CN1137172C - 通过受控自由基聚合反应合成嵌段聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通式(I)的嵌段聚合物的聚合方法，该方法在于使式CYY′(＝CW-CW′)a＝CH2的乙烯属不饱和单体，通式(II)的前体化合物；自由基聚合反应催化剂相互接触。

Description

通过受控自由基聚合反应合成嵌段聚合物的方法
本发明涉及一种制备嵌段共聚物的新型自由基聚合方法。
嵌段聚合物通常由离子聚合反应制备。该类聚合反应具有以下缺点：仅能进行特定类型的非极性单体，特别是苯乙烯和丁二烯的聚合反应，且需要特别纯净的反应混合物和通常低于室温的温度以便将寄生反应降至最小，因而具有严格的操作制约。
自由基聚合反应具有的优点是无需遵守过度的纯度条件就能容易地进行，且温度大于或等于室温。然而到目前为止，还没有自由基聚合方法能够制备嵌段聚合物。
后来开发了一种新型自由基聚合方法，即“受控”或“活性”自由基聚合反应。受控自由基聚合反应通过大自由基的生长、增长而发生。这些具有非常短寿命的大自由基通过偶合或歧化不可逆地重新结合。当在几种共聚用单体存在下发生聚合反应时，混合物的组成变化与大自由基的寿命相比是无穷的慢，这使得链具有无规单体单元的序列而不是嵌段型序列。
最近已经开发了受控自由基聚合技术，其中聚合物链端以均裂键(例如C-O或C-卤素)裂开所形成的自由基形式被再活化。
因此受控自由基聚合反应具有以下区别特征：
1、在整个反应持续时间内链的数目是一定的，
2、链都以同样的速率生长，导致：
  ·分子量随着转化率线性增加，
  ·分子量的窄分布，
3、平均分子量受单体/链-前体摩尔比的控制，和
4、可制备嵌段共聚物。
当链再活化成自由基的速率远远大于链生长(增长)的速率时，受控特征甚至更为显著。存在并不总是理想的情况(即链再活化成自由基的速率大于或等于增长速率)且观察不到条件1和2，尽管如此还是有可能制备嵌段共聚物。
已经描述了控制自由基聚合反应的几种手段。最常提到的是向混合物中引入与增长大自由基可逆结合的反自由基，如硝酰自由基(Georges等人，《大分子》，26，2987，(1993))。该技术的特征在于高温活化C-O键。
另一方法，称作原子转移自由基聚合，利用与有机配位体结合的过渡金属盐和一般由有机卤化物构成的引发剂；聚合反应的控制可能由C-卤键的可逆性完成(K.Matyjaszewski，PCT WO 96/30421)。该聚合反应的一个缺点是每个链保留了化学计算量的金属。
Otsu(Otsu等人，Makromol.CHem.Rapid Comm.，3，127-132，(1982)，Otsu等人，ibid，3，123-140，(1982)，Otsu等人，PolymerBull.，7，45，(1984)，ibid，11，135，(1984)，Otsu等人，《大分子科学杂志》，化学辑，A21，961，(1984)和Otsu等人，《大分子》，19，2087，(1989))已经指出，特定的有机硫化物，特别是二硫代氨基甲酸酯类使链按照下面的原理在UV辐射下以受控方式增长：
Figure C9880739600071
所述原理取决于C-S的光解，这一方面再生了碳大自由基，另一方面是二硫代氨基甲酰基自由基。反应的受控特征归因于在UV辐射下C-S键的可逆性。因而有可能获得嵌段共聚物。另一方面，上面反应1的平衡常数与增长速率相比不是很大，结果产生了相对宽的分子量分布。因此，分散指数(DI＝Mw/Mn)介于2～5之间(Otsu等人，25，7/8，643-650，(1989))。
黄原酸酯二硫化物和二硫代氨基甲酸酯二硫化物在热方式和引发剂存在下的常规自由基聚合反应中作为转移剂本身是公知的，但是至今没有人能够控制聚合反应，更不用说制备嵌段共聚物。
到现在为止，已知的是二硫化物(二硫化四烷基秋兰姆、二硫化黄原酸二异丙基酯和二硫化巯基苯并噻唑)是可以热或在UV辐射下活化的，而一硫化物(取代的黄原酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类)仅可在UV辐射下活化(Roha等人，Macromol.Symp.，91，81-92，(1995)和Okawara等人，Bull.of the Tokyo Inst.of Techn.，No.78，1966)。
然而，特别是从工业角度看，利用UV辐射源的受控自由基聚合反应是非常难于进行的，因为UV光子渗透入聚合反应介质受到在分散介质(悬浮液，乳液)中的吸收现象(大多数乙烯属单体在210-280nm范围内吸收)和扩散现象的限制。
另外，已经指出(Turner等人，《大分子》，23，1856-1859，(1990))，在二硫代氨基甲酸酯存在下的光致聚合反应产生二硫化碳并且伴随着失去对聚合反应的控制。
鉴于这些原因，已经试图开发了一种技术，其能够用于不用UV辐射、优选通过热辐射的方法获得嵌段共聚物。
到目前为止，还没有使用二硫代化合物、在没有UV源存在下的受控自由基聚合反应体系能够被例证说明。
当制备低分子量官能化链(活性调聚体)存在问题时，受控自由基聚合反应比常规自由基聚合反应具有优点。此类聚合物对于特殊应用例如涂料和粘合剂是需要的。
因此，当试图合成用平均2个官能共聚用单体接枝的链时，在平均聚合度小于阈值(例如20或30)的情况下，具有至多一个官能位点的链分数变大。受控自由基聚合反应使得有可能减少或甚至阻止这些具有零或一个官能位点的低聚物的形成，这些低聚物降低了应用方面的性能。
本发明的一个目的是提供一种合成嵌段聚合物的新型受控自由基聚合方法。
本发明的另一目的是提供一种在没有UV源存在下合成嵌段聚合物的受控自由基聚合方法。
本发明的另一目的是提供一种由所有类型的单体合成嵌段聚合物的受控自由基聚合方法。
本发明的另一目的是提供一种合成不含有对其用途有害的金属杂质的嵌段聚合物的受控自由基聚合方法。
本发明的另一目的是提供一种合成嵌段共聚物的受控自由基聚合方法，该聚合物在链端被官能化。
本发明的另一目的是提供一种合成具有低多分散指数的嵌段聚合物和嵌段共聚物的受控自由基聚合方法。
本发明的另一目的是提供一种合成低聚物的受控自由基聚合方法，其中每个链的官能单元的数目是恒定的。
为此，本发明涉及一种通式(I)的嵌段聚合物的聚合方法：在该方法中，使下面物质相互接触：
-式CYY′(＝CW-CW′)a＝CH2的乙烯属不饱和单体，
-通式(II)的前体化合物：
Figure C9880739600092
-自由基聚合反应引发剂。
本发明也涉及能够由上述方法获得的嵌段聚合物。
最后，本发明涉及通式(II)的聚合物，其多分散指数至多为2。
通过阅读说明书和实施例将会更清楚地显示本发明的更详细内容和优点。
因而本发明首先涉及通式(I)的嵌段聚合物的聚合方法：
Figure C9880739600101
其中：
-Z1＝S或P，
-Z2＝O、S或P，
-R1和R2可以相同或不同，表示：
·任选取代的烷基、酰基、芳基、链烯基或炔基(i)，
或
·任选取代的饱和或不饱和的碳环或芳环(ii)，
或
·任选取代的饱和或不饱和杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可被下面的基团取代：取代的苯基、取代的芳族基团或下面基团：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二甲酰亚氨基、马来酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、脒基、胍基(guanidimo)、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、具有亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚烯化氧链(PEO、PPO)、阳离子取代基(季铵盐)，其中R表示烷基或芳基，
·聚合物链，
-V、V′、W和W′可以相同或不同，表示：H、烷基或卤素，
-X、X′、Y和Y′可以相同或不同，表示H、卤素或基团R3、OR3、OCOR3、NHCOH、OH、NH2、NHR3、N(R3)2、(R3)2N+O-、NHCOR3、CO2H、CO2R3、CN、CONH2、CONHR3或CONR3 2，其中R3选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基或有机甲硅烷基，任选地全氟化和任选地被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺基所取代，
-a和b可以相同或不同，等于0或1，
-m和n可以相同或不同，大于或等于1，且当一个或另一个大于1时，每个重复单元相同或不同，在该方法中，使下面物质相互接触：
-式CYY′(＝CW-CW′)a＝CH2的乙烯属不饱和单体，
-通式(II)的前体化合物：
-自由基聚合反应引发剂。
因而所述方法在于使自由基聚合反应引发剂、乙烯属不饱和单体和通式(II)的前体相互接触。
自由基聚合反应引发剂可以选自自由基聚合反应中惯用的引发剂。这些可以是例如下面的引发剂之一：
-氢过氧化物例如：叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧乙酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧辛酸叔丁基酯、过氧新癸酸叔丁基酯、过氧异丁酸叔丁基酯、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔戊基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵；
-偶氮化合物例如：2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-戊腈)、4，4′-偶氮双(4-戊酸)、1，1′-偶氮双(环己烷腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁酰脒)二氯化物、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2 ′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]和2，2′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物；
-氧化还原体系，包括例如下面的结合：
·过氧化氢或烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等和铁盐、亚钛盐、甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸氢钠中任一种与还原糖的混合物；
·与碱金属亚硫酸氢盐例如偏亚硫酸氢钠和还原糖结合使用的碱金属过硫酸盐或过硫酸铵，过硼酸盐或高氯酸盐；
·与芳基次膦酸例如苯次膦酸和其它类似酸以及还原糖结合使用的碱金属过硫酸盐。
确定所用引发剂的量，使得产生的自由基量是至多20mol％、优选至多5mol％(相对于化合物(II)的量)。
对于乙烯属不饱和单体，选自苯乙烯或其衍生物，丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基腈的单体更适合用于本发明。
丁二烯和氯丁二烯对应于其中在式(I)、(II)和上面给出单体的式中a和b＝1的情况。
“(甲基)丙烯酸酯”应该理解为指的是丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化C1-C12、优选C1-C8的醇类的酯。该类型的化合物中，可以提及的是：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。
乙烯基腈更特别包括具有3～12个碳原子的那些，例如特别是丙烯腈和甲基丙烯腈。
应该注意的是苯乙烯可完全或部分地被其衍生物例如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯所代替。
能够单独或以混合物形式使用的或能够与上述单体共聚的其它乙烯属不饱和单体例如是：
-羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、维萨酸(versatate，一种有支链的烷烃羧酸)乙烯酯和丙酸乙烯酯；
-乙烯基卤；
-乙烯属不饱和一元羧酸和二羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸，和所提及类型的二羧酸与优选具有1～4个碳原子的链烷醇的单烷基酯和它们的N-取代衍生物；
-不饱和羧酸的酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，和N-烷基丙烯酰胺；
-含有磺酸基团的乙烯属单体和其铵或碱金属盐，例如乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸和甲基丙烯酸2-磺基亚乙基酯；
-乙烯基胺的酰胺，特别是乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺；和
-含有仲、叔或季氨基或含氮杂环基团的不饱和乙烯属单体，例如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲氨基乙基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的二叔丁基氨基乙基酯和N-二甲氨基甲基-丙烯酰胺或N-二甲基氨基甲基-甲基丙烯酰胺。另外，有可能使用两性离子单体例如丙烯酸磺基丙基(二甲基)氨基丙基酯。
为了制备其中Y＝H和Y′＝NH2的式(I)的共聚物，优选使用乙烯基胺的酰胺例如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺作为乙烯属不饱和单体。然后将所得共聚物水解成酸性或碱性pH。
为了制备其中Y＝H和Y′＝OH的式(I)的共聚物，优选使用羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯作为乙烯属不饱和单体。然后将所得共聚物水解成酸性或碱性pH。
本发明所用的可共聚单体的类型和量根据嵌段聚合物预计的特定最终用途而变化。这些变量是公知的并且可以容易地由本领域熟练人员所确定。
为了使通式(I)的聚合物成为嵌段聚合物，通式(II)的“前体”化合物必须是聚合物。
因此，n大于或等于1，优选大于或等于6。该聚合物的单体单元可以相同或不同。
按照本发明的优选实施方案，在对于前体化合物的式(II)中，Z1是硫原子，Z2是氧原子；这些化合物因而被黄原酸烷基酯链端官能化。
优选地，在对于前体化合物的式(II)中，R1表示：
-式CR′1R′2R′3的基团，其中：
·R′1、R′2和R′3表示如上定义的基团(i)、(ii)或(iii)或
·R′1＝R′2＝H和R′3是芳基、链烯基或炔基，
-或-COR′4基团，其中R′4表示如上定义的基团(i)、(ii)或(iii)。
另外，在对于前体化合物的式(II)中，R2优选表示式-CH2R′5的基团，其中R′5表示H或基团(i)、(ii)或(iii)，只是芳基、炔基和链烯基除外。
当Z1是硫原子，Z2是氧原子，R2是乙基或苯基，且R1是选自下面的基团时，对于式(II)的化合物获得了最令人满意的结果：
Figure C9880739600141
Figure C9880739600151
基团R1也可以表示来自自由基或离子聚合反应或来自缩聚反应的聚合物链。
特别优选的化合物(II)是苯乙烯(Y′＝H，Y＝C6H5，b＝0)、丙烯酸甲酯(Y′＝H，Y＝COOMe，b＝0)、丙烯酸乙酯(Y′＝H，Y＝COOEt，b＝0)、丙烯酸丁酯(Y′＝H，Y＝COOBu，b＝0)、丙烯酸叔丁酯(Y′＝H，Y＝COOtBu，b＝0)、乙酸乙烯酯(Y′＝H，Y＝OCOOMe，b＝0)和丙烯酸(Y′＝H，Y＝COOH，b＝0)均聚物，其中：
-Z1＝S，Z2＝O，R1＝CHCH3(CO2Et)和R2＝Et，或
-Z1＝S，Z2＝O，R1＝CH(CO2Et)2和R2＝Et。
该前体聚合物(II)可以来自式CXX′(＝CV-CV′)b＝CH2的乙烯属不饱和单体的自由基聚合反应，它是通过使该单体与自由基聚合反应引发剂和通式(III)、(IV)或(V)的化合物接触： p为2～10，优选2～5。
在该合成方法中，自由基聚合反应引发剂和乙烯属不饱和单体为上述的类型。
关于通式(III)、(IV)或(V)的化合物，符号R2、Z2、R1和Z1具有与上述相同的定义。对于它们的符号，优选的符号与上述相同。
因此，通式(III)的优选化合物是α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(Z1＝S，Z2＝O，R1＝CHCH3(CO2Et)，R2＝Et)和[1-(O-乙基黄原酸基)]丙二酸酯(Z1＝S，Z2＝O，R1＝CH(CO2Et)2，R2＝Et)。
在式(IV)的化合物中，R2是其中q为2～10的-(CH2)q-基团或聚醚基团-(CHR-CH2-O)q-CHR-CH2-的那些是优选的。
在式(V)的化合物中，其中R1是基团-CH2-苯基-CH2-或基团-CHCH3CO2CH2CH2CO2CHCH3-的那些是优选的。
式(III)、(IV)和(V)的化合物是容易得到的。其中Z1是硫原子且Z2是氧原子的被称为黄原酸烷基酯的那些可以特别由黄原酸盐例如下面类型的碱金属盐：
Figure C9880739600162
与类型Hal-R1的卤代衍生物(其中Hal选自Cl、Br或I)的反应获得。
其中Z1是S的式(III)、(IV)和(V)的化合物也可以由这样的方法获得，其中将下面物质混合并加热：
-式(A)的二硫化物(S)化合物：
Figure C9880739600163
-和式(B)的重氮(N)化合物：
   R2Z2-N＝N-Z2R2
因而合成本发明的式(I)嵌段聚合物的完整方法是：
(1)通过使式CXX′(＝CV-CV′)b＝CH2的乙烯属不饱和单体与自由基聚合反应引发剂和通式(III)、(IV)或(V)的化合物相互接触合成聚合物，和
(2)使用步骤1获得的聚合物作为通式(II)的前体，通过将其与式CYY′(＝CW-CW′)a＝CH2的新乙烯属不饱和单体和自由基聚合反应引发剂接触，以制备二嵌段聚合物。
该步骤(2)可以根据需要使用新单体重复多次，以合成新嵌段并获得多嵌段聚合物。
如上所述，对于其中X＝H和X′＝NH2的式(II)前体的制备(上面定义的步骤(1))，优选使用乙烯基胺的酰胺例如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺作为乙烯属不饱和单体。然后将获得的聚合物水解成酸性或碱性pH。
另外，对于其中X＝H和X′＝OH的式(II)前体的制备，优选使用羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯作为乙烯属不饱和单体。然后将获得的聚合物水解成酸性或碱性pH。
在不排除任何其它反应方案的情况下，下面就式(II)的黄原酸酯型前体化合物说明设想的聚合反应作用机理。
1、聚合反应的引发：I2→2Ie
Figure C9880739600171
Figure C9880739600181
2、链的增长
Figure C9880739600182
3、衰减性链转移
Figure C9880739600183
衰减性链转移反应有可能使在其末端带有黄原酸酯单元的“潜伏”链反应成大自由基。该单元通过链增长而生长并再次被加到黄原酸酯链端上，并分裂。当黄原酸酯交换速率至少与增长速率一样大时，链将会按照受控方法生长。当CH2＝CHR2单体完全消耗时，不同类型的第二单体CH2＝CHR3被引入到混合物中，然后获得通式(I)的嵌段共聚物：
Figure C9880739600191
按照该原理，本发明因而也涉及制备多嵌段聚合物的方法，其中上述方法的执行过程重复至少一次，使用：
-不同于前一执行过程中的那些的单体，和
-替代式(II)的前体化合物，使用来自前一执行过程中的嵌段聚合物。
如果所述执行过程重复一次，将获得三嵌段聚合物，如果重复两次，将获得“四嵌段”聚合物，依此类推。这样，在每一新的执行过程中，所得产物是具有额外聚合物嵌段的嵌段聚合物。
因此为了制备多嵌段聚合物，所述方法在于，对于来自使用不同单体的每一上述执行过程的嵌段聚合物，重复几次上述方法的执行过程。
按照该制备多嵌段聚合物的方法，当在没有组成梯度的情况下需要获得均匀嵌段聚合物时，且如果所有连续聚合反应在相同反应器中进行，那么一步中所用的所有单体必须在下一步骤聚合反应开始之前、因此在引入新单体之前被消耗掉。
式(IV)和(V)的化合物是特别有利的，因为它们允许聚合物链在至少两个活性位点上生长。使用此类型的化合物，有可能节省聚合反应步骤，以便获得n-嵌段共聚物。
因此，如果式(IV)或(V)中的p＝2，那么通过在式(IV)或(V)的化合物存在下单体M1的聚合反应获得第一嵌段。然后通过第二单体M2的聚合反应，该第一嵌段可在其每一端生长。获得三嵌段共聚物，通过第三单体M3的聚合反应，该三嵌段聚合物本身能够在其每一端生长。因此仅用三步便获得“五嵌段”共聚物。
如果p大于2，所述方法有可能获得其结构是“多支化”或“超支化”的均聚物或嵌段共聚物。
聚合反应可在本体、溶液或乳液中进行。优选地，其在乳液中进行。
优选地，所述方法半连续地进行。
温度可在室温～150℃之间变化，这取决于所用单体的性质。
一般而言，在聚合反应过程中，相对于单体和聚合物的瞬时量而言，瞬时聚合物含量是50～99wt％、优选75～99wt％、更优选90～99wt％。应该理解聚合物指的或是用于合成嵌段共聚物的式(I)化合物，或是用于合成前体聚合物的式(II)化合物。通过已知方式控制温度、反应物和聚合反应引发剂的加入速率来保持该含量。
所述方法在没有UV源存在下进行。
本发明方法的优点是产生具有低多分散指数的嵌段聚合物。
所述方法也有可能控制聚合物的分子量。
本发明因而也涉及能够通过上述方法获得的嵌段聚合物。
一般而言，这些聚合物的多分散指数至多为2，优选至多为1.5。
对于被黄原酸烷基酯基团链端官能化的式(I)嵌段聚合物，特别能够获得这些结果。
这些聚合物对应于其中Z1是硫原子且Z2是氧原子的通式(I)的聚合物。
优选的嵌段聚合物是具有至少两个聚合物嵌段的那些，其中聚合物嵌段选自下面的组合：
-聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯，
-聚苯乙烯/聚丙烯酸乙酯，
-聚苯乙烯/聚(丙烯酸叔丁酯)，
-聚丙烯酸乙酯/聚乙酸乙烯酯，
-聚丙烯酸丁酯/聚乙酸乙烯酯，
-聚丙烯酸乙酯/聚(丙烯酸叔丁酯)，
-聚(丙烯酸叔丁酯)/聚乙酸乙烯酯，
-聚丙烯酸乙酯/聚丙烯酸丁酯，
-聚丙烯酸丁酯/聚乙烯醇，
-聚丙烯酸/聚乙烯醇。
按照优选的模式，聚合物具有至少两个选自于上面的组合的聚合物嵌段并具有通式(I)，其中：
-Z1＝S，Z2＝O，R1＝CHCH3(CO2Et)和R2＝Et，或
-Z1＝S，Z2＝O，R1＝CH(CO2Et)2和R2＝Et。
最后，合成通式(II)的前体聚合物的方法也有可能合成具有低多分散指数的聚合物。一般而言，这些前体聚合物的多分散指数至多为2，优选至多1.5，特别是当这些聚合物是黄原酸烷基酯官能化的聚合物(Z1是硫原子且Z2是氧原子)时。
优选地，n大于或等于6。
特别优选的化合物(II)是苯乙烯(Y′＝H，Y＝C6H5，b＝0)、丙烯酸甲酯(Y′＝H，Y＝COOMe，b＝0)、丙烯酸乙酯(Y′＝H，Y＝COOEt，b＝0)、丙烯酸丁酯(Y′＝H，Y＝COOBu，b＝0)、丙烯酸叔丁酯(Y′＝H，Y＝COOtBu，b＝0)、乙酸乙烯酯(Y′＝H，Y＝OCOMe，b＝0)和丙烯酸(Y′＝H，Y＝COOH，b＝0)均聚物，其中：
-Z1＝S，Z2＝O，R1＝CHCH3(CO2Et)和R2＝Et，或
-Z1＝S，Z2＝O，R1＝CH(CO2Et)2和R2＝Et。
下面的实施例说明本发明而不是限制本发明的范围。
实施例1、式(III)的(黄原酸烷基酯)前体的合成
实施例1.1：α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯前体的合成
将大约1升的乙醇和80ml的α-溴丙酸乙酯加入到圆底烧瓶中。将烧瓶浸入到冰浴中。在搅拌和氮气流下进行均化。当反应混合物的温度稳定时，加入109g的O-乙基黄原酸钾。保持搅拌和氮气流约4小时，其间混合物由于KBr的形成而变得稍白。
当反应完成时，向反应器中加入约1升的水。混合物变得透明并呈黄色。所需产物从水-乙醇相中由乙醚/戊烷(1/2)混合物萃取并通过真空蒸发回收。
13C NMR谱给出下面的峰：171.21；70.11；61.62；47.01；16.82；14.04；13.60。
实施例1.2：[1-(O-乙基黄原酸基)乙基]苯前体的合成
将1升的乙醇和80ml的(1-溴乙基)苯加入到圆底烧瓶中。将烧瓶浸入到冰浴中。在搅拌和氮气流下进行均化。当反应混合物的温度稳定时，加入104g的O-乙基黄原酸钾。保持搅拌和氮气流约4小时，其间介质由于KBr的形成而变得稍白。
当反应完成时，向反应器中加入约1升的水。混合物变得透明并呈黄色。所需产物从水-乙醇相中由乙醚/戊烷(1/2)混合物萃取并通过真空蒸发回收。
13CNMR谱给出下面的峰：213.25；141.73；128.57；127.47；126.49；69.69；49.21；21.70；13.71。
实施例1.3：α，α′-二(O-乙基黄原酸基)对二甲苯前体的合成
将大约1升的乙醇和80ml的α，α′-二氯对二甲苯加入到圆底烧瓶中。将烧瓶浸入到冰浴中。在搅拌和氮气流下进行均化。当反应混合物的温度稳定时，加入184g的O-乙基黄原酸钾。保持搅拌和氮气流约4小时，其间介质由于KCl的形成而变得稍白。
当反应完成时，向反应器中加入约1升的水。混合物变得透明并呈黄色。所需产物从水-醇相中由二氯甲烷/乙醚/戊烷(1/1/2)混合物萃取并通过真空蒸发回收。
13CNMR谱给出下面的峰：135.27；129.42；70.23；40.12；13.89。
实施例1.4：α-(O-乙基黄原酸基)-α-苯二甲酰亚氨基乙酰苯前体的合成
将74ml的丙酮和12.7g的α-溴-α-苯二甲酰亚氨基乙酰苯加入到圆底烧瓶中。在搅拌和氮气流下均化混合物。加入6.5g的O-乙基黄原酸钾盐。反应持续5分钟，之后用蒸馏水稀释反应混合物。
沉淀的固体被过滤、干燥和通过在乙醇中再结晶提纯。
13CNMR谱给出下面的峰：210.0；189.2；166.2；134.4；133.8；133.6；131.5；128.7；128.4；123.7；71.6；61.8；13.6。
实施例1.5：α-(O-乙基黄原酸基)-α-苯基硫代丙酸乙酯前体的合成
将11ml的丙酮和2.36g的O-乙基黄原酸钾盐加入到圆底烧瓶中。在搅拌和氮气流下均化混合物，接着滴加α-氯-α-苯酚硫代丙酸乙酯(1.56g)在丙酮(4ml)中的溶液。搅拌混合物30分钟。蒸发溶剂。用乙醚稀释残留物，然后用水洗涤。
分离有机相并在硫酸钠上干燥。真空浓缩并通过二氧化硅上的色谱法提纯之后回收产物。
13CNMR谱给出下面的峰：211.3；168.8；137.6；130.4；129.0；128.9；69.72；62.99；62.13；25.56；13.80；13.37。
实施例1.6：O-乙基黄原酸基丙二酸酯前体的合成
将50ml的丙酮和4ml的氯代丙二酸二乙基酯加入到圆底烧瓶中。在搅拌和氮气流下均化混合物，加入4.4g的O-乙基黄原酸钾盐。反应持续1小时，之后用20ml水稀释反应介质。
产物被50ml乙醚从由此获得的相中萃取，然后通过快速色谱法提纯。
13CNMR谱给出下面的峰：210.3；165.2；71.0；62.8；56.4；14.0；13.6。
实施例1.7：α-(O-苯基乙基黄原酸基)-α-苯基硫代丙酸乙酯前体的合成
将20ml的丙酮和5.58 g的O-苯基乙基黄原酸钾加入到圆底烧瓶中。在搅拌和氮气流下均化混合物，接着将温度降低到0℃。
向烧瓶中滴加α-氯-α-苯基硫代丙酸乙酯(6.15g)在丙酮(20ml)中的溶液。搅拌混合物2小时。
然后蒸发溶剂。用乙醚稀释残余物，首先用水洗涤，接着用饱和NaCl水溶液洗涤。分离有机相并在硫酸钠上干燥。
蒸发并在室温下在乙醚中再结晶之后，将产物以白色晶体的形式回收。
13CNMR谱给出下面的峰：211.27；168.82；130.42；69.72；62.13；25.56；13.80；13.37。
实施例1.8：α-(O-苯基乙基黄原酸基)-α-苯基乙酸乙酯前体的合成
将1当量的苯乙醇(16.78ml)在150mlTHF中的溶液加入到圆底烧瓶中，之后在0℃加入1当量的NaH(5.68g)。
搅拌2小时后，加入1当量的CS2(8.48ml)。
在室温下搅拌整夜后，过滤溶液。盐用戊烷洗涤，然后干燥。将其以黄色粉末的形式定量分离，其1.09g被溶解于5ml丙酮中。将溶液冷却到0℃。
加入1当量(0.99g)的α-氯苯基乙酸乙酯。在室温下将溶液搅拌3小时。
接着，将其用乙醚萃取，在硫酸镁上干燥，并在真空下浓缩。
回收1.62g的α-(O-苯基乙基黄原酸基)-α-苯基乙酸乙酯。总的反应产率是90％。
实施例1.9：(O-乙基黄原酸基)异丁腈前体的合成
在装有制冷剂的100ml圆底烧瓶中并在氩气惰性气氛下，将10ml的双(O-乙基)黄原酸酯(2.42g)溶解于36ml己烷中。
将溶液加热15分钟，然后加入1当量的偶氮双(异丁腈)(AIBN)(1.64g)。2.5小时后加入0.5当量的AIBN(0.82g)。
将溶液在真空下干燥。将产物用色谱法提纯并分离。产率是77％。
实施例1.10：(O-新戊基黄原酸基)丙二酸乙酯前体的合成
将1当量的新戊醇(2.15ml)在30mlTHF中的溶液加入到圆底烧瓶中。然后在0℃加入1当量的NaH(0.81g)。
搅拌2小时后，加入1当量的CS2(1.21ml)。
在室温下搅拌整夜后，过滤溶液。盐用戊烷洗涤，然后干燥。将其以黄色粉末的形式定量分离，其1.86g被溶解于10ml丙酮中。将溶液冷却到0℃。
加入在5ml丙酮中的1当量氯代丙二酸乙基酯(1.61ml)。在室温下将溶液搅拌4小时。接着将其水解并用乙醚萃取。然后将其在硫酸镁上干燥并在真空下浓缩。
用色谱提纯后，分离得到2.08g的产物。产率是65％。
实施例1.11：(O-异冰片基黄原酸基)丙二酸乙酯前体的合成
将15.4g的异冰片在200mlTHF中的溶液加入到圆底烧瓶中。然后在0℃用1当量的NaH处理该溶液，搅拌2小时后，加入6ml的CS2。
在室温下将溶液搅拌整夜后过滤。盐用乙醚洗涤。将滤液浓缩。将其溶解于戊烷中并过滤。最后将其干燥以便定量获得钠盐。
将5.04g的该盐溶解于40ml丙酮中。将溶液冷却到0℃。加入3.08ml的氯代丙二酸乙基酯。将溶液在0℃搅拌1小时。接着将其水解，用乙醚萃取，然后在硫酸镁上干燥并在真空下浓缩。
在二氧化硅上用色谱提纯后，得到5.92g的产物。产率是80％。
实施例1.12：(O-异丙基黄原酸基)戊腈前体的合成
将0.336g的偶氮双戊腈和0.27g的双(O-异丙基)黄原酸酯溶解于二噁烷中。将温度升高到101℃。
搅拌12小时后，将溶剂蒸发，在二氧化硅上用色谱提纯残余物。
获得产率是60％的产物。
实施例2-式(II)前体(均聚物)的合成
实施例2.1：苯乙烯均聚物
将1mmol的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(0.222g)和40mmol的苯乙烯(4.16g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到125℃，并加入0.03mmol的过氧化月桂酰(12.8mg)。
聚合反应持续9小时，之后几次加入引发剂：
-2小时后0.02mmol，
-4小时后0.02mmol，
-6小时后0.01mmol，
-8小时后0.01mmol。
通过在甲醇中沉淀回收聚合物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析(见表9)。
实施例2.2：苯乙烯均聚物
将1mmol的[1-(O-乙基黄原酸基)乙基]苯(0.226g)和40mmol的苯乙烯(4.16g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到90℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。
聚合反应持续12小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol，
-8小时后0.01mmol，
-10小时后0.01mmol。
通过在甲醇中沉淀回收聚合物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析(见表9)。
实施例2.3：苯乙烯均聚物
将1mmol的α，α′-二(O-乙基黄原酸基)对二甲苯(0.346g)和40mmol的苯乙烯(4.16g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到90℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。
聚合反应持续15小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol，
-8小时后0.01mmol，
-12小时后0.01mmol，
-14小时后0.01mmol。
通过在甲醇中沉淀回收聚合物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析(见表9)。
实施例2.4：苯乙烯均聚物
将1 mmol的α-(O-乙基黄原酸基)-α-苯二甲酰亚氨基乙酰苯(0.385g)和40mmol的苯乙烯(4.16g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到90℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。
聚合反应持续15小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol，
-8小时后0.01mmol，
-12小时后0.01mmol，
-14小时后0.01mmol。
通过在甲醇中沉淀回收聚合物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析(见表9)。
实施例2.5：苯乙烯均聚物
将1mmol的α-(O-乙基黄原酸基)-α-苯基硫代丙酸乙酯(0.33g)和40 mmol的苯乙烯(4.16g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到90℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。
聚合反应持续15小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol，
-8小时后0.01mmol，
-12小时后0.01mmol，
-14小时后0.01mmol。
通过在甲醇中沉淀回收聚合物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析(见表9)。
实施例2.6：丙烯酸甲酯均聚物
将1mmol的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(0.222g)、40mmol丙烯酸甲酯(MeA)(3.44g)和3.5ml的甲苯加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到100℃，并加入0.035mmol的过氧化月桂酰(14.9mg)。
聚合反应持续15小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.02mmol，
-6小时后0.02mmol，
-10小时后0.02mmol。
通过在高真空下蒸发溶剂和痕量残留单体来回收聚合物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析(见表9)。
实施例2.7：丙烯酸甲酯均聚物
将1mmol的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(0.222g)和40mmol的丙烯酸甲酯(3.44g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.03mmol的过氧化月桂酰(12.8mg)。
聚合反应持续45分钟。
通过在高真空下蒸发溶剂和痕量残留单体来回收聚合物。由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析聚合物(见表9)。
实施例2.8：丙烯酸甲酯均聚物
将1 mmol的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(0.222g)和80mmol丙烯酸甲酯(6.88g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。聚合反应持续45分钟。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析聚合物(见表9)。
实施例2.9：丙烯酸甲酯均聚物
将1mmol的α-(O-乙基黄原酸基)-α-苯二甲酰亚氨基乙酰苯(0.385g)和40mmol的丙烯酸甲酯(3.44g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。聚合反应持续45分钟。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。由GPC分析聚合物(见表9)。
实施例2.10：丙烯酸乙酯均聚物
将1mmol的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(0.222g)和40mmol丙烯酸乙酯(EtA)(3.44g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.02mmol过氧化月桂酰(8.52mg)。聚合反应持续6小时。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析聚合物(见表9)。
实施例2.11：丙烯酸甲酯均聚物
将1mmol的α-(O-乙基黄原酸基)-α-苯基硫代丙酸乙酯(0.33g)和40mmol的丙烯酸甲酯(3.44g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。
聚合反应持续6小时。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析聚合物(见表9)。
实施例2.12：丙烯酸2-乙基己基酯均聚物
将1mmol的(O-乙基黄原酸基)丙二酸乙酯(0.28g)和40mmol的丙烯酸2-乙基己基酯(2EHA)(7.36g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。
聚合反应持续6小时。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析聚合物(见表9)。
实施例2.13：乙酸乙烯酯均聚物
将1mmol的α-(o-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(0.222g)和40mmol的乙酸乙烯酯(VA)(3.44g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。
聚合反应持续8小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析(见表9)。
实施例2.14：乙酸乙烯酯均聚物
将1mmol的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(0.222g)和40mmol的乙酸乙烯酯(VA)(3.44g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。
聚合反应持续4小时。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析聚合物(见表9)。
实施例2.15：苯乙烯均聚物
将1mmol(3.8g)实施例2.1的被O-乙基黄原酸基链端官能化的聚合物和40mmol的苯乙烯(4.16g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到90℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。
聚合反应持续10小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol，
-8小时后0.01mmol。
通过在甲醇中沉淀回收聚合物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析(见表9)。
该聚合物是苯乙烯均聚物，但是它是带有两个聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物。
实施例2.16：苯乙烯均聚物
将下面物质加入到一个2升反应器中：
-0.4g的碳酸氢钠，
-5.4g的月桂基硫酸钠，和
-1020g的水。
将温度升高到85℃。
加入过硫酸铵水溶液(1.6g水+0.8g过硫酸铵)。
在2小时内连续加入含有400g苯乙烯和2.22g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯的混合物。
在85℃保持温度另外1小时，在此期间加入过硫酸铵水溶液(0.8g水+0.4g过硫酸铵)。
在乳液凝聚之后回收获得的聚合物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析(见表9)。
实施例2.17：苯乙烯均聚物
将1mmol的(O-乙基黄原酸基)丙二酸乙酯(0.28g)和40mmol的苯乙烯(4.16g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到95℃，并加入0.03 mmol的过氧化月桂酰(12.8mg)。
聚合反应持续10小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.02mmol，
-4小时后0.02mmol，
-6小时后0.02mmol，
-8小时后0.02mmol。
通过在甲醇中沉淀回收聚合物。
由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析该聚合物(见表9)。
实施例2.18：丙烯酸甲酯均聚物
将1mmol的(O-乙基黄原酸基)丙二酸乙酯(0.28g)和40mmol的丙烯酸甲酯(3.44g)加入到含有4ml甲苯的10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.03mmol的过氧化月桂酰(12.8mg)。
聚合反应持续26小时，在此期间每隔2小时加入0.02mmol的过氧化月桂酰。
通过在高真空下蒸发甲苯和痕量残留单体来回收聚合物。
由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析该聚合物(见表9)。
实施例2.19：苯乙烯均聚物
将1mmol的α-(O-苯基乙基)-α-苯基硫代丙酸乙酯(0.406g)和40mmol的苯乙烯(4.16g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到95℃，并加入0.03mmol的过氧化月桂酰(12.8mg)。
聚合反应持续16小时，在此期间每隔2小时加入0.02mmol的过氧化月桂酰。
通过在甲醇中沉淀回收聚合物。
由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析该聚合物(见表9)。
实施例2.20：丙烯酸甲酯均聚物
将1mmol的α-(O-苯基乙基黄原酸基)-α-苯基乙酸乙酯(0.36g)和40mmol的丙烯酸甲酯(3.44g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.03mmol的过氧化月桂酰(12.8mg)。
聚合反应持续11小时，在此期间每隔2小时加入0.02mmol的过氧化月桂酰。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。
由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析该聚合物(见表9)。
实施例2.21：丙烯酸甲酯均聚物
将1mmol的(O-乙基黄原酸基)异丁腈(0.189g)和40mmol的丙烯酸甲酯(3.44g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.03mmol的过氧化月桂酰(12.8mg)。
聚合反应持续6小时，在此期间在2和4小时后每隔2小时加入0.02mmol的过氧化月桂酰。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。
由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析该聚合物(见表9)。
实施例2.22：丙烯酸甲酯均聚物
将1mmol的(O-新戊基黄原酸基)丙二酸乙酯(0.322g)和40mmol的丙烯酸甲酯(3.44g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.03mmol的过氧化月桂酰(12.8mg)。
聚合反应持续4小时，在此期间在2小时后加入0.02mmol的过氧化月桂酰。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。
由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析该聚合物(见表9)。
实施例2.23：丙烯酸甲酯均聚物
将1mmol的(O-异冰片基黄原酸基)丙二酸乙酯(0.388g)和40mmol的丙烯酸甲酯(3.44g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.03mmol的过氧化月桂酰(12.8mg)。
聚合反应持续2小时30分钟，在此期间在2小时后加入0.02mmol的过氧化月桂酰。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。
由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析该聚合物(见表9)。
实施例2.24：乙酸乙烯酯均聚物
将1mmol的(O-异冰片基)丙二酸乙酯(0.388g)和77mmol的乙酸乙烯酯(6.62g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到70℃，并加入0.01mmol的AIBN(偶氮双异丁腈)(1.64mg)。聚合反应持续24小时，在此期间几次加入AIBN：
-2小时后1.4mg，
-4小时后2.2mg。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。
由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析该聚合物(见表9)。
实施例2.25：丙烯酸均聚物
将25g丙烯酸溶解于85g水中，然后将所得溶液中和至pH值为6～7：该溶液是溶液1。
将0.35g的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐溶解于150g水中：该溶液是溶液2。
在分别含有不同量的(O-异丙基黄原酸基)戊腈的三个圆底烧瓶中，加入11g溶液1和1.5g溶液2。各烧瓶的组成示于表A中。
将温度升高到70℃，并在24小时内进行聚合反应。
通过在高真空下蒸发水和痕量残留单体来回收聚合物。
由GPC(含水介质，标准物：PEO)分析该聚合物，结果列于表1中。
表1
前体质量(g) 转化度(％) Mn PI
0.065 100 14,800 1.7
0.108 100 12,000 1.4
0.163 100 8,900 1.4
实施例2.26：丙烯酸均聚物
将1mmol的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(0.222g)和40mmol的丙烯酸(2.88g)加入到10ml圆底烧瓶中。将温度升高到80℃，并加入0.04mmol的过氧化月桂酰(17mg)。
聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后0.04mmol，
-4小时后0.04mmol。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。
由GPC(含水介质，标准物：PEO)分析该聚合物(见表9)。
实施例2.27：丙烯酸均聚物
以下面方式制备几种丙烯酸均聚物。
将所有丙烯酸(AA)、AIBN和α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯前体混合并加入到圆底烧瓶中。其量列于表2中。将温度升高到80℃。
聚合反应持续6小时。
通过蒸发除去痕量的残留单体。
由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析得到的结果列于表2中。表2
AA质量(g) AIBN质量(mg) 前体质量(g) Mn PI
1.53 3.47 0.35 345 1.12
3.39 1.81 0.2 770 1.10
3.85 1.15 0.13 1060 1.25
4.08 0.92 0.10 1290 1.30
实施例2.28：丙烯酸均聚物
以下面方式在溶液中制备几种丙烯酸均聚物。
在圆底烧瓶中将所有丙烯酸(AA)、AIBN和α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯前体溶解于丙酮中。每一组分的相应量列于表3中。
将温度升高到60℃。
聚合反应持续3小时。
通过蒸发除去痕量的残留单体和溶剂。
由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析得到的结果列于表3中。
表3
 AA质量(g) AIBN质量(mg) 前体质量(g)   溶剂体积(ml)     Mn     PI
    5.07     2.93     0.3        8     550    1.10
    3.88     1.12     0.12        5     1170    1.19
    4.37     0.63     0.07        5     1760    1.29
    4.56     0.44     0.05        5     1920    1.27
实施例2.29：丙烯酸乙酯均聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-33.2mg的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(1当量)，
-5.01g的丙烯酸乙酯(160当量)，和
-8.2mg的AIBN。
将温度升高到70℃。聚合反应持续24小时。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析该聚合物(见表9)。
实施例2.30：乙酸乙烯酯均聚物
将4.3g乙酸乙烯酯和59.7mg过氧化月桂酰加入到含有不同量α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯的三个圆底烧瓶中。将温度升高到70℃，聚合反应持续6小时。所用前体的量列于表4中。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物。由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析得到的结果列于表4中。
表4
前体质量(g) 转化度(％) Mn PI
0.266 64.4 2100 1.4
0.130 66.6 4100 1.6
0.068 66.0 7000 1.9
实施例2.31：以乳液得到的苯乙烯均聚物
将下面物质加入到装有Teflon锚式搅拌器的1.5升反应器中：
-525g水，
-0.2g碳酸氢钠和
-10g月桂基硫酸钠。
将温度升高到70℃，并且一次加入20g苯乙烯和所有的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯前体。
接着将温度升高到85℃，并且一次加入0.4g过硫酸铵在16.13g水中的溶液。
在4小时内连续加入苯乙烯(180g)。
在85℃温度保持另外2小时。
由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析得到的结果列于表5中。
表5
前体质量(g) 转化度(％) Mn PI
2 88 15,400 1.9
1 90 29,500 1.9
实施例2.32：以乳液得到的苯乙烯均聚物
将下面物质加入到装有Teflon(PTFE)锚式搅拌器的1.5升反应器中：
-475g水，
-0.2g碳酸氢钠和
-10g月桂基硫酸钠。
将温度升高到70℃，并且一次加入下面物质：
-20g苯乙烯和
-2g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯。
接着将温度升高到85℃，并且一次加入0.4g过硫酸铵在16.13g水中的溶液。
将下面物质连续并同时加入到反应器中：
-在8小时内加入180g苯乙烯，
-在10小时内加入50.4g水中的0.4g过硫酸铵。
定期移出试样并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析。得到的结果列于表6中。
表6
时间(小时) 转化度(％) Mn PI
1 10.1 2500 1.8
2 18.6 3300 1.8
4 39.2 6250 1.9
6 56.3 8100 1.9
8 73.3 10,000 1.9
24 75.7 10,500 1.9
观测到分子量随着转化率线性增加，因此说明自由基聚合反应的受控特性。
实施例2.33：丙烯酸乙酯均聚物
制备一种含有下面物质的溶液：
-17.64g的丙烯酸乙酯，
-0.459g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯和
-0.036g的AIBN。
将1g的该溶液加入到7个试管中，用于测定聚合反应动力学。
接着将这些试管加热到70℃并且停止于不同时间。对于每一试管，通过蒸发痕量残留单体来回收聚合物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析。
所得结果列于表7中。
表7
时间(分钟) 转化度(％) Mn PI
12 0 1900 3.4
21 17 4200 2.5
30 32.3 4300 2.5
42 43.5 4800 2.4
53 46.6 4800 2.5
66 71.4 6700 1.9
124 80.4 7100 1.9
观测到分子量随着转化率线性增加，因此说明自由基聚合反应的受控特性。
实施例2.34：乙酸乙烯酯均聚物
制备一种含有下面物质的溶液：
-7.35g的乙酸乙烯酯，
-0.229g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯，和
-0.018g的AIBN。
将1g的该溶液加入到4个试管中，用于测定聚合反应动力学。
接着将这些试管加热到70℃并且停止于不同时间。对于每一试管，通过蒸发痕量残留单体来回收聚合物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析。
所得结果列于表8中。
表8
时间(分钟) 转化度(％) Mn PI
12 0
28 13.8 1200 1.4
 38 77.8 4300 1.7
51 83.9 4300 1.7
观测到分子量随着转化率线性增加，因此说明自由基聚合反应的受控特性。
实施例2.1～2.24、2.26和2.29的结果
上面所得均聚物的GPC分析被用于测试它们的数均分子量(Mn)。其也被用于测试它们的重均分子量(Mw)和由此它们的对应于Mw与Mn之比的多分散指数(PI)。
通常以双重检测方式系统地产生GPC色谱，即折射法(RI)和UV吸收(UV)。UV检测波长对应于在所要求通式的链端上定位的黄原酸酯官能团的最大吸收。对于所有分析的试样，存在由一种或另一种检测方式得到的色谱的完美叠加。该结果表示链端被官能化，并且构成了本发明聚合物的设想结构的另一证据。表9
实施例 单体 Mn  PI 转化度
实施例2.1 苯乙烯 3800  2
实施例2.2 苯乙烯 5200  2.1
实施例2.3 苯乙烯 7900  2.5
实施例2.4 苯乙烯 3200  1.8
实施例2.5 苯乙烯 3300  1.9
实施例2.6  MeA 3500  1.8
实施例2.7  MeA 37500  1.7
实施例2.8  MeA 7300  1.7
实施例2.9  MeA 3000  1.4
实施例2.10  EtA 3700  1.6
实施例2.11  MeA 3500  1.35
实施例2.12  2EHA 6900  1.5
实施例2.13  VA 3200  1.35
实施例2.14  VA 2100  1.18
实施例2.15 苯乙烯 6200  2
实施例2.16 苯乙烯 3800  1.6
实施例2.17 苯乙烯 4300  1.9  78
实施例2.18  MeA 3900  1.5  95
实施例2.19 苯乙烯 3400  1.8  77
实施例2.20  MeA 3100  1.6  60
实施例2.21  MeA 3600  1.4  75
实施例2.22  MeA 5100  1.4  90
实施例2.23  MeA 4000  1.7  88
实施例2.24  VA？ 2500  1.8  29
实施例2.26  AA 6600  2.3  97
实施例2.29  EtA 29,400  1.9  93
实施例2.35：乙酸乙烯酯均聚物
将下面物质加入到10m1圆底烧瓶中：
-0.899g的乙酸乙烯酯(即大约10当量)，
-0.220g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(1当量)，和
-17.2mg的AIBN。
将温度升高到70℃。聚合反应持续24小时。
通过在高真空下蒸发痕量残留单体来回收聚合物，并由DHB(二羟基苯甲酸)基质上的MALDI-TOF加以分析。结果列于表10中。
表10
VA单元的数目 理论质量(g) MALDI-TOF质量(g)
7 833 831.556
8 919 917.458
9 1005 1003.638
在表10中，设想下式的结构来计算理论质量：
需要将所得质量加上23g，因为检测试样呈钠盐的形式。理论质量和由MALDI-TOF测试的质量之间的极好一致证实了设想的聚合反应机理和所得聚合物的结构。实施例3-嵌段共聚物的合成
实施例3.1：聚(MeA-b-St)嵌段共聚物
将下面物质加入到10ml圆底烧瓶中：
-1mmol的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(0.222g)和
-20mmol的丙烯酸甲酯(1.72g)。
将混合物加热到80℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰(8.52mg)。将混合物保持在该温度45分钟，之后混合物凝聚。接着，将反应混合物溶解于3ml甲苯中，然后在真空中蒸发至干。重复该操作三次以便除去痕量的残留丙烯酸甲酯。该合成方法产生了能够被用于制备嵌段共聚物的前体。
接着，向反应器中加入20mmol苯乙烯(2.08g)。将温度升高到110℃并加入0.02mmol过氧化月桂酰(8.52mg)。此第二步持续6小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol。
通过在甲醇中沉淀回收所得共聚物，并由双重检测GPC-折射法和UV光谱进行分析。GPC溶剂是THF，质量以聚苯乙烯标准物的形式给出。结果列于表12中。
实施例3.2：聚(St-b-MeA)嵌段共聚物
将下面物质加入到10ml圆底烧瓶中：
-1mmol的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(0.222g)，
-20mmol的苯乙烯(2.08g)，和
-1ml的甲苯。
将反应混合物升温到110℃，并向反应器中加入0.025mmol的过氧化月桂酰(10.6mg)。此第一步持续9小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol，
-8小时后0.01mmol。
接着将混合物冷却到80℃并加入下面物质：
-20mmol丙烯酸甲酯(1.72g)和
-0.03mmol过氧化月桂酰(12.8mg)。
此第二步持续7小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol。
如实施例3.1中回收和分析所得聚合物。结果列于表11中。
实施例3.3：聚(St-b-MeA)嵌段共聚物
将下面物质加入到10ml圆底烧瓶中：
-1mmol的[1-(O-乙基黄原酸基)乙基]苯(0.226g)，和
-20mmol的苯乙烯(2.08g)。
将温度升高到90℃，并加入0.03mmol的过氧化月桂酰(12.8mg)。在90℃保持温度10小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol，
-8小时后0.01mmol。
接着将反应混合物冷却到80℃并加入下面物质：
-20mmol丙烯酸甲酯(1.72g)和
-0.02mmol过氧化月桂酰(8.52mg)。
此第二步持续8小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol，
-7小时后0.01mmol。
如实施例3.1中回收和分析所得聚合物。结果列于表12中。
实施例3.4：聚(St-b-MeA-b-St)嵌段共聚物
将下面物质加入到10ml圆底烧瓶中：
-1mmol的[1-(O-乙基黄原酸基)乙基]苯(0.226g)，和
-20mmol的苯乙烯(2.08g)。
将温度升高到90℃，并加入0.03mmol的过氧化月桂酰(12.8mg)。在90℃保持温度10小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol，
-8小时后0.01mmol。
接着将反应混合物冷却到80℃并加入下面物质：
-20mmol丙烯酸甲酯和
-0.02mmol过氧化月桂酰。
此第二步持续8小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol，
-7小时后0.01mmol。
将温度再次升高到90℃并加入下面物质：
-20mmol苯乙烯(2.08g)和
-0.02mmol过氧化月桂酰。
此第三步持续8小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后1mmol，
-4小时后1mmol，
-6小时后1mmol。
如实施例3.1中回收和分析所得聚合物。结果列于表12中。
实施例3.5：聚(MeA-b-St)嵌段共聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-1mmol的[1-(O-乙基黄原酸基)乙基]苯(0.226g)，和
-20mmol的丙烯酸甲酯(1.72g)。
将温度升高到80℃，并加入0.02mmol的过氧化月桂酰。此第一步持续8小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后1mmol，
-4小时后1mmol，
-6小时后1mmol。
接着将温度升高到90℃并加入下面物质：
-20mmol苯乙烯和
-0.02mmol过氧化月桂酰。此第二步持续14小时，在此期间几次加入引发剂：
-2小时后0.01mmol，
-4小时后0.01mmol，
-6小时后0.01mmol，
-8小时后0.01mmol，
-10小时后0.01mmol，
-12小时后0.01mmol。
如实施例3.1中回收和分析所得聚合物。结果列于表12中。
实施例3.6：聚(EtA-b-VA)嵌段共聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-1.881g丙烯酸乙酯，
-0.111g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯和
-8.6mg的过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，再次期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后9.2mg，
-4小时后9.0mg。
冷却后，通过在高真空下蒸发除去痕量的残留丙烯酸乙酯，并将小部分聚合物用于GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析。其结果如下：
-转化度：98.3％
-Mn＝2800
-PI＝1.8。
接着，将1.853g乙酸乙烯酯和8.6mg过氧化月桂酰加入到烧瓶中。将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后8.6mg，
-4小时后8.5mg。
通过在高真空下蒸发除去痕量的残留乙酸乙烯酯。其结果列于表12中。
实施例3.7：聚(EtA-b-tBuA)嵌段共聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-1.881g丙烯酸乙酯，
-0.111g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯和
-9.0mg的过氧化月桂酰。将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后8.6mg，
-4小时后8.9mg。
冷却后，通过在高真空下蒸发除去痕量的残留丙烯酸乙酯，并将小部分聚合物用于GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析：
-转化度：98.6％
-Mn＝2600
-PI＝1.9。
接着，将下面物质加入到烧瓶中：
-2.7467g丙烯酸叔丁酯和
-8.5mg过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后8.7mg，
-4小时后8.5mg。
通过在高真空下蒸发除去痕量的残留丙烯酸叔丁酯，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析所得的共聚物。其结果列于表12中。
实施例3.8：聚(t-BuA-b-VA)嵌段共聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-2.737g丙烯酸叔丁酯，
-0.111g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯和
-8.7mg的过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后8.9mg，
-4小时后8.9mg。
冷却后通过在高真空下蒸发除去痕量的残留丙烯酸叔丁酯，并将小部分聚合物用于GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析：
-转化度：98.3％
-Mn＝2500
-PI＝2.4。
接着，将下面物质加入到烧瓶中：
-1.851g乙酸乙烯酯和
-8.5mg过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后8.7mg，
-4小时后8.5mg。
通过在高真空下蒸发除去痕量的残留乙酸乙烯酯，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析所得的共聚物。其结果列于表12中。
实施例3.9：聚(tBuA-b-EtA)嵌段共聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-2.737g丙烯酸叔丁酯，
-0.111g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯和
-8.4mg的过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后9.0mg，
-4小时后8.7mg。
冷却后，通过在高真空下蒸发除去痕量的残留丙烯酸叔丁酯，并将小部分聚合物用于GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析：
-转化度：98.1％
-Mn＝2500
-PI＝2.5。
接着，将下面物质加入到烧瓶中：
-1.896g丙烯酸乙酯和
-8.8mg过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后8.7mg，
-4小时后8.5mg。
通过在高真空下蒸发除去痕量的残留丙烯酸乙酯，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析所得的共聚物。其结果列于表12中。
实施例3.10：聚(EtA-b-St)嵌段共聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-1.881g丙烯酸乙酯，
-0.111g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯和
-8.8mg的过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后9.0mg，
-4小时后8.5mg。
冷却后，通过在高真空下蒸发除去痕量的残留丙烯酸乙酯，并将小部分聚合物用于GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析：
-转化度：97.5％，
-Mn＝3000，
-PI＝1.8。
接着，将下面物质加入到烧瓶中：
-2.231g苯乙烯和
-9.0mg过氧化月桂酰。
将温度升高到115℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后8.7mg，
-4小时后9.9mg。
通过在高真空下蒸发除去痕量的残留苯乙烯，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析所得的共聚物。其结果列于表12中。
实施例3.11：聚(tBuA-b-St)嵌段共聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-2.737g丙烯酸叔丁酯，
-0.111g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯和
-9.0mg的过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后8.5mg，
-4小时后9.6mg。
冷却后，通过在高真空下蒸发除去痕量的残留丙烯酸叔丁酯，并将小部分聚合物用于GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析：
-转化度：98.4％，
-Mn＝2800，
-PI＝2.4。
接着，将下面物质加入到烧瓶中：
-2.246g苯乙烯和
-8.4mg过氧化月桂酰。
将温度升高到115℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后9.2mg，
-4小时后9.2mg。
通过高真空下蒸发除去痕量的残留苯乙烯并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析所得的共聚物。其结果列于表12中。
实施例3.12：聚(EtA-b-tBuA-b-St)嵌段共聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-2.248g苯乙烯，
-实施例3.7中获得的全部共聚物和
-8.3mg的过氧化月桂酰。
将温度升高到115℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后9.0mg，
-4小时后8.5mg。
通过高真空下蒸发除去痕量的残留苯乙烯并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析所得的共聚物。其结果列于表12中。
实施例3.13：聚(St-b-EtA)嵌段共聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-2.224g苯乙烯，
-0.111g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯和
-8.6mg的过氧化月桂酰。
将温度升高到115℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后8.7mg，
-4小时后8.3mg。
冷却后，通过在高真空下蒸发除去痕量的残留苯乙烯，并将小部分聚合物用于GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析：
-转化度：98.0％
-Mn＝3500，
-PI＝2.2。
接着，将下面物质加入到烧瓶中：
-2ml甲苯，
-1.892 ？的丙烯酸乙酯和
-8.5mg过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后9.4mg，
-4时后9.2mg。
通过在高真空下蒸发除去痕量的残留丙烯酸乙酯，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析所得的共聚物。其结果列于表12中。
实施例3.14：聚(St-b-tBuA)嵌段共聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-2.224g苯乙烯，
-0.111g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯和
-8.6mg的过氧化月桂酰。
将温度升高到115℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后8.7mg，
-4小时后9.5mg。
冷却后，通过在高真空下蒸发除去痕量的残留苯乙烯，并将小部分聚合物用于GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析：
-转化度：97.2％
-Mn＝3400，
-PI＝2.2。
接着，将下面物质加入到烧瓶中：
-2ml甲苯，
-2.747g的丙烯酸叔丁酯和
-9.3mg过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后8.7mg，
-4小时后9.3mg。
通过在高真空下蒸发除去痕量的残留丙烯酸叔丁酯，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析所得的共聚物。其结果列于表12中。
实施例3.15：聚(tBuA-b-EtA-b-St)嵌段共聚物
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-2ml甲苯，
-2.229g苯乙烯，
-实施例3.9中获得的全部共聚物和
-9.1mg的过氧化月桂酰。
将温度升高到120℃。聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2时后8.5mg，
-4小时后8.5mg。
通过高真空下蒸发除去痕量的残留苯乙烯并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析所得的共聚物。其结果列于表12中。
实施例3.16：聚BuA-b-PVA嵌段共聚物(PVA：聚乙烯醇)
这些共聚物通过水解它们的聚(BuA-b-VA)等价物而获得。
制备-组聚(BuA-b-VA)嵌段共聚物。所有共聚物都是按照下面的通用操作方法获得的。
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-丙烯酸丁酯(BuA)，
-α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯和
-该第一步所需过氧化月桂酰总量的大约三分之一。
将温度升高到80℃。聚合反应持续6小时，在此期间在2和4小时后两次加入引发剂。每一次加入相当于第一步的过氧化月桂酰总量的大约三分之一。
通过蒸发除去痕量的残留丙烯酸丁酯，并将小部分聚合物用于分析。
接着，向烧瓶中加入下面物质：
-乙酸乙烯酯和
-该第二步所需过氧化月桂酰总量的大约三分之一。
将温度再次升高到80℃。聚合反应持续6小时，以与合成第一嵌段同样的方法加入剩余的引发剂。蒸发痕量的残留乙酸乙烯酯后回收嵌段共聚物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析。
每一共聚物所用成分的量以及所得结果列于表11中。表11
             聚合1     均聚物          聚合2   嵌段聚合物
BuA质量(g) 前体质量(g) 过氧化物质量(mg) Mn PI VA质量(g) 过氧化物质量(mg) Mn PI
13.713 1.126 0.257 2500 1.6 13.789 0.263 4500 1.4
13.695 1.125 0.257 2500 1.6 18.395 0.265 5300 1.4
19.158 0.791 0.347 3900 2.0 6.461 0.350 5600 1.7
19.157 0.798 0.360 3900 2.0 12.872 0.352 7200 1.6
19.242 1.568 0.370 2500 1.6 6.470 0.365 3200 1.5
19.295 1.568 0.371 2500 1.7 12.969 0.359 4100 1.4
6.71 1.067 0.246 1500 1.4 22.027 0.497 5900 1.5
接着，将所得嵌段聚合物水解：将它们溶解于甲醇中，固体含量是50％，接着加入催化量的氢氧化钠，并将反应混合物在60℃加热1小时。
通过蒸发甲醇回收聚(BuA-b-PVA)共聚物。
实施例3.17：聚AA-b-PVA嵌段共聚物
该共聚物通过水解相应的聚(BuA-b-VA)共聚物而获得。
将下面物质加入到圆底烧瓶中：
-2.737g丙烯酸叔丁酯，
-0.111g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯和
-8.5mg的过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。
聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后9.5mg，
-4小时后9.8mg。
冷却后，通过在高真空下蒸发除去痕量的残留丙烯酸叔丁酯。
将小部分聚合物用于GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析：
-转化度：99.0％，
-Mn＝4300，
-PI＝1.7。
接着，将下面物质加入到烧瓶中：
-1.831g的乙酸乙烯酯和
-8.6mg过氧化月桂酰。
将温度升高到80℃。
聚合反应持续6小时，在此期间几次加入过氧化月桂酰：
-2小时后9.2mg，
-4时后9.2mg。
通过在高真空下蒸发除去痕量的残留乙酸乙烯酯，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析所得的共聚物。其结果列于表12中。
接着，以下面的方式水解所得共聚物。
将共聚物加入到水/甲醇(10ml/4ml)混合物中。加入三滴95％硫酸以获得pH值为1。将温度升高到70℃。2小时15分钟后，加入8ml甲醇，在5小时后，加入三滴新的95％硫酸。该第一步持续24小时，使得聚(丙烯酸叔丁酯)嵌段转变成聚丙烯酸。
接着，将温度调回到室温，并通过蒸发除去溶剂(水+甲醇)。所得干燥残留物再溶解于30ml甲醇中，并加入催化量的NaOH。将温度再次升高到70℃，在此时保持温度24小时。
通过蒸发甲醇回收所得的聚丙烯酸/聚乙烯醇共聚物。
实施例3.18：聚(BuA-b-EtA)嵌段共聚物
将下面物质加入到装有搅拌体系的反应器中：
-60g的乙酸异丙酯，
-90g的丙烯酸丁酯和
-6.9g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯。
将温度升高到80℃。一次加入0.18g的AIBN在5g乙酸异丙酯中的溶液。
15分钟后，在2小时内连续加入含有下面物质的溶液：
-180g的乙酸异丙酯，
-274g的丙烯酸丁酯和
-0.5g的AIBN。
在加入完第一单体后保持该温度和搅拌1小时45分钟。
取出小部分前体聚合物，由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析：
-Mn＝7000，
-PI＝1.9。
然后在1小时内进行第二次连续加料。它由含有下面物质的溶液构成：
-10g的乙酸异丙酯，
-163g的丙烯酸乙酯和
-0.32g的AIBN。
在加入完第二单体后另外保持该温度和搅拌1小时。
通过蒸发溶剂和痕量的残留单体获得最终共聚物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析。结果列于表12中。
实施例3.19：聚(BuA-b-EtA)嵌段共聚物
将下面物质加入到装有搅拌系统的反应器中：
-45g的乙酸异丙酯，
-75g的丙烯酸丁酯和
-6.9g的α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯。
将温度升高到80℃，一次加入0.15g的AIBN在5g乙酸异丙酯中的溶液。
20分钟后，在1小时30分钟内连续加入含有下面物质的溶液：
-117g的乙酸异丙酯，
-175g的丙烯酸丁酯和
-0.35g的AIBN。
在加入完第一单体后保持该温度和搅拌2小时10分钟。
取出小部分前体聚合物，由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析：
-Mn＝5200，
-PI＝1.8。
然后在1小时40分钟内进行第二次连续加料。它由含有下面物质的溶液构成：
-168g的乙酸异丙酯，
-252g的丙烯酸乙酯和
-0.5g的AIBN。
在加入完第二单体后另外保持该温度和搅拌20分钟。
通过蒸发溶剂和痕量的残留单体获得最终共聚物，并由GPC(介质：THF，标准物：聚苯乙烯)分析。结果列于表12中。实施例3.1～3.19的结果
表12
实施例 单体 Mn  PI 转化度
M1 M2 M3
实施例3.1 MeA St - 4650 1.6
实施例3.2 St MeA - 4300 1.7
实施例3.3 St MeA - 4200 1.8
实施例3.4 St MeA St 6200 2
实施例3.5 MeA St - 3750 1.8
实施例3.6 EtA VA - 5600 1.4 92.3％
实施例3.7 EtA tBuA - 6800 1.7 97.8％
实施例3.8 tBuA VA - 6900 1.5 83.8％
实施例3.9 tBuA EtA - 7000 2.0 96.1％
实施例3.10 EtA St - 7600 1.8 98.4％
实施例3.11 tBuA St - 8100 2.9 95.9％
实施例3.12 EtA tBuA St 13,000 2.4 97.5％
实施例3.13 St EtA - 6200 1.9 ＞99％
实施例3.14 St tBuA - 7100 1.9 ＞99％
实施例3.15 tBuA EtA St 11,400 2.4 ＞99％
实施例3.17 tBuA VA - 7400 1.4 88％
实施例3.18 BuA EtA - 8700 2.2 95％
实施例3.19 BuA EtA - 10,000 2.0 80％

Claims (11)

1、一种制备通式(I)的嵌段聚合物的方法：其中：
-Z1＝S或P，
-Z2＝O、S或P，
-R1和R2可以相同或不同，表示：
·任选取代的烷基、酰基、芳基、链烯基或炔基(i)，
或
·任选取代的饱和或不饱和的碳环或芳环(ii)，
或
·任选取代的饱和或不饱和杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可被下面的基团取代：取代的苯基、取代的芳族基团或下面基团：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二甲酰亚氨基、马来酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、具有亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚烯化氧链(PEO、PPO)、阳离子取代基(季铵盐)，其中R表示烷基或芳基，
·聚合物链，
-V、V′、W和W′可以相同或不同，表示：H、烷基或卤素，
-X、X′、Y和Y′可以相同或不同，表示H、卤素或基团R3、OR3、O2COR3、NHCOH、OH、NH2、NHR3、N(R3)2、(R3)2N+O-、NHCOR3、CO2H、CO2R3、CN、CONH2、CONHR3或CONR3 2，其中R3选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基或有机甲硅烷基，任选地全氟化和任选地被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺基所取代，
-a和b可以相同或不同，等于0或1，
-m和n可以相同或不同，大于或等于1，且当一个或另一个大于1时，每个重复单元相同或不同，在该方法中，使下面物质相互接触：
-式CYY′(＝CW-CW′)a＝CH2的乙烯属不饱和单体，
-通式(II)的前体化合物：
-自由基聚合反应引发剂。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于乙烯属不饱和单体选自：苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基腈。
3、根据前一权利要求的方法，其特征在于乙烯属不饱和单体选自乙酸乙烯酯、维萨酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
4、根据任一前述权利要求的方法，其特征在于R1表示：
-式CR′1R′2R′3的基团，其中：
·R′1、R′2和R′3表示如上定义的基团(i)、(ii)或(iii)，或
·R′1＝R′2＝H和R′3是芳基、链烯基或炔基，
-或-COR′4基团，其中R′4表示基团(i)、(ii)或(iii)。
5、根据任一前述权利要求的方法，其特征在于R2表示式-CH2R′5的基团，其中R′5表示H或基团(i)、(ii)或(iii)，只是芳基、炔基和链烯基除外。
6、根据任一前述权利要求的方法，其特征在于Z1是硫原子且Z2是氧原子。
7、根据前一权利要求的方法，其特征在于：
   -R1选自下面的基团：
Figure C9880739600041
-且R2是乙基或苯基。
8、根据任一前述权利要求的方法，其特征在于化合物(II)选自苯乙烯(Y′＝H，Y＝C6H5，b＝0)、丙烯酸甲酯(Y′＝H，Y＝COOMe，b＝0)、丙烯酸乙酯(Y′＝H，Y＝COOEt，b＝0)、丙烯酸丁酯(Y′＝H，Y＝COOBu，b＝0)、丙烯酸叔丁酯(Y′＝H，Y＝COOtBu，b＝0)、乙酸乙烯酯(Y′＝H，Y＝OCOMe，b＝0)和丙烯酸(Y′＝H，Y＝COOH，b＝0)均聚物，其中：
-Z1＝S，Z2＝O，R1＝CHCH3(CO2Et)和R2＝Et，或
-Z1＝S，Z2＝O，R1＝CH(CO2Et)2和R2＝Et。
9、根据任一前述权利要求的方法，其特征在于通式(II)的前体化合物是一种聚合物，且该聚合物来自于式CXX′(＝CV-CV′)b＝CH2的乙烯属不饱和单体的自由基聚合反应，在该聚合反应过程中，该单体与自由基聚合反应引发剂和通式(III)、(IV)或(V)的化合物接触：
Figure C9880739600051
p为2～10。
10、根据前一权利要求的方法，其特征在于化合物(III)选自α-(O-乙基黄原酸基)丙酸乙酯(Z1＝S，Z2＝O，R1＝CHCH3(CO2Et)，R2＝Et)和[1-(O-乙基黄原酸基)]丙二酸酯(Z1＝S，Z2＝O，R1＝CH(CO2Et)2，R2＝Et)。
11、一种制备嵌段聚合物的方法，其特征在于根据权利要求1～10中之一的方法的执行过程重复至少一次，使用：
-不同于前一执行过程中的那些的单体，和
-替代式(II)的前体化合物，使用来自前一执行过程中的嵌段聚合物。
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