TWI313689B - Manufacture method of living radical polymers and the polymers - Google Patents

Description

I313689 狄、發明說明 【發明所屬之技術領域

及由其 〜本發明係關於活性自由基聚合物之製造方法 所獲得的活性自由基聚合物。 【先前技術】 陡自由基聚合係保持自由基聚合的簡便性與通用 〜且可精密控制分子構造的聚合法，在新的高分子材料 :中發揮強大的威力。活性自由基聚合的代表例，已有 喬治等報告制刪叫从认四曱基小^氧化 一起始劑的活性自由基聚合（日本專利特開平6_i999i6八 報）。 厶 。此方㈣可控制分子量與分子量分布，但是必須玉 C的偏高聚合溫度，具有埶不安定官鈐A n π ”、、个文疋g此基的早體便頗難 此外，不適合於高分子末端的官能基修飾控制。 【發明内容】 有鑑於斯，本發明之目的在於提供一種藉由採用式 所不有機碲化合物與式⑺所示化合物，聚合乙烯型單楚 (yl _nomer)，藉此便可在緩和條件了，製造出可精 ㈣分子量與分子量分布（PD=Mw/Mn)的活性自由基聚洽 物之方法，及該聚合物。 及由其所獲 由基聚合起 本發明的活性自由基聚合物之製造方法 得活性自由基聚合物，係採用式⑴所示活性 始劑與式（2)所示化合物，聚合乙稀型單體。 314911 (修正版) 6 1313689 94. ΙΟΓ-^ -ii

^ (1) [式中，R1 雜環基。R2* R3、旨Cl_C8烧基、芳基、取代芳基或芳香够 取代芳基、芳香指氫原子或Cl_C8烷基。R4係指芳基 香埃雜環基、醯基、氧基羰基、咬 土 (RlT a 氰基。]- [式中I1係同上2] ⑺ 本發明的活 存在下，採用式：自由基聚合物係在式(2)所示化合物的 烯型單體進取所不活性自由基聚合起始劑，藉由使 來合而製得。 文乙 R2

(1) [式中’ R1係指C Γ 雜環基。汉2與二Cs烷基、芳基、取代芳基或芳項 取代芳基、芳香族？氫原子或Cl_C8烷基。R4係指芳; (二e:環基、酿基、氧基幾基、或氛基: [式中，係:上] - 本發明中所使用的、、 示化合物。 、’舌性自由基聚合起始劑係式（丄

Rl所示基，目 /、體而言乃如下所示： 31491](修正版） 1313689

I ifjL· 補充 C】-C8烧基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、 環丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、 正己基、正庚基、正辛基等碳數丨至8的直鏈狀、分支鏈 狀、或環狀烷基。較佳的烷基係為碳數丨至4的直鏈狀或 分支鏈狀烷基，尤以甲基或乙基為佳。 芳基係可舉例如：苯基、萘基等；取代芳基的具取代 基之苯基、具取代基之萘基等；芳香族雜環基㈣唆基、 呋喃基、噻吩基等。上述具取代基之芳基的取代基，可舉 例如：鹵原子、氫氧基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、德5 :示㈣基之基Ww、芳基、Ci_Q的烧氧基' — —齓甲基專。較佳的芳基可為經如·· 本基、三氟甲基取代之芳基。 G 5亥羊取代基可為1個 或2個取代，最好為對位或鄰位。 R2與R3所示各基，具體而言乃如下所示： C]-C8之燒基可舉例如：與上 所不烷基為相同者。 所不各基，具體而言乃如下所示： 芳基、取代芳基、芳香族雜環基係

中所示的基。 千J邪丨J上迤H 醯基：可舉例如：甲醯基、乙酿基、苯甲。 氧基羰基最好為-C00R6(R6 = h 土 所示基，可舉例如··㈣、 ^A的燒基、芳基） 氧基裁基、正丁氧基《、第二；=二氧基幾基、丙 «、正戍氧基氧基羰基、笨:基;=基三丁氧基 乳丞扠基寺。較佳的氧基羰 3】4州(修jL版) 8 1313689 基為甲氧基羰基、乙氧基羰基。 平父1主的 所示各基，可為芳基、取 較佳的菩其么. 方基' 氧基#炭基。 权1土的方基為本基。較佳的取代芳 三氟曱美取获笑A L 土為_原子取代苯基、 亂甲基取代本基。此外，該等取 可A 1 β A 土係齒原子的情況時， ··，至5個取代。當烷氧基 1個或2個取抑，米 乳甲基的情況時’可為 〆 备1個取代的情況時，最好 位，當2個取代的情況時 ’.’、t位或郴 為曱氧臭错其 彳&子為間位。較佳的氧基羰基 芍甲虱基叛基、乙氧基羰基。

盘二佳广式(1)所示有機碲化合物為Rl指烷基，V ^ \氫原子或c广C4烷基，R4指芳基、取代芳基、氧基 土所不化0物。特別佳者為R丨指C丨-C4烷基，R2與R3 指氫原子岑 一】_<：4烷基，R4指苯基、取代苯基、甲氧基羰 基、乙氧基羰基所示化合物。 气（1)所示有機碲化合物，具體而言乃如下所示： 機蹄化σ物可舉例如：（甲基蹄_甲基）苯、（1 _甲基碲 乙基）本' (2_甲基碲-丙基）苯、1-氯_4_(甲基碲-甲基）笨、 1 *» ___ / yry >j …土 _ 4 τ基碲_曱基）苯、1-甲氧基-4-(甲基碲_甲基）笨、 —胺基_4_(甲基碲-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲-甲基)笨、 ^基甲基碲-甲基）苯、1-曱基羰基-4-(甲基碲，甲基） 本1苯基羰基-4-(甲基碲_甲基）笨、卜甲氧基羰基_4 基碲-甲其H v )本、1-笨氧基羰基-4-(甲基碲-甲基）笨、丨_石黃酿 :4(甲基蹄'甲基）苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲-甲基）苯、κ :(1曱基碲_乙基）苯、1-羥基-4-(1-甲基碲_乙基）苯、 甲氧基-4-Π-甲| Λ l f基碲-乙基）笨、1-胺基-4-(1-甲基碲-乙美） 9 314911 1313689 苯、1-硝基-4-(1-曱基碲-乙基）苯、1-氰基-4-(1-甲基碲-乙 基）苯、1-曱基獄基-4-(1-曱基蹄-乙基）苯、1-苯基幾_基-4-(1_ 曱基碲-乙基）苯、1-曱氧基羰基-4-(1-甲基碲-乙基）苯、1-苯氧基幾_基-4 - ( 1 -曱基碑-乙基）苯、1 -石黃酸基-4 - (1 -甲基碌_ 乙基）苯、1-三氟曱基-4-(1-曱基碲-乙基）苯[1-(1-曱基碲-乙基）-4-三氟曱基苯]、1-(1-曱基碲-乙基）-3,5-雙三氟曱基 苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基）苯、1-氯-4-(2-甲基 碲-丙基）苯、1-羥基-4-(2-曱基碲-丙基）苯、1-甲氧基-4-(2-曱基蹄-丙基）苯、1 -胺基-4 - ( 2 -甲基蹄-丙基）苯、1 -石肖基-4 _ (2-曱基碲-丙基）苯、1-氰基-4-(2-甲基碲-丙基）苯、1-曱基 罗炭基_ 4 - (2 -曱基蹄-丙基）笨、1 -苯基幾基-4 - (2 -曱基蹄-丙基） 苯、1-甲乳基叛基-4-(2-曱基蹄-丙基）苯、1-苯氧基叛基-4-(2 -曱基碲-丙基）苯、1-磺醯基-4-(2-甲基碲-丙基）苯、1-三氟曱基-4-(2-曱基碲-丙基）苯、2-(甲基碲-甲基）。比啶、 2-(1-曱基碲-乙基）吡啶、2-(2-曱基碲-丙基）吡啶、2-甲基-2-曱基碲-丙醛、3 -甲基-3-曱基碲-2-丁酮、2 -甲基碲-乙酸 曱酯、2-曱基碲-丙酸曱酯、2-曱基碲-2-曱基丙酸曱酯、2-曱基碲-乙酸乙酯、2-甲基碲-丙酸乙酯、2-曱基碲-2-甲基 丙酸乙酯[乙基-2-曱基-2-甲基碲-丙酸酯]、2-(正丁基碲）-2-曱基丙酸乙酯[乙基-2-曱基-2-正丁基碲-丙酸酯]、2-曱基 碲乙腈、2-曱基碲丙腈、2-曱基2-甲基碲丙腈、（苯基碲-曱基）苯、（1-苯基碲-乙基）苯、（2-苯基碲-丙基）苯等。此外， 在上述中，亦全部涵蓋曱基碲、1-曱基碲、2-曱基碲部分， 分別改變為乙基碲、1 -乙基碲、2 -乙基碲、丁基碲、1 - 丁 10 314911 1313689 基碲、2 -丁基碲的化合物。較佳者為如：（曱基碲_曱基）笨、 d-甲基碲-乙基）苯、（2_甲基碲_丙基）苯、甲基碲 -乙基）笨、1_三氟曱基_4_(1_甲基碲_乙基）苯甲基碲_ 乙基）-4-三氟甲基苯]、2_甲基碲曱基丙酸甲酯、甲基 碲_2_甲基丙酸乙酯[乙基曱基_2_曱基碲_丙酸酯]、2_(2 :基碲）-2_甲基丙酸乙醋[乙基_2_曱基_2_正丁基蹄-丙酸 M 1-(1-曱基碲_乙基）_3,5_雙三氣甲基苯、五 ^ d-曱基碲-乙基）苯、2-曱基碲丙膳、2_甲基_2_曱基蹄丙 二(乙基碲·甲基)苯、（1•乙基碲_乙基)苯、（2_乙基碑, 土）本、2-乙基碲_2_甲基丙酸甲酯、孓乙基 乙基蹄丙膳、”基…靖、(正丁基:： 基）本、U-正了基碲-乙基）苯、（2_正丁基参丙基）笨 I基碑-2-甲基丙酸甲醋、2_正丁基碲_2_甲基丙酸乙/ 丁基碲丙腈、2_甲基-2-正丁基碲丙腈。 曰 切、式⑴所示活性自由基聚合起始劑，係使式⑺化合物 1 )化合物、及金屬碲產生反應便可製得。上述式' 化合物，具體而言乃如下示： ）所不 R2 R4 R3 (3) ，、…係如同上述…系指齒原子] R1R4所示各基，乃如上述所示。 X所示的基可舉例如··亂、氯、漠、或蛾 Π 3149]] 1313689 最好為氣、溴。 具體的化合物可舉例如：苄基氯、苄基溴、丨—氯-^苯 基乙烷、1-溴-1-苯基乙烷、2_氯_2_苯基丙烷、2-溴-2-苯基 丙烷、對-氯苄基氣、對-羥基苄基氣、對-曱氧基苄基氣、 對-胺基苄基氣、對-硝基苄基氯、對-氰基苄基氣、對-甲羰 基苄基氣、苯基羰基苄基氯、對-曱氧基羰基韦基氣、對_ 苯氧基羰基苄基氯、對-磺醯基〒基氯、對-三氟曱基苄基 氯、1-氯-1-(對-氯苯基）乙烷、卜溴-1-(對-氣苯基）乙烷、^ 氣-1-(對-羥基苯基）乙烷、1_溴-1-(對-羥基笨基）乙烷、；[_ 氣-1-(對-甲氧基苯基）乙烷、丨_溴_1_(對-甲氧基笨基）乙 烷、1-氯-1-(對-胺基苯基）乙烷、卜溴-1-(對-胺基苯基）乙 烷、1-氯-1-(對-硝基笨基）乙烷、1-溴-1-(對-硝基苯基）乙 烷、1-氯-1-(對-氰基苯基）乙烷、1-溴-1-(對-氰基苯基）乙 烷、1-氯-1-(對-曱羰基笨基）乙烷、丨-溴-；^(對-曱羰基苯基） 乙烧、1-氯-1-(對-苯基羰基苯基）乙烷、1_溴_；!_(對-苯基幾 基苯基）乙烷、1-氯-1-(對-甲氧基羰基苯基）乙烷、^溴-^ (對-曱氧基羰基苯基）乙烷、1-氯-1-(對-苯氧基羰基苯基） 乙垸、1 -溴-1 -(對-笨氧基幾基苯基）乙烧、1 _氯_丨_ (對-石黃酿 基笨基）乙烷、1-溴-ι-(對-磺醯基苯基）乙烷、^氯_丨_(對_ 三氟甲基苯基）乙烷、1-溴-1-(對-三氟甲基苯基）乙烷、2_ 氯-2-(對-氯苯基）丙烷、2-溴-2-(對-氯苯基）丙烷、2_氣_2_ (對·羥基笨基）丙烷、2-溴- 2-(對-羥基苯基）丙烷、2_氯_2_(對 -甲氧基苯基）丙烷、2-溴-2-(對··曱氧基笨基）丙烷、2_氣_ 2-(對-胺基苯基）丙烷、2-溴-2-(對-胺基苯基）丙烷、2_氣_ 31491] 12 1313689 2-(對-硝基苯基）丙烷、2-溴-2-(對-硝基苯基）丙烷、2-氯-2-(對-氰基苯基）丙烷、2-溴-2-(對-氰基苯基）丙烷、2-氣-2-(對-甲羰基苯基）丙烷、2-溴-2-(對_甲羰基笨基）丙烷、2-氯-2-(對-苯基羰基苯基）丙烷、2_溴_2_(對_苯基羰基苯基） 丙烷、2-氯-2-(對-甲氧基羰基苯基）丙烷、2_溴_2_(對_曱氧 基羰基苯基）丙烷、2_氯_2_(對_苯氧基羰基笨基）丙烷、2_ 溴-2-(對-苯氧基羰基苯基）丙烷、2_氯_2_(對-磺醯基苯基） 丙院2 ’臭2-(對醯基笨基）丙烧、2_氣_2_(對-三氟甲基 苯土）丙烷2_，臭-2_(對-三氟曱基苯基）丙烷、2_(氯曱基） °比°定、2_(>臭甲基）°比咬、2-〇-氯乙基）吼咬' 2-(1-漠乙基） =啶、2_(2·氯丙基）°比啶、2_(2_漠丙基比。定、2-氣乙酸甲 6旨、2 - >臭乙酸甲拓匕 2_曱基丙酸甲二=丙：甲,旨、2-漠乙酸曱醋、2_氯_ 2_漠乙酸乙：曱基丙酸曱醋、2-氯乙酸乙醋、 基丙酸“旨、”：乙8旨、2,乙酸乙醋、…-乙 氣丙腈、2-淳二 乙酿、2·氣乙腈、2也腈、 〇-漠乙基)笨二膳一甲基丙膳、2-漠… 1♦漠乙基例乙基Μ化笨、 笨、U3〜一：甲基本、漠乙基)_3 曱氧 基笨、乙基弗（1_/臭乙基)笨、Η1-溴乙基)-4- 凑-異丁酯等。 上述式（4)所示化合物，具體 Μ(、 ⑷ [式中，R1係如-、 （） 銅原子。Μ A认同上^。M係指鹼金屬、鹼土族金屬、或 驗金屬之時，…；當Μ為驗土族金屬之 31491] ]3 1313689 時，m為2;當Μ為銅原子時，爪為i或2。] R1所示的基乃如上所示。 Μ所示者可舉例如：鐘、納、卸等驗金屬； 驗土金屬；銅等。最好為鋰。 痒 另外，當Μ為鎮之時，化合物⑷可^ ^MgX^係_原子）所示化 乃战 «物（葛林鈉式劑）。χ最好為 原子、溴原子。 鐵4 具體的化合物可舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、 苯基經、對甲氧基笨基鐘等。最好為甲基鐘、乙、 丁基鋰、苯基鋰。 土 .、正 上述製造方法，具體而言乃如下所述。 將金屬碲懸浮於溶劑中。可使用的溶劑可舉例如：_ 甲基曱酿胺（DMF)、四氫咲°南（THF)等極性溶劑或曱笨、Γ 曱苯等芳香族溶劑；己烷等脂肪族碳氫化合物；二〜 等喊類等等。最好為THF。溶劑的使用量乃僅要適 的話便可，通常相對於金屬碲1§為U l〇〇mi Y疋 至10ml。 取灯馮5 在上述懸浮溶液中，在徐矯έ士凉人 在你綾地滴下化合物（4)之後進行 攪拌。反應時間乃隨反應溫度、壓力而異，通常為$分铲 至24小時，最好為1〇分鐘 、·里 才反應酿度則為_2〇 C至80 C，最好為15。(：至40°C ,尤以室溫Α估「 $ 兀以至皿為佳。壓力通 吊在¥壓下施行，但是亦可加壓或減壓。 其次，在此反應溶液中添加化合物（3)並攪拌。反應時 間乃隨反應溫度、壓力而異，通常為5分鐘至24小時:最 31491] 14 94. l〇Hr^T 年月 a s ^ L------— 1313689 好為：〇分鐘i 2小時。反應溫度則為俄至8rc，最好 為至4(TC ’尤以室溫為佳。壓力通常在常壓下施行， 但是亦可加壓或減壓。 、’屬碲化&物（3)及化合物（4)的使用比率，乃相對於 金屬碑lm〇1，將化合物（3)設定為0.5至L5mol，將化合物 (4)設定為〇.5至Μ福，最好將化合物⑺設定為0.8至 1.2mol，將化合物（4)設定為〇 8至} 2瓜〇1。 待反應結束後，將溶劑進行濃縮，而離析純化標的化 合物。純化方法乃隨化合物而可適當選擇，通常最好為減 壓蒸餾或再結晶純化等。 本發明中所採用的乙稀型單體係只要可進行自由基聚合 者的話便可，並無特別的限制’可舉例如：（曱基)丙烯酸 甲醋、（曱基）丙稀酸乙醋、（甲基）丙烯酸丙醋、（曱基）丙烯 酸丁醋、（甲基）丙稀酸辛醋、（曱基）丙烯酸月桂醋、（曱基） 丙烯酸-2-羥乙基[2_羥乙基（甲基）丙烯酸醋]等（曱基）丙烯 酉欠酉曰，（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸曱基環己酯；（曱 基）丙烯酸異冰片醉、（甲基）丙烯酸環十二烧酷等含環院基 之不飽和單體，（甲基）丙稀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、 衣康酸、擰康酸、巴豆油酸、順丁烯二酸酐等等曱基等含 羧基的不飽和單體；N,N-二甲胺丙基（曱基）丙烯醯胺、N，N-二曱胺乙基(甲基)丙烯醯胺、2·(二曱胺)乙基(曱基)丙烯醯 胺、Ν，Ν-一曱胺丙基（甲基）丙烯酸酯等含三級胺的不飽和 單體；Ν-2-羥基_3_丙烯醯氧基丙基…,…-三曱基銨氣化 物、Ν-甲基丙烯醯基胺基乙*_Ν,Ν，Ν_二甲基苄基銨氯化物 15 314911(修正版) 1313689 等含四級銨鹽基的不飽和單體；（曱基）丙浠酸縮水甘油酉旨 等含環氧基的不飽和單體；苯乙烯u基苯乙稀、4_ 甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3_甲基苯乙烯、仁甲氧基笨 乙烯、2-羥曱基苯乙烯、2_氯苯乙烯、仁氯苯乙烯、2,4_ 二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯對_苯乙烯磺酸或其 鹼金屬鹽（鈉鹽、鉀鹽等）等芳香族不飽和單體（苯乙烯系單 體）、2-乙烯基噻吩、冰曱基_2_乙烯基吼咯等含雜環不飽 和皁體；N-乙烯基曱醯胺、N_乙烯基乙醯胺等乙烯基醯 胺；1-己烯、1-辛烯、丨_癸烯等烴類；丁二烯、異丙 烯、4-曱基-l，4-己二烯、7_曱基]，6_辛二烯等二烯類；甲 基乙烯酮、乙基乙烯酮等含羰基之不飽和單體；醋酸乙烯 S曰、笨曱酸乙烯酯、（曱基）丙烯酸羥乙酯、（曱基）丙烯腈、 (曱基）丙烯醯胺、N-甲基（曱基）丙烯醯胺、N_異丙基（甲基） 丙烯fe胺、N，N-二曱基（曱基）丙烯醯胺等（曱基）丙烯醯胺 系單體；氯乙烯等等。 其中，最好為（甲基）丙烯酸酯單體、含三級胺不飽和 早體、芳香族不飽和單體（笨乙烯系單體）、含羰基不飽和 單體、丙烯醯胺、（曱基）丙烯醯胺、N，N_二甲基丙烯醯胺。 特別以甲基丙烯酸酯單體、芳香族不飽和單體（苯乙烯系單 體）、含羰基不飽和單體、（曱基）丙烯腈、（曱基）丙烯醯胺 系單體為佳。 較佳的（曱基）丙烯酸酯單體，可舉例如：（曱基）丙烯酸 曱酉曰、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯 駄丁酯、（曱基）丙烯酸-2-羥乙基[2-羥乙基（曱基）丙烯酸 16 314911 1313689 醋]。特別以（甲基）丙烯 甘士 η 甲西日、（甲基）丙烯酸丁酯為佳。 其中，联好為甲基丙烯酸 说妒兩夂τ知、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯齩丙酉曰、甲基丙烯酸丁 基…烯酸自旨]。 甲基丙烯酸1經乙基[2,乙 乙：二含三級胺不餘和單體，可舉例如：二甲胺 乙基（甲基）丙烯醯胺、2 ^ 較佳的笑7 γ / 女）乙基（甲基）丙烯酸酯。 平乂住的本乙烯系單體， 乙烯、鄰甲美1 + ,如·苯乙烯、Λ -曱基苯 州Τ暴本乙烯、對 對第三丁基苯乙烯、對正烯、對甲氧基苯乙烯、 乙輪或其鹼金屬鹽(納二本::、對氯苯乙稀、對苯 對甲氧基苯乙稀、對氯笨乙浠為：。特別以苯乙浠、 再者’上述的^ 基丙烯酸」的總稱。土丙烯酸」係指「丙烯酸」與「甲 本發明中所採用式⑺所示化 (R^e), 乃如下所不。 、 (2) [式中，R1係如同上述。] 較佳的式（2)所示化合 式⑺所示化合物，具體而:為二一 —乙基二碲、二正丙基二碲、二異 ·-曱基—碲、 碲、二正丁基二碲、_ # /、 土 —碲、二環丙基二 —弟二丁基二碌、_ —環丁基碲、二笨其_立 弟二丁基碎、 土一碲、雙（對_甲 胺基苯）二碲、雙（ 乳基本）二碲、雙（對— 又1對-确基苯）二碲、蝕^ 雙（對-磺醯基苯）-絡 & (對-氰基苯）二碲、 土丰J—碲、二萘二碲、二 二甲基二碲、二乙美_砝 疋二碲等。最好為 “蹄、二正丙基二蹄、二正丁基二石帝、 3149]] 17 1313689 苯基二碎。尤以 曱基 蹄 正丁基二碲為佳 碲 碲、二正丙基 製造方法具體而言 «了舉例如··使金屬碑 合物進行反應的方法。 /、式（4)所不化 將金屬碎懸浮於、、交节丨丄 冷劑中。可使用的溶劑 曱基曱醯胺（DMF)、四_ J舉例如：二 ^ 11呋喃（THF)等極性溶劑戋 曱苯等芳香族溶劑；p j 4甲本、二 己烷寺脂肪族碳氫化合物 等醚類等等。最好為了 一烷基鍵 調整的話便可，通常相 乃僅要適當 為5至胸。 于於金屬碲4為1至_如，最好 ^ -J-* 撸胜。后Αm 1=4 ,⑴σ赞（4)之後進 攪拌。反應時間乃隨反靡、、 通汉愿，皿度、壓力而異，通常 至24小時，最好為】n八拉_广 刀聋 t：至8(TC，最好Α5 Μ。。 又⑴為-2 一. °至4〇C，尤以室溫為佳。壓力1 吊在常壓下施行，但是亦可加壓或減壓。 ，、-人，在此反應溶液中添加水（亦可為食鹽水等中 水、氯化錄水溶液等鹼性水、鹽酸水等酸性水）並授掉。斤 應時間乃隨反應溫度、壓力而異，通常為5分鐘至Μ小時， 最好為〗〇分鐘至2小時。反應溫度則為_2代至8〇亡，最 好為15C至40C，尤以室溫為佳。摩力通常在常塵下施 行，但是亦可加壓或減壓。 也 金屬碲與極化合物（4)的使用比率，乃相對於金屬蹄 lm〇l，將化合物（4)設定為0.5至〗5m〇1，最好設定為 至 1 ·2γπο1。 314911(修正版) 18

1313689 待反應結束後，將溶劑進行濃縮，而離析純化伊的化 ::二：方法乃隨化合物而可適當選擇，通常最：為減 壓条餾或再沉澱純化等。 本發明的活性自由基聚合物之製造方法， 如下所述。 ^ 75 在經非活性氣體取代過的容器中，將乙稀 ⑴所示活性自由基聚合起始劑、及式⑺所示化合物予以= ::二亦：Ϊ在第1階段中’將式(1)所示活性自由基; 再於第”皆段中’追加乙稀型單體。此時見、次 舉例=::、氦等。最好為氬、氮。尤= 用量，僅二— 量分布進行適•料…“合物的分子量或分子 自由基聚合起始劑、i，可Jr 1〇,〇〇〇福，最好钟定Aso將乙席型早體設定為5至 取好°又疋為5〇至5,000 m〇1。 較佳的式⑴所示活性自⑵ 化合物^ 〃式(Μ所不 kc,烧基、且R2^ r3\ ^所不有機碲化合物，乃Rl為 芳基、取代芳基、氧笑二:原子或Μ院基、… .,& ρ 氧基^基的化合物；式（2)所示化合物可 為，……院基、苯基所示化合物。 物叮 式（1)所示活性自A装& 的使用量，通常相對於^);起始劑、與式（2)所示化合物 imd，可將式（1)所不活性自由基聚合起始劑 將式(2)所示化合物設定為。·…00mol ’ 314911(修正版) 19 1313689 最好為〇. 5至1 〇 〇 m 〇 1 5mol為佳。 年η 條. s-----； I ，尤以l至lOm〇l為佳 特別以 至 聚合通常在無溶劑下進行，亦可採用一般 中所使用的有機溶齊卜可使用的溶劑可舉例如：笨，？ N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞楓(dms〇)、丙_、氣： 四乳化碳、四氫咲喃（THF)、醋酸乙醋、三氣甲 此外，亦可使用水性溶劑，譬如：水、甲醇、乙二、 =、正丁醇、乙基纖維素、丁基纖維素、^氧基士丙醇 荨。洛劑的使用量僅要適當調整的話便可，譬如相對於乙 烯型單體lg，將溶劑設定為〇·〇1至1〇〇ml，最好為"5 至l〇ml ’尤以〇.05至〇 5ml為佳。 其次’授拌上述混合物。反應溫I、反應時間係僅要依 所獲得活性自由基聚合物的分子量、或分子量分布進行 當調整的話便可，通常在60至15(rc下進行攪拌5至1〇〇 小時。最好在80至120。(：下攪拌〗〇至3〇小時。此時，通 常在常壓下實施，但是亦可在進行加壓或減壓。， 待反應結束後，利用常法，將使用溶劑或殘留聚合物 在減壓下予以去除而取出標的聚合物，使用不溶解標的聚 合物的溶劑，經再沉澱處理而離析出標的物。相關^應處 理，在不阻礙到標的物的前提下，可採取任何處理方法。 本發明的活性自由基聚合物之製造方法，可採用複數 種乙烯型單體。譬如若同時使2種以上的乙烯型單體產生反應 的話’便可獲得無規共聚物。該無規共聚物可在無關於單 體種類的情況下’獲得如產生反應之單體比率（莫耳比）的 20 31的11(修正版)

I I 94.10. -3 1313689 聚合物。若使乙烯型單體A與乙烯型單體B同時產生反應 並獲得無規共聚物的話，便可獲得幾乎如原料比（莫耳比^ 的聚合物。此外’若使2種乙烯型單體依序產生反應的話， 便可獲得嵌段共聚物。該喪段共聚物係可在無關單體種類 的情況下，獲得隨產生反應單體之順序的聚合物。若依序 與乙稀型單體A與乙烯型單體B進行反應而獲得歲段共聚 物的話，隨進行反應的順序便有可獲得a_b者，亦可庐 B-A者。 又于 本發月的活性自由纟聚合起始劑係可在非常緩和的條 件下，執行優越的分子量控制及分子4分布控制。 本發明中所獲得活性自由基聚合物的分子量，可隨反 應：間、式⑴所示活性自由基聚合起始劑(有機碲化合物) 的=、及式（2)所示化合物的量進行調整，可獲得數平均分 2 500 i ls_，嶋的活性自由基聚合物。特別適於獲 仔丈平均分子量^刪至則，_的活性自由基聚合物， ^其適於獲得數平均分子量1，_至的活性自由基 合物。 … rpn-本發月中所獲得活性自由基聚合物的分子量分布 旦：w/Mn)將被控制於1〇5至15〇之間。進而獲得較分 、里刀布1.05至ι·3〇(尤以較狹窄於} 〇5至丄為佳 以較狹乍於i 15為佳）更狹窄的活性自由基m /發明令所獲得活性自由基聚合物的末端基，經確認 源自有機蹄化合物 ' 環基、酿基、氧以心：广、取代芳基、芳香族雜 虱基板基或基，而成長末端則為反應性較 3]49】〗（修正版) 9] 1313689

94.10. - 3 I 年月日^ / - «j / n的碲。所以’藉由將有機碲化合物使用於活性自由基聚 合中’便可獲得較習知活性自由基聚合中所獲得活性自由 基聚合物，更容易將末端基取代為其他官能基。藉此，本 發明中所獲得活性自由基聚合物亦可使用為巨活性自由基 聚合起始劑[巨起始劑（macroinitiator)]。 換句話說’採用本發明的巨活性自由基聚合起始劑， 便可獲得如甲基丙稀酸甲醋-苯乙烯等A-B二喪段共聚 物、或苯乙烯-甲基丙稀酸甲酯的B_A二嵌段共聚物。可 獲得甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯_曱基丙烯酸曱酯等的A_B_A —敢#又共^^物、甲基丙烯酸曱酉旨-苯乙稀_丙稀·酸丁酉旨等的 A-B-C二饮段共聚物。此乃利用本發明的活性自由基聚合 起始劑與二碲化合物，便可控制各種不同型態的乙烯型單 體’而且在經活性自由基聚合起始劑所獲得活性自由基聚 合物的成長末端’將存在反應性較高的碎。 嵌段共聚物之製造方法，具體而言乃如下述。 當A-B二嵌段共聚物的情況時，譬如當曱基丙烯酸甲 酯-苯乙烯共聚物的情況時，乃如同上述活性自由基聚合物 之製造方法：首先，將曱基丙烯酸曱酯、式（1)所示活性自 由基聚合起始劑、及式（2)所示化合物予以混合，而製造聚 甲基丙烯酸曱酯之後，接著混合苯乙烯，而獲得甲基丙烯 酸曱酯-苯乙浠共聚物。 當A-B-A三嵌段共聚物或A_B_C三.嵌段共聚物的情況 時’亦是譬如在利用上述方法製造A-B二嵌段共聚物之 後，再混合乙烯型單體（A)或乙烯型單體（C)，而獲得a_b_a = 3M9] 1(修正版) 22 1313689 散段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的方法。 在本發明的上述二嵌段共聚物之製造中，於最初的單 肋單獨聚合物之製造時’以及接著的二嵌段共聚物之製造 4的其中一者或二者中，可採用式（1)化合物及式化合 物。 再者’在本發明的上述三嵌段共聚物之製造中，於第 1單體之單獨聚合物之製造時’接著的二嵌段共聚物之製 造時，甚至接著的三嵌段共聚物之製造時，至少1次以上， 可採用式（1)化合物及式（2)化合物。 在上述中，於製造各嵌段之後’可直接在此狀態下開 始下一個嵌段反應，並在暫時結束反應之後，於純化之後， 再開始一下個嵌段反應。嵌段共聚物的離析可採用通常的 方法實施。 【實施方式】 以下，根據實施例具體的說明本發明，惟本發明並不 僅限於此。此外，在實施例與比較例中，各種物性測量乃 —下述方法實施。 (1)有機碲化合物及活性自由基聚合物之鑑定 將有機碲化合物從1H-NMR、13C-NMR、IR及MS的 測量結果進行鑑定。此外’活性自由基聚合物的分子量及 分子量分布乃採用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC)而求得。所使用的測量儀，乃如下 述。

W-NMR : Varian Gemini 2000(300MHz for 】H)、JEOL 314911 1313689 JNM-A400(400MHz for }Η) 13C-NMR : Varian Gemini 2000、JEOL JNM-A400 IR ： Shimadzu FTIR-8200(cm-1) MS(HRMS) ： JEOL JMS-300 分子量及分子量分布：液相層析儀Shimadzu LC-10(管柱：811〇(16\1<^-804]^ + 11^-805[、聚苯乙烯標準：丁〇§〇^; TSK Standard、聚甲基丙烯酸甲酯標準：shodex Standard M-75) 合成例1 (1-曱基碎·-乙基）笨之合成 將金屬碲[亞爾德里汽（公司名，音譯）製、商品名：逖 爾里姆（-40篩孔）]6.38g(50mmol)懸浮於THF50ml中，並在 室溫下將甲基鋰（關東化學股份有限公司製、二乙 液）52.9ml(1.04M —乙醚溶液，55mm〇1)徐缓滴下（1〇分 鐘）’對此反應溶液進行攪拌直到金屬碲完全消失為止（2〇 刀鐘）。在此反應溶液中，於室溫下添加溴乙基）笨 11 ，授拌2小時。待反應結束後，於減壓下， 將洛劑進行濃縮，接著施行減壓蒸館，獲得黃色油狀物 8.66g(產率 70%)。 經 IR、HRMS、ιΗ·νμκ 碲-乙基）苯。 13C-NMR確認屬於（}_甲基 3149Π 24 1313689 IRineat, cm'1) 1599, 1493, 1 451. 1375, 121 9, 1140，8 3 0, 7 6 0, 696, 577 HRMS (El) m/z : C a 1 c d f 〇 r CSH 12T e (M) +, 2 5 0 0001 ;Found250.000l Ή-NMR (3 0 0MHz, CDC13) 1.7 8 (s, 3H, TcCH3), 1. 9 0 (d, J = 7.2I-Iz, 3H), 4.5 7 (q, J = 7. 2 H z , 11-I, CHT e), 7. 0 8-7. 3 2 (m, 5 H) 13C_NMR (75MHz, CDCl3)~i8.94，18. 30, 23.89’ 126.17，126.80, 1 2 8. 3 0, I45 7 9 合成例2 乙基-2-曱基-2-甲基碌-丙酸醋之合占|| 除將（1-漠乙基）苯改為乙基-2_溴-異丁酸酯 10.7g(55mm〇l)之外，其餘均施行如同合成例i的相同操 作’獲得黃色油狀物6.5 3 g (產率5 1 %)。 經 IR、HRMS、W-NMR、”C_NMR 確認屬於乙基 _2 甲基-2-甲基蹄-丙酸g旨。 IR (neat，cm-。1700, 1466，1385，1269，1146， 1111, 10 2 8 HRMS (E 1) m/2 : Ca 1 c d f 〇 r C 而 4 02 丁 e (M) +，2 6 0.0056 ；F〇und26 0. 0053 jH-NMR (3 0〇MH2> CDC)3) i. 2 7 (t, J = 6. 9Hz, 3 H), 1.7 4 (s, 6H), 2. 1 〇 (s, 3 H, TeCH3), 4. 1 6 (q, J =7. 2Hz, 2H) 13C~NMR (75MHz, CDC1 3) -17.38, 13.89, 23.42, 27.93’ 60.80, 176.75 合成例3 (二曱基二碚） 將金屬碲（同上述）3.19g(25mmol)懸浮於THF25ml中，並 25 31^911 1313689 在0°C下將甲基鋰（同上述）25mi(28.5mm〇i)徐緩滴下（1〇分 鐘），對此反應溶液進行攪拌直到金屬碲完全消失為止（10 分鐘）。在此反應溶液中，於室溫下添加氯化銨溶液20ml， 攪拌1小時。分離有機層，將水層利用二乙醚施行3次萃 取。將所收集的有機層利用芒硝（硫酸鈉）進行乾燥之後， 經減壓濃縮，獲得黑紫色油狀物2.69g(9 4mm0l':產率 7 5%) ° 經MS(HRMS)、W-NMR確認屬於二甲基二碲。 HRMS (E I) m/z ： C a ] c d f 〇 r C2H6T e 2 (M) +, 2 8 9. 8594 ; Found289. 8593 ^-NMR (3 0 0MH^. CDC]3) 2.6 7 (s, 6H) 合成例4(二茉某二砝、 將金屬碲（同上述）3.19g(25mm〇1)懸浮於τΗρ25^ 中，並在0°C下將苯基鋰（亞爾德里汽（公司名，音譯）製、 1.8M-環己烷/醚（70 : 30)溶液）15 8ml(28 5_叫徐緩滴下 (10分鐘），對此反應溶液進行攪拌直到金屬碲完全消失為 止（10分鐘）。在此反應溶液中，於室溫下添加 …掉丨小時。分離有機層，將水層利用二乙鍵施； 3 -人萃取。將所收集的有機層利用芒硝（硫酸鈉）進行乾燥之 後，經減壓濃縮，獲得黑紫色油狀物3 48g(85ram〇l:產率 6 8%) 〇 經MS(HRMS)、W-NMR確認屬於二笨基二碲。 實施例丄^聚曱基丙烯酸甲農之合成 在' 二氮取代過的手套箱（g 1 〇 v e b 〇 χ )中，對合成例1所 314911 26 1313689 製造的（1-曱基蹄_乙基）本24.8mg(0.10mmol)、以及依表1 所示配方的曱基丙烯酸甲酯[氫醌安定（Hq)]與經合成例3 所製造的二甲基二碲溶液進行攪拌。待反應結束之後，溶 解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷25〇mi 中。吸取過濾經沉殿的聚合物，並經乾燥而獲得聚甲基丙 烯酸甲酯。 GPC分析（以聚曱基丙稀酸甲酯標準樣本的分子量為 基準）結果，如表1所示。 [表1] 實施例 甲基丙烯酸 甲酯 二曱基二碌 反應 條件 產率 (%) 巨分子 量Μη 9700 多分散 性PD 1.18 1 l.oig (1 Ommol) 2 8.5 mg (0.1 Ommol) 80°C 13h 92 2 2.02g (20mmol) 28.5mg (0.1 Ommol) 80°C 13h 83 16100 1.14 3 5.05g (5 Ommol) 5 7.0mg (0.20mmol) 80°C 18h 79 36300 1.18 4 10.10g (1 OOmmol) 5 7. Omg (0.20mmol) 8 0°C 24h 83 79400 1.14 比較例1 聚甲基丙烯酸甲酯之合成 除未調配二甲基二碲之外，其餘均如同實施例1，製 得聚曱基丙烯酸曱酯（產率67%)。 經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 8100、PD= 1.77。 若將實施例1與比較例1進行比較的話便可清楚明 27 314911 1313689 白’當式（2)所示化合物採用二曱基二碲的情況時，可獲得 較狹窄分子量分布（PD值更接近丨）的活性自由基聚合物。 實施例5 聚甲基丙烯酸甲酯之公志 在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基 -2 -甲基-2 -曱基碌-丙酸酿25_8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸 曱酯l.Olg(lOmmol)'及經合成例3所製造的二曱基二碲 28.5mg(0_10mm〇l)的溶液，在8〇°c下進行攪拌13小時。 待反應結束之後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入 於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並 經乾燥而獲得聚甲基丙烯酸曱酯〇.85g(產率84%)。 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為 基準），Μη 8 20 0、PD=1 · 16。 實施例6 聚甲某丙烯酸乙酯之合成 在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基 -2 -甲基-2-甲基蹄-丙酸醋25.8mg(0.10mmol)、甲基丙浠酸 乙酯（HQ安定）1.14g(10mmol)、及經合成例3所製造的二 甲基二碲28.5mg(〇. lOmmol)的溶液，在l〇5°c下進行攪拌2 小時。待反應結束之後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶 液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合 物，並經乾燥而獲得聚曱基丙稀酸曱酯1.11 g(產率97%)。 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 10600、PD=1.12。 28 314911 1313689 f施例7 I甲基丙烯酸2-羥乙酯之厶忐 在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基 -2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸 2-羥乙酯[氫醌單甲基醚（MEHQ)安定]1.30g(l〇mmol)、及經 合成例3所製造的二曱基二蹄溶解於 N，N-二曱基曱醯胺（DMF)lml中，在80°c下進行授拌8小 時。待反應結束之後’經減壓餾除溶劑，獲得聚2-羥乙基 甲基丙稀酸酯1.26g(產率97%)。 經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 22300、PD= 1.27。 f施例8 聚笨乙稀之合成 在經氮取代過的手套箱中，對合成例1所製造的（i _ 甲基碲-乙基）苯 24_8mg(0.10mmol)、苯乙稀 l_04g(10mmol)、及經合成例3所製造的二甲基二碲 28.5mg(0.10mmol)的溶液，在12〇。〇下進行攪拌i 4小時。 待反應結束之後’溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入 於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並 經乾燥而獲得聚苯乙烯1.0 lg(產率97°/。）。 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 9000、PD=1.18。 實施例9 聚笨乙烯之合成 314911 1313689 在經氮取代過的手套箱中，對合成例1所製造的（1 -甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0.1 Ommol)、苯乙烯 1.04g(10mmol)、及經合成例 4所製造的二曱基二碲 40.9mg(0.10mmol)的溶液，在120°C下進行授拌14小時。 待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入 於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物’並 經乾燥而獲得聚苯乙稀〇.99g(產率95%)。 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量 為基準），Mn 9200、PD=1.13。 實施例1 0 聚甲基丙嬌酸甲酯-苯乙嬌二盎趿$厶物之製i告 在經氮取代過的手套箱中，對曱基丙烯酸曱酯 1 .Olg(lOmmol)、合成例1所製造的（1-甲基碲·乙基）苯 24_8mg(0.10mmol)、及經合成例3所製造的二曱基二碲 28.5mg(0. lOmmol)的溶液，在i〇〇°c下進行反應24小時。 待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入 於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉殿的聚合物，並 經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯〇.765g(產率86%)。經 GPC 分析 ’ Μη 8500、PD=1.12。 其次，將上述所得聚曱基丙烯甲酯（起始劑使用巨起始 劑）425mg(0.05mmol)及苯乙烯 520mg(5mmol)在 100。(：下進 行反應24小時。待反應結束後，溶解於氣仿5ml中之後， 將此溶液注入於攪拌中的己烷30〇ml中。吸取過濾經沈澱 的聚合物’並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯-苯乙烯二嵌 30 3]4911 1313689 段聚合物0.53 53g(產率57%)。經GPC分析，Mnl87〇〇、 PD=1.18。 合成例5 izl 基碲-乙基）茉之合成 將金屬碲（同上述）4.08g(32mmol)懸浮於THF5〇ml中，並 在〇°C下將曱基鋰29.2ml(1.20M二乙醚溶液、35mm〇i)徐 緩滴下（1 0分鐘）。在室溫下對此反應溶液進行攪拌直到金 屬碲完全消失為止（1 5分鐘）。在此反應溶液中，於〇 下 添加1-(卜溴乙基）_4-氣化苯7.68g(35mm〇l)，再於室溫下 攪拌1 · 5小時。待反應結束後，於減壓下將溶劑進行濃縮， 接著施行減壓濃縮，獲得橙色油狀物3.59g(產率4〇%)。 經 IR、HRMS、W-NMR、13C-NMR 確認屬於卜氯^ (1-甲基碲-乙基）苯。 IR (neat, cm-1) 1 8 9 1. 1 6 86，1489，1 40 8, 1 〇 g 6 8 2 8 HRMS (Ε I) τη/τ, : C a 1 c cl for C δΗ ,, C 1 T e (M) 2 8 3.9612；F〇und 2 8 3.9 6 0 1 JH-NMR (3 0 0MHz, CDC 1 3) 1.8 1 (s, 3H), 1.8 8 (ύ, J = 7.2Hz，3H), 4.5 4 (q. J = 7.2H：i，1H), 7.2 3 (s> 5 H) ,3C-NMR (100 ΜΗ Z，CDC1 3) -18.80, 17.18，23.8 1, 1 2 8.0 8, 1 2 8.3 9，1 3 1.5 1, 1 44.4 5. 合成例6 卜（1-甲基碲-乙基）-4-三氟甲基苯之合成 將金屬碲（同上述）5.74g(45mmol)懸浮於 THF60ml 中，並在〇°(：下將甲基鋰45.51111(1.1〇]^二乙醚溶液、5〇111111〇1) 3149Π 31 1313689 徐緩滴下（1 0分鐘）。在室溫下對此反應溶液進行攪拌直到 金屬碲完全消失為止（20分鐘）。在此反應溶液中，於〇它 下添加ι-(ι-溴乙基）_4_三氟曱基苯114g(45mm〇1)，再於 至溫下攪拌1 _ 5小時。待反應結束後，於減壓下將溶劑進 行濃縮’接著施行減壓濃縮，獲得黃色油狀物2 4〇g(產率 17%) 〇 經 IR、HRMS、]H-NMR、13C-NMR 確認屬於 ^(卜曱 基碲-乙基）-4-三氟甲基苯。 IR (neat, cm'1) Ι9ΐ8( 1698, 1617, 1416, 1325, 8 4 1 HRMS (Ε I) χη/2 : Ca 】c d f o r C10H"F3Te (Μ) +. 3 1 7. 9 8 7 5 ; F ο υ n d 3 1 7.9 8 7 7 *H-NMR (3 0 ΟΜΗ?,, CDC 1 3) 1· 8 4 (s, 3 Η), 1.9 2 (d, J = 6.9, 3H), 4.59 (q. J = 7.3Hz, 1H), 7.3 9 (d, J = 8. 1Hz, 2H), 7.5 3 (d, J=8.4Hz, 2H) 1JC-NMR (1 〇 〇MHz> CDC 1 3) - 1 8. 7 2. 1 7.1 7, 2 3. 5 1’ 1 2 2.8 3，12S. 55 U, Jc_F=3.8Hz), 1 2 7.0 4，12 8-29 (q, JC.F=3 2. 2HX), 150.18 (q, Jc-f=1.3HZ). 合成例7 螫三氟甲基笨之合成 將金屬碑（同上述）4.59g(36mmol)懸浮於THF60ml 中’並在〇°C下將甲基鋰36.7ml(1.20M二乙醚溶液、40mm〇1) 徐緩滴下（1 〇分鐘）。在室溫下對此反應溶液進行攪拌直到 金屬碲完全消失為止〇〇分鐘）。在此反應溶液中，於Ot 下添加1-(1-溴乙基）_3,5•雙三氟甲基苯12 8g(4〇mm〇1)，再 方；至溫下攪拌2小時。待反應結束後，於減壓下將溶劑進

3149!I 1313689 行濃縮’接著施行減壓濃縮，獲得橙色油狀物4 · 6 3 g (產率 3 0%) ° 經 IR、HRMS、W-NMR、13C-NMR 確認屬於 1-(ι_ 甲 基碲-乙基）-3,5-雙三氟曱基苯。 IR (neat, cirr:) 1 6 2 0, 1 4 6 8, 1375，1 2 7 9, 1 1 7 5, 8 9 3 HRMS (E I) m/z : C a 1 c d for C !】I-I! 0 F n T e (M)' 3 85, 9749 ;F〇und 385,9749 JH-NMR (3 0 0MHz, CDC 1 3) 1.8 7 (s, 3H), 1.9 5 (d, J=7.2, 3H), 4.6 2 (q, J = 7.3Hz, 1 H), 7.68 (s, 1H), 7.7 0 (s, 2H) 13C-NMR(10〇MHz, CDC1 3) -18.49, 16. 14, 23. 3 3，12 0.2 (hept, J c^,,= 3. 8 H z ), 1 2 1.9 4, 1 2 4.6 5, 1 2 6.7 5, 1 3 1.6 4 (q, J C_K= 3 2. 9 H z ), 1 4 8.9 6. 合成例8 1^3,4,5-五氟\111-甲基碲-乙基）苯之合成 將金屬碲（同上述）5 74g(45mm〇l)懸浮於THF6〇ml 中，並在0°C下將甲基鋰42 0ml(120M二乙醚溶液、5〇mm〇i) 徐緩滴下（1 0分鐘）^在室溫下對此反應溶液進行攪拌直到 金屬碲完全消失為止（30分鐘）。在此反應溶液中，於〇〇c 下添加12,3,4,5 -五氟_6_(ι-溴乙基）苯i2.4g(45mmol)，再於 室溫下攪拌2小時。待反應結束後，於減壓下將溶劑進行 濃縮，接著施行減壓濃縮，獲得橙色油狀物2.86g(產率 19%)。 經 IR、HRMs、〗H-NMR、13C-NMR 確認屬於 12,3,4 5_ 33 3Ϊ491! 1313689 五氟-6-(1-曱基碲-乙基）笨。 IR (neat, cm-1) 1653，1 5 2 2, 1499，1144, 1048，9 8 4, 9 0 3 HRMS (E I) m/z : Ca 1 c d for CSH7F5Te (M) ' 3 3 9. 9 5 3 0 ； Found 3 3 9.9 5 3 5 JH-NMR (3 0 0MHz, CDC1S) 1.93 (d, J = 7.2HZ, 3 H), 2.0 5 (s, 3H), 4.65 (q, J = 7. 5Hz, 1H) 13C-NMR (100MHz, CDC1 3)-1 9.07, 2.01, 2 2. 38 1 2 0.7 9 - 1 2 1.1 4 (m), 137.59 (dddd, JC_F=2 6 z)，1 3 9.5 2 (d t t, J C_F=2 4 9Hz), 1 4 3.3 8 (dm, j =2 4 8 H z) . 1 合成例9 基-4-(1-χ_基碲-乙基）茉之合成 將金屬碲（同上述）7.66g(60mmol)懸浮於 中’並在（TC下將曱基鋰55 0ηιι(ι.20Μ二乙醚噯，，， ^ 冷夜、66mmol) 你緩滴下（10分鐘）。在室溫下對此反應溶液進行攪拌直到 金屬碲7G全/肖失為止（3 〇分鐘）。在此反應溶液中，於〇 ^ 下添加1-(1-漠乙基）_4_曱氧基笨129g(60mm〇1)，再於室 咖下搜拌1 · 5小時。待反應結束後，於減壓下將溶劑進行 浪縮’接著施行減壓濃縮，獲得橙色油狀物10.8g(產率 40%)。 經 IR、HRMS、]H-NMR、13C-NMR 確認屬於 K 甲氧 基-4-(1-曱基碲-乙基）苯。 34 31491] 1313689 I R (neat, cm_i) 1609，1509，1248，1 1 7 7, 1040, 8 3 0 I-IRMS (E I ) m/z : C a ] c d for C,0H14OTc (M) +, 28 1.0107 ;Found 2 8 1.0106 Ή-NMR (3 0 0MHz, CDC13) 1,78 (s, 3H), 1.89 (d, J = 7. 2 Η z , 3H), 4. 5 8 (q, J =7. 3Hz, 1 H), 6.8 3 (d, J =8. 4 Η z , 2H), 7.2 3 (d, J = 9.0Hz, 2H) !3C-NMR (100 MHz, CDC13) -18.98, 17.9 4, 2 4. 3 0, 5 5.2 3, 1 1 3.7 0, 1 2 7.8 6, 1 3 7.9 5, 1 5 7.8 4. 合成例 1 〇 乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯之合成 將金屬碲（同上述）6.38g(50mmol)懸浮於 THF50ml 中，並在室溫下將正丁基鋰（亞爾德里汽（公司名，音譯） 製、1.6己烷溶液）34.4ml(55mmol)在室溫下徐緩滴下（10 分鐘）。對此反應溶液進行擾拌直到金屬碲完全消失為止 (20分鐘）。在此反應溶液中，於室溫下添加乙基-2-溴-異 丁酸酯10.7g(55mmol)，並攪拌2小時。待反應結束後， 於減壓下將溶劑進行濃縮，接著施行減壓蒸餾，獲得黃色 油狀物8.98g(產率59.5%)。 經1 Η-NMR確認屬於乙基-2-曱基-2-正丁基碲-丙酸 酯。 !H-NMR (3 0 0MHz, CDC13) 〇 9 3 (t, J = 7.5Hz, 3 H), 1.2 5 (t, J = 7. 2 Η z , 3H), 1.3 7 (m, 2H), 1.7 4 (s, 6H), 1.76 (m, 2H), 2. 9 0 (t, J = 7. 5Hz, 2 H, CI-I2T e), 4.14 (q, J = 7. 21-Iz, 2 H) 合成例1 1 二正丁基碲之合成 35 314911 1313689 將至屬碲（同上述）319g(25mmol)懸浮於THF25ml 中並在0 c下將正丁基链（亞爾德里汽（公司名，音譯）製、 U己烷'合液）17.2ml(27.5mmol)徐缓添加（1〇分鐘）。對此 反應/合液進行攪拌直到金屬碲完全消失為止（1 〇分鐘）。在 此反應溶液中’於室溫下添加氯化銨溶液20ml，並攪拌1 小時。分離有機層，將水層利用二乙醚施行3次萃取。將 所收集的有機層利用芒硝（硫酸鈉）進行乾燥之後，經減壓 濃縮’獲得黑紫色油狀物4 41g(1193mni〇1 :產率95%)。 經1H-NMR確認屬於二正丁基碲。 Ή-NMR (3 0〇MHZ> CDC13) 0. 9 3 (t, J = 7. 3Hz, 3 Η), 1.39 (m> 2H), 1.7 1 (m, 2H), 3.11 (t, J = 7.6, 2 H，C Η 2 T e) 實施例11 聚曱基丙烯酸甲酯之合成 在經氮取代過的手套箱中’對合成例5所製造的1 _氯 -4-(1-甲基碲-乙基）苯28‘4mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲醋 l.Olg(lOmmol)、及經合成例3所製造的二曱基二碲 28.5mg(0.10mmol)的溶液，在8(TC下進行攪拌13小時。 待反應結束之後’溶解於氣仿5 m 1中之後，將此溶液注入 於攪拌中的己烧250ml中。吸取過濾經沉殿的聚合物，並 經乾燥而獲得聚甲基丙稀酸甲酯產率7 1 %。 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 6000、PD=1.12。 貫施例 12 36 3149Π 1313689 聚甲基丙烯酸甲酯 在經氮取代過的手套箱中，對合成例6所製造的1 4 i _ 甲基碲-乙基）-4-三氟曱基苯318rng(〇.10mmol)、甲基丙稀 酸甲酯1.0 1 g( 1 Ommol)、及經合成例3所製造的二曱基二 碲28.5mg(0_10mmol)的溶液，在8〇。(：下進行攪拌13小時。 待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入 於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並 經乾燥而獲得聚甲基丙烯酸曱酯產率93%。 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 6800、PD=1.16。 實施例1 3 聚甲基丙烯酸甲酯之合戌 在經氮取代過的手套箱中，對合成例7所製造的1 i _ 甲基碲-乙基）-3,5-雙三氟曱基笨38 6rng(〇.l〇mrn〇l)、曱基 丙烯酸曱酯1.01 g(l Ommol)、及經合成例3所製造的二甲 基二碲28.5mg(0_10mmol)的溶液，在⑽艺下進行授拌13 小時。待反應結束之後’溶解於氯仿5ml中之後，將此溶 液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合 物’並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯產率69%。 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 6600、PD=1.11。 實施例1 4 聚曱某丙烯酸曱酯之合成 在經氮取代過的手套箱中，對合成例8所製造的 314911 37 1313689 1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基）苯34.〇111§(〇.1〇111111〇1)、甲 基丙烯酸甲酯l.Olg(lOmmol) '及經合成例3所製造的二 曱基二碲28.5mg(0.10mmol)的溶液，在80。(：下進行攪拌13 小日ττ。待反應結束之後’溶解於氯仿5 m 1中之後，將此溶 液注入於擾拌中的己烧250ml中。吸取過滅經沉殿的聚合 物’並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯產率44%。 經GPC分析（以聚曱基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 5200、PD=1.25。 實施例1 5 聚甲基丙烯酸甲酯之合忐 在經氮取代過的手套箱中，對合成例9所製造的1 -曱 氧基- 4-(1-曱基蹄-乙基）苯28.1mg(0.10mmol)、曱基丙稀酸 甲酯l.Olg(lOmmol)、及經合成例3所製造的二曱基二碲 28.5mg(0.10mmol)的溶液，在80。(：下進行攪拌13小時。 待反應結束之後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入 於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並 經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯產率83%。 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 6500、PD=1.17。 貫施例1 6 聚笨乙締之合成 在經氮取代過的手套箱中，對合成例1所製造的（1 -甲基碲-乙基）笨 24.8mg(0.1〇mmol)、苯乙烯 1 .〇4g(10mmol)、及經合成例 3所製造的二曱基二碲 38 ? 1-1911 1313689 28.5mg(0.1 Ommol)的溶液，在1 〇〇°C下進行攪拌20小時。 待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後’將此溶液注入 於授拌中的己烧250ml中。吸取過濾經沉殿的聚合物，並 經乾燥而獲得聚苯乙烯產率74%。 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 6500、PD= 1.1〇。 實施例1 7 聚苯乙嫌之合成 在經氮取代過的手套箱中，對合成例5所製造的1 _氯 -4-( 1 -曱基碌-乙基）苯 28.4mg(〇.l〇mm〇l)、苯乙缚 1.04g(l Ommol)、及經合成例 3所製造的二甲基二碑 2 8.51^(0.1〇!11111〇1)的溶液，在1〇〇°(：下進行攪拌2〇小時。 待反應結束之後’溶解於氣仿5ml中之後’將此溶液注入 於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並 經乾燥而獲得聚苯乙烯產率76%。 經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 8100、PD=1.14。 實施例1 8 聚對-氣茉乙烯之合点 在經氮取代過的手套箱中，對合成例1所製造的（i _ 甲基碲-乙基）笨24.8mg(0.10mmol)、對-氣苯乙稀 1.39g(10mmol)、及經合成例 3所製造的二曱基二碑 28.511^(0.1〇111111〇1)的溶液，在100°(：下進行攪拌17小時。 待反應結束之後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入

39 31491I 1313689 於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並 經乾燥而獲得聚對-鼠苯乙稀產率92%。 經GPC分析（以聚曱基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 6400、PD=1，14。 實施例1 9 聚對-氣茉乙烯之合成 在經氮取代過的手套箱中，對合成例5所製造的丨_氯 -4-(1-曱基碌-乙基）苯28.4mg(0.1 Ommol)、對-氯苯乙稀 1.3 9g(10mmol)、及經合成例3所製造的二甲基二蹄 28.5mg(0.10mmol)的溶液，在100。〇下進行攪拌1()小時。 待反應結束之後’ >谷解於氣仿_ 5 m 1中之後’將此溶液注入 於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並 經乾燥而獲得聚對-氯苯乙稀產率7 7 %。 經GPC分析（以聚甲基丙浠酸曱酯標準樣本的分子量 為基準），Mn 7300、PD=1.07。 實施例20 聚曱基乙煉S同之合成 在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基 -2-甲基-2-曱基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mniol)'甲基乙稀嗣 0.7〇g(10mmol)、及經合成例3所製造的二曱基二碑 28.5mg(0_10mmol)的溶液，在8〇。(：下進行攪拌48小時。 待反應結束之後’溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入 於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並 經乾燥而獲得聚甲基乙稀酮產率2 1 %。 40 31491] 1313689 經GPC分析（以聚曱基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 7800、PD=1.25。 實施例2 1 _ 聚甲某丙烯腈之合成 在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基 -2 -甲基_2_甲基碲-丙酸酯25_8mg(0.10mmol)、甲基丙稀腈 671g(l〇mmol)、經合成例 3所製造的二甲基二碲 2 8.5mg(0.1 Ommol)、及二甲基甲醯胺（DMF)0.5ml 的溶液， 在8 0 °C下進行攪拌4 8小時。待反應結束之後，溶解於氯 仿5ml中之後’將此溶液注入於攪拌中的己烷25 0ml中。 吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚曱基丙烯猜 產率48%。 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 5900、PD=l.〇9。 實施例22 聚N-曱基甲基丙烯醯脸之合成ι 在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基_2_ 甲基-2 -甲基蹄-丙酸醋25.8mg(0.10mmol)、N-甲基甲基丙 烯醯胺0.99g(10mmol)、經合成例3所製造的二甲基二碲 28.5mg(0.1 Ommol)、及二甲基曱醯胺（1)]^)〇 51111 的溶液， 在8 0 C下進行攪拌4 8小時。待反應結束之後，溶解於氯 仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷25〇mi中。 吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚N_甲基甲旯 丙稀驗胺產率7 8 °/〇。 314911 1313689 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量 為基準），Mn 9300、PD=1.18。 實施例23-25 聚甲基丙烯酸甲酯之合成 在經氮取代過的手套箱中’對合成例2所製造的乙基 -2 -甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.1〇mm〇i)、依表2所示 配方的曱基丙烯酸曱酯[氫醌安定（HQ)]、及經合成例3所 製造的二甲基二碲的溶液，進行攪拌。待反應結束之後， 取出部分並溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於擾拌 中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥 而護得聚曱基丙稀酸甲I旨。 經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量為 基準）結果，如表2所示。 [表2] 實施例 曱基丙烯酸 甲酯 二甲基二 碲 反應條件 產率 (%) 巨分子 量Μη 多分 散性 PD i 23 ηΑ — 10. lg (1 OOmmoH 5 7. Omg l( 〇 · 2 m m ο Π 80°C ,10h 57.8 47000 1.19 24 50.5g (500mm〇n 1 42.5 mg —(〇.5mmol、 80°C ,10h 86.0 278000 1.44 2 3 ^ ^Sil 87.9g (870mm〇n 28 5mg (1 -Ommol) 80°C ,36h 70.0 514000 1.48 酯之無規共聚物 在、.二敗取代過的手套箱中，對合成例10所製造的乙基 -2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯45 27mg(〇i5mm〇i卜苯乙烯 42 314911 1313689 1.04g(l〇mmol)、甲基丙稀酸甲醋〇.5g(5mm〇i)、及經合成 例11所‘造的正丁基二碲55.5mg(0.1 5mmol)的溶液，在 80°C下進打攪拌30小時。待反應結束之後，溶解於氯仿 5ml中之後’將此溶液注入於攪拌中的己烷25〇lni中。吸 取過濾經沉澱的聚合物’並經乾燥而獲得苯乙烯與曱基丙 稀酸曱S曰之無規共聚物產率88%。 經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 9900、PD=l.19。 實施例27 苯乙稀與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物 在經氮取代過的手套箱中，對合成例丨〇所製造的乙基 -2-曱基-2-正丁基碲-丙酸酯45.27mg(0.15mmol)、笨乙稀 0.78g(7.5mmol)、甲基丙烯酸曱酯〇_76g(7.5mm〇i)、及經合 成例11所製造的正丁基二碑55.5mg(0.15mmol)的溶液， 在8 0 °C下進行攪拌3 0小時。待反應結束之後，溶解於氯 仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250mi中。 吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得苯乙烯與曱基 丙稀酸曱醋之無規共聚物產率92%。 經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量 為基準），Mn 10500、PD= 1.23。 實施例2 8 笨乙烯邀甲基丙烯酸甲酯^無規共聚物 43 3!49]1 1313689 在經氮取代過的手套箱中，對合成例1 〇所製造的乙基 -2 -甲基-2-正丁基碲-丙酸醋45.27mg(0.15mmol)、苯乙烯 0.52g(5mmol)、甲基丙烯酸甲酯l.Olg(lOmmol)、及經合成 例11所製造的正丁基二碲55.5mg(0.15mmol)的溶液，在 80°C下進行攪拌30小時。待反應結束之後，溶解於氯仿 5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸 取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得苯乙烯與曱基丙 烯酸曱酯之無規共聚物產率85〇/〇。 經GPC分析（以聚曱基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量 為基準），Μη 16000、pd=1.23。 試驗你丨1 m，N之元素分析

酯之 公司 [表3』 實施^7裝填 聚合結s''~

造方 丙稀酸 549)1 甲酯 44 1313689 1 .Olg(lOmmol)、合成例1所製造的（卜甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0.10mmol)、及經合成例3所製造的二甲基二碲 28.5mg(0.10mmol)的溶液，在80。(3下進行攪拌15小時。 待反應結束之後，溶解於重氯仿5ml中之後，將此溶液注 入於攪拌中的己烷3 00ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物， 並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸甲酯0.809g(產率91%)。經 GPC 分析，Μη 8500、ρ〇=1·12。 其次’使上述所獲得聚曱基丙烯酸甲酯（起始劑使用巨 起始劑）425mg(0.05mmol)、苯乙烯 520mg(5mmol)，在 100 °C下進行反應24小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml 中之後，將此溶液注入於授拌中的己炫< 3 00ml中。吸取過 濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯二嵌段共聚物〇.7983g(產率85%)。經GPC分析， Μη 19000、PD=1.13。 f施例3 0 烯-甲基酸甲酯二嵌段共聚物之製造 在經氮取代過的手套箱中，使苯乙稀l.〇4g(l〇mmol)、 與合成例 1 所製造的（1-甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0.10mm〇l)，在i〇(rc下進行反應20小時。待反應 結束之後’溶解於重氯仿5ml中之後，將此溶液注入於攪 拌中的己烧3 0 0 m 1中。吸取過滤經沉殿的聚合物，並經乾 燥而獲付5^本乙稀產率95%。經GPC分析，Μη 9000、 PD=1 · 1 5。 其次’使上述所獲得聚苯乙烯（起始劑使用巨起始 45 3149Π 1313689 劑）0.05mmol、甲基丙烯酸酯〇.505g(5mmol)、及經合成例 3所製造的二曱基二碲28.5mg(0.10mmol)的溶液，在80°C 下進行反應1 6小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml 中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷300ml中。吸取過 濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚苯乙烯-甲基丙烯酸 曱酯二嵌段共聚物產率85%。經GPC分析，Μη 13900、 PD=1 ·25。 實施例3 1 聚曱基丙烯酸甲酯-丙稀醴第三丁酯二嵌段共聚物之贺i告 在經氮取代過的手套箱中，對甲基丙烯酸曱酯 l.Olg(lOmmol)、合成例1所製造的（卜甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0.1 Ommol)、及經合成例3所製造的二甲基二碲 28.5mg(0_10mmol)的溶液，在80°C下進行反應15小時。 待反應結束之後，溶解於重氣仿5ml中之後，將此溶液注 入於攪拌中的己烷300ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物， 並經乾燥而獲得聚甲基丙烯酸甲酯〇.809g(產率91%)。經 GPC 分析 ’ Μη 8500、PD=1.12。 其次，使上述所獲得聚甲基丙烯酸甲酯（起始劑使用巨 起始劑）425mg(〇.〇5mmol)、 丙烯酸第三丁酯 64 lmg(5mmol)，在1〇〇下進行反應35小時。待反應結束 之後’溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的 己烷300ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物’並經乾燥而獲 得聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸第三丁酯二嵌段共聚物產率 570/。。經 GPC 分析，Mn 17300 ' PD = 1.11。 46 31491] 1313689 實施例3 2 粟丙烤_第三丁酯-曱基_两烯酸甲酯二嵌段共！物之製造 在經氮取代過的手套箱中，使丙烯酸第三丁酉旨 l_28g(10mmol)、與合成例！所製造的〇•曱基碲-乙基）苯 24.8mg(0.10mm〇l) ’在loot：下進行反應24小時。待反應 結束之後’溶解於重氯仿5ml中之後’將此溶液注入於授 拌中的己烷300ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾 燥而獲得聚丙烯酸第三丁酯產率85%。經GPC分析，Μη 7600、PD=1.15。 其次，使上述所獲得聚丙烯酸第三丁酯（起始劑使用巨 起始劑）0.05mmol、曱基丙烯酸酯〇.5〇5g(5mmol)、及經合 成例3所製造的二甲基二碑28.5mg(0.1 Ommol)、三氟甲基 苯2ηα’在1 00°C下進行反應1 8小時的反應。待反應結束 之後’溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的 己烷300ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲 得聚丙烯酸第三丁酯-甲基丙烯酸曱酯二嵌段共聚物產率 88%。經 GPC 分析，Μη 19500、PD=1.35。 實施例33 聚甲基丙烯酸甲酯-而蟬酸第三丁酯-笑Λ烯三嵌段共聚物 之製造 在經氮取代過的手套箱中，使甲基丙烯酸甲酯 l.Olg(lOmmol)、合成例1所製造的（1-甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0.1 Ommol)、經合成例 3所製造的二曱基二碲 2 8.5 m g (0 · 1 0 m m ο 1)，在8 0 °C下進行反應1 5小時。其次， 47 334911 I313689 添加丙烯酸第三丁酯1.28g(10mmol)，在lOOt下進行反應 35小時（Mnll 5 00、PD=l.〇9)。接著，添加笨乙稀 2.3 9 g(23 mmol)與三氟曱基苯5 ml，在100。(：下進行反應15 小時。待反應結束之後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶 液注入於揽拌中的己烧300ml中。吸取過濾經沉殺的聚合 物’並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸甲酯-丙烯酸第三丁酉旨_ 苯乙烯三欲段共聚物產率69°/。。經GPC分析，]VIn 2 1 600、 PD=1.27。 .實施例34 I甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙嬌酸第三丁酯三嵌段共聚物 之製造 在經氮取代過的手套箱中，使甲基丙烯酸曱酯 l.Olg(lOmmol)、合成例 1所製造的（1 -甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0. lOmmol)、經合成例 3所製造的二甲基二碲 28_5mg(0.10mmol) ’在80°C下進行反應15小時。其次， 添加苯乙烯l.〇4g(10mmol)，在i〇〇°c下進行反應24小時 (Μη 1 8700、PD=1.18)。接著，添加丙烯酸第三丁酯 3.85g(3 0mmol)與三氟曱基苯3m卜在100。(：下進行反應24 小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後，將此溶 液注入於搜拌中的己烧3 0 〇 m 1中。吸取過據經沉殿的聚合 物，並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯-笨乙烯-丙烯酸第 三丁酯三嵌段共聚物產率45%。經GPC分析，Mn 2 1 900、 PD=1.18。 實施例3 5 48 314911 I313689 4 ιιΆ你-Ί- 二被段共聚物 .聚n嫌-甲基丙甲I丙 之製造 在經氮取代過的手套箱中，使苯乙烯丨·04^1011111101)— 與合成例1所製造的（卜曱基碎乙基）苯 24.8mg(0.10mmol)’ 在 l〇〇C 下進行反應 2〇』T ' 添加曱基丙烯酸甲酯1.〇1@(1〇111111〇1)與經合成例3所製造 的二甲基二蹄28.5mg(0.10mmol)，在80°C下進4亍反應16 小時（Μη 12 700、PD= 1.3 0)。接著，添加丙烯酸第三丁酯 3.85g(30mmol)與三氟甲基苯3ml，在l〇(TC下進行反應24 小時。待反應結束之後’溶解於氯仿5ml中之後，將此溶 液注入於授拌中的己炫3 00ml中。吸取過濾經沉澱的聚合 物，並經乾燥而獲得聚苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸第 三丁醋三嵌段共聚物產率32%。'經Gpc分析，Mn 1611〇、 PD=1.27。 (產業上可利用性） 依照本發明的話，提供在緩和條件下，可精密地控制 为子量與分子量分布 外，經本發明之聚聚合物之製造方法。此 易地將末端基轉換為A他官I::活性自由基聚合物’可輕 合成、交聯點’亦可利用為：而可利用於巨單體之 等。 為相各化劑、嵌段聚合物之原料 3149Π 49

Claims (1)

1313689 ⑽·4.奶修正 年月 3 補充 第92121792號專利申請案 (98年4月29曰） 拾、申請專利範圍Z 1. 一種活性自由基聚合物之製造方法，係採用式（1)所示 活性自由基聚合起始劑與式（2)所示化合物，聚合乙烯 型單體；

R3 (1) [式中，R1係指CJ-C4烷基、苯基、呋喃基、或噻吩基； R2與R3係指氳原子或Ci-Cs烷基；R4係指苯基、甲氧 基羰基、乙氧基羰基、或氰基]; (R】Te)2 (2) [式中，R1係同上]。 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，式（1)所示 活性自由基聚合起始劑之R1係指C^-C^烷基；R2與R3 係指氫原子或烷基；R4係指苯基、取代苯基、曱 氧基Μ基、乙氧基数基。 3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，式（2)所示 化合物之R1係指烷基、苯基、呋喃基、或噻吩 基。 4. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，式（2)所示 化合物之R1係指C丨-C4烧基、苯基。 5. —種混合物，係以相對於1 mol申請專利範圍第1項之 式（1)所示活性自由基聚合起始劑、申請專利範圍第1 50 314911 (修正版) 1313689 第92121792號專利申請案 (98年4月29曰） 項之式（2)所示化合物為〇. 1至1 OOmol之比例，用以聚 合乙烯型單體的混合物，其中，該式（1)所示活性自由 基聚合起始劑的式（1)所示有機碲化合物為，Ri係指 Cl-C4燒基；R2與R係指氫原子或烷基；R4係指 苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、或氰基的化合物；該 式（2)所示化合物，R1係指Ci-C：4烷基' 苯基。 6. —種二嵌段共聚物之製造方法，係在二嵌段共聚物之製 造中’於最初的單體單獨聚合物之製造時，以及接著的

,_ ”甘物及式（2”匕合 物為 0.1 至 1 OOmol。

[式中’R係指Ci-C4提基、 本基、咬喃基、或。塞吩基. 314911 (修正版> 51 13136S9 第92121792號專利申請案 7 η 3 " (98 年 4 月 29 日） R與R係指氫原子或C「C8烷基；R4係指苯基、甲氧 基羰基、乙氧基羰基、或氰基]; (R1Te)2 (2) [式中’ R1係同上] 製造聚（甲基）丙烯酸酯之後，接著混合芳香族不飽和單 體’而獲得（甲基）丙烯酸酯-芳香族不飽和單體二寂段共 聚物。 9. 一種三嵌段共聚物之製造方法，係將（甲基）丙稀酸自旨單 體、式⑴所示活性自由基聚合起始劑、及式(2)所示化 合物予以混合， ----Rl 〆 (1) °夫°南基、或嘆吩基； R4係指苯基、甲氧 [式中，R1係指CVC4烷基、苯基、 V與R3係指氫原子或CrCs烷基 基羰基、乙氧基羰基、或氰基]; (R1Te)2 (2) [式中，R1係同上] 製造聚（曱基）丙烯酸酯之後，接著肀人—^ 髀 . 1:1 σ方香族不飽和單 體’而獲得（曱基）丙烯酸酯-芳香族不飽和μ 4, 个鄉和早體嵌段共聚 體，而獲得三嵌段共聚物 1〇·如申請專利範圍第1至 物，其次，混合（甲基）丙烯酸酯單體或 -- 一方齊族不飽和單 項之製造方法’其 314911 (修正版) 52 1313689 第92121792號專利申請案 (98年4月29曰） 中，乙烯型單體係由（甲基）丙烯酸酯單體、芳香族不飽 和單體（苯乙烯系單體）、含羰基之不飽和單體、（甲基） 丙烯腈、及（甲基）丙烯醯胺系單體中選擇1種或1種以 上。 六 11·如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法 中’活性自由基聚合物係無規共聚物。 如申請專利範圍第丨至4項之中任—項製造方法，其 中’活性自由基聚合物係嵌段共聚物。 13.—種混合物，係使用相對於lm〇1 装 、w)所不之活性自由 土聚a起始劑聚合乙烯型單體所獲得之活 巨活性自由基聚合起始劑)，以及式(2)所示：化合 物為0.1至l00m〇1之混合物， R2

(1) [式中，R1係指Cl-C4烷基、苯基、呋η南 R2盘R3在斤 基、或嗟吩基 '、 係“氧原子或CrC8烷基；R4係 其：雜A ，4日苯基、甲 基碳基、乙軋基羰基、或氰基]; (R1Te)2 (2) [式中，R1係同上]。 14.種活性自由基聚合物之 笳圚筮！ 1 S f'使用如申請專 第3項之混合物，聚合乙烯型單體 314911 (修正版) 53