KR100567615B1 - 제어된 라디칼중합에 의한 블록중합체 합성방법 - Google Patents

제어된 라디칼중합에 의한 블록중합체 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 CYY'(=CW-CW')a=CH2의 에틸렌계 불포화 단량체, 화학식 II의 전구체 화합물 및 라디칼중합 촉매를 접촉시키는, 화학식 I의 블록중합체의 중합방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112003006978029-pct00032
[화학식 II]
Figure 112003006978029-pct00033
블록중합체, 블록중합체의 제조방법

Description

제어된 라디칼중합에 의한 블록중합체 합성방법{METHOD FOR BLOCK POLYMER SYNTHESIS BY CONTROLLED RADICAL POLYMERISATION}
본 발명은 블록공중합체를 얻기 위한 신규 라디칼중합방법에 관한 것이다.
일반적으로는, 이온중합에 의해 블록중합체를 제조한다. 이러한 타입의 중합은 특정한 타입의 비극성 단량체, 특히 스티렌 및 부타디엔의 중합만이 가능하고, 기생 반응을 최소화하기 위해, 특히 순수한 반응혼합물 및 종종 실온 미만인 온도를 필요로 함으로써, 작업을 심하게 제약한다는 단점을 갖는다.
라디칼중합은 과도한 순도 조건에 따를 필요없이, 실온 보다 높은 온도 또는 실온에서 용이하게 수행된다는 이점을 갖는다. 그러나, 블록중합체를 얻을 수 있는 라디칼중합방법은 최근까지 존재하지 않았다.
그 이후에, 새로운 라디칼중합방법, 즉 "제어된" 또는 "리빙(living)" 라디칼중합이 개발되었다. 제어된 라디칼중합은 매크로라디칼의 성장에 의해, 생장(propagation)에 의해 발생된다. 매우 짧은 수명을 갖는 이러한 매크로라디칼은 커플링 또는 부동변화(dismutation)에 의해 비가역적으로 재결합한다. 중합이 몇 가지의 공단량체의 존재 하에 발생되는 경우에는, 혼합물의 조성변화는 매크로라디칼의 수명에 비해 무한히 느려서, 사슬이 블록형 서열이 아닌 무작위 단량체 단위의 서열을 갖는다.
최근에, 중합체 사슬의 말단이 동질 결합(예를 들면, C-O 또는 C-할로겐) 분단에 의해 라디칼의 형태로 재활성화될 수 있는 제어된 라디칼중합기법이 개발되었다.
그러므로, 제어된 라디칼중합은 다음의 명확한 특징을 갖는다:
1. 사슬의 수가 반응기간에 걸쳐서 고정되고,
2. 사슬들이 모두 동일한 속도로 성장하여 다음이 발생하고:
Figure 111999017837141-pct00001
전환율의 증가에 따른 분자량의 선형적 증가
Figure 111999017837141-pct00002
좁은 분자량 분포
3. 평균분자량이 단량체/사슬 전구체 몰비에 의해 제어되고,
4. 블록공중합체를 제조할 수 있다.
라디칼로의 사슬의 재활성화 속도가 사슬의 성장(생장) 속도 보다 훨씬 큰 경우에는, 제어된 특징이 훨씬 더 분명하다. 이것이 항상 사실인 것은 아니고(즉, 라디칼로의 사슬의 재활성화 속도가 생장 속도 보다 크거나 또는 같음), 조건 1 및 2가 관찰되지 않는 경우가 있으나, 그럼에도 불구하고 블록 공중합체를 제조하는 것이 항상 가능하다.
라디칼중합을 제어하기 위한 몇 가지 접근법이 기술되었다. 가장 통상적으로 언급되는 것은, 혼합물 내에, 예를 들면, 니트록실 라디칼과 같이 성장하는 매크로라디칼과 가역적으로 결합하는 반대 라디칼을 도입하는 것이다(Georges et al., Macromolecules, 26, 2987, (1993)). 이 기법은 C-O 결합을 불안정화시키기 위한 고온을 특징으로 한다.
원자이동 라디칼중합으로 불리는 다른 방법은 유기 리간드와 결합된 전이금속염 및 일반적으로 유기 할라이드로 이루어진 개시제를 사용하고; C-할로겐 결합의 가역성에 의해 중합의 제어가 가능해진다(K. Matyjaszewski, PCT WO 96/30421). 이 중합에 대한 1가지의 단점은 사슬당 금속의 화학량론적 양이 유지된다는 것이다.
Otsu(Otsu et al., Makromol. Chem. Rapid Comm., 3, 127-132, (1982), Otsu et al. ibid, 3, 123-140, (1982), Otsu et al., Polymer Bull., 7, 45, (1984), ibid, 11, 135, (1984), Otsu et al., J. Macromol. Sci. Chem., A21, 961, (1984) 및 Otsu et al., Macromolecules, 19, 2087, (1989))는 특정한 유기 술피드, 특히 디티오카르바메이트로 인해 사슬이 다음의 원리에 따라서 UV 조사 하에서 제어된 방식으로 성장할 수 있다는 것을 보였다:
Figure 111999017837141-pct00003
이 원리는 한쪽에서는 탄소 매크로라디칼을 재생하고 다른 한쪽에서는 디티오카르바밀 라디칼을 재생하는 C-S 결합의 광분해에 의존한다. 반응의 제어된 특성은 UV 조사 하에서의 C-S 결합의 가역성에서 비롯되는 것이다. 따라서, 블록공 중합체를 얻는 것이 가능하다. 한편, 상기 반응 1의 평형상수는 생장속도에 비해 매우 크지는 않고, 이로써 비교적 폭넓은 분자량 분포를 재생하게 된다. 따라서, 분산지수(DI=Mw/Mn)가 2 내지 5이다(Otsu et al., 25, 7/8, 643-650, (1989)).
크산테이트 디술피드 및 디티오카르바메이트 디술피드는 그 자체가 가열 방식의 그리고 개시제의 존재 하에서의 종래의 라디칼중합에서 이동제(transfer agent)로서 주지되어 있지만, 어느 것도 이제까지 중합을 제어하지 못하거나, 하물며 블록공중합체를 생성하지는 못한다.
디술피드(테트라알킬티우람 디술피드, 디이소프로필크산테이트 디술피드 및 메르캅토벤조티아졸 디술피드)는 열적으로 또는 UV 조사에 의해 활성화될 수 있고, 반면에 모노술피드(치환된 크산테이트, 디티오카르바메이트)는 UV 조사에 의해서만 활성화될 수 있다고 이제까지 알려져 있었다(Roha et al., Macromol. Symp., 91, 81-92, (1995), 및 Okawara et al., Bull. of the Tokyo Inst. of Techn., No. 78,1966).
그러나, 중합 매질 내로의 UV 광자의 침투가 흡수 현상(대부분의 에틸렌계 단량체는 210-280nm 범위 내에서 흡수함) 및 분산 매질(현탁액, 에멀션) 내에서의 확산 현상 모두에 의해 제한되기 때문에, UV 조사원을 이용하는 제어된 라디칼중합을 수행하는 것은, 특히 산업적 관점에서는, 매우 어렵다.
더욱이, 디티오카르바메이트의 존재 하에서의 광중합은 탄소 디술피드를 생성하고, 중합 제어의 상실을 수반할 수 있다는 것이 나타났다 [Turner et al., Macromolecules, 23, 1856∼1859, (1990)].
따라서, 이러한 이유로 인해, UV를 조사하지 않는 방법에 의해, 바람직하게 는 열적 개시에 의해, 블록공중합체를 얻기 위해 사용될 수 있는 기법을 개발하기 위한 노력이 기울어져 왔다.
지금까지는, UV 공급원이 존재하지 않는 상태에서 디티오 화합물을 사용하는 어떠한 제어된 라디칼중합시스템도 논증된 적이 없다.
저분자량의 관능화된 사슬(반응성 텔로머)을 제조하는 경우에는, 제어된 라디칼중합은 종래의 라디칼중합에 비해 이점을 갖는다. 이러한 중합체는, 예를 들면, 코팅 및 접착제 등의 특별한 용도에 대해 바람직하다.
따라서, 평균적으로, 2관능성 공단량체로 그라프팅된 사슬을 합성하려 할 때에는, 평균중합도가 임계값(예를 들면, 20 또는 30) 미만인 경우에는, 1개 이하의 관능성 부위를 갖는 사슬의 분율이 커진다. 제어된 라디칼중합으로 인해, 적용 면에서의 성능을 저하시키는 0개 또는 1개의 관능성 부위를 갖는 이들 올리고머의 형성을 감소시키거나, 또는 심지어 억제할 수 있다.
본 발명의 목적 중 1가지는 블록중합체를 합성하기 위한 신규의 제어된 라디칼중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 UV 공급원이 존재하지 않는 상태에서 블록중합체를 합성하기 위한 제어된 라디칼중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 모든 타입의 단량체로부터 블록중합체를 합성하기 위한 제어된 라디칼중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사용하기에 해로운 금속 불순물을 함유하지 않는 블 록중합체를 합성하기 위한 제어된 라디칼중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사슬 말단 관능화된 블록공중합체를 합성하기 위한 제어된 라디칼중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다분산 지수가 낮은 블록중합체 및 블록공중합체를 합성하기 위한 제어된 라디칼중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사슬로부터 사슬까지 관능성 단위의 수가 일정한 올리고머를 합성하기 위한 제어된 라디칼중합방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해서, 본 발명은 화학식 I
Figure 111999017837141-pct00004
의 블록중합체의 중합방법으로서,
- 화학식
CYY'(=CW-CW')a=CH2
의 에틸렌계 불포화 단량체,
- 화학식 II
Figure 111999017837141-pct00005
의 전구체 화합물,
- 라디칼중합 개시제
를 서로 접촉시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 블록중합체에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 다분산 지수가 2 이하인, 화학식 II의 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 더욱 상세한 내용과 이점은 기재내용 및 실시예를 읽으면 더욱 명확하게 나타날 것이다.
그러므로, 먼저 본 발명은 화학식 I의 블록중합체의 중합방법으로서,
- 화학식
CYY'(=CW-CW')a=CH2
의 에틸렌계 불포화 단량체,
- 화학식 II
[화학식 II]
Figure 111999017837141-pct00006
의 전구체 화합물,
- 라디칼중합 개시제
를 서로 접촉시키는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 111999017837141-pct00007
(식에서,
- Z1 = S 또는 P,
- Z2 = O, S 또는 P,
- 동일하거나 상이한 R1 및 R2가
ㆍ 임의로 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨 기 (i),
또는
ㆍ 임의로 치환되고, 포화되거나 또는 불포화된, 탄소 또는 방향족 고리 (ii)
또는
ㆍ 임의로 치환되고, 포화되거나 또는 불포화된 헤테로고리 (iii)
{이들 기 및 고리 (i), (ii) 및 (iii)을 치환된 페닐기, 치환된 방향족 기, 또는 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기 (-COOR), 카르복시기 (-COOH), 아실옥시기 (-O2CR), 카르바모일기 (-CONR2), 시아노기 (-CN), 알킬카르보닐기, 알킬아릴카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아릴알킬카르보닐기, 프탈이미도기, 말레이미도기, 숙신이미도기, 아미디노기, 구아니디모기, 히드록실기 (-OH), 아미노기 (-NR2), 할로겐, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기 (-OR), S-알킬기, S-아릴기, 그리고 카르복실산의 알칼리금속염, 술폰산의 알칼리금속염, 폴리알킬렌옥시드사슬(PEO, PPO), 양이온성 치환기(4차암모늄염)와 같이 친수성 또는 이온성 특징을 갖는 기로 치환하는 것이 가능하다 (R은 알킬 또는 아릴 기를 나타냄)},
ㆍ 중합체 사슬을 나타내고,
삭제
- 동일하거나 상이한 V, V', W 및 W'는 H, 알킬기 또는 할로겐을 나타내고,
- 동일하거나 상이한 X, X', Y 및 Y'는 H, 할로겐 또는 R3, OR3, OCOR3, NHCOH, OH, NH2, NHR3, N(R3)2, (R3)2N+O-, NHCOR3, CO2H, CO2R3, CN, CONH2, CONHR3 또는 CONR3 2 기 (여기서, R3는 1개 이상의 카르복실, 에폭시, 히드록실, 알콕시, 아미노, 할로겐 또는 술폰성 기에 의해 임의 치환되고 임의 과불소화되는, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알켄 또는 오르가노실릴 기로부터 선택된다)를 나타내고,
- 동일하거나 상이한 a 및 b는 0 또는 1이고,
- 동일하거나 상이한 m 및 n은 1 이상이고, 이 중 어느 것이 1 초과일 경우, 개별적인 반복단위는 동일하거나 상이하다).
그러므로, 본 발명의 방법은 라디칼중합 개시제, 에틸렌계 불포화 단량체 및 화학식 II의 전구체를 서로 접촉시키는 것이다.
라디칼중합 개시제는 라디칼중합에서 통상적으로 사용되는 개시제로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 다음의 개시제들 중 1가지일 수 있다:
- 다음과 같은 수소 퍼옥시드:
tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부타레이트, 라우로일 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디큐밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 칼륨 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트;
- 다음과 같은 아조 화합물:
2-2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부탄니트릴), 4,4'-아조비스(4-펜탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2-(tert-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-히드록시에틸)프로피온아미드, 2-2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디클로리드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디클로리드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미드), 2,2'-아조비스(2-메 틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 및 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 디히드레이트;
- 다음과 같은 조합물을 포함하는 산화환원 시스템:
ㆍ 수소 퍼옥시드 또는 알킬 퍼옥시드, 퍼에스테르, 퍼카보네이트 등과, 철의 염, 3가 티탄의 염, 아연 포름알데히드 술폭실레이트 또는 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트, 및 환원당 중 어느 1가지의 혼합물;
ㆍ 나트륨 메타비술피트와 같은 알칼리 금속 비술피트 및 환원당과 조합된 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼술페이트, 퍼보레이트 또는 퍼클로레이트;
ㆍ 벤젠포스폰산 및 기타 유사한 산과 같은 아릴포스핀산 및 환원당과 조합된 알칼리 금속 퍼술페이트.
사용되는 개시제의 양은 생성되는 라디칼의 양이 화학식 II의 화합물의 양에 대해 20몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하가 되도록 결정된다.
에틸렌계 불포화 단량체로서는, 본 발명에 따르면 스티렌 또는 그것의 유도체, 부타디엔, 클로로프렌, 아크릴산(메타크릴산) 에스테르, 비닐 에스테르 및 비닐 니트릴로부터 선택된 단량체가 더욱 특별히 사용된다.
부타디엔 및 클로로프렌은 화학식 I, 화학식 II 및 상기 단량체를 위한 화학식에서 a 및 b = 1인 경우에 해당된다.
"아크릴산(메타크릴산) 에스테르"는 아크릴산 및 메타크릴산과, 수소화된 또는 불소화된 C1-C12, 바람직하게는 C1-C8 알코올의 에스테르를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 타입의 화합물들 중에서, 다음을 언급할 수 있다:
메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트.
비닐 니트릴로서는, 더욱 구체적으로는, 특히, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같이 탄소수가 3 내지 12인 것들을 들 수 있다.
스티렌이 알파-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 유도체에 의해, 완전히 또는 부분적으로, 치환될 수 있다는 것을 주목해야 한다.
단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있거나, 또는 상기 단량체들과 공중합될 수 있는, 기타 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들면, 다음과 같다:
- 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은, 카르복실산의 비닐 에스테르;
- 비닐 할라이드;
- 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 그리고 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알칸올 및 그것의 N-치환된 유도체와 상기한 타입의 디카르복실산의 모노알킬 에스테르;
- 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드 또는 메타크릴아미 드, 및 N-알킬아크릴아미드와 같은, 불포화 카르복실산의 아미드;
- 예를 들면, 비닐술폰산, 비닐벤젠술폰산, 알파-아크릴아미도메틸프로판술폰산 및 2-술포에틸렌 메타크릴레이트와 같은, 술폰산기 및 그것의 암모늄 또는 알칼리금속염을 함유하는 에틸렌계 단량체;
- 비닐아민의 아미드, 특히 비닐포름아미드 또는 비닐아세트아미드; 및
- 예를 들면, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 그리고 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디-tert-부틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 디메틸아미노메틸아크릴아미드 또는 디메틸아미노메타크릴아미드 등의 아미노알킬 아크릴레이트(메타크릴레이트) 및 아미노알킬 아크릴아미드(메타크릴아미드)와 같은 질소함유 헤테로고리기 또는 2차, 3차, 또는 4차 아미노기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체. 또한, 예를 들어 술포프로필(디메틸)아미노프로필 아크릴레이트와 같은 쯔비터이온성 단량체를 사용하는 것도 가능하다.
화학식 I(식에서, Y = H이고, Y' = NH2이다.)의 공중합체를 제조하기 위해서는, 비닐아민의 아미드, 예를 들면, 비닐포름아미드 또는 비닐아세트아미드를 에틸렌계 불포화 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고나서, 얻어진 공중합체를 가수분해하여 산 또는 염기성 pH가 되도록 한다.
화학식 I(식에서, Y = H이고, Y' = OH이다.)의 공중합체를 제조하기 위해서는, 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트를 에틸렌계 불포화 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고나서, 얻어진 공중합체를 가수분해하여 산 또는 염기성 pH가 되도록 한다.
본 발명에 따라서 채용된 공중합가능한 단량체의 타입 및 양은 블록중합체가 사용되는 구체적인 최종 용도에 따라서 변화한다. 이러한 변형은 주지되어 있고, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
화학식 I의 중합체를 블록중합체로 만들기 위해서는, 화학식 II의 "전구체" 화합물이 중합체이어야 한다.
따라서, n은 1 이상이고, 바람직하게는 6 이상이다. 이 중합체의 단량체 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 전구체 화합물을 위한 화학식 II에서, Z1은 황 원자이고, Z2는 산소 원자이어서; 이들 화합물은 알킬 크산테이트에 의해 사슬 말단 관능화된다.
바람직하게는, 전구체 화합물을 위한 화학식 II에서, R1은 다음을 나타낸다:
- 화학식 CR'1R'2R'3의 기, 또는
- -COR'4 기
(식에서,
ㆍ R'1, R'2 및 R'3는 상기 (i), (ii) 또는 (iii)의 기를 나타내거나 또는
ㆍ R'1 = R'2 = H이고, 및 R'3는 아릴, 알켄 또는 알킨 기이고,
ㆍ R'4는 상기 (i), (ii) 또는 (iii)의 기를 나타낸다.)
유사하게, 전구체 화합물을 위한 화학식 II에서, R2가 다음의 화학식의 기를 나타내는 것이 바람직하다:
-CH2R'5
(식에서, R'5는 아릴, 알킨 및 알켄 기를 제외한 (i), (ii) 또는 (iii)의 기 또는 H를 나타낸다.)
가장 흥미로운 결과는 Z1이 황 원자이고, Z2가 산소 원자이고, R2가 에틸 또는 페닐 기이고, R1이 다음으로부터 선택되는 기인 경우의 화학식 II의 화합물에 대해 얻어졌다:
Figure 111999017837141-pct00008
Figure 111999017837141-pct00009
Figure 111999017837141-pct00010
Figure 111999017837141-pct00011
Figure 111999017837141-pct00012
또한, R1은 라디칼 또는 이온 중합으로부터 생성되거나 또는 축중합으로부터 생성되는 중합체 사슬을 나타낼 수 있다.
화학식 II
(식에서,
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) 및 R2 = Et이거나, 또는
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2 및 R2 = Et이다.)
의 화합물이 스티렌(X' = H, X = C6H5, b = 0), 메틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOMe, b = 0), 에틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOEt, b = 0), 부틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOBu, b = 0), tert-부틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOtBu, b = 0), 비닐 아세테이트(X' = H, X = OCOMe, b = 0) 및 아크릴산(X' = H, X = COOH, b = 0) 단독중합체인 것이 특히 바람직하다.
이 화학식 II의 전구체 중합체는 화학식 CXX'(=CV-CV')b=CH2의 에틸렌계 불포화 단량체를 라디칼중합 개시제 및 화학식 III, IV 또는 V의 화합물과 접촉시켜 라디칼중합함으로써 생성될 수 있다:
Figure 111999017837141-pct00013
Figure 111999017837141-pct00014
Figure 111999017837141-pct00015
(식에서, p는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이다.)
이 합성에서, 라디칼중합 개시제 및 에틸렌계 불포화 단량체는 상기한 타입의 것이다.
화학식 III, IV 또는 V의 화합물에 대해서, 기호 R2, Z2, R1 및 Z1은 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다. 기호에 있어서, 바람직한 것들은 상기한 바와 동일하다.
따라서, 화학식 III의 바람직한 화합물은 에틸
Figure 111999017837141-pct00016
- (O-에틸크산틸)프로피오네이트(Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et), R2 = Et) 및 1-(O-에틸크산틸)말로네이트(Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et) 2, R2 = Et)이다.
화학식 IV의 화합물들 중에서, R2가 -(CH2)q- 기 또는 폴리에테르기 -(CHR-CH2-O)q-CHR-CH2-(식에서, q는 2 내지 10이다.)인 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 V의 화합물들 중에서, R1이 기 -CH2-페닐-CH2- 또는 기 -CHCH3CO2CH2CH2CO2CHCH3-인 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 III, IV 및 V의 화합물은 용이하게 얻을 수 있다. 크산테이트 염, 예컨대 하기 타입:
Figure 111999017837141-pct00017
의 알칼리금속염 및 타입: Hal-R1(식에서, Hal은 Cl, Br 또는 I로부터 선택된다)의 할로겐화 유도체 사이의 반응에 의해, Z1이 황 원자이고, Z2가 산소 원자인, 알킬 크산테이트로 불리는 화합물을 특히 얻을 수 있다.
또한, 다음을 혼합 및 가열하는 방법에 의해 화학식 III, IV 및 V(식에서, Z1은 S이다.)의 화합물을 얻을 수 있다:
- 화학식 A
Figure 111999017837141-pct00018
의 디술피드(S) 화합물, 및
- 화학식 B
R2Z2- N = N - Z2R2
의 디아조(N) 화합물.
본 발명에 따르는 화학식 I의 블록중합체를 합성하는 완전한 방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다:
(1) 화학식 CXX'(=CV-CV')b=CH2의 에틸렌계 불포화 단량체, 라디칼중합 개시제 및 화학식 III, IV 또는 V의 화합물을 서로 접촉시킴으로써 중합체를 합성하는 단계, 및
(2) 단계 (1)에서 얻어진 중합체를 화학식 II의 전구체로서 사용하여, 화학식 CYY'(=CW-CW')a=CH2의 새로운 에틸렌계 불포화 단량체 및 라디칼중합 개시제와 접촉시킴으로써 2블록중합체를 제조하는 단계.
이 단계 (2)는 새로운 블록을 합성하고 다블록중합체(multiblock polymer)를 얻기위하여 새로운 단량체를 사용하여 원하는 횟수만큼 반복될 수 있다.
상기한 바와 같이, 화학식 II(식에서, X = H 및 X' = NH2이다.)의 전구체를 제조하기 위해서는(상기 단계 (1)), 에틸렌계 불포화 단량체로서, 비닐아민의 아미드, 예를 들면, 비닐포름아미드 또는 비닐아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고나서, 얻어진 중합체를 가수분해하여 산 또는 염기성 pH가 되도록 한다.
유사하게, 화학식 II (식에서, X = H 및 X' = OH이다.)의 전구체를 제조하기 위해서는, 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트를 에틸렌계 불포화 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고나서, 얻어진 중합체를 가수분해하여 산 또는 염기성 pH가 되도록 한다.
다른 어떠한 반응식을 배제하지 않으면서, 화학식 II의 크산테이트형 전구체 화합물의 경우에 가정된 중합반응의 작용 메커니즘을 하기에 예시한다.
1. 중합의 개시:
Figure 111999017837141-pct00019
2. 사슬 성장
Figure 111999017837141-pct00020
3. 퇴행적 사슬 이동(degenerative chain transfer)
Figure 111999017837141-pct00021
퇴행적 사슬 이동 반응으로 인해 말단에 크산테이트 단위가 있는 "비활동(dormant)" 사슬을 반응시켜 매크로라디칼로 만드는 것이 가능하게 된다. 이 단위는 생장에 의해 성장할 수 있고, 다시 크산테이트 사슬 말단, 및 단편에 부가될 수 있다. 크산테이트 교환속도가 생장속도 이상인 경우에는, 사슬이 제어된 방법에 따라서 성장할 것이다. CH2=CHR2 단량체가 완전히 소비되는 경우에는, 상이한 타입의 제 2 단량체인 CH2=CHR3을 혼합물 내에 도입하고나서, 화학식 I의 블록공중합체를 얻는다:
Figure 111999017837141-pct00022
따라서, 이 원리에 따르면, 본 발명은, 다음을 사용하여, 상기 방법의 실행을 1회 이상 반복하는 다블록중합체의 제조방법에도 역시 관련된다:
- 이전의 실행에서의 단량체와는 상이한 단량체, 및
- 화학식 II의 전구체 화합물 대신에, 이전의 실행으로부터 생성된 블록중합체.
만약 실행을 1회 반복하면, 3블록중합체를 얻게 되고, 2회 반복하면, "4블록" 중합체를 얻게 될 것이다. 이러한 방식으로, 매회의 새로운 실행에서, 얻어지는 생성물은 추가적인 중합체 블록을 갖는 블록중합체이다.
그러므로, 다블록중합체를 제조하기 위해서는, 이전의 실행으로부터 각각 생성되는 블록중합체에 대해 상이한 단량체를 사용하여 이전의 방법을 수회 반복하는 것으로 방법이 구성된다.
이 다블록중합체의 제조방법에 따르면, 조성 구배가 없는 균질한 블록중합체를 얻고자 하는 경우에, 그리고 연속되는 모든 중합이 동일한 반응기 내에서 수행된다면, 하나의 단계에서 사용되는 모든 단량체가 다음 단계가 시작되어 새로운 단량체가 도입되기 전에 소비되는 것이 필수적이다.
화학식 IV 및 V의 화합물은 중합체 사슬이 2개 이상의 활성 부위에서 성장할 수 있도록 하기 때문에 특히 이롭다. 이러한 타입의 화합물에 대해서는, n-블록공중합체를 얻기 위한 중합 단계를 절약하는 것이 가능하다.
따라서, 만약 화학식 IV 또는 V에서 p=2이면, 화학식 IV 또는 V의 화합물의 존재 하에서 단량체 M1의 중합에 의해 제 1 블록을 얻는다. 그리고나서, 이 제 1 블록은 각각의 말단에서 제 2 단량체 M2의 중합에 의해 성장할 수 있다. 3블록공중합체를 얻고, 이 3블록중합체는 각각의 말단에서 제 3 단량체 M3의 중합에 의해 성장할 수 있다. 따라서, "5블록" 공중합체는 단지 세 단계만으로 얻어진다.
만약 p가 2보다 크면, 이 방법으로 인해 구조가 "다중 분기된" 또는 "과분기된" 단독중합체 또는 블록공중합체를 얻는 것이 가능하다.
중합은 벌크 내에서, 용액 중에서 또는 에멸션 중에서 수행할 수 있다. 에멀션 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
이 방법을 반연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
온도는 사용되는 단량체의 특성에 따라서 주위온도 내지 150℃에서 변할 수 있다.
일반적으로, 중합 도중에, 단량체 및 중합체의 순간적인 양에 대한 중합체의 순간적인 함량은 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 75 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99 중량%이다. 중합체는 블록공중합체를 합성하기 위한 화학식 I의 화합물 또는 전구체 중합체를 합성하기 위한 화학식 II의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이 함량은 온도, 반응물의 첨가속도 및 중합 개시제의 첨가속도를 제어함으로써, 공지의 방식으로, 유지된다.
이 방법은 UV 공급원이 존재하지 않는 상태에서 수행된다.
본 발명에 따르는 방법은 다분산 지수가 낮은 블록중합체를 얻는다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르는 방법으로 인해 중합체의 분자량을 제어할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 블록중합체에도 관련된다.
일반적으로, 이러한 중합체의 다분산 지수는 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다.
특히, 이러한 결과는 알킬 크산테이트 기에 의해 사슬 말단 관능화된 화학식 I의 블록중합체에 대해 얻어진다.
이러한 중합체는 화학식 I(식에서, Z1은 황 원자이고, Z2는 산소 원자이다.)의 중합체에 해당된다.
바람직한 블록중합체는 다음의 조합물로부터 선택된 2개 이상의 중합체 블록을 갖는 것들이다:
- 폴리스티렌/폴리메틸 아크릴레이트,
- 폴리스티렌/폴리에틸 아크릴레이트,
- 폴리스티렌/폴리(tert-부틸 아크릴레이트),
- 폴리에틸 아크릴레이트/폴리비닐 아세테이트,
- 폴리부틸 아크릴레이트/폴리비닐 아세테이트,
- 폴리에틸 아크릴레이트/폴리(tert-부틸 아크릴레이트),
- 폴리(tert-부틸 아크릴레이트)/폴리비닐 아세테이트,
- 폴리에틸 아크릴레이트/폴리부틸 아크릴레이트,
- 폴리부틸 아크릴레이트/폴리비닐 알코올,
- 폴리아크릴산/폴리비닐 알코올.
바람직한 방식에 따르면, 중합체는 상기 조합물로부터 선택된 2개 이상의 중합체 블록을 갖고, 화학식 I
(식에서,
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) 및 R2 = Et이거나, 또는
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2 및 R2 = Et이다.)을 갖는다.
마지막으로, 화학식 II의 전구체 중합체의 합성방법으로 인해 다분산 지수가 낮은 중합체를 합성하는 것도 역시 가능하다. 일반적으로, 특히 이러한 중합체가 알킬-크산테이트 관능화된 중합체(Z1은 황 원자이고, Z2는 산소 원자임)인 경우에는, 이러한 전구체 중합체의 다분산 지수는 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다.
바람직하게는, n은 6 이상이다.
특히 바람직한 화학식 II
(식에서,
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) 및 R2 = Et이거나, 또는
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2 및 R2 = Et이다.)
의 화합물은 스티렌(X' = H, X = C6H5, b = 0), 메틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOMe, b = 0), 에틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOEt, b = 0), 부틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOBu, b = 0), tert-부틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOtBu, b = 0), 비닐 아세테이트(X' = H, X = OCOMe, b = 0) 및 아크릴산(X' = H, X = COOH, b = 0) 단독중합체이다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 그 범위를 제한하는 것은 아니다.
1. 화학식 III의 (알킬 크산테이트) 전구체의 합성
실시예 1.1: 에틸 α-(O-에틸크산틸) 프로피오네이트 전구체의 합성
약 1리터의 에탄올 및 80 ml의 에틸 α-브로모프로피오네이트를 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 플라스크를 얼음조에 담갔다. 균질화는 질소 흐름 하에 교반시키면서 행하였다. 반응 혼합물의 온도가 안정되면, 칼륨 O-에틸크산테이트 109 g을 첨가하였다. 교반 및 질소 스트림은 혼합물이 KBr의 형성으로 인하여 약간 백색으로 되는 약 4시간 동안 유지하였다.
반응이 완료되었을 때, 물 약 1리터를 반응기에 가하였다. 혼합물은 맑고 황색으로 되었다. 에테르/펜탄 (1/2) 혼합물을 사용하여 물/알코올 상으로부터 원하는 생성물을 추출하여 진공 증발시킴으로써 회수하였다.
13C NMR 스펙트럼에 의하면 하기 피크가 생성된다: 171.21; 70.11; 61.62; 47.01; 16.82; 14.04; 13.60.
실시예 1.2: [1-(O-에틸크산틸)에틸]벤젠 전구체의 합성
에탄올 1리터와 (1-브로모에틸)벤젠 80 ml을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 플라스크를 얼음조에 담갔다. 균질화는 질소 스트림 하에 교반시키면서 행하였다. 반응 혼합물의 온도가 안정되면, 칼륨 O-에틸크산테이트 104 g을 첨가하였다. 교반 및 질소 스트림은 매질이 KBr의 형성으로 인하여 약간 백색으로 되는 약 4시간 동안 유지하였다.
반응이 완료되었을 때, 물 약 1리터를 반응기에 가하였다. 혼합물은 맑고 황색으로 되었다. 에테르/펜탄 (1/2) 혼합물을 사용하여 물/알코올 상으로부터 원하는 생성물을 추출하여 진공 증발로 회수하였다.
13C NMR 스펙트럼에 의하면 하기 피크가 생성된다: 213.25; 141.73; 128.57; 127.47; 126.49; 69.69; 49.21; 21.70; 13.71.
실시예 1.3: α,α'-디(O-에틸크산틸)-p-크실렌 전구체의 합성
약 1리터의 에탄올 및 80 ml의 α,α'-디클로로-p-크실렌을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 플라스크를 얼음조에 담갔다. 균질화는 질소 스트림 하에 교반시키면서 행하였다. 반응 매질의 온도가 안정되면, 칼륨 O-에틸크산테이트 184 g을 첨가하였다. 교반 및 질소 스트림은 매질이 KCl의 형성으로 인하여 약간 백색으로 되는 약 4시간 동안 유지하였다.
반응이 완료되었을 때, 물 약 1리터를 반응기에 가하였다. 혼합물은 맑고 황색으로 되었다. 디클로로메탄/에테르/펜탄 (1/1/2) 혼합물을 사용하여 물/알코올 상으로부터 원하는 생성물을 추출하여 진공 증발로 회수하였다.
13C NMR 스펙트럼에 의하면 하기 피크가 생성된다: 135.27; 129.42; 70.23; 40.12; 13.89.
실시예 1.4: α-(O-에틸크산틸)-α-프탈이미도아세토페논 전구체의 합성
아세톤 74 ml과 α-브로모-α-프탈이미도아세토페논 12.7 g을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 질소 스트림 하에서 교반시키면서 균질화하였다. 칼륨 O-에틸크산테이트염 6.5 g을 첨가하였다. 반응을 5분 동안 계속한 후 반응 혼합물을 증류수로 희석시켰다.
침전된 고체를 여과 건조시키고 에탄올에서 재결정화하여 정제하였다.
13C NMR 스펙트럼에 의하면 하기 피크가 생성된다: 210.0; 189.2; 166.2; 134.4; 133.8; 133.6; 131.5; 128.7; 128.4; 123.7; 71.6; 61.8; 13.6.
실시예 1.5: 에틸 α-(O-에틸크산틸)-α-페닐티오프로피오네이트 전구체의 합성
아세톤 11 ml과 칼륨 O-에틸크산테이트염 2.36 g을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 질소 스트림 하에서 교반하면서 균질화하고, 이어서 아세톤 4 ml 중 에틸 α-클로로-α-페놀티오프로피오네이트 1.56 g의 용액을 적가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 용매를 증발시켰다. 잔류물을 에테르로 희석시키고 이어서 물로 세척하였다.
유기상을 분리하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 생성물을 진공 중에서 농축시키고 실리카 상에서 크로마토그래피로 정제한 후 회수하였다.
13C NMR 스펙트럼에 의하면 하기 피크가 생성된다: 211.3; 168.8; 137.6; 130.4; 129.0; 128.9; 69.72; 62.99; 62.13; 25.56; 13.80; 13.37.
실시예 1.6: O-에틸크산틸말로네이트 전구체의 합성
아세톤 50 ml과 디에틸클로로말로네이트 4 ml을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 질소 스트림 하에서 교반하면서 균질화하고 칼륨 O-에틸크산테이트염 4.4 g을 첨가하였다. 반응을 1시간 동안 계속한 후 반응 매질을 물 20 ml로 희석시켰다.
에테르 50 ml로 얻어진 상으로부터 생성물을 추출하고, 이어서 플래쉬 크로마토그래피로 정제하였다.
13C NMR 스펙트럼에 의하면 하기 피크가 생성된다: 210.3; 165.2; 71.0; 62.8; 56.4; 14.0; 13.6.
실시예 1.7: 에틸 α-(O-페닐에틸크산틸)-α-페닐티오프로피오네이트 전구체의 합성
아세톤 20 ml과 칼륨 O-페닐에틸크산테이트 5.58 g을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 질소 스트림 하에서 교반하면서 균질화하고, 이어서 온도를 0℃로 낮추었다.
아세톤 20 ml 중 에틸 α-클로로-α-페닐티오프로피오네이트 (6.15 g)의 용액을 플라스크에 적가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하였다.
다음, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 에테르로 희석시키고 먼저 물, 이어서 포화 NaCl 수용액으로 세척하였다. 유기상을 분리하여 황산나트륨 상에서 건조시켰다.
생성물은 증발 및 실온에서 에테르 중에서 재결정화한 후 백색 결정의 형태로 회수하였다.
13C NMR 스펙트럼에 의하면 하기 피크가 생성된다: 211.27; 168.82; 130.42; 69.72; 62.13; 25.56; 13.80; 13.37.
실시예 1.8: 에틸 α-(O-페닐에틸크산틸)-α-페닐에타노에이트 전구체의 합성
THF 150 ml 중의 용액 형태의 페닐에틸 알코올 1당량 (16.78 ml)을 둥근 바닥 플라스크에 도입한 후 0℃에서 NaH 1 당량 (5.68 g)을 첨가하였다.
2시간 동안 교반시킨 후 CS2 1 당량 (8.48 ml)을 첨가하였다.
실온에서 밤새 교반시킨 후 용액을 여과하였다. 염을 펜탄으로 세척하고 이어서 건조시켰다. 염을 황색 분말의 형태로 정량적으로 단리하였으며 그 중 1.09 g을 아세톤 5 ml에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시켰다.
에틸 α-클로로페닐에타노에이트 1 당량 (0.99 g)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 3시간 동안 교반시켰다.
다음, 이것을 에테르로 추출하고 황산마그네슘 상에서 건조시키며 진공에서 농축시켰다.
에틸 α-(O-페닐에틸크산틸)-α-페닐에타노에이트 1.62 g을 회수하였다. 전체 반응 수율은 90%였다.
실시예 1.9: (O-에틸크산틸)이소부티로니트릴 전구체의 합성
비스(O-에틸)크산테이트 10 ml (2.42 g)을 불활성 아르곤 대기 하에 냉각기가 장착된 100 ml 둥근 바닥 플라스크에서 헥산 36 ml에 용해시켰다.
용액을 15분 동안 가열하고 이어서 아조비스(이소부티로니트릴 )(AIBN) 1 당량 (1.64 g)을 첨가하였다. AIBN 0.5 당량 (0.82 g)을 2시간 30분 후에 첨가하였 다.
용액을 진공 하에 건조시켰다. 생성물을 크로마토그래피로 정제하여 단리하였다. 수율은 77%였다.
실시예 1.10: 에틸 (O-네오펜틸크산틸)말로네이트 전구체의 합성
THF 30 ml 중 용액 형태의 네오펜틸 알코올 1 당량 (2.15 ml)을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 이어서 NaH 1 당량 (0.81 g)을 0℃에서 첨가하였다.
2시간 동안 교반시킨 후 CS2 1 당량 (1.21 ml)을 첨가하였다.
실온에서 밤새 교반시킨 후 용액을 여과하였다. 염을 펜탄으로 세척하고 이어서 건조시켰다. 염을 황색 분말의 형태로 정량적으로 단리하고 그 중 1.86 g을 아세톤 10 ml에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시켰다.
아세톤 5 ml 중 에틸클로로말로네이트 1 당량 (1.61 ml)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 4시간 동안 교반시켰다. 이어서 가수분해시키고 에테르로 추출하였다. 이어서 황산마그네슘 상에서 건조시키고 진공에서 농축시켰다.
크로마토그래피로 정제한 후 생성물 2.08 g을 단리하였다. 수율은 65%였다.
실시예 1.11: 에틸 (O-이소보르닐크산틸)말로네이트 전구체의 합성
THF 200 ml 중 용액 형태의 이소보르네올 15.4 g을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 용액을 0℃에서 NaH 1당량으로 처리하고, 이어서 2시간 동안 교반시킨 후 CS2 6 ml을 첨가하였다.
용액을 실온에서 밤새 교반하고 이어서 여과하였다. 이어서 염을 에테르로 세척하였다. 여과액을 농축시켰다. 이것을 펜탄으로 취하여, 여과하였다. 마지막으로 그의 나트륨염을 정량적으로 얻기 위하여 건조시켰다.
이 염 5.04 g을 아세톤 40 ml 중에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시켰다. 에틸클로로말로네이트 3.08 ml을 첨가하였다. 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 다음, 가수분해시키고 에테르로 추출하고 이어서 황산마그네슘 상에서 건조시키고 진공에서 농축시켰다. 실리카 상에서 크로마토그래피로 정제한 후 생성물 5.92 g을 얻었다. 수율은 80%였다.
실시예 1.12: (O-이소프로필크산틸)발레로니트릴 전구체의 합성
아조비스발레로니트릴 0.336 g 및 비스(O-이소프로필)크산테이트 0.27 g을 디옥산에 용해시켰다. 온도를 101℃로 승온시켰다.
12시간 동안 교반한 후 용매를 증발시키고 잔류물을 실리카 상에서 크로마토그래피로 정제하였다.
생성물을 60%의 수율로 얻었다.
실시예 2 - 화학식 II의 전구체의 합성 (단독중합체)
실시예 2.1: 스티렌 단독중합체
에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 1 mmol (0.222 g) 및 스티렌 40 mmol (4.16 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 125℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.03 mmol (12.8 mg)을 첨가하였다.
중합을 9시간 동안 계속한 후 개시제를 다음과 같이 여러번 첨가하였다:
-2시간 후에 0.02 mmol,
-4시간 후에 0.02 mmol,
-6시간 후에 0.01 mmol,
-8시간 후에 0.01 mmol.
중합체를 메탄올에서 침전시켜 회수하고 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.2: 스티렌 단독중합체
[1-(O-에틸크산틸)에틸]벤젠 1 mmol (0.226 g)과 스티렌 40 mmol (4.16 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 90℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다.
중합을 12시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 개시제를 다음과 같이 여러번 첨가하였다.
-2시간 후 0.01 mmol,
-4시간 후 0.01 mmol,
-6시간 후 0.01 mmol,
-8시간 후 0.01 mmol,
-10시간 후 0.01 mmol.
중합체를 메탄올 중에서 침전시켜 회수하고 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.3: 스티렌 단독중합체
α,α'-디(O-에틸크산틸)-p-크실렌 1 mmol (0.346 g) 및 스티렌 40 mmol (4.16 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 90℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다.
중합을 15시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 개시제를 다음과 같이 여러번 첨가하였다.
-2시간 후 0.01 mmol,
-4시간 후 0.01 mmol,
-6시간 후 0.01 mmol,
-8시간 후 0.01 mmol,
-12시간 후 0.01 mmol,
-14시간 후 0.01 mmol.
중합체를 메탄올 중에서 침전시켜 회수하고 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.4: 스티렌 단독중합체
α-(O-에틸크산틸)-α-프탈이미도아세토페논 1 mmol (0.385 g) 및 스티렌 40 mmol (4.16 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 90℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다.
중합을 15시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 개시제를 다음과 같이 여러번 첨가하였다.
-2시간 후 0.01 mmol,
-4시간 후 0.01 mmol,
-6시간 후 0.01 mmol,
-8시간 후 0.01 mmol,
-12시간 후 0.01 mmol,
-14시간 후 0.01 mmol.
중합체를 메탄올 중에서 침전시켜 회수하고 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.5: 스티렌 단독중합체
에틸 α-(O-에틸크산틸)-α-페닐티오프로피오네이트 1 mmol (0.33 g) 및 스티렌 40 mmol (4.16 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 90℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다.
중합을 15시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 개시제를 다음과 같이 여러번 첨가하였다.
-2시간 후 0.01 mmol,
-4시간 후 0.01 mmol,
-6시간 후 0.01 mmol,
-8시간 후 0.01 mmol,
-12시간 후 0.01 mmol,
-14시간 후 0.01 mmol.
중합체를 메탄올 중에서 침전시켜 회수하고 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.6: 메틸 아크릴레이트 단독중합체
에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 1 mmol (0.222 g), 메틸 아크릴레이트 (MeA) 40 mmol (3.44 g) 및 톨루엔 3.5 ml을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 100℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.035 mmol (14.9 mg)을 첨가하였다.
중합을 15시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 개시제를 다음과 같이 여러번 첨가하였다.
-2시간 후 0.02 mmol,
-6시간 후 0.02 mmol,
-10시간 후 0.02 mmol.
중합체는 고진공 하에 용매 및 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 회수하고, THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.7: 메틸 아크릴레이트 단독중합체
에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 1 mmol (0.222 g) 및 메틸 아크릴레이트 40 mmol (3.44 g)를 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.03 mmol (12.8 mg)을 첨가하였다.
중합을 45분 동안 계속하였다.
중합체는 고진공 하에 용매 및 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 회수하였다. 중합체는 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.8: 메틸 아크릴레이트 단독중합체
에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 1 mmol (0.222 g) 및 메틸 아크릴레이트 80 mmol (6.88 g)를 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다. 중합을 45분 동안 계속하였다.
중합체는 고진공 하에 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 회수하였다. 중합체는 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.9: 메틸 아크릴레이트 단독중합체
에틸 α-(O-에틸크산틸)-α-프탈이미도아세토페논 1 mmol (0.385 g) 및 메틸 아크릴레이트 40 mmol (3.44 g)를 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다. 중합을 45분 동안 계속하였다.
중합체는 고진공 하에 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 회수하였다. 중합체는 GPC로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.10: 에틸 아크릴레이트 단독중합체
에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 1 mmol (0.222 g) 및 에틸 아크릴레이트(EtA) 40 mmol (3.44 g)를 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다. 중합을 6시간 동안 계속하였다.
중합체는 고진공 하에 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 회수하였다. 중합체는 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.11: 메틸 아크릴레이트 단독중합체
에틸 α-(O-에틸크산틸)-α-페닐티오프로피오네이트 1 mmol (0.33 g) 및 메틸 아크릴레이트 40 mmol (3.44 g)를 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다.
중합을 6시간 동안 계속하였다.
중합체는 고진공 하에 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 회수하였다. 중합체는 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.12: 2-에틸헥실 아크릴레이트 단독중합체
에틸 (O-에틸크산틸)말로네이트 1 mmol (0.28 g) 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2EHA) 40 mmol (7.36 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다.
중합을 6시간 동안 계속하였다.
중합체는 고진공 하에 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 회수하였다. 중합체는 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.13: 비닐 아세테이트 단독중합체
에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 1 mmol (0.222 g) 및 비닐 아세테이트 (VA) 40 mmol (3.44 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다.
중합을 8시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 개시제를 다음과 같이 여러번 첨가하였다:
-2시간 후 0.01 mmol,
-4시간 후 0.01 mmol,
-6시간 후 0.01 mmol.
중합체는 고진공 하에 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 회수하고, THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.14: 비닐 아세테이트 단독중합체
에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 1 mmol (0.222 g) 및 비닐 아세테이트 40 mmol (3.44 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다.
중합을 4시간 동안 계속하였다.
중합체는 고진공 하에 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 회수하였다. 중합체는 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.15: 스티렌 단독중합체
사슬 말단을 O-에틸크산틸기로 관능화한 실시예 2.1로부터의 중합체 1 mmol (3.8 g), 및 스티렌 40 mmol (4.16 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 90℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol (8.52 mg)을 첨가하였다.
중합을 10시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 개시제를 다음과 같이 여러번 첨가하였다:
-2시간 후 0.01 mmol,
-4시간 후 0.01 mmol,
-6시간 후 0.01 mmol,
-8시간 후 0.01 mmol.
중합체는 메탄올 중에서 침전시켜 회수하고, THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
상기 중합체는 스티렌 단독중합체였으며, 폴리스티렌 블록을 2가지 갖는 2블록공중합체로 얻어졌다.
실시예 2.16: 스티렌 단독중합체
-중탄산나트륨 0.4 g,
-소듐 라우릴 술페이트 5.4 g, 및
-물 1020 g
을 2 ℓ반응기에 도입하였다.
온도를 85℃로 증가시켰다.
과황산암모늄 수용액 (물 1.6 g + 과황산암모늄 0.8 g)을 첨가하였다.
스티렌 400 g과 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 2.22 g을 포함하는 혼합물을 2시간에 걸쳐 계속하여 첨가하였다.
추가로 1시간 동안 온도를 85℃로 유지하였으며, 이 때 과황산암모늄 수용액 (물 0.8 g + 과황산암모늄 0.4 g)을 도입하였다.
얻어진 중합체는 에멀젼의 응고 후에 회수하였으며, THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.17: 스티렌 단독중합체
에틸 (O-에틸크산틸)말로네이트 1 mmol (0.28 g) 및 스티렌 40 mmol (4.16 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 95℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.03 mmol (12.8 mg)을 첨가하였다.
중합을 10시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 개시제를 다음과 같이 여러번 첨가하였다:
-2시간 후 0.02 mmol,
-4시간 후 0.02 mmol,
-6시간 후 0.02 mmol,
-8시간 후 0.02 mmol.
중합체를 메탄올 중에서 침전시켜 회수하였다.
중합체는 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.18: 메틸 아크릴레이트 단독중합체
에틸 (O-에틸크산틸)말로네이트 1 mmol (0.28 g) 및 메틸 아크릴레이트 40 mmol (3.44 g)을 톨루엔 4 ml을 포함하는 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.03 mmol (12.8 mg)을 첨가하였다.
중합을 26시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol을 매 2시간 마다 첨가하였다.
중합체는 고진공 하에 톨루엔 및 미량의 잔류 단량체를 증발시킴으로써 회수 하였다.
중합체는 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.19: 스티렌 단독중합체
에틸 α-(O-페닐에틸)-α-페닐티오프로피오네이트 1 mmol (0.406 g) 및 스티렌 40 mmol (4.16 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 95℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.03 mmol (12.8 mg)을 첨가하였다.
중합을 16시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol을 매 2시간 마다 첨가하였다.
중합체를 메탄올 중에서 침전시켜 회수하였다.
중합체는 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.20: 메틸 아크릴레이트 단독중합체
에틸 α-(O-페닐에틸크산틸)-α-페닐에타노에이트 1 mmol (0.36 g) 및 메틸 아크릴레이트 40 mmol (3.44 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.03 mmol (12.8 mg)을 첨가하였다.
중합을 11시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol을 매 2시간 마다 첨가하였다.
중합체는 고진공 하에 미량의 잔류 단량체를 증발시킴으로써 회수하였다.
중합체는 THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다 (표 9 참조).
실시예 2.21: 메틸 아크릴레이트 단독중합체
(O-에틸크산틸)이소부티로니트릴 1 mmol (0.189 g) 및 메틸 아크릴레이트 40 mmol (3.44 g)을 10 ml의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고 라우로일 퍼옥시드 0.03 mmol (12.8 mg)을 첨가하였다.
중합을 6시간 동안 계속하고, 이 중합 동안 라우로일 퍼옥시드 0.02 mmol을 매 2시간 마다, 2시간 및 4시간 후에 첨가하였다.
미량의 잔류 단량체들을 고 진공하에서 증발시켜 중합체를 회수하였다.
그것을 THF 매질내에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석한다(표9 참조).
실시예 2.22 : 메틸 아크릴레이트 단독중합체
1 mmol의 에틸(O-네오펜틸크산틸)말로네이트 (0.322 g) 및 40 mmol의 메틸 아크릴레이트 (3.44 g)를 10 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 올리고, 0.03 mmol의 라우로일 퍼옥시드 (12.8 mg)을 첨가하였다.
중합반응을 4시간 지속하며, 그 동안 0.02 mmol의 라우로일 퍼옥시드를 2시간후 첨가하였다.
미량의 잔류 단량체들을 고 진공하에서 증발시켜 중합체를 회수하였다.
그것을 THF 매질내에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석한다(표9 참조).
실시예 2.23 : 메틸 아크릴레이트 단독중합체
1 mmol의 에틸(O-이소보르닐크산틸)말로네이트 (0.388 g) 및 40 mmol의 메틸 아크릴레이트 (3.44 g)를 10 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 온도를 80℃로 올리고, 0.03 mmol의 라우로일 퍼옥시드 (12.8 mg)을 첨가하였다.
중합반응을 2시간 30분 지속하며, 그 동안 0.02 mmol의 라우로일 퍼옥시드를 2시간후 첨가하였다.
미량의 잔류 단량체들을 고 진공하에서 증발시켜 중합체를 회수하였다.
그것을 THF 매질내에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다(표9 참조).
실시예 2.24 : 비닐 아세테이트 단독중합체
1 mmol의 에틸(O-이소보르닐)말로네이트 (0.388 g) 및 77 mmol의 비닐 아세테이트 (6.62 g)를 10 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 70℃로 올리고, 0.01 mmol의 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) (1.64 mg)을 첨가하였다.
중합반응을 24시간 지속하며, 그 동안 다음과 같이 AIBN을 수차례 첨가하였다:
- 2시간후 1.4 mg,
- 4시간후 2.2 mg.
미량의 잔류 단량체들을 고 진공하에서 증발시켜 중합체를 회수하였다.
그것을 THF 매질내에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석한다(표9 참조).
실시예 2.25 : 아크릴산 단독중합체
25 g의 아크릴산을 85 g의 물에 용해시킨 다음, 수득된 용액을 pH 6 내지 7이 되도록 중화시켰다 (이 용액은 용액 1).
0.35 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)-디히드로클로리드를 150 g의 물에 용해시켰다 (이 용액은 용액 2).
각각 서로 다른 양의 (O-이소프로필크산틸)-발레로니트릴을 함유하는 3개의 둥근 바닥 플라스크에, 11 g의 용액 1과 1.5 g의 용액 2를 도입하였다. 여러 플라스크의 조성을 표 A에 나타낸다.
온도를 70℃로 올리고, 중합반응을 24시간에 걸쳐 수행하였다.
물 및 미량의 잔류 단량체를 고 진공하에서 증발시켜 중합체를 회수하였다.
그것을 수성 매질내에서 GPC에 의해 PEO 당량으로 분석하며, 그 결과는 표 1에 보여진다.
전구체의 질량 (g) 전환율 (%) Mn PI
0.065 100 14,800 1.7
0.108 100 12,000 1.4
0.163 100 8,900 1.4
실시예 2.26 : 아크릴산 단독중합체
1 mmol의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 (0.222 g) 및 40 mmol의 아크릴산 (2.88 g)를 10 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 올리고, 0.04 mmol의 라우로일 퍼옥시드 (17 mg)을 첨가하였다.
중합반응을 6시간 지속하며, 그 동안 다음과 같이 라우로일 퍼옥시드를 수차례 첨가하였다:
- 2시간후 0.04 mmol,
- 4시간후 0.04 mmol.
미량의 잔류 단량체들을 고 진공하에서 증발시켜 중합체를 회수하였다.
그것을 수성 매질내에서 GPC에 의해 PEO 당량으로 분석한다(표9 참조).
실시예 2.27 : 아크릴산 단독중합체
여러 아크릴산 단독중합체를 다음과 같은 방법으로 제조한다.
모든 아크릴산(AA), AIBN 및 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 전구체를 함께 혼합하고, 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 그 양은 표 2에 주어진다. 온도를 80℃로 올렸다.
중합반응을 6시간 지속하였다.
미량의 잔류 단량체를 증발에 의해 제거하였다.
THF 매질에서 GPC 분석법에 의해 폴리스티렌 당량으로 수득된 결과는 표 2에 주어진다.
AA 질량 (g) AIBN 질량 (mg) 전구체 질량 (g) Mn PI
1.53 3.47 0.35 345 1.12
3.39 1.81 0.2 770 1.10
3.85 1.15 0.13 1060 1.25
4.08 0.92 0.10 1290 1.30
실시예 2.28 : 아크릴산 단독중합체
여러 아크릴산 단독중합체를 다음과 같은 방법으로 용액상으로 제조하였다.
모든 아크릴산(AA), AIBN 및 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 전구체를 둥근 바닥 플라스크에서 아세톤에 용해시켰다. 각 성분의 개별적인 양은 표 3에 주어진다. 온도를 60℃로 올렸다.
중합반응을 3시간 지속하였다.
미량의 잔류 단량체 및 용매를 증발에 의해 제거하였다.
THF 매질에서 GPC 분석법에 의해 폴리스티렌 당량으로 수득된 결과는 표 3에 주어진다.
AA 질량 (g) AIBN 질량 (mg) 전구체 질량 (g) 용매의 부피 (ml) Mn PI
5.07 2.93 0.3 8 550 1.10
3.88 1.12 0.12 5 1170 1.19
4.37 0.63 0.07 5 1760 1.29
4.56 0.44 0.05 5 1920 1.27
실시예 2.29: 에틸 아크릴레이트 단독중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다:
- 33.2 mg의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 (1 당량),
- 5.01 g의 에틸 아크릴레이트 (160 당량), 및
- 8.2 mg의 AIBN.
온도를 70℃로 올렸다. 중합반응을 24시간 지속하였다.
미량의 잔류 단량체들을 고 진공하에서 증발시켜 중합체를 회수하였다.
그것을 THF 매질내에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석한다(표9 참조).
실시예 2.30 : 비닐 아세테이트 단독중합체
4.3 g의 비닐 아세테이트 및 59.7 mg의 라우로일 퍼옥시드를 서로 다른 양의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트를 함유하는 3개의 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 온도를 70℃로 올리고, 중합반응을 6시간 지속하였다. 사용된 전구체의 양은 표 4에 주어진다.
미량의 잔류 단량체들을 고 진공하에서 증발시켜 중합체를 회수하였다.
THF 매질에서 GPC 분석법에 의해 폴리스티렌 당량으로 수득된 결과는 표 4에 보여진다.
전구체의 질량 (g) 전환율 (%) Mn PI
0.266 64.4 2100 1.4
0.130 66.6 4100 1.6
0.068 66.0 7000 1.9
실시예 2.31 : 에멀젼으로 수득된 스티렌 단독중합체
다음을 테플론 앵커(Teflon anchor) 교반기가 장착된 1.5 ℓ반응기에 도입하였다:
- 525 g의 물,
- 0.2 g의 탄산 수소 나트륨, 및
- 10 g의 소듐 라우릴 술페이트.
온도를 70℃로 올리고, 20 g의 스티렌 및 모든 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 전구체를 한번에 첨가하였다.
다음에, 온도를 85℃로 올리고, 16.13 g의 물중의 0.4 g의 과황산 암모늄 용액을 한번에 첨가하였다.
다음으로, 스티렌(180 g)을 4시간에 걸쳐 연속 투여하였다.
온도를 추가의 2시간동안 85℃로 유지시켰다.
THF 매질에서 GPC 분석법에 의해 폴리스티렌 당량으로 수득된 결과는 표 5에 주어진다.
전구체의 질량 (g) 전환율 (%) Mn PI
2 88 15,400 1.9
1 90 29,500 1.9
실시예 2.32 : 에멀젼으로 수득된 스티렌 단독중합체
다음을 테플론(PTFE) 앵커 교반기가 장착된 1.5 ℓ반응기에 도입하였다:
- 475 g의 물,
- 0.2 g의 탄산 수소 나트륨, 및
- 10 g의 소듐 라우릴 술페이트.
온도를 70℃로 올리고, 다음을 한번에 첨가하였다:
- 20 g의 스티렌 및
- 2 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트.
다음에, 온도를 85℃로 올리고, 16.13 g의 물중의 0.4 g의 과황산 암모늄 용액을 한번에 첨가하였다.
다음을 연속적으로 동시에 반응기에 도입하였다:
- 8시간에 걸쳐 180 g의 스티렌,
- 10시간에 걸쳐 50.4 g의 물중의 0.4 g의 과황산 암모늄.
표본을 정규적으로 수거한후, THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석한다. 수득된 결과는 표 6에 주어진다.
시간 (h) 전환율 (%) Mn PI
1 10.1 2500 1.8
2 18.6 3300 1.8
4 39.2 6250 1.9
6 56.3 8100 1.9
8 73.3 10,000 1.9
24 75.7 10,500 1.9
전환율에 대하여 분자량의 선형 증가가 관찰되며, 이는 라디칼 중합반응의 제어된 특성을 증명한다.
실시예 2.33 : 에틸 아크릴레이트 단독중합체
다음을 함유하는 용액을 제조하였다:
- 17.64 g의 에틸 아크릴레이트,
- 0.459 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트, 및
- 0.036 g의 AIBN.
1 g의 이 용액을 중합반응 동역학을 결정하기 위해 제공될 7개의 튜브에 도입하였다.
이어서, 이들 튜브를 70℃로 가열하고, 서로 다른 시간에 중지하였다. 각 튜브에 대하여, 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 중합체를 회수하고, THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다.
수득된 결과는 표 7에 주어진다.

시간 (분) 전환율 (%) Mn PI
12 0 1900 3.4
21 17 4200 2.5
30 32.3 4300 2.5
42 43.5 4800 2.4
53 46.6 4800 2.5
66 71.4 6700 1.9
124 80.4 7100 1.9
전환율에 대하여 분자량의 선형 증가가 관찰되며, 이는 라디칼 중합반응의 제어된 특성을 증명한다.
실시예 2.34 : 비닐 아세테이트 단독중합체
다음을 함유하는 용액을 제조하였다:
- 7.35 g의 비닐 아세테이트,
- 0.229 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트, 및
- 0.018 g의 AIBN.
1 g의 이 용액을 중합반응 동역학을 결정하기 위해 제공될 4개의 튜브에 도입하였다.
이어서, 이들 튜브를 70℃로 가열하고, 서로 다른 시간에 중지하였다. 각 튜브에 대하여, 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 중합체를 회수하고, THF 매질에서 GPC에 의해 폴리스티렌 당량으로 분석하였다.
수득된 결과는 표 8에 주어진다.
시간 (분) 전환율 (%) Mn PI
12 0
28 13.8 1200 1.4
38 77.8 4300 1.7
51 83.9 4300 1.7
전환율에 대하여 분자량의 선형 증가가 관찰되며, 이는 라디칼 중합반응의 제어된 특성을 증명한다.
실시예 2.1 내지 2.24, 2.26 및 2.29의 결과:
위에서 수득된 단독중합체의 GPC 분석을 이용하여 그들의 수평균 질량(Mn)을 측정하였다. 또한 그것을 이용하여 그들의 중량평균 질량(Mw) 및 그에 따른 Mw 대 Mn 비율에 해당하는 다분산 지수(PI)을 결정하였다.
GPC 크로마토그램은 2중 검출 모드, 즉 굴절측정(RI) 및 UV 흡광도(UV)로 체계적으로 제공된다. UV 검출 파장은 청구된 화학식에 따른 사슬의 말단에 고정된 크산테이트 작용기의 최대 흡광도에 해당한다. 분석된 모든 시료에 대하여, 하나 또는 다른 검출 모드로 부터 수득된 크로마토그램의 완전한 중첩이 있다. 이 결과는 사슬 말단이 관능화된다는 것을 나타내며, 본 발명에 따른 중합체의 가정 구조의 추가적인 증거를 구성한다.
실시예 단량체 Mn PI 전환율
2.1 스티렌 3800 2
2.2 스티렌 5200 2.1
2.3 스티렌 7900 2.5
2.4 스티렌 3200 1.8
2.5 스티렌 3300 1.9
2.6 MeA 3500 1.8
2.7 MeA 3750 1.7
2.8 MeA 7300 1.7
2.9 MeA 3000 1.4
2.10 EtA 3700 1.6
2.11 MeA 3500 1.35
2.12 2EHA 6900 1.5
2.13 VA 3200 1.35
2.14 VA 2100 1.18
2.15 스티렌 6200 2
2.16 스티렌 3800 1.6
2.17 스티렌 4300 1.9 78
2.18 MeA 3900 1.5 95
2.19 스티렌 3400 1.8 77
2.20 MeA 3100 1.6 60
2.21 MeA 3600 1.4 75
2.22 MeA 5100 1.4 90
2.23 MeA 4000 1.7 88
2.24 VA 2500 1.8 29
2.26 AA 6600 2.3 97
2.29 EtA 29,400 1.9 93
삭제
실시예 2.35: 비닐 아세테이트 단독중합체
다음을 10 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다:
- 0.899 g의 비닐 아세테이트 (즉, 약 10 당량),
- 0.220 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 (1 당량), 및
- 17.2 mg의 AIBN.
온도를 70℃로 올렸다. 중합반응을 24시간 지속하였다.
미량의 잔류 단량체들을 고 진공하에서 증발시켜 중합체를 회수한후, DHB (디히드록시벤조산) 매트릭스상에서 MALDI-TOF에 의해 분석하였다. 그 결과는 표 10에 주어진다.
VA 단위의 수 이론적 질량 (g) MALDI-TOF 질량 (g)
7 833 831.556
8 919 917.458
9 1005 1003.638
표 10에서, 이론적 질량은 다음 식에 따른 구조를 전제로 계산된다:
Figure 111999017837141-pct00023
검출된 종은 나트륨염 형태이므로, 수득된 질량에 23 g을 더하는 것이 필요하다. 이론적 질량과 MALDI-TOF로 측정된 질량사이의 뛰어난 일치는 가정된 중합반응의 메카니즘 및 수득된 중합체의 구조를 확인시켜준다.
실시예 3 - 블록공중합체의 합성
실시예 3.1: p(MeA-b-St) 블록공중합체
다음을 10 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다:
- 1 mmol의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 (0.222 g) 및
- 20 mmol의 메틸 아크릴레이트 (1.72 g).
혼합물을 80℃로 가열하고, 0.02 mmol의 라우로일 퍼옥시드 (8.52 mg)를 첨가하였다. 혼합물을 45분간 온도에서 유지시킨후, 그것을 응고시켰다. 다음에, 반응 혼합물을 3 ml의 톨루엔에 용해시킨 다음, 진공에서 건조 증발시켰다. 미량의 잔류 메틸 아크릴레이트를 제거하기 위해 이 공정을 3회 반복하였다. 이 합성으로 인해 블록공중합체 제조하는데 사용될 수 있는 전구체가 생성되었다.
다음에, 20 mmol의 스티렌(2.08 g)을 반응기에 도입하였다. 온도를 110℃로 올리고, 0.02 mmol의 라우로일 퍼옥시드 (8.52 mg)을 첨가하였다. 이 제2단계를 6시간 지속하며, 그동안 다음과 같이 개시제를 수차례 첨가하였다:
- 2시간후 0.01 mmol,
- 4시간후 0.01 mmol.
수득된 공중합체를 메탄올중 침전에 의해 회수하고, 2중 검출 GPC - 굴절측정 및 UV 분광측정에 의해 분석한다. GPC 용매는 THF이고, 질량은 폴리스티렌 당량으로 주어진다. 그 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.2: p(St-b-MeA) 블록공중합체
다음을 10 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다:
- 1 mmol의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 (0.222 g) 및
- 20 mmol의 스티렌 (2.08 g), 및
- 1 ml의 톨루엔.
반응 혼합물을 110℃로 가열하고, 0.025 mmol의 라우로일 퍼옥시드 (10.6 mg)를 반응기에 도입하였다. 이 제1단계를 9시간 지속하고, 그동안 다음과 같이 개시제를 수차례 첨가하였다:
- 2시간후 0.01 mmol,
- 4시간후 0.01 mmol,
- 6시간후 0.01 mmol,
- 8시간후 0.01 mmol.
다음에, 혼합물을 80℃로 냉각하고, 다음을 도입하였다:
- 20 mmol의 메틸 아크릴레이트 (1.72 g) 및
- 0.03 mmol의 라우로일 퍼옥시드 (12.8 mg).
이 제2단계를 7시간 지속하고, 그동안 다음과 같이 개시제를 수차례 첨가하였다:
- 2시간후 0.01 mmol,
- 4시간후 0.01 mmol,
- 6시간후 0.01 mmol.
수득된 중합체를 회수하고, 실시예 3.1에서와 같이 분석한다. 그 결과는 표 11에 보여진다.
실시예 3.3: p(St-b-MeA) 블록공중합체
다음을 10 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다:
- 1 mmol의 [1-(O-에틸크산틸)에틸]벤젠 (0.226 g) 및
- 20 mmol의 스티렌 (2.08 g).
온도를 90℃로 올리고, 0.03 mmol의 라우로일 퍼옥시드 (12.8 mg)를 첨가하였다. 온도를 10시간동안 90℃로 유지하고, 그동안 다음과 같이 개시제를 수차례 첨가하였다:
- 2시간후 0.01 mmol,
- 4시간후 0.01 mmol,
- 6시간후 0.01 mmol,
- 8시간후 0.01 mmol.
다음에, 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 다음을 도입하였다:
- 20 mmol의 메틸 아크릴레이트 (1.72 g) 및
- 0.02 mmol의 라우로일 퍼옥시드 (8.52 mg).
이 제2단계를 8시간 지속하고, 그동안 다음과 같이 개시제를 수차례 첨가하였다:
- 2시간후 0.01 mmol,
- 4시간후 0.01 mmol,
- 6시간후 0.01 mmol,
- 7시간후 0.01 mmol.
수득된 중합체를 회수하고, 실시예 3.1에서와 같이 분석한다. 그 결과는 표 12에 보여진다.
실시예 3.4: p(St-b-MeA-b-St) 블록공중합체
다음을 10 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다:
- 1 mmol의 [1-(O-에틸크산틸)에틸]벤젠 (0.226 g) 및
- 20 mmol의 스티렌 (2.08 g).
온도를 90℃로 올리고, 0.03 mmol의 라우로일 퍼옥시드 (12.8 mg)를 첨가하였다. 온도를 10시간동안 90℃로 유지하고, 그동안 다음과 같이 개시제를 수차례 첨가하였다:
- 2시간후 0.01 mmol,
- 4시간후 0.01 mmol,
- 6시간후 0.01 mmol,
- 8시간후 0.01 mmol.
다음에, 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 다음을 도입하였다:
- 20 mmol의 메틸 아크릴레이트 및
- 0.02 mmol의 라우로일 퍼옥시드.
이 제2단계를 8시간 지속하고, 그동안 다음과 같이 개시제를 수차례 첨가하였다:
- 2시간후 0.01 mmol,
- 4시간후 0.01 mmol,
- 6시간후 0.01 mmol,
- 7시간후 0.01 mmol.
온도를 다시 90℃로 올리고, 다음을 도입하였다:
- 20 mmol의 스티렌 (2.08 g) 및
- 0.02 mmol의 라우로일 퍼옥시드.
이 제3단계를 8시간 지속하고, 그동안 다음과 같이 개시제를 수차례 첨가하였다:
- 2시간후 1 mmol,
- 4시간후 1 mmol,
- 6시간후 1 mmol.
수득된 중합체를 회수하고, 실시예 3.1에서와 같이 분석한다. 그 결과는 표 12에 보여진다.
실시예 3.5 : p(MeA-b-St) 블록공중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 1 mmol의 [1-(O-에틸크산틸)에틸]벤젠 (0.226 g) 및
- 20 mmol의 메틸 아크릴레이트 (1.72 g).
온도를 80 ℃로 올리고 0.02 mmol의 라우로일 퍼옥시드를 첨가하였다. 상기 첫 번째 단계를 8 시간 동안 지속하고, 이 동안 개시제를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 1 mmol,
- 4 시간 후에 1 mmol,
- 6 시간 후에 1 mmol.
다음으로, 온도를 90℃로 올리고 다음을 도입하였다:
- 20 mmol의 스티렌 및
- 0.02 mmol의 라우로일 퍼옥시드. 이 두 번째 단계를 14 시간 동안 지속하고, 이 동안 개시제를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 0.01 mmol,
- 4 시간 후에 0.01 mmol,
- 6 시간 후에 0.01 mmol,
- 8 시간 후에 0.01 mmol,
- 10 시간 후에 0.01 mmol,
- 12 시간 후에 0.01 mmol.
수득된 중합체를 회수하고 실시예 3.1에서와 같이 분석한다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.6 : p(EtA-b-VA) 블록공중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 1.881 g의 에틸 아크릴레이트,
- 0.111 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 및
- 8.6 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80 ℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 9.2 ㎎,
- 4 시간 후에 9.0 ㎎.
냉각 후에, 미량의 잔류 에틸 아크릴레이트를 고진공 하에 증발로 제거하고 소량의 중합체를 취하여 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC 분석하였다. 결과는 다음과 같다:
- 전환율 : 98.3%
- Mn = 2800
- PI = 1.8.
다음으로, 1.853 g의 비닐 아세테이트 및 8.6 ㎎의 라우로일 퍼옥시드를 플라스크에 도입하였다. 온도를 80℃로 올렸다. 중합반응을 6시간동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.6 ㎎,
- 4 시간 후에 8.5 ㎎.
미량의 잔류 비닐 아세테이트를 고진공하에 증발시켜 제거하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.7 : p(EtA-b-tBuA) 블록공중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 1.881 g의 에틸 아크릴레이트,
- 0.111 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 및
- 9.0 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80 ℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.6 ㎎,
- 4 시간 후에 8.9 ㎎.
냉각 후에, 미량의 잔류 에틸 아크릴레이트를 고진공 하에 증발로 제거하고 소량의 중합체를 취해 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다:
- 전환율 : 98.6%
- Mn = 2600
- PI = 1.9.
다음으로, 플라스크에 다음을 도입하였다:
- 2.7467 g의 tert-부틸 아크릴레이트 및
- 8.5 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80℃로 올렸다. 중합반응을 6시간동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.7 ㎎,
- 4 시간 후에 8.5 ㎎.
미량의 잔류 tert-부틸 아크릴레이트를 고진공하에 증발시켜 제거하고, 수득된 공중합체를 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.8 : p(tBuA-b-VA) 블록공중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 2.737 g의 tert-부틸 아크릴레이트,
- 0.111 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 및
- 8.7 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80 ℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.9 ㎎,
- 4 시간 후에 8.9 ㎎.
냉각 후에, 미량의 잔류 tert-부틸 아크릴레이트를 고진공 하에 증발로 제거하고 소량의 중합체를 취해 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다:
- 전환율 : 98.3%
- Mn = 2500
- PI = 2.4.
다음으로, 플라스크에 다음을 도입하였다:
- 1.851 g의 비닐 아세테이트 및
- 8.5 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.7 ㎎,
- 4 시간 후에 8.5 ㎎.
미량의 잔류 비닐 아세테이트를 고진공하에 증발시켜 제거하고, 수득된 공중합체를 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.9 : p(tBuA-b-EtA) 블록공중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 2.737 g의 tert-부틸 아크릴레이트,
- 0.111 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 및
- 8.4 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80 ℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 9.0 ㎎,
- 4 시간 후에 8.7 ㎎.
냉각 후에, 미량의 잔류 tert-부틸 아크릴레이트를 고진공 하에 증발로 제거하고 소량의 중합체를 취해 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다:
- 전환율 : 98.1%
- Mn = 2500
- PI = 2.5.
다음으로, 플라스크에 다음을 도입하였다:
- 1.896 g의 에틸 아크릴레이트
- 8.8 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80℃로 올렸다. 중합반응을 6시간동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.7 ㎎,
- 4 시간 후에 8.5 ㎎.
미량의 잔류 에틸 아크릴레이트를 고진공하에 증발시켜 제거하고, 수득된 공중합체를 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.10 : p(EtA-b-St) 블록공중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 1.881 g의 에틸 아크릴레이트,
- 0.111 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 및
- 8.8 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80 ℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 9.0 ㎎,
- 4 시간 후에 8.5 ㎎.
냉각 후에, 미량의 잔류 에틸 아크릴레이트를 고진공 하에 증발로 제거하고 소량의 중합체를 취해 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다:
- 전환율 : 97.5%
- Mn = 3000
- PI = 1.8.
다음으로, 플라스크에 다음을 도입하였다:
- 2.231 g의 스티렌
- 9.0 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 115 ℃로 올렸다. 중합반응을 6시간동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.7 ㎎,
- 4 시간 후에 9.9 ㎎.
미량의 잔류 스티렌을 고진공하에 증발시켜 제거하고, 수득된 공중합체를 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.11 : p(tBuA-b-St) 블록공중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 2.737 g의 tert-부틸 아크릴레이트,
- 0.111 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 및
- 9.0 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80 ℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.5 ㎎,
- 4 시간 후에 9.6 ㎎.
냉각 후에, 미량의 잔류 tert-부틸 아크릴레이트를 고진공 하에 증발로 제거하고 소량의 중합체를 취해 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다:
- 전환율 : 98.4%
- Mn = 2800
- PI = 2.4.
다음으로, 플라스크에 다음을 도입하였다:
- 2.246 g의 스티렌
- 8.4 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 115 ℃로 올렸다. 중합반응을 6시간동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 9.2 ㎎,
- 4 시간 후에 9.2 ㎎.
미량의 잔류 스티렌을 고진공하에 증발시켜 제거하고, 수득된 공중합체를 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.12 : p(EtA-b-tBuA-b-St) 블록공중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 2.248 g의 스티렌
- 실시예 3.7에서 수득된 전체 공중합체 및
- 8.3 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 115 ℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우릴 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 9.0 ㎎,
- 4 시간 후에 8.5 ㎎.
미량의 잔류 스티렌을 고진공 하에 증발로 제거하고, 수득된 공중합체를 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.13 : p(St-b-EtA) 블록공중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 2.224 g의 스티렌,
- 0.111 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 및
- 8.6 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 115 ℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.7 ㎎,
- 4 시간 후에 8.3 ㎎.
냉각 후에, 미량의 잔류 스티렌을 고진공 하에 증발로 제거하고 소량의 중합체를 취해 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다:
- 전환율 : 98.0%
- Mn = 3500
- PI = 2.2.
다음으로, 플라스크에 다음을 도입하였다:
- 2 ㎖의 톨루엔,
- 1.892 g의 에틸 아크릴레이트 및
- 8.5 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80 ℃로 올렸다. 중합반응을 6시간동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 9.4 ㎎,
- 4 시간 후에 9.2 ㎎.
미량의 잔류 에틸 아크릴레이트를 고진공하에 증발시켜 제거하고 수득된 공중합체를 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.14 : p(St-b-tBuA) 블록공중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 2.224 g의 스티렌,
- 0.111 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 및
- 8.6 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 115 ℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.7 ㎎,
- 4 시간 후에 9.5 ㎎.
냉각 후에, 미량의 잔류 스티렌을 고진공 하에 증발로 제거하고 소량의 중합체를 취해 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다:
- 전환율 : 97.2%
- Mn = 3400
- PI = 2.2.
다음으로, 플라스크에 다음을 도입하였다:
- 2 ㎖의 톨루엔,
- 2.747 g의 tert-부틸 아크릴레이트 및
- 9.3 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80 ℃로 올렸다. 중합반응을 6시간동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.7 ㎎,
- 4 시간 후에 9.3 ㎎.
미량의 잔류 tert-부틸 아크릴레이트를 고진공하에 증발시켜 제거하고 수득된 공중합체를 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.15 : p(tBuA-b-EtA-b-St) 블록공중합체
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 2 ㎖의 톨루엔,
- 2.229 g의 스티렌,
- 실시예 3.9에서 수득된 전체 공중합체 및
- 9.1 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 120 ℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 8.5 ㎎,
- 4 시간 후에 8.5 ㎎.
미량의 잔류 스티렌을 고진공하에 증발시켜 제거하고 수득된 공중합체를 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.16 : pBuA-b-PVA 블록공중합체
(PVA : 폴리비닐 알코올)
이들 공중합체들은 그들의 p(BuA-b-VA) 균등물을 가수분해함으로써 수득된다.
일련의 p(BuA-b-VA) 블록공중합체를 제조하였다. 모든 공중합체들은 다음의 일반 조작법에 따라 수득된다.
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 부틸 아크릴레이트 (BuA),
- 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 및
- 첫 번째 단계에서 필요한 라우로일 퍼옥시드 총량의 대략 1/3.
온도를 80 ℃로 올렸다. 중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 개시제를 2시간 및 4시간 후에 2회 첨가하였다. 각 첨가는 첫 번째 단계의 라우로일 퍼옥시드 총량의 대략 1/3에 대응한다.
미량의 잔류 부틸 아크릴레이트를 증발로 제거하고 소량의 중합체를 취해 분석하였다.
다음으로, 플라스크에 다음을 첨가하였다:
- 비닐 아세테이트 및
- 두 번째 단계에서 필요한 라우로일 퍼옥시드 총량의 대략 1/3.
온도를 다시 80 ℃로 올렸다. 중합반응을 6시간동안 지속하고, 개시제의 나머지를 첫 번째 블록의 합성에 대해서와 동일한 방식으로 첨가하였다. 미량의 잔류 비닐 아세테이트의 증발 후에 블록공중합체를 회수하고 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다.
각각의 공중합체에 대해 사용된 구성분의 량, 그리고 수득된 결과는 표 11에 주어진다.
중합반응 1 단독중합체 중합반응 2 블록중합체
BuA 질량(g) 전구체 질량 (g) 퍼옥시드 질량 (mg) Mn PI VA 질량 (g) 퍼옥시드 질량 (mg) Mn PI
13.713 1.126 0.257 2500 1.6 13.789 0.263 4500 1.4
13.695 1.125 0.257 2500 1.6 18.395 0.265 5300 1.4
19.158 0.791 0.347 3900 2.0 6.461 0.350 5600 1.7
19.157 0.798 0.360 3900 2.0 12.872 0.352 7200 1.6
19.242 1.568 0.370 2500 1.6 6.470 0.365 3200 1.5
19.295 1.568 0.371 2500 1.7 12.969 0.359 4100 1.4
6.71 1.067 0.246 1500 1.4 22.027 0.497 5900 1.5
다음으로, 수득된 블록중합체를 가수분해하는데: 이들을 메탄올에 50% 고형물 함량으로 용해시킨 다음, 수산화나트륨 촉매량을 첨가하고 반응혼합물을 60℃에서 1 시간동안 가열하였다.
p(BuA-b-PVA) 공중합체는 메탄올을 증발함으로써 회수하였다.
실시예 3.17 : pAA-b-PVA 블록공중합체
대응하는 p(tBuA-b-VA) 공중합체를 가수분해함으로써 공중합체를 수득하였다.
다음을 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다 :
- 2.737 g의 tert-부틸 아크릴레이트,
- 0.111 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트 및
- 8.5 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80 ℃로 올렸다.
중합반응을 6 시간 동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 9.5 ㎎,
- 4 시간 후에 9.8 ㎎.
냉각 후에, 미량의 잔류 tert-부틸 아크릴레이트를 고진공 하에 증발로 제거하였다.
소량의 중합체를 취해 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다:
- 전환율 : 99.0%
- Mn = 4300
- PI = 1.7.
다음으로, 플라스크에 다음을 도입하였다:
- 1.831 g의 비닐 아세테이트 및
- 8.6 ㎎의 라우로일 퍼옥시드.
온도를 80 ℃로 올렸다. 중합반응을 6시간동안 지속하고, 이 동안 라우로일 퍼옥시드를 몇 번 첨가하였다:
- 2 시간 후에 9.2 ㎎,
- 4 시간 후에 9.2 ㎎.
미량의 잔류 비닐 아세테이트를 고진공하에 증발시켜 제거하고 수득된 공중합체를 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
다음으로, 수득된 공중합체를 아래의 방식으로 가수분해하였다.
공중합체를 물/메탄올 (10 ㎖/4 ㎖) 혼합물에 도입하였다. pH 1을 얻을 수 있도록 95% 황산 3 방울을 첨가하였다. 온도를 70 ℃로 올렸다. 2 시간 15 분 후에, 8 ㎖의 메탄올을 첨가하고, 5 시간 후에, 95% 황산 3 방울을 새로 첨가하였다. 상기 첫 번째 단계를 24 시간 동안 지속하여, 폴리(tert-부틸 아크릴레이트) 블록을 폴리아크릴산으로 전환될 수 있게 해준다.
다음으로, 온도를 실온으로 돌리고, 용매 (물 + 메탄올)을 증발로 제거하였다. 수득된 건조 잔류물을 30 ㎖의 메탄올에 재용해시키고 촉매량의 NaOH를 첨가하였다. 온도를 다시 70 ℃로 올리고, 여기서 24 시간 동안 유지하였다.
수득된 폴리아크릴산/폴리비닐 알코올 공중합체는 메탄올을 증발함으로써 회수하였다.
실시예 3.18 : p(BuA-b-EtA) 블록공중합체
다음을 교반 장치가 있는 반응기에 도입하였다 :
- 60 g의 이소프로필 아세테이트 ,
- 90 g의 부틸 아크릴레이트 및,
- 6.9 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트.
온도를 80 ℃로 올렸다. 이소프로필 아세테이트 5 g 에 용해된 0.18 g의 AIBN을 한번에 첨가하였다.
15분 후에, 다음 :
- 180 g의 이소프로필 아세테이트,
- 274 g의 부틸 아크릴레이트 및
- 0.5 g의 AIBN
을 함유하는 용액을 2 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다.
첫 번째 단량체의 첨가가 끝난 후에 온도 및 교반을 1 시간 45 분 동안 유지하였다.
소량의 전구체 중합체를 취해 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다:
- Mn = 7000
- PI = 1.9.
다음으로, 두 번째 연속 공급을 1 시간에 걸쳐 하였다. 그것은 다음을 함유하는 용액으로 구성된다:
- 10 g의 이소프로필 아세테이트,
- 163 g의 에틸 아크릴레이트 및
- 0.32 g의 AIBN.
두 번째 단량체의 첨가가 끝난 후에 온도 및 교반을 1 시간 동안 더 유지하였다.
최종 공중합체는 용매 및 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 수득되며 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.19 : p(BuA-b-EtA) 블록공중합체
다음을 교반 장치가 있는 반응기에 도입하였다 :
- 45 g의 이소프로필 아세테이트 ,
- 75 g의 부틸 아크릴레이트 및,
- 6.9 g의 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트.
온도를 80 ℃로 올리고 이소프로필 아세테이트 5 g 에 용해된 0.15 g의 AIBN을 한번에 첨가하였다.
20분 후에, 다음 :
- 117 g의 이소프로필 아세테이트,
- 175 g의 부틸 아크릴레이트 및
- 0.35 g의 AIBN
을 함유하는 용액을 1 시간 30 분에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다.
첫 번째 단량체의 첨가가 끝난 후에 온도 및 교반을 2 시간 10 분 동안 유지하였다.
소량의 전구체 중합체를 취해 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다:
- Mn = 5200
- PI = 1.8.
다음으로, 두 번째 연속 공급을 1 시간 40분에 걸쳐 하였다. 그것은 다음을 함유하는 용액으로 구성된다:
- 168 g의 이소프로필 아세테이트,
- 252 g의 에틸 아크릴레이트 및
- 0.5 g의 AIBN.
두 번째 단량체의 첨가가 끝난 후에 온도 및 교반을 20 분 동안 더 유지하였다.
최종 공중합체는 용매 및 미량의 잔류 단량체를 증발시켜 회수하며 THF 매질 중에 폴리스티렌 당량으로 GPC에 의해 분석하였다. 결과는 표 12에 주어진다.
실시예 3.1 내지 3.19의 결과
삭제
실시예 단량체 Mn PI 전환율
M1 M2 M3
실시예 3.1 MeA St - 4650 1.6
실시예 3.2 St MeA - 4300 1.7
실시예 3.3 St MeA - 4200 1.8
실시예 3.4 St MeA St 6200 2
실시예 3.5 MeA St - 3750 1.8
실시예 3.6 EtA VA - 5600 1.4 92.3%
실시예 3.7 EtA tBuA - 6800 1.7 97.8%
실시예 3.8 tBuA VA - 6900 1.5 83.8%
실시예 3.9 tBuA EtA - 7000 2.0 96.1%
실시예 3.10 EtA St - 7600 1.8 98.4%
실시예 3.11 tBuA St - 8100 2.9 95.9%
실시예 3.12 EtA tBuA St 13,000 2.4 97.5%
실시예 3.13 St EtA - 6200 1.9 > 99%
실시예 3.14 St tBuA - 7100 1.9 > 99%
실시예 3.15 tBuA EtA St 11,400 2.4 > 99%
실시예 3.17 tBuA VA - 7400 1.4 88%
실시예 3.18 BuA EtA - 8700 2.2 95%
실시예 3.19 BuA EtA - 10,000 2.0 80%

Claims (22)

  1. 화학식 I의 블록중합체의 제조방법으로서,
    - 화학식
    CYY'(=CW-CW')a=CH2
    의 에틸렌계 불포화 단량체,
    - 화학식 II
    [화학식 II]
    Figure 112003006978029-pct00024
    의 전구체 화합물,
    - 라디칼중합 개시제
    를 서로 접촉시키는 제조방법:
    [화학식 I]
    Figure 112003006978029-pct00025
    (식에서,
    - Z1 = S 또는 P,
    - Z2 = O, S 또는 P,
    - 동일하거나 상이한 R1 및 R2가
    ㆍ 임의로 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨 기 (i),
    또는
    ㆍ 임의로 치환되고, 포화되거나 또는 불포화된, 탄소 또는 방향족 고리 (ii)
    또는
    ㆍ 임의로 치환되고, 포화되거나 또는 불포화된 헤테로고리 (iii)
    {이들 기 및 고리 (i), (ii) 및 (iii)을 치환된 페닐기, 치환된 방향족 기, 또는 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기 (-COOR), 카르복시기 (-COOH), 아실옥시기 (-O2CR), 카르바모일기 (-CONR2), 시아노기 (-CN), 알킬카르보닐기, 알킬아릴카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아릴알킬카르보닐기, 프탈이미도기, 말레이미도기, 숙신이미도기, 아미디노기, 구아니디모기, 히드록실기 (-OH), 아미노기 (-NR2), 할로겐, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기 (-OR), S-알킬기, S-아릴기, 그리고 카르복실산의 알칼리금속염, 술폰산의 알칼리금속염, 폴리알킬렌옥시드사슬(PEO, PPO), 양이온성 치환기(4차암모늄염)와 같이 친수성 또는 이온성 특징을 갖는 기로 치환하는 것이 가능하다 (R은 알킬 또는 아릴 기를 나타냄)},
    ㆍ 중합체 사슬을 나타내고,
    - 동일하거나 상이한 V, V', W 및 W'는 H, 알킬기 또는 할로겐을 나타내고,
    - 동일하거나 상이한 X, X', Y 및 Y'는 H, 할로겐 또는 R3, OR3, OCOR3, NHCOH, OH, NH2, NHR3, N(R3)2, (R3)2N+O-, NHCOR3, CO2H, CO2R3, CN, CONH2, CONHR3 또는 CONR3 2 기 (여기서, R3는 1개 이상의 카르복실, 에폭시, 히드록실, 알콕시, 아미노, 할로겐 또는 술폰성 기에 의해 임의 치환되고 임의 과불소화되는, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알켄 또는 오르가노실릴기로부터 선택된다)를 나타내고,
    - 동일하거나 상이한 a 및 b는 0 또는 1이고,
    - 동일하거나 상이한 m 및 n은 1 이상이고, 이 중 어느 것이 1 초과일 경우개별적인 반복단위는 동일하거나 상이하다).
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    스티렌 또는 그것의 유도체, 부타디엔, 클로로프렌, 아크릴산(메타크릴산) 에스테르 및 비닐니트릴.
  3. 제 2 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 비닐아세테이트, 비닐베르사테이트 및 비닐프로피오네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 다음을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    - 화학식 CR'1R'2R'3의 기, 또는
    - -COR'4 기
    (식에서,
    ㆍ R'1, R'2 및 R'3는 상기 (i), (ii) 또는 (iii)의 기를 나타내거나 또는
    ㆍ R'1 = R'2 = H이고, 및 R'3는 아릴, 알켄 또는 알킨 기이고,
    ㆍ R'4는 (i), (ii) 또는 (iii)의 기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 다음의 화학식의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    -CH2R'5
    (식에서, R'5는 아릴, 알킨 및 알켄 기를 제외한 (i), (ii) 또는 (iii)의 기 또는 H를 나타낸다).
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Z1이 황 원자이고, Z2가 산소 원자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 제조방법:
    - R1이
    Figure 111999017837141-pct00026
    Figure 111999017837141-pct00027
    으로부터 선택되는 기이고,
    - R2가 에틸 또는 페닐 기이다.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II
    (식에서,
    - Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) 및 R2 = Et이거나, 또는
    - Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2 및 R2 = Et이다)
    의 화합물이 스티렌(X' = H, X = C6H5, b = 0), 메틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOMe, b = 0), 에틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOEt, b = 0), 부틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOBu, b = 0), tert-부틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOtBu, b = 0), 비닐 아세테이트(X' = H, X = OCOMe, b = 0) 및 아크릴산(X' = H, X = COOH, b = 0) 단독중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 전구체 화합물이 중합체이고, 상기 중합체는 화학식 CXX'(=CV-CV')b=CH2의 에틸렌계 불포화 단량체를 라디칼중합하여 생성시키는 것이고, 이 중합 도중에 상기 단량체는 라디칼중합 개시제 및 화학식 III, IV 또는 V의 화합물과 접촉되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    [화학식 III]
    Figure 112003006978029-pct00028
    [화학식 IV]
    Figure 112003006978029-pct00029
    [화학식 V]
    Figure 112003006978029-pct00030
    (식에서, p는 2 내지 10이다.)
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 III의 화합물이 에틸 α-(O-에틸크산틸)프로피오네이트(Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et), R2 = Et) 및 1-(O-에틸크산틸)말로네이트(Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2, R2 = Et)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 블록중합체의 제조방법으로서, 다음을 사용하여, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따르는 방법의 실행을 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    - 이전의 실행에서의 단량체와는 상이한 단량체, 및
    - 화학식 II의 전구체 화합물 대신에, 이전의 실행으로부터 생성된 블록중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따르는 제조방법에 의해 얻을 수 있는 블록중합체.
  13. 제 12 항에 있어서, 다분산 지수가 2 이하인 것을 특징으로 하는 블록중합체.
  14. 제 13 항에 있어서, 다분산 지수가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 블록중합체.
  15. 제 12 항에 있어서, 화학식 I(식에서, Z1은 황원자이고, Z2는 산소 원자이다)을 갖는 것을 특징으로 하는 블록중합체.
  16. 제 12 항에 있어서, 다음의 조합물로부터 선택된 2개 이상의 중합체 블록을 갖는 것을 특징으로 하는 블록중합체:
    - 폴리스티렌/폴리메틸 아크릴레이트,
    - 폴리스티렌/폴리에틸 아크릴레이트,
    - 폴리스티렌/폴리(tert-부틸 아크릴레이트),
    - 폴리에틸 아크릴레이트/폴리비닐 아세테이트,
    - 폴리부틸 아크릴레이트/폴리비닐 아세테이트,
    - 폴리에틸 아크릴레이트/폴리(tert-부틸 아크릴레이트),
    - 폴리(tert-부틸 아크릴레이트)/폴리비닐 아세테이트,
    - 폴리에틸 아크릴레이트/폴리부틸 아크릴레이트,
    - 폴리부틸 아크릴레이트/폴리비닐 알코올,
    - 폴리아크릴산/폴리비닐 알코올.
  17. 제 16 항에 있어서, 화학식 I
    (식에서,
    - Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) 및 R2 = Et이거나, 또는
    - Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2 및 R2 = Et이다.)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 블록중합체.
  18. 화학식 CXX'(=CV-CV')b=CH2의 에틸렌계 불포화 단량체, 라디칼중합 개시제 및 화학식 III, IV 또는 V의 화합물을 서로 접촉시키는 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체.
  19. 제 18 항에 있어서, 다분산 지수가 2 이하인 것을 특징으로 하는 중합체.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 다분산 지수가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 중합체.
  21. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 화학식 II(식에서, Z1은 황 원자이고, Z2는 산소 원자이고, n은 6 이상이다.)를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  22. 제 21 항에 있어서, 다음을 만족하는, 스티렌(X' = H, X = C6H5, b = 0), 메틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOMe, b = 0), 에틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOEt, b = 0), 부틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOBu, b = 0), tert-부틸 아크릴레이트(X' = H, X = COOtBu, b = 0), 비닐 아세테이트(X' = H, X = OCOMe, b = 0) 및 아크릴산(X' = H, X = COOH, b = 0) 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    - Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) 및 R2 = Et이거나, 또는
    - Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2 및 R2 = Et이다.
KR19997012164A 1997-06-23 1998-06-23 제어된 라디칼중합에 의한 블록중합체 합성방법 KR100567615B1 (ko)

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FR9707764A FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 1997-06-23 Procede de synthese de polymeres a blocs
FR97/07764 1997-06-23
PCT/FR1998/001316 WO1998058974A1 (fr) 1997-06-23 1998-06-23 Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee

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KR20010020488A KR20010020488A (ko) 2001-03-15
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