KR20240109248A - 규소 애노드 바인더 - Google Patents

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KR20240109248A
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마우리치오 비소
보이치에츠 브스두차
장-크리스토쁘 까스땡
스테파노 마우리
데이비드 제임스 윌슨
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 비수성 전해질 충전식 배터리, 충전식 배터리를 위한 음극 슬러리, 충전식 배터리를 위한 음극을 위한 바인더, 및 이를 포함하는 충전식 배터리에 관한 것이다.

Description

규소 애노드 바인더
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2021년 11월 22일에 출원된 유럽 출원 21306622.8에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 비수성 전해질 충전식 배터리, 충전식 배터리를 위한 음극 슬러리, 충전식 배터리를 위한 음극을 위한 바인더, 및 이를 포함하는 충전식 배터리에 관한 것이다.
비수성 전해질 충전식 배터리, 예컨대 리튬 이온 충전식 배터리는 전자 디바이스를 위한 전력 공급원으로서 널리 사용된다. 고용량 및 긴 사이클 수명 특성이 바람직하지만, 현재의 리튬 이온 배터리는 음극의 용량에 의해 전하의 저장이 제한된다.
리튬 이온 충전식 배터리의 용량을 증가시키기 위한 방법의 한 예로서, 규소 원자를 포함하는 활성 물질이 음극에 사용될 수 있다.
규소는 약 4,200 mAh/g의 이론적 용량을 가지며, 이에 따라 용량의 관점에서 고용량 배터리의 용품에 중요하다. 그러나, 규소의 부피는 충전 및 방전 동안, 충전될 때 약 4배만큼 팽창되기 때문에, 부피 팽창은 비가역적 반응, 예컨대 활성 물질들 사이의 전기 접속의 파괴, 집전체로부터의 활성 물질의 분리, 및 전극에 의한 활성 물질의 침식으로 인한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층의 형성, 및 이들과 연관된 사용 수명의 저하를 야기한다. 더욱이, 감소된 전하 사이클 안정성으로 인해 배터리 수명이 상당히 감소되기에 앞서, 현재의 바인더는 단지 제한된 규소 로딩률(최대 10 중량%)을 수용할 뿐이다.
현재, 더 높은 에너지 밀도 저장을 가능하게 위해 규소-함유 애노드를 위한 새로운 바인더를 개발하는 데 초점을 맞춘 활동이 더 많이 이루어지고 있다.
바인더, 통상적으로 유기 중합체는 애노드 층 전체에 걸쳐 활성 물질들 사이의 그리고 제작 동안 애노드가 상부에 침착되는 집전체와의 접촉을 유지하는 결합 매트릭스로서의 역할을 한다.
규소 애노드를 수용하기 위해 차세대 바인더를 개발하기 위한 많은 접근법이 시도되고 있다.
다수의 폴리카르복실레이트 바인더 및 유도체가 시도되고 있으며, 이에는 폴리아크릴산, 폴리암산, 폴리아크릴아미드, 및 기타 다른 수소 결합 구조가 포함된다.
문헌[Miranda, A. et al., "A Comprehensive Study of Hydrolyzed Polyacrylamide as a Binder for Silicon Anodes" Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 44090-44100]은 우수한 접착력, 고강도 및 높은 전기화학 저장 용량을 갖는 복합 규소 애노드의 제조에서의 부분 가수분해된 폴리아크릴아미드의 용도를 개시한다.
폴리카르복실레이트, 특히 폴리아크릴산에 관하여, 먼저 이들을 염기, 예컨대 수산화리튬으로 중화시킴으로써 리튬 염으로 전환시키는 것이 유리하다는 것이 또한 문서로 잘 기록되어 있다. 이는 전지 내의 유리 산 기에 의한 리튬 이온의 봉쇄(이는 초기 용량을 감소시킬 수 있음)를 피하기 위해 주로 행해진다.
WO2015/163302는 10회 사이클의 충전 및 방전 후의 용량 유지율(capacity retention rate)이 가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트 공중합체의 수용액을 사용함으로써 개선될 수 있음을 개시한다. 나트륨 폴리아크릴레이트는 수용성 고강도 고탄성 바인더로서 사용되어 왔다. 나트륨 폴리아크릴레이트를 사용함으로써, 규소-함유 활성 물질을 포함하는 배터리의 충전 및 방전에 따른 부피 변화가 억제 또는 감소될 것이고, 사이클 특성이 개선될 수 있을 것으로 예상된다. 그러나, 주 성분으로서 나트륨 폴리아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 수용액을 사용할 때, 실제적인 관점에서 나트륨 폴리아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 수용액을 적용하는 것이 어려운 것으로 여겨지는데, 그 이유는 음극 슬러리의 코팅 및 건조 공정 동안 전극에서 균열이 발생되기 때문이다.
규소-풍부 애노드의 분해를 방지하기 위한 현재의 전략에도 불구하고, 이들이 효과적이기에는 한계가 있는 것으로 보이며, 아직 이 분야에서 의미있는 진보를 달성하는 데 필요한 더 높은 규소 수준에 도달할 명백한 돌파구가 없다. 바인더 성능을 증강시키기 위해 분자들 사이의 협동적 효과를 이용하는 혼합된 바인더 시스템이 수많이 개시되어 있다.
US 2020/0343556은 (메트)아크릴산계 단량체로부터 유도되는 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 제1 공중합체와, 방향족 비닐계 단량체로부터 유도되는 단위 및 카르복실산 모이어티를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 제2 공중합체의 블렌드를 포함하는 비수성 전해질 충전식 배터리를 위한 바인더를 제공한다. 상기 바인더는 음극의 전극 팽창을 억제하거나 감소시킬 수 있으며, 사이클 특성을 개선할 수 있다.
본 출원인은 예기치 않게도 특정 단량체와, 아크릴아미드 및 카르복실 기를 갖는 단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합에 의해 수득된 특정 중합체가 전극을 위한, 특히 규소-풍부 애노드를 위한 바인더의 제조에 사용되어 높은 사이클 안정성 및 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명의 목적은 하기로 구성되는 삼원공중합체[중합체(P)]이다:
(A1) 화학식 III의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체[단량체(AA)]로부터 유도되는 반복 단위:
[화학식 III]
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택됨);
(A2) 화학식 I의 (메트)아크릴아미드 단량체[단량체(AM)]로부터 유도되는 반복 단위:
[화학식 I]
(상기 식에서,
서로 동일하거나 상이한 R1 및 R2는 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 카르복실 기 또는 아미드 기로부터 선택될 수 있고,
R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
서로 동일하거나 상이한 R4 및 R5는 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택될 수 있음); 및
(B) 단량체(AA) 및 단량체(AM)와 상이한 단량체(M)로부터 유도되고, 상기 단량체(M)는 하기 화학식 II를 갖는 것인, 반복 단위:
[화학식 II]
(상기 식에서,
Ri는 H, -COOH, -CH2COOH 또는 알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 알킬 기는 바람직하게는 메틸 기이고;
서로 동일하거나 상이한 Rii 및 Riii은 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택될 수 있거나, -COOH 기일 수 있고;
A는 -C(O)-O- 기 또는 -C(O)-NH- 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 결합이고;
Rx는 수소 원자, 또는 에테르(-O-), 헤테로사이클릭 기, 설폰산 기(-SO3H), 포스폰산 기(-PO3H2) 및 인산 기(-OPO3H2)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 선형 또는 분지형 C3-C20 탄화수소 사슬 모이어티로부터 선택됨).
본 발명의 또 다른 목적은 전기화학 디바이스용 전극의 제조에서 사용하기 위한 수성 전극-형성 조성물[조성물(Comp)]로서, 상기 조성물(Comp)은
a) 적어도 하나의 중합체(P),
b) 전극 활성 물질,
c) 수성 용매, 및
d) 선택적으로, 적어도 하나의 전기전도성-부여 첨가제
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 전극[전극(E)]의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정은
(i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기재(metal substrate)를 제공하는 단계;
(ii) 상기에 정의된 바와 같은 조성물(Comp)을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(Comp)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여, 상기 조성물(Comp)이 적어도 한쪽 표면 상에 코팅된 금속 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 수득되는 건조된 조립체에 압축 단계를 수행하여 본 발명의 전극(E)을 수득하는 단계
를 포함한다.
추가의 양태에, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득 가능한 전극[전극(E)]에 관한 것이다.
또 다른 추가의 목적에서, 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 전극(E)을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여, 용어 "중량%"(wt%)는 혼합물 내의 특정 성분의 함량을 나타내는 것으로, 이는 그러한 성분의 중량과 혼합물의 총 중량 사이의 비로서 계산된다. 액체 조성물의 총 고형물 함량(TSC)에 대해 언급될 때, 중량 퍼센트(wt%)는 액체 중의 모든 비휘발성 성분들의 중량 사이의 비를 나타낸다.
본원에서, 용어 "전기화학 전지"는, 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함하며, 단층 또는 다층 세퍼레이터가 상기 전극들 중 하나의 적어도 한쪽 표면에 접착되는 전기화학 전지를 나타내고자 한다.
전기화학 전지의 비제한적인 예에는, 특히 배터리, 바람직하게는 2차 배터리, 및 전기 이중층 커패시터가 포함된다.
본 발명의 목적상, "2차 배터리"는 충전식 배터리를 나타내고자 한다. 2차 배터리의 비제한적인 예에는, 특히 알칼리 또는 알칼리-토류 2차 배터리가 포함된다.
당업계에 알려진 바와 같이, 전극-형성 조성물은 고체 성분이 액체 중에 용해되거나 분산된 물질의 조성물, 통상적으로는 유체 조성물로서, 이것을 금속 기재 상에 적용하고, 후속으로 건조시켜 전극을 형성할 수 있으며, 여기서 금속 기재는 집전체로서 작용한다. 전극-형성 조성물은 통상적으로 적어도 전기-활성 물질 및 적어도 바인더를 포함한다.
본 발명의 전극-형성 조성물[조성물(Comp)]은 적어도 하나의 중합체(P)를 포함하며, 이는 바인더로서 기능한다.
중합체(P)
중합체(P)는 상기에 정의된 바와 같은 단량체(M), α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체[단량체(AA)] 및 (메트)아크릴아미드 단량체[단량체(AM)](상기에 정의된 바와 같음)의 혼합물의 라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있다.
상기에 정의된 바와 같은 화학식 III의 적어도 하나의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체(AA)는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 메틸 (메트)아크릴산, 에틸 (메트)아크릴산, 프로필 (메트)아크릴산, 이소프로필 (메트)아크릴산, n-부틸 (메트)아크릴산, 2-에틸헥실 (메트)아크릴산, n-헥실 (메트)아크릴산 및 n-옥틸 (메트)아크릴산으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 (메트)아크릴아미드 단량체[단량체(AM)]는 바람직하게는 (메트)아크릴아미드 또는 N-치환된 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드로 구성되는 군으로부터 선택된다.
단량체(M)의 잔기 Rx에서의 "헤테로사이클릭 기"는 적어도 하나의 질소 원자 화합물, 예컨대 이미다졸리디논을 갖는 포화 헤테로사이클릭 기를 포함한다.
화학식 II에서의 A가 -C(O)-O- 기인 제1 변형 형태에 따르면, 단량체(M)는, 예를 들어,
화학식 IIa의 화합물:
[화학식 IIa]
화학식 IIb의 화합물:
[화학식 IIb]
, 또는
화학식 IIc의 화합물:
[화학식 IIc]
일 수 있으며, 화학식 IIa 내지 화학식 IIc에서, Ri, Rii 및 Riii은 상기에 정의된 바와 같으며, n은 1 내지 40의 정수이다.
화학식 II에서의 A가 -C(O)-NH- 기인 제2 변형 형태에 따르면, 단량체(M)는, 예를 들어,
화학식 IId의 화합물:
[화학식 IId]
또는 화학식 IIe의 화합물:
[화학식 IIe]
일 수 있으며, 화학식 IId 및 화학식 IIe에서 Ri, Rii 및 Riii은 상기에 정의된 바와 같다.
통상적으로, 중합체(P)는 자유 라디칼의 공급원의 존재 하에서,
- 단량체(M),
- 단량체(AA) 및/또는
- 단량체(AM)
의 혼합물의 라디칼 공중합에 의해 수득된다.
임의의 자유 라디칼 공급원이 사용될 수 있다. 구체적으로, 적절한 단량체, 에컨대 스티렌을 사용하여, 예를 들어 온도를 증가시킴으로써, 자발적으로 자유 라디칼을 생성하는 것이 가능하다. 바람직하게는 적절한 UV-민감성 개시제의 존재 하에서, 조사에 의해, 구체적으로 UV 조사에 의해 자유 라디칼을 생성하는 것이 가능하다. 라디칼 또는 산화환원 유형의 개시제 또는 개시제 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 자유 라디칼 공급원은 수용성일 수 있거나 아닐 수 있다. 수용성 개시제 또는 적어도 부분적으로 수용성인 개시제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로, 자유 라디칼의 양이 많을수록, 중합이 더 용이하게 개시되지만(중합이 촉진되지만), 수득되는 공중합체의 몰질량은 더 적어진다. 구체적으로, 하기 개시제가 사용될 수 있다:
- 과산화물, 예컨대: 과산화수소, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시옥토에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 라우로일 퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄,
- 아조 화합물, 예컨대: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-부탄니트릴), 4,4'-아조비스(4-펜탄산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미드), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 또는 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 2수화물,
- 조합을 포함하는 산화환원 시스템, 예컨대: 과산화수소, 알킬 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼카르보네이트 등과, 임의의 철 염, 제1 티타늄 염, 아연 포름알데하이드설폭실레이트 또는 나트륨 포름알데하이드설폭실레이트와, 환원당의 혼합물,
- 알칼리 금속 중아황산염, 예컨대 메타중아황산나트륨, 및 환원당과 조합된 알칼리 금속 또는 암모늄의 과황산염, 과붕산염 또는 과염소산염, 및
- 아릴포스핀산, 예컨대 벤젠포스폰산 및 유사 성질을 갖는 기타 물질, 및 환원당과 조합된 알칼리 금속 과황산염.
중합 온도는 구체적으로 25℃ 내지 95℃일 수 있다. 이 온도는 자유 라디칼 공급원에 좌우될 수 있다. 그것이 UV 개시제 유형의 공급원이 아닌 경우, 50℃ 내지 95℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 80℃에서 작업하는 것이 바람직할 것이다. 일반적으로, 온도가 높을수록, 중합이 더 용이하게 개시되지만(중합이 촉진되지만), 수득되는 공중합체의 몰질량은 더 적어진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(P)는 단량체(AA)로부터 유도되는 반복 단위, 단량체(AM)로부터 유도되는 반복 단위 및 단량체(M)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 수득하기 위해, 자유 라디칼 공급원의 존재 하에서 하나의 단량체(AA), 하나의 단량체(AM), 하나의 단량체(M)의 라디칼 중합에 의해 수득된다.
중합체(P)는 또한 임의의 제어된 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들 중에서, 가역적 부가-단편화 사슬 전달제(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) 및 잔테이트의 상호교환을 통한 거대분자 설계(macromolecular design via inter-exchange of xanthate, MADIX)가 언급될 수 있다.
RAFT 또는 MADIX 제어된 라디칼 중합제(이하, "RAFT/MADIX제"로 지칭됨)의 사용은, 예를 들어 WO 98/058974 A(RHODIA CHIMIE)(1998년 12월 30일) 및 WO 98/01478 A(E.I. DUPONT DE NEMOURS AND COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION)(1998년 1월 15일)에 개시되어 있다.
바람직하게는, 중합체(P)는 단량체(AA), 단량체(AM) 및 단량체(M)의 총량을 기준으로, 하기 몰비를 갖는 혼합물의 라디칼 공중합에 의해 수득된다:
- 단량체(AA): 1 내지 95%, 특히 5 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 40%,
- 단량체(AM): 1 내지 90%, 바람직하게는 25 내지 90%, 더 바람직하게는 60 내지 80%,
- 단량체(M): 0.1 내지 50%, 예를 들어 1 내지 30%, 특히 1 내지 20%, 심지어 2 내지 15%.
결과적으로, 중합체(P)는 바람직하게는,
- 1 내지 95%, 특히 5 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 40%의, 단량체(AA)로부터 유도되는 반복 단위,
- 1 내지 90%, 바람직하게는 25 내지 90%, 더 바람직하게는 50 내지 80%의, 단량체(AM)로부터 유도되는 반복 단위, 및
- 0.1 내지 50%, 예를 들어 1 내지 30%, 특히 1 내지 20%, 심지어 2 내지 15%의, 단량체(M)로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하며,
상기 언급된 모든 몰%는 중합체(P)의 반복 단위들의 총 몰수에 대한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체(P)는
- 5 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 40%의, 단량체(AA)로부터 유도되는 반복 단위,
- 25 내지 90%, 더 바람직하게는 50 내지 80%의, 단량체(AM)로부터 유도되는 반복 단위, 및
- 0.1 내지 50%, 예를 들어 1 내지 30%, 특히 1 내지 20%, 심지어 2 내지 15%의, 단량체(M)로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하며,
상기 언급된 모든 몰%는 중합체(P)의 반복 단위들의 총 몰수에 대한 것이다.
게다가, 본 발명에 따른 중합체(P)는 바람직하게는 수평균 분자량(Mn)이 적어도 90 kDa, 예를 들어 90 내지 5000 kDa, 바람직하게는 850 kDa 내지 2000 kDa이다.
바람직한 구현예에 따르면, 중합체(P)는 중량 평균 분자량이 약 100 kDa 내지 10000 kDa, 바람직하게는 1000 kDa 내지 3000 kDa인 통계학적(랜덤) 공중합체이며, 이는, 바람직하게는 대략 하기 몰비의 단량체(AA), 단량체(AM), 및 단량체(M)의 혼합물의 라디칼 중합에 의해 수득된다:
- 20 내지 40%의 단량체(AA),
- 50 내지 80%의 단량체(AM), 및
- 2 내지 15%의 단량체(M).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체(P)는 RAFT/MADIX제를 사용하여 제어된 라디칼 중합에 의해 수득되는 블록 공중합체이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "블록 공중합체"란, 임의의 제어된-구조 공중합체를 의미하고자 하며, 이에는 진정한 블록 중합체(이는 이중-블록, 삼중-블록, 또는 다중-블록일 수 있음); 분지형 블록 공중합체(선형 성상(star) 중합체로도 알려짐); 빗형(comb) 중합체; 및 구배 중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구배 중합체는, 잠재적으로 랜덤 구조부터 블록-유사 구조까지의 범위로 중합체 사슬을 따라 조성이 점차적으로 변하는 선형 중합체이다. 블록 공중합체의 각각의 블록은 그 자체가 단일중합체, 랜덤 공중합체, 램덤 삼원공중합체, 또는 구배 중합체일 수 있다.
중합체(P)는 고체 또는 건조된 형태로 또는 벡터화된(vectorized) 형태로, 예를 들어 용액 또는 에멀젼 또는 현탁액의 형태로, 구체적으로 수용액의 형태로 제공될 수 있다. 벡터화된 형태, 예를 들어 수용액은 구체적으로 3 내지 50 중량%, 예를 들어 5 내지 30 중량%의 중합체(P)를 포함할 수 있다. 중합체(P)를 포함하는 수용액은 구체적으로 라디칼 중합 공정의 종료 시점에서 수성 상 제조 공정에 의해 수득되는 용액일 수 있다.
중합체(P)는 단량체(AA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하기 때문에, 이는 적합하게는 이의 중화된 형태의 중합체[중합체(P-N)]로 전환될 수 있으며, 이로써 적어도 중화된 형태의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 중합체(P-N)를 제공하며, 상기 중합체는 하기로 구성된다:
(A1) 중화된 형태의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체[단량체(AA)]로부터 유도되는 반복 단위;
(A2) 화학식 I의 (메트)아크릴아미드 단량체[단량체(AM)]:
[화학식 I]
(상기 식에서,
서로 동일하거나 상이한 R1 및 R2는 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 카르복실 기 또는 아미드 기로부터 선택될 수 있고,
R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
서로 동일하거나 상이한 R4 및 R5는 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택될 수 있음); 및
(B) 단량체(AA) 및 단량체(AM)와 상이한 적어도 하나의 단량체(M)로부터 유도되고, 상기 단량체(M)는 하기 화학식 II를 갖는, 반복 단위:
[화학식 II]
(상기 식에서,
Ri는 H, -COOH, -CH2COOH 또는 알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 알킬 기는 바람직하게는 메틸 기이고;
서로 동일하거나 상이한 Rii 및 Riii은 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택될 수 있거나, -COOH 기일 수 있고;
A는 -C(O)-O- 기 또는 -C(O)-NH- 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 결합이고;
Rx는 수소 원자, 또는 에테르(-O-), 헤테로사이클릭 기, 설폰산 기(-SO3H), 포스폰산 기(-PO3H2) 및 인산 기(-OPO3H2)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 선형 또는 분지형 C3-C20 탄화수소 사슬 모이어티로부터 선택됨).
중합체(P-N)는 상기에 정의된 바와 같은 중합체(P)의 단량체(AA)로부터 유도되는 반복 단위의 산 기를 중화시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 산 기의 중화는 적합한 용매 중에서 1가 양이온을 포함하는 염[염(S)], 바람직하게는 알칼리 금속 염을 사용하여, 또는 암모니아를 사용하여 수행된다.
염(S)은 산 기를 중화시킬 수 있는 임의의 염일 수 있다. 일부 구현예에서, 염(S)은 탄산리튬, 수산화리튬, 중탄산리튬, 및 이들의 조합, 바람직하게는 탄산리튬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 리튬 염이다. 일부 구현예에서, 리튬 염에는 수산화리튬이 없다.
중합체(P)의 중화 단계에 사용하기 위한 용매는 염(S) 또는 암모니아 및 생성된 중합체(P-N)를 용해시킬 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 수성 용매, 예컨대 물, NMP, 및 알코올, 예컨대 메탄올, 이소프로판올, 및 에탄올 중 적어도 하나로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 용매는 수성 용매이다. 훨씬 더 바람직하게는, 용매는 물이다.
바람직하게는, 용매 중의 염(S)의 함량은 용매 및 염(S)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위이다.
염(S)이 리튬 염인 일부 구현예에서, 용매 중의 리튬 염의 농도는 산 기에 대해 적어도 0.25 당량, 0.5 당량, 0.8 당량, 1 당량, 1.5 당량, 2 당량, 2.5 당량, 3 당량, 4 당량의 리튬을 제공한다. 일부 구현예에서, 용매 중의 리튬 염의 농도는 산 기에 대해 최대 5 당량, 바람직하게는 최대 4 당량의 리튬을 제공한다.
상기 구현예에 따르면, 중합체(P-N)는 적어도 하나의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 리튬화된 형태로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
중화 후의 용액 중의 중합체(P-N)의 함량은 용매 및 중합체(P-N)의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 20 중량%의 범위이다.
중합체(P-N)는 중화 후에 용액으로부터 고체로 단리될 수 있으며, 선택적으로 나중의 사용을 위해 저장될 수 있다. 고체 중합체(P-N)는 또한 물 중에 용해되어(또는 재용해되어) 하기에 기재된 전극-형성 조성물을 제조할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 중화 후에 중합체(P-N)를 포함하는 용액은 수용액이며, 이는 하기에 기재된 바와 같이 바인더 조성물의 제조 시에 직접 사용될 수 있으며, 선택적으로 물로 추가로 희석시켜 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 중합체(P)의 리튬 염, 즉, 중합체(P-Li)를, 소정량의 LiOH를 첨가하여 약 10 중량% 중합체(P)를 함유하는 수용액을 완전 중화시킴으로써 제조하였다. 생성된 용액은 pH가 6.5 내지 9의 범위였으며, 대략 10 중량%의 중합체(P-Li)를 함유하였다.
중화된 중합체 용액은 중화된 중합체가 증가된 점도를 나타내기 때문에 슬러리의 가공처리 및 분산 능력에서 이점을 갖는다. 더욱이, 중합체(P-Li)는 pH가 7보다 큰 슬러리를 사용하여 가공처리되는 경우 더 우수한 성능을 통상 나타내는 리튬화된 규소 유형과 더 상용성인 pH를 갖는다. 추가의 이점은 단량체(AA)로부터 유도되는 반복 단위의 염화된(salified) 형태가 전지 내의 유리 산 기에 의한 리튬 이온의 봉쇄(이는 첫 번째 사이클 쿨롱 효율 및 이에 따른 초기 용량을 감소시킬 수 있음)를 피할 수 있다는 것이다.
전극-형성 조성물[조성물(Comp)]
전극-형성 조성물(Comp)에 사용될 수 있는 중합체(P)의 양은 다양한 인자에 의존한다. 하나의 그러한 인자는 전극-형성 조성물에 첨가되는 활성 물질의 표면적 및 양, 및 임의의 전기전도성-부여 첨가제의 표면적 및 양이다. 바인더 입자는 전도체 입자들 및 전도성 재료 입자들 사이의 가교를 제공하여 이들을 접촉 상태로 유지하기 때문에, 이들 인자는 중요한 것으로 여겨진다.
본 발명의 전극-형성 조성물[조성물(Comp)]은 하나 이상의 전극 활성 물질을 포함한다. 본 발명의 목적상, 용어 "전극 활성 물질"은 전기화학 디바이스의 충전 단계 및 방전 단계 동안 그의 구조 내로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 도입시키거나 삽입시키고, 그로부터 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 실질적으로 방출시킬 수 있는 화합물을 나타내고자 한다. 전극 활성 물질은 바람직하게는 리튬 이온을 도입 또는 삽입하고 이를 방출할 수 있다.
본 발명의 전극-형성 조성물(Comp) 내의 전극 활성 물질의 성질은 상기 조성물이 음극(애노드) 또는 양극(캐소드) 어느 것의 제조에 사용되는지에 좌우된다.
리튬-이온 2차 배터리용 양극을 형성하는 경우에, 전극 활성 물질은 화학식 LiMQ2의 복합 금속 칼코겐화물을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, 및 V와 같은 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, Q는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S이다. 이들 중에서, 화학식 LiMO2의 리튬계 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 상기에 정의된 것과 동일하다. 이의 바람직한 예에는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1), 및 스피넬-구조 LiMn2O4가 포함될 수 있다.
대안으로서, 여전히 리튬-이온 2차 배터리용 양극을 형성하는 경우에, 전극 활성 물질은 화학식 M1M2(JO4)fE1-f의 리튬화 또는 부분 리튬화된 전이 금속 옥시음이온계 전기-활성 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 M1은 리튬이며, 이것은 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, M2는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 +2의 산화 수준의 전이 금속이며, 이것은, +1 내지 +5의 산화 수준이고 M2 금속의 35% 미만(0을 포함함)을 나타내는 하나 이상의 추가 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, JO4는 임의의 옥시음이온(여기서, J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나임)이고, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 JO4 옥시음이온의 몰분율이며, 이는 일반적으로 0.75 내지 1에 포함된다.
상기에 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1-f 전기-활성 물질은 바람직하게는 인산염계이며, 정렬되거나 변형된 올리빈 구조를 가질 수 있다.
더 바람직하게는, 양극을 형성하는 경우 전극 활성 물질은 화학식 Li3-xM'yM"2-y(JO4)3를 가지며, 여기서 0 ≤ x ≤ 3이고, 0 ≤ y ≤ 2이고, M'과 M"은 동일하거나 상이한 금속이며, 이 중 적어도 하나는 전이 금속이며, JO4는 바람직하게는 PO4이며, 이는 또 다른 옥시음이온으로 부분 치환될 수 있으며, 여기서 J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이다. 훨씬 더 바람직하게는, 전극 활성 물질은 화학식 Li(FexMn1-x)PO4의 인산염계 전기-활성 물질이며, 여기서 0 ≤ x ≤ 1이며, 이때 x는 바람직하게는 1이다(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 인산염).
리튬-이온 2차 배터리용 음극을 형성하는 경우에, 전극 활성 물질은 바람직하게는 하나 이상의 탄소계 물질 및/또는 하나 이상의 규소계 물질을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소계 물질은 흑연, 예컨대 천연 또는 인공 흑연, 그래핀, 또는 카본 블랙으로부터 선택될 수 있다. 이들 물질은 단독으로 사용되거나 이들 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
탄소계 물질은 바람직하게는 흑연이다.
규소계 화합물은 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 플루오로알킬실란, 규소, 염화규소, 탄화규소, 산화규소 및 리튬화 규소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
더 구체적으로는, 규소계 화합물은 산화규소 또는 탄화규소일 수 있다.
전극 활성 물질 내에 존재할 때, 규소계 화합물은 전기-활성 화합물의 총 중량에 대해 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위의 양으로 포함된다.
본 발명의 조성물로부터 제조되어 결과적으로 얻어지는 전극의 전도도를 개선하기 위하여 하나 이상의 선택적인 전기전도성-부여 첨가제가 첨가될 수 있다. 배터리용 전도제가 당업계에 알려져 있다.
이의 예에는 하기가 포함될 수 있다: 탄소질 물질, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세 분말, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 섬유, 또는 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속의 미세 분말 또는 섬유. 선택적인 전도제는 바람직하게는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어 브랜드명 Super P® 또는 Ketjenblack®으로 입수 가능하다.
존재하는 경우, 전도제는 상기에 기재된 탄소계 물질과 상이하다.
선택적인 전도제의 양은 바람직하게는 전극-형성 조성물 내의 총 고형물의 0 내지 30 중량%이다. 구체적으로는, 캐소드-형성 조성물의 경우, 선택적인 전도제는 통상적으로 조성물 내의 고형물의 총량의 0 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%이다.
규소계 전기-활성 화합물이 없는 애노드-형성 조성물의 경우, 선택적인 전도제는 통상적으로 조성물 내의 고형물의 총량의 0 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%인 반면, 규소계 전기-활성 화합물을 포함하는 애노드-형성 조성물의 경우, 통상적으로 조성물 내의 고형물의 총량의 0.5 내지 30 중량%의 더 큰 양의 선택적인 전도제를 도입하는 것이 유익한 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명의 전극-형성 조성물은 적어도 하나의 증점제를 함유할 수 있으며; 존재할 때, 증점제(레올로지 개질제로도 지칭됨)의 양은 특별히 제한되지 않으며, 조성물(Comp)의 총 중량에 대해 일반적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위이다. 증점제는 일반적으로, 캐스팅 공정에 적절한 조성물 점도를 제공하면서, 본 발명의 수성 조성물로부터의 분말형 전극 물질의 침강을 방지하거나 감속시키기 위해 첨가된다.
적합한 증점제의 비제한적인 예에는 특히 유기 증점제, 예컨대 카르복실레이트화 알킬 셀룰로스, 예컨대 카르복실레이트화 메틸 셀룰로스 및 무기 증점제, 예컨대 천연 점토(clay), 예컨대 몬모릴로나이트 및 벤토나이트, 인조 점토, 예컨대 라포나이트 및 기타, 예컨대 실리카 및 활석이 포함된다.
본 발명의 조성물(Comp)의 총 고형물 함량(TSC)은 조성물(Comp)의 총 중량에 대해 통상적으로 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%에 포함된다. 조성물(Comp)의 총 고형물 함량은 이의 모든 비휘발성 성분들의 누적인 것으로 이해되며, 이러한 성분에는 특히 중합체(P), 전극 활성 물질 및 임의의 추가적인 고체 비휘발성 첨가제, 예컨대 증점제가 포함된다.
바인더 수용액이 별도로 제조되고, 후속으로 전극 활성 물질 및 선택적인 전도성 물질 및 기타 다른 첨가제와 조합되어 조성물(Comp)을 제조할 때, 안정한 용액을 생성하는 데 충분한 물의 양이 사용된다. 사용되는 물의 양은 안정한 용액을 생성하는 데 필요한 최소한의 양부터 활성 전극 물질, 선택적인 전도성 물질, 및 기타 다른 고체 첨가제가 첨가된 후의 전극 혼합물 중의 원하는 총 고형물 함량을 달성하는 데 필요한 양까지의 범위일 수 있다.
전극(E)
본 발명의 전극-형성 조성물(Comp)은 전극[전극(E)] 제조 공정에 사용될 수 있으며, 상기 공정은
(i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기재를 제공하는 단계;
(ii) 상기에 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물[조성물(Comp)]을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(Comp)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여, 상기 조성물(Comp)이 적어도 한쪽 표면 상에 코팅된 금속 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 수득되는 건조된 조립체에 압축 단계를 수행하여 본 발명의 전극(E)을 수득하는 단계
를 포함한다.
금속 기재는 일반적으로 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스 강, 니켈, 티타늄 또는 은과 같은 금속으로부터 제조된 포일, 메시 또는 네트이다.
본 발명의 공정의 단계 (iii) 하에서, 전극-형성 조성물(Comp)은, 통상적으로 캐스팅, 인쇄 및 롤 코팅과 같은 임의의 적합한 절차에 의해 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용된다.
선택적으로, 단계 (iii)은 단계 (ii)에서 제공된 전극-형성 조성물(Comp)을 단계 (iv)에서 제공된 조립체 상에 적용함으로써, 통상적으로 1회 이상 반복될 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 (iv) 하에서, 건조는 대기압 하에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 건조는 변형된 대기압 하에서, 예를 들어 불활성 가스 하에서 수행될 수 있으며, 통상적으로는 특히 수분이 제거될 수 있다(수증기 함량이 0.001% v/v 미만).
건조 온도는 본 발명의 전극(E)으로부터의 수성 매질의 증발에 의한 제거를 달성하도록 선택될 것이다.
단계 (v)에서는, 본 발명의 전극(E)의 목표 다공도 및 밀도를 달성하기 위하여, 단계 (iv)에서 수득되는 건조된 조립체에 압축 단계, 예컨대 캘린더링 공정을 수행한다.
바람직하게는, 단계 (iv)에서 수득되는 건조된 조립체는 핫 프레싱되며, 압축 단계 동안의 온도는 25℃ 내지 130℃에 포함되며, 바람직하게는 약 60℃이다.
전극(E)에 대한 바람직한 목표 밀도는 1.4 내지 2 g/cc에 포함되며, 바람직하게는 적어도 1.55 g/cc이다. 전극(E)의 밀도는 전극의 성분들의 밀도에 전극 제형 내의 그들의 질량비를 곱한 값의 합으로서 계산된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득 가능한 전극[전극(E)]에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 전극(E)에 관한 것으로, 상기 전극(E)은
- 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기재, 및
- 상기 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 직접 접착되고,
a) 적어도 하나의 중합체(P),
b) 전극 활성 물질,
c) 수성 용매, 및
d) 선택적으로, 적어도 하나의 전기전도성-부여 첨가제
를 포함하는 조성물로 구성되는 적어도 하나의 층
을 포함한다.
상기 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 직접 접착된 조성물은 본 발명의 전극-형성 조성물(Comp)에 상응하며, 여기서 수성 용매는 전극의 제조 공정 동안, 예를 들어 단계 (iv)(건조 단계)에서 그리고/또는 압축 단계 (v)에서 적어도 부분적으로 제거되었다. 따라서, 본 발명의 전극-형성 조성물(Comp)과 관련하여 기재된 모든 바람직한 구현예는 또한, 제조 공정 동안 제거된 수성 매질을 제외하고, 본 발명의 전극 내의 상기 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 직접 접착되는 조성물에 적용 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전극(E)은 음극이다. 더 바람직하게는, 음극은 규소계 전기-활성 물질을 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 음극에 관한 것으로, 상기 음극은 전극의 총 중량을 기준으로,
- 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 중합체(P),
- 45 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 탄소계 물질,
- 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 규소계 물질, 및
- 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더 바람직하게는 약 1 중량%의 전기전도성-부여 첨가제
를 포함한다.
본 발명의 전극(E)은 전기화학 디바이스, 구체적으로는 2차 배터리에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 2차 배터리는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토류 2차 배터리이다.
본 발명의 2차 배터리는 더 바람직하게는 리튬-이온 2차 배터리이다.
본 발명에 따른 전기화학 디바이스는 당업자에게 알려진 표준 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
실시예
원료
AA: Aldrich로부터 입수 가능한 아크릴산;
AM: SNF로부터 입수 가능한 아크릴아미드 단량체(50% 수용액);
Aldrich로부터 입수 가능한 이타콘산;
SIPOMER WAMII: Solvay로부터 입수 가능함, 물 중 50%;
SIPOMER PAM100: Solvay로부터 입수 가능함;
AMPS(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산), Aldrich로부터 입수 가능함;
MPEGMA750(메톡시 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트), 상품명 VISIOMER® MPEG 750 MA W로 Evonik으로부터 입수 가능함, 물 중 50%;
전달제: Solvay로부터 Rhodixan A1로 입수 가능한 RAFT-유형 전달제의 에탄올 중 새로 제조된 1 중량% 용액;
분말 형태의 과황산나트륨, WVR로부터 입수 가능함(중합 실험 직전에 10 중량% 수용액을 제조함);
분말 형태의 나트륨 포름알데하이드설폭실레이트, Aldrich로부터 입수 가능함(중합 실험 직전에 10 중량% 수용액을 제조함);
V-50 개시제: (2,2'-아조비스(2-메틸-프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드), Aldrich로부터 분말 형태로 입수 가능함(중합 실험 직전에 10 중량% 수용액을 제조함);
수산화리튬 1수화물(순도 98%), Sigma-Aldrich로부터 입수 가능함(실시예 P-1의 경우, 중합 실험 직전에 8 중량% 수용액을 제조함);
산화규소, Shin-Etsu로부터 구매 가능한 KSC-1064, 이론적 용량은 약 2100 mAh/g임;
흑연, Imerys S.A.로부터의 ACTILION 2;
카본 블랙, Imerys S.A.로부터 SC45로 입수 가능함;
카르복시메틸셀룰로스(CMC), Nippon Paper로부터 MAC 500LC로 입수 가능함;
스티렌-부타디엔 고무(SBR) 현탁액(물 중 40 중량%), ZEON Corporation으로부터의 Zeon® BM-480B;
2 중량% VC 및 10 중량% F1EC를 함유하는 EC/DMC 1/1 v/v 중 1 M LiPF6의 전해질 혼합물, Solvionic으로부터 입수 가능함.
중합체 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5 및 P-5의 합성 절차
주위와의 열교환을 최소화하기 위해 단열 반응기 내에서 합성 공정을 수행하였다(Thermos 유사 플라스크).
반응기에는 다수의 진입구가 내부에 설치된 뚜껑, 소형 환류 시스템, 기계식 교반 시스템, 질소 퍼지 라인, 및 원료 공급 라인을 구비하였다.
첫 번째 단계에서는, 모든 단량체, 용매(물) 및 선택적으로 전달제를 반응기 내로 투입하고, 실온에서 약 1시간 동안 교반 및 질소 퍼지 하에 유지하였다. 실시예 P-1의 경우, 질소 퍼지 단계 전에, LiOH 8% 수용액을 사용하여 반응 혼합물의 pH를 pH=2.5가 되도록 조정하였다. 이어서, 산화환원 유형 개시제를 반응 혼합물에 첨가하였다. 열개시제를 또한 반응 혼합물 내로 동시에 첨가하였다. 개시제를 기계적 교반 하에서 수분 동안 반응 혼합물 중에서 균질화하고, 이이서 교반 및 질소 퍼지를 정지하였다.
발열 효과로서 약 30분 내지 1시간 이내에 실온으로부터 최대 약 80 내지 90℃까지 반응 혼합물의 온도가 증가되었다. 이어서, 반응 혼합물을 추가 24시간 동안 반응 플라스크 내에 유지하였다.
중합체 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5 및 P-5의 합성에 사용된 시약의 투입량이 하기 표 1에 제공되어 있다.
중합체 P-6의 합성 절차
온도 제어 가열 시스템, 다수의 진입구가 내부에 설치된 뚜껑, 환류 시스템, 기계식 교반 시스템, 질소 퍼지 라인, 및 원료 공급 라인이 구비된 반응기 내에서 전체 합성을 수행하였다.
중합의 첫 번째 단계에서는, 모든 단량체의 10% 및 용매(물)의 50%를 반응기 내로 투입하고, 실온에서 약 1시간 동안 교반 및 질소 퍼지 하에 유지하였다. V-50인 열개시제의 일부분(총량의 20%)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 개시제를 기계적 교반 하에서 반응 혼합물 중에서 균질화하고, 외부 가열조(heating bath)를 사용하여 온도를 65℃까지 증가시켰다. 65℃에서 15분의 온도 안정화 후에, 용매(물)의 잔부 중에 가용화된 단량체들의 잔부를 반응 혼합물에 4시간 동안 연속 공급으로 첨가하였다. 단량체 공급 단계의 중간 지점에서 그리고 종료 시점에서, 2개의 분량의 개시제(각각의 분량은 총 개시제량의 20%임)를 샷(shot) 방식으로 첨가하였다. 외부 가열/냉각 시스템에 의해 중합 반응열(발열 효과)을 65℃로 제어하였다. 이어서, 반응 혼합물 온도를 1시간 동안 80℃까지 증가시키고, 개시제의 마지막 남아 있는 부분을 샷 방식으로 첨가하고, 2시간 동안 계속 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 나아가, 유동성 점성 생성물을 반응기로부터 배출하고, 고형물 함량(1 g 샘플을 안정한 덩어리가 될 때까지 130℃에서 가열함), 잔류 단량체(HPLC 분석) 및 분자량 분포(SEC MALS 분석)의 관점에서 분석하였다.
특정 중합체 실시예에 사용된 단량체의 몰비가 표 1에 제공되어 있다.
중합체 P-6의 합성에 사용된 시약의 투입량이 하기 표 2에 제공되어 있다.
이어서, 유동성 고점성 겔-유사 생성물을 플라스크로부터 배출하고, 그들의 고형물 함량(1 g 샘플을 안정한 덩어리가 될 때까지 130℃에서 가열함), 잔류 단량체(HPLC 분석) 및 분자량 분포(SEC MALS 분석)를 획득하기 위해 분석하였다.
중합체 P-1 내지 중합체 P-6의 특성이 표 3에 요약되어 있다.
특성 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6
분자량 MW
kDa		 1900 1700
1000
고형물 함량 (130℃; 1시간; 1 g)
중량%		 25 25 25 25 25
10
잔류 단량체 (총계)% < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5
< 0.5
분자량 결정
g/mol로 표현되는 실제값을 획득하기 위해 SEC MALS 분석(SEC: 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography) - MALS: 다각 레이저 산란(Multi-Angle Laser Scattering))에 의해 중합체의 질량 분포를 측정하였다.
다음의 2개의 검출기가 구비된 HPLC 체인을 사용하여 SEC MALS 분석을 수행하였다:
- 시차 굴절계 RI - 농도 검출기
- MALS 검출기(다각 레이저 산란) - 질량 검출기.
Li-중합체의 수용액의 제조를 위한 일반적인 절차
약 40 g의 5 중량% 중합체 수용액을 원하는 pH 값에 이를 때까지 Mettler Toledo의 적정기 T5를 사용하여 LiOH 수용액(물 중 4.25 중량%의 LiOH)으로 적정하였다.
전극-형성 조성물 및 음극의 제조
하기 장비를 사용하여 하기에 상세히 기재된 바와 같이 전극-형성 조성물 및 음극을 제조하였다:
기계적 혼합기: 유성 혼합기(Speedmixer) 및 경사형 임펠러를 구비한 Dispermat® 시리즈의 고전단 기계적 혼합기;
필름 코터/닥터 블레이드: Elcometer® 4340 전동/Zehntner ZUA2000;
진공 오븐: 진공을 갖는 BINDER VD 23; 및 롤 프레스: 최대 100℃에 이르는 정밀도 4" 열간 압연 프레스/캘린더.
실시예 1 - 삼원공중합체 애노드 3% 바인더
물 중 2 중량% CMC 용액 22.0 g, 0.44 g의 카본 블랙, 8.448 g의 산화규소, 33.792 g의 흑연 및 17.790 g의 탈이온수를 혼합함으로써 수성 조성물을 제조하였다. 유성 혼합기 내에서 10분 동안 중간 정도로 교반한 후에, 물 중 중합체 P-3의 5% 고형물 함량 용액 17.53 g을 첨가하였다. 유성 혼합기 내에서 10분 동안 중간 정도로 교반함으로써 혼합물을 균질화하고, 이어서 1시간 동안 중간 정도로 교반함으로써 다시 혼합하였다. 1시간 후에, 전단력을 감소시키고, 저속으로 교반함으로써 슬러리를 다시 혼합하였다.
그렇게 수득된 바인더 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 18.5 μm 두께의 구리 포일 상에 캐스팅하고, 90℃의 온도에서 약 70분 동안 오븐 내에서 코팅 층을 건조시킴으로써 음극을 수득하였다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 60 μm였다. 이어서, 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 핫 프레싱하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성하였다. 생성된 음극은 하기 조성을 가졌다: 19.2 중량%의 산화규소, 76.8 중량%의 흑연, 2 중량%의 이타콘산(함량 21.4% - id48), 1 중량%의 CMC 및 1 중량%의 카본 블랙. 이로써, 전극 E1을 수득하였다. 전극 품질은 전지 시험에 대해 충분히 우수하다.
실시예 2 - 삼원공중합체 애노드 3% 바인더
물 중 2 중량% CMC 용액 22.0 g, 0.44 g의 카본 블랙, 8.448 g의 산화규소, 33.792 g의 흑연 및 26.153 g의 탈이온수를 혼합함으로써 수성 조성물을 제조하였다. 유성 혼합기 내에서 10분 동안 중간 정도로 교반한 후에, 물 중 중합체 P-6의 9.6% 고형물 함량 용액 9.167 g을 첨가하였다. 유성 혼합기 내에서 10분 동안 중간 정도로 교반함으로써 혼합물을 균질화하고, 이어서 1시간 동안 중간 정도로 교반함으로써 다시 혼합하였다. 1시간 후에, 전단력을 감소시키고, 저속으로 교반함으로써 슬러리를 다시 혼합하였다.
그렇게 수득된 바인더 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 18.5 μm 두께의 구리 포일 상에 캐스팅하고, 90℃의 온도에서 약 70분 동안 오븐 내에서 코팅 층을 건조시킴으로써 음극을 수득하였다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 60 μm였다. 이어서, 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 핫 프레싱하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성하였다. 생성된 음극은 하기 조성을 가졌다: 19.2 중량%의 산화규소, 76.8 중량%의 흑연, 2 중량%의 Sipomer WAMII(함량 2.5% - id56), 1 중량%의 CMC 및 1 중량%의 카본 블랙. 이로써, 전극 E2를 수득하였다. 전극 품질은 전지 시험에 대해 충분히 우수하다.
실시예 3 - 삼원공중합체 애노드 3% 바인더
물 중 2 중량% CMC 용액 20.0 g, 0.40 g의 카본 블랙, 7.52 g의 산화규소, 30.080 g의 흑연 및 10.127 g의 탈이온수를 혼합함으로써 수성 조성물을 제조하였다. 유성 혼합기 내에서 10분 동안 중간 정도로 교반한 후에, 물 중 중합체 P-1의 5% 고형물 함량 용액 31.873 g을 첨가하였다. 유성 혼합기 내에서 10분 동안 중간 정도로 교반함으로써 혼합물을 균질화하고, 이어서 1시간 동안 중간 정도로 교반함으로써 다시 혼합하였다. 1시간 후에, 전단력을 감소시키고, 저속으로 교반함으로써 슬러리를 다시 혼합하였다.
그렇게 수득된 바인더 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 18.5 μm 두께의 구리 포일 상에 캐스팅하고, 90℃의 온도에서 약 70분 동안 오븐 내에서 코팅 층을 건조시킴으로써 음극을 수득하였다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 60 μm였다. 이어서, 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 핫 프레싱하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성하였다. 생성된 음극은 하기 조성을 가졌다: 18.8 중량%의 산화규소, 75.2 중량%의 흑연, 4 중량%의 AMPS(함량 20% - id27), 1 중량%의 CMC 및 1 중량%의 카본 블랙. 이로써, 전극 E3을 수득하였다. 전극 품질은 전지 시험에 대해 충분히 우수하다.
실시예 4 - 삼원공중합체 애노드 3% 바인더
물 중 2 중량% CMC 용액 20.0 g, 0.40 g의 카본 블랙, 7.52 g의 산화규소, 30.080 g의 흑연 및 10.127 g의 탈이온수를 혼합함으로써 수성 조성물을 제조하였다. 유성 혼합기 내에서 10분 동안 중간 정도로 교반한 후에, 물 중 중합체 P-2의 5% 고형물 함량 용액 31.873 g을 첨가하였다. 유성 혼합기 내에서 10분 동안 중간 정도로 교반함으로써 혼합물을 균질화하고, 이어서 1시간 동안 중간 정도로 교반함으로써 다시 혼합하였다. 1시간 후에, 전단력을 감소시키고, 저속으로 교반함으로써 슬러리를 다시 혼합하였다.
그렇게 수득된 바인더 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 18.5 μm 두께의 구리 포일 상에 캐스팅하고, 90℃의 온도에서 약 70분 동안 오븐 내에서 코팅 층을 건조시킴으로써 음극을 수득하였다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 60 μm였다. 이어서, 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 핫 프레싱하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성하였다. 생성된 음극은 하기 조성을 가졌다: 18.8 중량%의 산화규소, 75.2 중량%의 흑연, 4 중량%의 MPEGMa(함량 10% - id30), 1 중량%의 CMC 및 1 중량%의 카본 블랙. 이로써, 전극 E4를 수득하였다. 전극 품질은 전지 시험에 대해 충분히 우수하다.
비교 실시예 CE1: 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 포함하는 음극
물 중 2 중량% CMC 용액 25.0 g과, 0.50 g의 카본 블랙을 혼합함으로써 수성 조성물을 제조하고; 유성 혼합기 내에서 10분 동안 중간 정도로 교반한 후에, 9.60 g의 산화규소, 38.4 g의 흑연 및 23.861 g의 탈이온수를 첨가하였다. 유성 혼합기 내에서 10분 동안 중간 정도로 교반함으로써 혼합물을 균질화하고, 이어서 1시간 동안 중간 정도로 교반함으로써 다시 혼합하였다.
약 1시간의 혼합 후에, 2.639 g의 SBR 현탁액을 조성물에 첨가하고, 1시간 동안 저속으로 교반함으로써 다시 혼합하였다.
그렇게 수득된 바인더 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 18.5 μm 두께의 구리 포일 상에 캐스팅하고, 90℃의 온도에서 약 70분 동안 오븐 내에서 코팅 층을 건조시킴으로써 음극을 수득하였다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 60 μm였다. 이어서, 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 핫 프레싱하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성하였다. 생성된 음극은 하기 조성을 가졌다: 19.2 중량%의 산화규소, 76.8 중량%의 흑연, 2 중량%의 SBR, 1 중량%의 CMC 및 1 중량%의 카본 블랙. 이로써, 전극 CE1을 수득하였다. 전극 품질은 전지 시험에 대해 충분히 우수하다.
배터리의 제조
CUSTOMCELLS로부터 구매된, 밸런싱된 NMC 양극 디스크와 함께, E1, E2, E3, E4 및 CE1에 따라 제조된 음극의 작은 디스크를 펀칭함으로써 Ar 가스 분위기 하에서 글로브 박스 내에서 코인 전지(CR2032 타입, 20 mm 직경)를 제조하였다. 코인 전지의 제조에서 사용된 전해질은 Solvionic으로부터 입수 가능한, 2 중량% VC 및 10 중량% F1EC를 함유하는 EC/DMC 1/1 v/v 중 1 M LiPF6 용액의 혼합물이고; 폴리에틸렌 세퍼레이터(Tonen Chemical Corporation으로부터 구매 가능함)를 제공받은 그대로 사용하였다.
용량 유지율 시험
1 C C-속도에서의 완전 전지 사이클링 안전성(개방 용량을 3회 반복하여 측정하였으며, 하기 표 4에 제시됨):
전극 초기 용량
(mAh/g) 		100회 사이클 후의 용량 유지율
(mAh/g) 		200회 사이클 후의 용량 유지율
(mAh/g)
E1 132 102 98
E2 132 100 96
E3 130 106 102
E4 131 102 97
CE1 101 82 77
결과는 본 발명의 전극을 포함하는 배터리에서의 방전 용량 유지율이 놀랍게도 비교 실시예 1의 전극을 사용하여 제조된 배터리보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 하기의 반복 단위들로 구성되는 삼원공중합체[중합체(P)]:
    (A1) 화학식 III의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체[단량체(AA)]로부터 유도되는 반복 단위:
    [화학식 III]

    (상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택됨);
    (A2) 화학식 I의 (메트)아크릴아미드 단량체[단량체(AM)]로부터 유도되는 반복 단위:
    [화학식 I]

    (상기 식에서,
    서로 동일하거나 상이한 R1 및 R2는 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 카르복실 기 또는 아미드 기로부터 선택될 수 있고,
    R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
    서로 동일하거나 상이한 R4 및 R5는 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택될 수 있음); 및
    (B) 단량체(AA) 및 단량체(AM)와 상이한 단량체(M)로부터 유도되고, 상기 단량체(M)는 하기 화학식 II를 갖는 것인, 반복 단위:
    [화학식 II]

    (상기 식에서,
    Ri는 H, -COOH, -CH2COOH 또는 알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 알킬 기는 바람직하게는 메틸 기이고;
    서로 동일하거나 상이한 Rii 및 Riii은 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택될 수 있거나, -COOH 기일 수 있고;
    A는 -C(O)-O- 기 또는 -C(O)-NH- 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 결합이고;
    Rx는 수소 원자, 또는 에테르(-O-), 헤테로사이클릭 기, 설폰산 기(-SO3H), 포스폰산 기(-PO3H2) 및 인산 기(-OPO3H2)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 선형 또는 분지형 C3-C20 탄화수소 사슬 모이어티로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체(M)는,
    - 화학식 IIa의 화합물:
    [화학식 IIa]

    - 화학식 IIb의 화합물:
    [화학식 IIb]
    , 또는
    - 화학식 IIc의 화합물:
    [화학식 IIc]

    로 구성되는 군으로부터 선택되며, 화학식 IIa 내지 화학식 IIc에서, n은 1 내지 15의 정수인, 중합체(P).
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체(M)는,
    - 화학식 IId의 화합물:
    [화학식 IId]
    , 또는
    - 화학식 IIe의 화합물:
    [화학식 IIe]

    로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 중합체(P).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 단량체(AA)는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 메틸 (메트)아크릴산, 에틸 (메트)아크릴산, 프로필 (메트)아크릴산, 이소프로필 (메트)아크릴산, n-부틸 (메트)아크릴산, 2-에틸헥실 (메트)아크릴산, n-헥실 (메트)아크릴산 및 n-옥틸 (메트)아크릴산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 중합체(P).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I의 (메트)아크릴아미드 단량체[단량체(AM)]는 (메트)아크릴아미드 또는 N-치환된 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 중합체(P).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 1 내지 95%, 특히 5 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 40%의, 단량체(AA)로부터 유도되는 반복 단위,
    - 1 내지 90%, 바람직하게는 25 내지 90%, 더 바람직하게는 50 내지 80%의, 단량체(AM)로부터 유도되는 반복 단위, 및
    - 0.1 내지 50%, 예를 들어 1 내지 30%, 특히 1 내지 20%, 심지어 2 내지 15%의, 단량체(M)로부터 유도되는 반복 단위
    를 포함하며,
    상기 언급된 모든 몰%는 중합체(P)의 반복 단위들의 총 몰수에 대한 것인, 중합체(P).
  7. 제6항에 있어서,
    - 5 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 40%의, 단량체(AA)로부터 유도되는 반복 단위,
    - 25 내지 90%, 더 바람직하게는 50 내지 80%의, 단량체(AM)로부터 유도되는 반복 단위, 및
    - 0.1 내지 50%, 예를 들어 1 내지 30%, 특히 1 내지 20%, 심지어 2 내지 15%의, 단량체(M)로부터 유도되는 반복 단위
    를 포함하며,
    상기 언급된 모든 몰%는 중합체(P)의 반복 단위들의 총 몰수에 대한 것인, 중합체(P).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(AA)는 이의 중화된 형태인, 중합체(P).
  9. 제9항에 있어서, 상기 단량체(AA)의 중화된 형태는 리튬화된 형태인, 중합체(P).
  10. 수성 전극-형성 조성물[조성물(Comp)]로서,
    a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 중합체(P),
    b) 전극 활성 물질,
    c) 수성 용매, 및
    d) 선택적으로, 적어도 하나의 전기전도성-부여 첨가제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물(Comp).
  11. 제10항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 증점제를 추가로 포함하는 것인, 조성물(Comp).
  12. 전극[전극(E)]의 제조 공정으로서,
    (i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기재(metal substrate)를 제공하는 단계;
    (ii) 제10항 또는 제11항에 따른 조성물(Comp)을 제공하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(Comp)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여, 상기 조성물(Comp)이 적어도 한쪽 표면 상에 코팅된 금속 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
    (iv) 단계 (iii)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계;
    (v) 단계 (iv)에서 수득되는 건조된 조립체에 압축 단계를 수행하여 본 발명의 전극(E)을 수득하는 단계
    를 포함하는, 공정.
  13. 제12항에 따른 공정에 의해 수득 가능한 전극[전극(E)].
  14. 제13항에 따른 적어도 하나의 전극(E)을 포함하는 전기화학 디바이스.
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