CN102858828A - 聚硅氧烷嵌段共聚物及其在化妆品配制物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过自由基聚合可得到的特定的聚有机硅氧烷嵌段共聚物，并涉及所述聚有机硅氧烷嵌段共聚物用于制备化妆品或药物组合物或者身体护理组合物的用途。

Description

聚硅氧烷嵌段共聚物及其在化妆品配制物中的用途
技术领域
本发明涉及聚有机硅氧烷化合物(聚硅氧烷嵌段共聚物)，特别涉及适用于化妆品配制物和身体护理用配制物的那些聚有机硅氧烷化合物。本发明还涉及通过基于氮氧自由基(nitroxide)的受控自由基聚合(以下简称为NMP(“氮氧自由基调控的聚合”))的聚有机硅氧烷化合物的制备，并涉及包含所述聚有机硅氧烷化合物的组合物，并涉及它们在化妆品和身体护理应用中的用途。
背景技术
化妆品和药物组合物及身体护理组合物（例如毛发定型喷雾剂、毛发调理剂（hair conditioner）、泡沫、凝胶和洗发剂）通常包含树脂、树胶和具有粘合作用的聚合物以产生各种有利效果，例如成膜性质、增稠性质、感官性质(sensory properties)，如改善的触感和毛发成型性质。
在该配制物中使用的聚合物，尤其但不排他地，是有机或含硅酮的线性或接枝的共聚物，所述共聚物可由各种不同的单体构成。在该情况下，聚合物嵌段可以是交替的、无规的、嵌段构造的、支化或超支化的或均聚物的嵌段。
接枝聚合物作为在用于毛发或皮肤处理的化妆品配制物中的成膜聚合物而已知。这些接枝聚合物通常包含聚合物主链和一个或多个接枝在该主链上的大分子单体，由此，对于聚合物主链和接枝大分子单体可各自独立地调节其物理和化学性质，例如玻璃化转变温度和水溶解度，以构成希望的整个聚合物的总体性质。
专利申请WO95/01383和WO95/01384公开了将可溶于或分散于水和醇的接枝共聚物用于毛发护理和皮肤护理组合物，其中该共聚物具有主链和一个或多个聚合物侧链，该共聚物通过单体A和单体B的无规共聚进行制备。选择单体A使得它具有疏水性，并且大分子单体B具有长亲水部分。EP0412704、EP0408313和EP0412707公开了将硅酮接枝的丙烯酸酯共聚物用于毛发护理应用。US4,988,506描述了将接枝的聚硅氧烷共聚物用于毛发护理应用。
WO02/053111描述了将具有(AB)n结构的硅酮聚醚嵌段共聚物用于水性、表面活性的身体清洁组合物中，所述身体清洁组合物特别对于毛发的体积、易梳理性和光泽具有良好的美容性质。
嵌段共聚物相对于接枝共聚物的优点在于其聚合物结构可被更好地控制。当希望定制包含具有特定物理和化学性质的区域的聚合物时，这是特别关键和重要的，例如对于喷发胶（hair spray）应用，为了改善的保持性和触感，在聚合物中提供交替的“硬”和“软”链段。
US5,468,477公开了包含乙烯基硅酮接枝的共聚物或嵌段共聚物的化妆品组合物，其特征在于所述共聚物包含硅酮链段和乙烯基聚合物链段。该嵌段或接枝共聚物通过巯基-官能化硅酮与乙烯基单体的自由基聚合进行制备，其中巯基-官能化硅酮起着链转移剂的作用。由于早期链终止反应，通过该方法制备的共聚物一般具有低分子量和低硅酮含量。分子内交联反应另外导致不受控的聚合物构成。由此得到多分散体系，其具有链长的混合和不同分子结构。
一种用于嵌段共聚物合成的替代方法是使用有机聚硅氧烷大分子引发剂（macroinitiator）。这些大分子引发剂是包含可形成自由基的基团的有机聚硅氧烷。US5,523,365中描述了该化合物。在WO98/48771和US6,074,628中公开了用于制备共聚物的用途。该方法的一个缺点在于对危险的有机硅氧烷大分子引发剂的操作，该有机硅氧烷大分子引发剂具有爆炸性分解的倾向性，并且由于如若不然最终产物将包含过少的硅酮单元而不得不大量使用该有机硅氧烷大分子引发剂。此外，该大分子引发剂的大规模制备是极其困难的，并伴随可观的安全性支出。此外，该反应效率低，这是由于大量未反应的硅油不得不通过繁琐的提取进行分离。该方法只能在相当大的难度下进行规模放大。
WO00/71606描述了一种用于制备聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，其中将有机聚硅氧烷大分子引发剂在原子转移自由基聚合(ATRP)中与作为催化剂的铜盐一起使用，该方法用于制备具有受控结构的嵌段共聚物。描述了它们用于化妆品和身体护理组合物中、特别是毛发处理用配制物中的用途。但是，该专利文件没有公开所制备的聚合物的铜含量。此外，所制备的聚合物被溴原子封端，这对于用于化妆品配制物中的用途而言是不利的。
WO2009/043629涉及式A[LB(S)Q]m的聚硅氧烷嵌段共聚物，涉及用于制备它们的方法，并涉及它们用于化妆品或身体护理中的用途，其中A是聚硅氧烷嵌段，L是二价有机连接基团，B是由可自由基聚合的单体构成的聚合物嵌段，S是硫原子，并且Q是单价有机基团，并且m是1-50的整数。WO2009/043629中公开的用于制备聚硅氧烷嵌段共聚物的方法的特征在于包括步骤A)：在聚合步骤中，使原子转移自由基引发剂与可自由基聚合的单体在包含过渡金属如铜的催化剂存在下的反应，所述原子转移自由基引发剂是式A[LX]m的聚硅氧烷大分子引发剂，其具有至少一个有机连接的卤原子X，其中A是聚硅氧烷嵌段，L是二价有机基团，并且m是1-50的整数；和B)向步骤A)的聚合混合物中加入化合物Q-SH，其中Q是单价有机基团。该方法的缺点之一在于使用含卤引发剂和铜，并且在于其后这些含卤引发剂和铜不得不在额外的工艺步骤中再次去除。
除了ATRP之外，对于嵌段共聚物的构成，还可使用其他的受控自由基聚合方法，例如氮氧自由基的受控聚合。
US2008/0312377公开了通过末端具有仅1个OH基团的PDMS与iBA-DEPN的酯化制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子引发剂，其中iBA-DEPN具有以下结构(式I)：
其中SG1是DEPN，其中DEPN是具有以下结构(式II)的N-叔丁基-N-[l-二乙基膦酰基(2,2,-二甲基丙基)]氮氧自由基
Figure BDA00002313542900041
US2008/0312377也公开了大分子引发剂与甲基丙烯酸甲酯反应而得到A-B嵌段共聚物。该方法的缺点之一在于不得不将非常温和的反应条件用于该酯化，这是由于iBA-DEPN甚至在>30°C的温度下分解，所述反应条件仅可以高成本在工业上产生。此外，仅描述了从单官能化的硅氧烷可得到的简单的单烷氧基胺硅氧烷。该类单官能化的硅氧烷只可以非常大的难度和支出制备，并且此外非常严重地限制了可使用的硅酮类型。此外，US2008/0312377没有公开所述聚合物在化妆品配制物中的应用。
EP1464648公开了以下通式(III)的烷氧基胺的制备：
Figure BDA00002313542900042
其中R=H或CH3，并且M是可自由基聚合的乙烯基单体的序列，n是也可以是0的整数，X大于或等于1，并且Z是单官能或多官能的结构单元，所述结构单元也可以是硅酮。但是，EP1464648没有公开有关硅酮的类型，也没有列出实例。
通过下式(IV)的烷氧基胺与单-或多官能结构单元Z连接而形成酯官能团，在此进行上式(III)的烷氧基胺的制备：
Figure BDA00002313542900043
其中A是OH基团或TO基团，其中T可以是碱金属例如Li、Na、K、NH4、或氯原子，其中R=H或CH3，并且M是可自由基聚合的乙烯基单体的序列，n是也可以是0的整数。
EP1526138B1公开了式(V)的聚烷氧基胺的制备
其中m是小于或等于n并且大于或等于2的整数，其中，优选在氮气气氛下，至少一种式(VI)的单烷氧基胺
Figure BDA00002313542900052
任选在一种或多种溶剂的存在下，在优选0-90°C之间的反应温度下与式(VII)的多不饱和化合物反应，
其中，R1是线性或支化的具有1-3个碳原子的烷基，R2是氢原子，线性或支化的具有1-8个碳原子的烷基，苯基，碱金属例如Li、Na或K，或铵例如NH4 +、NBu4 +或NHBu3 +，并且优选地，R1是CH3并且R2是H；
其中，Z是芳基或由式Z1-[X-C(O)]n定义，其中Z1是衍生自例如多元醇型化合物的多官能结构，X是氧原子、具有含碳基团的氮原子或氢原子，其中X还可以是硫原子，并且n是大于或等于2的数。EP1526138B1没有指出是否Z或Z1也可以是含硅氧烷的多官能结构，也没有涉及所述聚合物在化妆品配制物中的用途。
US2006/0142511描述了式(VI)的烷氧基胺用于可自由基聚合的具有碳碳双键的任何希望的单体的聚合和共聚的用途。对于式(VI)中R1=CH3且R2=H的情况，这样的烷氧基胺可以商品名
Figure BDA00002313542900054
MA购自Arkema。其聚合在本领域技术人员已知的常规条件下进行。但是，US2006/0142511没有公开将含聚硅氧烷的化合物与式(VI)的烷氧基胺组合使用。
发明内容
本发明的目的是提供用于制备聚有机硅氧烷化合物、特别是聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，所述方法不具有现有技术的一项或多项缺点。
出人意料地是，已发现该目的可通过以下方式实现：使可自由基聚合的单体在基于氮氧自由基的受控的自由基聚合中与式(VI)的烷氧基胺反应而得到由氮氧自由基基团封端的“活性（living）”聚合物，然后使这些聚合物在自由基加成中共价连接在至少烯键式单不饱和的聚硅氧烷上。
本发明由此提供式(VIII)的聚有机硅氧烷化合物、其用途和包含这些聚有机硅氧烷化合物的组合物：
Figure BDA00002313542900061
其中
A是聚硅氧烷嵌段，
L是二价有机基团，
G=-O-、-S-、-CR3(OH)-CH(R3)-O-、-NR3-，其中R3各自独立地是氢、或单价的、取代或未取代的、线性或支化的包含1-18个碳原子的基团，
R1是相同或不同的，并且是线性或支化的包含1-3个碳原子的烷基，优选是CH3，
R2是氢原子，线性或支化的、包含1-8个碳原子的烷基，苯基，碱金属例如Li、Na或K，或铵例如NH4 +、NR5R6R7R8+，其中R5、R6、R7和R8各自独立地是H或C1-C40烷基，并且优选地R2是H，
SG1是式(II)基团，
Figure BDA00002313542900071
T是由经自由基聚合的单体构成的嵌段聚合物，并且
m是1-50的整数。
本发明还提供用于制备本发明聚有机硅氧烷化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
A)使至少一种可自由基聚合的单体M与至少一种式(VI)的烷氧基胺反应
Figure BDA00002313542900072
而得到氮氧自由基封端的聚合物(XV)
Figure BDA00002313542900073
和
B)使聚合物(XV)与式(XVI)的至少单不饱和的化合物反应
A[L-G-C(O)-CH=CH2]m            (XVI)
其中R1、R2、A、L、G、T和m如上定义。
本发明方法提供了效率高且经济的路线来定制含硅氧烷的嵌段共聚物。现有技术方法的缺点在于原料不易获得，或硅氧烷部分仅在受限范围中可变化，由于其性质不能被定制，这阻碍了这些嵌段共聚物的广泛使用。此外，对于通过ATRP构成的嵌段共聚物，还需要额外的方法步骤用于纯化。
使用本发明方法，可宽泛地变化硅氧烷部分或硅氧烷基团的组成。本发明化合物可广泛地用于化妆品和身体护理配制物领域，特别用于毛发护理。
具体实施方式
以下通过示例的方式描述本发明聚硅氧烷嵌段共聚物、其制备方法及其用途，而不意图将本发明限于这些示例性的实施方案。在以下给出范围、通式或化合物分类之处，这些范围、通式或化合物分类意欲不仅包括明确提到的相应范围或化合物的组，而且还包括可通过去除个别数值(范围)或化合物所获得的所有子范围和化合物的子组。在本说明书的上下文中引用文献之处，意图是以它们的全部内容形成本发明公开内容的部分。在以下给出百分数数据之处，这些数据表示重量百分比，除非另外说明。在以下述及平均值之处，则这些平均值是数量平均，除非另外说明。
式(VIII)的本发明聚有机硅氧烷化合物的特征在于
A是聚硅氧烷嵌段，
L是二价有机基团，
G=-O-、-S-、-CR3(OH)-CH(R3)-O-、-NR3-，其中R3各自独立地是氢或单价的、取代或未取代的、线性或支化的包含1-18个碳原子的基团，
R1是相同或不同的，并且是线性或支化的包含1-3个碳原子的烷基，优选是CH3，
R2是氢原子，或线性或支化的包含1-8个碳原子的烷基，苯基，碱金属阳离子例如Li+、Na+或K+，或铵例如NH4 +、NR5R6R7R8+，其中R5、R6、R7和R8各自独立地是H或C1-C40烷基，并且优选是氢原子，
SG1是式(II)的基团，
Figure BDA00002313542900091
T是由经自由基聚合的单体构成的聚合物嵌段，
m是1-50的整数，优选2-10，并且最优选2、3或4。
优选的聚有机硅氧烷化合物是其中R1=甲基且/或R2=氢且/或G=氧的那些聚有机硅氧烷化合物。特别优选的聚有机硅氧烷化合物是其中R1=甲基且R2=氢且G=氧的那些聚有机硅氧烷化合物。
在本发明聚有机硅氧烷化合物中，单元A优选是式(IX)的聚硅氧烷基团
Figure BDA00002313542900092
其中
j是0-10的数，优选<5，并且特别优选是0，
k是1-500的数，优选1-250，并且特别优选1-100，
Rf是相同或不同的基团Rg，或是连接至结构嵌段L的键，条件是m个基团Rf是连接至结构嵌段L的键，
Rg是取代或未取代的包含1-18个碳原子、优选1-6个碳原子的烷基，特别优选是甲基或芳基，优选是苯基。
本领域技术人员已知，聚硅氧烷化合物，根据它们的聚合性质，以具有基本上由统计学定律控制的分布的混合物的形式存在。附标j和k的值因此是平均值。
基团L优选是基团-(O)x-L'-，其中L'连接至G，并且是非支化或支化的、取代或未取代的有机基团，其包含1-60个碳原子、优选1-20个碳原子、并且特别优选为3-10个碳原子，并且x=0或1。基团L'可被两侧都连接至碳原子的二价基团例如-O-、-C(O)O-、CONRp、NRpC(O)或-C(O)-间断，其中Rp是单价的、取代或未取代的、线性或支化的包含1-18个碳原子的基团。特别优选的聚有机硅氧烷化合物是其中L是线性的、非支化的、包含3-10个碳原子的烃基团（优选-CH2-CH2-CH2-或-CH2-(CH2)4-CH2-基团）的那些聚有机硅氧烷化合物。
用于构成嵌段T的可自由基聚合的单体可选自所有已知的可自由基聚合的单体M。在本发明聚有机硅氧烷化合物中，聚合物嵌段T优选由经自由基聚合的单体M构成，单体M选自取代或未取代的(甲基)丙烯酸及其衍生物、以及不饱和烃特别是苯乙烯。
优选使用的单体M包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸辛酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸辛酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、单乙基丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、季铵化N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、季铵化N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、季铵化的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸、衣康酸、衣康酸单酯、衣康酸二酯、衣康酸酐、巴豆酸、当归酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙烯基吡啶、乙烯基呋喃、苯乙烯磺酸盐、烯丙基醇、柠檬酸烯丙酯、酒石酸烯丙酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基己内酰胺及它们的混合物。同样合适的单体M是包含至少一个不饱和碳碳双键的烃，其优选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、对甲基苯乙烯及它们的混合物。
在一个非常优选的实施方案中，单体M是包含50-99重量%、优选75-95重量%的(甲基)丙烯酸及其衍生物以及1-50重量%、优选5-25重量%的具有至少一个不饱和碳碳双键的烃的单体混合物，其中所述(甲基)丙烯酸及其衍生物特别是选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯或式(XIII)(其中附标o优选大于0、优选是10-15，并且Rr=CH3且Rs=甲基，特别优选地是附标o和p大于0)的单体及它们的混合物，所述具有至少一个不饱和碳碳双键的烃优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、对甲基苯乙烯及它们的混合物。
单元T优选具有1000g/mol-200000g/mol的数均分子量，优选4000g/mol-120000g/mol，并且特别优选是4000g/mol-75000g/mol的数均分子量。
结构嵌段T特别优选是聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，其优选具有1000g/mol-200000g/mol的数均分子量，优选具有4000g/mol-120000g/mol的数均分子量，并且特别优选具有4000g/mol-75000g/mol的数均分子量。
本发明聚有机硅氧烷化合物优选具有2000g/mol-1000000g/mol，优选5000g/mol-500000g/mol，并且非常特别地优选10000g/mol-250000g/mol的数均分子量。
本发明聚有机硅氧烷化合物可以不同方式制备。优选地，本发明聚有机硅氧烷化合物可通过下述本发明方法得到。
用于制备本发明聚硅氧烷嵌段共聚物的本发明方法的特征在于包括以下步骤
A)使可自由基聚合的单体M与至少一种式(VI)的烷氧基胺反应
Figure BDA00002313542900121
而得到氮氧自由基封端的聚合物(XV)
Figure BDA00002313542900122
和
B)使聚合物(XV)与式(XVI)的至少单不饱和的化合物反应
A[L-G-C(O)-CH=CH2]m               (XVI)
其中R1、R2、A、L、G、T和m如上定义。
步骤A)
方法步骤A)涉及至少一种可自由基聚合的单体M与至少一种式(VI)的烷氧基胺的聚合和/或共聚，从而得到式(IX)的氮氧自由基封端的聚合物，其中R1是线性或支化的包含1-3个碳原子的烷基，R2是氢原子，线性或支化的包含1-8个碳原子的烷基，苯基，碱金属例如Li、Na或K，或铵例如NH4 +、NR5R6R7R8+，其中R5、R6、R7和R8各自独立地是H或C1-C40烷基，并且优选地R2是H。
非常特别优选地是使用式(VI)的烷氧基胺，其中R1=CH3并且R2=H。一种这样的烷氧基胺由Arkema以商品名
Figure BDA00002313542900131
MA销售。
步骤A)中使用的可自由基聚合的单体M优选是烯键式不饱和单体。
“可聚合的”应理解为表示如本发明中所述的利用基于氮氧自由基的受控自由基聚合反应可聚合的单体。优选地，在基于氮氧自由基的受控自由基聚合反应中，聚合物链长和聚合物结构可以已知的方式控制，并且可得到在摩尔质量分布的多分散性(重均摩尔质量对数均摩尔质量之比)方面具有窄分布的聚合物。
“烯键式”不饱和单体应理解为表示包含至少一个可聚合的碳碳双键的单体，其中双键可以是单取代、二取代、三取代或四取代的。可使用单独的单体或单体的混合物。优选对单体进行选择以使它们对应希望的聚硅氧烷嵌段共聚物的物理和化学性质。
优选的可用于所述聚合的烯键式不饱和单体M是式(XII)的那些
H(R9)C=C(R10)(C(O)G')(XII)
其中基团R9和R10各自独立地可选自氢、非支化或支化的C1-至C10-烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。基团G'可选自-羟基、-O(M)1/v、-OR11、-NH2、-NHR11和-N(R11)(R12)；其中M是v价抗衡离子，其选自金属离子例如碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、取代的铵离子例如单、二、三或四烷基铵离子，并且每个基团R11和R12可独立地选自氢、C1-C40直链或支化的烷基链、聚醚基团、聚醚胺基团，所述基团任选被一个或多个选自以下的取代基取代：羟基、氨基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氨基和二(C1-C3烷基)氨基，例如N,N-二甲基氨基乙基、2-羟乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。单体的代表性非限制实例包括受保护或未保护的丙烯酸和甲基丙烯酸、以及这些酸的盐和酯及酰胺。
所述盐可衍生自任何希望的金属、铵或取代的铵抗衡离子。所述酯可衍生自C1-C40直链、C3-C40支化的烷基链或C3-C40碳环醇、衍生自包含2-8个碳原子和2-8个羟基的多官能醇、衍生自氨基醇和聚乙二醇或聚丙二醇或其他聚醚基团、以及氨基醇(非限制性实例包括氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇及它们的季铵化产物)或醚醇(例如甲氧基乙醇或乙氧基乙醇)的羟基官能化聚醚(非限制性实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇和1,2,6-己三醇)。
所述酰胺可以是未取代的、N-烷基-或N-烷氨基-单取代的或者N,N-二烷基-或N,N-二烷基氨基-二取代的，其中烷基或烷氨基衍生自C1-C40直链或C3-C40支化、或C3-C40环状的单元。此外，所述烷氨基可以是季铵化的。
同样可使用的单体是受保护或未保护的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、它们的盐、酯和酰胺，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸中的第二或第三个碳位可以各自独立地被取代。所述取代基可选自C1-C4烷基、羟基、-CN和-COOH，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸。如上所述地，同样可使用这些被取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、酯和酰胺。
此外，可使用的单体M包括：包含1-40个碳原子的直链羧酸、包含3-40个碳原子的支化羧酸或包含3-40个碳原子的碳环羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯、被至少一个乙烯基或烯丙基取代的吡啶(例如乙烯基吡啶或烯丙基吡啶)、包含至少一个不饱和碳碳双键的烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、对甲基苯乙烯)及它们的混合物。
优选地，所使用的可自由基聚合的单体M是取代或未取代的(甲基)丙烯酸或它们的衍生物。优选使用的单体M包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸辛酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸辛酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、单乙基丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、季铵化N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、季铵化N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、季铵化丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、季铵化甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸、衣康酸、衣康酸单酯、衣康酸二酯、衣康酸酐、巴豆酸、当归酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙烯基吡啶、乙烯基呋喃、苯乙烯磺酸盐、烯丙基醇、柠檬酸烯丙酯、酒石酸烯丙酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、式(XIII)的单体
Figure BDA00002313542900151
其中D是通式(XIV)的二价基团
-(C2H4O)o(C3H6O)p(C4H8O)q(C12H24O)r(C8H8O)s-
(XIV)
其中o、p、q、r和s各自独立地是整数0-100，其条件是o+p+q+r+s的总和≥1，并且如果附标o、p、q、r和s中多于一个>0，则通式(XIV)是无规低聚物、嵌段低聚物或梯度低聚物（gradient oligomer），
其中Rr各自独立地是H或烷基，
Rs是H、烷基，优选是C1-至C3-烷基，优选是甲基，
以及以上列出的单体的混合物。
特别优选的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸辛酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯或式(XIII)的单体以及它们的混合物，在式(XIII)中，附标o优选大于0、优选10-15，并且Rr=CH3且Rs=甲基。
非常特别优选地是使用选自以下的单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯或式(XIII)的单体以及它们的混合物，在式(XIII)中，附标o优选大于0、优选10-15，并且Rr=CH3且Rs=甲基，特别优选地是，附标o和p大于0。
在一个非常特别优选的实施方案中，使用具有50-99重量%、优选75-95重量%的(甲基)丙烯酸或其衍生物和1-50重量%、优选5-25重量%的具有至少一个不饱和碳碳双键的烃的单体混合物，其中特别地，所述(甲基)丙烯酸或其衍生物是选自以下的单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯或式(XIII)的单体以及它们的混合物，在(XIII)中，附标o优选大于0、优选10-15，并且Rr=CH3且Rs=甲基，特别优选地是，附标o和p大于0；所述烃优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、对甲基苯乙烯及它们的混合物。
步骤A)中的聚合反应可在不使用稀释剂的情况下或在溶液中进行。步骤A)中的聚合反应可例如以乳液聚合、微滴乳液聚合（miniemulsionpolymerization）或微乳液聚合(microemulsion polymerization)或悬浮聚合进行。
如果方法步骤A)中使用溶剂或溶剂混合物，优选使用选自以下的溶剂：水、醇类、芳族溶剂类、氯化和/或氟化的溶剂类、醚类、有机酯类、酮类、醚类、脂族类和其他的极性非质子溶剂，其中所述醇类例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、环己醇，所述醚类例如四氢呋喃、1,4-二噁烷，所述有机酯类例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；所述酮类优选乙基甲基酮、丙酮；所述脂族类优选戊烷、己烷。在此，该列举仅是示例性的，并未穷尽。
在此，溶剂或溶剂混合物的量为基于单体M和烷氧基胺(VI)的用量的5-95重量%，优选是10-75重量%，并且非常特别优选地是20-50重量%。
如果步骤A)的反应在溶剂或溶剂混合物中进行，则所述溶剂可在方法步骤B)之前通过蒸馏或通过本领域技术人员而言常规的另一方法去除。
步骤A)的反应可在大气压力、低于大气压力（subatmospheric pressure）或超大气压力下，优选在大气压力下进行。
本发明方法的步骤A)中的温度优选大于或等于70°C，并且特别优选地大于或等于80°C。
步骤A)的反应优选在保护气体下进行，其中保护气体选自氮气、稀有气体、CO2或气态烃类（例如甲烷）、或它们的混合物。特别优选地是在氮气作为保护气体下的方法。
步骤B)
对于式A[L-G-C(O)-CH=CH2]m的单不饱和化合物，可使用所有满足式A[L-G-C(O)-CH=CH2]m的至少单不饱和的化合物。式A[L-G-C(O)-CH=CH2]m的至少单不饱和的化合物可例如通过（例如在亲核取代反应中）先将合适的乙烯基不饱和的化合物V与聚硅氧烷的反应性基团反应而得到。
在该反应中，所使用的聚硅氧烷优选是具有至少一个官能团的聚硅氧烷，所述官能团含有O、N或S原子，并且适于对这些原子亲核性进攻。
用于制备式A[L-G-C(O)-CH=CH2]m的至少单不饱和的聚硅氧烷的聚硅氧烷可以是线性、支化或超支化的，只要它们被如上所述的至少一个基团官能化。优选使用选自式(IXa)的聚硅氧烷的聚硅氧烷，
Figure BDA00002313542900181
其中
b是0-10的数，优选<5，并且优选是0，
a是1-500的数，优选是1-250，并且优选是1-100，
Rf是相同或不同的基团Rm或Rn，其条件是至少一个基团Rf是基团Rn，
Rm是包含1-18个碳原子、优选1-6个碳原子的烷基，或芳基，优选是苯基，其中基团Rm可以是取代或未取代的，
Rn是通式(X)的基团
-(O)x-L'-Y    (X)
x=0或1，优选是0，
L'是二价的、任选支化的、取代或未取代的烃基团，其包含1-60个碳原子，优选1-20个碳原子，并且特别优选3-10个碳原子，
并且
Y选自-OH、-SH、-NH2和-NHR3，其中R3各自
独立地是单价的、取代或未取代的、线性或支化的包含1-18个碳原子的基团。
二价基团L'可被两侧上与碳原子连接的二价基团例如-O-、-C(O)O-、CONR4、NR4C(O)或-C(O)-间断，其中R4是单价的、取代或未取代的、线性或支化的包含1-18个碳原子的基团。
对于合适的乙烯基不饱和化合物V，优选使用包含至少一个基团C(O)X'的化合物，在C(O)X'中，X'是离去基团，其可在受聚硅氧烷的官能团的O、N或S原子的亲核攻击下被取代，并且包含至少一个乙烯基双键，在该双键上，可在自由基加成中加入式(XV)的氮氧自由基-封端的聚合物。
对于合适的乙烯基不饱和化合物V，优选使用式(XVIII)的化合物：
CH2=CH-C(O)X'      (XVIII)
其中X'是离去基团。优选地，所述离去基团是卤原子(F、Cl、Br或I)或OH基团，非常特别优选地，X'是OH基团。
特别优选地，将丙烯酸用作用于制备式A[L-G-C(O)-CH=CH2]m的至少单不饱和的聚硅氧烷的合适的乙烯基不饱和化合物。
在官能聚硅氧烷和合适的乙烯基不饱和化合物之间的亲核取代反应可在常规用于该反应的反应条件下发生，这是本领域技术人员已知的。
式A[L-G-C(O)-CH=CH2]m的至少单不饱和的聚硅氧烷与所述氮氧自由基封端的聚合物的反应可在不含溶剂或者在一种溶剂或者两种或者更多种溶剂混合物的的存在下进行。
所述溶剂优选选自水、醇类、芳族溶剂类、氯化和/或氟化的溶剂类、醚类、有机酯类、酮类、脂族类和其他的极性非质子溶剂，其中所述醇类例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、环己醇，所述醚类例如四氢呋喃、1,4-二噁烷，所述有机酯类例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；所述酮类优选乙基甲基酮、丙酮；所述脂族类优选戊烷、己烷。在此，该列举仅是示例性的，并未穷尽。
步骤B)的反应可在大气压力、低于大气压力或超大气压力下，优选在大气压力下进行。
步骤B)的反应可在0°C-90°C，优选在0°C-80°C，特别优选在25°C-低于80°C的温度下进行。
氮氧自由基封端的聚合物(XV)和式A[L-G-C(O)-CH=CH2]m的不饱和聚硅氧烷的摩尔比优选为1-1.5m，优选为m-1.25m。
步骤B)的反应优选在保护气体下进行，其中保护气体选自氮气、稀有气体、CO2或气态烃类（例如甲烷）、或它们的混合物。特别优选地是在氮气作为保护气体下的方法。
可多样化地使用式(VIII)的本发明聚有机硅氧烷化合物。特别地，式(VIII)的本发明聚有机硅氧烷化合物可用于制备化妆品或药物组合物、或用于制备身体护理组合物。
本发明组合物包含至少一种式(VIII)的本发明聚有机硅氧烷化合物和至少一种不同于该化合物的组分，例如适于化妆品或药物组合物或者身体护理组合物的载体。本发明组合物可例如是化妆品或药物组合物或者身体护理组合物。
优选地，本发明组合物包含基于所述配制物的总质量的0.01质量%-20质量%，优选0.05质量%-10质量%，特别优选0.1质量%-3质量%的至少一种式(VIII)的本发明有机聚硅氧烷化合物。
本发明组合物可用于例如毛发处理、用作毛发处理组合物的调理剂（conditioner）、用作毛发后处理组合物和用于改善毛发构造。特别地，本发明组合物可用于毛发的处理，特别用作毛发调理剂。但是，本发明有机聚硅氧烷化合物还可用于宽范围的不同产品类型，例如喷发胶组合物、毛发定型组合物、摩丝、凝胶、洁肤液（lotion）、喷雾、洗发剂、染发剂(rinse)、护手乳液和护肤乳液、面部保湿剂、防晒乳霜、抗痤疮配制物、抗老化配制物、局部镇痛剂、睫毛膏等，该列举是示例性的，并未穷尽。需要用来配制这些产品的载体物质和其他组分随着产品类型而变化，并且本领域技术人员可容易地进行选择。以下描述一些可能的可存在于本发明组合物中的载体物质和其他组分。
载体物质：
本发明组合物可包含例如一种载体或不同载体的混合物，所述载体适用于化妆品或药物组合物或用于身体护理组合物中，特别是用于毛发上。配制物中载体的含量为0.5重量%-99.5重量%，优选5.0重量%-99.5重量%，特别优选10.0重量%-98重量%。
用语“适用于毛发上”是指所述载体不损害毛发，不会不利地影响毛发的美观，或者不造成对基层皮肤的任何刺激。用于本发明的毛发护理组合物的合适载体包括例如用于喷发胶、摩丝、护发液(tonics)、凝胶、洗发剂、调理剂或染发剂的那些载体。合适载体的选择取决于所使用的嵌段共聚物，以及是否所配制的产品将保留在它被施用的表面上(例如喷发胶、摩丝、护发液或凝胶)，或者是否在施用后再次将它洗去(例如洗发剂、调理剂、染发剂)。
所使用的载体可包括宽范围的常规用于组合物中（特别是用于毛发护理组合物中）的化合物。所述载体可包含溶剂以溶解或分散所使用的共聚物，所述溶剂优选水、C1-C6醇类、具有包含1-10个碳原子的烷基的乙酸烷基酯类及它们的混合物。所述载体可包含宽范围的其他物质，例如丙酮、烃类(例如异丁烷、戊烷、己烷、癸烯)、卤代烃类(例如氟利昂类)和挥发性硅酮衍生物（例如环二甲基硅酮）。如果所述配制物是毛发护理组合物，例如喷发胶、护发液、凝胶或摩丝，则优选的溶剂包括水、乙醇、挥发性硅酮衍生物及它们的混合物。用于该混合物中的溶剂可以是彼此混溶或不混溶的。摩丝和气溶胶喷发胶同样可包含任何常规的推进剂以将材料以泡沫(在摩丝的情况中)或以细小、均一的喷雾(在气溶胶喷发胶的情况中)施用。合适的推进剂实例包括以下材料：三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、丙烷、正丁烷或异丁烷或它们的混合物。具有低粘度的护发液或喷发胶产品还可包含乳化剂。合适的乳化剂实例包括非离子性、阳离子性、阴离子性的表面活性剂或它们的混合物。如果使用该乳化剂，所述组合物包含浓度为0.01%-7.5%的乳化剂。推进剂的含量可按需调节，但通常对于摩丝组合物而言在3%-30%之间，对于气溶胶喷发胶而言是15%-50%。
合适的喷雾用容器是本领域技术人员熟知的，并包括常规的非气溶胶泵喷雾器（即“雾化器”）、如上所述地包含推进剂的气溶胶容器或罐、以及使用压缩空气作为推进剂的泵式气溶胶容器。
如果本发明(毛发护理)组合物是调理剂或染发剂，则所述载体可包含各种调理性化合物。如果所述毛发护理组合物是洗发剂，则所述载体可包含表面活性剂、悬浮助剂和增稠剂。
所述载体可呈现各种外观，例如所述载体可以是乳液，其包括例如水包油乳液、油包水乳液、水包油包水和硅酮包水包油的乳液。所述乳液的粘度可覆盖100cps-200000cps的范围。这些乳液还可使用机械泵容器或包含常规推进剂的加压气溶胶容器进行喷雾。所述载体还可以摩丝形式施用。其他合适的局部载体包括非水性的液体溶剂，例如油类、醇类和硅酮类(例如矿物油、乙醇、异丙醇、二甲基硅氧烷、环二甲基硅酮等)，水基液体单相溶剂(例如水/醇溶剂体系)以及这些非水性和水基液体单相溶剂的增稠变型(例如由于加入合适的树胶、蜡、树脂、聚合物、盐和类似物质，溶剂的粘度已被固体或半固体物质增大)。
其他组分：
各种其他组分可用于本发明组合物中，特别是本发明的具有创造性的化妆品和身体护理组合物中。例如在DE102008001786中可发现可能组分的列举。实例尤其但非排它地包括：
-防晒剂，例如对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、N,N-二甲基-对氨基苯甲酸2-乙酯、对氨基苯甲酸、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、氰双苯丙烯酸辛酯、羟甲氧苯酮、水杨酸三甲环己酯、水杨酸辛酯、4,4'-甲氧基-叔丁基二苯甲酰基甲烷、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、3-苯亚甲基樟脑、3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铁及它们的混合物。
-去头屑活性成分，例如双(2-吡啶基硫代)锌1,1'-二氧化物、吡罗克酮、二硫化硒、硫磺、煤焦油等。
-用于毛发护理组合物的调理剂，例如烃类、液体硅酮类和阳离子材料类。所述烃类可以是非支化或支化的，并且包含在10-16个之间的碳原子，优选在12-16个之间的碳原子。合适的烃类实例是癸烷、十二烷、十四烷、十三烷及它们的混合物。包含硅酮的调理剂的实例尤其包括环状或线性的聚二甲基硅氧烷、苯基或烷苯基硅酮和硅酮多元醇。可用于所述组合物的阳离子性调理剂包括季铵的且含硅酮的铵盐或脂肪酸胺的盐。
-用于毛发洗发剂和调理性组合物的表面活性剂。对于洗发剂，表面活性剂的含量优选为所述组合物的10%-30%，并且特别优选为12%-25%。对于调理剂，优选的表面活性剂含量为约0.2%-3%。可用于所述组合物的表面活性剂包括阴离子性、非离子性、两性离子性、阳离子性和两性表面活性剂。
-具有羧酸基的聚合增稠剂。这些交联或非交联的聚合物包含一种或多种丙烯酸衍生物、取代的丙烯酸的衍生物、这些丙烯酸和取代的丙烯酸的盐和酯，其中在经交联聚合物的情况中，交联剂包含两个或更多个碳碳双键。聚合增稠剂的实例是选自卡波姆、丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联共聚物（crossed copolymer）及它们的混合物的那些聚合增稠剂。本发明组合物可包含0.025%-1%，优选0.05%-0.75%，并且特别优选0.10%-0.50%的具有羧酸基的聚合增稠剂。
-用于乳化本发明中的组合物中所述各种载体物质的乳化剂。合适的乳化剂类型包括聚乙二醇20脱水山梨醇单月桂酸酯(聚山梨醇酯20)、聚乙二醇5大豆甾醇、硬脂醇聚醚-20（steareth-20）、鲸蜡硬脂醇聚醚-20(ceteareth-20)、PPG-2甲基葡糖醚二硬脂酸酯、鲸蜡醇聚醚-10(ceteth-10)、聚山梨醇酯80、鲸蜡基磷酸酯、鲸蜡基磷酸钾、二乙醇胺鲸蜡磷酸酯、聚山梨醇酯60、硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯及它们的混合物。所述乳化剂可单独使用或作为两种或更多种乳化剂的混合物使用。所述化妆品或身体护理组合物可包括0.15-10%，优选1%-7%，并且特别优选1%-5%的乳化剂含量。
-维生素及其衍生物(例如抗坏血酸、维生素E、生育酚乙酸酯、视黄酸(retinolic acid)、视黄醇、类视色素等)。
-阳离子性聚合物(例如阳离子性瓜尔胶衍生物，如瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵（guar hydroxypropylyltrimonium chloride）和羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵（hydroxypropyl guar hydroxypropylyltrimonium chloride），从Rhone-Poulenc以商品名Jaguar C可得到)。
-防腐剂、抗氧化剂、螯合剂和络合剂、珠光剂、美感组分，例如芳香剂、香料、染料、颜料、毛发营养剂和精油。
-对于本领域技术人员而言显而易见但未在此进一步详述的添加剂。
在以下列出的实施例中，以示例的方式描述本发明而不意图将本发明、产生自整个说明书和权利要求书的申请的范围限制在实施例中详述的实施方案中。
聚二甲基硅氧烷二丙烯酸酯的制备是现有技术中对于本领域技术人员而言已知的。该化合物的制备描述于例如DE3810140中。与DE3810140的实施例1相似地制备具有例如n=30的式(XV)的聚二甲基硅氧烷二丙烯酸酯。在此，使用1mol在DE3810140的实施例1中给出的平均式的含SiH基团的聚二甲基硅氧烷，其中D=30。为了得到其中n=70或130的聚二甲基硅氧烷二丙烯酸酯，相应地使用含SiH基团的硅氧烷。但不同于实施例1，2mol的1-己烯醇进行反应，而非2mol的烯丙基醇。然后与实施例1中的描述相似地将以此方式得到的羟基官能的聚二甲基硅氧烷与2mol的丙烯酸进一步反应，并如所述地进行后处理。
实施例1：
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进气管和滴液漏斗的多颈烧瓶中，在N2气氛中加入由100g的甲基异丁基酮、80g的丙烯酸丁酯和6.5g的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯组成的混合物作为初始物料，并小心地用氮气除气。将混合物加热至50°C，然后快速加入7.9g的
Figure BDA00002313542900241
MA，并加热至115°C。然后使混合物在搅拌下在115°C下反应4h。通过1H-NMR分析确认>85%的单体转化率。
然后加入43g的式(XVII)的聚二甲基硅氧烷二丙烯酸酯（其中n=30）
Figure BDA00002313542900242
并将混合物在115°C下再搅拌5h。然后，在减压下和在<80°C的温度下蒸馏出溶剂。残余物是希望的含聚硅氧烷的嵌段共聚物。
实施例2：
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进气管和滴液漏斗的多颈烧瓶中，在N2气氛中加入由50g的甲基异丁基酮、15g的丙烯酸丁酯和2.7g的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯组成的混合物作为初始物料，并小心地用氮气除气。将混合物加热至50°C，然后快速加入7.1g的MA，并加热至115°C。然后使混合物在搅拌下在115°C下反应3h。通过1H-NMR分析确认>85%的单体转化率。
然后加入102g的式(XVII)的聚二甲基硅氧烷二丙烯酸酯（其中n=130），并将混合物在115°C下再搅拌5h。然后，在减压下和在<80°C的温度下蒸馏出溶剂。残余物是希望的含聚硅氧烷的嵌段共聚物。
实施例3：
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进气管和滴液漏斗的多颈烧瓶中，在N2气氛中加入由100g的甲基异丁基酮、90g的甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯(MPEG 500MA，EvonikGmbH的商品名)和1.8g的苯乙烯组成的混合物作为初始物料，并在小心地除气后将混合物加热至50°C。然后加入3.2g的MA，并将混合物快速加热至80°C，并在该温度下搅拌2h。然后滴加经小心除气的由12.4g的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和0.9g的苯乙烯组成的混合物，并将混合物在80°C下再加热3h。
然后加入11.6g的式(XVII)的聚二甲基硅氧烷二丙烯酸酯（其中n=30），并将混合物在80°C下再搅拌10h。然后，在减压下和在<80°C的温度下蒸馏出溶剂。残余物是希望的含聚硅氧烷的嵌段共聚物。
实施例4：
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进气管和滴液漏斗的多颈烧瓶中，在N2气氛中加入由30g的甲基异丁基酮、95.8g的甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯(MPEG 500MA，Evonik
Figure BDA00002313542900253
GmbH的商品名)、13.2g的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和12.0g的苯乙烯组成的混合物作为初始物料，并小心地用氮气除气。将混合物加热至50°C，然后快速加入1.01g的
Figure BDA00002313542900254
MA，并加热至80°C。然后使混合物在搅拌下在80°C下反应5h。通过1H-NMR分析确认>85%的单体转化率。
然后加入6.2g的式(XVII)的聚二甲基硅氧烷二丙烯酸酯（其中n=30），并将混合物在80°C下再搅拌9h。然后，在减压下和在<80°C的温度下蒸馏出溶剂。残余物是希望的含聚硅氧烷的嵌段共聚物。
实施例5：
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进气管和滴液漏斗的多颈烧瓶中，在N2气氛中加入由30g的甲基异丁基酮、65g的甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯(MPEG 500MA，Evonik
Figure BDA00002313542900261
GmbH的商品名)和1.3g的苯乙烯组成的混合物作为初始物料，并在小心地除气之后将混合物加热至50°C。然后加入2.6g的
Figure BDA00002313542900262
MA，并将混合物快速加热至80°C且在该温度下搅拌2h。然后滴加经小心除气的由8.9g的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和0.6g的苯乙烯组成的混合物，并将混合物在80°C下再加热4h。
然后加入38.7g的式(XVII)的聚二甲基硅氧烷二丙烯酸酯（其中n=70），并将混合物在80°C下再搅拌11h。然后，在减压下和在<80°C的温度下蒸馏出溶剂。残余物是希望的含聚硅氧烷的嵌段共聚物。
实施例6：作为毛发调理剂的应用
对于该应用相关的评价，将用于感官测试的发束通过烫发处理和漂白处理、以标准化的方式预损坏。为此，使用美发中常规的产品。DE10327871中描述了测试步骤、所使用的基本材料以及评价标准的细节。
测试配制物：
在具有表1所给出组成的简单的毛发染发剂中测试聚硅氧烷共聚物。
表1：测试配制物的组成
产品
Figure BDA00002313542900264
C和Alkanol 16可购自Evonik GoldschmidtGmbH。
“调理剂”是用于表示实施例1-5中所述的聚有机硅氧烷化合物的术语。
使用调理性样品的预损坏发束的标准化处理：
使用如上所述的调理性染发剂对如上所述的预损坏发束进行如下处理：
在流动的温水中湿润发束。用手柔和地拧去多余的水，然后施用染发剂，并柔和地揉入发中(1ml/发束(2g))。在1min的接触时间之后，冲洗毛发1min。
在感官评价之前，将毛发在空气中、在50%的大气湿度下、在25°C下干燥至少12h。
已有意地将测试配制物的组成选为简单的，以避免测试结果受(常规存在的)配制物组分的影响。除了特定的成分之外和/或代替特定的成分，本发明配制物可还包含其他成分。特别地，与其他组分的结合可产生调理效果的协同改善。以上描述了该类成分。
评价标准
根据1-5个等级裁定的级别进行感官评价，其中1是最差的评价，而5是最佳的评价。独立的测试标准分别受到它们各自的评价。测试标准是：理顺性、湿易梳性、湿触感、干易梳性、干触感、光泽、体积。
表2中给出了聚硅氧烷嵌段共聚物的调理性质的测试的结果。对照样品不包含本发明聚硅氧烷嵌段共聚物。
在感官测试中，所述聚硅氧烷嵌段共聚物具有毛发调理性质。它们显著优于不使用调理剂的对照品的对比值。
表2：聚硅氧烷嵌段共聚物的调理性质
  调理剂   理顺性   湿易梳性   湿触感   干易梳性   干触感   光泽   体积
  1   3.0   3.25   3.2   3.0   3.0   3.75   3.75
  2   4.0   4.25   3.5   3.5   3.0   3.75   3.0
  3   5.0   4.25   4.25   4.0   4.5   4.0   3.5
  4   4.75   4.25   4.25   3.5   3.5   3.5   3.0
  5   4.5   4.0   3.75   4.5   4.5   4.0   3.0
  K   1.5   2.0   1.5   2.0   2.25   3.0   2.0
调理剂=以下序号实施例的调理剂
K=对照品(安慰剂)
实施例7：作为喷发胶的配制物：
将实施例1的聚硅氧烷嵌段共聚物具有表3中所列组成掺入非气溶胶喷发胶的配制物，其具有80质量%含量的挥发性有机化合物(所谓的80%VOC非气溶胶喷发胶)。
表3：80%VOC非气溶胶喷发胶的配制物
 组分   含量，重量%
 RESYN 28-2930聚合物   5
 AMP-95   0.49
 实施例1的聚硅氧烷嵌段共聚物   4.5
 ABILB 8843   0.2
 去离子水   13.81
 SD Alcohol 40   80
RESYN 28-293聚合物：(INCI名称：VA/巴豆酸酯/乙烯基新癸酸酯共聚物)是National Starch的产品。
AMP-95：(INCI名称：氨甲基丙醇)是ANGUS Chemical Company的产品。
ABIL B 8843：(INCI名称：PEG-14二甲基硅氧烷)是Goldschmidt GmbH的产品。
SDAlcohol 40：乙醇。
在作为喷发胶施用后，表3的配制物表现出改善的受处理毛发的柔顺性，并产生明显优于不包含本发明聚硅氧烷嵌段共聚物的配制物的触感。
实施例8：作为毛发定型凝胶的配制物：
将实施例1的聚硅氧烷嵌段共聚物根据表4中所列组成掺入用于毛发定型凝胶的配制物。
表4：毛发定型凝胶的配制物：
 组分   含量，重量%
 AMP-95   0.8
 实施例1的聚硅氧烷嵌段共聚物   2
 去离子水   86.4
 SD Alcohol 40   10
 Carbopol ETD 2020   0.8
AMP-95：(INCI名称：氨甲基丙醇)是Angus的产品。
Carbopol ETD 2020：(INCI名称：丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联共聚物)是Noveon的产品。
表4的配制物形成具有牛奶冻形式稠度的凝胶，当施用作定型凝胶时，所述凝胶产生足够的毛发稳定性，并伴有同时具有的柔顺性和令人愉悦的触感。

Claims (14)

1.式(VIII)的聚有机硅氧烷化合物：
Figure FDA00002313542800011
其中，
A是m价的聚有机硅氧烷基团，
L是二价有机基团，
G=-O-、-S-、-CR3(OH)-CH(R3)-O-、-NR3-，其中R3各自独立地是氢或单价的、取代或未取代的、线性或支化的包含1-18个碳原子的有机基团，
R1是相同或不同的，并且是包含1-3个碳原子的线性或支化的烷基，优选是CH3，
R2是氢原子，或者包含1-8个碳原子的线性或支化的烷基，苯基，碱金属阳离子例如Li+、Na+或K+，或铵例如NH4 +、NR5R6R7R8+，其中R5、R6、R7和R8各自独立地是H或C1-C40烷基，并且优选地R2是H，
SG1是式(II)的基团，
Figure FDA00002313542800012
T是由经自由基聚合的单体构成的聚合物嵌段，
m是1-50的整数。
2.权利要求1的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于R1=甲基且/或R2=氢且/或G=氧。
3.权利要求1或2的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于R1=甲基且R2=氢且G=氧。
4.前述权利要求中至少一项的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于L是基团-(O)x-L'-，其中L'连接至G，并且是非支化或支化的、取代或未取代的包含1-60个碳原子的有机基团，并且x=0或1。
5.权利要求4的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于其中L是线性的、非支化的包含3-10个碳原子的烃基团。
6.前述权利要求中至少一项的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于单元A是式(IX)的聚硅氧烷基团
Figure FDA00002313542800021
其中
j是0-10的数，
k是1-500的数，
Rf是相同或不同的基团Rg，或是连接至结构嵌段L的键，条件是m个基团Rf是连接至结构嵌段L的键，
Rg是取代或未取代的包含1-18个碳原子的烷基。
7.前述权利要求中至少一项的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于T是由经自由基聚合的单体构成的聚合物嵌段，所述单体选自取代或未取代的(甲基)丙烯酸及其衍生物、以及任选的不饱和烃特别是苯乙烯。
8.用于制备权利要求1-7中至少一项的聚有机硅氧烷化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
A)使至少一种可自由基聚合的单体M与至少一种式(VI)的烷氧基胺反应
Figure FDA00002313542800031
而得到氮氧自由基封端的聚合物(XV)
和
B)使聚合物(XV)与式(XVI)的至少单不饱和的化合物反应
A[L-G-C(O)-CH=CH2]m    (XVI)
其中R1、R2、A、L、G、T和m如权利要求1-7中的定义。
9.权利要求8的方法，其特征在于所使用的单体M是式(XII)的那些单体
H(R9)C=C(R10)(C(O)G')(XII)
其中基团R9和R10各自独立地可选自氢、非支化或支化的C1-至C10-烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；并且基团G'选自-羟基、-O(M)1/v、-OR11、-NH2、-NHR11和-N(R11)(R12)；其中M是v价抗衡离子，M选自金属离子例如碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、取代的铵离子如单、二、三或四烷基铵离子，并且每个基团R11和R12可独立地选自氢、直链或支化的C1-C40烷基、聚醚基团、聚醚胺基团，在各情况中所述基团任选被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氨基和二(C1-C3烷基)氨基。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于步骤A)在大于或等于80°C的温度下实施。
11.权利要求8-10中任一项的方法，其特征在于步骤B)在25°C至低于80°C的温度下实施。
12.权利要求8中限定的式(XV)的化合物作为用于制备式(VIII)聚有机硅氧烷化合物的大分子引发剂的用途。
13.权利要求1-7中至少一项的化合物用于制备化妆品或药物组合物或制备身体护理组合物的用途。
14.组合物，其包含至少一种权利要求1-7中至少一项的化合物和至少一种不同于所述化合物的组分。
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