是5-60，或者5-30。聚氧亚烷基可包括氧基亚乙基单元(C2H4O)、氧基亚丙基单元(C3H6O)、氧基亚丁基单元(C4H8O)或其混合物。典型地，聚氧亚烷基包括氧基亚乙基单元(C2H4O)或氧基亚乙基单元和氧基亚丙基单元的混合物。
[0012]在本发明公开内容中的硅氧烷聚醚共聚物内的“硅氧烷”基是用B表示的二有机基聚硅氧烷。二有机基聚硅氧烷可以是通式为(R2SiO)x的主要直链的硅氧烷聚合物，其中R独立地选自单价烃基，x≥1，或者x的范围可以是2-100，或者2-50。在硅氧烷聚合物内用R表示的烃基不含脂族不饱和键。这些有机基团可以独立地选自不含脂族不饱和键的单价烃基和单价卤代烃基。这些单价烃基可具有1-30个碳原子，或者1-10个碳原子，且例举但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基，环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。典型地，二有机基聚硅氧烷是通式为(Me2SiO)x的主要直链的聚二甲基硅氧烷，其中x如上所定义。
[0013]在一个实施方案中，硅氧烷聚醚共聚物可用下述平均式表示：
E-R2SiO(R2SiO)xSiR2-[[R1(CmH2mO)yR1][R2SiO(R2SiO)x]R2Si]n-E
其中，E是有机基官能的封端基，
x≥0，m为2-4，包括端值，y≥4，n≥1，
R独立地为含1-30个碳的单价烃基，
R1是含2-30个碳的二价烃基。
[0014]每一聚醚嵌段A中的至少一个端基通过用R1表示的二价烃基连接到有机基聚硅氧烷嵌段B上。通过制备(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物所使用的反应测定这一连接键。二价烃基R1可以独立地选自含2-30个碳的二价烃基。这种二价烃基的代表的非限定性实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和类似基团。这种二价有机基官能的烃基的代表的非限定性实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。典型地，R1是亚异丁基(-CH2CH(CH3)CH2-)。
[0015]在一个实施方案中，有机基官能的封端基E可具有通式RACH2CH(OH)CH2OR2-，其中RA是单价胺官能团，和R2是含2-6个碳原子的二价烃连接基，例如二价亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基或亚己基。典型地，R2是亚丙基-CH2CH2CH2-。单价胺官能团RA可以是任何胺官能的有机基团。胺官能团中的氮原子键合到-CH2CH(OH)CH2OR2-封端基中的亚甲基上。胺官能团可以是任何仲、叔或季胺，但典型地是叔胺。胺官能团可包括其他有机官能团，例如氨基、羟基、环氧基、醚、酰胺基和羧基。
因此，RA的通式可以是(R3)2N-、H(R3)N-或(R3)3N-，其中R3独立地是含1-30个碳原子的单价有机基团。或者，R3独立地为含1-30个碳原子的单价烃基，例如含1-30个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和类似的同系物。代表的非限定性实例包括：(CH3)HN-、(CH3)2N-、(CH3CH2)HN-、(CH3CH2)2N-、(CH3CH2)3N-和(HOCH2CH2)2N-。胺官能团可包括环胺，例如吡咯烷、哌啶、吗啉、3-吡咯烷醇、2，5-二甲基吡咯烷、1-甲基哌嗪、4-羟基哌啶、N-(2-羟乙基)哌嗪、2，6-二甲基哌啶、1-乙基哌嗪、1-胺-4-甲基哌嗪和异二氢吲哚。
[0016]在进一步的实施方案中，有机基官能的封端基E可具有下式：
Figure A20088001433800091
其中RA和R2与以上所述的相同。
[0017]本发明公开内容中的胺端基的硅氧烷聚醚的代表的非限定性平均式如下所示：
Et2NCH2CH(OH)CH2O(CH2)3(Me2SiO)x-Me2Si[[(CH2)3(EO)y′(CH2)3][(Me2SiO)xMe2Si]]n(CH2)3OCH2CH(OH)CH2NEt2
Et2NCH2CH(OH)CH2O(CH2)3(Me2SiO)x-Me2Si[[(CH2)3((EO)y′(PO)y″](CH2)3][(Me2iO)xMe2Si]]n(CH2)3OCH2CH(OH)CH2NEt2
Et2NCH2CH(OH)CH2O(CH3)3(Me3SiO)x-Me2Si[[CH2CH(Me)CH2[(EO)y″]CH2CH(Me)CH2][(Me2SiO)xMe2Si]]n-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2NEt2
Et2NCH2CH(OH)CH2O(CH2)3(Me2SiO)x-Me2Si[[CH2CH(Me)CH2[(EO)y′(PO)y″]CH2CH(Me)CH2][(Me2SiO)xMe2Si]]n-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2NEt2
其中n和x如上所定义，
y′≥0，或者y′为0-60，
y″≥0，或者y″为0-60，
条件是y′+y″≥4
Me是甲基，Et是乙基，
EO是CH2CH2O，
PO是CH2CH(Me)O或CH2CH2CH2O。
[0018]在进一步的实施方案中，有机基官能的封端基E是具有下式的环氧化物官能团：
Figure A20088001433800092
其中R2是如上所述的含2-6个碳原子的二价烃连接基。环氧化物官能的硅氧烷聚醚嵌段共聚物尤其可用于制备本发明公开内容的胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物。
[0019]本发明的公开内容进一步提供制备胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物的方法，该方法包括：
I)使
A)每一分子末端具有不饱和烃基的聚氧亚烷基
B)SiH封端的有机基聚硅氧烷
C)氢化硅烷化催化剂
D)任选的溶剂
反应，
其中B/A的摩尔比大于1，
II)使步骤I的产物与E)具有至少一个脂族不饱和烃基的环氧化物进一步反应，形成环氧化物端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物，
III)使该环氧化物端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物与F)胺化合物反应，形成胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物。
[0020]上述方法中的步骤I)涉及使成分A)每一分子末端具有不饱和烃基的聚氧亚烷基，B)SiH封端的有机基聚硅氧烷，C)氢化硅烷化催化剂，和D)任选的溶剂反应，其中B/A的摩尔比大于1。
A)聚氧亚烷基
[0021]可用于本发明方法的聚氧亚烷基可以是在每一分子链端(即α和ω位置)处用不饱和有机基团封端的任何聚氧亚烷基。聚氧亚烷基可来自于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1，2-环氧基己烷、1，2-环氧基辛烷、环状环氧化物例如氧化环己烯或外-2，3-环氧基降冰片烷的聚合。或者，聚氧亚烷基可用通式(CmH2mO)y表示，其中m为2-4，包括端值，和y大于4，或者y的范围可以是5-60，或者5-30。聚氧亚烷基可包括氧基亚乙基单元(C2H4O)、氧基亚丙基单元(C3H6O)、氧基亚丁基单元(C4H8O)或其混合物。典型地，聚氧亚烷基包括氧基亚乙基单元(C2H4O)或氧基亚乙基单元和氧基亚丙基单元的混合物。不饱和有机基团可以是不饱和脂族烃基，例如链烯基或炔基。链烯基的代表的非限定性实例用下述结构表示：H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。炔基的代表的非限定性实例用下述结构表示：HC≡C-、HC ≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-和HC≡CC(CH3)2CH2-。或者，不饱和有机基团可以是有机基官能的烃，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和类似物。
[0022]聚氧亚烷基可选自具有下述平均式的那些：
H2C＝C(R4)CH2O(EO)y′(PO)y″CH2C(R4)＝CH2
其中，y′≥1，或者y′为0-60，
y″≥0，或者y″为0-60，
条件是y′+y″≥4
R4是氢或含1-20个碳原子的烷基，
EO是-CH2CH2O-，
PO是-CH2CH(Me)O-或-CH2CH2CH2O-。
[0023]在每一分子末端处具有不饱和脂族烃基的聚氧亚烷基是本领域已知的，且许多可商购。
聚氧亚烷基的代表的非限定性实例包括：
H2C＝CHCH2O(EO)y′CH2CH＝CH2
H2C＝C(Me)CH2O(EO)y′CH2C(Me)＝CH2
H2C＝CHCH2O(EO)y′(PO)y″CH2CH＝CH2
H2C＝C(Me)CH2O(EO)y′(PO)y″CH2C(Me)＝CH2
其中，y′≥1，或者y′为4-60，
y″≥0，或者y″为0-60，
Me是甲基，
EO是-CH2CH2O-，
和PO是-CH2CH(Me)O-或-CH2CH2CH2O-。
[0024]在每一分子末端处具有不饱和脂族烃基的聚氧亚烷基商购于NOF(Nippon Oil and Fat，Tokyo，日本)和ClariantCorp.(Charlottesville，NC)。
B)SiH封端的有机基聚硅氧烷
[0025]可用于本发明方法的SiH封端的有机基聚硅氧烷可用通式M′DM′表示，其中M′是指通式为R2HSiO1/2的硅氧烷单元，D是指通式为R2SiO2/2的硅氧烷单元，其中R独立地为以上定义的单价烃基。典型地，SiH封端的有机基聚硅氧烷是平均式为Me2HSiO(Me2SiO)xSiHMe2的二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其中x≥1，或者x的范围可以是2-100，或2-50。SiH封端的有机基聚硅氧烷及其制备方法是本领域众所周知的。
C)氢化硅烷化催化剂
[0026]在本领域已知的氢化硅烷化催化剂存在下，使SiH封端的有机基聚硅氧烷和在每一分子末端处具有不饱和有机基团的聚氧亚乙基反应。氢化硅烷化是本领域众所周知的且涉及含≡Si-H基的聚硅氧烷和含不饱和键例如乙烯基的物质之间的反应。该反应典型地使用催化剂，来进行含≡Si-H基的聚硅氧烷和含不饱和键的物质之间的反应。合适的催化剂是第VIII族过渡金属，即贵金属。在美国专利3923705中公开了这种贵金属催化剂，在此通过参考引入以显示铂催化剂。一种优选的铂催化剂是Karstedt′s催化剂，该催化剂在Karstedt的美国专利3715334和3814730中公开，在此通过参考引入。Karstedt′s催化剂是典型地在溶剂例如甲苯内含有1wt％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。另一优选的铂催化剂是氯铂酸和含有脂族不饱和端基的有机基硅化合物的反应产物。它公开于美国专利3419593中，在此通过参考引入。最优选作为催化剂的是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的络合物，例如美国专利5175325中所述。
[0027]贵金属催化剂的使用量可以是0.00001-0.5份/100重量份含≡Si-H的聚硅氧烷。或者，催化剂的使用量应当足以提供0.1-15份/百万份(ppm)Pt金属/全部组合物。
D)任选的溶剂
[0028]可在D)溶剂存在下或者不含任何溶剂的情况下进行氢化硅烷化反应。溶剂可以是醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，例如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮；芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，例如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；卤代烃，例如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或二氯甲烷、氯仿，二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、石油溶剂、溶剂油或石脑油。
[0029]溶剂的用量可以是最多70wt％，但典型地为20-50wt％，所述重量百分数以氢化硅烷化反应中各组分的总重量为基础。在氢化硅烷化反应中所使用的溶剂随后可通过各种已知的方法从所得硅氧烷聚醚中除去。
[0030]步骤I)进行氢化硅烷化反应，其中成分B中的SiH单元与成分A中的不饱和脂族烃基反应，形成Si-C键。该反应可在本领域已知的进行氢化硅烷化反应的条件下进行。
[0031]可将已知用于提高氢化硅烷化反应的额外的组分加入到氢化硅烷化反应中。这些组分包括盐，例如乙酸钠，它与铂催化剂结合具有缓冲效果。
[0032]在步骤I中所使用的成分A和B的用量可以变化，条件是B/A的摩尔比大于1，或者B/A的摩尔比可从1.05变化到2，或者为1.2-2。尽管不希望束缚于任何理论，但本发明人认为，步骤I提供含具有SiH端基单元的硅氧烷聚醚[AB]n共聚物的反应产物。这些SiH单元进一步在步骤II中反应。
[0033]在本发明公开内容的方法中的步骤II)涉及使步骤I的产物与E)具有至少一个脂族不饱和烃基的环氧化物进一步反应，形成环氧化物端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物。步骤II的反应是另一氢化硅烷化反应。典型地，具有至少一个脂族不饱和烃基的环氧化物简单地在步骤I的最后添加，并允许第二氢化硅烷化反应在相同的条件下进行。或者，可添加额外量的氢化硅烷化催化剂C)。
适合于步骤II的反应的具有至少一个脂族不饱和基团的环氧化物的代表的非限定性实例包括：
烯丙基缩水甘油基醚，CAS 106-92-3
氧化乙烯基环己烯，CAS 106-86-5
5，6-环氧基-1-己烯，(或1，2-环氧基-5-己烯和2-(3-丁烯基)环氧乙烷)，CAS：10353-53-4
9，10-环氧基-1-癸烯(或2-(7-辛烯基)环氧乙烷和1，2-环氧基-9-癸烯)，CAS：85721-25-1
7，8-环氧基-1-辛烯(或1，2-环氧基-7-辛烯和2-(5-己烯基)环氧乙烷)CAS：19600-63-6
2-乙烯基环氧乙烷(或3，4-环氧基-1-丁烯，单氧化丁二烯)CAS：930-22-3
2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷(或单氧化异戊烯)CAS：1838-94-4
丙烯酸缩水甘油酯(或丙烯酸2-环氧乙烷基甲酯)
甲基丙烯酸缩水甘油酯(或2-甲基丙烯酸2-环氧乙烷基甲酯)CAS：106-91-2
氧化苧烯，顺式和反式的混合物，CAS：1195-92-2
烯丙氧基-3，4-环氧基三环(5.2.1.02，6)癸烷，CAS：2279-19-8。
[0034]在步骤II中添加的环氧化物的用量可以变化，但典型地添加量足以消耗残留的Si-H，亦即相对于SiH，使用摩尔过量的环氧化物。若希望限制游离的环氧化物，则可使用较低用量的环氧化物，且知道将实现仅仅部分封端。
[0035]可按序或同时进行步骤I)和步骤II)；然而，在采用过量环氧封端基消耗最后量的Si-H之前，典型地按序进行反应，以确立(AB)n的分子量。
[0036]在本发明公开内容的方法中的步骤III)涉及使步骤II)中形成的环氧化物端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物与F)胺化合物反应，形成胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物。通过添加胺化合物，步骤III进行环氧化物的开环反应。
[0037]胺化合物可以是任何胺化合物，但典型地是仲胺。胺化合物可选自含RA基的胺化合物，其中RA如上所定义。因此，RA的通式可以是(R3)2N-、H(R3)N-或(R3)3N-，其中R3独立地为含1-30个碳原子的单价有机基团。或者，R3独立地为含1-30个碳原子的单价烃基，例如含1-30个碳的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基和类似同系物。胺化合物可包括其他有机官能团，例如氨基、羟基、环氧基、醚、酰胺基和羧基。代表的非限定性实例包括：(CH3)NH2、(CH3)2NH、(CH3CH2)NH2、(CH3CH2)2NH、(CH3CH2)3N、(HOCH2CH2)2NH。
胺官能团可包括环胺。合适的环胺的代表的非限定性实例包括：
1-(2-羟乙基)哌嗪
吡咯烷，CAS：123-75-1
哌啶，CAS：110-89-4
吗啉，CAS：110-91-8
3-吡咯烷醇，CAS：40499-83-0
2，5-二甲基吡咯烷，CAS：3378-71-0
1-甲基哌嗪，CAS：109-01-3
4-羟基哌嗪，CAS：5382-16-1
2，6-二甲基哌啶，CAS：504-03-0
1-乙基哌嗪，CAS：5308-25-8
1-胺-4-甲基哌嗪，CAS：6928-85-4
异二氢吲哚，CAS：496-12-8
[0038]以下示出了显示本发明方法的反应流程图的代表的非限定性实例：
Figure A20088001433800161
其中，Polyether指聚醚，Silicone指硅氧烷。
[0039]可使本发明公开内容中的胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物进一步反应，形成胺盐或季铵盐。例如，胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物可与烷基卤或烷基硫酸盐反应，形成季铵盐。可在进行胺季化的领域中已知的那些条件下进行反应。不需要使胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物内存在的所有胺基转化。因此，具有胺和季化基团的混合物的这些硅氧烷聚醚嵌段共聚物被视为在本发明的组合物范围内。
[0040]本发明公开内容中的胺或季型端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物可以是在乳液组合物内的一种成分。此处所使用的“乳液”是指包括水连续乳液(例如水包油型乳液，或水包硅氧烷乳液)，油或硅氧烷连续乳液(油包水乳液或硅氧烷包水乳液)，或多相乳液(水包油包水，油包水包油型，水包硅氧烷包水，或硅氧烷包水包硅氧烷)。可通过常见的混合技术，将本发明公开内容中的胺或季型端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物加入到任何类型的乳液中。可在制备乳液之中，进行胺或季型端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物的添加，或者随后添加到预形成的乳液中。不存在对本发明公开内容中的胺或季型端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物和乳液混合所需的特殊要求或条件。混合技术可以是简单的搅拌，均化，超声处理，和本领域已知的进行乳液形成的其他混合技术。可在间歇、半连续或连续工艺中进行混合。
[0041]加入到乳液中的本发明公开内容的胺或季型端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物的用量可以变化且没有限制，然而，该用量范围典型地可以是0.1/99-99/0.1或者1/99-99/1的硅氧烷聚醚共聚物/乳液重量比。
[0042]使用的乳液可以是使用硅氧烷乳化剂的w/o、w/s或多相乳液。典型地，在这一配方内的硅氧烷乳化剂包水是非离子的且选自聚氧亚烷基取代的硅氧烷、硅氧烷烷醇酰胺、硅氧烷酯和硅氧烷糖苷。可使用硅氧烷基表面活性剂，形成这种乳液且是本领域众所周知的，并公开于例如US4122029(Gee等人)、US5387417(Rentsch)和US5811487(Schulz等人)。
[0043]当乳液是水包油乳液时，它可包括制备乳液通常使用的常见成分，例如但不限于本领域制备o/w乳液众所周知的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯酚醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基脱水山梨醇单油酸酯、聚氧亚乙基烷酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇烷酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇、乙氧化三甲基壬醇和聚氧亚烷基二醇改性的聚硅氧烷表面活性剂。
[0044]本发明的方法包括施加硅氧烷嵌段共聚物或其乳液(它们中的任何一种在此处也被称为处理组合物)到纤维或纺织品上。所施加的用量为“手感改进”有效量的处理组合物，并通过任何方便的方法施加到纤维和/或纺织品上。对于本发明的目的来说，手感是指织物的柔软度和光滑度。例如，可通过浸轧、浸渍、喷洒或浸染，施加处理组合物。当处理组合物包括大于一种溶液、分散液或乳液时，可同时或按序施加该溶液、分散液和乳液到纺织品上。在施加处理组合物到纤维和/或织物上之后，可通过加热干燥它。
[0045]可在制备纤维或纺织品的过程中，或者随后，例如洗涤纺织品过程中，施加纤维/纺织品处理组合物到纤维和/或纺织品上。在施加之后，可例如通过在环境温度或升高的温度下干燥组合物，从处理组合物中除去载体(如果有的话)。施加到纤维和纺织品上的处理组合物的用量基于其干重典型地足以在纤维和纺织品上提供0.1-15wt％的组合物，优选基于纤维或纺织品的干重，用量为0.2-5wt％。
[0046]可用该处理组合物处理的纤维和纺织品包括天然纤维，例如棉、蚕丝、亚麻和羊毛；再生纤维，例如人造丝和醋酸纤维素；合成纤维，例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯；其结合物和共混物。纤维的形式可包括绳股、长丝、丝束、纱线、织造织物、编织材料、非织造材料、纸张、地毯和皮革。用硅氧烷嵌段共聚物处理的纺织品具有与常规的疏水硅氧烷相当的触感或手感，但没有显著负面影响纺织品的亲水性。
实施例
[0047]对于本领域的技术人员来说，这些实施例拟阐述本发明，且不应当解释为限制权利要求中列出的本发明的范围。所有测量和实验在23℃下进行，除非另有说明。
材料
以下是在这些实施例中所使用的材料的列举。
Si-H聚合物
如实施例中所述，Si-H端基的硅氧烷＝平均式为Me2HSiO(Me2SiO)xSiHMe2的聚硅氧烷，其中x＝平均聚合度(DP)。
聚醚
聚醚1＝双-甲代烯丙基封端的聚醚，MW＝1276.0g/mol，其平均式为H2C＝C(Me)CH2O(EO)24CH2C(Me)＝CH2
聚醚2＝双-甲代烯丙基封端的聚醚，MW＝787g/mol，其平均式为H2C＝C(Me)CH2O(EO)15CH2C(Me)＝CH2
聚醚3＝双-甲代烯丙基封端的聚醚，MW＝1590g/mol，其平均式为H2C＝C(Me)CH2O(EO)24(PO)7CH2C(Me)＝CH2
氢化硅烷化催化剂
SYL-OFF 4000(0.52wt％Pt)以供应时的形式使用(Dow CorningCorporation，Midland MI)。
实施例1
制备环氧基端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物
[0048]向500ml三颈烧瓶中添加28.5g(32.3mmol)聚醚2、0.661g SYL-OFF 4000催化剂(0.517wt％Pt)和66.7g甲苯。在该烧瓶上固定Claisen接头、回流冷凝器、温度计接管和滴液漏斗。用氮气吹扫顶部空间5分钟，然后加热该混合物到70℃。缓慢地添加总计67.8g Si-H端基的硅氧烷(96.8mmol Si-H形式的H)。观察到放热，和一旦放热退去，加热反应混合物到130℃。一旦完成Si-H端基硅氧烷的添加，则缓慢地添加3.69g(32.3mmol)烯丙基缩水甘油基醚。然后允许反应继续加热4小时。在冷却之后，真空除去溶剂和挥发物。通过NMR和GPC证明所得共聚物的结构。
实施例2
制备环氧基端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物
[0049]向250ml三颈烧瓶中添加8.58g(11.5mmol)聚醚2、0.145g SYL-OFF 4000催化剂(0.517wt％Pt)，14.0g异丙醇。在该烧瓶上固定Claisen接头、回流冷凝器、温度计接管和滴液漏斗。用氮气吹扫顶部空间5分钟，然后加热该混合物到70℃。缓慢地添加总计115g Si-H端基的硅氧烷(34.4mmol Si-H形式的H)。观察到放热，和一旦放热退去，加热反应到85℃。在添加完Si-H端基硅氧烷之后1小时，缓慢地添加3.69g(13.1mmol)烯丙基缩水甘油基醚。然后允许反应继续加热3小时。在冷却之后，真空除去溶剂和挥发物。通过NMR和GPC证明所得共聚物的结构。
实施例3
制备胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物
[0050]向250ml三颈烧瓶中添加50.0g(8.07mmol)实施例1的二环氧基端基的(AB)n共聚物。然后称取5.00g(68.4mmol)二乙胺和20.0g异丙醇到烧瓶内。在用氮气吹扫顶部空间5分钟之后，在50℃下加热混合物过夜。在冷却之后，真空除去溶剂和挥发物。13C NMR证实环氧化物反应形成胺端基的嵌段共聚物。
实施例4
制备胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物
[0051]向250ml三颈烧瓶中添加75.3g(3.46mmol)实施例2的二环氧基端基的(AB)n共聚物。然后称取0.95g(9.03mmol)1-(2-羟乙基)哌嗪和32.9g异丙醇到烧瓶内。在用氮气吹扫顶部空间5分钟之后，在回流下加热混合物4小时。在冷却之后，真空除去溶剂和挥发物。13C NMR证实环氧化物反应形成胺端基的嵌段共聚物。
实施例5
制备胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物
[0052]使用实施例1-4中所述的实验工序，制备额外的代表性胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物，如表1所概述。
表1-(AB)n硅氧烷聚醚嵌段共聚物
  硅氧烷   比值   聚醚DP   n   胺＊   硅氧烷(wt.％)   EO(wt.％)   N(wt.％)
  18   --   17   2   DEA   65.2   24.6   0.394
  32   --   26   2   DEA   70.5   22.9   0.279
  37   --   26   2   DEA   73.2   20.7   0.252
  45   --   26   2   DEA   77.2   18.0   0.219
  37   --   26   2   MEA   73.7   20.6   0.251
  32   --   26   2   HEP   70.0   22.7   0.554
  32   --   17   2   HEP   75.8   16.2   0.600
  65，7.4   1∶3.8   17   2   HEP   66.7   22.4   0.828
  65，7.4   2∶3   17   4   HEP   74.4   19.3   0.357
  47，7.4   2∶3   17   4   HEP   69.4   23.0   0.426
  47   --   17   2   HEP   82.2   11.9   0.441
  47   --   26   2   DEA   84.8   10.0   0.228
  47   --   14   2   DEA   84.8   10.1   0.228
  47   --   14   4   DEA   83.8   12.0   0.135
  47   --   14   6   DEA   83.4   12.7   0.096
  47   --   14   8   DEA   83.2   13.2   0.074
  47   --   14   2   HEP   84.0   10.0   0.451
  47   --   14   4   HEP   83.4   11.9   0.268
  47   --   14   6   HEP   83.1   12.7   0.191
  47   --   14   8   HEP   82.9   13.1   0.148
  90   --   14   2   HEP   91.0   5.6   0.254
  35   --   14   2   HEP   79.4   12.9   0.291
  35   --   14   4   HEP   78.6   15.3   0.173
  35   --   14   6   HEP   78.2   16.3   0.123
  35   --   14   2   JEFF   66.6   23.1   0.244
  35   --   14   2   OCT   77.1   12.5   0.283
  34   --   23，6   2   DEA   69.1   18.3   0.257
  35   --   23，6   2   DEA   69.5   18.1   0.255
  45   --   23，6   2   DEA   74.6   15.1   0.212
  53   --   23，6   2   DEA   77.9   13.2   0.185
  18   --   14   4   DEA   66.5   24.8   0.279
  34   --   19，39   2   DEA   52.5   11.7   0.196
  45   --   19，39   2   DEA   59.2   10.1   0.168
  53   --   19，39   2   DEA   63.5   9.03   0.150
  34   --   26   2   DEA   71.3   22.9   0.249
  45   --   26   2   DEA   76.5   18.9   0.204
  53   --   26   2   DEA   79.6   16.3   0.177
胺*缩写＝DEA：二乙胺
MEA：N-甲基乙醇胺(CAS：109-89-7)
JEFF：Jeffamine M-1000(CAS：83713-01-3)
OCT：十八烷基胺(CAS：124-30-1)，和
HEP：1-(2-羟乙基)哌嗪(CAS：103-76-4)
实施例6
季化胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物
[0053]正如这一实施例中所述，采用二甲基硫酸盐来季化目标组成为EB(AB)nE的胺封端的硅氧烷聚醚嵌段共聚物，其中n＝2，A表示17DP的聚醚嵌段，B表示45DP的硅氧烷嵌段，和E来自于羟乙基哌嗪。理论氮含量为0.44wt％N或0.314meq/g胺。靶向季化，以将45％的氮基转化成季铵基。
[0054]向配有冷凝器、搅拌器、温度控制器和氮气鼓泡器的4颈100ml烧瓶中添加40.05g胺封端的硅氧烷聚醚嵌段共聚物(12.6meq胺)、7.6g异丙醇和0.81g(6.4mmol)Me2SO4。用氮气吹扫烧瓶，然后在静态氮气下保持回流3小时。允许烧瓶冷却，然后添加7.16g丁基卡必醇。在85℃和小于6mm压力下真空汽提混合物。丁基卡必醇溶液的理论胺含量为0.262meq/g。丁基卡必醇溶液的理论季铵含量为0.134meq/g。
[0055]在碱性条件下用月桂基硫酸钠溶液表面活性剂滴定产物的含水分散体证实存在季铵基。
实施例7
乳化胺端基的(AB)n
[0056]如下所述乳化目标组成为EB(AB)nE的胺封端的硅氧烷聚醚嵌段共聚物，其中n＝2，A表示14.1DP的聚醚嵌段，B表示34.5DP的硅氧烷嵌段，和E来自于与二乙胺的反应。
[0057]向2升不锈钢烧杯中添加125.17g胺封端的硅氧烷聚醚嵌段共聚物，22.39g GENAPOL UD 050(Clariant Corporation，Charlottesville NC)，43.88g GENAPOL UD 110，和1.56g乙酸。使用Cowles刀片和具有6个45°刀片的叶轮，在500RPM下混合表面活性剂、聚合物和酸5分钟。向该混合物中添加24.40g水，并开启混合器额外5分钟。添加另外5.90g水，增稠立即明显。然后开启混合器30分钟。需要周期性终止混合器，以从壁和刀片上刮下碎屑。添加另外302.82g水，并开启混合器额外3小时。注意到混合物变得非常粘稠。最后添加的水为100.67g，并开启混合器额外1.5小时。使用Nanotrac Particle Size Analyzer分析乳液，表明乳液的Mv＝0.0903微米和Mn＝0.0350微米。
实施例8
在织物上测试
[0058]乳化胺端基的(AB)n材料样品，并施加在棉针织织物上用于评价。正如表2所概述的，胺端基的硅氧烷样品显著改进织物的触感，这通过试验小组成员的测试显示出来。用水处理的对照样品典型地具有非常差的手感，且评价等级为1。用本发明的(AB)n共聚物处理过的样品的等级为4.5，这是显著改进的指示。织物的亲水性和泛黄特征没有在大的程度上受到影响。
表2
在棉针织物上胺端基的(AB)n硅氧烷聚醚的性能
实施例9
制备具有内和末端胺基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物
[0059]使用实施例1和2所述的实验工序，使用来自聚醚的不饱和键∶来自SiH的H∶来自AGE的不饱和键的摩尔比为1∶2∶1.38，由聚醚2(一种具有0.183wt％端基SiH形式的H的硅氧烷)和烯丙基缩水甘油基醚(AGE)，制备环氧端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物。汽提所得共聚物，以除去过量的AGE，从而导致粘度为171cP和环氧化物含量为0.662meq环氧化物/g的共聚物。
[0060]在环氧端基的硅氧烷和丁基胺之间进行一系列反应，其中改变胺与环氧化物的摩尔比。由于每一伯胺能两次与环氧化物反应，因此，当胺浓度增加时，产物的分子量和因此粘度应当下降，以利于封端。过量的伯胺最小化扩链，和因此导致较低粘度的产物。表3概述了胺/环氧基之比对由具有0.662meq环氧化物/g的环氧端基的(AB)n和丁基胺制备的嵌段共聚物的粘度的影响。
表3
胺/环氧基(mol/mol)   产物粘度(cP)     备注
0.000                171              起始的环氧端基的(AB)n，
3.750                414              大过量的胺
0.760                1410
0.618                6610
0.565                11400
0.526                11400
13C NMR证实，存在扩链和胺端基。在13C NMR光谱中在49.3ppm处的峰值归因于末端胺氮的α位上的亚甲基，而在54.97ppm处的峰归因于在扩链的胺氮的α位上的亚甲基。在较低的胺/环氧基比值下观察到残留的环氧化物，但可在反应最后快结束时，通过添加过量的胺消除环氧化物。
实施例10
采用二胺制备扩链的胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物
[0061]采用聚醚2(一种Si-H端基的硅氧烷，0.061wt％SiH形式的H)和烯丙基缩水甘油基醚合成环氧端基的(AB)n硅氧烷聚醚共聚物，得到粘度为1650cP和环氧化物含量为0.214meq/g的共聚物。向250ml三颈烧瓶中添加75.1g(16.0meq环氧化物)上述聚合物，1.54g(17.9mmol)哌嗪(CAS：110-85-0)和32.9g异丙醇。在回流下加热反应6小时。在冷却之后，真空除去溶剂。粘度测量(锥板)表明，环氧端基的聚合物的粘度相对于所得聚合物从1650cP增加到7130cP。NMR分析证实，平均分子量为起始的环氧端基的聚合物的2倍。

Claims (20)

1.一种具有下述平均式的硅氧烷聚醚共聚物：
E-B-[AB]n-E
其中，E是有机基官能的封端基，
B是二有机基聚硅氧烷，
A是含至少一个聚醚基的二价有机基团，和
n≥1。
2.权利要求1的硅氧烷聚醚共聚物，其中该硅氧烷聚醚嵌段共聚物的平均式为：
E-R2SiO(R2SiO)xSiR2-[[R1(CmH2mO)yR1][R2SiO(R2SiO)x]R2Si]n-E
其中，E是有机基官能的封端基，
x≥0，m为2-4，包括端值，y≥4，n≥1，
R独立地为含1-30个碳的单价烃基，
R1是含2-30个碳的二价烃基。
3.权利要求1或2的硅氧烷聚醚共聚物，其中有机基官能的封端基E具有通式RACH2CH(OH)CH2OR2-或
Figure A2008800143380002C1
其中RA是单价胺官能团，
R2是含2-6个碳原子的二价烃连接基。
4.权利要求3的硅氧烷聚醚共聚物，其中RA的通式是(R3)2N-、H(R3)N-或(R3)3N-，其中R3独立地是含1-30个碳原子的单价有机基团。
5.权利要求4的硅氧烷聚醚共聚物，其中RA是(CH3CH2)2N-。
6.权利要求3的硅氧烷聚醚共聚物，其中RA胺官能团是环胺。
7.权利要求6的硅氧烷聚醚共聚物，其中环胺是1-(2-羟乙基)哌嗪。
8.权利要求1或2的硅氧烷聚醚共聚物，其中有机基官能的封端基E是通式为下述的环氧化物官能团：
Figure A2008800143380003C1
其中R2是含2-6个碳原子的二价烃连接基。
9.权利要求1或2的硅氧烷聚醚共聚物，其中有机基官能的封端基E的通式为RQCH2CH(OH)CH2OR2-，其中RQ是单价季铵官能团，R2是含2-6个碳原子的二价烃连接基。
10.一种制备硅氧烷聚醚嵌段共聚物的方法，该方法包括：
I)使
A)每一分子末端具有不饱和烃基的聚氧亚烷基
B)SiH封端的有机基聚硅氧烷
C)氢化硅烷化催化剂
D)任选的溶剂
反应，
其中B/A的摩尔比大于1，
II)使步骤I的产物与E)具有至少一个脂族不饱和烃基的环氧化物进一步反应，形成环氧化物端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物，
III)使该环氧化物端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物与F)胺化合物反应，形成胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物。
11.权利要求10的方法，其中A)聚氧亚烷基的平均式为：
H2C＝C(R4)CH2O(EO)y′(PO)y″CH2C(R4)＝CH2
其中，y′≥1，或者y′为0-60，
y″≥0，或者y″为0-60，
条件是y′+y″≥4
R4是氢或含1-20个碳原子的烷基，
EO是-CH2CH2O-，
PO是-CH2CH(Me)O-或-CH2CH2CH2O-。
12.权利要求10的方法，其中B)SiH封端的有机基聚硅氧烷的平均式为Me2HSiO(Me2SiO)xSiHMe2，其中x≥1。
13.权利要求12的方法，其中x的范围为2-100。
14.权利要求10的方法，其中环氧化物是烯丙基缩水甘油基醚或氧化乙烯基环己烯。
15.权利要求10的方法，其中胺化合物选自二乙胺、N-甲基乙醇胺或1-(2-羟乙基)哌嗪。
16.权利要求10的方法，进一步包括：
IV)季化胺端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物，形成季铵盐端基的硅氧烷聚醚嵌段共聚物。
17.通过权利要求1-16任何一项的方法制备的硅氧烷聚醚嵌段共聚物。
18.一种乳液，它包括权利要求1或17的硅氧烷聚醚嵌段共聚物。
19.一种方法，它包括用权利要求1或17的硅氧烷聚醚嵌段共聚物处理纺织品或纤维。
20.一种方法，它包括用权利要求18的乳液处理纺织品或纤维。
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