CN118369360A - 硅阳极粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂、用于可再充电电池的负极浆料、用于可再充电电池的负极、以及包括该负极的可再充电电池。

Description

硅阳极粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年11月22日提交的欧洲申请号21306622.8的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂、用于可再充电电池的负极浆料、用于可再充电电池的负极、以及包括该负极的可再充电电池。
背景技术
非水性电解质可再充电电池如锂离子可再充电电池被广泛用作电子装置的电源。高容量和长循环寿命特征是期望的，然而当前的锂离子电池在其电荷储存方面受到负极容量的限制。
作为用于增加锂离子可再充电电池的容量的方法的实例，可以在负极中使用包含硅原子的活性材料。
硅具有约4,200mAh/g的理论容量，因此在容量方面对于高容量电池的应用是重要的。然而，由于硅的体积在充电时膨胀约四倍，因此在充电和放电期间，体积膨胀引起不可逆反应，如活性材料之间的电连接的破坏、活性材料与集流体的分离、和由于电极对活性材料的侵蚀而形成的固体电解质界面(SEI)层，以及与其相关的使用寿命的劣化。此外，在电池寿命由于充电循环稳定性降低而显著减少之前，当前的粘合剂仅适应有限的硅负载(最高达10wt.％)。
目前有许多活动致力于开发用于含硅阳极的新粘合剂，以便能够实现更高的能量密度储存。
粘合剂(典型地为有机聚合物)用作连接基质，其在整个阳极层中保持活性材料之间的接触，并且在制造期间与阳极沉积在其上的集流体保持接触。
正在追求许多开发下一代粘合剂以适应硅阳极的方法。
正在追求多种聚羧酸盐粘合剂和衍生物，包括聚丙烯酸、聚酰胺酸、聚丙烯酰胺和其他氢键结构。
Miranda,A.等人(“A Comprehensive Study of Hydrolyzed Polyacrylamide asa Binder for Silicon Anodes[水解的聚丙烯酰胺作为用于硅阳极的粘合剂的综合研究]”Appl.Mater.Interfaces[应用材料与界面],2019,11,44090-44100)披露了部分水解的聚丙烯酰胺在制备具有良好的粘附性、高强度和高电化学储存容量的复合硅阳极中的用途。
关于聚羧酸盐，尤其是聚丙烯酸，也有据可查的是，首先通过用碱如氢氧化锂中和将它们转化为锂盐是有优势的。这样做主要是为了避免锂离子被电池单元中的游离酸基团螯合，这可能降低初始容量。
WO2015/163302披露了通过使用交联聚丙烯酸钠共聚物的水溶液可以改善10次充电和放电循环后的容量保持率。聚丙烯酸钠已被用作水溶性高强度、高弹性粘合剂。通过使用聚丙烯酸钠，预期抑制或减少包含含硅活性材料的电池的伴随充电和放电的体积变化，并且可以改善循环特征。然而，据信当使用包含聚丙烯酸钠作为主要组分的共聚物的水溶液时，在实践中难以施加包含聚丙烯酸钠的共聚物的水溶液，因为在负极浆料的涂覆和干燥过程期间在电极中会产生裂纹。
尽管目前有防止富硅阳极降解的策略，但它们的有效性似乎是有限的，还没有明显的突破达到在本领域取得有意义进展所需的更高水平的硅。有许多利用分子之间的合作效应以提高粘合剂性能的混合粘合剂体系的披露。
US2020/0343556提供了用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂，其包含第一共聚物和第二共聚物的共混物，该第一共聚物包含衍生自基于(甲基)丙烯酸的单体的单元和衍生自(甲基)丙烯腈单体的单元，该第二共聚物包含衍生自基于芳香族乙烯基的单体的单元和衍生自包含羧酸部分的烯键式不饱和单体的单元。所述粘合剂能够抑制或减少负极的电极膨胀，并改善循环特征。
申请人出乎意料地发现，通过将某些单体与至少一种选自带有羧基的单体和丙烯酰胺的单体共聚而获得的某些聚合物可以用于制备用于电极、尤其是用于富硅阳极的粘合剂，表现出高循环稳定性和电化学稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是三元共聚物[聚合物(P)]，该三元共聚物由以下组成：
(A1)衍生自具有式(III)的α,β-烯键式不饱和羧酸单体[单体(AA)]的重复单元
其中Ra、Rb和Rc，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基；
(A2)衍生自具有式(I)的(甲基)丙烯酰胺单体[单体(AM)]的重复单元
其中
R1和R2，彼此相同或不同，可以选自氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、羧基或酰胺基，
R3表示氢原子或甲基，
R4和R5，彼此相同或不同，可以选自氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；以及
(B)衍生自不同于单体(AA)和单体(AM)的单体(M)的重复单元，所述单体(M)具有下式(II)：
其中：
Ri选自由以下组成的组：H、-COOH、-CH2COOH或烷基，其中该烷基优选是甲基；
Rii和Riii，彼此相同或不同，可以选自氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或者可以是-COOH基团；
A是选自由以下组成的组的连接键：-C(O)-O-基团或-C(O)-NH-基团；
Rx选自氢原子或包含至少一个选自由以下组成的组的官能团的直链或支链C3-C20烃链部分：醚(-O-)、杂环基、磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H2)和磷酸基(-OPO3H2)。
本发明的另一个目的是一种用于制备电化学装置用电极的水性电极形成组合物[组合物(Comp)]，其特征在于，该水性电极形成组合物包含：
a)至少一种聚合物(P)，
b)电极活性材料，
c)水性溶剂，以及
d)任选地至少一种赋予导电性的添加剂。
在另一个目的中，本发明提供了一种用于制备电极[电极(E)]的方法，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供如以上定义的组合物(Comp)；
(iii)将步骤(ii)中提供的组合物(Comp)施加到步骤(i)中提供的金属基底的至少一个表面上，从而提供包括在至少一个表面上涂覆有所述组合物(Comp)的金属基底的组件；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极[电极(E)]。
在还另外的目的中，本发明涉及一种包括至少一个本发明的电极(E)的电化学装置。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“按重量计百分比”(wt.％)指示混合物中特定组分的含量，该含量作为组分重量与混合物总重量之间的比率来计算。当涉及液体组合物的总固体含量(TSC)时，重量百分比(wt.％)指示液体中所有非挥发性成分的重量之间的比率。
术语“电化学电池单元”在此旨在表示电化学电池单元，该电化学电池单元包括正极、负极和液体电解质，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面。
电化学电池单元的非限制性实例值得注意地包括电池、优选二次电池以及双电层电容器。
为了本发明的目的，“二次电池”旨在表示可再充电电池。二次电池的非限制性实例值得注意地包括碱金属或碱土金属二次电池。
如本领域中已知的，电极形成组合物是物质的组合物，典型地是流体组合物，其中固体组分溶解或分散在液体中，其可以被施加于金属基底上并且随后被干燥，从而形成电极，其中金属基底充当集流体。电极形成组合物典型地至少包含电活性材料和粘合剂。
本发明的电极形成组合物[组合物(Comp)]包含至少一种用作粘合剂的聚合物(P)。
聚合物(P)
聚合物(P)可以通过以下项的混合物的自由基共聚获得：
如以上定义的单体(M)，如以上定义的α,β-烯键式不饱和羧酸单体[单体(AA)]和(甲基)丙烯酰胺单体[单体(AM)]。
如以上定义的至少一种具有式(III)的α,β-烯键式不饱和羧酸单体(AA)优选选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、甲基(甲基)丙烯酸、乙基(甲基)丙烯酸、丙基(甲基)丙烯酸、异丙基(甲基)丙烯酸、正丁基(甲基)丙烯酸、2-乙基己基(甲基)丙烯酸、正己基(甲基)丙烯酸和正辛基(甲基)丙烯酸。
具有式(I)的(甲基)丙烯酰胺单体[单体(AM)]优选选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酰胺或N-取代的(甲基)丙烯酰胺，如N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺。
单体(M)的残基Rx中的“杂环基”包括具有至少一个氮原子化合物的饱和杂环基，如咪唑啉酮。
根据其中式(II)中的A是-C(O)-O-基团的第一变体，单体(M)可以例如是具有式(IIa)的化合物
具有式(IIb)的化合物
具有式(IIc)的化合物
其中在式(IIa)至(IIc)中，Ri、Rii和Riii如以上定义，并且n是1至40的整数。
根据其中式(II)中的A是-C(O)-NH-基团的第二变体，单体(M)可以例如是具有式(IId)的化合物
或具有式(IIe)的化合物
其中在式(IId)和(IIe)中，Ri、Rii和Riii如以上定义。
典型地，聚合物(P)是通过在自由基源的存在下，通过以下项的混合物的自由基共聚获得的：
-单体(M)，
-单体(AA)，和/或
-单体(AM)。
可以使用任何自由基源。特别是可以自发地产生自由基，例如通过提高温度，使用适当的单体，如苯乙烯。可以通过照射，特别是通过UV照射，优选在适当的UV敏感引发剂的存在下产生自由基。可以使用自由基或氧化还原类型的引发剂或引发剂体系。自由基源可以是或可以不是水溶性的。可以优选使用水溶性引发剂或至少部分水溶性引发剂。
通常，自由基的量越大，就越容易引发聚合(促进聚合)，但获得的共聚物的摩尔质量越低。可以特别使用以下引发剂：
-过氧化物，如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、
过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵，
-偶氮化合物，如：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-丁腈)、4,4'-偶氮双(4-戊酸)、1,1'-偶氮双(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁酰胺)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]或2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，
-包含组合的氧化还原体系，如：过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠、以及还原糖的混合物，
-与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
-与芳基次膦酸(如苯膦酸以及其他类似性质的酸)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
聚合温度可以特别在25℃与95℃之间。温度可以取决于自由基源。如果它不是UV引发剂类型的来源，则将优选在50℃与95℃之间、更优选在60℃与80℃之间操作。通常，温度越高，就越容易引发聚合(促进聚合)，但获得的共聚物的摩尔质量越低。
根据本发明的优选的实施例，聚合物(P)是通过一种单体(AA)、一种单体(AM)和一种单体(M)在自由基源存在下的自由基聚合获得的，以便获得包含衍生自单体(AA)的重复单元、衍生自单体(AM)的重复单元和衍生自单体(M)的重复单元的聚合物。
聚合物(P)也可以通过任何受控的自由基聚合来制备。在这些技术之中，可以提及可逆加成-断裂链转移(RAFT)和经由黄原酸酯的相互交换的大分子设计(MADIX)。
已经披露了RAFT或MADIX受控自由基聚合试剂(在下文中被称为“RAFT/MADIX试剂”)的使用，例如WO 98/058974A(罗地亚化学公司(RHODIA CHIMIE))1998年12月30日和WO98/01478A(杜邦公司和联邦科学与工业研究组织(E.I.DUPONT DE NEMOURS ANDCOMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION))1998年1月15日。
优选地，聚合物(P)是通过混合物的自由基共聚获得的，基于单体(AA)、单体(AM)和单体(M)的总量，该混合物具有以下摩尔比：
-单体(AA)：1％至95％、值得注意地5％至50％、优选20％至40％，
-单体(AM)：1％至90％、优选25％至90％、更优选60％至80％，
-单体(M)：0.1％至50％，例如1％至30％、值得注意地1％至20％并且甚至2％至15％
因此，聚合物(P)优选包含：
-1％至95％、值得注意地5％至50％、优选20％至40％的衍生自单体(AA)的重复单元，
-1％至90％、优选25％至90％、更优选50％至80％的衍生自单体(AM)的重复单元，以及
-0.1％至50％，例如1％至30％、值得注意地1％至20％并且甚至2％至15％的衍生自单体(M)的重复单元
所有上述按摩尔计％是指该聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。
在本发明的优选的实施例中，聚合物(P)包含：
-5％至50％、优选20％至40％的衍生自单体(AA)的重复单元，
-25％至90％、更优选50％至80％的衍生自单体(AM)的重复单元，以及
-0.1％至50％，例如1％至30％、值得注意地1％至20％并且甚至2％至15％的衍生自单体(M)的重复单元，
所有上述按摩尔计％是指该聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。
此外，根据本发明的聚合物(P)优选具有至少90kDa，例如在90与5000kDa之间、优选850kDa至2000kDa的数均分子量(Mn)。
根据优选的实施例，聚合物(P)是重均分子量为约100kDa至10000kDa、优选1000kDa至3000kDa的统计(无规)共聚物，其是通过单体(AA)、单体(AM)、和单体(M)的混合物的自由基聚合获得的，该混合物的摩尔比优选约为：
-20％至40％的单体(AA)，
-50％至80％的单体(AM)，以及
-2％至15％的单体(M)。
根据本发明的实施例，聚合物(P)是通过使用RAFT/MADIX试剂的受控自由基聚合获得的嵌段共聚物。
如本文所用的“嵌段共聚物”是指任何受控结构共聚物，包括但不限于真正的嵌段聚合物，其可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段；支化嵌段共聚物，也称为线性星形聚合物；梳状聚合物；和梯度聚合物。梯度聚合物是线性聚合物，其组成沿聚合物链逐渐变化，可能范围为从无规结构至嵌段状结构。嵌段共聚物的每个嵌段本身可以是均聚物、无规共聚物、无规三元共聚物或梯度聚合物。
聚合物(P)可以以固体或干燥形式或矢量化形式提供，例如以溶液或乳液或悬浮液的形式，特别是以水溶液的形式提供。矢量化形式，例如水溶液，可以特别地包含按重量计3％至50％、例如按重量计5％至30％的聚合物(P)。包含聚合物(P)的水溶液可以特别是在自由基聚合过程结束时通过水相制备过程获得的溶液。
由于聚合物(P)包含衍生自单体(AA)的重复单元时，它可以适当地转化为其中和形式的聚合物[聚合物(P-N)]，从而包含衍生自至少一种呈中和形式的α,β-烯键式不饱和羧酸的重复单元。
在一个实施例中，本发明因此提供了聚合物(P-N)，所述聚合物由以下组成：
(A1)衍生自呈中和形式的α,β-烯键式不饱和羧酸单体[单体(AA)]的重复单元；
(A2)具有式(I)的(甲基)丙烯酰胺单体[单体(AM)]：
其中
R1和R2，彼此相同或不同，可以选自氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、羧基或酰胺基，
R3表示氢原子或甲基，
R4和R5，彼此相同或不同，可以选自氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；以及
(B)衍生自至少一种不同于单体(AA)和单体(AM)的单体(M)的重复单元，所述单体(M)具有下式(II)：
其中：
Ri选自由以下组成的组：H、-COOH、-CH2COOH或烷基，其中该烷基优选为甲基；
Rii和Riii，彼此相同或不同，可以选自氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或者可以是-COOH基团；
A是选自由以下组成的组的连接键：-C(O)-O-基团或-C(O)-NH-基团；
Rx选自氢原子或包含至少一个选自由以下组成的组的官能团的直链或支链C3-C20烃链部分：醚(-O-)、杂环基、磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H2)和磷酸基(-OPO3H2)。
聚合物(P-N)可以通过对如以上定义的聚合物(P)的衍生自单体(AA)的重复单元的酸基团进行中和来制备，其中酸基团的中和是用包含单价阳离子的盐[盐(S)]、优选碱金属盐，或者用氨，在合适的溶剂中进行。
盐(S)可以是能够中和酸基团的任何盐。在一些实施例中，盐(S)是选自由以下组成的组的锂盐：碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、及其组合，优选碳酸锂。在一些实施例中，锂盐不含氢氧化锂。
在聚合物(P)的中和步骤中使用的溶剂可以是能够溶解盐(S)或氨和所得聚合物(P-N)的任何溶剂。优选地，溶剂选自水性溶剂中的至少一种，如水、NMP和醇(例如像甲醇、异丙醇和乙醇)。最优选地，溶剂是水性溶剂。还更优选地，溶剂是水。
优选地，基于溶剂和盐(S)的总重量，溶剂中盐(S)的含量范围为0.5至10wt.％、优选1至5wt.％。
在一些实施例中，其中盐(S)是锂盐，溶剂中锂盐的浓度对酸基团提供了至少0.25当量、0.5当量、0.8当量、1当量、1.5当量、2当量、2.5当量、3当量、4当量的锂。在一些实施例中，溶剂中锂盐的浓度对酸基团提供了至多5当量、优选至多4当量的锂。
根据所述实施例，聚合物(P-N)包含衍生自至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸单体的锂化形式的重复单元。
基于溶剂和聚合物(P-N)的总重量，中和后聚合物(P-N)在溶液中的含量范围为0.5至40wt％、优选2至30wt％、更优选4至20wt％。
聚合物(P-N)在中和后可以作为固体从溶液中分离出来，并任选地储存供以后用。固体聚合物(P-N)也可以溶解(或再溶解)在水中，以制备如下描述的电极形成组合物。然而，优选地，包含中和后的聚合物(P-N)的溶液是水溶液，其可以直接(任选地用水进一步稀释)用于制备如以下描述的粘合剂组合物。
在优选的实施例中，聚合物(P)的锂盐，即聚合物(P-Li)是通过添加一定量的LiOH以完全中和含有约10wt.％聚合物(P)的水溶液来制备。所得溶液的pH范围为6.5至9，并且含有大约10wt.％聚合物(P-Li)。
中和的聚合物溶液在浆料的加工和分散能力方面具有优点，因为中和的聚合物示出增加的粘度。此外，聚合物(P-Li)具有与锂化硅类型更相容的pH，如果用pH高于7的浆料加工，则锂化硅类型通常示出更好的性能。额外的优点是衍生自单体(AA)的重复单元的盐化形式可以避免锂离子被电池单元中的游离酸基团螯合，这可能降低第一循环库仑效率，并因此降低初始容量。
电极形成组合物[组合物(Comp)]
可以在电极形成组合物(Comp)中使用的聚合物(P)的量受各种因素影响。一个此种因素是活性材料的表面积和量以及添加到电极形成组合物中的任何赋予导电性的添加剂的表面积和量。这些因素据信是重要的，因为粘合剂颗粒在导体颗粒与导电材料颗粒之间提供了桥联，这使得它们保持接触。
本发明的电极形成组合物[组合物(Comp)]包含一种或多种电极活性材料。出于本发明的目的，术语“电极活性材料”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段期间能够将碱金属或者碱土金属离子结合或插入至其结构中并且从其中大量释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。电极活性材料优选地能够结合或插入并且释放锂离子。
本发明的电极形成组合物(Comp)中的电极活性材料的性质取决于所述组合物是用于制造负极(阳极)还是正极(阴极)。
在形成用于锂离子二次电池的正极的情况下，电极活性材料可以包含具有式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是选自过渡金属(如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V)的至少一种金属，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M与如以上定义的相同。其优选的实例可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池的正极的情况下，电极活性材料可以包括具有式M1M2(JO4)fE1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占M1金属的小于20％的另一种碱金属取代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种额外的金属取代，该额外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占M2金属的小于35％，包括0；JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间。
如以上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改性的橄榄石结构。
更优选地，在形成正极的情况下，电极活性材料具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2，M’和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选为PO4，它可以部分地被另一种氧阴离子取代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo或者其组合。还更优选地，电极活性材料是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选为1(也就是说，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
在形成锂离子二次电池的负极的情况下，电极活性材料可以优选地包含一种或多种碳基材料和/或一种或多种硅基材料。
在一些实施例中，碳基材料可以是选自石墨(如天然或人造石墨)、石墨烯或炭黑。
这些材料可以单独或作为其中两种或更多种的混合物来使用。
碳基材料优选为石墨。
硅基化合物可以为选自由以下组成的组中的一种或多种：氯代硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟代烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅、氧化硅和锂化硅。
更具体地，硅基化合物可以是氧化硅或碳化硅。
当存在于电极活性材料中时，硅基化合物以相对于该电活性化合物的总重量范围为按重量计1％至70％、优选按重量计5％至30％的量被包含。
可以添加一种或多种任选的赋予导电性的添加剂，以便改善由本发明的组合物制成的所得电极的导电性。用于电池的导电剂在本领域是已知的。
其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末、碳纳米管、石墨烯、或纤维、或金属(如镍或铝)的精细粉末或纤维。任选的导电剂优选为炭黑。炭黑例如是在商标名称Super或下可获得的。
当存在时，导电剂不同于以上所述的碳基材料。
任选的导电剂的量优选地是在电极形成组合物中固体总量的0至30wt.％。特别地，对于阴极形成组合物，任选的导电剂典型地是在该组合物中固体总量的0wt.％至10wt.％、更优选0wt.％至5wt.％。
对于不含硅基电活性化合物的阳极形成组合物，任选的导电剂典型地是在该组合物中固体总量的0wt.％至5wt.％、更优选0wt.％至2wt.％；而对于包含硅基电活性化合物的阳极形成组合物，已经发现引入典型地为在该组合物中固体总量的0.5至30wt.％的较大量的任选的导电剂是有益的。
另外，本发明的电极形成组合物可以含有至少一种增稠剂；当存在时，增稠剂(也命名为流变改性剂)的量没有特别限制，并且相对于组合物(Comp)的总重量，总体上范围在0.1与10wt％之间、优选在0.5与5wt％之间。通常添加增稠剂以便防止或减慢粉末状电极材料从本发明的水性组合物中沉降，同时为浇铸过程提供适当的组合物粘度。
合适的增稠剂的非限制性实例值得注意地包括有机增稠剂，如羧化的烷基纤维素(像羧化的甲基纤维素)，以及无机增稠剂，如天然粘土(像蒙脱土和膨润土)、人造粘土(像锂皂石)、以及其他(像二氧化硅和滑石)。
本发明的组合物(Comp)的总固体含量(TSC)相对于组合物(Comp)的总重量典型地包含在15与70wt.％之间、优选40至60wt.％。组合物(Comp)的总固体含量应理解为其所有非挥发性成分的累积，值得注意地包括聚合物(P)、电极活性材料和任何固体的非挥发性的额外的添加剂如增稠剂。
当单独制备水性粘合剂溶液并且随后与电极活性材料和任选的导电材料及其他添加剂结合以制备组合物(Comp)时，使用足以产生稳定溶液的水的量。所使用的水的量范围可以从产生稳定溶液所需的最小量至添加活性电极材料、任选的导电材料和其他固体添加剂后在电极混合物中获得期望的总固体含量所需的量。
电极(E)
本发明的电极形成组合物(Comp)可以在用于制造电极[电极(E)]的方法中使用，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供如以上定义的电极形成组合物[组合物(Comp)]；
(iii)将步骤(ii)中提供的组合物(Comp)施加到步骤(i)中提供的金属基底的至少一个表面上，从而提供包括在至少一个表面上涂覆有所述组合物(Comp)的金属基底的组件；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
金属基底通常是由金属(如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔、筛网或网。
在本发明方法的步骤(iii)中，电极形成组合物(Comp)典型地通过任何合适的程序(如浇铸、印刷和辊涂)施加到金属基底的至少一个表面上。
任选地，典型地可以通过将步骤(ii)中提供的电极形成组合物(Comp)施加到步骤(iv)中提供的组件上来重复步骤(iii)一次或多次。
在本发明的方法的步骤(iv)中，可以在大气压下或在真空下进行干燥。可替代地，干燥可以在经改变的气氛下进行，例如在典型地值得注意地除去了水分的惰性气体(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
将选择干燥温度以便通过从本发明的电极(E)蒸发水性介质而进行去除。
在步骤(v)中，使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤(如压延工艺)以实现本发明的电极(E)的目标孔隙率和密度。
优选地，热压在步骤(iv)中获得的经干燥的组件，压缩步骤期间的温度包括25℃至130℃，优选为约60℃。
电极(E)的优选目标密度包括在1.4与2g/cc之间、优选至少1.55g/cc。电极(E)的密度被计算为电极组分的密度乘以它们在电极配制品中的质量比的乘积的总和。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极[电极(E)]。
因此，本发明涉及一种电极(E)，该电极包括：
-具有至少一个表面的金属基底，以及
-直接粘附到所述金属基底的至少一个表面上的至少一个层，该层由包含以下项的组合物组成：
a)至少一种聚合物(P)，
b)电极活性材料，
c)水性溶剂，以及
d)任选地至少一种赋予导电性的添加剂。
直接粘附到所述金属基底的至少一个表面上的组合物对应于本发明的电极形成组合物(Comp)，其中水性溶剂在电极的制造过程期间，例如在步骤(iv)(干燥)和/或压缩步骤(v)中，已经被至少部分去除。因此，关于本发明的电极形成组合物(Comp)描述的所有优选实施例也适用于在本发明的电极中直接粘附到所述金属基底的至少一个表面上的组合物，除了在制造过程期间除去的水性介质。
在本发明的优选的实施例中，电极(E)是负极。更优选地，负极包括硅基电活性材料。
在进一步优选的实施例中，本发明涉及负极，基于该电极的总重量，该负极包含：
-0.5至15wt.％、优选0.5至10wt.％的聚合物(P)，
-45至95wt.％、优选70至90wt.％的碳基材料，
-3至50wt.％、优选10至50wt.％的硅基材料，以及
-0至5wt.％、优选0.5至2.5wt.％、更优选约1wt.％的赋予导电性的添加剂。
本发明的电极(E)特别适用于电化学装置，特别是二次电池。
本发明的二次电池优选地是碱金属或碱土金属二次电池。
本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。
根据本发明的电化学装置可以通过本领域技术人员已知的标准方法制备。
如果通过引用并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行描述，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实例
原料
AA：丙烯酸，从奥德里奇公司(Aldrich)可获得；
AM：丙烯酰胺单体(50％水溶液)，从爱森公司(SNF)可获得；
衣康酸，从奥德里奇公司可获得；
SIPOMER WAMII：从索尔维公司(Solvay)可获得，在水中50％；
SIPOMER PAM100：从索尔维公司可获得；
AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)，从奥德里奇公司可获得；
MPEGMA750(甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)，从赢创公司(Evonik)可获得，在水中50％，商标名称为MPEG 750MA W；
转移剂：新鲜制备的1％wt.的RAFT型转移剂的乙醇溶液，从索尔维公司以Rhodixan A1可获得；
粉末形式的过硫酸钠，从威达优尔公司(WVR)公司可获得；(刚好在聚合实验之前制备10％wt.水溶液)；
粉末形式的甲醛次硫酸钠，从奥德里奇公可获得；(刚好在聚合实验之前制备10％wt.水溶液)；
V-50引发剂)：粉末形式的(2,2'-偶氮双(2-甲基-丙脒)二盐酸盐)，从奥德里奇公可获得；(刚好在聚合实验之前制备10％wt.水溶液)；
氢氧化锂一水合物(纯度98％)，从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可获得；(在实例P-1的情况下，刚好在聚合实验之前制备8％wt.水溶液)
氧化硅，KSC-1064，从信越株式会社(Shin-Etsu)可商购，理论容量是约2100mAh/g；
石墨，ACTILION 2，来自英格瓷公司(Imerys S.A.)；
炭黑，从英格瓷公司作为SC45可获得；
羧甲基纤维素(CMC)，从日本制纸株式会社(Nippon Paper)作为MAC 500LC可获得；
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)悬浮液(在水中40％wt.)，从瑞翁株式会社(ZEONCorporation)作为BM-480B可获得；
在EC/DMC 1/1v/v中具有2％wt.VC和10％wt.F1EC的1M LiPF6的电解质混合物，来自索威尼公司(Solvionic)。
聚合物P-1、P-2、P-3、P-4、P-5和P-5的合成程序
合成过程在隔热反应器中进行，以使与周围的热交换最小化(保温瓶状烧瓶)。
反应器配备有包括多个入口的盖子，在这些入口中安装有小型回流系统、机械搅拌系统、氮气吹扫管线和原料进料管线。
在第一步中，将所有单体、溶剂(水)和任选的转移剂装入反应器中，并在室温下在搅拌和氮气吹扫下保持约1小时。在实例P-1的情况下，在氮气吹扫步骤之前，用LiOH 8％水溶液将反应混合物的pH调节至pH＝2.5。然后，向反应混合物中添加氧化还原型引发剂。同时还将热引发剂添加到反应混合物中。在机械搅拌下将引发剂在反应混合物中均化几分钟，然后停止搅拌和氮气吹扫。
由于放热效应，在大约半小时到一小时时间内，反应混合物的温度从室温升高至约80℃–90℃。然后，将反应混合物在反应烧瓶中再保持24小时。
用于合成聚合物P-1、P-2、P-3、P-4、P-5和P-5的试剂的用量在下表1中给出。
聚合物P-6的合成程序
整个合成在配备有温度控制加热系统、包括多个入口的盖子的反应器中进行，在这些入口中安装有回流系统、机械搅拌系统、氮气吹扫管线和原料进料管线。
在聚合的第一步中，将10％的所有单体和50％的溶剂(水)装入反应器中，并在室温下在搅拌和氮气吹扫下保持约1小时。然后将一部分(总量的20％)为V-50的热引发剂添加到反应混合物中。在机械搅拌下将引发剂在反应混合物中均匀化，并使用外部加热浴将温度提高到65℃。温度在65℃下稳定15分钟后，在4小时内将溶解在剩余溶剂(水)中的剩余单体以连续进料的形式添加到反应混合物中。在单体进料步骤的中途和结束时，以喷射方式添加2份引发剂(每一份为引发剂总量的20％)。聚合反应热(放热效应)通过外部加热/冷却系统控制在65℃。然后在1小时内将反应混合物温度提高至80℃，以喷射方式添加引发剂的最后待处理部分，并继续反应2小时。然后将反应混合物冷却至室温。将可流动的粘性产物进一步从反应器中排出，并鉴于固体含量(1克样品在130℃下加热直至质量稳定)、残余单体(HPLC分析)和分子量分布(SEC MALS分析)进行分析。
表1中提供了用于特定聚合物实例的单体的摩尔比。
表1
用于合成聚合物P-6的试剂的用量在下表2中给出。
表2
然后将可流动的高粘性凝胶状产物从烧瓶中排出并进行分析，以便获得其固体含量(1克样品在130℃下加热直至质量稳定)、残余单体(HPLC分析)和分子量分布(SEC MALS分析)。
聚合物P-1至P-6的特征总结于表3中。
表3
分子量测定
通过SEC MALS分析(SEC：尺寸排阻色谱-MALS：多角度激光散射)测量聚合物的质量分布，以便获得以g/mol表示的真实值。
SEC MALS分析用配备有以下2个检测器的HPLC链进行：
-差示折射计RI-浓度检测器
-MALS检测器(多角度激光散射)-质量检测器。
用于制备Li-聚合物水溶液的通用程序
使用来自梅特勒托利多公司(Mettler Toledo)的滴定器T5用LiOH水溶液(按重量计4.25％的LiOH水溶液)滴定约40g的5wt.％聚合物水溶液，直到达到期望的pH值。
电极形成组合物和负极的制备
如以下详述的使用以下设备制备电极形成组合物和负极：
机械混合器：行星式混合器(Speedmixer)和带有倾斜叶轮的系列的高剪切机械混合器；
膜涂覆器/刮刀：4340电动/Zehntner ZUA2000；
真空烘箱：带真空的BINDER VD 23；和辊式压机：最高达100℃的精密4"热辊压机/压延机。
实例1-三元共聚物阳极3％粘合剂
通过将22.0g的按重量计2％的CMC的水溶液、0.44g的炭黑、8.448g的氧化硅、33.792g的石墨和17.790g的去离子水混合来制备水性组合物。在行星式混合器中温和搅拌10min后，添加17.53g的聚合物P-3的5％固体含量的水溶液。通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合1h。在1h后，降低剪切，并且通过低速搅拌再次混合浆料。
通过以下方式获得负极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在18.5μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在90℃的温度下干燥约70分钟。干燥涂层的厚度是约60μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标密度1.6g/cc。所得负极具有以下组成：19.2wt.％的氧化硅、76.8wt.％的石墨、2wt.％的衣康酸(含量21.4％-id48)、1wt.％的CMC和1wt.％的炭黑。如此获得电极E1。对于电池单元测试而言，电极品质足够好。
实例2-三元共聚物阳极3％粘合剂
通过将22.0g的按重量计2％的CMC的水溶液、0.44g的炭黑、8.448g的氧化硅、33.792g的石墨和26.153g的去离子水混合来制备水性组合物。在行星式混合器中温和搅拌10min后，添加9.167g的聚合物P-6的9.6％固体含量的水溶液。通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合1h。在1h后，降低剪切，并且通过低速搅拌再次混合浆料。
通过以下方式获得负极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在18.5μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在90℃的温度下干燥约70分钟。干燥涂层的厚度是约60μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标密度1.6g/cc。所得负极具有以下组成：19.2wt.％的氧化硅、76.8wt.％的石墨、2wt.％的Sipomer WAMII(含量2.5％-id56)、1wt.％的CMC和1wt.％的炭黑。如此获得电极E2。对于电池单元测试而言，电极品质足够好。
实例3-三元共聚物阳极3％粘合剂
通过将20.0g的按重量计2％的CMC的水溶液、0.40g的炭黑、7.52g的氧化硅、30.080g的石墨和10.127g的去离子水混合来制备水性组合物。在行星式混合器中温和搅拌10min后，添加31.873g的聚合物P-1的5％固体含量的水溶液。通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合1h。在1h后，降低剪切，并且通过低速搅拌再次混合浆料。
通过以下方式获得负极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在18.5μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在90℃的温度下干燥约70分钟。干燥涂层的厚度是约60μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标密度1.6g/cc。所得负极具有以下组成：18.8wt.％的氧化硅、75.2wt.％的石墨、4wt.％的AMPS(含量20％-id27)、1wt.％的CMC和1wt.％的炭黑。如此获得电极E3。对于电池单元测试而言，电极品质足够好。
实例4-三元共聚物阳极3％粘合剂
通过将20.0g的按重量计2％的CMC的水溶液、0.40g的炭黑、7.52g的氧化硅、30.080g的石墨和10.127g的去离子水混合来制备水性组合物。在行星式混合器中温和搅拌10min后，添加31.873g的聚合物P-2的5％固体含量的水溶液。通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合1h。在1h后，降低剪切，并且通过低速搅拌再次混合浆料。
通过以下方式获得负极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在18.5μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在90℃的温度下干燥约70分钟。干燥涂层的厚度是约60μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标密度1.6g/cc。所得负极具有以下组成：18.8wt.％的氧化硅、75.2wt.％的石墨、4wt.％的MPEGMa(含量10％-id30)、1wt.％的CMC和1wt.％的炭黑。如此获得电极E4。对于电池单元测试而言，电极品质足够好。
对比实例CE1：包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的负极
通过将25.0g的按重量计2％的CMC的水溶液和0.50g的炭黑混合来制备水性组合物；在行星式混合器中温和搅拌10min后，添加9.60g的氧化硅、38.4g的石墨和23.861g的去离子水。通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合1h。
在约1h的混合后，向组合物中添加2.639g SBR悬浮液并通过低速搅拌再次混合1h。
通过以下方式获得负极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在18.5μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在90℃的温度下干燥约70分钟。干燥涂层的厚度是约60μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标密度1.6g/cc。所得负极具有以下组成：19.2wt.％的氧化硅、76.8wt.％的石墨、2wt.％的SBR、1wt.％的CMC和1wt.％的炭黑。如此获得电极CE1。对于电池单元测试而言，电极品质足够好。
电池的制造
在手套箱中在Ar气体气氛下通过冲压根据E1、E2、E3、E4和CE1制备的负极的小圆盘连同从康斯顿电池单元公司(CUSTOMCELLS)购买的平衡NMC正极圆盘来制备硬币电池单元(CR2032类型，20mm直径)。用于制备硬币电池单元的电解质是来自索威尼公司的在EC/DMC 1/1v/v中具有2％wt VC和10％wt F1EC的1M LiPF6溶液的混合物；按接收原样使用聚乙烯隔膜(从东燃化学株式会社(Tonen Chemical Corporation)可商购)。
容量保持率测试
在1C C倍率下的全电池单元循环稳定性(重复三次测量开放容量(Opencapacity)，并在以下表4中示出)：
表4
结果示出，在包括本发明电极的电池中的放电容量保持率出人意料地远高于通过使用对比实例1的电极制备的电池的放电容量保持率。

Claims (14)

1.一种三元共聚物[聚合物(P)]，其由以下组成：
(A1)衍生自具有式(III)的α,β-烯键式不饱和羧酸单体[单体(AA)]的重复单元
其中Ra、Rb和Rc，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基；
(A2)衍生自具有式(I)的(甲基)丙烯酰胺单体[单体(AM)]的重复单元
其中
R1和R2，彼此相同或不同，可以选自氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、羧基或酰胺基，
R3表示氢原子或甲基，
R4和R5，彼此相同或不同，可以选自氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；以及
(B)衍生自不同于单体(AA)和单体(AM)的单体(M)的重复单元，所述单体(M)具有下式(II)：
其中：
Ri选自由以下组成的组：H、-COOH、-CH2COOH或烷基，其中该烷基优选是甲基；
Rii和Riii，彼此相同或不同，可以选自氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或者可以是-COOH基团；
A是选自由以下组成的组的连接键：-C(O)-O-基团或-C(O)-NH-基团；
Rx选自氢原子或包含至少一个选自由以下组成的组的官能团的直链或支链C3-C20烃链部分：醚(-O-)、杂环基、磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H2)和磷酸基(-OPO3H2)。
2.根据权利要求1所述的聚合物(P)，其中，该单体(M)选自由以下组成的组：
-具有式(IIa)的化合物
-具有式(IIb)的化合物
或
-具有式(IIc)的化合物
其中在式(IIa)至(IIc)中，n是1至15的整数。
3.根据权利要求1所述的聚合物(P)，其中，该单体(M)选自由以下组成的组：
-具有式(IId)的化合物
或
-具有式(IIe)的化合物
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P)，其中，具有式(III)的单体(AA)选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、甲基(甲基)丙烯酸、乙基(甲基)丙烯酸、丙基(甲基)丙烯酸、异丙基(甲基)丙烯酸、正丁基(甲基)丙烯酸、2-乙基己基(甲基)丙烯酸、正己基(甲基)丙烯酸和正辛基(甲基)丙烯酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P)，其中，该具有式(I)的(甲基)丙烯酰胺单体[单体(AM)]选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酰胺或N-取代的(甲基)丙烯酰胺，如N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P)，其包含：
-1％至95％、值得注意地5％至50％、优选20％至40％的衍生自单体(AA)的重复单元，
-1％至90％、优选25％至90％、更优选50％至80％的衍生自单体(AM)的重复单元，以及
-0.1％至50％，例如1％至30％、值得注意地1％至20％并且甚至2％至15％的衍生自单体(M)的重复单元，
所有上述按摩尔计％是指该聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。
7.根据权利要求6所述的聚合物(P)，其包含：
-5％至50％、优选20％至40％的衍生自单体(AA)的重复单元，
-25％至90％、更优选50％至80％的衍生自单体(AM)的重复单元，以及
-0.1％至50％，例如1％至30％、值得注意地1％至20％并且甚至2％至15％的衍生自单体(M)的重复单元，
所有上述按摩尔计％是指该聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P)，其中，单体(AA)呈其中和形式。
9.根据权利要求9所述的聚合物(P)，其中，单体(AA)的该中和形式是锂化形式。
10.一种水性电极形成组合物[组合物(Comp)]，其特征在于该组合物包含：
b)至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(P)，
b)电极活性材料，
c)水性溶剂，以及
d)任选地至少一种赋予导电性的添加剂。
11.根据权利要求10所述的组合物(Comp)，其中，该组合物进一步包含至少一种增稠剂。
12.一种用于制备电极[电极(E)]的方法，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供根据权利要求10或11中任一项所述的组合物(Comp)；
(iii)将步骤(ii)中提供的该组合物(Comp)施加到步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括在该至少一个表面上涂覆有所述组合物(Comp)的金属基底的组件；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
13.一种电极[电极(E)]，其是通过根据权利要求12所述的方法可获得的。
14.一种电化学装置，其包括至少一个根据权利要求13所述的电极(E)。
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