CN101784585B - 聚硅氧烷嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式A[LB(S)Q]m的聚硅氧烷嵌段共聚物、它们的生产方法和它们在化妆品或个人护理中的用途，其中A是聚硅氧烷嵌段，L是二价有机连接基，B是由可自由基聚合的单体构成的聚合物嵌段，S是硫原子，Q是一价有机基团，m是1到50的整数。

Description

聚硅氧烷嵌段共聚物
本发明涉及聚硅氧烷嵌段共聚物，尤其涉及适用于化妆品制剂和个人护理制剂的聚硅氧烷嵌段共聚物。本发明还涉及通过原子转移自由基聚合(下面简称ATRP)的聚硅氧烷嵌段共聚物的生产，和含有聚硅氧烷嵌段共聚物的相应制剂的生产，以及它们在化妆品和个人护理应用中的用途。
本发明非常特别的一方面在于生产和使用已通过加入试剂除去末端卤素的含聚硅氧烷共聚物，并可以实现聚合物末端的选择性官能化。在除去末端卤素原子的同时，也在同时进行的处理步骤中借助于沉淀除去过渡金属化合物，由此可以从反应产物简单地除去过渡金属化合物。
化妆品和个人护理制剂，比如定型喷雾、护发素、泡沫、发胶和洗发水，经常含有树脂、树胶和粘合聚合物以产生大量有益效果，比如成膜性、稠化性、易见性比如改进的感觉、和头发成型性。
用于这些制剂的聚合物特别是，但不限于，可由大量不同单体组成的有机或含硅酮的直链或接枝共聚物。这里，聚合物嵌段可以是交替、无规、嵌段式、有支链或超支链的或均聚物嵌段。
接枝聚合物作为用于处理头发或皮肤的化妆品制剂中的成膜聚合物为人所知。这些接枝聚合物一般含有聚合骨架和接枝于骨架上的一个或多个大分子单体，由此可以对聚合骨架和接枝大分子单体各自独立地调节物理和化学性质，比如玻璃化转变温度和水中的溶解度，以确定整个聚合物所需的总体性质。
WO95/01383和WO95/01384的说明书公开了在头发和皮肤护理组合物中使用可溶解于或可分散于水和醇的接枝共聚物，其中共聚物具有骨架和一个或多个聚合侧链，由单体A和单体B的无规共聚制造。单体A选为具有疏水特性，大分子单体B选为具有长亲水部分。EP0412704、EP0408313和EP0412707公开了在头发护理应用中使用硅酮接枝的丙烯酸酯共聚物。US4,988,506描述了在头发护理应用中使用接枝聚硅氧烷共聚物。
嵌段共聚物比接枝共聚物的优势在于可以更好地控制聚合物组合物。如果需要设计具有特定物理和化学性质的区域的聚合物，例如在用于头发喷雾应用的聚合物中交替“硬”和“软”部分提供改进的保持和触觉性质，则所述优势是特别具有决定性并且重要的。
US5,468,477公开了含有乙烯基-硅酮接枝共聚物或嵌段共聚物的化妆品组合物，其中所述共聚物含有硅酮部分和乙烯基聚合物部分。所述嵌段或接枝共聚物通过起链转移剂作用的巯基官能化的硅酮和烯单体的自由基聚合生产。通过这种方法制备的聚合物通常因过早的链终止反应而分子量低且硅酮含量低。另外，分子内交联反应引起不受控制的聚合物组合物。因此获得多种链长混合并具有多种分子结构的多分散体系。
合成嵌段共聚物的替代方法是使用有机聚硅氧烷大分子引发剂。这些是含有可形成自由基的基团的有机聚硅氧烷。这样的化合物描述于US5,523,365。生产共聚物的用途公开于WO98/48771和US6074628。这种方法的缺点是使用具有朝向爆炸性分解趋势的大分子引发剂，它必须大量使用，否则最终产品的硅酮单元太少。此外，大分子引发剂的工业生产极其困难且涉及相当多的安全支出。此外，所述反应因大量未反应的硅酮油必须借助于耗时的萃取分离而低效。该方法仅在高困难度的情况下能扩大尺度。
WO00/71606描述了生产聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，其中有机聚硅氧烷大分子引发剂在铜盐作为催化剂的原子转移自由基聚合(ATRP)中用于生产具有受控结构的嵌段共聚物。它们在化妆品和个人护理组合物，特别是在用于处理头发的制剂中的用途也有描述。然而，说明书未公开生产的聚合物的铜含量。此外，生产的聚合物以溴原子封端。
ATRP是用于合成大量聚合物和共聚物(比如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或共聚物)的多样化的方法。ATRP方法主要由Matyjaszewski教授于20世纪90年代开发，特别描述于J.Am.Chem.Soc.，1995，117，p.5614和WO97/18247。ATRP的特别优势在于分子量以及分子量分布都可以控制。作为活性聚合，它也能得到聚合物结构的目标结构，比如无规共聚物以及嵌段共聚物结构。借助于合适的引发剂，也可得到例如不寻常的嵌段共聚物和星形聚合物。关于聚合机理的理论原理特别说明于Hans Georg Elias，Makromoleküle[Macromolecules]，Volume 1，6th Edition，Weinheim 1999，p.344。
ATRP方法基于仅以低浓度存在的生长中的自由基聚合物链和高氧化态下的过渡金属化合物(例如铜II)与休眠的(sleeping)，优选存在的以卤素或拟卤素封端的聚合物链和低氧化态下的相应过渡金属化合物(例如铜I)的组合之间的氧化还原平衡。这对适当地用(拟)卤素取代的引发剂引发的真实形式的ATRP，以及对卤素仅在建立平衡时和聚合物链键合的反向ATRP都是正确的。
不管选择何种方法，反应已终止后，卤素原子总是保持在各个链端。然而，这种有机键合的卤素(特别是有机键合的溴)的保留对于在化妆品和/或个人护理制剂中使用通过ATRP方法生产的聚合物是不利的。含卤素化合物可引起过敏。此外，有机卤素化合物被人体的代谢不充分，具有在脂肪组织中积聚的趋势。
ATRP中使用的过渡金属化合物，尤其是大多数聚合物合成中使用的Cu化合物在化妆品或个人护理制剂中同样不利，由于铜(即使浓度低)得到强烈着色的产品。此外，铜化合物和皮肤接触时可具有刺激性和过敏性效果。
因此，简单但有效地除去末端卤素原子和过渡金属化合物的方法具有重要意义。特别地，希望有在同时进行的方法步骤中两者同时进行的方法，以尽可能有效且节约成本地进行聚合物的提纯。
用于除去末端卤素原子的方法特别描述于下列地方：
US2005/0900632公开了借助于金属烷氧化物取代卤素的方法，形成的金属卤化物沉淀。然而，这种方法的缺点是金属烷氧化物有限的利用率，它们的成本，以及该方法只能在聚合物已经纯化后进行的事实。
在Macromol.Rapid Commun.，1997，18，pp.1057-66中，将叠氮化物用于卤素原子的取代，在Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.，1999，36，pp.653-666中，描述了将膦用于卤素原子的取代。然而，这两种方法引起不完全的转化，成本密集且毒性高度无法接受。因此不适合用于化妆品或个人护理制剂。此外，这些方法也仅可在类聚合物(polymer-analogous)反应中在产品后处理之后使用。
Auke Snijder在他题为“Telechelic polymers for moisture-curable coatingsby ATRP”(Technical University of Eindhoven，Eindhoven，2002)的论文中描述了通过使用巯基乙醇对以OH基团封端的聚合物链进行官能化。在此情况下，末端溴原子的除去仅认为是客观副效应。因而，该反应仅仅用巯基乙醇作为试剂而描述。没有提及用未官能化的，或者酸、胺、或环氧官能化的硫醇取代。相对于本发明的另一差异是类聚合物过程。在所述的说明书中，取代反应仅在ATRP产品已在第二反应阶段中被提纯后进行。
WO 00/34345和Heuts等人(Macromol.Chem.Phys.，1999，200，pp.1380-1385)描述了如何用初始加入的正十二烷基硫醇或辛基硫醇进行ATRP。在两种情况下，尽管描述了更加热稳定的，大概是无卤素的聚合物，然而，指出了分子量分布的宽度大于1.6，因此非常类似于无自由基聚合材料的分子量分布宽度。因此，ATRP产品分布窄和聚合物结构受控的优势不再存在。除此之外，在所述的过程中，未提及过渡金属化合物的沉淀。
WO 2005/098415描述了聚苯乙烯上的末端卤素原子的依次类聚合物取代，即，在聚合物提纯后进行。这里，取代仅仅在一个链端用硫脲进行，后续用氢氧化钠淬火以得到硫化钠基团。除了二阶段属性外，缺点还包括仅在一端取代，以及在聚合物提纯后实施反应。
Figure GPA00001035351100041
等人(Macromolecules，2001，34，5394-5397)描述了使用相对于铜过量二当量的胺配体用于用氢取代卤素。这种方法的缺点是使用非常高的配体浓度，可使产品褪色，另外阻碍铜的除去。此外，所述方法仅描述了本体ATRP(bulk ATRP)，几乎不能在工业规模上进行。
用于从聚合物或聚合物溶液除去过渡金属化合物的方法特别描述于下列地方：
例如，低分子量化合物可借助于萃取方法从溶液以及固体聚合物除去。一种这样的方法描述于一般的术语中，例如在WO02/28916中。然而，所述说明书未描述过渡金属化合物的除去。然而，为了几乎完全地从聚合物溶液除去过渡金属复合物(即含量低于2ppm)，仅萃取是不适合的。
萃取的一种特殊形式是从聚合物溶液含水液-液萃取。因此，例如在聚苯撑氧化物的合成中，使用铜催化剂，该催化剂在聚合后通过含水萃取从聚合物溶液除去(参照Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry，5threvised edition 1992，Vol.A21，p.606 f)。这种方法的缺点是极性聚合物可充当悬浮液或乳状液稳定剂，从而使两个液相不能分离。因此这种方法不能用于聚甲基丙烯酸甲酯的后处理。另一缺点是这种方法转移到工业生产规模非常复杂。
在实验室规模上，过渡金属化合物(例如铜催化剂)从聚合物溶液分离在大多数情况下通过吸附至氧化铝和后续聚合物在合适的沉淀剂中沉淀，或通过没有吸附步骤的直接沉淀而进行。合适的沉淀剂特别是极性很强的溶剂，比如甲醇。然而，对于合适的配体球(ligand sphere)，也可以使用特别是非极性的沉淀介质，比如己烷或戊烷。然而，这样的过程因多种原因是不利的。首先，沉淀后，聚合物不处于均匀的形式，比如颗粒。因此，分离困难，由此进一步的后处理困难。此外，在沉淀过程期间，大量沉淀剂和溶剂混合，形成催化剂残余物和待分离的其他组分比如剩余单体。这些混合物必须在后续昂贵的过程中分离。总体上，沉淀过程不能转移到工业生产，明显只能在实验室规模上使用。
此外，已知从含液体聚合物的溶液分离固体催化剂的方法。这里，催化剂本身例如通过氧化而变得不可溶，或它在聚合前后和固体吸附剂或溶胀的但不可溶的树脂结合。含液体聚合物的相通过过滤或离心从不可溶的材料分离。
CN121011公开了在ATRP方法后将吸附剂(特别是活性碳或氧化铝)加入聚合物溶液，然后通过过滤分离的方法。这里的一个缺点是仅借助于很大量的吸附剂才可能完全分离。
此外，JP 2002 363213主张使用氧化铝。在JP 2005 015577、JP 20041449563中，使用碱性或酸性二氧化硅。在JP 2003 096130、JP 2003 327620、JP 2004 155846中，酸性、碱性或组合的水滑石在大部分多阶段过滤方法中用作吸附剂。这里，也使用大量的无机材料。
所述方法的缺点是这样的吸附剂相对昂贵且再循环非常复杂。
在DE 100 15 583中，描述了非极性溶剂中的ATRP方法，其中在反应期间或之后通过氧化将过渡金属复合物转化成不可溶的形式，并可被滤除。然而，这样的方法仅适合于生产相对非极性的聚合物。如果生产极性聚合物或共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚硅氧烷-聚甲基丙烯酸酯共聚物，则聚合物在溶剂中不可溶。因此，这个过程仅可在非常有限的程度下使用，用于非常特定的聚合。
本领域技术人员可以容易地发现所有基于纯粹地处理-不加入沉淀剂而伴随沉淀的方法只能导致不完全的催化剂除去。因此，大多数现有技术方法是加入通常起吸附剂作用的助剂的多阶段方法。
因此，本领域技术人员尚未从现有技术得知以一种简单且有效的方式尽可能完全地从聚合溶液同时除去聚合物链端的卤素以及过渡金属的方法。
因此本发明的目的在于提供聚硅氧烷嵌段共聚物的生产方法，所述共聚物不含共价(有机)键合的末端卤素，特别是不含共价键合的末端溴(所谓的“有机溴”)，其中用作催化剂的过渡金属可优选尽可能容易且完全地分离。
意外地，发现该目的可通过将巯基官能化的化合物加入聚合获得的聚合混合物而实现。通过加入巯基官能化化合物，获得没有或仅具有很小量有机键合的特别是末端卤素的聚硅氧烷嵌段共聚物。此外，加入巯基官能化的化合物意味着用作催化剂的过渡金属沉淀析出，因此可通过简单的过滤而分离。
因此本发明提供式A[LB(S)Q]m的聚硅氧烷嵌段共聚物，其中A是聚硅氧烷嵌段，L是连接单元A和B的二价有机基团，B是由自由基聚合的单体M构成的聚合物嵌段，S是硫原子，Q是一价有机基团，m是1到50的整数，本发明也提供它们的用途，和具有这些聚硅氧烷嵌段共聚物的组合物。
本发明同样提供根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物的生产方法，其涉及下列步骤：
A)在聚合步骤中，在呈现过渡金属的催化剂的存在下，式A[LX]m的聚硅氧烷大分子引发剂和可自由基聚合的单体M反应，所述引发剂具有至少一个有机键合的卤素原子X，其中A是聚硅氧烷嵌段，L是二价有机基团，m是1到50的整数，
B)将化合物Q-SH加入步骤A)的聚合混合物，其中Q是一价的，取代或未取代的有机基团。
下面通过实例描述根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物，它们的生产方法和它们的用途，不打算将本发明限制于这些示例性实施方案。下面给出了范围，通式和化合物种类，这些意在不仅包括明确提到的相应的范围或化合物组，也包括所有可通过提取单个数值(范围)或化合物获得的所有部分范围和部分化合物组。如果在本说明书范围内引用了文件，则它们的内容应整体属于本发明的公开内容。
根据本发明的式A[LB(S)Q]m的聚硅氧烷嵌段共聚物的特征在于A是聚硅氧烷嵌段，L是连接单元A和B的二价有机基团(连接基团)，B是由可自由基聚合的单体构成的聚合物嵌段，S是硫原子，Q是取代或未取代的一价有机基团，m是1到50，优选为2到10，并优选为2，3或4的整数。
单元A优选为通过式(I)描述的有支链或无支链的，取代或未取代的聚硅氧烷基团，
Figure GPA00001035351100071
其中
b是0到10的数字，优选＜5，特别优选为0，
a是1到500的数字，优选为1到250，特别优选为1到100，
Rf是相同或不同的基团R1或连接基团L，前提是至少一个基团Rf是基团L，且优选至多50个基团Rf是基团L，
R1是具有1到18个碳原子，优选为1到6个碳原子的烷基，特别优选为甲基，或芳基，优选为苯基，其中所述基团R1可以是取代或未取代的。
基团L可以是例如具有1到60个碳原子，优选为1到20个碳原子，特别优选为3-10个碳原子的，没有支链或有支链的，取代或未取代的有机基团，特别是烃基。基团L可以被两侧和碳原子键合的二价基团间断，比如-O-、-C(O)O-、CONR4、NR4C(O)、或-C(O)-，其中R4是含有1到18个碳原子的一价的取代或未取代的，直链或有支链的基团。基团L特别优选含有至少一个-C(O)单元。
聚合物嵌段B由可自由基聚合的单体M组成。可自由基聚合的单体可以选自下述可自由基聚合的单体M(步骤A))。优选地，聚合物嵌段B由选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸及其衍生物的组的单体组成。单体M特别优选选自含有取代或未取代的(甲基)丙烯酸或其衍生物的组。优选使用的单体M包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸辛酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基乙基丙烯酸酯、乙基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸辛酯、2，3-二羟基丙基丙烯酸酯、2，3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、甘油基单丙烯酸酯、甘油基单甲基丙烯酸酯、甘油基单乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二-正丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-十八基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、季铵化N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、季铵化N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、铵化N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、季铵化N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基乙基丙烯酸酯、甘油基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基乙基丙烯酸酯、马来酸、马来酸的单酯、马来酸的二酯、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸、衣康酸、衣康酸的单酯、衣康酸的二酯、衣康酸酐、巴豆酸、当归酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡硌烷酮、乙烯基咪唑甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙烯基吡啶、乙烯基呋喃、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、烯丙基柠檬酸酯、烯丙基酒石酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基己内酰胺和它们的混合物。
单元B的数均分子量优选为1000g/mol到200000g/mol，数均分子量优选为4000g/mol到120000g/mol，特别优选为4000g/mol到75000g/mol。
单元B特别优选为聚(甲基)丙烯酸酯单元，数均分子量优选为1000g/mol到200000g/mol，数均分子量优选为4000g/mol到120000g/mol，数均分子量特别优选为4000g/mol到75000g/mol。
根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物中的基团Q优选为优选具有1到20，优选为2到15个碳原子的烷基、醇基或酸基。基团SQ特别优选为硫二醇乙酸基、巯基丙酸基、巯基乙醇基、巯基丙醇基、巯基丁醇基、巯基己醇基、辛基硫二醇酸酯基、甲基硫醇基、乙基硫醇基、丁基硫醇基、十二烷基硫醇基、异辛基硫醇基或叔十二烷基硫醇基。这里，这些基团还可带有取代基。
根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量优选为5000g/mol到1000000g/mol，优选为10000g/mol到500000g/mol，特别优选为10000g/mol到250000g/mol。
根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物优选具有少于5质量ppm，优选少于2质量ppm的有机键合的特别是末端卤素，特别是溴。聚硅氧烷特别优选没有有机键合的卤素或至少仅具有不可检测量的有机键合的卤素。
根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物可通过多种方式生产。优选地，根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物可通过下述方法获得。
根据本发明的用于生产根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物的方法的特征在于它含有下列步骤：
A)在聚合步骤中，在具有过渡金属的催化剂的存在下，原子转移基团引发剂和可基团聚合的单体反应，所述引发剂是式A[LX]m的聚硅氧烷大分子引发剂，其具有至少一个有机键合的卤素原子X，其中A是聚硅氧烷嵌段，L是二价有机基团，m是1到50，优选为2到10，并优选为2，3或4的整数，
B)将化合物Q-SH加入步骤A)的聚合混合物，其中Q是一价有机基团。
步骤A)
可以使用的式A[LX]m的聚硅氧烷大分子引发剂是所有满足式A[LX]m的自由基引发剂。式A[LX]m的聚硅氧烷大分子引发剂例如可以通过先在例如亲核取代反应中使合适的自由基引发剂和聚硅氧烷的活性基团反应而获得。
在这个反应中，使用的聚硅氧烷优选为具有至少一个具有O、N或S原子并适合对这些原子亲核攻击的官能团的聚硅氧烷。
用于生产式A[LX]m的聚硅氧烷大分子引发剂的聚硅氧烷可以是直链、有支链或超支链的，只要它们用上述基团中的至少一种官能化。优选使用选自式(Ia)的聚硅氧烷的聚硅氧烷，
其中
b是0到10的数字，优选＜5，更优选为0，
a是1到500的数字，优选为1到250，更优选为1到100，
Rf是相同或不同的基团R1或R2，前提是至少一个基团Rf是基团R2，
R1是具有1到18个碳原子，优选为1到6个碳原子的烷基，或芳基，优选为苯基，其中基团R1可以取代或未取代。
R2是通式(II)的基团
-T-Y    (II)
T是具有1到60个碳原子，优选为1到20个碳原子，特别优选为3到10个碳原子的二价选择性带支链的取代或未取代的烃基，
Y选自含有-OH、-SH、-NH2和-NHR3的组，其中R3是含有1到18个碳原子的一价取代或未取代的，直链或带支链的基团。
二价基团T可以被两侧和碳原子键合的二价基团间断，比如-O-、-C(O)O-、CONR4、NR4C(O)、或-C(O)-，其中R4是含有1到18个碳原子的一价取代或未取代的，直链或带支链的基团。
使用的自由基引发剂优选为含有至少一个基团C(O)X的化合物，其中X是离去基团，可在亲核攻击中被聚硅氧烷的官能团的O、N或S原子取代，并含有至少一个能在过渡金属催化剂的存在下形成自由基的有机键合的卤素原子。
关于自由基引发剂，优选使用式(III)的化合物：
R5-C(O)X    (III)
其中R5是有机卤素基团，X是离去基团。优选地，离去基团是卤素原子(F、Cl、Br、或I)。术语有机卤素基团通常理解为表示同样含有至少一个卤素原子(F、Cl、Br、或I)的直链、带支链或环状(芳香族或脂肪族)的，取代或未取代的含碳结构单元。
关于用于生产式A[LX]m的聚硅氧烷大分子引发剂的自由基引发剂，本发明优选使用式(IV)的化合物：
C(R6)(R7)Z1-(R8)r-C(O)Z2    (IV)
其中
Z1、Z2各自独立为氟、氯、溴或碘，优选为溴，其中优选Z1＝Z2，特别优选Z1＝Z2＝溴，
R6、R7各自独立地选自含有氢、一价有支链或无支链的有机基团(特别是具有1到18个碳原子，优选为1到6个碳原子，特别优选为1到3个碳原子的烷基，或芳基)的组，其中基团R6和/或R7可以是取代或未取代的。
r是0或1，优选为0。
R8是二价选择性带支链的取代或未取代的有机基团，优选为具有1到20个碳原子的烷基。
官能化聚硅氧烷和自由基引发剂之间的亲核取代反应可在本领域技术人员已知的这种反应的典型反应条件下发生。
在方法步骤A)中实际的反应涉及聚硅氧烷大分子引发剂和可自由基聚合的单体M在具有过渡金属(优选为过渡金属盐)的催化剂的存在下的反应(聚合)，其中获得了含聚硅氧烷共聚物。
方法步骤A)可按照ATRP进行。这里，聚硅氧烷大分子引发剂的有机卤素基团起引发剂的作用，可自由基聚合的单体M和催化剂的存在引起至少一个由自由基聚合的单体形成的嵌段B和聚硅氧烷大分子引发剂之间的共价键的形成。这个由可自由基聚合的单体形成的嵌段形成根据式A[LB(S)Q]m的聚硅氧烷共聚物的嵌段B，聚硅氧烷大分子引发剂形成嵌段A。
用于ATPR的合适的催化剂是，例如，详细描述于例如Chem.Rev.2001，101，p.2921ff中的那些过渡金属化合物，在此清楚地对其作引用。通常，可以使用所有可以用引发剂或具有可转移原子基团(例如卤素)的聚合物链形成氧化还原循环的过渡金属化合物。优选使用的催化剂选自铜、铁、钴、铬、锰、钼、银、锌、钯、铑、铂、钌、铱、镱、钐、铼和/或镍化合物，特别是那些过渡金属在其中以氧化态I存在的化合物。优选使用铜化合物。优选地，使用的铜化合物选自Cu2O、CuBr、CuCl、CuI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4、Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)和它们的混合物。
或者，为了按照ATRP进行方法步骤A)，步骤A)也可按所谓的反向ATRP进行。在该方法的这个方案中，过渡金属化合物可以高氧化态使用，比如CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe2O3或FeBr3。在这些情况下，该反应可借助于典型的自由基形成剂(例如AIBN)引发。这里，过渡金属化合物首先被还原，因为它们和由经典自由基形成剂产生的自由基反应。反向ATRP由Wang和Matyjaszewski特别描述于Macromolecules，1995，28，p.7572 ff，在此清楚地对其作引用。
反向ATRP的一个方案是另外使用氧化态为零的金属。通过高氧化态的过渡金属化合物的增大的反歧化，反应速率增大。该方法详细描述于WO98/40415，在此清楚地对其作引用。
为了增大金属化合物在反应溶液中的溶解度，并同时避免形成稳态并由此形成聚合惰性的有机金属化合物，可有利地将配体加入反应混合物。另外，通过加入配体，可以促进可通过过渡金属化合物转移的原子基团的提取(abstraction)。合适的配体的列表在例如WO97/18247、WO97/47661或WO98/40415中给出。优选地，在多数情况下，用作配体的化合物具有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子作为配位组分。这里特别优选含氮化合物。非常特别优选含氮螯合配体。特别合适的配体的实例是，例如，2，2’-二吡啶、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺(PMDETA)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三乙四胺。本领域技术人员将理解大量其他配体同样可以使用。
这些配体可以和金属化合物原位形成配位化合物，或者它们可以首先作为配位化合物生产，然后将它们加入反应混合物。
配体和过渡金属的比值取决于配体的齿数和过渡金属的配位数。优选地，方法步骤A)中使用的配体的量使得配体和过渡金属的摩尔比为100∶1到0.1∶1，优选为6∶1到0.1∶1，特别优选为3∶1到1∶1。
步骤A)中的聚合可在没有稀释剂时发生，或在溶液中发生。步骤A)中的聚合可按乳液聚合、细乳液聚合或微乳液聚合或悬浮聚合进行。
如果步骤A)在溶剂的存在下进行，则优选使用无卤素溶剂，优选为甲苯、二甲苯；乙酸酯，优选为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮，优选为乙基甲基酮、丙酮；醚；脂肪族化合物，优选为戊烷、己烷；或醇，优选为环己醇、丁醇、己醇。水，或水和易于水混溶的溶剂的混合物也适合作为溶剂。
步骤A)中的聚合可在大气压、负大气压或超大气压，优选在大气压下进行。所述聚合可在-20℃到200℃，优选为0℃到130℃，特别优选为30℃到120℃的温度范围内进行。
步骤A)中使用的可自由基聚合的单体M优选为乙烯式不饱和单体。
“可聚合”单体理解为表示本发明描述的可使用ATRP聚合的那些单体。优选地，在ATRP中，可按已知的方式控制聚合物链长度和聚合物结构，且就摩尔质量分布(重均分子量和数均分子量的比值)的多分散性而言可以获得窄分布聚合物。“乙烯式”不饱和单体理解为表示具有至少一个可聚合的碳-碳双键的单体，所述双键可以被一元、二元、三元或四元取代。既可以使用单个单体，也可以使用单体的混合物。所选单体优选和聚硅氧烷嵌段共聚物的所需的物理和化学性质相对应。
可用于聚合的合适的乙烯式不饱和单体M可通过通式(V)描述：
H(R9)C＝C(R10)(C(O)G)        (V)
其中基团R9和R10可以各自独立地选自含有氢、C1-C10无支链或有支链的烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基的组。基团G可以选自含有-羟基、-O(M)1/v、-OR11、-NH2、-NHR11和-N(R11)(R12)的组；其中M是化合价v的反离子，选自金属离子，比如碱金属离子、碱土金属离子；铵离子；取代的铵离子，比如一、二、三或四烷基铵离子的组。每一基团R11和R12可独立地选自含有氢、C1-C40直链或带支链的烷基链、聚醚基团、选择性地被一个或多个取代基取代的聚醚胺基团的组，所述取代基选自含有羟基、氨基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氨基和二(C1-C3烷基)氨基，例如N，N-二甲基氨基乙基、2-羟乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基的组。单体的典型的非限制性实例也包括受保护或不受保护的丙烯酸和甲基丙烯酸，以及这些酸的盐和酯和酰胺。
盐可源于任何想要的无毒金属，铵或取代的铵抗衡离子。酯可源于C1-C40直链、C3-C40有支链的烷基链或C3-C40碳环醇，源于含有2到8个碳原子和2到8个羟基的多官能醇，源于氨基醇和聚乙二醇或聚丙二醇或其他聚醚基团，和羟基官能化的聚醚(非限制性的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇和1，2，6-己三醇)，源于氨基醇(非限制性的实例包括氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇和它们的季铵化产品)；或源于醚醇(非限制性的实例包括甲氧基乙醇和乙氧基乙醇)。
酰胺可以未被取代，被N-烷基或N-烷氨基单取代或N，N-二烷基或N，N-二烷氨基二取代，其中所述烷基或烷氨基源于C1-C40直链或C3-C40有支链的或C3-C40环状单元。另外，烷氨基基团可被季铵化。
同样可以使用的单体是受保护或不受保护的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，它们的盐、酯和酰胺，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的第二或第三碳位可各自独立地被取代。取代基可以选自含有C1-C4烷基、羟基、-CN、和-COOH的组，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸。如上所述的这些取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、酯和酰胺同样可以使用。
此外，可使用的单体M包括：含有1到40个碳原子的直链羧酸、含有3到40个碳原子的支链羧酸、或含有3到40个碳原子的碳环羧酸的乙烯基和烯丙基酯，被至少一个乙烯基或烯丙基取代的吡啶(例如乙烯基吡啶或烯丙基吡啶)，具有至少一个不饱和碳-碳双键的烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、对甲基苯乙烯)和它们的混合物。
使用的可自由基聚合的单体B优选为取代或未取代的(甲基)丙烯酸或它们的衍生物。优选使用的单体M包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、癸基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、甲基乙基丙烯酸酯、乙基乙基丙烯酸酯、正丁基乙基丙烯酸酯、异丁基乙基丙烯酸酯、叔丁基乙基丙烯酸酯、2-乙基己基乙基丙烯酸酯、癸基乙基丙烯酸酯、辛基乙基丙烯酸酯、2，3-二羟基丙基丙烯酸酯、2，3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、甘油基单丙烯酸酯、甘油基单甲基丙烯酸酯、甘油基单乙基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二-正丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-十八基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、铵化N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、铵化N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、铵化N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、铵化N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基乙基丙烯酸酯、甘油基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基乙基丙烯酸酯、马来酸、马来酸的单酯、马来酸的二酯、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸、衣康酸、衣康酸的单酯、衣康酸的二酯、衣康酸酐、巴豆酸、当归酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡硌烷酮、乙烯基咪唑、甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙烯基吡啶、乙烯基呋喃、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、烯丙基柠檬酸酯、烯丙基酒石酸酯、乙烯基乙酸酯、乙烯醇、乙烯基己内酰胺和它们的混合物。
单体特别优选选自下列组中：甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、癸基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、N-辛基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
非常特别优选选自下列组的单体：甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
ATRP中的聚合例如可按本领域技术人员已知的通过过渡金属的氧化而终止。这可通过例如将氧通入聚合混合物，例如通过通入空气，而发生。
步骤B)
将硫化合物Q-SH加入步骤A)的聚合混合物可例如在聚合反应终止之后或期间发生。将化合物Q-SH加入可直接发生，或可以加入一合适的化合物，化合物Q-SH从该化合物获得或释放。
硫化合物Q-SH可以直接加入聚合步骤A)获得的聚合混合物，或加入经处理的聚合混合物。优选地，不先作预先处理直接加入方法步骤A)获得的聚合混合物。
基于链端(有机键合的卤素)，硫化合物Q-SH仅以1.6当量，优选为1.2当量，特别优选为1到1.1当量的最小过量使用。通过加入巯基官能化的硫化合物，末端卤素原子的除去大概通过它的取代而发生。此外，在相同的步骤中，过渡金属化合物沉淀使得它可以通过简单的过滤和聚合物溶液分离。这个极小的过量在聚合物溶液中引起本身仅仅极低的残留硫含量，其可通过下列过滤步骤的改变而容易地除去，例如通过将吸附剂比如活性碳加入混合物或使用活性碳过滤器作为过滤材料。
通过至少当量加入的硫化合物Q-SH，可获得没有卤素或几乎没有卤素的根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物。此外，该步骤表示可以获得具有铜含量＜5质量ppm，特别优选＜2质量ppm的末端硫醚基团的聚硅氧烷嵌段共聚物。
硫化合物Q-SH可具有一个或多个SH基团。在根据本发明的方法中优选使用的硫化合物Q-SH是硫二醇乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、辛基硫二醇酸酯、甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、十二烷基硫醇、异辛基硫醇或叔十二烷基硫醇。
本领域技术人员易于理解，当加入聚合物溶液时，所述硫化合物在聚合终止后可不再对聚合物有影响，除了所述的末端卤素原子的取代反应。这特别适用于单元A和B的分子量分布、数均分子量、附加的官能度、玻璃化转变温度，以及就部分结晶聚合物而言的熔点和聚合物结构，比如支链或嵌段结构。
根据本发明的组合物的特征在于它们具有至少一个根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物。根据本发明的组合物可以是例如化妆品组合物或个人护理组合物。
根据本发明的组合物可用于例如头发处理、作为头发处理组合物的调理剂、作为头发后处理组合物和用于改进头发结构。特别地，根据本发明的组合物可用于处理头发，特别是用于作为护发素的应用。然而，根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物也可用于各种各样的不同产品类型，比如头发喷雾组合物、头发定型组合物、摩丝、发胶、乳液、喷雾、洗发水、染发剂、护手乳和身体乳、面部保湿霜、防晒霜、抗痘制剂、抗衰老制剂、局部止痛剂、睫毛膏和类似物，上述列举是示例性的并非穷举。为了配制这样的产品所需的载体物质和另外的组分随产品类型而变化，本领域技术人员可容易选择。下文描述一些可以在根据本发明的组合物中存在的可能的载体物质和另外的组分。
载体物质：
根据本发明的组合物可含有例如适合在头发上使用的载体或不同载体的混合物。载体在制剂中的含量为0.5重量％到99.5重量％，优选为5.0重量％到99.5重量％，特别优选为10.0重量％到98重量％。表述“适合在头发上使用”表示载体不损害头发，头发的美观不受负面影响或不对底层皮肤产生刺激。在本发明中用于头发护理组合物的应用的合适的载体包括例如在头发喷雾、摩丝、生发水(tonics)、发胶、洗发水、护发素或染发剂中使用的那些载体。合适的载体的选择取决于使用的嵌段共聚物和配制的产品是否将保持在它被涂布的表面上(例如头发喷雾、摩丝、生发水或发胶)或是否它再次被下列应用洗掉(例如洗发水、护发素、染发剂)。
使用的载体可含有通常在用于头发护理的组合物中使用的各种各样的化合物。载体可含有溶剂以溶解或分散使用的共聚物，优选水、C1-C6醇、具有含有一到十个碳原子的烷基的烷基乙酸酯、和它们的混合物。载体还可含有一系列另外的物质，比如丙酮、烃(例如：异丁烷、戊烷、己烷、癸烯)、卤代烃(比如氟利昂)和挥发性硅酮衍生物，比如环甲基硅油。如果制剂是头发护理组合物，比如头发喷雾、生发水、发胶或摩丝，优选地溶剂含有水、乙醇、挥发性硅酮衍生物和它们的混合物。在这样的混合物中使用的溶剂可以彼此混溶或不混溶。为了将材料用作泡沫(就摩丝而言)或用作微细的均匀喷雾(就气溶胶头发喷雾而言)，摩丝和气溶胶头发喷雾同样可含有任何常规的推进剂。合适的推进剂的实例包括来自下列组的材料：三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、丙烷、正丁烷或异丁烷或它们的混合物。低粘度的生发水或头发喷雾产品也可含有乳化剂。合适的乳化剂的实例包括非离子、阳离子、阴离子表面活性剂或它们的混合物。如果使用这样的乳化剂，所述组合物含有0.01％到7.5％的浓度的乳化剂。推进剂的含量可按需调节，但对于摩丝组合物通常在3％和30％之间，在气溶胶头发喷雾中在15％到50％之间。
用于喷雾的合适的容器为本领域技术人员所熟知，包括常规的非气溶胶泵喷雾，即喷雾器、气溶胶容器或如上所述具有推进剂的罐体、以及使用压缩空气作为推进剂的泵气溶胶容器。
如果根据本发明的(头发护理)组合物是调理剂或染发剂，载体可含有多种多样的调节化合物。如果头发护理组合物是洗发水，载体可含有表面活性剂、悬浮助剂和稠化剂。
载体可具有多种外观，例如载体可以是包括例如水包油乳化液、油包水乳化液、水包油包水和硅酮包水包油乳化液的乳化液。乳化液的粘度可覆盖100cps到200000cps的范围。这些乳化液也可使用机械泵容器或者气溶胶容器在含有常规推进剂的超大气压力下喷雾。载体也可以摩丝的形式使用。其他合适的局部载体包括非水液体溶剂，比如油、醇和硅酮(例如矿物油、乙醇、异丙醇、二甲基硅油、环甲基硅油和类似物)、水基液体单相溶剂(例如水/醇溶剂体系)、和这些非水和水基液体单相溶剂的稠化的变体(例如通过加入合适的树胶、蜡、树脂、聚合物、盐和相似物质将溶剂的粘度增大至固体或半固体物质)。
另外的组分：
根据本发明的组合物中可使用各种各样的另外的组分，特别是在本发明的创造性化妆品和个人护理组合物中。实例特别，但不仅仅，包括：
-防晒霜，比如2-乙基己基对甲氧基肉桂酸酯、2-乙基-N，N-二甲基对氨基苯甲酸酯、对氨基苯甲酸、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、奥克立宁(octocrylene)、氧苯酮、均甲基水杨酸酯、辛基水杨酸酯、4，4’-甲氧基-叔丁基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷、3-苯亚甲基樟脑、3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铁和它们的混合物。
-抗头屑活性成分，比如双(2-吡啶基硫)锌1，1’-二氧化物、吡罗克酮(piroctone)、二硫化硒、硫、煤焦油和类似物。
-用于头发护理组合物的调理剂，比如烃、液体硅酮、和阳离子材料。烃可以是无支链或有支链的，含有10到16个碳原子，优选含有12到16个碳原子。合适的烃的实例是癸烷、十二烷、十四烷、十三烷、和它们的混合物。含硅酮调理剂的实例特别包括环状或直链聚二甲基硅氧烷、苯基和烷基苯基硅酮和硅酮多元醇。可用于所述组合物的阳离子调理剂包括季铵盐或脂肪酸胺的盐。
-用于洗发水和调理剂组合物的表面活性剂。对于洗发水，表面活性剂的含量优选为组合物的10％到30％，特别优选为12％到25％。对于调理剂，表面活性剂的优选的含量为约0.2％到3％。可用于所述组合物的表面活性剂包括阴离子、非离子、两性离子、阳离子和两性表面活性剂。
-具有羧酸基团的聚合稠化剂。这些交联或不交联的聚合物含有丙烯酸、取代的丙烯酸的一种或多种衍生物，这些丙烯酸和取代的丙烯酸的盐和酯，其中就交联聚合物而言，交联剂含有两个或更多的碳-碳双键。聚合增稠剂的实例是选自下列组的物质：卡波姆(carbomer)、丙烯酸酯/C10-C30烷基丙烯酸酯交联的共聚物和它们的混合物。本发明组合物可含有0.025％到1％，优选为0.05％到0.75％，特别优选为0.10％到0.50％的具有羧酸基团的聚合增稠剂。
-用于乳化在本发明的组合物中描述的各种各样的载体物质的乳化剂。合适的乳化剂种类包括聚乙二醇20山梨醇单月桂酸酯(聚山梨酸酯20)、聚乙二醇5大豆固醇、硬脂醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、鲸蜡醇聚醚-10、聚山梨酸酯80、十六基磷酸酯、钾十六基磷酸酯、二乙醇胺十六基磷酸酯、聚山梨酸酯60、甘油基硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯和它们的混合物。乳化剂可单独使用或按两种或更多种乳化剂的混合物使用。化妆品或个人护理组合物可含有0.15到10％，优选为1％到7％，特别优选为1％到5％的乳化剂含量。
-维生素及其衍生物(例如抗坏血酸、维生素E、生育酚乙酸酯、视黄醇酸、视黄醇、类视黄醇和类似物)。
-阳离子聚合物(例如阳离子瓜尔衍生物，比如可从Rhone-Poulenc以Jaguar C的商品名称获得的瓜尔羟基丙基三铵氯化物(guarhydroxypropyltrimonium chloride)和羟基丙基瓜尔羟基丙基三铵氯化物(hydroxypropylguarhydroxypropyltrimonium chloride)，羟乙基纤维素的季铵盐，例如可从Amerchol Corp.以Ucare Polymer JR/LR/LK/KG的商品名称获得的聚季铵盐-10(Polyquaternium-10))。
-防腐剂、抗氧化剂、螯合剂和络合剂、珠化剂(pearlizing agent)、美化组分比如香水、香料、染料、颜料、头发营养素、和精油。
-对于本领域技术人员显而易见的添加剂，但未在这里详细列举。
下面给出的实施例以实例的方式描述本发明，没有任何限制本发明的意图，本发明的适用范围由整个说明书和权利要求到实施例中指定的实施方案产生。
实施例1：
初始在N2气氛下将102.8g丙烯酸正丁酯、6.3g二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、145.6g乙酸丁酯、2.1g氧化铜(I)和5.4g PMDETA(N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺)引入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、进氮管和滴液漏斗的三颈烧瓶。在80℃搅拌溶液15分钟。然后，在相同的温度，加入56.0g式(VI)的大分子引发剂，其中n＝28。
本领域技术人员知道上述式(VI)是理想结构式。高和低同系物另外存在于产品中。
在80℃下4小时的聚合时间内进行搅拌。然后引入大气氧约15分钟以终止反应，并加入5.7g正十二基硫醇。先前绿色的溶液自发变红并形成红色沉淀。通过Beko的过滤器(型号：KD-10)在超大气压力下借助于过滤将沉淀滤除。在旋转蒸发器中，在100℃的温度和2mbar下，将溶剂从浅黄色滤液中脱除。浅黄色的粘稠残余物是所需的产品。
分析：
铜含量：＜1质量ppm(在得自Horiba Jobin Yvon的商标为ACTIVA的工具上通过ICP-OES测量)
有机溴含量：＜2质量ppm(在聚合物的化学浸提和通过离子层析确定溴化物含量后)
实施例2：
初始在N2气氛下将74.4g正月桂基甲基丙烯酸酯、4.6g二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、150.0g乙酸丁酯、3.1g氧化铜(I)和7.9gPMDETA(N，N，N′，N″，N ″-五甲基二乙三胺)引入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、进氮管和滴液漏斗的三颈烧瓶。在80℃搅拌溶液15分钟。然后，在相同的温度，加入60.0g式(VI)的大分子引发剂，其中n＝28。
在80℃下5小时的聚合时间内持续搅拌。然后引入大气氧约15分钟以终止反应，并加入8.0g正十二基硫醇。先前绿色的溶液自发变红并形成红色沉淀。通过Beko的过滤器(型号：KD-10)在超大气压力下借助于过滤将沉淀滤除。在旋转蒸发器中，在100℃的温度和2mbar下，将溶剂从浅黄色滤液中脱除。浅黄色的粘稠残余物是所需的产品。
分析：
铜含量：＜1质量ppm(在得自Horiba Jobin Yvon的商标为ACTIVA的工具上通过ICP-OES测量)
有机溴含量：＜2质量ppm(在聚合物的化学浸提和通过离子层析确定溴化物含量后)
实施例3：
初始在N2气氛下将81.3g丙烯酸正丁酯、10.0g二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、147.0g乙酸丁酯、1.8g氧化铜(I)和4.5g PMDETA(N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺)引入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、进氮管和滴液漏斗的三颈烧瓶。在80℃搅拌溶液15分钟。然后，在相同的温度，加入60.0g式(VI)的大分子引发剂，其中n＝48。
在80℃下4小时的聚合时间内持续搅拌。然后引入大气氧约15分钟以终止反应，并加入4.5g正十二基硫醇。先前绿色的溶液自发变红并形成红色沉淀。通过Beko的过滤器(型号：KD-10)在超大气压力下借助于过滤将沉淀滤除。在旋转蒸发器中，在100℃的温度和2mbar下，将溶剂从浅黄色滤液中脱除。浅黄色的粘稠残余物是所需的产品。
分析：
铜含量：＜1质量ppm(在得自Horiba Jobin Yvon的商标名为ACTIVA的工具上通过ICP-OES测量)
有机溴含量：＜2质量ppm(在聚合物的化学浸提和通过离子层析确定溴化物含量后)
实施例4：
初始在N2气氛下将55.2g丙烯酸正丁酯、6.8g二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、150.0g乙酸丁酯、1.2g氧化铜(I)和3.1g PMDETA(N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺)引入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、进氮管和滴液漏斗的三颈烧瓶。在80℃搅拌溶液15分钟。然后，在相同的温度，加入60.0g式(VI)的大分子引发剂，其中n＝133。
在80℃下5小时的聚合时间持续搅拌。然后，加入3.1g正十二烷基硫醇约15分钟。先前绿色的溶液自发变红并形成红色沉淀。通过Beko的过滤器(型号：KD-10)在超大气压力下借助于过滤将沉淀滤除。在旋转蒸发器中，在100℃的温度和2mbar下，将溶剂从浅黄色滤液中脱除。浅黄色的粘稠残余物是所需的产品。
分析：
铜含量：＜1质量ppm(在得自Horiba Jobin Yvon的商标为ACTIVA的工具上通过ICP-OES测量)
有机溴含量：＜2质量ppm(在聚合物的化学浸提和通过离子层析确定溴化物含量后)
实施例5：
初始在N2气氛下将81.1g丙烯酸正丁酯、5.0g二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、140.0g乙酸丁酯、1.8g氧化铜(I)和4.4g PMDETA(N，N，N′N″，N″-五甲基二乙三胺)引入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、进氮管和滴液漏斗的三颈烧瓶。在80℃搅拌溶液15分钟。然后，在相同的温度，加入53.2g式(VII)的大分子引发剂，其中n＝20。
Figure GPA00001035351100241
在80℃下4小时的聚合时间内持续搅拌。然后，加入4.4g正十二烷基硫醇约15分钟。先前绿色的溶液自发变红并形成红色沉淀。通过Beko的过滤器(型号：KD-10)在超大气压力下借助于过滤将沉淀滤除。在旋转蒸发器中，在100℃的温度和2mbar下，将溶剂从浅黄色滤液中脱除。浅黄色的粘稠残余物是所需的产品。
分析：
铜含量：＜1质量ppm(在得自Horiba Jobin Yvon的商标名为ACTIVA的工具上通过ICP-OES测量)
有机溴含量：＜2质量ppm(在聚合物的化学浸提和通过离子层析确定溴化物含量后)
实施例6：
初始在N2气氛下将33.1g丙烯酸正丁酯、4.1g二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、150g乙酸丁酯、2.9g氧化铜(I)和7.4g PMDETA(N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺)引入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、进氮管和滴液漏斗的三颈烧瓶。在80℃搅拌溶液15分钟。然后，在相同的温度，加入102.4g式(VI)的大分子引发剂，其中n＝68。
在80℃搅拌4小时的聚合时间。然后引入大气氧约15分钟以终止反应，并加入7.5g正十二基硫醇。先前绿色的溶液自发变红并形成红色沉淀。通过Beko的过滤器(型号：KD-10)在超大气压力下借助于过滤将沉淀滤除。在旋转蒸发器中，在100℃的温度和2mbar下，将溶剂从浅黄色滤液中脱除。浅黄色的粘稠残余物是所需的产品。
分析：
铜含量：＜2质量ppm(在得自Horiba Jobin Yvon的商标名为ACTIVA的工具上通过ICP-OES测量)
有机溴含量：＜3质量ppm(在聚合物的化学浸提和通过离子层析确定溴化物含量后)
作为护发素的应用
对于设计应用的评价，通过驻波处理和漂白处理以标准方式预损坏用于感官试验的头发卷。出于这个目的，使用美发中常用的产品。试验过程，使用的基体材料，以及评价标准的细节描述于DE 103 27 871。
试验制剂：
用表1给出的组成在简单的染发剂中试验聚硅氧烷共聚物。
表1：试验制剂的组成
Figure GPA00001035351100251
实施例1到5中描述的聚硅氧烷嵌段共聚物称为“调理剂”。
具有调节样品的预损坏的头发卷的标准处理：
如上所述的预损坏的头发卷用上述调节染发剂作如下处理：
在流动的温水下将头发卷润湿。柔和地用手挤出过量水，然后涂布染发剂，染发剂逐渐进入头发(1ml/头发卷(2g))。1分钟的停留时间后，漂洗头发1分钟。
感官评价前，在50％大气湿度和25℃下在空气中将头发干燥至少12小时。
为了避免试验结果受制剂组分的影响(一般存在)，故意将试验制剂的组成选得简单。除了指定的成分和/或代替指定的成分外，根据本发明的制剂也可含有其他成分。特别地，和其他成分的组合可引起调节效果的协同改进。这样的成分描述于上面。
评价标准
感官评价根据1到5的等级进行，1为最差评价，5为最好评价。每个试验标准均得到它们自己的评价。所述试验标准是防缠绕、湿梳理、湿触感、干梳理、干触感、光泽、体积(volume)。
聚硅氧烷嵌段共聚物的调节性质的试验结果在表2给出。对照样品不含根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物。
在感官试验中，聚硅氧烷嵌段共聚物具有头发调节性质。它们明显比没有调理剂的对照样品的比较值好。
表2：聚硅氧烷嵌段共聚物的调节性质
  调理剂   防缠绕   湿梳理   湿触感   干梳理   干触感   光泽   体积
  来自实施例1   3.0   3.0   2.75   3.0   2.5   3.5   3.5
  来自实施例2   3.0   3.25   3.0   3.25   3.0   3.25   3.5
  来自实施例3   3.25   3.5   3.25   3.0   3.25   3.0   3.0
  来自实施例4   3.0   3.25   2.75   3.0   3.0   3.0   3.25
  来自实施例5   3.5   3.5   2.5   3.25   3.0   3.5   3.25
  对照(对照剂)   1.5   2.0   1.5   2.0   2.25   3.0   2.0
作为头发喷雾的制剂：
根据表3列出的组成将来自实施例6的聚硅氧烷嵌段共聚物并入具有80％质量分数的挥发性有机化合物的非气溶胶头发喷雾(所谓的80％VOC非气溶胶头发喷雾)的制剂中。
表3：80％VOC非气溶胶头发喷雾的制剂
 组分   重量％
 RESYN 28-2930 Polymer   5
 AMP-95   0.49
 来自实施例6的聚硅氧烷嵌段共聚物   4.5
 ABIL B 8843   0.2
 去离子水   13.81
 SD Alcohol 40   80
RESYN 28-293 Polymer：(INCI名称：VA/巴豆酸酯/乙烯基新癸酸酯共聚物)是National Starch的产品。
AMP-95：(INCI名称：氨甲基丙醇)是ANGUS Chemical Company的产品。
ABIL B 8843：(INCI名称：PEG-14二甲基硅油)是Goldschmidt GmbH的产品。
SD Alcohol 40：乙醇。
用作头发喷雾后，来自表3的制剂显示已处理头发的更好的柔韧性并产生比不含根据本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物的制剂明显更好的触感。
作为定型发胶的制剂
根据表4列出的组成将来自实施例6的聚硅氧烷嵌段共聚物并入用于定型发胶的制剂。
表4：定型发胶的制剂：
 组分   重量％
 AMP-95   0.8
 来自实施例6的聚硅氧烷嵌段共聚物   2
 去离子水   86.4
 SD Alcohol 40   10
 Carbopol ETD 2020   0.8
AMP-95：(INCI名称：氨甲基丙醇)是Angus的产品。
Carbopol ETD 2020：(INCI名称：丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物)是Noveon的产品。
来自表4的制剂以布丁状稠度形成凝胶，在作为定型发胶应用时，在头发中获得足够的稳固性连同共存的柔韧性和令人愉快的触感。

Claims (8)

1.式A[LB(S)Q]m的聚硅氧烷嵌段共聚物的生产方法，其包括下列步骤：
A)在聚合步骤中，在具有过渡金属的催化剂的存在下，原子转移自由基引发剂和可自由基聚合的单体M反应，所述引发剂是式A[LX]m的聚硅氧烷大分子引发剂，其具有至少一个有机键合的卤素原子X，
B)将化合物Q-SH加入步骤A)的聚合混合物，
其中A是式(I)描述的有支链或无支链的，取代或未取代的聚硅氧烷基团，L是连接单元A和B的二价有机基团，B是由自由基聚合的单体M构成的聚合物嵌段，S是硫原子，Q是一价有机基团，m是1到50的整数，所述单体M为乙烯式不饱和单体，所述乙烯式不饱和单体表示具有至少一个可聚合的碳-碳双键的单体，所述双键可以被一元、二元、三元或四元取代，
其中，
b是0到10的数字，
a是1到500的数字，
Rf是相同或不同的基团R1或连接基团L，前提是至少一个基团Rf是基团L且至多50个基团Rf是基团L，
R1是具有1到18个碳原子的烷基，其中基团R1可以是取代或未取代的。
2.权利要求1的方法，其中取代或未取代的(甲基)丙烯酸或其衍生物用作可自由基聚合的单体。
3.权利要求1或2的方法，其中硫二醇乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、辛基硫二醇酸酯、甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、十二烷基硫醇、异辛基硫醇或叔十二烷基硫醇用作化合物Q-SH。
4.权利要求1的方法，其中L是有支链或无支链的，取代或未取代的，具有1到60个碳原子的，具有至少一个-C(O)-单元的烃基。
5.权利要求1的方法，其中B是数均分子量为1000g/mol到200000g/mol的聚(甲基)丙烯酸酯单元。
6.权利要求1的方法，其中Q是优选具有1到20个碳原子的烷基、醇基或酸基。
7.权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物的数均分子量为5000g/mol到1000000g/mol。
8.权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物具有少于5质量ppm的末端卤素。
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