CN1449417A

CN1449417A - 由受控自由基聚合方法合成混合硅氧烷和有机共聚物的方法

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Publication number: CN1449417A
Application number: CN01814760.7A
Authority: CN
Inventors: M·德斯塔瑞克; G·米格纳尼; S·扎德; B·希尔; C·卡莱
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: FR2812296B1; EP1309638B1; CN1280324C; DE60105620D1; JP4025192B2; DE60105620T2; AU2001278565A1; US20040030058A1; EP1309638A1; US6858696B2; WO2002008307A1; ATE276292T1; JP2004504454A; FR2812296A1

Abstract

本发明涉及通过热活化制备包括单元R_xU_ySiO[4－(x+y)]/2(I)的混合硅氧烷和有机聚合物的方法，其中：x等于0、1、2或3，y等于0、1、2或3，其中2≤(x+y)≤3，以及混合共聚物单元的至少一个的y不是0；以及符号U是相同或不同的，表示式(II)。

Description

由受控自由基聚合方法合成混合硅氧烷和有机共聚物的方法

本发明涉及可以得到硅氧烷和有机性质的共聚物的热受控自由基聚合方法和通过该方法获得的产物。所获得的这些共聚产物由接枝了嵌段或多嵌段形式的有机基团的硅氧烷骨架组成。

嵌段聚合物通常通过离子聚合法来制备。这类聚合具有仅能使某些类型的非极性单体，尤其苯乙烯和丁二烯聚合，以及要求特别纯的反应介质和通常在室温之下的温度以便使寄生反应最小化，从而导致严格的实施限制的缺陷。

自由基聚合具有容易实施，不用遵照过纯的条件，以及在高于或等于室温的温度下进行的优点。然而，直到最近，还没有获得嵌段聚合物的自由基聚合方法。最近已开发了新型自由基聚合方法：这就是“受控”或“活性”自由基聚合方法(Matyjaszewski，K.，Ed.Controlled Radical Polymerization；ACS Symposiuim Series685；American Chemical Society：Washington，DC，1998)。在这些体系中，可逆转移或终止反应使得有可能保持端部在整个聚合过程中具有活性，因此获得了各种嵌段共聚物。

当聚合物链的端部通过键(例如C-O或C-卤素)的可逆均裂而以自由基形式活化时，获得了嵌段聚合物。

出版物WO98/58974描述了由使用黄原酸盐化合物、不用UV照射的方法获得嵌段共聚物的活性自由基聚合方法。出版物WO99/35177和WO99/35178描述了用二硫代氨基甲酸酯化合物或二硫酯化合物控制的活性自由基聚合方法。

活性自由基聚合的技术主要涉及有机聚合物(共聚物)。然而，还已描述了有机-无机嵌段共聚物的合成；在这方面，可以参照出版物EP421588。

然而，上述技术具有某些缺陷。例如，有机嵌段的性质是有限的。此外，迄今为止，还不可能从同时容易实施，使大量有机单体被聚合，又获得良好控制长度和窄分子分布的制备方法中受益。

现在已开发了制备硅氧烷和有机混合(hybrid)聚合物的新方法。该新型路线具有不需要使用UV照射源(这在工业上是难以实施的)的优点。

而且，该新型方法可以合成其聚合有机单体具有明显不同性质的有机混合共聚物。

另一目的是提供合成不包含对它们的用途有害的金属杂质的硅氧烷和有机共聚物的受控自由基聚合方法。

再一个目的获取控制长度的有机嵌段。又一个目的是获取窄分子分布的有机嵌段。

还有一个目的是开发可以在溶液中，在本体中，在分散体中，在悬浮液中或在乳液中，优选在溶液和乳液中实施的方法。

这些目的可以通过本发明来达到，它涉及用于制备硅氧烷和有机混合共聚物的在热活化下的自由基聚合方法，所述共聚物包括硅氧烷骨架和携带的有机基团，并且由硅氧烷前体、至少一种有机烯属不饱和单体和自由基聚合引发剂制备。

本发明还涉及可以通过以上方法获得的混合共聚物。

最后，本发明涉及用于制备混合共聚物的前体硅氧烷，以及获取它们的方法。

在阅读了以下描述和实施例之后，本发明的其它细节和优点将更清楚地显现。

本发明因此首先涉及通过热活化制备包括单元(I)的硅氧烷和有机混合共聚物的方法：

R_xU_ySiO_[4-(x+y)]/2(I)

其中：

-x等于0、1、2或3，y等于0、1、2或3，其中2≤(x+y)≤3，以及混合共聚物的至少一个单元的y不是0，

·符号R可以是相同或不同的，表示：

-含有1-8个碳原子的线形或支化烷基，任选被至少一个卤素，优选氟取代，烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，

-任选被取代的含有5-8个环碳原子的环烷基，

-可以被取代的含有6-12个碳原子的芳基，优选苯基或二氯苯基，

-具有含5-14个碳原子的烷基部分和含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，任选在芳基部分上被卤素、含有1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，

·符号U可以是相同或不同的，表示(II)：

其中：

-x’＝1、2、3或4，取决于Z的化学价，

-Z可以是相同或不同的，表示碳、硫、氧、磷或氮原子和/或自由价，

-R¹可以是相同或不同的，表示：

-任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，

-饱和或不饱和、任选取代和/或芳族碳型环(ii)，和/或

-饱和或不饱和、任选取代的杂环(iii)，

-这些基团(i)、(ii)或(iii)可以有利地被以下基团取代：取代的苯基，取代的芳族基团，或基团：烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR⁵)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O₂CR⁵)，氨基甲酰基(-CONR⁵ ₂)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，丁二酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR⁵ ₂)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR⁵)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱性(alkaline)盐，磺酸的碱性盐，聚环氧烷(PEO，PPO)链，阳离子取代基(季铵盐)，R⁵，其可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物链，

-式-C_nF_(2n+1)的基团(iv)，其中n是在1和20之间，

-下式的基团(v)：

其中：

- R⁶、R⁷可以是相同或不同的，选自卤素基团，-NO₂，-SO₃R¹⁰，-NCO，-CN，-OR¹⁰，-SR¹⁰，-N(R¹⁰)₂，-COOR¹⁰，-O₂CR¹⁰，-CON(R¹⁰)₂，-NCO(R¹⁰)₂和-C_nF_(2n+1)，其中n是在1和20之间和优选等于1；

-其中R¹⁰表示：

*氢原子，

*或任选稠合于芳族或非芳族杂环的烷基，烯基，炔基，环烯基，环炔基，烷芳基，芳烷基，杂芳基或芳基；这些基团可以被以下基团取代：

-一个或多个基团，可以是相同或不同的，选自卤素原子，＝O，＝S，-OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基，NH₂，单烷基氨基，二烷基氨基，CN，COOH，酯，酰胺或-C_nF_(2n+1)和/或任选插入选自O、S、N和P中的一个或多个原子；

-或任选被以上定义的一个或多个基团取代的杂环基团；

-或R⁶和R⁷与它们所连接的碳原子一起形成基团＝O，＝S，烃型环或杂环；和

-R⁸和R⁹可以是相同或不同的，表示如以上对于R¹⁰定义的基团；或一起形成任选插入选自O、S和N中的杂原子的C₂-C₄烃型链；

-V和V’可以是相同或不同的，表示：H，烷基或卤素，

-X和X’可以是相同或不同的，表示：H，卤素或基团R⁴，OR⁴，O₂COR⁴，NHCOH，OH，NH₂，NHR⁴，N(R⁴)₂，(R⁴)₂N⁺O^-，NHCOR⁴，CO₂H，CO₂R⁴，CN，CONH₂，CONHR⁴或CONR⁴ ₂，其中R⁴选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有机甲硅烷基，任选全氟化和任选被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代，

-R²和R³可以是相同或不同的，表示：

-任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，

-饱和或不饱和、任选取代和/或芳族碳型环(ii)，

-饱和或不饱和、任选取代的杂环(iii)，

-氢原子或基团：烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR⁵)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O₂CR⁵)，氨基甲酰基(-CONR⁵ ₂)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，丁二酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR⁵ ₂)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR⁵)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱性盐，磺酸的碱性盐，聚环氧烷(PEO，PPO)链，阳离子取代基(季铵盐)，R⁵，其可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物链，

-基团(i)、(ii)或(iii)可以有利地被以下基团取代：取代的苯基，取代的芳族基团，或基团：烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR⁵)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O₂CR⁵)，氨基甲酰基(-CONR⁵ ₂)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，丁二酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR⁵ ₂)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR⁵)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱性盐，磺酸的碱性盐，聚环氧烷(PEO，PPO)链，阳离子取代基(季铵盐)，R⁵，其可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物链，

-W可以是相同或不同的，表示选自-O-，-NR⁴-，-NH-和-S-中的二价基团，

-Sp可以是相同或不同的，表示由式-(CH₂)_x-的二价有机基团组成的偶联单元，其中x是在1和20之间，该基团可以被至少一个杂原子取代和/或含有至少一个杂原子，

-a＝0或1，

-m≥1，当m＞1时，下标(index)m的重复单元结构部分是相同或不同的，

本发明还涉及其中将以下组分接触的方法：

-至少一种式(III)的烯属不饱和单体：

CXX’(＝CV-CV’)_a＝CH₂，

-包括式(IV)的单元(可以相同或不同)的前体硅氧烷化合物：

R_xU’_ySiO_[4-(x+y)]/2

其中：

-R、x和y对应于以上给出的值，

和单价基团U’符合以下式(V)：

-自由基聚合引发剂。

自由基聚合引发剂可以选自通常用于自由基聚合的引发剂。例如它可以是以下引发剂之一：

-氢过氧化物如：叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过新癸酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过氧化月桂酰，过新戊酸叔戊酯，过新戊酸叔丁酯，二枯基过氧化物，过氧化苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵，

-偶氮化合物如：2，2’-偶氮双(异丁腈)，2，2’-偶氮双(2-丁腈)，4，4’-偶氮双(4-戊酸)，1，1’-偶氮双-(环己腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基丙酰胺，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二氯化物，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双-(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-乙基]丙酰胺，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2，2’-偶氮双-(异丁酰胺)二水合物，

-包括混合物的氧化还原体系，如：

-过氧化氢、烷基过氧化物、过酯、过碳酸酯等和任何铁盐、钛盐、甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸氢钠，和还原糖类，

-过硫酸、过硼酸或高氯酸的铵或碱金属盐与亚硫酸氢碱金属盐如焦亚硫酸钠和还原糖类的结合物，

-过硫酸碱金属盐与芳基次膦酸，如苯膦酸等和还原糖类的结合物。

测定引发剂的用量，使得自由基的产生量不超过20mol％，和优选不超过5mol％，相对于硅氧烷前体化合物(IV)的量。

更具体地根据本发明使用的烯属不饱和单体包括选自苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基腈、乙烯基酯和不饱和羧酸酰胺中的单体。

丁二烯和氯丁二烯对应于在式(I)和(III)中a＝1的情况。

术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化C₁-C₁₂和优选C₁-C₈醇的酯。在这类化合物中，可以提及的是：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，和甲基丙烯酸异丁酯。

乙烯基腈更尤其包括含有3-12个碳原子的那些，尤其如丙烯腈和甲基丙烯腈。

羧酸的乙烯基酯更尤其包括乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)和丙酸乙烯酯。

不饱和羧酸酰胺更尤其包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺。

应该注意的是，苯乙烯可以全部或部分用衍生物如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯替换。

可以单独或作为混合物使用，或者可以与上述单体共聚的其它烯属不饱和单体尤其是：

-乙烯基卤化物，

-不饱和烯属单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸和所述这类二羧酸与优选含有1-4个碳原子的链烷醇的单烷基酯，和它们的N-取代的衍生物，

-包括磺酸基团和它的铵盐或碱性盐的烯属单体，例如乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸或2-磺基亚乙基甲基丙烯酸酯，

-乙烯基胺酰胺，尤其乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺，

-包含仲、叔或季氨基基团的不饱和烯属单体，或含有氮的杂环基团，例如乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙酯，二甲基氨基甲基丙烯酰胺或二甲基氨基甲基-甲基丙烯酰胺。同样有可能使用两性离子单体，例如丙烯酸磺基丙基(二甲基)氨基丙酯。

为了制备其中X＝H和X’＝NH₂的式(I)的混合共聚物，优选使用的烯属不饱和单体是乙烯基胺酰胺，例如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺。所得共聚物然后在酸性或碱性pH下水解。

为了制备其中X＝H和X’＝OH的式(I)的混合共聚物，优选使用的烯属不饱和单体是羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。所得共聚物然后在酸性或碱性pH下水解。

根据本发明使用的可共聚的单体的类型和量根据混合共聚物的特定最终应用来变化。

根据本发明的第一个优选的变型，硅氧烷和有机混合共聚物包括含有1-300个式(I)的单元和优选1-200个式(I)的单元的线形硅氧烷骨架和携带的1-50和优选1-10个基团U。

根据本发明的第二个变型，单价基团U’的至少一个优选具有结构式(VI)：

其中R²和R³可以是相同或不同的，表示氢原子或氰基，烷氧基羰基，烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，并且任选被取代；以及W具有与以上给出的相同定义，优选等于氧原子。可以提及的实例包括其中U’对应于以下结构式的硅氧烷前体：

根据本发明的第三个变型，硅氧烷前体(IV)的至少一些单价基团U’和因此所获得混合共聚物的至少一些基团U应使得Z是氧原子和/或硫原子。

根据本发明的第四个变型，除了式(I)的单元以外，根据本发明的硅氧烷和有机混合共聚物可以包括单元R_xU_yF_zSiO_{[4-(x+y+z)]/2}(XIV)，其中：

-x等于0、1、2或3，y等于0、1、2或3和z等于1、2或3，其中2≤(x+y+z)≤3，和

-F是携带至少一个官能团如羟基、烷氧基、硫醇、胺、环氧基和/或聚醚的基团。

这些基团F可以任选为根据本发明的方法制备的混合共聚物提供补充和/或其它性能。它们尤其可以初始在式(IV)的硅氧烷前体中含有。

除了具有均聚物有机链段的混合共聚物以外，根据本发明的方法使得有可能制备在嵌段(即多嵌段)中携带有机基团的混合聚合物。为此，该方法包括重复实施上述制备方法，使用：

-不同于前一实施过程的单体，和

-由以上实施过程获得的包括嵌段单元(I)的混合共聚物，而非前体硅氧烷化合物(II)。

根据制备多嵌段共聚物的该方法，当希望获得含有没有组成梯度的均匀嵌段的共聚物时，以及如果所有的连续聚合在同一反应器中进行，必要的是，在一步中使用的所有单体应该在下一步聚合开始之前，并因此在引入新单体之前消耗完。

至于聚合单嵌段共聚物的方法，使嵌段共聚物聚合的该方法具有生产出具有低多分散性指数的嵌段共聚物的优点。这可以使得嵌段聚合物的分子量得到控制。

用于制备根据本发明的混合共聚物的方法的通式(IV)的前体硅氧烷化合物可以通过使以下组分反应来获得：

(i)包括式(VII)的单元的硅氧烷：

R_xU”_ySiO_[4-(x+y)]/2

其中单价基团U”符合以下结构式(VIII)：

其中：

-W和Sp具有与以上给出那些相同的定义，

-L是亲核基团，例如：Br^-，Cl^-，I^-，OTs^-，OMs^-，(C₆H₆)-(C＝O)-O^-，(CH₃)-(C＝O)-O^-，(CF₃)-(C＝O)-O^-，

(ii)选自以下通式(IX)、(X)或(XI)的那些中的化合物：

其中：

-M¹⁺表示K⁺，Na⁺，NR₄ ⁺或PR₄ ⁺，R具有与在式(I)中就R给出的定义相同的定义，

-M”²⁺表示碱土金属如Ca²⁺，Ba²⁺或Sr²⁺⁺，

-M表示Zn，Cd，m等于1或2，n等于1、2、3或4和优选m等于1和n等于2。

式(VII)的该硅氧烷尤其可以由(i)包括式(XII)：R_xU_ySiO_[4-(x+y)]/2的单元的硅氧烷，其中单价基团U具有结构式(XIII)：-Sp-WH和(ii)下式的化合物获得：

根据本发明的方法制备的混合共聚物具有提供低多分散性指数的优点。该方法还使得有可能控制这些聚合物的分子量。本发明因此还涉及这些混合聚合物。

优选的混合共聚物是含有选自聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)和/或聚(丙烯酸2-羟乙酯)中的至少一个嵌段的那些。

这些聚合物一般具有不大于2和优选不大于1.5的多分散性指数。

聚合可以在本体中、溶液或乳液中进行。它优选在乳液中进行。

该方法优选以半连续方式进行。

温度可以在室温和150℃之间，取决于所用单体的性质。

一般，在聚合过程中，相对于单体和共聚物的瞬时量的瞬时共聚物含量是在50和99wt％之间，优选是在75和99wt％之间和还更优选在90和99wt％之间。该含量以已知方式通过控制温度和试剂和聚合引发剂的添加速度来保持。

该方法通常在没有UV源的情况下进行。

实施例

以下实施例用来说明本发明，然而不限制其范围。

实施例1

A、反应路线

B、产物A’的制备

在室温下将1.9ml(2.4当量)的2-溴丙酰溴化物滴加到10g的硅油A(1当量)和2.6g(4当量)的吡啶在醚(200ml)中的溶液中。

在室温下搅拌过夜后，将50ml水加入到反应混合物中。然后用2×100ml的乙酸乙酯萃取水相。

合并的有机相然后连续用NaOH水溶液(1M)，10％HCl水溶液，水和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。然后蒸发溶剂。所得粗产物然后在硅石柱上层析(9/1庚烷/醚)，获得了11g的硅油A’。

C、硅氧烷前体A”的制备

在室温下将5g(1当量)的产物A’加入到2.22g(4当量)的黄原酸盐(K⁺，^-SCSOEt)在乙腈(150ml)中的溶液中。在室温下将介质搅拌4小时。

然后在减压下蒸发出溶剂，所得固体然后与醚混合，再用烧结漏斗过滤。然后蒸发溶剂，获得了5.2g的前体A”。

实施例2

A、反应路线

B、硅氧烷B’的制备

在室温下将4.16ml(5当量)的2-溴丙酰溴化物滴加到10g的油B(1当量)和6.2g(10当量)的吡啶在醚(300ml)中的溶液中。

在室温下搅拌2小时之后，添加200ml的CH₂Cl₂。

在该添加之后获得的沉淀物用烧结漏斗过滤，有机相连续用10％HCl溶液、水和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。然后蒸发溶剂，获得了13.5g的仍然存在游离OH的产物B’(28％OH，根据¹HNMR谱)。

C、硅氧烷前体B”的制备

在室温下将6.5g(1当量)的产物B’加入到4.6g(8当量)的黄原酸盐(K⁺，^-SCSOEt)在乙腈(300ml)中的溶液中。在室温下搅拌2小时之后，测反应混合物的¹HNMR谱。在羰基的β位上的CH₃基团的双峰特性的消失表明，所有起始原料B’已被消耗。

然后在减压下蒸发80％的溶剂，然后将所得溶液与醚混合，再用烧结漏斗过滤。然后蒸发溶剂，获得了11.8g的前体B”。

根据¹HNMR谱法，仍然存在30％的游离OH。

实施例3：聚丙烯酸乙酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸乙酯三嵌段其聚物的制备

将0.1g的由实施例1得到的前体A”，1.39g的丙烯酸乙酯，2g的甲苯和2.28mg的AIBN投入Carius管中，将管的内容物进行三个循环的“冷冻-真空-到室温(freezing-vacuum-return to roomtemperature)”。然后在真空下用火焰密封管子，再放入恒温保持在80℃的浴中达8小时。随后冷却该管，再打开。

管的内容物用气相色谱法GC(THF)分析：

-数均摩尔质量(Mn)＝15800g/mol

-多分散性指数(Ip＝Mw/Mn＝1.42)

-转化度＝89％(GC)。

实施例4：聚乙酸乙烯酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚乙酸乙烯酯三嵌段共聚物的制备

将0.1g的由实施例1得到的前体A”，0.59g的乙酸乙烯酯，1.05g的环己烷和2.28mg的AIBN投入Carius管中，将管的内容物进行三个循环的“冷冻-真空-到室温”。然后在真空下用火焰密封管子，再放入恒温保持在80℃的浴中达4小时。随后冷却该管，再打开。

管的内容物用气相色谱法GC(THF)分析：

-Mn＝4200g/mol

-Ip＝1.35

-转化度＝62％(GC)。

Claims

1、通过热活化制备包括以下单元(I)的硅氧烷和有机混合共聚物的方法：

R_xU_ySiO_[4-(x+y)]/2(I)

其中：

·符号R可以是相同或不同的，表示：

-任选被取代的含有5-8个环碳原子的环烷基，

·符号U可以是相同或不同的，表示(II)：

其中：

-x’＝1、2、3或4，取决于Z的化学价，

-R¹基团可以是相同或不同的，表示：

-任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，

-饱和或不饱和、任选取代和/或芳族碳型环(ii)，和/或

-饱和或不饱和、任选取代的杂环(iii)，

-这些基团(i)、(ii)或(iii)可以有利地被以下基团取代：取代苯基，取代芳族基团，或基团：烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR⁵)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O₂CR⁵)，氨基甲酰基(-CONR⁵ ₂)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，丁二酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR⁵ ₂)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR⁵)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱性盐，磺酸的碱性盐，聚环氧烷(PEO，PPO)链，阳离子取代基(季铵盐)，R⁵，其可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物链，

-式-C_nF_(2n+1)的基团(iv)，其中n是在1和20之间，

-下式的基团(v)：

其中：

-R⁶、R⁷可以是相同或不同的，选自卤素基团，-NO₂，-SO₃R¹⁰，-NCO，-CN，-OR¹⁰，-SR¹⁰，-N(R¹⁰)₂，-COOR¹⁰，-O₂CR¹⁰，-CON(R¹⁰)₂，-NCO(R¹⁰)₂和-C_nF_(2n+1)，其中n是在1和20之间和优选等于1；

-其中R¹⁰表示：

*氢原子，

-或任选被如以上定义的一个或多个基团取代的杂环基团；

-V和V’可以是相同或不同的，表示：H，烷基或卤素，

-R²和R³可以是相同或不同的，表示：

-任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，

-饱和或不饱和、任选取代和/或芳族碳型环(ii)，

-饱和或不饱和、任选取代的杂环(iii)，

-基团(i)、(ii)或(iii)可以有利地被以下基团取代：取代苯基，取代芳族基团，或基团：烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR⁵)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O₂CR⁵)，氨基甲酰基(-CONR⁵ ₂)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，丁二酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR⁵ ₂)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR⁵)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱性盐，磺酸的碱性盐，聚环氧烷(PEO，PPO)链，阳离子取代基(季铵盐)，R⁵，其可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物链，

-W可以是相同或不同的，等于选自-O-，-NR⁴-，-NH-和-S-中的二价基团，

-Sp可以是相同或不同的，表示由式-(CH₂)_x”-的二价有机基团组成的偶联单元，其中x”是在1和20之间，该基团可以被至少一个杂原子取代和/或含有至少一个杂原子，

-a＝0或1，

-m≥1，当m＞1时，下标m的重复单元结构部分是相同或不同的，

以及其中将以下组分接触的方法：

-至少一种式(III)的烯属不饱和单体：

CXX’(＝CV-CV’)_a＝CH₂，

-包括式(IV)的单元(可以相同或不同)的前体硅氧烷化合物：

R_xU’_ySiO_[4-(x+y)]/2

其中：

-R、x和y对应于以上给出的值，

和单价基团U’符合以下式(V)：

-和自由基聚合引发剂。

2、如权利要求1所要求的方法，特征在于硅氧烷和有机混合共聚物由含有1-300和优选1-200个式(I)的单元的线形硅氧烷骨架组成并携带1-50和优选1-10基团U。

3、如权利要求1或2所要求的方法，特征在于符号U’的至少一个具有以下结构(VI)：

其中：

-R²和R³可以是相同或不同的，表示氢原子或氰基，烷氧基羰基，烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，并且任选被取代；和

-W具有与在权利要求1中给出的定义相同的定义，优选等于氧原子。

4、如前述权利要求任一项的方法，特征在于Z是氧原子或硫原子。

5、如前述权利要求任一项的方法，特征在于至少一个单价基团U’选自以下单元：

6、如前述权利要求任一项的方法，特征在于烯属不饱和单体选自：苯乙烯或其衍生物，丁二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基腈，乙烯基酯和不饱和羧酸酰胺。

7、如前述权利要求所要求的方法，特征在于烯属不饱和单体选自乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

8、制备硅氧烷和有机混合共聚物的方法，特征在于如在权利要求1-7的任一项中所要求的方法重复实施至少一次，使用：

-不同于前一实施过程的单体，和

-由前述实施过程获得的包括单元(I)的混合共聚物，代替(II)的前体硅氧烷化合物。

9、如前述权利要求任一项所要求的方法，特征在于通式(IV)的前体硅氧烷化合物是由以下组分的反应衍生的聚合物：

(i)包括式(VII)的单元的硅氧烷：

R_xU”_ySiO_[4-(x+y)]/2

其中单价基团U”对应于以下结构(VIII)：

其中：

-W和Sp具有与在权利要求1中给出的那些相同的定义，

(ii)选自以下通式(IX)、(X)或(XI)的那些中的化合物：

其中：

R¹、Z和x’具有与以上那些给出的那些相同的定义，

-M”²⁺表示碱土金属如Ca²⁺，Ba²⁺或Sr²⁺⁺，

10、用以下化合物起始的制备如在权利要求9中所要求的式(VII)的硅氧烷的方法：

(i)包括式(XII)：R_xU_ySiO_[4-(x+y)]/2的单元的硅氧烷，其中单价基团U具有结构(XIII)：-Sp-WH，

(ii)下式的化合物：

11、如权利要求1-7中任一项所要求的制备方法，特征在于硅氧烷和有机共聚物还包括单元(XIV)：

R_xU_yF_zSiO_{[4-(x+y+z)]/2}

其中：

12、可以通过如在权利要求1-8和11的任一项中所要求的方法获得的共聚物。

13、如权利要求11所要求的共聚物，特征在于硅氧烷骨架含有选自聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)和聚(丙烯酸2-羟乙酯)中的至少一种嵌段。

14、如权利要求12或13所要求的共聚物，特征在于它具有不大于2的多分散性指数。

15、如前述权利要求所要求的共聚物，特征在于它具有不大于1.5的多分散性指数。