CN104098773A - 在聚醚部分中具有氨基和/或季氨基的聚硅氧烷-聚醚共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷聚醚共聚物、其制备方法，以及其作为用于纺织品织物的软化剂的用途，所述制备方法是由氢硅氧烷和含氯的不饱和聚醚的氢化硅烷化反应，并随后通过胺基取代氯来进行。

Description

在聚醚部分中具有氨基和/或季氨基的聚硅氧烷-聚醚共聚物及其制备方法
本发明涉及在聚醚部分中具有氨基和/或季氨基的聚硅氧烷-聚醚共聚物。本发明还涉及由氢硅氧烷和含氯的不饱和聚醚的氢化硅烷化反应，以及随后通过氨基取代氯来制备它们的方法；以及这些聚合物作为用于织物的软化剂的用途，所述织物例如机织物(wovens)，特别是纺织机织物(textilewovens)、薄织物(tissue)、非织造织物(nonwovens)，和/或由天然和/或合成原材料制成的纤维，和/或皮革、头发或毛皮；以及其在化妆品应用中的用途，例如头发护理、皮肤护理和身体护理。
用于织物例如机织物、纺织机织物、针织物、非织造织物、和/或由天然和/或合成原材料制成的纤维的软化剂，是赋予所述材料柔软柔顺的手感的物质。在大多数情况下，使用具有季氨基的聚硅氧烷。由于静电吸引力，离子基团将硅氧烷锚定(anchor)在纤维上。用这种方式，摩擦力降低并实现所需的软化剂效果。如果以微乳液形式施加硅氧烷，其还可渗透入纤维中并赋予其内部柔软度和丰满性(fullness)。
用于护理被损伤的头发有特殊的制剂(preparation)，例如护发素(hairrinses)、头发护理剂(hair treatments)、洗发剂、留在头发上的护发素(leave-onconditioner)等，特别是用于提高被损伤头发的梳理性、感觉和光亮。
因此需要一种用于纺织品护理和身体护理的多用途的活性成分。
在本发明的上下文中，术语“聚醚(polyether)”包括聚醚(polyethers)、聚醚醇(polyetherol)以及聚醚醇(polyether alcohol)，它们有时彼此同义地使用。本文中，术语“聚”不一定表示与之相连的是在分子或聚合物中有大量醚官能团或醇官能团。相反，其仅仅表示至少存在单个单体构建嵌段(individual monomer building blocks)的重复单元，或者是具有较高分子量而且还仍然有某些多分散性的组合物。
对于本发明，词语“聚”不仅包括在分子中具有一种或多种单体的至少3个重复单元的化合物，而且特别包括具有分子量分布并且同时平均分子量至少是200克/摩尔的化合物的那些组合物。该定义考虑了以下事实：在本发明的技术领域习惯上已将这些化合物称作为聚合物，即使它们未显示满足类似OECD或REACH指南中的聚合物定义。
术语聚硅氧烷-聚醚共聚物与聚醚硅氧烷和硅酮聚醚同义使用。
已知具有季铵基的聚硅氧烷作为添加剂用于头发护理。因此，例如DE1493384、EP0017122和US4,895,964描述了下述结构：其中用随机分布在聚合物中的铵基侧链改性硅氧烷。这些化合物的缺点是它们不具有明显的硅酮特性，并且也没有观察到作为纺织品软化剂的良好效果。
相比之下，EP0294642(US4,891,166)中描述的阳离子型硅酮显示出更显著的硅酮特性。EP0294642描述了季官能团末端键连至硅氧烷片段的结构。如果用这种类型的化合物处理纺织品，尽管其被赋予良好的柔软手感，但由于其低的直接性(substantivity)，硅氧烷可容易地被从相应的纺织品中再次除去，例如通过清洗操作。但是，相比家用软化剂，对于工业纺织品的最终整理(end finishing)，理想地，即使在清洗后，硅氧烷仍保留在纺织品上，因此不失去柔软手感。
关于提高亲水性方面，WO1997/032917(US5,807,956和US5,981,681)要求保护具有由聚硅氧烷和氨基官能的聚醚组成的交替单元的(AB)nA型的不可水解的嵌段共聚物，以及其制备路径。这里，贵金属催化的氢化硅烷化使α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷与携带环氧基的烯烃通过SiC键连接，因此获得的环氧封端的硅氧烷与氨基封端的聚醚反应。可选的方法也是使α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷与环氧封端的烯丙基聚醚进行氢化硅烷化连接，并随后将由此获得的环氧-官能化的硅氧烷与二胺反应。
WO2002/092904(US6,475,568B1)的教导涉及由不具有(AB)n结构的不可水解的嵌段状的共聚物组成的组合物，其通过具有环氧基的聚二甲基硅氧烷A和携带环氧端基的聚醚B在伯胺和/或由伯胺和仲胺组成的混合物的存在下反应获得。
本领域技术人员知道，因为胺基阻挡活性贵金属络合物的中心并因此导致抑制催化剂，由于工业可用的贵金属催化剂的钝化，难以实现或者不可能实现氢硅氧烷与具有末端C=C双键的胺官能的聚醚的氢化硅烷化直接连接(DE69318268T2，US5,416,147)。
本发明的目的是提供新型的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其克服了现有技术的至少一些缺点。
出人意料地，已发现在其聚醚部分携带氨基和/或季铵基的聚硅氧烷-聚醚共聚物能够实现该目的。
因此，本发明提供在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，所述氨基和/或季铵基通过亚甲基与聚亚烷氧基链(polyalkoxylene)的碳直接键连。
本发明还提供一种根据本发明的在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷-聚醚共聚物的制备方法。
本发明同样提供包含根据本发明的在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷-聚醚共聚物的组合物。
本发明还提供根据本发明的在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷-聚醚共聚物、以及根据本发明的组合物用于纺织品护理和身体护理的用途。
根据本发明的在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷-聚醚共聚物的优点是这些化合物任选地不含双键，并且它们优选不含亚甲基。
根据本发明的方法的优点是通过含氨基的化合物取代氯原子，没有发生消去反应以产生不饱和化合物。
根据本发明的方法的另一优点是可以以目标方式确定大量结构的良好的合成可行性。此外，在宽的界限内性质情况(property profile)的可调性是有利的。
根据本发明的在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷-聚醚共聚物是通式(1)的化合物，
其中
m1为0-500，优选10-200，特别是15-100，
m3为0-30，优选大于0至15，特别是1-5，
m4为0-60，优选大于0至30，特别是1-20，
m5为0-60，优选大于0至30，特别是1-20，
条件是下标m1、m3、m4和m5的总和至少等于1，
X彼此独立地为直链、环状或支链、脂肪族的或芳香族、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，所述烃基可任选地含有例如氧、氮、磷或硫的杂原子，优选为甲基，
X4可选地为X、X2和/或X3，
X2为式(1a)的聚醚基，
-CH2-CH(Y)-(Z1)a-O-(R1)n-(R2)o-(R3)p-R5      式(1a)
其中
Y为氢或具有至少一个碳原子的一价有机基，所述有机基优选为具有1-8个碳原子的烷基，特别优选为甲基，基团Y优选为氢，
Z1为二价饱和或不饱和的有机基，优选为具有1-30个碳原子的直链或支化的亚烷基(alkylene)，特别优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，特别优选为亚甲基。
a为0或1，优选1，
n为0-200，优选大于0至150，特别优选1-100，
o为1-1000，优选大于1至800，更优选5-600，特别优选8-500，更特别优选10-400，并且尤其优选30-100，
p为0-200，优选大于0至150，特别优选1-100，
条件是下标n+o+p的总和至少为3，
R1=-CH2CH2O-
R2=-CH2CH(CH3)O-或-CH(CH3)CH2O-
R3=-CH2CHRO-或-CHRCH2O-
R彼此独立地为具有2-18个碳原子的烷基，或为芳基，特别是乙基或丁基或苯基，
R5彼此独立地为氢、具有1-18个碳原子的烷基，或基团RE-C(=O)-，优选为甲基，
RE彼此独立地为具有1-17个碳原子的烷基，或为芳基，特别是甲基、乙基、丙基或苯基，
X3为式(1b)的聚醚基
-CH2-CH(Y)-(Z1)a-O-(R1)n-(R2)o-(R3)p-(R4)q-R5      式(1b)
其中
q为1-50，优选大于1至30，特别是2-20，
R4=-CH2CH(CH2W)O-或-CH(CH2W)CH2O-
并且a、n、o、p、R1、R2、R3、R5、Y、Z1具有以上所定义的含义。
其中W为氯或具有氮的基团，
条件是当X4不与X3相同时，m5至少为1。
优选地，W为通过氮键连的基团。
更优选地，W满足式(6)
-N RN1RN2    式(6)
其中RN1和RN2彼此独立地为氢、直链、环状或支链、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，所述烃基可任选地含有一个或多个杂原子，优选的烃基为具有1-20个碳原子、优选2-8个碳原子、并且特别优选具有3-5个碳原子的直链烷基，其中所述烷基可被杂原子中断，所述杂原子优选选自氧、氮、磷和硫，优选选自氧和氮，所述杂原子特别是氮。
优选的基团RN1和RN2是含有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个伯胺、仲胺和/或叔胺基，优选1-5个、并且特别优选1-3个氨基。特别优选的烃基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、组胺基、2-苯乙基、2-氨乙基、3-氨丙基、4-氨丁基、5-氨戊基、6-氨己基、2-(2-氨乙基)氨乙基(对应于来自二亚乙基三胺的基团)、2-(2-(2-氨乙基)氨乙基)氨乙基(对应于来自三亚乙基四胺的基团)、3-(3-(二甲基氨基)丙基)氨丙基、5-二氨基-2-甲基苯基、3-(3-(二甲基氨基)己基)氨己基、3-(二甲基氨基)丙基、N,N-二甲基乙基、羟乙基、2-羟丙基、双(3-二甲基氨基)丙基。
进一步优选的直链烃基是具有2-8个碳原子的亚烷基，所述亚烷基在末端位置被杂原子例如氮或氧取代，亚烷基优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基、次戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基，特别优选亚丙基，其中杂原子可被具有1-4个碳原子的烷基取代，优选用甲基取代，特别是当为氮的情况下用两个甲基取代。
更优选的环状烃基是具有环戊基或环己基的取代或未取代的体系，特别优选为2-氨基环己基，尤其优选为异佛尔酮二胺(isophoronediamine)。
基团RN1和RN2与它们所键连的氮一起，可形成具有3-10个环成员的单环、双环或三环的脂肪环，其中形成环成员的原子选自碳、氮和氧，优选的环体系为单环或双环的脂肪环，更优选的环体系为吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、咪唑基。
优选地，根据式(1a)和/或根据式(1b)的聚醚基具有的氧丙烯单元比氧乙烯单元多。
此外，式(1a)的聚醚基优选没有末端氯甲基。特别地，优选根据本发明的实施方案，其中，根据式(1a)的聚醚基在末端位置具有羟丙基。
此外，式(1b)的聚醚基优选没有末端基团R4。特别优选地，式(1b)的聚醚基在末端位置具有羟丙基。
所有的聚醚基特别优选在末端位置具有羟丙基。
优选地，根据本发明的式(1)的在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷-聚醚共聚物没有卤原子，特别是没有氯原子。
优选地，根据本发明的式(1)化合物没有双键，特别优选没有亚甲基。
特别优选地在式(1)、(1a)和(1b)的化合物中，m1为15-100，m3为1-3，m4为0，m5为2-4，a为1，n为0-20，o为15-80，p为0-5，q为1-10，y为氢，Z1为亚甲基，R5为氢，W为3-(3-二甲基氨基)丙氨基、2-(2-氨乙基)氨乙基氨基或正己基胺，并且未解释的下标和基团具有以上所定义的含义。
在式(1)、(1a)、(1b)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(6a)中给出的下标m1、m2、m3、m4、m5、a、n、o、p、q，以及所述下标的数值范围应理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计学分布的平均值，其中式(5)的分布和下标a的分布源自通过使用材料混合物作为起始物用于制备式(3)和(4)的聚醚。如果使用胺的混合物，对式(6)同样如此。对于重复制备的与此完全相同的结构式，也是如此。
本领域技术人员熟悉根据本发明不含卤素和没有亚甲基的证明方法。在本发明的上下文中，不含卤素和不含亚甲基理解为意指在13C-NMR光谱中不能检测到相应的共振信号。本领域技术人员已知信号的位置和多样性，特别是亚甲基的信号可以可靠地在13C-NMR中确定。
根据本发明的在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷-聚醚共聚物原则上可通过现有技术中的方法获得，并且它们优选使用下述的方法来制备。
根据本发明的方法至少具有步骤(i)，其中将至少一个含氯甲基的末端不饱和聚醚氢化硅烷化；步骤(ii)，其中氯原子被具有氮的基团的氨基取代；以及任选存在的步骤(iii)，其中将至少一个氮原子转化为季铵基。
此外，在根据本发明的方法中可任选地使用溶剂，任选地可以例如通过过滤或相分离从最终产物除去盐(氯化物)，和/或任选地可以例如通过蒸馏除去单体游离胺。
a)氢化硅烷化
在根据本发明的方法的步骤(i)中，在适于用SiC键氢化硅烷化的催化剂的存在下，每分子中具有至少一个SiH官能团的一种或多种氢硅氧烷与至少一种末端不饱和的含氯聚醚反应。
优选地，在根据本发明的方法中，在步骤(i)中，使用有利于氢化硅烷化的催化剂，使式(3)的聚醚与至少一种式(2)的氢硅氧烷反应，
CH2=C(Y)-(Z)a-O-(R1)n-(R2)o-(R3)p-(R6)q-R5      式(3)
其中
a、n、o、p、q、R1、R2、R3、R5、Y具有以上定义的含义，
Z为二价饱和或不饱和的有机基，
R6=-CH2CH(CH2Cl)O-或-CH(CH2Cl)CH2O-，
条件是下标n+o+p+q的总和至少等于3；
其中
m1、m3和X具有以上定义的含义，
X1可选地为X或氢，
m2为0-60的整数，优选大于0至40，特别是1-20，
条件是当X1不与氢相同时，m2至少为1。
式(3)的聚醚的特征在于其重均摩尔质量为大于200至15000克/摩尔，优选500-10000克/摩尔，更优选750-8000克/摩尔。
除了表氯醇，式(3)的聚醚优选由环氧烷烃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯组成，并由烯丙醇作为链起始物来制备。式(3)的聚醚特别优选的特征在于通过表氯醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷进行共聚合。
式(3)的所有聚醚的特征性特征在于在聚醚链中的结构元素[-CH2-CH(CH2Cl)-O-]或[-CH(CH2Cl)-CH2-O-]。
优选地，进行根据本发明的方法，使得式(3)的聚醚不具有末端氯甲基。特别地，优选根据本发明的实施方案，其中，在DMC催化的开环聚合中最后的计量添加是添加环氧丙烷。
式(3)的含氯原子的聚醚可连同能够进行氢化硅烷化的其他化合物一起与具有式(2)的氢硅氧烷反应。这些是式(4)的不含氯的聚醚
CH2=C(Y)-(Z)a-O-(R1)n-(R2)o-(R3)p-R5      式(4)
其中
a、n、o、p、R1、R2、R3、R5、Y、Z具有以上定义的含义。
根据式(3)和式(4)的聚醚的摩尔比是可变化的。优选使用摩尔过量的含氯原子的聚醚，以获得根据式(1)的具有至少一个氨基官能团或季铵基官能团的本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物。
式(3)和式(4)的聚醚可使用本领域技术人员已知的烷氧基化方法来制备，例如酸或DMC-催化的烷氧基化方法，优选在DMC催化的反应中进行。
用于制备聚醚所用的催化剂是双金属氰化物(DMC)催化剂。DMC-催化的烷氧基化的进行非常有选择性且快速，可以制备具有高摩尔质量和相对较低多分散性的聚醚。双金属氰化物络合物的制备和作为烷氧基化催化剂的用途描述于US5,470,813和US5,482,908中，其中已证明锌-钴六氰基络合物是最有效的DMC催化剂类型。由于DMC催化剂非常高的活性，仅需要少量的催化剂浓度用于制备聚醚。
优选使用经验式Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂，特别优选EP0755716(US5,780,584和US5,627,122)中描述的催化剂。
此外，基于总的聚醚的质量，所述DMC催化剂的用量优选为大于0至2000wppm(质量-ppm)，优选30wppm-1800wppm。
在本发明的上下文中优选使用的式(3)和式(4)的聚醚是表氯醇的烷氧基化产物，使用DMC催化剂制备。从US7,423,112已知这种类型的产物。
用于制备式(3)和式(4)的聚醚的起始物是式(5)的不饱和羟基化合物
CH2=CH(Y)-(Z)a-OH      式(5)
其中基团Z和Y，以及下标a如以上定义。
优选末端不饱和的醇，诸如例如烯丙醇、甲基烯丙醇、5-己烯基-1-醇(hex-5-en-1-ole)、乙烯基氧丁醇(vinyloxybutanol)、三羟甲基丙烷、单烯丙基醚、甘油-单烯丙基醚和季戊四醇单烯丙基醚、丁香油酚、烯丙基酚、烯丙氧基乙醇，特别优选的起始物为烯丙醇和甲基烯丙醇。
优选的环氧烷烃是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷(环氧丙烷)、表氯醇、2,3-环氧-1-丙醇、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、(2,3-环氧丙基)苯、2-乙烯基环氧乙烷(2-vinyloxirane)、1,2-环氧-3-苯氧丙烷、2-甲氧基甲基环氧乙烷(2-methoxymethyloxirane)、2,3-环氧丙基异丙基醚、(3,4-环氧丁基)硬脂酸酯、2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯、环氧氟丙烷(epifluorohydrin)、环氧溴丙烷(epibromohydrin)、表碘醇(epiiodohydrin)；特别优选环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、表氯醇和氧化苯乙烯。
可用于氢化硅烷化的催化剂为金属催化剂，优选铂系的贵金属催化剂，更优选含铂-、铑-、铱-或钌-的催化剂，特别是本领域技术人员已知的络合物作为氢化硅烷化-活性催化剂，例如铂化合物诸如六氯铂酸(hexachloroplatic acid)、(NH3)2PtCl2、顺铂、双(环辛烯)二氯化铂、碳-铂、(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂(0)络合物，所谓的Karstedt催化剂，以及络合各种烯烃的铂(0)络合物。此外，铑和钌化合物，例如三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)二氯化钌(II)也是合适的。根据本发明的方法中优选的催化剂为铂(0)络合物。特别优选Karstedt催化剂或所谓的WK催化剂，其可根据EP1520870来制备(US7,157,541)。特别优选二乙烯基四甲基二硅氧烷铂(0)络合物。
用于氢化硅烷化反应的合适的且优选的条件描述于例如EP1520870(应用实施例1，4-7)中；在此援引并入本文中并形成本发明的公开内容的一部分。
本领域技术人员知道必须选择催化剂，使得催化剂不被反应中所使用的各组分抑制或破坏活性，优选不影响催化剂的性质和活性的催化剂/反应物最终混合物。
基于氢化硅烷化反应的总的混合物的质量，所述氢化硅烷化催化剂的用量优选为0.1-1000wppm，更优选1-100wppm，特别优选大于1至50wppm，并且特别优选2-30wppm。
所述氢化硅烷化反应可以一锅法或以计量的方法，在一个或多个阶段方法中进行。为了增容反应物并简化对高粘性至固体反应物的处理，反应可在溶剂例如甲苯或二甲苯中进行。反应同样可以在无溶剂下以乳液聚合形式进行。在工业规模上，所述氢化硅烷化可在作为经典的间歇方法(batchprocess)的搅拌釜式反应器中进行，或在例如EP1013701(US6,291,622)描述的连续方法中进行。
所述氢化硅烷化催化剂可以计量加入反应混合物中或以固体形式或溶解形式加入反应物之一中。
优选地，氢化硅烷化催化剂以在液体硅氧烷中溶解的形式计量加入。优选的液体硅氧烷为具有3-8个硅氧烷单元的环状硅氧烷，特别优选十甲基环戊硅氧烷。催化剂溶液还可含有不同硅氧烷的混合物，特别优选包含十甲基环戊硅氧烷的混合物。
此外，优选使用稀释的氢化硅烷化催化剂溶液。基于催化剂溶液中催化剂的铂含量，催化剂的浓度优选为0.01-1重量%的铂，更优选0.05-0.75重量%的Pt，并且特别是0.15-0.5重量%的Pt。
特别优选在十甲基环戊硅氧烷中的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的溶液，催化剂含量为0.09-0.12重量%的铂，基于催化剂溶液中催化剂的铂含量。
所述氢化硅烷化可在20-200℃的温度下进行，优选40-150℃，并且特别优选60-120℃。可以利用硅氧烷键合的氢的气体容量法测定来进行反应转化。本发明中，使反应混合物的样品在碱性溶液中分解，并且在气体量管(gas burette)中测量由此释放出的氢。
有利地，以下述方式进行根据本发明方法，使聚醚的C=C双键与硅氧烷组分的SiH基团几乎定量地反应。另外有利的实施方案是，其中根据本发明的式(1)化合物不再不含有游离SiH基团。
取决于所用的起始材料，通过氢化硅烷化获得的根据本发明的化合物可以是透明或乳状的。粘度在室温下为1-100000mPa*s，优选大于1至50000mPa*s，并且特别优选2-20000mPa*s。所述粘度可通过Brookfield LV-DV-I+型转轴粘度计(spindle viscosimeter)在25℃下测定。这些测量可根据DIN53019来进行。
在氢化硅烷化反应中，式(2)的氢硅氧烷中的SiH基团与聚醚(3)和(4)的C=C双键的摩尔比在宽的界限内可变。优选双键对SiH的摩尔比大于0.8:1.0，特别优选大于1.0:1.0至1.5:1.0。基于SiH，在双键过量的情况下，过量的聚醚保留在氢化硅烷化产物中。所述过量的聚醚可以是未变化的或由于副反应以及后续反应而被结构改性。过量的聚醚可能特别由于可能的烯丙基-丙烯基重排而形成。因此过量的聚醚成为反应产物的一部分。
b)与胺的反应
在根据本发明的步骤(ii)中，使步骤(i)的产物与至少一种式(6a)的胺化合物反应
H-N RN1RN2      式(6a)
取代至少一个氯原子，对于RN1和RN2，其含义适用于式(6)中给出的定义。
由氢化硅烷化产生并具有含氯的聚醚部分的聚硅氧烷-聚醚共聚物(步骤(1)的产物)与一种或多种含氮化合物反应，取代氯，从而得到根据本发明的式(1)的产物。
优选地，所有氯原子通过用氨基取代而被置换。优选通过13C-NMR谱来证明完全转化。
根据步骤(ii)的本发明方法的优点在于所述取代的进行中没有发生消去反应以产生不饱和化合物。
可以使用具有伯胺、仲胺或叔胺基的所有的胺化合物，其摩尔质量为17克/摩尔(氨)-1000克/摩尔，优选31克/摩尔-600克/摩尔，特别优选31克/摩尔-300克/摩尔。本发明中，胺化合物可含有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个伯胺、仲胺和/或叔胺基，优选1-5个，并且特别优选1-3个氨基。适于本发明的胺化合物例如是氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、组胺、2-苯基乙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、二亚丙基二胺(dipropylenediamine)、1,5,10-叠氮基癸烷(1,5,10-triazodecane)、三亚乙基四胺、1,2-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二苯砜、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、异佛尔酮二胺、3-(二甲基氨基)丙胺、N,N-二甲基乙烯基二胺、1-甲基咪唑、乙醇胺、1-氨基-2-丙醇(1-aminopropan-2-ole)、多巴胺、硫代乙醇胺、双(二甲基氨基)丙胺、吡咯烷。环体系为哌啶、哌嗪、吗啉、氮杂环庚烷(azepane)和咪唑。
胺化合物和含氯的硅氧烷-聚醚共聚物在40-200℃进行反应，特别优选70-140℃的温度。需要的反应时间为1小时-12小时，特别优选2小时-6小时。基于共聚物中的氯含量，反应混合物中的氨基的量相对于含氯的硅氧烷-聚醚共聚物中每1当量的氯基为0.5-5当量的氨基，特别优选1.0-4当量的氨基，特别优选1.5-3当量。在反应期间形成的盐可通过过滤和/或通过萃取从产物中除去。合适的萃取剂例如是水或诸如酸或碱的水溶液。任选地，蒸馏掉过量的胺化合物。
通过该方法制得的胺-官能的聚醚-硅氧烷共聚物含有至少一个氨基。它们的重均摩尔质量的范围为至少500克/摩尔至100000克/摩尔，优选2000克/摩尔-75000克/摩尔，并且特别优选为5000克/摩尔-50000克/摩尔。
c)季铵化
本发明的方法任选地还具有步骤(iii)，其中来自步骤(ii)的产物进一步反应，形成至少一个铵基，反应导致形成四元化合物(quaternary compounds)。
在本发明的上下文中，季铵化理解为不仅意指式(1)的含氨基的聚硅氧烷-聚醚共聚物与烷化剂的反应，而且还包括与酸的反应。
本领域技术人员知道例如式(1)的那些氨基化合物的质子化依赖于pKa值和存在的任何溶剂；原则上，酸适于质子化。
优选的酸可以是矿物酸，例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸或氨磺酸，以及有机酸例如三氟乙酸、乙酸和对甲苯磺酸，更优选有机酸，特别是乙酸。特别优选的酸不含卤素。
可使用的烷化剂为烷基、芳基或芳烷基卤化物，例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷或碘乙烷，卤代甲苯诸如氯代甲苯或溴代甲苯；二烷基、芳基或芳烷基的硫酸酯，例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯；或氧鎓盐(oxoniumsalt)，例如三甲基氧鎓氯化物、三甲基氧鎓溴化物、三甲基氧鎓四氟硼酸盐、三乙基氧鎓氯化物、三乙基氧鎓溴化物或三乙基氧鎓四氟硼酸盐；优选硫酸二烷基酯，特别优选硫酸二甲酯。特别优选的烷化剂不含卤素。
本领域技术人员知道季铵化的聚硅氧烷-聚醚共聚物以化学计量比含有所使用的烷化剂或所使用的酸的相应阴离子。
如果在离子交换器(ion exchanger)的帮助下阴离子至少部分被交换，可能是有利地。被交换的阴离子以本领域技术人员已知的方式来自于离子交换器的预加载。含卤素的阴离子或卤化物交换为不含卤素原子的阴离子是特别有利的。
随着季铵化，相对于未改性的胺，共聚物对纺织品或纤维基材的直接性增强，并且朝向静电充电的影响的趋势增强。
根据本发明的方法容易构建共聚物结构。疏水性的硅氧烷特征可通过硅氧烷链长度几乎按需进行调整，并且亲水性特征和胺含量可通过选择聚醚和胺官能度几乎按需进行调整。因此可任选地确定进入静电相互作用的氮官能团与基材表面的距离。
根据本发明的方法的特征是有益的，因为其提供了以目标方式调节产物对织物和/或纤维载体的亲合性的灵活性，并最终通过定向选择疏水性聚硅氧烷主链的结构、亲水性聚醚部分和通过胺官能度来调节对织物和/或纤维载体的直接性。
本领域技术人员已知根据本发明方法的产物以混合物形式存在，通过统计学规律基本上控制所示下标的分布。
在全部本发明的上下文中，统计学分布可以嵌段构建，具有任何所需数量的嵌段和任何所需的序列，或随机分布；它们还可以具有交替的结构或形成梯度链，特别是它们还可以形成完全混合形式，其中具有不同分布的基团可以彼此相连。具体的构型可导致这些统计学分布受到由于所述构型而造成的限制。对于没有受到限制影响的所有区域，统计学分布未变化。
无论分子或分子的片段具有一个或多个立体中心，或基于对称可被区分为异构体，或基于其他效应例如受阻旋转，可被区分为异构体，所有可能的异构体都包含在本发明中。本领域技术人员已知的异构体，特别参考由Kazmaier教授在Saarland University给出的定义，例如http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%2Strassb%20Vorlage.pdf。特别地，包含由立构规整度的立体化学定义产生的所有可能，例如全同立构、间同立构、杂同立构、半全同立构、无规立构的。在本发明中，优选聚醚和聚醚片段具有至少部分无规立构的取代基序列。
本发明还提供包含根据本发明方法的产物的组合物。
除了根据本发明式(1)的在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷聚醚共聚物或根据本发明的方法产物，根据本发明的组合物还包含添加剂和助剂，其选自以下名单：乳化剂、水、溶剂、香料、香料载体、染料、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、抗微生物活性成分、杀细菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、有机溶剂、不含硅氧烷的聚合物以及其他不含本发明的硅氧烷的聚合物，例如硅油、表面活性剂、助洗剂(builder)、漂白剂、漂白活性剂、酶、荧光剂、泡沫抑制剂、防再沉积剂、光学增白剂、发灰抑制剂(greyinginhibitor)、收缩预防剂(shrink preventer)、皱褶保护剂(crease protector)、颜色转移抑制剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、苦味剂、熨烫助剂(ironing aid)、疏化剂(phobization agent)和浸渍剂、膨胀和防滑剂、中性填充盐，以及UV吸收剂。关于这一点，一类物质也可显示另一类的效果。
根据本发明的组合物优选特别是浓缩物(concentrate)、化合物/乳液浓缩物、和/或它们的水性配制物、水性乳液和/或溶液，有机化合物诸如聚醚、多元醇、醇中的配制物或乳液。
根据本发明的特别优选的组合物为织物软化剂。除了根据本发明的式(1)化合物和/或根据本发明的方法产物，这些水性配制物还包含添加剂和助剂。优选的添加剂和助剂为香料、染料、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、有机溶剂、不含硅氧烷的聚合物和其他不含本发明的硅氧烷的聚合物。特别地，基于织物软化剂的总质量，根据本发明的组合物可包含0.001-25重量%，特别优选0.01-15重量%的一种或多种不同添加剂或助剂。
此外，根据本发明的特别优选的组合物是浓缩物，基于总的浓缩物质量，其包含浓度约为90-99.99重量%的根据本发明的式(1)的化合物或根据本发明的方法产物，其仅与小量溶剂混合。优选地，所述浓缩物不是水溶液。
此外，根据本发明的特别优选的组合物是化合物或乳液浓缩物，基于总质量，其包含50-90重量%，优选50-80重量%的根据本发明的式(1)的化合物和/或根据本发明的方法产物。这些组合物的其他成分是水和/溶剂，所述溶剂选自乙二醇、未支化和/或支化的醇和/或具有1-6个碳原子的烷基醚；以及任选地一种或多种非离子乳化剂，例如具有3-25个环氧乙烷单元的醇乙氧基化物。化合物和乳液浓缩物一般是水溶性的和/或自乳化的。
根据本发明的特别优选的组合物是用于纺织品的临时或永久整理的织物软化剂。
纺织品在本发明中应理解为是织物，所述织物例如选自机织物、纺织机织物、针织物、非织造织物、薄织物(tissue)(纸纤维)、和/或由天然和/或合成原材料制成的纤维和/或皮革和/或头发和/或毛皮。
根据本发明的组合物可任选地还包含纺织品软化剂。这些是一种或多种阳离子型纺织品-软化化合物，其在分子中含有一个或多个长链烷基。广泛的阳离子型织物-软化化合物包括例如甲基-N-(2-羟乙基)-N,N-二(牛脂酰氧基乙基)铵化合物或N,N-二甲基-N,N-二(牛脂酰氧基乙基)铵化合物。其他合适的胺化合物公开在US2010/01846334的第[0027]-[0068]段中，其在这方面明确的公开内容援引形成本公开内容的一部分。
根据本发明的组合物可以以浓缩物、化合物/乳液浓缩物和配制物的形式用作例如用于纺织品和织物的软化剂，其中基于总的配制物，根据本发明的式(1)化合物或根据本发明的方法产物成比例地以0.5-99重量%，优选3-70重量%，特别是5-50重量%用于该体系中。
由于用水稀释，可以由根据本发明的浓缩物、化合物/乳液浓缩物和配制物制备例如根据本发明的织物软化剂。
术语“溶液(liquior)”主要代表水性液体，在所述溶液中清洗、漂白、染色或浸渍纺织品。根据本发明的溶液包含根据本发明的式(1)的化合物和/或根据本发明的方法产物。在此，术语“溶液”意思是全部的溶剂(在许多情况下是水)和其中所含(溶解的、乳化的或分散的)的所有成分，例如染料、乳化剂和其他助剂。在溶液中溶解的全部成分通常也是指固体含量，其中固体含量表示挥发性成分蒸发后干燥的残渣(在约100℃-105℃)。在液体的情况下，溶液中组分的含量通常以克/升表示，或者以%表示(基于重量)。
在纺织品领域，处理溶液通常称为浴(通常为水性)，其中(或利用其)用一种或多种(表面-活性)物质整理织物。在此，除了施加的主要体系，还有其他形式的施加，例如喷涂、刮涂或辊涂，取决于最终施加以及产物的粘度。
用于水性体系的主要的两种体系：
在直接染色的即阳离子产物的情况下尽染(Exhaustion)，其中原理上类似于洗衣机中的织物软化剂，织物在溶液中在特定的温度下搅动特定的时间。接着，将所述溶液排出并将织物干燥。
在非直接染色的和直接染色的产品的情况下轧染(padding)，例如使用来自Matthis(HVF型)的实验室轧染机(padder)，引导织物通过溶液并在辊(碾压原理)之间挤出至残余含水量并随后干燥。
所使用的乳化剂通常是乙氧基化度为3至12之间的脂肪醇乙氧基化物，并且以共聚物相对于脂肪醇乙氧基化物比例在5：1至1：1的范围使用。同样使用高沸点二醇，例如一缩二丙二醇(dipropylene glycol)或丁基二乙二醇(butyl diglycol)。
作为香料，可以使用从现有技术已知的适用于水性织物软化剂的所有芳香剂或芳香剂混合物，优选以芳香油的形式。在DE19751151Al的第4页第11-17行等中公开了芳香剂和/或气味剂(odorant)的实例。特别地，根据本发明的组合物可包含在0.01重量%-10重量%之间，特别优选在0.1重量%-5重量%之间的一种或多种芳香剂或芳香剂混合物。
可以使用的染料是从现有技术已知的适于水性织物软化剂的所有染料，优选为水溶性染料。合适的水可溶性的标准商用染料的实例为Walkblau NBL150(制造商Clariant)和Azorubin85E122(制造商BASF)。特别地，根据本发明的组合物可包含0.001-0.1重量%，特别优选0.002-0.05重量%的一种或多种染料混合物。
作为用于降低粘度的粘度调节剂，水性织物软化剂可包含碱金属盐或碱土金属盐，优选0.05-2重量%的氯化钙。
作为用于提高粘度的粘度调节剂，水性织物软化剂可包含从现有技术已知的合适的增稠剂，优选从WO2007/125005已知的聚氨酯增稠剂。合适的增稠剂的实例为Visco Plus3030(制造商Evonik Tego Chemie)、880和882(制造商Rohm&Haas)、CDE(制造商BASF)、KF720F(制造商EvonikGmbH)和来自Neochem GmbH的K100。
可以使用的消泡剂是从现有技术已知的适于水性织物软化剂的所有消泡剂。合适的标准商用消泡剂的实例为DowDB-110A和 7001XP。根据本发明的组合物优选包含0.0001-0.05重量%，特别优选0.001-0.01重量%的一种或多种不同的消泡剂。
作为防腐剂，水性织物软化剂可包含从现有技术已知的合适的杀细菌和/或杀真菌活性成分，优选为水溶性活性成分。合适的标准商用杀细菌剂的实例为羟苯甲酯、2-溴代-2-硝基-1,3-丙二醇、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。水性织物软化剂同样可包含氧化抑制剂作为防腐剂。合适的标准商用氧化抑制剂的实例为抗坏血酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、生育酚和没食子酸丙酯。优选地，根据本发明的组合物包含0.0001-0.5重量%，特别优选0.001-0.2重量%的一种或多种不同的防腐剂。特别地，根据本发明的组合物可包含0.001-0.1重量%，特别优选0.001-0.01重量%的一种或多种不同的氧化抑制剂。
作为有机溶剂，织物软化剂可包含短链醇、二醇和二醇单醚，优选乙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇和一缩二丙二醇。特别地，根据本发明的组合物可包含0.1-10重量%，特别优选0.2-5重量%的一种或多种不同的有机溶剂。
织物软化剂可包含一种或多种不含硅氧烷的聚合物。其实例为羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺或多糖。特别地，根据本发明的组合物可包含0.01-25重量%，特别优选0.1-10重量%的一种或多种不同的不含硅氧烷的聚合物。
根据本发明的进一步特别优选的组合物为洗涤剂或清洁剂。
这些洗涤剂或清洁剂的一个优点是它们具有纺织品-护理效果以及清洗或清洁性质(“2合1”洗涤剂或清洁剂)。使用者不需要两种组合物(洗涤剂或清洁剂与织物软化剂)用于该组合。此外，不需要单独的漂洗循环用于软化。
根据本发明的洗涤剂或清洁剂可还包含进一步提高洗涤剂或清洁剂的应用和/或美学性质的其他成分。这些其他成分可选自表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白活性剂、酶、香料、香料载体、荧光剂、染料、泡沫抑制剂、硅油、防再沉积剂、光学增白剂、发灰抑制剂、收缩预防剂、皱褶保护剂、颜色转移抑制剂、抗微生物活性成分、杀细菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、防腐剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、苦味剂、熨烫助剂、疏化剂和浸渍剂、膨胀和防滑剂、中性填充盐以及UV吸收剂。特别地，基于洗涤剂或清洁剂的总质量，根据本发明的组合物可包含0.001-90重量%，特别优选0.01-45重量%的一种或多种本发明列出的其他成分。
可使用描述于WO2007/115872的第17页第28行至第21页第24行的表面活性剂的实例。助洗剂、漂白剂、漂泊活性剂、漂泊催化剂和酶的实例描述于WO2007/115872的第22页第7行至第25页第26行。防再沉积剂、光学增白剂、发灰抑制剂、颜色转移抑制剂通过举例描述于WO2007/115872的第26页第15行至第28页第2行。皱褶保护剂、抗微生物活性成分、杀细菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、防腐剂、抗静电剂、熨烫助剂、UV吸收剂通过举例描述于WO2007/115872的第28页第14行至第30页第22行。
根据本发明的进一步优选的组合物为头发护理体系。
根据本发明的头发护理体系包含其他成分。取决于预期用途，这些组合物包含2-25重量%的一种或多种清洗-活性表面活性剂，选自阴离子型、非离子型、两性或两性离子表面活性剂；0.5-10重量%的一种或多种乳化剂；0.5-10重量%的一种或多种稠度调节剂；0.5-10重量%的一种或多种优选为阳离子型的表面活性剂或乳化剂；0.5-20重量%的一种或多种化妆油、硅油或润肤剂，以及常规浓度的常规助剂和添加剂，并且还包含一种或多种头发化妆活性成分，选自阳离子聚合物，例如季铵化的纤维素及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、阳离子烷基糖苷、阳离子瓜尔胶衍生物、二甲基二烯丙基铵盐的聚合物和二甲基二烯丙基铵盐与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺的共聚物、乙烯吡咯烷酮与二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的季铵化衍生物的共聚物，例如用硫酸二乙酯季铵化的乙烯吡咯烷酮-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑鎓盐甲氯化物共聚物，单体乙烯吡咯烷酮、己内酰胺和丙烯酰胺的三元共聚物，季铵化的聚乙烯醇，以及以INCl命名为聚季铵盐-2、聚季铵盐-17、聚季铵盐-18、聚季铵盐-27和聚季铵盐-37的那些聚合物，源自植物或动物的阳离子或非-离子蛋白水解产物，基于角蛋白、胶原蛋白、弹性蛋白、小麦、大米、大豆、牛奶、蚕丝、玉米或其他硅酮衍生物，例如聚二甲基硅氧烷醇或聚二甲基硅氧烷(INCl命名为聚二甲基硅氧烷)，和改性硅酮，其可被末端官能化(INCl前缀双-)和/或接枝-官能化，例如烷氧基硅酮和具有长链烷基的烷基硅酮，聚氧烷基改性的硅酮，例如具有或不具有烷基醚基及其酯的PEG/PPG-3/10聚二甲基硅氧烷或双-PEG/PPG-20/20聚二甲基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷PEG-7椰油酸酯，和多个多官能化的硅酮，例如十六烷基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷或甲基丁香酚PEG-8聚二甲基硅氧烷，此外具有丙烯酸酯的硅酮共聚物，包括经过或未经过烷基改性的那些共聚物，枝化硅酮衍生物，例如聚二甲基硅氧烷/倍半硅氧烷聚合物，交联硅酮共聚物，例如聚二甲基硅氧烷共聚物，烷基聚二甲基硅氧烷/二乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，鲸蜡硬脂醇聚二甲基硅氧烷交联聚合物或鲸蜡硬脂醇聚二甲基硅氧烷/乙烯聚二甲基硅氧烷交联聚合物，氨基官能化的硅酮，例如氨端聚二甲基硅氧烷、氨丙基聚二甲基硅氧烷、PEG-7氨端聚二甲基硅氧烷、甲氧基PEG/PPG-7/3氨丙基聚二甲基硅氧烷，或离子键改性的硅酮，例如聚二甲基硅氧烷丙基PG-甜菜碱、维生素、泛醇、吡咯烷酮羧酸、没药醇、植物提取物、肌氨酸、神经酰胺和UV-吸收剂。
在本发明中，“纺织品护理”被理解为意指被处理的纺织品织物得到有利效果，例如纺织品软化效果、抗皱褶性，和/或减小了在清洗和/或调理和/或穿戴期间可能产生的有害或负面结果，例如褪色、发灰等。优选地，纺织品护理被理解为意指纺织品软化效果，与织物软化剂的相同。
本发明还提供根据本发明式(1)的化合物和/或根据本发明的方法产物在纺织品护理组合物中，特别是在纺织品软化组合物(织物软化剂)中的用途。
根据本发明的作为软化剂的用途的一个优点是所述软化剂可对用其处理的织物赋予亲水性。
特别地，根据本发明式(1)的化合物在赋予织物亲水性的同时，得到良好的柔软手感。
本发明同样提供根据本发明式(1)的化合物和/或根据本发明的方法产物在洗涤剂或清洁剂中的用途。
根据本发明在洗涤剂或清洁剂中的用途的优点是提供纺织品护理洗涤剂或清洁剂(“2合1”洗涤剂或清洁剂)，并且不必使用两种组合物(洗涤剂或清洁剂与织物软化剂)。另外还有利地是，不必进行单独的漂洗操作。
本发明还提供根据本发明式(1)的化合物作为织物的软化剂的用途。优选的织物例如选自机织物、纺织机织物、针织物、非织造织物、薄织物(纸纤维)，和/或由天然和/或合成原材料制成的纤维，和/或皮革，和/或头发，和/或毛皮。如果软化剂是所谓的永久性软化剂，是有利的。
本发明还提供根据本发明式(1)的化合物和/或根据本发明的方法产物在头发护理体系中的用途，其能够同时提高例如未损伤和损伤的头发的梳理性、柔软度、蓬松(volume)、可成形性、易护理性、去缠结性(detanglability)的性质，和/或赋予头发美丽的光泽。因此该化合物显示提高或至少同样良好的个体效果，但是一起显示提高了机械和其他性能的组合效果。
根据本发明的特别的头发护理体系是头发处理组合物和头发后处理组合物，用于漂洗掉或留在头发中，例如在具有或不具有显著调理效果的洗发剂、调理剂、2合1洗发剂、染发剂(rinses)、头发处理剂、发膜、造型助剂、造型剂、吹干洗剂(blow-drying lotion)、头发定型组合物、烫发组合物(permanent waving compositions)、头发光滑组合物和/或用于染发的组合物。
通过举例描述了根据本发明的化合物、方法、组合物以及所述化合物和组合物的用途，但本发明不限于这些示例性的实施方案。其中在提到范围、通式或化合物种类时，这些不仅包括明确提及的相应的范围或化合物的组，而且还包括通过去除个别数值(范围)或化合物可得到的所有部分的范围和化合物的部分组。其中，在本发明的说明书中如果提到了文献，其全部内容形成本发明的公开内容的一部分。在给出含量数据(ppm或%)时，除非另有说明，这些数据以重量%或重量-ppm(wppm)表示。对于组合物，含量数据基于总的组合物，除非另有说明。以下给出的平均值，除非另有说明，它们是数值的平均值。在使用摩尔质量时，除非另有明确说明，它们是重均摩尔质量Mw。在本发明中给出粘度数值时，除非另有说明，它们是使用本领域技术人员熟知的方法可确定的动态粘度。其中，在本发明上下文中，给出参数的数值，其方法在实施例中解释，这些方法一般认为形成本说明书的一部分。在以下给出测量值时，除非另有说明，这些测量值是在1013.25hPa和25℃的温度下确定的。
由权利要求书得到的本发明的其他实施方案和主题，其公开内容整体是本说明书的主题。
实施例
所用的化学品：得自Sigma-Aldrich的N,N-二甲基氨基丙胺(99%)和二亚乙基三胺(99%)。得自Fluka的己胺(98%)和表氯醇(≥99%)。得自Bayer AG的双金属氰化物催化剂。得自GHC Gerling,Holz&CO Handels GmbH的环氧丙烷。
GPC测量：
在以下测量条件下进行用于确定多分散性和重均摩尔质量Mw的GPC测量：柱组合SDV(长度65厘米)，温度30℃，THF作为流动相，流速1毫升/分钟，样品浓度10克/升，RI探测器，含氯聚醚的评价相对于聚丙二醇标准物进行(76-6000克/摩尔)，含氯聚醚硅氧烷的评价相对于聚苯乙烯标准物(162-2570000克/摩尔)。
氯和双键的含量的测定
通过使用13C-NMR谱来测定氯和双键的含量。使用Bruker Avance400型NMR光谱仪，样品溶解在CDCl3中。
SiH含量的测定
在各种情况下，通过在气体量管中样品等分的丁醇钠诱导分解，通过气体容量分析来测定所使用的氢硅氧烷和反应混合物的SiH值。当代入理想气体方程时，所测量的氢气体积可确定在起始材料以及在反应混合物中的活性SiH官能团的含量，并因此可控制反应。
碘数的确定(IN)：
根据German Society for Fat Science的方法DGF C-V11a(53)测定碘数。为此，使样品与一溴化碘反应，通过添加碘化钾将过量的转化为碘，并将所述碘返滴定。
所用的Karstedt溶液为在十甲基环戊硅氧烷中以0.1重量%铂浓度存在的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂(0)络合物(可由Umicore获得21.37重量%的铂，通过用十甲基环戊硅氧烷稀释调节至0.1重量%铂)。以下实施例给出的催化剂的剂量指的是氢化硅烷化的反应组分的初始重量的质量总和，在该计算中不考虑添加的溶剂。
实施例1：合成实施例
实施例A：表氯醇烷氧基化产物的制备
实施例A1：预产物PE1
在5升高压釜中加入以下物质作为起始物：1109克的质均摩尔质量Mw=780克/摩尔的聚(氧化丙烯)-共聚-聚(氧化乙烯)单烯丙基醚和1.5克的六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下将混合物加热至130℃。排空反应器至内部压力为30毫巴(mbar)，以通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一份75克的环氧丙烷。反应开始并且内部压力下降之后，首先在冷却下计量加入另外的332克环氧丙烷。然后，在相同条件下，在130℃和反应器最大内部压力为2.7巴下，在60分钟的期间内计量加入混合物形式的814克的环氧丙烷和259克的表氯醇。然后在130℃下后反应30分钟，在该过程中反应器中的内部压力降低至0.5巴。最后，作为末端嵌段，在130℃下加入另外的407克的环氧丙烷。在相同条件下另外的后反应之后，进行脱气阶段。在此，挥发性部分例如残余环氧丙烷和表氯醇在真空和130℃下被蒸发掉。将几乎无色、低粘度的含氯烷氧基化产物冷却至低于90℃并从反应器排出。根据GPC，产物的重均摩尔质量为1867克/摩尔，多分散性MW/Mn为1.21，并且根据13C-NMR分析，每分子包含2摩尔的氯，IN=11.9。
实施例A2：预产物PE2
在5升高压釜中加入以下物质作为起始物：685.6克的聚(氧化乙烯)单烯丙基醚(质均摩尔质量Mw=380克/摩尔)和1.5克的六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下将混合物加热至130℃。排空反应器至内部压力为30毫巴，以通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一份60克的环氧丙烷。反应开始并且内部压力下降之后，首先在冷却下计量加入另外的454克环氧丙烷。然后，在相同条件下，在130℃以及反应器最大内部压力为2.9巴下，在2.5小时的期间内计量加入混合物形式的1029克的环氧丙烷和327克的表氯醇。然后在130℃下后反应45分钟。最后，作为末端嵌段，在130℃下加入另外的514克的环氧丙烷。另外的后反应之后，随后在真空和130℃下进行脱气阶段。将几乎无色、低粘度的含氯烷氧基化产物冷却至低于90℃并从反应器排出。根据GPC，产物的重均摩尔质量为1556克/摩尔，多分散性MW/Mn为1.18，并且根据13C-NMR分析，每分子包含2摩尔的氯，IN=15。
实施例3：预产物PE3
在5升高压釜中加入以下物质作为起始物：615.6克的重均摩尔质量Mw=780克/摩尔的聚(氧化丙烯)-共聚-聚(氧化乙烯)单烯丙基醚和2.25克的六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下将混合物加热至130℃。排空反应器至内部压力为30毫巴，以通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一份75克的环氧丙烷。反应开始并且内部压力下降之后，首先在冷却下计量加入另外的155克环氧丙烷。然后，在相同条件下，在130℃、反应器最大内部压力2.7巴下，在60分钟的期间内计量加入混合物形式的1469克的环氧丙烷和439克的表氯醇。然后在130℃下后反应30分钟，在该期间反应器中的内部压力降低至0.5巴。最后，作为末端嵌段，在130℃下加入另外的230克的环氧丙烷。在相同条件下另外的后反应之后，进行脱气阶段。在此，挥发性部分例如残余的环氧丙烷和表氯醇在真空和130℃下被蒸发掉。将几乎无色、低粘度的含氯烷氧基化产物冷却至低于90℃并从反应器排出。根据GPC，产物的重均摩尔质量为2754克/摩尔，多分散性MW/Mn为1.28，并且根据13C-NMR分析，每分子包含6摩尔的氯，IN=6.9克碘/100克。
实施例A4：预产物PE4
在5升高压釜中加入以下物质作为起始物：1100克的重均摩尔质量Mw=780克/摩尔的聚(氧化丙烯)-共聚-聚(氧化乙烯)单烯丙基醚和1.81克的六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下将混合物加热至130℃。排空反应器至内部压力为30毫巴，以通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一份75克的环氧丙烷。反应开始并且内部压力下降之后，首先在冷却下计量加入另外的334克环氧丙烷。然后，在相同条件下，在130℃、反应器最大内部压力为2.7巴下，在60分钟的期间内计量加入混合物形式的818克的环氧丙烷、508克的环氧丁烷和391克的表氯醇。然后在130℃下后反应30分钟，在该期间反应器中的内部压力降低至0.5巴。最后，作为末端嵌段，在130℃下加入另外的409克的环氧丙烷。在相同条件下另外的后反应之后，进行脱气阶段。在此，挥发性部分例如残余的环氧丙烷和表氯醇在真空和130℃下被蒸发掉。将几乎无色、低粘度的含氯烷氧基化产物冷却至低于90℃并从反应器排出。根据GPC，产物的重均摩尔质量为2260克/摩尔，多分散性MW/Mn为1.2，并且根据13C-NMR分析，每分子包含3摩尔的氯，IN=9.6。
实施例B：通过氢化硅烷化制备含氯聚醚-硅氧烷共聚物
实施例B1：预产物PES1
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入199.9克的含氯烯丙基聚醚PE2(IN=15)并加热。在60℃下加入15ppm的WK催化剂后，将反应混合物再加热至70℃，并通过滴液漏斗混合100.1克的式MH1D28MH1(0.9SiH当量/千克)的氢硅氧烷。然后将混合物加热至80℃的反应温度并俘获放热，从而不超过90℃的反应温度。1小时后，不再能检测到游离SiH；转化完成。29Si-NMR和13C-NMR光谱分析得到预期值。
实施B2：预产物PES2
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入144.48克的含氯烯丙基聚醚PE2(IN=15)并加热。在67℃下加入15ppm的WK催化剂后，用滴液漏斗加入160.86克的式MH1D68MH1(0.39SiH当量/千克)的氢硅氧烷。然后将混合物加热至80℃的反应温度并俘获放热，从而不超过该反应温度。4小时后，通过SiH值测定确定反应转化完成。29Si-NMR和13C-NMR光谱分析得到预期值。
实施例B3：预产物PES3
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入221.78克的含氯烯丙基聚醚PE2(IN=15)并加热。在60℃下加入15ppm的WK催化剂后，将反应混合物再加热至70℃，并用滴液漏斗加入95.4克的式M D’2.3D25.7M(1.04SiH当量/千克)的氢硅氧烷。然后将混合物加热至80℃的反应温度并俘获放热，从而不超过90℃的反应温度。1小时后，通过SiH值测定确定反应转化完成。29Si-NMR和13C-NMR光谱分析得到预期值。
实施例B4：预产物PES4
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入151.5克的含氯烯丙基聚醚PE2(IN=15)并加热。在60℃下加入15ppm的WK催化剂后，将反应混合物再加热至70℃，并用滴液漏斗加入198.47克的式MH1D78MH1(0.34SiH当量/千克)的氢硅氧烷。然后将混合物加热至80℃的反应温度并俘获放热，从而不超过该反应温度。1小时后，不再能检测到游离SiH，转化完成。29Si-NMR和13C-NMR光谱分析得到预期值。
实施例B5：预产物PES5
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入135.91克的含氯烯丙基聚醚PE1(IN=11.9)并加热。在60℃下加入15ppm的WK催化剂后，将反应混合物再加热至70℃，并用滴液漏斗加入200克的式MH1D98MH1(0.28SiH当量/千克)的氢硅氧烷。然后将混合物加热至80℃的反应温度并俘获放热，从而不超过该反应温度。8小时后，不再能检测到游离SiH，转化完成。
实施例B6：预产物PES6
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入48.7克的含氯烯丙基聚醚PE2(IN=15)并加热。在50℃下加入22.5ppm的WK催化剂后，将反应混合物再加热至70℃，并用滴液漏斗加入114克的式MH1D69(0.19SiH当量/千克)的氢硅氧烷。然后将混合物加热至80℃的反应温度并俘获放热，从而不超过该反应温度。10小时后，不再能检测到游离SiH，转化完成。
实施例B7：预产物PES7
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入151.48克的含氯烯丙基聚醚PE2(IN=15)并加热。在50℃下加入15ppm的WK催化剂后，将反应混合物再加热至70℃，并用滴液漏斗加入100克的式PhSi(D19MH1)(0.9SiH当量/千克)的氢硅氧烷。然后将混合物加热至80℃的反应温度并俘获放热，从而不超过该反应温度。1.5小时后，不再能检测到游离SiH，转化完成。
实施例B8：预产物PES8
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入226.37克的含氯烯丙基聚醚PE1(IN=6.9)并加热。在60℃下加入15ppm的WK催化剂后，将反应混合物再加热至70℃，并用滴液漏斗加入103.62克的式MH1D28MH1(0.9SiH当量/千克)的氢硅氧烷。然后将混合物加热至80℃的反应温度并俘获放热，从而不超过该反应温度。8小时后，不再能检测到游离SiH，转化完成。29Si-NMR和13C-NMR光谱分析得到预期值。
实施例B9：预产物PES9
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入181.4克的含氯烯丙基聚醚PE4(IN=9.6)并加热。在60℃下加入15ppm的WK催化剂后，将反应混合物再加热至70℃，并用滴液漏斗加入68.6克的式MH1D28MH1(0.9SiH当量/千克)的氢硅氧烷。然后将混合物加热至80℃的反应温度并俘获放热，从而不超过该反应温度。8小时后，不再能检测到游离SiH，转化完成。29Si-NMR和13C-NMR光谱分析得到预期值。
实施例C：含氯聚醚硅氧烷共聚物与胺的反应
实施例C1：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100克的含氯聚醚硅氧烷PES4和21克的N,N-二甲基丙基氨基丙胺(DMAPA)，并在搅拌下将混合物加热至140℃。10小时反应时间后，在旋转蒸发器(T=105℃，p<0.1毫巴)上除去过量胺。通过使用压滤机过滤后，获得透明、微黄色的液体产物。利用13C-NMR检测氯的完全取代。
实施例C2：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100克的含氯聚醚硅氧烷PES1和32克的DMAPA，并在搅拌下将混合物加热至140℃。10小时反应时间后，在旋转蒸发器(T=105℃，p=2.5毫巴)上除去过量胺。通过使用压滤机过滤后，获得透明、微黄色的液体产物。利用13C-NMR检测氯的完全取代。
实施例C3：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100克的含氯聚醚硅氧烷PES6和14.7克的DMAPA，并在搅拌下将混合物加热至135℃。10小时反应时间后，在旋转蒸发器(T=105℃，p<0.1毫巴)上除去过量胺。通过使用压滤机过滤后，获得透明、微黄色的液体产物。利用13C-NMR检测氯的完全取代。
实施例C4：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100克的含氯聚醚硅氧烷PES2和22克的DMAPA，并在搅拌下将混合物加热至140℃。10小时反应时间后，在旋转蒸发器(T=105℃，p=2.4毫巴)上除去过量胺。通过使用压滤机过滤后，获得透明、微黄色的液体产物。利用13C-NMR检测氯的完全取代。
实施例C5：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100克的含氯聚醚硅氧烷PES3和34克的DMAPA，并在搅拌下将混合物加热至135℃。10小时反应时间后，在旋转蒸发器(T=105℃，p<0.1毫巴)上除去过量胺。通过使用压滤机过滤后，获得透明、微黄色的液体产物。利用13C-NMR检测氯的完全取代。
实施例C6：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100克的含氯聚醚硅氧烷PES7和28.2克的DMAPA，并在搅拌下将混合物加热至140℃。10小时反应时间后，在旋转蒸发器(T=105℃，p=2.4毫巴)上除去过量胺。通过使用压滤机过滤后，获得透明、微黄色的液体产物。利用13C-NMR检测氯的完全取代。
实施例C7：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入200克的含氯聚醚硅氧烷PES5和35.42克的DMAPA，并在搅拌下将混合物加热至140℃。10小时反应时间后，在旋转蒸发器(T=105℃，p=2.4毫巴)上除去过量胺。通过使用压滤机过滤后，获得透明、微黄色的液体产物。利用13C-NMR检测氯的完全取代。
实施例C8：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100克的含氯聚醚硅氧烷PES4和20.13克的正己胺，并在搅拌下将混合物加热至130℃。7小时反应时间后，在旋转蒸发器(T=105℃，p=2.4毫巴)上除去过量胺。通过使用压滤机过滤后，获得透明、微黄色的液体产物。利用13C-NMR检测氯的完全取代。
实施例C9：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100克的含氯聚醚硅氧烷PES1和31.87克的二亚乙基三胺，并在搅拌下将混合物加热至150℃。7小时反应时间后，在旋转蒸发器(T=105℃，p=2.4毫巴)上除去过量胺。通过使用压滤机过滤后，获得透明、微黄色的液体产物。利用13C-NMR检测氯的完全取代。
实施例C10：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100克的含氯聚醚硅氧烷PES9和39.7克的二亚乙基三胺，并在搅拌下将混合物加热至150℃。8小时反应时间后，在旋转蒸发器(T=105℃，p=2.4毫巴)上除去过量胺。通过使用压滤机过滤后，获得透明、微黄色的液体产物。利用13C-NMR检测氯的完全取代。
实施例C11：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100克来自实施例C2的氨基官能化的聚醚硅氧烷并加热至90℃。在搅拌下在15分钟期间内加入10.1克的硫酸二甲酯。45分钟反应时间后，将液体和微黄色的季铵化产物冷却至50℃并排出。利用13C-NMR检测胺基的甲基化。
实施例C12：
在配有KPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供应管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100克来自实施例C2的氨基官能化的聚醚硅氧烷并加热至90℃。在搅拌下在5分钟期间内加入5.1克的乙酸。搅拌15分钟时间后，将液体和具有质子化的胺基的微黄色产物冷却至50℃并排出。
实施例2：组合物
Z1：通用配制物
将5-50重量%的根据本发明的硅氧烷或其溶液在搅拌下加入配有桨式搅拌器的玻璃烧杯中的以下混合物中：1.25-12.5重量%的乙氧基化度为6-10的月桂醇乙氧基化物或具有不同乙氧基化度的混合物、0.05-0.5重量%的浓乙酸和37.0-93.7重量%的水。
Z2：配制物实施例(根据本发明)
将20重量%的合成实施例C1、C3或C4的产物在搅拌下加入配有桨式搅拌器的玻璃烧杯中的以下混合物中：8.0重量%的乙氧基化度为6的月桂醇乙氧基化物和2.0重量%的乙氧基化度为10的月桂醇乙氧基化物、0.4重量%的浓乙酸以及69.9重量%的水。得到白色低粘度配制物。
Z3：配制物实施例(不是根据本发明)
以类似于根据Z2的配制物的制备方法来制备对比产物。在该对比产物中，来自Firma Evonik Industries的TEGO XP6013是氨基官能硅酮液体，其可用作用于纤维和纺织品的柔软处理剂。
Z4：配制物实施例(根据本发明)
在搅拌下，向配有桨式搅拌器的玻璃烧杯中加入20重量份的合成实施例C1、C2、C4或C5的产物。然后，按次序在搅拌下向其中加入10重量份的一缩二丙二醇、以及10重量份的乙氧基化度为6的脂肪醇乙氧基化物。最后，加入水使混合物总计为100重量份，并后搅拌15分钟。
Z5：配制物实施例(不是根据本发明)
类似于Z4，使用IE11/59(具有20%活性含量的氨基官能的硅氧烷微乳液，Evonik Industries AG的商品名称)和SQ1(阳离子型硅衍生物，Evonik Industries AG的商品名称，INCI名称为聚季铵盐80)代替根据本发明的化合物。
实施例3：施加(Applications)
施加实施例：
为了评价当使用氨基聚醚硅氧烷时可实现的手感(触觉评价)以及可实现的亲水性，根据以下方法整理由天然纤维组成的产物：
尽染方法(Exhaustion process)
A1：
为了检查柔软手感，将来自wfk Testgewebe GmbH(Christenfeld1041379Brüggen)的针织棉织物和来自Frottana Textil GmbH&Co KG(Waltersdorfer Str.5402779)的毛圈棉织物(terry cotton fabric)浸渍在0.025%浓度(基于活性成分)的溶液中，溶液比例为1:12，轻柔地混合20分钟，轻轻拧出并在Matthis实验室干燥机LTE中干燥。
A2：
为了检查亲水性，将来自wfk Testgewebe GmbH(Christenfeld1041379Brüggen)的机织棉织物(200g/m2)浸渍在0.025%浓度(基于硅活性成分)的溶液中20分钟，溶液比例为1:120，轻柔地混合20分钟，并在Matthis实验室干燥机LTE中干燥。干燥条件为：毛圈棉织物：ca.14分钟(105℃环境温度，在100℃下5分钟停留时间)；针织棉织物：ca.7分钟(105℃环境温度，在100℃下3分钟停留时间)。
A3：
将上述组合物Z4用德国硬度为16°的水稀释为含0.01重量%的根据本发明的产物的冲洗溶液。
将棉布(25×9厘米，具有wfl编码13A的棉织物，可从wfk TestgewebeGmbH Krefeld获得)浸渍在100毫升的冲洗溶液中10分钟。这里，应当确保冲洗溶液将布均匀变湿。然后将布在室温下展开干燥。
A4：
用高效洗衣粉(high duty washing powder)在95℃下清洗测量为80厘米×50厘米并且单位面积的重量为ca.350g/m2的毛圈棉织物2次，冲洗2次，旋转并在空气中在绳上单层悬挂干燥。
将上述组合物Z4用冷的自来水稀释得到含0.025重量%的根据本发明的化合物的冲洗溶液。将棉布浸渍在2升的冲洗溶液中10分钟。这里，应确保冲洗溶液将布均匀变湿。然后将布旋转并在室温下在绳上单层悬挂干燥。将处理过的毛圈棉织物剪成10个相等的测量为16厘米×25厘米的段。
手感评价：
G1：
为了评价织物的手感，在手板测试的辅助下，将6人组成的有经验的团队聚集在一起评价用乳液整理过的针织物和毛圈织物的匿名手感样品。针织物的手感样品还包括未明显标注的未处理的样品，其仅用水做过类似处理。
通过参考值+++优异，++很好，+良好，o满意，-差，来进行鉴定。结果列于表1和表2中。
G2：
为了评价柔软手感，在手板测试的辅助下，将9人组成的有经验的团队聚集在一起评价用配制物整理过的棉织物的匿名手感样品。这里，每位测试者收到其自己的棉布。样品手感评价总是另外包括为明显标注的未处理的样品(空白值)。
在0(手感硬且使人不愉快)至5(手感柔软且愉快)的范围上做出评价，可以选择所有的中间值。
为了评价柔软手感，将每个评价加起来，意思是对于9位测试者，最大能够得到的柔软手感结果为45。该结果列于表4中。
测试亲水性：
H1：
使用根据DIN53924用于测量水的上升高度的测试方法评价亲水性。测量总是在相对于对照样品下进行，因此，不必控制气候环境。对照仅在一个测量系列中。为此，将整理过的机织棉测试织物剪成5个条带，每条长25厘米，宽1.5厘米，在侧面用水溶性笔标记并在垂直拉紧的位置上固定在支架上，但没有张力。然后将支架置于水浴中5分钟，以使2厘米的条带浸在水中。当用于润湿时，由于颜色扩散，水可溶性标记能够更好地识别上升的高度。将支架竖立在水浴外面10分钟后，读出以厘米表示的上升高度，并相对于空白值(未处理棉条带的高度×厘米=100%)确定，以空白值的%报告。
结果示于表3中。
H2：
使用根据DIN53924用于测量水的上升高度的测试方法评价亲水性。为此，将整理过的棉织物剪成5个条带，每条长25厘米，宽1.5厘米，用水溶性笔标记并在垂直拉紧的位置上固定在支架上，但没有张力。然后将支架置于水浴中5分钟，以使2厘米的条带浸入水中。将支架竖立在水浴外面10分钟后，读出以毫米表示的上升高度，并相对于空白值(未处理的棉条带的高度×毫米=100%)确定，以空白值的%报告。
结果示于表5中。
表1：将根据实施例2的组合物施加A1于针织棉织物上之后，根据实施例3的柔软手感评价
表2：将根据实施例2的组合物施加A1于毛圈棉织物上之后，根据实施例3的柔软手感评价
表3：将根据实施例2的组合物施加A2于机织棉织物上之后，根据实施例3的上升高度的测定
表1、2和3显示，相对于现有技术的柔软手感剂，包含根据本发明的氨基聚醚硅氧烷的本发明的组合物不仅实现了非常良好的柔软手感，而且还提高了再润湿性(reewttability)，因此提高了亲水性。
表4：将根据实施例2的组合物施加A4于针织棉织物上之后，根据实施例3的柔软手感评价
表5：将根据实施例2的组合物施加A3于机织棉织物上之后，根据实施例3的上升高度的测定
表5和表4中的数值清楚地揭示，相对于现有技术中的作为柔软手感剂的阳离子型硅酮，根据本发明的产物不仅提高再润湿性，而且还具有可比较的柔软手感。

Claims (14)

1.在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷聚醚共聚物，其特征在于所述氨基和/或季铵基通过亚甲基与聚氧化烯链的碳直接键连。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷聚醚共聚物，其特征在所述聚硅氧烷聚醚共聚物满足式(1)
其中
m1为0-500，优选10-200，特别是15-100，
m3为0-30，优选大于0至15，特别是1-5，
m4为0-60，优选大于0至30，特别是1-20，
m5为0-60，优选大于0至30，特别是1-20，
条件是下标m1、m3、m4和m5的总和至少等于1，
X彼此独立地为直链、环状或支链、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，所述烃基任选地含有例如氧、氮、磷或硫的杂原子，
X4可选地为X、X2和/或X3，
X2为式(1a)的聚醚基，
-CH2-CH(Y)-(Z1)a-O-(R1)n-(R2)o-(R3)p-R5      式(1a)
其中
Y为氢或具有至少一个碳原子的一价有机基，
Z1为二价饱和或不饱和的有机基，
a为0或1
n为0-200，
o为1-1000，
p为0-200，
条件是下标n+o+p的总和至少为3，
R1=-CH2CH2O-
R2=-CH2CH(CH3)O-或-CH(CH3)CH2O-
R3=-CH2CHRO-或-CHRCH2O-
R彼此独立地为具有2-18个碳原子的烷基，或为芳基，
R5彼此独立地为氢、具有1-18个碳原子的烷基，或基团RE-C(=O)-，
RE彼此独立地为具有1-17个碳原子的烷基，或为芳基，特别是甲基、乙基、丙基或苯基，
X3为式(1b)的聚醚基
-CH2-CH(Y)-(Z1)a-O-(R1)n-(R2)o-(R3)p-(R4)q-R5      式(1b)
其中
q为1-50，优选大于1至30，特别是2-20，
R4=-CH2CH(CH2W)O-或-CH(CH2W)CH2O-
并且a、n、o、p、R1、R2、R3、R5、Y、Z1具有以上所定义的含义，
其中W为氯或具有氮的基团，
条件是当X4不与X3相同时，m5至少为1。
3.根据权利要求2所述的聚硅氧烷聚醚共聚物，其特征在于W为通过氮键连的基团。
4.根据权利要求2和3中任一项所述的聚硅氧烷聚醚共聚物，其特征在于W满足式(6)
-N RN1RN2      式(6)
其中RN1和RN2彼此独立地为氢、直链、环状或支链、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，所述烃基可任选地含有一个或多个杂原子，优选的烃基是具有1-20个碳原子、优选2-8个碳原子、并且特别优选具有3-5个碳原子的直链烷基，其中所述烷基可被杂原子中断，所述杂原子优选选自氧、氮、磷和硫。
5.根据权利要求2和3中任一项所述的聚硅氧烷聚醚共聚物，其中W满足式(6)
-N RN1RN2      式(6)
其中RN1和RN2与它们所键连的氮一起形成具有3-10个环成员的单环、双环或三环的脂肪环体系，其中形成环成员的原子选自碳、氮和氧。
6.用于制备在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法，所述方法至少具有步骤(i)，其中将至少一个含氯甲基的末端不饱和的聚醚氢化硅烷化；步骤(ii)，其中通过具有氮的基团的氨基取代氯原子，以及任选存在的步骤(iii)，其中将至少一个氮原子转化为季铵基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在步骤(i)中，使用有利于氢化硅烷化的催化剂，使式(3)的聚醚与至少一种式(2)的氢硅氧烷反应，
CH2=C(Y)-(Z)a-O-(R1)n-(R2)o-(R3)p-(R6)q-R5      式(3)
其中
a、n、o、p、q、R1、R2、R3、R5、Y具有以上所定义的含义，
Z为二价饱和或不饱和的有机基，
R6=-CH2CH(CH2Cl)O-或-CH(CH2Cl)CH2O-，
条件是下标n+o+p+q的总和至少等于3；
其中
m1、m3和X具有以上所定义的含义，
X1可选地为X或氢，
m2为0-60的整数，
条件是当X1不与氢相同时，m2至少为1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在步骤(ii)中，使步骤(1)的产物与至少一种式(6a)的胺化合物反应
H-N RN1RN2      式(6a)
其中RN1和RN2具有以上所定义的含义，取代至少一个氯原子。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述取代的进行中没有发生消去反应以产生不饱和化合物。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在步骤(iii)中，来自步骤(ii)的产物进一步反应形成至少一个铵基，所述反应导致形成四元化合物。
11.组合物，其包含根据权利要求1-5任一项所述的在聚醚部分中具有氨基和/或季铵基的聚硅氧烷聚醚共聚物和/或根据权利要求6-10任一项所述的方法的产物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其还包含添加剂和助剂。
13.根据权利要求11或12所述的组合物作为用于纺织品织物的软化剂的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于所述软化剂赋予用其处理的织物亲水性。
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