JP5191264B2

JP5191264B2 - スチレン系樹脂及びポリ乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物

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Description

本発明は、ポリ乳酸系樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物及びこの組成物から得られる成形体に関する。

近年、石油資源枯渇の問題や炭酸ガス排出増加に伴う地球温暖化といった環境問題の観点より、石油を原料としない非石油系樹脂が注目されている。

こうした中で、植物由来原料をモノマーとした樹脂が開発されてきており、既にとうもろこしや芋類等から得た澱粉を糖化して、さらに乳酸菌により乳酸とし、ついで乳酸を環化させてラクチドとし、これを開環重合することによりポリ乳酸が生産されるようになった。

このようにして得られた植物由来原料の樹脂中の炭素は、大気中の炭酸ガスを光合成して固定化されたものであるため、たとえ焼却廃棄しても炭酸ガス総量を増加させることのない、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と言える。すなわち、循環型で環境維持可能な材料である。

このような植物由来の環境維持可能な材料を石油系樹脂に配合して使用することにより、石油系樹脂の使用量を削減することが可能であり、種々の検討が行われている（特許文献１参照）。
特開２００５−４８０６７号公報

ところで、石油系樹脂の代表格であるスチレン系樹脂は、成形が容易であること、軽量であること等を生かして発泡体、シート、筐体等数多くの産業分野の成形体に用いられている。このため、その使用量を制限することが求められている。

そこで、本発明の目的は、スチレン系樹脂の使用量を低減させながら、スチレン系樹脂の本来の成形性や機械的特性を維持し、実用的な剛性と衝撃強度と優れた流動性とを兼ね備えた樹脂組成物を提供することにある。

本発明者はこの課題達成のため、鋭意検討した結果、スチレン系樹脂、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からリビングラジカル重合により製造されるブロック共重合体、及びポリ乳酸系樹脂からなる樹脂組成物が様々な成形方法に対応できる流動性、優れた機械的物性、とりわけ耐衝撃性に秀でていることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）スチレン系樹脂（Ａ）９３〜５重量％、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からリビングラジカル重合により製造されるブロック共重合体（Ｂ）２〜３０重量％、及びポリ乳酸系樹脂（Ｃ）５〜９３重量％からなる樹脂組成物であって、ブロック共重合体（Ｂ）は、［スチレン系単量体の重量］／［（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量］が１５／８５〜８５／１５、数平均分子量が３００００〜８００００の共重合体である、樹脂組成物。
（２）ブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体から形成されるａセグメントと（メタ）アクリル酸エステル系単量体から形成されるｂセグメントを有する、ａ−ｂ型ブロック共重合体である、（１）記載の樹脂組成物。
（３）ｂセグメントを形成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、炭素数１〜４のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体である、（２）記載の樹脂組成物。
（４）ブロック共重合体（Ｂ）がテルル化合物を重合開始剤としてリビングラジカル重合により製造される共重合体である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか一つに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
上記樹脂組成物及び成形体は、スチレン系樹脂の本来の成形性や機械的特性を維持し、実用的な剛性と衝撃強度と優れた流動性とを兼ね備えている。また、スチレン系樹脂の含有量を５重量％まで低減できることから、石油系樹脂の使用量を減らすことができ、ひいては石油使用量及び炭酸ガス排気量の削減が可能になる。したがって、環境負荷が低減する。

本発明により、植物由来の樹脂をスチレン系樹脂に配合することにより環境負荷を低減することができ、また、スチレン系樹脂の本来の成形性を失わずに、実用的な剛性と優れた衝撃強度を兼ね備えた樹脂組成物及び成形体を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からリビングラジカル重合により製造されるブロック共重合体（Ｂ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｃ）からなる。

本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ａ）とは、スチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体の単独重合体若しくは共重合体、又はこれらの変性物（ゴム変性物等）である。スチレン系樹脂（Ａ）としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレンと他のビニル系単量体を共重合したスチレン系樹脂、等が挙げられる。

ポリスチレンとはスチレンの単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できるポリスチレンは、スチレンの重合度、分子量分布、可塑剤や滑剤の量が調整され、流動性の異なるものが提供されている。本発明で使用されるポリスチレンの流動性はＩＳＯ１１３３に従って測定したメルトフローレイトが１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。ポリスチレンの流動性が上記範囲を下回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に射出成形での金型充填性が低下して好ましくない。一方、ポリスチレンの流動性が上記範囲を上回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に押出成形、真空成形、ブロー成形での厚み均一性が低下して好ましくない。

ゴム変性ポリスチレンとはスチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる成形材料であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ゴム変性ポリスチレンに用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。

ゴム変性ポリスチレンの流動性は、ＩＳＯ１１３３に従って測定したメルトフローレイトが１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。ゴム変性ポリスチレンの流動性が上記範囲を下回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に射出成形での金型充填性が低下して好ましくない。一方、ゴム変性ポリスチレンの流動性が上記範囲を上回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に押出成形、真空成形、ブロー成形での厚み均一性が低下したり、耐衝撃性が低下して好ましくない。

スチレンと他のビニル系単量体を共重合したスチレン系樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、等が挙げられる。

ブロック共重合体（Ｂ）はリビングラジカル重合により製造される。ここで、リビングラジカル重合とは、重合が終了した状態でも成長末端の活性が失活しないラジカル重合を意味する。リビングラジカル重合により製造されるブロック共重合体は従来のポリメリックペルオキシド等を用いる通常のラジカル重合品に比べて分子構造の精密制御が可能であり、具体的には分子量分布が狭くブロック性の高い重合体を製造することができる。

スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）のリビングラジカル重合には、開始剤を用いる。リビングラジカル重合の開始剤としては下記に示すテルル化合物（１）が好ましい。

式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。

テルル化合物（１）としては、例えば、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼンが挙げられる。この中でも、原料が比較的容易に入手できることから、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、が好ましい。

上記（１）に加えて下記に示すテルル化合物（２）を併用して用いると、収率が高く分子量分布がさらに狭いブロックポリマーが得られ、さらに好ましい。

式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。

テルル化合物（２）としては、例えば、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジフェニルジテルリドが挙げられる。この中でも、原料が比較的容易に入手できることから、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリドが好ましい。

上記（１）、（２）に示す化合物の合成方法、及び（１）、（２）を重合開始剤としたスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体の重合方法については、再公表特許２００４−１４８４８及び再公表特許２００４−１４９６２等に開示されている。

スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）はスチレン系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｃ）とを相溶化させるために配合されるものである。その結果、樹脂組成物のシャルピー衝撃、デュポン衝撃等に代表される耐衝撃性が大幅に向上する。スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体以外を用いた場合、耐衝撃性の向上幅が小さいか、あるいは混練、成形時にポリ乳酸系樹脂（Ｃ）を分解させてしまうことがあり、好ましくない。

本発明で用いられるスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）は、ａ−ｂ型ブロック共重合体であることが好ましく、ａセグメントがスチレン系単量体から形成されることが好ましく、ｂセグメントが炭素数１〜４のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体から形成されることが好ましい。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレンが挙げられる。この中でも、原料が容易に入手できることから、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

炭素数１〜４のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルが挙げられ、中で最も入手しやすい単量体は（メタ）アクリル酸メチルエステルである。

ａセグメントであるスチレン系単量体とｂセグメントである（メタ）アクリル酸エステル系単量体との割合が重量比で（［スチレン系単量体の重量］／［（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量］を意味する）１５／８５〜８５／１５であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量比が１５／８５〜８５／１５の範囲外では、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）を配合することによるシャルピー衝撃強さやデュポン衝撃強さ等の耐衝撃性の向上幅が小さい、あるいはむしろ低下する場合もあるので好ましくない。

ブロック共重合体（Ｂ）（ブロックポリマー）の数平均分子量は３００００〜８００００であり、好ましくは３５０００〜７５０００である。数平均分子量が３００００〜８００００の範囲外では、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）を配合することによるシャルピー衝撃強さやデュポン衝撃強さ等の耐衝撃性の向上が認められない、あるいはむしろ低下する場合もあるので好ましくない。なお、ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定可能である。

本発明に用いるポリ乳酸系樹脂（Ｃ）としては、とうもろこしやイモ類等から得た澱粉を糖化して、更に乳酸菌により乳酸を得、次に、乳酸を環化反応させてラクチドとし、これを開環重合すると言う方法で得られたポリ乳酸を用いることが出来る。また、石油からラクチドを合成しこれを開環重合して得たポリ乳酸でも、あるいは石油から乳酸を得、これを直接脱水縮合して得たポリ乳酸を用いてもよい。

また、ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）を構成するＬ−乳酸及びＤ−乳酸の比率に関しては、特に限定されることなく用いることが出来る。しかし、ポリ乳酸系樹脂を結晶化させる事により耐熱性を高める必要がある場合には、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の比率（Ｌ−乳酸の重量：Ｄ−乳酸の重量）が、１００：０〜９０：１０、好ましくはＬ−乳酸とＤ−乳酸の比率が１００：０〜９５：５であるポリ乳酸系樹脂を用いる。

更に、ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）には、主たる構成モノマーであるＤ−乳酸及びＬ−乳酸以外に他の成分が共重合されていても良い。他の共重合成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、さらに０〜１０モル％であることがより好ましい。

ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に限定されないが、重量平均分子量としては好ましくは１０，０００以上、４００，０００以下、より好ましくは４０，０００以上、３００，０００以下である。なお、ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定可能である。

本発明の樹脂組成物の各成分の配合量は、スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｃ）の合計を１００重量％として、スチレン系樹脂（Ａ）９３〜５重量％、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）２〜３０重量％及びポリ乳酸系樹脂（Ｃ）５〜９３重量％である。好ましくは、スチレン系樹脂（Ａ）８５〜１０重量％、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）３〜２５重量％及びポリ乳酸系樹脂（Ｃ）１０〜８５重量％である。

スチレン系樹脂（Ａ）が９３重量％を超えると、ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）の配合量が少ないため、流動性向上等の効果が発現されず好ましくない。一方スチレン系樹脂（Ａ）が５重量％未満あるいはポリ乳酸系樹脂（Ｃ）が９３重量％を超える場合、スチレン系樹脂の耐熱性や耐衝撃性の特性が全く発揮されず好ましくない。ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）が５重量％未満であると、流動性向上の効果も発現されず、またスチレン系樹脂の削減の効果もほとんどなく、好ましくない。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）が２重量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性の向上はほとんどなく好ましくない。一方、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）が３０重量％を超えても更なる耐衝撃性の向上はなく、スチレン系樹脂（Ａ）がゴム変性ポリスチレンの場合には、耐衝撃性が低下し、好ましくない。

スチレン系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｃ）を配合、溶融、混練、造粒する方法は特に限定されず、樹脂組成物の製造で常用されている方法を用いることができる。例えば、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー等で配合した上記成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー等を用いて溶融、混練し、ロータリーカッター、ファンカッター等で造粒することによって樹脂組成物を得ることができる。溶融、混練における樹脂温度は１８０〜２４０℃が好ましい。目標とする樹脂温度にするためには、押出機等のシリンダ温度は樹脂温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定すべきである。樹脂温度が１８０℃未満ではスチレン系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）の流動性が低く、ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）との混合が不十分となり好ましくない。一方、樹脂温度が２４０℃を超えると、ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）の熱分解が起こり好ましくない。

本発明の樹脂組成物に、さらなる耐衝撃性の向上等を目的として、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体あるいは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体を添加してもよい。

また、本発明の樹脂組成物には、本来の性質を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を添加してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、等が挙げられる。

さらに、本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤といった添加剤を添加することができる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、シート押出成形、真空成形、異型押出成形、ブロー成形といった方法で成形されて樹脂製品となる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜スチレン系樹脂（Ａ）−１＞
（Ａ）−１；ＰＳジャパン株式会社製ゴム変性ポリスチレン「Ｈ８１１７」
基礎物性を（表−１）に示した。

＜スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）−１＞
テルル化合物を重合開始剤としてリビングラジカル重合にて製造したブロック共重合体である。製造方法はたとえば、再公表特許２００４−１４９６２に開示されている。

製造方法
所定量のメタクリル酸メチルを（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンとジメチルジテルリドを重合開始剤として反応させた後、所定量のスチレンを加えてさらに重合反応を行なうことによりメタクリル酸メチルとスチレンのブロック共重合体が得られる。ブロック共重合体中のスチレンとメタクリル酸メチルの各単量体の比率（組成比）は、添加するメタクリル酸メチル及びスチレンの重量比によって調節できる。また、ブロック共重合体の数平均分子量は重合開始剤の量によって制御可能である。

同定方法
ブロックポリマー中のスチレンとメタクリル酸メチルの各単量体の比率は、^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
ブロックポリマーの数平均分子量はＧＰＣを用いて求めた。
なお、ＧＰＣは東ソー株式会社製の型式「ＨＬＣ−８２２０」を使用した。溶媒にＴＨＦを、カラムは「ＴＳＫｇｅｌＨタイプ」をそれぞれ用いて、ポリスチレン換算にてブロックポリマーの数平均分子量を求めた。

上記方法により、組成比：スチレン／メタクリル酸メチル＝９／１、７／３、５／５、
３／７、１／９について、ブロックポリマーを製造した。この中で、スチレン／メタクリル酸メチル＝５／５、３／７については、異なる数平均分子量のブロックポリマーも製造した。

＜スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）−２＞
（Ｂ）−２；日油株式会社製「モディパーＭＳ１０Ｂ」
ポリメリックペルオキシドを用いてラジカル重合にて製造したスチレンとメタクリル酸メチルとのブロック共重合体である。組成比：スチレン／メタクリル酸メチル＝９／１である。

＜スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｂ）−３＞
（Ｂ）−３；アルケマ株式会社製「ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨＡ−１２３」
アニオン重合にて製造したスチレン、１，４−ブタジエン及びメタクリル酸メチルとのブロック共重合体である。組成比：スチレン／１，４−ブタジエン／メタクリル酸メチル＝６／１／３である。

＜ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）＞
（Ｃ）−１；ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ製「４０３２Ｄ」
ＩＳＯ１１３３（２００℃、５ｋｇｆ）に従って測定したメルトフローレイトは１４．２ｇ／１０ｍｉｎであった。Ｌ−乳酸の重量：Ｄ−乳酸の重量は９８．６：１．４（Ｄ−乳酸の含有量は１．４重量％）であった。

＜樹脂組成物の製造＞
スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系単量体（ＰＳ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ＰＭＭＡ）からなるブロック共重合体（Ｂ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｃ）を（表−２）、（表−３）の上段に示す通り計量した。
計量した原料をドラムタンブラーで配合し、二軸押出機（ナカタニ機械(株)製型式ＡＳ３０）でシリンダ設定温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて溶融混練し溶融
ストランドとして抜き出した。溶融ストランドを水冷しロータリーカッターでストランド
をカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得た。

メルトフローレイト及び機械物性の測定；
上記で製造した樹脂組成物のメルトフローレイトをＩＳＯ１１３３にしたがって２００℃、荷重５ｋｇｆで測定した。又、上記で製造した樹脂組成物をＩＳＯタイプＡ試験片に射出成形し、ＩＳＯ５２７−１に従って引張強さ、引張破壊歪みを、ＩＳＯ１７８に従って曲げ強さ、曲げ弾性率を、ＩＳＯ１７９に従ってノッチ付きシャルピー衝撃強さ、ＩＳＯ３０６に従ってビカット軟化温度、ＩＳＯ７５−２に従って荷重撓み温度を測定した。
デュポン衝撃試験；
ＪＩＳＫ５４００に従い、デュポン衝撃試験を行った。デュポン衝撃試験機を用いて、撃芯の先端直径が３ｍｍのダート（重錘２００ｇ）とへこみ（へこみ深さ６ｍｍ）を有する受け台の間に厚さ２ｍｍの射出成形板を接触固定し、ダートの上に０．３ｋｇ、０．５ｋｇ及び１．０ｋｇから選ばれる錘を適当な高さ（最大５０ｃｍ）から落下させ、成形板の５０％に亀裂が発生するエネルギー（錘の重量×落下の高さ）を求めた。単位はｋｇ・ｃｍである。
以上の測定結果を（表−２）、（表−３）の下段に示した。

（表―２）の説明・・・ポリ乳酸３０％の系
実施例１〜７では、スチレン／メタクリル酸メチルの組成比が１５／８５〜８５／１５であり、かつ数平均分子量が３００００〜８００００であるブロック共重合体（Ｂ）−１を５〜２０重量部配合した結果、シャルピー衝撃強さ及びデュポン衝撃強さのいずれも無添加品（比較例１）に比べて大幅に向上した。これに対して、上記範囲外のブロック共重合体（Ｂ）−１を添加した場合（比較例２〜７）、シャルピー衝撃強さ及びデュポン衝撃強さの向上幅は無添加品（比較例１）に比べて僅かであった。特にデュポン衝撃強さについては、無添加品よりも低下する場合が認められた。
比較例８，９では、市販されているラジカル重合品（ポリメリックペルオキシド重合開始剤）であるブロック共重合体（Ｂ）−２を添加した。無添加品（比較例１）と比べて、シャルピー衝撃強さは向上したが、デュポン衝撃強さは低下し、耐衝撃性の改良は不十分であった。また、同一組成のブロック共重合体（Ｂ）−１を添加した場合と比べても、
耐衝撃性が低いことがわかった（比較例２対比較例８）。
比較例１０では、市販されているアニオン重合品であるブロック共重合体（Ｂ）−３を添加した。二軸押出機での混練中に、ポリ乳酸が分解したため樹脂組成物のメルトフローレイトが大幅に上昇し、無添加品（比較例１）に比べても耐衝撃性は大幅に低下した。

（表―３）の説明・・・ポリ乳酸６０％の系
ポリ乳酸が６０％でポリ乳酸が主成分となる樹脂組成物においても、ポリ乳酸３０％の系と同様な傾向が認められた。
スチレン／メタクリル酸メチルの組成比が１５／８５〜８５／１５であり、かつ数平均分子量が３００００〜８００００であるブロック共重合体（Ｂ）−１を５〜２０重量部配合した場合（実施例８〜１２）、シャルピー衝撃強さ及びデュポン衝撃強さのいずれも無添加品（比較例１１）に比べて大幅に向上した。これに対して、上記範囲外のブロック共重合体（Ｂ）−１を添加した場合（比較例１２〜１７）、シャルピー衝撃強さ及びデュポン衝撃強さの向上幅は無添加品（比較例１１）に比べて僅かであった。
市販されているラジカル重合品であるブロック共重合体（Ｂ）−２を添加した場合（比較例１８、１９）、無添加品（比較例１１）と比べて、デュポン衝撃強さは向上したが、シャルピー衝撃強さはほとんど変わらず、耐衝撃性の改良は不十分であった。また、同一組成のブロック共重合体（Ｂ）−１を添加した場合と比べても、耐衝撃性が低かった（比較例１２対比較例１９）。

以上の結果より、耐衝撃性の向上を目的として、スチレン系樹脂とポリ乳酸からなる樹脂組成物にスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体を配合する場合、テルル化合物を重合開始剤としてリビングラジカル重合により製造されたブロック共重合体が他の市販されているブロック共重合体（ラジカル重合品、アニオン重合品）よりも優れていることがわかる。また、リビングラジカル重合によるブロック共重合体の中でも、上記樹脂組成物の耐衝撃性を大幅に向上させる組成比及び数平均分子量の範囲がある。

本発明の樹脂組成物は、植物由来の材料であるポリ乳酸系樹脂を配合することにより、石油由来のスチレン系樹脂の使用量を減らすことができ、かつスチレン系樹脂の本来の性質を損なうことがなく、さらに流動性が向上した樹脂組成物を与える。本発明の樹脂組成物はスチレン系樹脂の用途である発泡体、シート、筐体等数多くの産業分野の成形体に好ましく用いられる。

Claims

スチレン系樹脂（Ａ）９３〜５重量％、
スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からリビングラジカル重合により製造されるブロック共重合体（Ｂ）２〜３０重量％、及び
ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）５〜９３重量％からなる樹脂組成物であって、
ブロック共重合体（Ｂ）は、［スチレン系単量体の重量］／［（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量］が１５／８５〜８５／１５、数平均分子量が３００００〜８００００の共重合体である、樹脂組成物。
ブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体から形成されるａセグメントと（メタ）アクリル酸エステル系単量体から形成されるｂセグメントを有する、ａ−ｂ型ブロック共重合体である、請求項１記載の樹脂組成物。
ｂセグメントを形成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、炭素数１〜４のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体である、請求項２記載の樹脂組成物。
ブロック共重合体（Ｂ）がテルル化合物を重合開始剤としてリビングラジカル重合により製造される共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。