JP4942426B2 - スチレン系樹脂とポリ乳酸からなる樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸を含有するスチレン系樹脂組成物に関する。植物由来の材料であるポリ乳酸を配合することにより、石油由来のスチレン系樹脂の使用量を減らすことができ、かつスチレン系樹脂の本来の性質を損なうことがなく、さらに流動性が向上した樹脂組成物を与え、この樹脂組成物は筐体等の成形体に好ましく用いることができる。

スチレン系樹脂は成形が容易であること、軽量であること等を生かして発泡体、シート、筐体等数多くの産業分野に使用されている。
一方、近年、石油資源枯渇の問題や炭酸ガス排出増加に伴う地球温暖化といった環境問題の観点より、石油を原料としない非石油系樹脂が注目されている。
こうした中で、植物由来原料をモノマーとした樹脂が開発されてきており、既にとうもろこしや芋類等から得た澱粉を糖化して、さらに乳酸菌により乳酸とし、ついで乳酸を環化させてラクチドとし、これを開環重合することによりポリ乳酸樹脂が生産されるようになった。

このようにして得られた植物由来原料の樹脂中の炭素は、大気中の炭酸ガスを光合成して固定化されたものであるために、たとえ焼却廃棄しても炭酸ガス総量を増加させることのない、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と言える。すなわち、循環型で環境維持可能な材料である。
このような植物由来の環境維持可能な材料を石油系樹脂に配合して使用することにより、石油系樹脂の使用量を削減することが可能であり、種々の検討が行われている（特許文献１参照）。石油系樹脂の代表格であるスチレン系樹脂にも上記材料を配合して使用することができれば、スチレン系樹脂の使用量も多いだけに、削減量も多大であると期待される。スチレン樹脂の使用量を削減することは、石油使用量および炭酸ガス総量を減らすことであり、環境負荷の低減につながる。

特開２００５−４８０６７号公報

本発明は上記課題を達成するものであり、植物由来の樹脂をスチレン系樹脂に配合することにより環境負荷を低減することができ、また、スチレン系樹脂の本来の成形性を失わずに、実用的な剛性と衝撃強度及び優れた流動性を兼ね備えている。

本発明者はこの課題達成のため、鋭意検討した結果、スチレン系樹脂、芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂およびポリ乳酸からなる樹脂組成物が様々な成形方法に対応できる流動性、優れた機械的物性を兼ね備えていることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ａ）９０〜１０重量％、芳香族ビニル単量体とアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）５〜８０重量％及びポリ乳酸（Ｃ）５〜５０重量％からなる樹脂組成物。
（２）芳香族ビニル単量体とアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）中のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有量が２〜２０重量％であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載の樹脂組成物からなる成形体。

本発明により、植物由来の樹脂をスチレン系樹脂に配合することにより環境負荷を低減することができ、また、スチレン系樹脂の本来の成形性を失わずに、実用的な剛性と衝撃強度及び優れた流動性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ａ）とは、スチレンを主成分とした重合体である。
スチレン系樹脂（Ａ）としては、ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレンが好ましい。
ポリスチレンとはスチレンの単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できるポリスチレンは、スチレンの重合度、分子量分布、可塑剤や滑剤の量が調整され、流動性の異なるものが提供されている。本発明で使用されるポリスチレンの流動性はＩＳＯ１１３３に従って測定したメルトフローレイトが１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。ポリスチレンの流動性が上記範囲を下回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に射出成形での金型充填性が低下して好ましくない。一方、ポリスチレンの流動性が上記範囲を上回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に押出成形、真空成形、ブロー成形での厚み均一性が低下して好ましくない。

ゴム変性ポリスチレンとはスチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる成形材料であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ゴム変性ポリスチレンに用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
ゴム変性ポリスチレンの流動性は、ＩＳＯ１１３３に従って測定したメルトフローレイトが１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。ゴム変性ポリスチレンの流動性が上記範囲を下回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に射出成形での金型充填性が低下して好ましくない。一方、ゴム変性ポリスチレンの流動性が上記範囲を上回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に押出成形、真空成形、ブロー成形での厚み均一性が低下して好ましくない。

本発明で用いられる芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）は、一方の構成単位である芳香族ビニル単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル単量体の中から１種類以上が選ばれる。好ましくは、スチレンである。

もう一方の構成単位は不飽和カルボン酸化合物である。芳香族ビニル単量体と共重合可能な不飽和カルボン酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これら、不飽和カルボン酸化合物の中から１種類以上が選ばれる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。より好ましくはメタクリル酸である。不飽和カルボン酸化合物の量は２〜２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％である。２重量％未満では、本発明の樹脂組成物の物性の向上が認
められない。一方、２０重量％を越えると芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）の製造が困難となり好ましくない。芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）の重合度は限定されないが、生産性の面から、２５℃における１０重量％のメチルエチルケトン溶液の粘度で４〜１６ｃｐであることが好ましく、より好ましくは６〜１２ｃｐである。

芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）を得るには、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）の製造で多用されている方法を用いることができる。例えば，スチレン単量体、不飽和カルボン酸化合物、重合溶媒および重合開始剤からなる原料溶液を撹拌機付反応容器に供給し重合を行う。この時、重合溶媒としてエチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。また、重合開始剤として有機過酸化物を用いることができる。重合方法はＧＰＰＳの製法で常用されている塊状重合法、溶液重合法が用いられる。
また、回分式重合法、連続式重合法いずれの方法も用いることができる。反応器を出た重合溶液は回収装置に導かれる。回収装置はＧＰＰＳの製造で常用されている装置、例えばフラッシュタンクシステム、多段ベント付き押出機等を用いることができる。操作条件もＧＰＰＳの製造と同等の条件を用いることができる。未反応単量体および重合溶媒を回収する前または後の任意の段階で、ＧＰＰＳに慣用の種々の添加剤を添加できる。

芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）とは、芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物以外のビニル化合物を共重合させてもよい。例として、ブタジエン、ブタジエンゴム、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、が挙げられる。
本発明に用いるポリ乳酸（Ｃ）は、とうもろこしやイモ類等から得た澱粉を糖化して、更に乳酸菌により乳酸を得、次に、乳酸を環化反応させてラクチドとし、これを開環重合すると言う方法で得られたポリ乳酸（Ｃ）を用いることが出来る。また、石油からラクチドを合成しこれを開環重合して得たポリ乳酸でも、あるいは石油から乳酸を得、これを直接脱水縮合して得たポリ乳酸を用いてもよい。

また、ポリ乳酸（Ｃ）を構成するＬ−乳酸およびＤ−乳酸の比率に関しては、特に限定されることなく用いることが出来る。しかし、ポリ乳酸を結晶化させる事により耐熱性を高める必要がある場合には、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の比率が１００：０〜９０：１０、好ましくはＬ−乳酸とＤ−乳酸の比率が１００：０〜９５：５であるポリ乳酸を用いる。
更に、ポリ乳酸（Ｃ）には、主たる構成モノマーであるＤ−乳酸およびＬ−乳酸以外に他の成分が共重合されていても良い。他の共重合成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、さらに０〜１０モル％であることがより好ましい。
ポリ乳酸（Ｃ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に限定されないが、重量平均分子量としては好ましくは１万以上４０万以下、より好ましくは４万以上３０万以下である。

スチレン系樹脂（Ａ）、芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）の合計を１００重量％として、スチレン系樹脂（Ａ）９０〜０重量％、芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）５〜９５重量％およびポリ乳酸（Ｃ）５〜５０重量％である。好ましくは、スチレン系樹脂（Ａ）８０〜１０重量％、芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８０重量％およびポリ乳酸（Ｃ）１０〜４０重量％である。スチレン系樹脂（Ａ）と芳香族ビニル単量体と不飽
和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）の合計が５０重量％未満、すなわち、ポリ乳酸（Ｃ）が５０重量％を超えると樹脂組成物のビカット軟化温度や熱変形温度がポリスチレンやゴム変性ポリスチレンに比べて大幅に低下して好ましくない。一方、スチレン系樹脂（Ａ）と芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）の合計が９５重量％を超える、すなわち、ポリ乳酸（Ｃ）が５重量％未満では樹脂組成物の物性はポリ乳酸（Ｃ）を添加しない場合と実質的に変わらず、ポリ乳酸（Ｃ）の添加効果が発現されず好ましくない。

スチレン系樹脂（Ａ）は添加しなくともよいが、芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）は５重量％以上で必須である。芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）を添加することにより、物性が向上する。
スチレン系樹脂（Ａ）、芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）を配合、溶融、混練、造粒する方法は特に限定されず、樹脂組成物の製造で常用されている方法を用いることができる。例えば、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー等で配合した上記成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー等を用いて溶融、混練し、ロータリーカッター、ファンカッター等で造粒することによって樹脂組成物を得ることができる。溶融、混練における樹脂温度は１８０〜２４０℃が好ましい。目標とする樹脂温度にするためには、押出機等のシリンダ温度は樹脂温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定すべきである。樹脂温度が１８０℃未満ではスチレン系樹脂（Ａ）及び芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）の流動性が不十分でポリ乳酸（Ｃ）との混合が不十分となり好ましくない。一方、樹脂温度が２４０℃を越えるとポリ乳酸（Ｃ）の熱分解が起こり好ましくない。

さらに、本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）、芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）及びポリ乳酸（Ｃ）を配合、溶融、混練、造粒するときに、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤といった添加剤を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は射出成形、シート押出成形、真空成形、異型押出成形、ブロー成形といった方法で成形されて樹脂製品となる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜スチレン系樹脂（Ａ）−１＞
（Ａ）−１；ＰＳジャパン株式会社製 ポリスチレン「６８５」
ＩＳＯ１１３３（２００℃、５ｋｇｆ）に従って測定したメルトフローレイトは２．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
＜スチレン系樹脂（Ａ）−２＞
（Ａ）−２；ＰＳジャパン株式会社製 ゴム変性ポリスチレン「Ｈ８１１７」
ＩＳＯ１１３３（２００℃、５ｋｇｆ）に従って測定したメルトフローレイトは１．３ｇ／１０ｍｉｎであった。

＜芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）−１＞
完全混合型反応器と、その後に二段ベント付二軸押出機を配置した重合装置を用いてスチレン系樹脂（Ｂ）−１を製造した。芳香族ビニル単量体であるスチレン９３重量部、不飽和カルボン酸化合物であるメタクリル酸７重量部、エチルベンゼン２５重量部、および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシロキサン０．０１重量
部からなる原料溶液を反応器に供給し、１３５℃の重合温度反応液を２２０℃に加熱した押出機に連続的に導入し、未反応のスチレンおよびメタクリル酸とエチルベンゼンを回収した。得られたスチレン系樹脂（Ｂ）−１、約１ｇを３０ｍｌのジメチルフォルムアミドに溶解し、０．１％フェノールフタレインを指示薬として、０．１規定水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定した結果、スチレンが９２．０重量％、メタクリル酸８．０重量％であった。

＜芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）−２＞
スチレン９７重量部、メタクリル酸３重量部であること以外はスチレン系樹脂（Ｂ）−１と同様に製造した。得られたスチレン系樹脂（Ｂ）−２を水酸化カリウムで滴定した結果、スチレンが９６．０重量％、メタクリル酸４．０重量％であった。
＜ポリ乳酸（Ｃ）＞
（Ｃ）−１；Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ製「４０３２Ｄ」
ＩＳＯ１１３３（２００℃、５ｋｇｆ）に従って測定したメルトフローレイトは１４．２ｇ／１０ｍｉｎであった。

＜樹脂組成物の製造＞
スチレン系樹脂（Ａ）、芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）を（表−１）〜（表−３）の上段に示す通り計量した。
計量した原料をドラムタンブラーで配合し、同方向二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦ
ＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ２５）でシリンダー設定温度２００℃、スクリュー回転数
２００ｒｐｍにて溶融混練し溶融ストランドとして抜き出した。溶融ストランドを水冷しロータリーカッターでストランドをカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得た。

＜物性の測定＞ メルトフローレイトおよび機械物性の測定
上記で製造した樹脂組成物のメルトフローレイトをＩＳＯ１１３３にしたがって測定した。又、上記で製造した樹脂組成物をＩＳＯタイプＡ試験片に射出成形し、ＩＳＯ５２７−１に従って引張強さ、引張破壊歪みを、ＩＳＯ１７８に従って曲げ弾性率を、ＩＳＯ１７９に従ってシャルピー衝撃強さを、ＩＳＯ３０６に従ってビカット軟化温度を測定した。
以上の測定結果を（表−１）〜（表−３）の下段に示した。

＜表−１＞
芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）及びポリ乳酸（Ｃ）配合の系：
芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）−１のみの場合（参考例１）に対して、ポリ乳酸（Ｃ）を配合することにより（参考例２、４）、メルトフローレートが上昇し流動性が向上する。芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）−２についても同様な改良効果が認められる（参考例３）。ただし、ポリ乳酸（Ｃ）の配合量が５重量％未満では（比較例１）、ポリ乳酸（Ｃ）の添加の効果が発現しない。また、ポリスチレン系樹脂の特徴である高剛性（曲げ弾性率）はポリ乳酸（Ｃ）を配合していっても維持される。しかしながら、ポリ乳酸（Ｃ）の配合量が５０重量％を超えると（比較例２）、耐熱性の指標であるビカット軟化温度が５０℃以下と大幅に低下してしまうので、好ましくない。芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）の代わりに、スチレン系樹脂（Ａ）−１を用いると（比較例３、４）、ビカット軟化温度が低下して好ましくない。

＜表―２＞
スチレン系樹脂（Ａ）−１、芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）及びポリ乳酸（Ｃ）配合の系：
スチレン系樹脂（Ａ）−１とポリ乳酸（Ｃ）のみを配合した場合（比較例３、５）に比較して、さらに芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）を添加することにより（実施例４〜６）、引張破壊歪み、シャルピー衝撃強さ及びビカット軟化温度が高い傾向にあり好ましい。

＜表−３＞
スチレン系樹脂（Ａ）−２、芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）及びポリ乳酸（Ｃ）配合の系：
スチレン系樹脂（Ａ）−２とポリ乳酸（Ｃ）のみを配合した場合（比較例６〜８）に比較して、さらに芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）を添加することにより（実施例７〜１０）、引張破壊歪み、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ及びビカット軟化温度が高い傾向にあり好ましい。

本発明の樹脂組成物はポリスチレンの用途である発泡体、シート、筐体等数多くの産業分野に好ましく用いられる。

Claims (3)

1. ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ａ）９０〜１０重量％、芳香族ビニル単量体とアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）５〜８０重量％及びポリ乳酸（Ｃ）５〜５０重量％からなる樹脂組成物。
2. 芳香族ビニル単量体とアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）中のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有量が２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の樹脂組成物からなる成形体。