CN1308352C - 活性自由基聚合物的制造方法和聚合物 - Google Patents

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Abstract

活性自由基聚合物的制造方法及由其制备的活性自由基聚合物，该制造方法的特征在于：使用式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)所示的化合物，聚合乙烯基单体，式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基，R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基，R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基，(R1Te)2 (2)式中，R1与上述相同。

Description

活性自由基聚合物的制造方法和聚合物
技术领域
本发明涉及活性自由基聚合物的制造方法和由其制备的活性自由基聚合物。
背景技术
活性自由基聚合是一种在保持自由基聚合的简便性和通用性的同时、可以对分子结构精密控制的聚合方法，在新型高分子材料的合成中发挥了巨大的威力。作为活性自由基聚合的代表例，Georges等报告了使用TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)作为引发剂的活性自由基聚合(特开平6-199916号公报)。
该方法可以控制分子量和分子量分布，但需要高达130℃的聚合温度，对于具有热不稳定的官能团的单体难于适用。此外，对于高分子末端的官能团的改性控制是不适当的。
本发明的目的是通过使用式(1)所示的有机碲化合物和式(2)所示的化合物对乙烯基单体进行聚合，提供在温和的条件下可以精密控制分子量和分子量分布(PD＝Mw/Mn)的活性自由基聚合物的制造方法和该聚合物。
发明内容
本发明涉及活性自由基聚合物的制造方法及由其制备的活性自由基聚合物，该制造方法的特征在于：使用式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)所示的化合物，聚合乙烯基单体，
Figure C0381915800051
式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基，R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基，R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基，
(R1Te)2                            (2)
式中，R1与上述相同。
本发明的活性自由基聚合物是在式(2)所示化合物的存在下，使用式(1)所示的活性自由基聚合引发剂，通过使乙烯基单体聚合而制造，
Figure C0381915800061
式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基，R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基，R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基，
(R1Te)2                            (2)
式中，R1与上述相同。
本发明中使用的活性自由基聚合引发剂为式(1)所示的化合物。
R1所示的基团具体如下所示。
作为C1～C8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等C1～C8的直链状、支链状或环状的烷基。作为优选的烷基，其为C1～C4的直链状或支链状的烷基，更优选甲基或乙基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等，作为取代芳基，可以列举具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等，作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作为上述具有取代基的芳基的取代基，可以列举例如卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-COR5所示的含羰基的基团(R5＝C1～C8的烷基、芳基，C1～C8的烷氧基、芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。作为优选的芳基，优选苯基、三氟甲基取代的苯基。此外，这些取代基可以1个或2个取代，优选对位或邻位。
R2和R3所示的各个基团具体如下所示。
作为C1～C8的烷基，可以列举与上述R1所示的烷基相同的基团。
R4所示的各个基团具体如下所示。
作为芳基、取代芳基、芳香族杂环基，可以列举与上述R1所示基团相同的基团。
作为酰基，可以列举甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。
作为氧羰基，优选-COOR6(R6＝H、C1～C8的烷基、芳基)所示的基团，可以列举例如羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基等。作为优选的氧羰基，优选甲氧羰基、乙氧羰基。
作为优选的R4所示的各个基团，优选芳基、取代芳基、氧羰基。作为优选的芳基，优选苯基。作为优选的取代芳基，优选卤素原子取代的苯基、三氟甲基取代的苯基。此外，当这些取代基为卤素原子时，可以1～5个取代。当为烷氧基、三氟甲基时，可以1个或2个取代，1个取代时，优选对位或邻位，2个取代时，优选间位。作为优选的氧羰基，优选甲氧羰基、乙氧羰基。
作为优选的式(1)所示的有机碲化合物，优选R1表示C1～C4的烷基，R2和R3表示氢原子或C1～C4的烷基，R4表示芳基、取代芳基、氧羰基的化合物。特别优选地，R1表示C1～C4的烷基，R2和R3表示氢原子或C1～C4的烷基，R4表示苯基、取代苯基、甲氧羰基、乙氧羰基。
式(1)所示的有机碲化合物具体如下所述。
作为有机碲化合物，可以列举(甲基碲-甲基)苯、(1-甲基碲-乙基)苯、(2-甲基碲-丙基)苯、1-氯-4-(甲基碲-甲基)苯、1-羟基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲氧羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-苯氧羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-羟基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲氧羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-苯氧羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲-乙基)苯[1-(1-甲基碲-乙基)-4-三氟甲基苯]、1-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-羟基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲氧羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-苯氧羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、2-(甲基碲-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲-丙基)吡啶、2-甲基-2-甲基碲-丙醛、3-甲基-3-甲基碲-2-丁酮、2-甲基碲-乙酸甲酯、2-甲基碲-丙酸甲酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲-乙酸乙酯、2-甲基碲-丙酸乙酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯]、2-(正丁基碲)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯]、2-甲基碲乙腈、2-甲基碲丙腈、2-甲基-2-甲基碲丙腈、(苯基碲-甲基)苯、(1-苯基碲-乙基)苯、(2-苯基碲-丙基)苯等。此外，还全部包括在上述中将甲基碲、1-甲基碲、2-甲基碲的部分分别变为乙基碲、1-乙基碲、2-乙基碲、丁基碲、1-丁基碲、2-丁基碲的化合物。优选(甲基碲-甲基)苯、(1-甲基碲-乙基)苯、(2-甲基碲-丙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲-乙基)苯[1-(1-甲基碲-乙基)-4-三氟甲基苯]、2-甲基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯]、2-(正丁基碲)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯]、1-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯、2-甲基碲丙腈、2-甲基-2-甲基碲丙腈、(乙基碲-甲基)苯、(1-乙基碲-乙基)苯、(2-乙基碲-丙基)苯、2-乙基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-乙基碲-2-甲基丙酸乙酯、2-乙基碲丙腈、2-甲基-2-乙基碲丙腈、(正丁基碲-甲基)苯、(1-正丁基碲-乙基)苯、(2-正丁基碲-丙基)苯、2-正丁基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-正丁基碲-2-甲基丙酸乙酯、2-正丁基碲丙腈、2-甲基-2-正丁基碲丙腈。
式(1)所示的活性自由基聚合引发剂，可以通过使式(3)的化合物、式(4)的化合物和金属碲反应而制造。
作为上述的式(3)所示的化合物，具体如下所述，
式中，R2、R3和R4与上述相同，X表示卤素原子。
R2、R3和R4所示的各基团与上述所示的相同。
作为X所示的基团，可以列举氟、氯、溴或碘等卤素原子。优选氯、溴。
作为具体的化合物，可以列举苄基氯、苄基溴、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基乙烷、2-氯-2-苯基丙烷、2-溴-2-苯基丙烷、对氯苄基氯、对羟基苄基氯、对甲氧基苄基氯、对氨基苄基氯、对硝基苄基氯、对氰基苄基氯、对甲羰基苄基氯、苯羰基苄基氯、对甲氧羰基苄基氯、对苯氧羰基苄基氯、对磺酰基苄基氯、对三氟甲基苄基氯、1-氯-1-(对氯苯基)乙烷、1-溴-1-(对氯苯基)乙烷、1-氯-1-(对羟基苯基)乙烷、1-溴-1-(对羟基苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲氧基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲氧基苯基)乙烷、1-氯-1-(对氨基苯基)乙烷、1-溴-1-(对氨基苯基)乙烷、1-氯-1-(对硝基苯基)乙烷、1-溴-1-(对硝基苯基)乙烷、1-氯-1-(对氰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对氰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对苯羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对苯羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对苯氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对苯氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对磺酰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对磺酰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对三氟甲基苯基)乙烷、1-溴-1-(对三氟甲基苯基)乙烷、2-氯-2-(对氯苯基)丙烷、2-溴-2-(对氯苯基)丙烷、2-氯-2-(对羟基苯基)丙烷、2-溴-2-(对羟基苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲氧基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲氧基苯基)丙烷、2-氯-2-(对氨基苯基)丙烷、2-溴-2-(对氨基苯基)丙烷、2-氯-2-(对硝基苯基)丙烷、2-溴-2-(对硝基苯基)丙烷、2-氯-2-(对氰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对氰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对苯羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对苯羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对苯氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对苯氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对磺酰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对磺酰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对三氟甲基苯基)丙烷、2-溴-2-(对三氟甲基苯基)丙烷、2-(氯甲基)吡啶、2-(溴甲基)吡啶、2-(1-氯乙基)吡啶、2-(1-溴乙基)吡啶、2-(2-氯丙基)吡啶、2-(2-溴丙基)吡啶、2-氯乙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、2-氯-2-甲基丙酸甲酯、2-溴-2-甲基丙酸甲酯、2-氯乙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-氯-2-乙基丙酸乙酯、2-溴-2-乙基丙酸乙酯、2-氯乙腈、2-溴乙腈、2-氯丙腈、2-溴丙腈、2-氯-2-甲基丙腈、2-溴-2-甲基丙腈、(1-溴乙基)苯、2-溴-异丁酸乙酯、1-(1-溴乙基)-4-氯苯、1-(1-溴乙基)-4-三氟甲基苯、1-(1-溴乙基)-3，5-二-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-溴乙基)苯、1-(1-溴乙基)-4-甲氧基苯、2-溴异丁酸乙酯等。
作为上述的式(4)所示的化合物，具体如下所示，
M(R1)m                 (4)
式中，R1与上述相同；M表示碱金属、碱土类金属或铜原子；当M为碱金属时，m为1，当M为碱土类金属时，m为2，当M为铜原子时，m为1或2。
R1所示的基团，与上述所示的相同。
作为M所示的金属，可以列举锂、钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土类金属，铜。优选锂。
当M为镁时，化合物(4)可以为Mg(R1)2，或者为R1MgX(X为卤素原子)表示的化合物(格利雅试剂)。X优选为氯原子、溴原子。
作为具体的化合物，可以列举甲基锂、乙基锂、正丁基锂、苯基锂、对甲氧基苯基锂等。优选甲基锂、乙基锂、正丁基锂、苯基锂。
作为上述制造方法，具体如下所述。
使金属碲悬浮于溶剂中。作为可以使用的溶剂，可以列举二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等极性溶剂或甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，己烷等脂肪族烃，二烷基醚等醚类等。优选THF。溶剂的使用量可以适当调节，对于金属碲1g通常为1～100ml，优选5～10ml。
将化合物(4)缓慢地滴入上述悬浊液中，然后搅拌。反应时间因反应温度和压力而异，通常为5分钟～24小时，优选10分钟～2小时。反应温度为-20℃～80℃，优选15℃～40℃，更优选为室温。通常在压力为常压下进行，但也可以为加压或减压。
然后，在该反应溶液中加入化合物(3)，进行搅拌。反应时间因反应温度和压力而异，通常为5分钟～24小时，优选10分钟～2小时。反应温度为-20℃～80℃，优选15℃～40℃，更优选为室温。通常在压力为常压下进行，但也可以为加压或减压。
作为金属碲、化合物(3)和化合物(4)的使用比例，相对于金属碲1mol，使化合物(3)为0.5～1.5mol，使化合物(4)为0.5～1.5mol，优选使化合物(3)为0.8～1.2mol，使化合物(4)为0.8～1.2mol。
反应结束后，将溶剂浓缩，对目的化合物进行离析精制。作为精制方法，可以根据化合物适当选择，通常优选减压蒸馏、再结晶精制等。
作为本发明中使用的乙烯基单体，只要为能够自由基聚合的单体即可，并无特别限制，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯[2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯]等(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等含环烷基的不饱和单体，(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐等含羧基的不饱和单体，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等含叔胺的不饱和单体，N-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N，N，N-二甲基苄基氯化铵等含季铵盐基的不饱和单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的不饱和单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯对苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等芳香族不饱和单体(苯乙烯类单体)，2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯等含杂环的不饱和单体，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃，丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯，甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮等含羰基的不饱和单体，醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体，氯乙烯等。
其中，优选(甲基)丙烯酸酯单体、含叔胺的不饱和单体、芳香族不饱和单体(苯乙烯类单体)、含羰基的不饱和单体、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。特别优选甲基丙烯酸酯单体、芳香族不饱和单体(苯乙烯类单体)、含羰基的不饱和单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺类单体。
作为优选的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯[2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯]。特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯[2-羟乙基甲基丙烯酸酯]。
作为优选的含叔胺的不饱和单体，可以列举N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为优选的苯乙烯类单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、对苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)。特别优选苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯。
此外，上述“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。
本发明中使用的式(2)所示的化合物如下所示，
(R1Te)2                     (2)
式中，R1与上述相同。
作为R1所示的基团，与上述所示相同。
作为优选的式(2)所示的化合物，优选R1为C1～C4的烷基、苯基。
式(2)所示的化合物，具体地，可以列举二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、二(对甲氧基苯基)二碲化物、二(对氨基苯基)二碲化物、二(对硝基苯基)二碲化物、二(对氰基苯基)二碲化物、二(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。优选二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二苯基二碲化物。特别优选二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物。
作为制造方法，具体地，可以列举使金属碲和式(4)所示化合物反应的方法。
使金属碲悬浮于溶剂中。作为可以使用的溶剂，可以列举二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等极性溶剂，或甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、己烷等脂肪族类烃、二烷基醚等醚类等。优选THF。有机溶剂的使用量可以适当调节，但对于金属碲1g，通常为1～100ml，优选5～10ml。
将式(4)所示的化合物缓慢地滴入上述悬浊液中，然后搅拌。反应时间因反应温度和压力而异，通常为5分钟～24小时，优选10分钟～2小时。反应温度为-20℃～80℃，优选15℃～40℃，更优选为室温。通常在压力为常压下进行，但也可以为加压或减压。
然后，在该反应溶液中加入水(可以为食盐水等中性水、氯化铵水溶液等碱性水、盐酸水等酸性水)，进行搅拌。反应时间因反应温度和压力而异，通常为5分钟～24小时，优选10分钟～2小时。反应温度为-20℃～80℃，优选15℃～40℃，更优选为室温。通常在压力为常压下进行，但也可以为加压或减压。
作为金属碲和式(4)的化合物的使用比例，相对于金属碲1mol，使式(4)的化合物为0.5～1.5mol，优选为0.8～1.2mol。
反应结束后，对溶剂进行浓缩，对目的化合物进行离析精制。作为精制方法，可以根据化合物适当选择，但通常优选减压蒸馏、再沉淀精制等。
本发明的活性自由基聚合物的制造方法具体如下所述。
在用惰性气体置换的容器中，将乙烯基单体、式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)所示的化合物混合。此时，作为第一阶段，将式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)所示的化合物混合搅拌后，然后，作为第二阶段，可以追加乙烯基单体。此时，作为惰性气体，可以列举氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气。特别优选氮气。
作为乙烯基单体和式(1)所示活性自由基聚合引发剂的使用量，可以根据拟制备的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布适当调节，通常对于式(1)所示活性自由基聚合引发剂1mol，乙烯基单体为5～10000mol，优选50～5000mol。
优选的式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)所示的化合物的混合物为：式(1)所示的有机碲化合物是R1表示C1～C4的烷基，R2和R3表示氢原子或C1～C4的烷基，R4表示芳基、取代芳基、氧羰基的化合物，式(2)所示的化合物为R1表示C1～C4的烷基、苯基的化合物。
作为式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)所示的化合物的使用量，对于式(1)所示的活性自由基聚合引发剂1mol，式(2)所示化合物通常为0.1～100mol，优选0.5～100ml，更优选1～10mol，特别优选1～5mol。
聚合通常在无溶剂下进行，但也可以使用自由基聚合中一般使用的有机溶剂。作为可以使用的溶剂，可以列举例如苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、醋酸乙酯、三氟甲基苯等。此外，也可以使用水性溶剂，可以列举例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇等。溶剂的使用量可以适当调节，例如，相对于乙烯基单体1g，溶剂为0.01～100ml，优选0.05～10ml，特别优选0.05～0.5ml。
然后，搅拌上述混合物。反应温度、反应时间可以根据拟制备的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布适当调节，通常在60～150℃下搅拌5～100小时。优选在80～120℃下搅拌10～30小时。此时，通常在压力为常压下进行，也可以为加压或减压。
反应结束后，采用常用方法在减压下将使用溶剂、残存单体除去，将目的聚合物取出，或使用不溶解目的聚合物的溶剂，通过再沉淀处理将目的物离析。对于反应处理，只要是对目的物不构成障碍的处理方法，就可以使用。
在本发明的活性自由基聚合物的制造方法中，可以使用多种乙烯基单体。例如，如果使2种以上的乙烯基单体同时反应，可以得到无规共聚物。就该无规共聚物来讲，与单体的种类无关，可以得到与反应的单体的比率(摩尔比)相同的聚合物。如果使乙烯基单体A和乙烯基单体B同时反应制备无规共聚物，可以得到大致与原料比(摩尔比)相同的无规共聚物。此外，如果使两种乙烯基单体顺次反应，可以得到嵌段共聚物。就该嵌段共聚物来讲，与单体的种类无关，可以得到按照反应的单体的顺序的聚合物。如果顺序使乙烯基单体A和乙烯基单体B反应制备嵌段共聚物，根据反应的顺序，可以得到A-B这样的共聚物和B-A这样的共聚物。
本发明的活性自由基聚合引发剂可以在非常温和的条件下进行良好的分子量控制和分子量分布控制。
本发明中制备的活性自由基聚合物的分子量可以通过反应时间、式(1)所示的活性自由基聚合引发剂(有机碲化合物)的量和式(2)所示的化合物的量进行调整，可以得到数均分子量500～1000000的活性自由基聚合物。特别适宜制备数均分子量1000～500000的活性自由基聚合物，更适宜制备数均分子量1000～50000的活性自由基聚合物。
本发明中制备的活性自由基聚合物的分子量分布(PD＝Mw/Mn)控制在1.05～1.50之间。此外，可以得到分子量分布1.05～1.30、进一步为1.05～1.20、更进一步为1.05～1.15的更窄的活性自由基聚合物。
本发明中制备的活性自由基聚合物的末端基为来自有机碲化合物的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基，此外，确认成长末端为反应性高的碲。因此，通过将有机碲化合物用于活性自由基聚合，可以比以往的活性自由基聚合得到的活性自由基聚合物更容易地将末端基转换为其他官能团。由此，本发明中制备的活性自由基聚合物可以用作大分子活性自由基聚合引发剂(大分子引发剂)。
即，使用本发明的大分子活性自由基聚合引发剂，可以制备例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯等A-B双嵌段共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的B-A双嵌段共聚物。可以制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯等A-B-A三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯等A-B-C三嵌段共聚物。这是因为用本发明的活性自由基聚合引发剂和二碲化合物可以控制各种不同类型的乙烯基系单体，而且用活性自由基聚合引发剂制备的活性自由基聚合物的成长末端存在高反应性的碲。
作为嵌段共聚物的制造方法，具体如下所述。
在A-B双嵌段共聚物的情况下，例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的情况下，可以列举下述方法：与上述活性自由基聚合物的制造方法同样地，首先混合甲基丙烯酸甲酯和式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)的化合物，制造聚甲基丙烯酸甲酯后，接着混合苯乙烯，制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
在A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的情况下，可以列举在上述方法中制造A-B双嵌段共聚物后，混合乙烯基单体(A)或乙烯基单体(C)，制备A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的方法。
即，本发明的三嵌段共聚物的制造方法包括将(甲基)丙烯酸酯单体、式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)的化合物混合，制造聚(甲基)丙烯酸酯后，接着混合芳香族不饱和单体，得到(甲基)丙烯酸酯-芳香族不饱和单体嵌段共聚物，然后混合(甲基)丙烯酸酯单体或芳香族不饱和单体，得到三嵌段共聚物。
在本发明的上述双嵌段共聚物的制造中，可以在最初的单体的均聚物的制造时以及接下来的双嵌段共聚物的制造时的一方或两方中，使用式(1)的化合物和式(2)的化合物。
此外，在本发明的上述三嵌段共聚物的制造中，可以在第1单体的均聚物制造时、其后的双嵌段共聚物的制造时以及接下来的三嵌段共聚物的制造时的至少1次以上，使用式(1)的化合物和式(2)的化合物。
在上述中，可以在各嵌段制造后，直接开始下一嵌段的反应，也可以一次使反应结束后，精制后开始下一嵌段的反应。嵌段共聚物的离析可以采用通常的方法进行。
具体实施方式
以下以实施例为基础对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。此外，在实施例和比较例中，各种物性测定采用以下方法进行。
(1)有机碲化合物和活性自由基聚合物的鉴定
由1H-NMR、13C-NMR、IR和MS的测定结果鉴定有机碲化合物。此外，活性自由基聚合物的分子量和分子量分布使用GPC(凝胶渗透色谱法)求得。使用的测定仪器如下所示。
1H-NMR：Varian Gemini 2000(300MHz用于1H)、JEOL JNM-A400(400MHz用于1H)
13C-NMR：Varian Gemini 2000、JEOL JNM-A400
IR：Shimadzu FTIR-8200(cm-1)
MS(HRMS)：JEOL JMS-300
分子量和分子量分布：液相色谱仪Shimadzu LC-10(柱：ShodexK-804L+K-805L，聚苯乙烯标准品：TOSOH TSK Standard，聚甲基丙烯酸甲酯标准品：Shodex Standard M-75)
合成例1
(1-甲基碲-乙基)苯的合成
使金属碲[Aldrich制造，商品名：Tellurium(-40mesh)]6.38g(50mmol)悬浮于THF 50ml中，在室温下缓慢滴入(10分钟)甲基锂(关东化学株式会社制，二乙醚溶液)52.9ml(1.04M二乙醚溶液，55mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(20分钟)。在室温下向该反应溶液中加入(1-溴乙基)苯11.0g(60mmol)，搅拌2小时。反应结束后，在减压下对溶剂进行浓缩，接着进行减压蒸馏，得到黄色油状物8.66g(收率70％)。
通过IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR确认是(1-甲基碲-乙基)苯。
IR(neat，cm-1)1599，1493，1451，1375，1219，1140，830，760，696，577HRMS(EI)m/z：计算值C9H12Te(M)+，250.0001；实测值250.0001
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.78(s，3H，TeCH3)，1.90(d，J＝7.2Hz，3H)，4.57(q，J＝7.2Hz，1H，CHTe)，7.08-7.32(m，5H)
13C-NMR(75MHz，CDCl3)-18.94，18.30，23.89，126.17，126.80，128.30，145.79
合成例2
乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯的合成
除了将(1-溴乙基)苯变为乙基-2-溴-异丁酸酯10.7g(55mmol)外，进行与合成例1同样的操作，得到黄色油状物6.53g(收率51％)。
通过IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR确认是乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯。
IR(纯的，cm-1)1700，1466，1385，1269，1146，1111，1028
HRMS(EI)m/z：计算值C7H14O2Te(M)+，260.0056；实测值260.0053
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.27(t，J＝6.9Hz，3H)，1.74(s，6H)，2.15(s，3H，TeCH3)，4.16(q，J＝7.2Hz，2H)
13C-NMR(75MHz，CDCl3)-17.38，13.89，23.42，27.93，60.80，176.75
合成例3(二甲基二碲化物)
使金属碲(与上述相同)3.19g(25mmol)悬浮于THF 25ml中，在0℃下缓慢加入(10分钟)甲基锂(与上述相同)25ml(28.5mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(10分钟)。在室温下向该反应溶液中加入氯化铵溶液20ml，搅拌1小时。分离有机层，用二乙醚对水层进行3次萃取。用芒硝将收集的有机层干燥后，进行减压浓缩，得到黑紫色油状物2.69g(9.4mmol：收率75％)。
通过MS(HRMS)、1H-NMR确认是二甲基二碲化物。
HRMS(EI)m/z：计算值C2H6Te2(M)+，289.8594；实测值289.8593
1H-NMR(300MHz，CDCl3)2.67(s，6H)
合成例4(二苯基二碲化物)
使金属碲(与上述相同)3.19g(25mmol)悬浮于THF 25ml中，在0℃下缓慢加入(10分钟)苯基锂(Aldrich制造，1.8M-环己烷/乙醚(70∶30)溶液)15.8ml(28.5mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(10分钟)。在室温下向该反应溶液中加入氯化铵溶液20ml，搅拌1小时。分离有机层，用二乙醚对水层进行3次萃取。用芒硝将收集的有机层干燥后，进行减压浓缩，得到黑紫色油状物3.48g(8.5mmol：收率68％)。
通过MS(HRMS)、1H-NMR确认是二苯基二碲化物。
实施例1～4
聚甲基丙烯酸甲酯的合成
在氮气置换的手套箱内，对合成例1中制造的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)、表1所示配合的甲基丙烯酸甲酯[用氢醌(HQ)进行稳定化]和合成例3中制造的二甲基二碲化物的溶液进行搅拌。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物过滤后，通过干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)的结果示于表1。
                                       表1
  实施例   甲基丙烯酸甲酯   二甲基二碲化物   反应条件   收率(％)   Mn   PD
  1   1.01g(10mmol)   28.5mg(0.10mmol)   80℃，13h   92   9700   1.18
  2   2.02g(20mmol)   28.5mg(0.10mmol)   80℃，13h   83   16100   1.14
  3   5.05g(50mmol)   57.0mg(0.20mmol)   80℃，18h   79   36300   1.18
  4   10.10g(100mmol)   57.0mg(0.20mmol)   80℃，24h   83   79400   1.14
比较例1
聚甲基丙烯酸甲酯的合成
除了不配合二甲基二碲化物外，与实施例1同样地制造聚甲基丙烯酸甲酯(收率67％)。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn8100、PD＝1.77。
比较实施例1和比较例1可以看到，当使用二甲基二碲化物作为式(2)所示的化合物时，可以得到分子量分布窄(PD值更接近1)的活性自由基聚合物。
实施例5
聚甲基丙烯酸甲酯的合成
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌13小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物过滤后，通过干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯0.85g(收率84％)。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn8200、PD＝1.16。
实施例6
聚甲基丙烯酸乙酯的合成
在氮气置换的手套箱内，在105℃下将合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸乙酯(用HQ稳定化)1.14g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌2小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物过滤后，通过干燥得到聚甲基丙烯酸乙酯1.11g(收率97％)。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn10600、PD＝1.12。
实施例7
聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯的合成
在氮气置换的手套箱内，将合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯[用氢醌甲基醚(MEHQ)稳定化]1.30g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml中，在80℃下搅拌8小时。反应结束后，通过将溶剂减压馏去，得到聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯1.26g(收率97％)。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn22300、PD＝1.27。
实施例8
聚苯乙烯的合成
在氮气置换的手套箱内，在120℃下将合成例1中制造的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)、苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌14小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥得到聚苯乙烯1.01g(收率97％)。
通过GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn9000、PD＝1.18。
实施例9
聚苯乙烯的合成
在氮气置换的手套箱内，在120℃下将合成例1中制造的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)、苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例4中制造的二苯基二碲化物40.9mg(0.10mmol)的溶液搅拌14小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥得到聚苯乙烯0.99g(收率95％)。
通过GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn9200、PD＝1.13。
实施例10
聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯双嵌段聚合物的制造
在氮气置换的手套箱内，在100℃下使甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)、合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反应24小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯0.765g(收率86％)。通过GPC分析，结果为Mn8500、PD＝1.12。
然后，在100℃下使上述制备的聚甲基丙烯酸甲酯(引发剂，用作大分子引发剂)425mg(0.05mmol)和苯乙烯520mg(5mmol)反应24小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯双嵌段聚合物0.5353g(收率57％)。通过GPC分析，结果为Mn18700、PD＝1.18。
合成例5
1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯的合成
使金属碲(与上述相同)4.08g(32mmol)悬浮于THF 50ml中，在0℃下缓慢加入(10分钟)甲基锂29.2ml(1.20M二乙醚溶液、35mmol)。在室温下搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(15分钟)。在0℃下向该反应溶液中加入1-(1-溴乙基)-4-氯苯7.68g(35mmol)，在室温下搅拌1.5小时。反应结束后，在减压下对溶剂进行浓缩，接着进行减压蒸馏，得到橙色油状物3.59g(收率40％)。
通过IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR确认是1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯。
IR(纯的，cm-1)1891，1686，1489，1408，1096，828
HRMS(EI)m/z：计算值C9H11ClTe(M)+，283.9612；实测值283.9601
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.81(s，3H)，1.88(d，J＝7.2Hz，3H)，4.54(q，J＝7.2Hz，1H)，7.23(s，5H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)-18.80，17.18，23.81，128.08，128.39，131.51，144.45
合成例6
1-(1-甲基碲-乙基)-4-三氟甲基苯的合成
使金属碲(与上述相同)5.74g(45mmol)悬浮于THF 60ml中，在0℃下缓慢滴入(10分钟)甲基锂45.5ml(1.10M二乙醚溶液、50mmol)。在室温下搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(20分钟)。在0℃下向该反应溶液中加入1-(1-溴乙基)-4-三氟甲基苯11.4g(45mmol)，在室温下搅拌1.5小时。反应结束后，在减压下对溶剂进行浓缩，接着进行减压蒸馏，得到黄色油状物2.40g(收率17％)。
通过IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR确认是1-(1-甲基碲-乙基)-4-三氟甲基苯。
IR(纯的，cm-1)1918，1698，1617，1416，1325，841
HRMS(EI)m/z：计算值C10H11F3Te(M)+，317.9875；实测值317.9877
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.84(s，3H)，1.92(d，J＝6.9Hz，3H)，4.59(q，J＝7.3Hz，1H)，7.39(d，J＝8.1Hz，2H)，7.53(d，J＝8.4Hz，2H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)-18.72，17.17，23.51，122.83，125.55(q，JC-F＝3.8Hz)，127.04，128.29(q，JC-F＝32.2Hz)，150.18(q，JC-F＝1.3Hz)
合成例7
1-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯的合成
使金属碲(与上述相同)4.59g(36mmol)悬浮于THF 60ml中，在0℃下缓慢滴入(10分钟)甲基锂36.7ml(1.20M二乙醚溶液、40mmol)。在室温下搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(10分钟)。在0℃下向该反应溶液中加入1-(1-溴乙基)-3，5-二-三氟甲基苯12.8g(40mmol)，在室温下搅拌2小时。反应结束后，在减压下对溶剂进行浓缩，接着进行减压蒸馏，得到橙色油状物4.63g(收率30％)。
通过IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR确认是1-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯。
IR(纯的，cm-1)1620，1468，1375，1279，1175，893
HRMS(EI)m/z：计算值C11H10F6Te(M)+，385.9749；实测值385.9749
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.87(s，3H)，1.95(d，J＝7.2Hz，3H)，4.62(q，J＝7.3Hz，1H)，7.68(s.1H)，7.70(s，2H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)-18.49，16.14，23.33，120.2(hept，JC-F＝3.8Hz)，121.94，124.65，126.75，131.64(q，JC-F＝32.9Hz)，148.96
合成例8
1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯的合成
使金属碲(与上述相同)5.74g(45mmol)悬浮于THF 60ml中，在0℃下缓慢滴入(10分钟)甲基锂42.0ml(1.20M二乙醚溶液、50mmol)。在室温下搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(30分钟)。在0℃下向该反应溶液中加入1，2，3，4，5-五氟-6-(1-溴乙基)苯12.4g(45mmol)，在室温下搅拌2小时。反应结束后，在减压下对溶剂进行浓缩，接着进行减压蒸馏，得到橙色油状物2.86g(收率19％)。
通过IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR确认是1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯。
IR(纯的，cm-1)1653，1522，1499，1144，1075，1048，984，903
HRMS(EI)m/z：计算值C9H7F5Te(M)+，339.9530；实测值339.9535
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.93(d，J＝7.2Hz，3H)，2.05(s，3H)，4.65(q，J＝7.5Hz，1H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)-19.07，2.01，22.38，120.79-121.14(m)，137.59(dddd，JC-F＝261Hz)，139.52(dtt，JC-F＝249Hz)，143.38(dm，JC-F＝248Hz)
合成例9
1-甲氧基-4-(1-甲基碲-乙基)苯的合成
使金属碲(与上述相同)7.66g(60mmol)悬浮于THF 50ml中，在0℃下缓慢滴入(10分钟)甲基锂55.0ml(1.20M二乙醚溶液、66mmol)。在室温下搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(30分钟)。在0℃下向该反应溶液中加入1-(1-溴乙基)-4-甲氧基苯12.9g(60mmol)，在室温下搅拌1.5小时。反应结束后，在减压下对溶剂进行浓缩，接着进行减压蒸馏，得到橙色油状物10.8g(收率40％)。
通过IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR确认是1-甲氧基-4-(1-甲基碲-乙基)苯。
IR(纯的，cm-1)1609，1509，1248，1177，1040，830
HRMS(EI)m/z：计算值C10H14OTe(M)+，281.0107；实测值281.0106
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.78(s，3H)，1.89(d，J＝7.2Hz，3H)，4.58(q，J＝7.3Hz，1H)，6.83(d，J＝8.4Hz，2H)，7.23(d，J＝9.0Hz，2H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)-18.98，17.94，24.30，55.23，113.70，127.86，137.95，157.84
合成例10
乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯的合成
使金属碲(与上述相同)6.38g(50mmol)悬浮于THF 50ml中，在室温下缓慢滴入(10分钟)正丁基锂(Aldrich制造、1.6M己烷溶液)34.4ml(55mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(20分钟)。在室温下向该反应溶液中加入乙基-2-溴-异丁酸酯10.7g(55mmol)，搅拌2小时。反应结束后，在减压下对溶剂进行浓缩，接着进行减压蒸馏，得到黄色油状物8.98g(收率59.5％)。
通过1H-NMR确认是乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)0.93(t，J＝7.5Hz，3H)，1.25(t，J＝7.2Hz，3H)，1.37(m，2H)，1.74(s，6H)，1.76(m，2H)，2.90(t，J＝7.5Hz，2H，CH2Te)，4.14(q，J＝7.2Hz，2H)
合成例11
二正丁基二碲化物的合成
使金属碲(与上述相同)3.19g(25mmol)悬浮于THF25ml中，在0℃下缓慢加入(10分钟)正丁基锂(Aldrich制造、1.6M己烷溶液)17.2ml(27.5mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(10分钟)。在室温下向该反应溶液中加入氯化铵溶液20ml，搅拌1小时。分离有机层，用二乙醚对水层进行3次萃取。用芒硝将收集的有机层干燥后，进行减压浓缩，得到黑紫色油状物4.41g(11.93mmol：收率95％)。
通过1H-NMR确认为二正丁基二碲化物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)0.93(t，J＝7.3Hz，3H)，1.39(m，2H)，1.71(m，2H)，3.11(t，J＝7.6Hz，2H，CH2Te)
实施例11
聚甲基丙烯酸甲酯的合成
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例5中制造的1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯28.4mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌13小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率71％得到聚甲基丙烯酸甲酯。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn6000、PD＝1.12。
实施例12
聚甲基丙烯酸甲酯的合成
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例6中制造的1-(1-甲基碲-乙基)-4-三氟甲基苯31.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌13小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率93％得到聚甲基丙烯酸甲酯。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn6800、PD＝1.16。
实施例13
聚甲基丙烯酸甲酯的合成
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例7中制造的1-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯38.6mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌13小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率69％得到聚甲基丙烯酸甲酯。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn6600、PD＝1.11。
实施例14
聚甲基丙烯酸甲酯的合成
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例8中制造的1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯34.0mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌13小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率44％得到聚甲基丙烯酸甲酯。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn5200、PD＝1.25。
实施例15
聚甲基丙烯酸甲酯的合成
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例9中制造的1-甲氧基-4-(1-甲基碲-乙基)苯28.1mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌13小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率83％得到聚甲基丙烯酸甲酯。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn6500、PD＝1.17。
实施例16
聚苯乙烯的合成
在氮气置换的手套箱内，在100℃下将合成例1中制造的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)、苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌20小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率74％得到聚苯乙烯。
通过GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn6500、PD＝1.10。
实施例17
聚苯乙烯的合成
在氮气置换的手套箱内，在100℃下将合成例5中制造的1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯28.4mg(0.10mmol)、苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌20小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率76％得到聚苯乙烯。
通过GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn8100、PD＝1.14。
实施例18
聚对氯苯乙烯的合成
在氮气置换的手套箱内，在100℃下将合成例1中制造的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)、对氯苯乙烯1.39g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌17小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率92％得到聚对氯苯乙烯。
通过GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn6400、PD＝1.14。
实施例19
聚对氯苯乙烯的合成
在氮气置换的手套箱内，在100℃下将合成例5中制造的1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯28.4mg(0.10mmol)、对氯苯乙烯1.39g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌10小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率77％得到聚对氯苯乙烯。
通过GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn7300、PD＝1.07。
实施例20
聚甲基乙烯基酮的合成
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基乙烯基酮0.70g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液搅拌48小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率21％得到聚甲基乙烯基酮。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn7800、PD＝1.25。
实施例21
聚甲基丙烯腈的合成
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯腈671mg(10mmol)、合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)和二甲基甲酰胺(DMF)0.5ml的溶液搅拌48小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率48％得到聚甲基丙烯腈。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn5900、PD＝1.09。
实施例22
聚N-甲基甲基丙烯酰胺的合成
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、N-甲基甲基丙烯酰胺0.99g(10mmol)、合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)和二甲基甲酰胺(DMF)0.5ml的溶液搅拌48小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率78％得到聚N-甲基甲基丙烯酰胺。
通过GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn9300、PD＝1.18。
实施例23～25
聚甲基丙烯酸甲酯的合成
在氮气置换的手套箱内，将合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、表2所示配合的甲基丙烯酸甲酯[用氢醌(HQ)使其稳定]和合成例3中制造的二甲基二碲化物的溶液搅拌。反应结束后，取出一部分，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)的结果示于表2。
                                         表2
  实施例   甲基丙烯酸甲酯   二甲基二碲化物   反应条件   收率(％)   Mn   PD
  23   10.1g(100mmol)   57.0mg(0.2mmol)   80℃，10h   57.8   47000   1.19
  24   50.5g(500mmol)   142.5mg(0.5mmol)   80℃，10h   86.0   278000   1.44
  25   87.9g(870mmol)   285mg(1.0mmol)   80℃，36h   70.0   514000   1.48
实施例26
苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例10中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯45.27mg(0.15mmol)、苯乙烯1.04g(10mmol)、甲基丙烯酸甲酯0.5g(5mmol)和合成例11中制造的二正丁基二碲化物55.5mg(0.15mmol)的溶液搅拌30小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率88％得到苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。
通过GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn9900、PD＝1.19。
实施例27
苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例10中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯45.27mg(0.15mmol)、苯乙烯0.78g(7.5mmol)、甲基丙烯酸甲酯0.76g(7.5mmol)和合成例11中制造的二正丁基二碲化物55.5mg(0.15mmol)的溶液搅拌30小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率92％得到苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。
通过GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn10500、PD＝1.23。
实施例28
苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚
在氮气置换的手套箱内，在80℃下将合成例10中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯45.27mg(0.15mmol)、苯乙烯0.52g(5mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例11中制造的二正丁基二碲化物55.5mg(0.15mmol)的溶液搅拌30小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率85％得到苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。
通过GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果为Mn16000、PD＝1.23。
试验例1
C、H、N的元素分析
使用元素分析装置(柳本制作所株式会社制、CHNコ一ダ一MT-3)分别对实施例26、27和28中制备的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物进行元素分析。结果示于表3。
                             表3
  实施例   进料单体比(mol％)   聚合结果单体比(mol％)
  26   St∶MMA＝66.6∶33.3   St∶MMA＝61.3∶38.7
  27   St∶MMA＝50.0∶50.0   St∶MMA＝50.6∶49.4
  28   St∶MMA＝33.3∶66.6   St∶MMA＝32.4∶67.6
从表3可以看到，采用本发明的活性自由基聚合物的制造方法可以制备大致与原料比(摩尔比)相一致的无规共聚物。
实施例29
聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯双嵌段聚合物的制造
在氮气置换的手套箱内，在80℃下使甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)、合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反应15小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯0.809g(收率91％)。通过GPC分析，结果为Mn8500、PD＝1.12。
然后，在100℃下使上述制备的聚甲基丙烯酸甲酯(引发剂，用作大分子引发剂)425mg(0.05mmol)和苯乙烯520mg(5mmol)反应24小时。反应结束后，溶解于氯仿5m l中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯双嵌段聚合物0.7983g(收率85％)。通过GPC分析，结果为Mn19000、PD＝1.13。
实施例30
聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯双嵌段聚合物的制造
在氮气置换的手套箱内，在100℃下使苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)反应20小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率95％得到聚苯乙烯。通过GPC分析，结果为Mn9000、PD＝1.15。
然后，在80℃下使上述制备的聚苯乙烯(引发剂，用作大分子引发剂)0.05mmol、甲基丙烯酸甲酯0.505g(5mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反应16小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率85％得到聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯双嵌段聚合物。通过GPC分析，结果为Mn13900、PD＝1.25。
实施例31
聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯双嵌段聚合物的制造
在氮气置换的手套箱内，在80℃下使甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)、合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反应15小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯0.809g(收率91％)。通过GPC分析，结果为Mn8500、PD＝1.12。
然后，在100℃下使上述制备的聚甲基丙烯酸甲酯(引发剂，用作大分子引发剂)425mg(0.05mmol)和丙烯酸叔丁酯641mg(5mmol)反应35小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率57％得到聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯双嵌段聚合物。通过GPC分析，结果为Mn17300、PD＝1.11。
实施例32
聚丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯双嵌段聚合物的制造
在氮气置换的手套箱内，在100℃下使丙烯酸叔丁酯1.28g(10mmol)和合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)反应24小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率85％得到聚丙烯酸叔丁酯。通过GPC分析，结果为Mn7600、PD＝1.15。
然后，在100℃下使上述制备的聚丙烯酸叔丁酯(引发剂，用作大分子引发剂)0.05mmol、甲基丙烯酸甲酯0.505g(5mmol)、合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)和三氟甲基苯2ml反应18小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率88％得到聚丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯双嵌段聚合物。通过GPC分析，结果为Mn19500、PD＝1.35。
实施例33
聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-苯乙烯三嵌段聚合物的制造
在氮气置换的手套箱内，在80℃下使甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)、合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反应15小时。然后，加入丙烯酸叔丁酯1.28g(10mmol)，在100℃下反应35小时(Mn11500、PD＝1.09)。然后，加入苯乙烯2.39g(23mmol)和三氟甲基苯5ml，在100℃下反应15小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率69％得到聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-苯乙烯三嵌段聚合物。通过GPC分析，结果为Mn21600、PD＝1.27。
实施例34
聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯三嵌段聚合物的制造
在氮气置换的手套箱内，在80℃下使甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)、合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反应15小时。然后，加入苯乙烯1.04g(10mmol)，在100℃下反应24小时(Mn18700、PD＝1.18)。然后，加入丙烯酸叔丁酯3.85g(30mmol)和三氟甲基苯3ml，在100℃下反应24小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率45％得到聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯三嵌段聚合物。通过GPC分析，结果为Mn21900、PD＝1.18。
实施例35
聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯三嵌段聚合物的制造
在氮气置换的手套箱内，在100℃下使苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)反应20小时。然后，加入甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)，在80℃下反应16小时(Mn12700、PD＝1.30)。然后，加入丙烯酸叔丁酯3.85g(30mmol)和三氟甲基苯3ml，在100℃下反应24小时。反应结束后，溶解于氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽滤后，通过干燥以收率32％得到聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯三嵌段聚合物。通过GPC分析，结果为Mn16110、PD＝1.27。
根据本发明，提供能在温和条件下精密地控制分子量和分子量分布的活性自由基聚合物的制造方法。此外，采用本发明的聚合方法制备的活性自由基聚合物容易将末端基变换为其他官能团，此外，可以用作大分子单体的合成、作为交联点的利用、相容剂、嵌段聚合物的原料等。

Claims (15)

1.活性自由基聚合物的制造方法，其特征在于：使用式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)所示的化合物，聚合乙烯基单体，
式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基，R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基，R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基，
(R1Te)2                            (2)
式中，R1与上述相同。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，式(1)所示活性自由基聚合引发剂的R1表示C1～C4的烷基、苯基、萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基，R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基，R4表示苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、甲氧羰基、乙氧羰基或氰基。
3.权利要求1所述的制造方法，其中，式(1)所示活性自由基聚合引发剂的R1表示C1～C4的烷基，R2和R3表示氢原子或C1～C4的烷基，R4表示苯基、取代苯基、甲氧羰基、乙氧羰基。
4.权利要求1所述的制造方法，其中，式(2)所示化合物的R1表示C1～C4的烷基、苯基、萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基。
5.权利要求1所述的制造方法，其中，式(2)所示化合物的R1表示C1～C4的烷基、苯基。
6.权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，乙烯基单体为选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、芳香族不饱和单体、含羰基的不饱和单体、丙烯腈或甲基丙烯腈和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类单体的1种以上。
7.权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，活性自由基聚合物为无规共聚物。
8.权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，活性自由基聚合物为嵌段共聚物。
9.活性自由基聚合物，其使用式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)所示的化合物聚合乙烯基单体制备，数均分子量为500～1,000,000，分子量分布为1.05～1.50。
10.式(1)所示活性自由基聚合引发剂和式(2)所示化合物的混合物。
11.权利要求10所述的混合物，其中，作为式(1)所示活性自由基聚合引发剂的式(1)所示的有机碲化合物，是R1表示C1～C4的烷基，R2和R3表示氢原子或C1～C4的烷基，R4表示芳基、取代芳基、氧羰基的化合物，式(2)所示的化合物为R1表示C1～C4的烷基、苯基的化合物。
12.双嵌段共聚物的制造方法，其中，在双嵌段共聚物的制造中，在最初的单体的均聚物的制造时和接下来的双嵌段共聚物的制造时的一个时候或两个时候，使用式(1)的化合物和式(2)的化合物。
13.三嵌段共聚物的制造方法，其中，在三嵌段共聚物的制造中，在第1单体的均聚物的制造时、随后的双嵌段共聚物的制造时和接下来的三嵌段共聚物的制造时的至少1次以上，使用式(1)的化合物和式(2)的化合物。
14.双嵌段共聚物的制造方法，其中，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)的化合物混合，制造聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯后，接着混合芳香族不饱和单体，得到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-芳香族不饱和单体双嵌段共聚物。
15.三嵌段共聚物的制造方法，其中，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、式(1)所示的活性自由基聚合引发剂和式(2)的化合物混合，制造聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯后，接着混合芳香族不饱和单体，得到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-芳香族不饱和单体嵌段共聚物，然后混合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或芳香族不饱和单体，得到三嵌段共聚物。
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