CN1246400C

CN1246400C - 不含表面活性剂的水性乳液

Info

Publication number: CN1246400C
Application number: CNB011116897A
Authority: CN
Inventors: J·胡伊布雷赫茨
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: TW593590B; JP2001279112A; IL141802A0; AU1370201A; CN1319632A; MXPA01001456A; KR20010100857A; EP1138730A3; US6503975B1; CA2333245A1; MX217941B; BR0101347A; EP1138730A2

Abstract

本发明涉及水性共聚物组合物，具体涉及自稳定的水性共聚物乳液。所述水性共聚物组合物被来源于水溶性或水分散性大单体与水不溶性单体或混合物的共聚合的嵌段和/或接枝共聚物所稳定。

Description

不含表面活性剂的水性乳液

常规的乳液共聚是在水中使用表面活性剂(即能够在水相中形成胶束的化合物)直接形成共聚物的方法，其中所述表面活性剂在乳液中稳定所述共聚物颗粒。表面活性剂可为非离子的(如烷基或烷基苯酚乙氧基化衍生物)、阴离子的(如烷基硫酸盐、磷酸盐或磺酸盐)或阳离子的(如烷基胺的季铵盐)。当所述乳液用于涂料组合物时，使用这类在乳液中以水溶性物质的游离形式存在的表面活性剂会产生如不良的润湿性和腐蚀性的问题。因此，如可以在不使用这些单体水敏性表面活性剂下制备这类共聚物乳液将是有利的。

US 5,936,026涉及不含表面活性剂的乳液和含有该乳液的涂料组合物。所述乳液通过在水溶性或水分散性大单体的存在下由含有至少10％的不饱和单体(为全部具有酸基或全部具有胺基的离子化形式)的单体混合物的乳液共聚制备。为了制备稳定的乳液需要至少2％和优选10-40％(基于在所述大单体中的所有离子化酸或胺含量计)的大单体。这种共聚物乳液还是具有高的水敏性基团总含量。所述大单体不像常规的表面活性剂一样形成胶束，这就是为了充分稳定所述全部共聚物乳液需要高含量的大单体的原因。

US 5,362,826公开了由具有末端不饱和端基的低聚物制备大单体的方法。所述低聚物通过如在US 4,680,352和US 4,722,984中描述的钴催化的链转移聚合制备。但在那些参考文献中没有指出所述大单体可在乳液共聚方法中用作表面活性剂。

在PCT/US95/00376中指出具有疏水大单体侧链和亲水主链的水性支化共聚物。这些共聚物在溶剂中制备，随后转入水中。该专利没有指出或提议这种共聚物适用于乳液涂料。

US 5,231,131涉及在水载体中的颜料分散体，所述分散体含有具有疏水性聚合物主链(相对于亲水侧链而言)的接枝共聚物。所述侧链由具有20-50％聚合的酸官能共聚单体(采用胺或无机碱中和)的亲水大单体组成。该专利没有指出在乳液共聚中使用这种接枝共聚物作为表面活性剂。

可用于形成涂料组合物的乳液，包括：

a)水载体；

b)聚合物混合物，包括：

(1)40-99.5％(重量)的共聚物，其具有至少3000的重均分子量；和

(2)0.5-60％(重量)的分散在水中的稳定共聚物，所述稳定共聚物含有疏水部分和亲水部分，其中所述稳定共聚物选自：

(i)含有5-95％(重量)亲水大单体和5-90％(重量)至少一种在所述大单体存在下聚合的疏水单体的聚合物，所述亲水大单体具有至少10％(重量)的酸官能的单体；

(ii)含有5-95％(重量)的疏水大单体和5-95％(重量)的亲水共聚物的聚合物，所述亲水共聚物含有至少10％(重量)的在所述大单体存在下聚合的酸官能单体；和

所述b1)共聚物是在稳定共聚物b2)的存在下经乳液聚合反应制成的。

所述稳定共聚物可包括具有疏水主链和亲水大单体侧链、亲水主链和疏水大单体侧链的接枝共聚物或可包括具有疏水或亲水大单体作为A嵌段和亲水或疏水共聚物作为B嵌段的AB嵌段共聚物。

优选所述大单体包括至少50％(重量)选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺和其衍生物和混合物的单体的具有重均分子量为500至10000并且通过钴催化的链转移聚合制备的聚合产物。

优选所述稳定共聚物包括具有疏水主链和至少一个连接在所述主链的末端端基上的亲水大单体的接枝共聚物。

制备所述乳液和基于所述乳液的涂料组合物的方法也是本发明的一部分。

在最优选的实施方案中，所述乳液的酸值小于32。

乳液共聚是由烯键式不饱和化合物在水中直接形成共聚物的方法。在先有技术中，在所述方法中使用了少量的表面活性剂。术语“表面活性剂”是指在水中能够形成胶束的有机化合物。这些表面活性剂为单体或低分子量衍生物，它们是水敏性并可为非离子的、阴离子的或阳离子的。当在所述表面活性剂的存在下制备的乳液共聚物在水性涂料制剂中使用时，由于存在的游离表面活性剂残留于最终的涂膜中，经常会产生如不良的润湿性和耐腐蚀性的问题。

为了解决这些先有技术中的问题，本发明人发现某些通过钴催化的链转移聚合制备的结构聚合物(即具有很好定义的结构的聚合物，如AB嵌段共聚物和接枝共聚物)在乳液共聚方法中作为表面活性剂稳定所述乳液。然而，与先有技术方法中使用的表面活性剂不同的是所述稳定共聚物在含有所述乳液的涂料中不会带来不利之处，并且事实上依据所述稳定共聚物所带的官能基和所用的交联剂的类型其可成为形成涂层的交联网络的一部分。

在对本发明的研究过程中，我们发现通过所谓的基团转移聚合(“GTP”)方法(由Webster在US 4,508,880中指出)制备的AB嵌段共聚物(每一嵌段具有至少10％的含量)在稳定所述乳液中并非那么有效。更具体地讲，本发明人发现所述在每一嵌段具有至少10％的酸含量的GTP AB嵌段共聚物不能稳定具有高固体含量的乳液(即高于25％的固体分)，除非使用了较大量的GTP聚合物。提高稳定所述高固体分乳液所需的GTP聚合物的量反过来又提高整个乳液的酸值至高于32。

使用钴II或III螯合物的链转移剂，如在美国专利号4,680,352和4,694,054中公开了基于具有末端烯键式不饱和基团的大单体的低分子量(甲基)丙烯酸酯的合成。术语“大单体”如本领域所使用的意思并在这里用于指在一个末端具有-C-(COOR)＝CH₂端基的聚合物。如在美国专利号5,371,151中公开，由这种链转移剂制备的低分子量低聚物本身作为链转移剂用于甲基丙烯酸酯单体通过加成-碎裂方法进行半-嵌段共聚物的合成。在所述大单体上的末端不饱和端基也可与乙烯和丙烯酸酯类单体共聚形成接枝共聚物。

嵌段或接枝共聚物也可由亲水大单体通过其与疏水共聚单体的共聚或由疏水大单体通过其与亲水单体混合物的共聚合成。术语“亲水”是指水溶性或水分散性的单体、大单体或共聚物。术语“疏水”是指水不溶性或非水分散性的单体、大单体或共聚物。这种亲水性大单体可由甲基丙烯酸酯单体在钴链转移剂的存在下制备。例如，可使用在所述钴链转移剂存在下聚合的甲基丙烯酸单体形成阴离子亲水大单体，其可被碱中和并转化为水溶液。同样，非离子亲水大单体可由羟基官能的甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯)的聚环氧乙烷衍生物在所述钴链转移剂的存在下制备。当然，阳离子大单体可通过氨基官能的甲基丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)与钴链转移剂的共聚，随后采用酸中和或采用如烷基氯、二烷基硫酸盐或二烷基碳酸盐季铵化制备。

一般所述亲水大单体是在溶剂或混合溶剂中制备，然而其也可以在水或水/溶剂混合物中制备，条件是形成的大单体可溶解在所述介质中。一般所述疏水大单体在其可溶解的溶剂混合物中制备。一般可用于形成所述大单体和进一步形成所述接枝或嵌段共聚物的溶剂为醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇等；酮，如丙酮、丁酮、异丁基甲基酮、双丙酮醇等；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯等；二元醇，如乙二醇、丙二醇等；醚，如乙二醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚等；芳族溶剂，如甲苯、二甲苯、Solvesso^100(Exxon Chemicals)、Solvesso^150(Exxon Chemicals)、Solvesso^200(Exxon Chemicals)等。

为了确保所述大单体只具有一个末端烯键式不饱和基以形成所述接枝或嵌段共聚物，所述大单体通过使用含有钴II或III的催化链转移剂聚合得到(如在美国专利号4,680,352和4,722,984中描述)。最优选的链转移剂为五氰合钴(ii)酸盐、二水双(硼二氟丁二酮肟(dimethyl-glyoximato))合钴(ii)酸盐和二水合双(硼二氟苯基乙二酮肟(glyoxymato))合钴(ii)酸盐。一般这些转移剂的使用浓度取决于所用的单体为大约5至5000百万分之一份(“ppm”)。在所述钴链转移剂的存在下的单体的聚合采用如过氧化物和偶氮衍生物的引发剂进行。最优选偶氮引发剂，如2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)和2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷。所述过氧化物引发剂包括过氧酯，如叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧乙酸酯；过氧化物，如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物；过碳酸酯，如二-(正丙基)过碳酸氢酯和如过氧化铵的过氧盐。这些聚合引发剂可通过热、光化学或通过氧化还原反应得以活化。

可在环境压力或在高压下，在所述溶剂的沸点或沸点以下的温度以分批、半分批、连续或进料方式实施所述聚合方法。在所述亲水或疏水大单体的合成中使用的单体混合物必须含有至少50％的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈或甲基丙烯酰胺单体或它们的衍生物。

疏水的甲基丙烯酸酯单体的例子为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯。亲水的甲基丙烯酸酯单体的例子包括羟基官能的单体，如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯以及它们的乙氧基化或丙氧基化的衍生物；酸官能的单体如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯；氨基官能的单体如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯和它们的季铵盐。其它官能化甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、正-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲、甲基丙烯酸2-氰乙酯和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。

甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺类单体的例子包括烷基或环烷基甲基丙烯酰胺、正-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基甲基丙烯酰胺和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。

所述大单体组合物的剩余部分可由其它可聚合的烯键式不饱和单体如烯、乙烯类、乙烯基芳烃、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺和它们的衍生物制备。烯和乙烯基衍生物的例子包括十二碳烯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯醇和乙烯基硅烷的带有侧链的烷烃羧酸酯。疏水丙烯酸酯的例子为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯以及它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物；酸官能的单体为丙烯酸、衣康酸；氨基官能的单体如丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸吗啉代乙酯和它们的季铵盐。也可使用其它官能的丙烯酸单体像丙烯酸糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯和丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯腈和丙烯酰胺和衍生物如烷基或环烷基丙烯酰胺、正-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基丙烯酰胺和二甲氨基丙基丙烯酰胺和/或其它可共聚的不饱和衍生物如马来酸酯、富马酸酯、马来酸酐和马来酸、富马酸等。

在共聚前或后可通过所述大单体的官能基与其它化学品的反应来化学改性所述大单体。例如在所述大单体上的酸官能基可与单环氧衍生物如环氧丁烷、环己烯化氧、Cardura^E10(一种得自Shell的C10的带有侧链的烷烃羧酸的缩水甘油酯)反应。例如羟基官能基可与环内酯如ε-己内酯反应。环氧官能基可通过与酸或氨基官能的衍生物反应得以改性。

随后所述大单体进一步与疏水或亲水单体共聚形成所述结构(即嵌段或接枝)稳定共聚物。当在该步骤中使用多数甲基丙烯酸酯基单体式通过加成-碎裂方法可将低分子量的大单体形成嵌段的稳定共聚物。丙烯酸酯和其它乙烯基单体通过末端不饱和基的反应形成接枝共聚物。

所述结构稳定共聚物的一部分(即接枝共聚物的主链或侧链或者嵌段共聚物的A或B嵌段)必须是亲水的，即是水溶性或水分散性的。因此，所述大单体或共聚合的共聚单体的至少10％(重量)必须是酸官能的。优选甲基丙烯酸，但使用其它酸官能的单体，如丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酰胺基丙烷磺酸也是有利的。一般采用碱中和在所述嵌段或接枝共聚物中的酸官能团使其具有水溶性或水分散性。碱的例子有碱金属(钾、钠、锂)氢氧化物、或氨、或胺。优选的胺为例如三乙胺、二甲氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺和二异丙醇胺。

由所述大单体形成所述接枝或嵌段共聚物的方法(其中所述大单体用作共聚单体)与形成所述大单体的一般的方法相同。优选在形成所述共聚物后和转入水中之前中和所述嵌段或接枝共聚物的酸基。在转化步骤后，可将在所述接枝或嵌段共聚物的合成中使用的溶剂蒸馏出。

随后使用所述稳定共聚物分散体在共聚物乳液的形成中代替表面活性剂。所述稳定共聚物在所述聚合物混合物中的用量为0.5-60％(重量)、更优选2-15％(重量)和所有范围均包括在其中。一般在所述乳液共聚步骤中使用的单体为在所述嵌段共聚物的合成中使用的单体。优选使用水溶性热引发剂如过硫酸铵、过硫酸钾或4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)。

可使用的氧化还原引发剂如叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢，采用抗坏血酸、甲醛化次硫酸钠作为还原剂。

被所述嵌段或接枝共聚物稳定的不含表面活性剂的乳液可在水性涂料组合物如汽车底漆、头二道混合底漆、着色面漆和清漆中使用。可在水性油漆的应用中使用任何类型的颜料如金属氧化物，像二氧化钛、着色氧化铁、氧化锌、滑石、陶土、硫酸钡、硅酸铝等和各种有机颜料如喹吖啶酮、酞菁、苝、idanthrones、咔唑和片状颜料如铝和珠光片状颜料。所述组合物还可在其它水性应用如油墨、粘合剂、胶粘剂和紫外光固化制剂中使用。

优选所述涂料组合物基于(甲基)丙烯酸酯-乙烯基芳烃共聚物。所述共聚物可为高分子量而只在热塑性制剂中使用或可为更低分子量而具有用于交联的官能基。可交联的制剂的例子为羟基官能的共聚物与醚化的三聚氰胺的交联、苯胍胺或脲甲醛化加合物。一般那些交联剂的醚化作用是通过与单醇如甲醇、异丁醇或正丁醇进行。交联还可通过与封端或非封端的多异氰酸酯进行。多异氰酸酯的例子为氨基甲酸酯加合物、缩二脲和六亚甲基二异氰酸酯的环化三聚物、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。封端基团的例子为甲乙酮肟、己内酰胺、醇、丙二酸、二甲基吡唑。可在室温至高至240℃的温度下进行所述交联。一般固化温度对于采用非封端多异氰酸酯固化所述组合物为从环境温度高至80℃，而对于甲醛加合物或封端的多异氰酸酯使用80℃至180℃的温度。如果那些交联剂为水不溶性或非水分散性时，所述接枝共聚物乳液可用作乳化剂。所述交联剂还可被亲水改性以使它们具有水溶性或分散性。亲水改性的交联剂的例子为多异氰酸酯与聚乙二醇的加合物。

需要往所述油漆制剂中加入其它任选的成分如抗氧化剂、流动改性剂、紫外光稳定剂、触变控制剂和/或其它成膜粘结剂。这些助剂可加入所有的制剂如源于环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚丙烯酸酯或它们的水合物的粘结剂中。

实施例

以下实施例对本发明进行说明。所有份数和百分数均为重量计。分子量通过凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为载体溶剂进行测定。

实施例1：大单体

通过混合在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和用于保持在反应物上面的氮气保护层的设备的2L的烧瓶中的成分制备大单体。所述反应物如下：

部分1

异丙醇 200

部分2

甲基丙烯酸 400

异丙醇 106

部分3

丁酮 209.6

二水合双(硼二氟二苯基乙二酮肟)合钴(ii)(co(dpg- 0.4bf2))

2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(Vazo^52，Dupont Co.)4

部分4

异丙醇 5

丁酮 5

部分5

Vazo^52 0.5

丁酮 49.5

部分6

丁酮 10

部分7

丁酮 10

将部分1在所述反应器中加热至其回流温度(±82℃)，随后在4小时内采用滴液漏斗同时加入部分2和3。接着加入部分4冲洗所述滴液漏斗并保持所述反应器内所含物质回流15分钟。接着在30分钟内加入部分5，随后采用部分6冲洗所述漏斗，此后保持所述反应器所含物质回流1小时。最后加入部分7。

所得大单体具有以下性质：

固体含量(在105℃下干燥1小时)	36.2％
固体含量(在105℃下干燥1小时)	36.2％	Gardner Holdt粘度	Z2
数均分子量(MN)	1700	Gardner Holdt粘度	Z2
数均分子量(MN)	1700	重均分子量(MW)	3000

实施例2-5：嵌段低聚物

按照实施例1的方法，通过以下步骤制备以下嵌段低聚物：以部分1作为原料，在4小时内加入部分2，随后采用部分3进行冲洗步骤。在保持回流30分钟后，快速加入部分4，随后采用部分5冲洗并保持回流1小时。最后加入部分6。

实施例 2 3 4 5

部分1

实施例1 1000 500 1000 500

异丙醇 200 166.6 200 166.6

部分2

甲基丙烯酸甲酯 600 520

甲基丙烯酸正丁酯 600 520

甲基丙烯酸2-羟乙酯 280 280

2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈) 6 8 6 8

(Vazo^64，得自Dupont)

丁酮 94 92 94 92

部分3

丁酮 20 20 20 20

部分4

Vazo^64 10 10 10 10

丁酮 90 90 90 90

部分5

丁酮 10 10 10 10

部分6

丁酮 60 460 60 460

性质：

％固体分 49.6 51 47.4 51

Gardner Holdt粘度 Z1+1/2 X Z4+1/2 Z5

MN 4000 6800 4000 6900

MW 8000 11900 7500 12300

实施例6-9：采用得自实施例2-5的嵌段低聚物稳定的共聚物乳液

采用得自实施例2-5的嵌段低聚物稳定的共聚物乳液通过将以下成分在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和用于保持在反应物上面的氮气保护层的设备的2L的烧瓶中混合制备：

实施例 6 7 8 9

部分1

二甲氨基乙醇 6 6 12 12

甲基丙烯酸甲酯低聚物 35.7 35.7 35.7 35.7

(70％的丁酮溶液)

得自实施例2的低聚物 30

得自实施例4的低聚物 30

得自实施例3的低聚物 120

得自实施例5的低聚物 120

去离子水 274 274 268 268

部分2

苯乙烯 125 125 125 125

丙烯酸2-乙基己酯 75 75 70 70

甲基丙烯酸2-乙基己酯 125 125 100 100

甲基丙烯酸2-羟丙酯 120 120 105 105

甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯 15 15 15 15

丙二醇甲基醚乙酸酯 3 3 3 3

部分3

4，4′-偶氮二(4-氰基戊)酸 8.9 8.9 8.9 8.9

二甲氨基乙醇 6.6 6.6 6.6 6.6

去离子水 170 170 170 170

部分4

去离子水 3 3 3 3

丙二醇甲基醚乙酸酯 2 2 2 2

部分5

4，4′-偶氮二(4-氰基戊)酸 0.9 0.9 0.9 0.9

二甲氨基乙醇 0.6 0.6 0.6 0.6

去离子水 10 10 10 10

部分6

去离子水 5 5 5 5

部分7

去离子水 10 10 10 10

将部分1的物质装入所述反应器中并加热至92℃使挥发份(丁酮-异丙醇)蒸馏出。在92℃下，用4小时将部分2和3同时加入所述反应器中，随后采用部分4冲洗所述滴液漏斗并保持15分钟。接着在30分钟内加入部分5，随后采用部分6冲洗并保持1小时。最后加入部分7。

性质：

实施例 6 7 8 9

固体分％ 50.8 51.6 50.4 50.6

Brookfield粘度(厘泊) 9500 1740 53000 12000

PH 8.6 8.5 8.7 8.6

MN 7500 22600 15300 22000

MW 36200 45100 58400 59000

实施例10：大单体

按照实施例1的方法制备以下组合物。

部分1

异丙醇 200

部分2

甲基丙烯酸 400

异丙醇 156

部分3

丁酮 239.5

二水合双(硼二氟二苯基乙二酮肟)合钴(ii) 0.5

(co(dpg-bf2))

Vazo^52 4

部分4

异丙醇 5

丁酮 5

部分5

Vazo^52 0.3

丁酮 19.7

部分6

丁酮 10

部分7

丁酮 10

性质：

％固体分 34.8％

Gardner Holdt粘度 T

MN 1750

MW 2410

实施例11-13：嵌段低聚物

按照实施例2-5的方法，使用以下成分制备组合物：

实施例 11 12 13

部分1

实施例10 525 1050 525

异丙醇 75 141.6 75

部分2

甲基丙烯酸正丁酯 200 300 500

甲基丙烯酸2-羟乙酯 580 280 280

甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯 20 20 20

Vazo^64 6 8 6

丁酮 192 132 192

部分3

丁酮 20 20 20

部分4

Vazo^64 10 10 10

丁酮 90 90 90

部分5

丁酮 10 10 10

部分6

丁酮 20 20 20

性质：

％固体分 51.2 52.3 51.8

Gardner Holdt粘度 Z5-1/4 Z6-1/4 Z+1/2

MN 5100 3600 5300

MW 7600 5200 8500

实施例14-16：采用得自实施例11-13的嵌段低聚物稳定的共聚物乳液。

按照实施例6-9的方法制备以下组合物。

实施例 14 15 16

部分1

二甲氨基乙醇 6 6 6

甲基丙烯酸甲酯低聚物 35.7 35.7 35.7

(70％的丁酮溶液)

得自实施例11的低聚物 300

得自实施例12的低聚物 300

得自实施例13的低聚物 300

去离子水 274 274 274

部分2

苯乙烯 125 125 125

丙烯酸2-乙基己酯 75 75 75

甲基丙烯酸2-乙基己酯 125 125 125

甲基丙烯酸2-羟丙酯 120 120 120

甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯 15 15 15

丙二醇甲基醚乙酸酯 3 3 3

部分3

4，4′-偶氮二(4-氰基戊)酸 8.9 8.9 8.9

二甲氨基乙醇 6.6 6.6 6.6

去离子水 170 170 170

部分4

去离子水 3 3 3

丙二醇甲基醚乙酸酯 2 2 2

部分5

4，4′-偶氮二(4-氰基戊)酸 0.9 0.9 0.9

二甲氨基乙醇 0.6 0.6 0.6

去离子水 10 10 10

部分6

去离子水 5 5 5

部分7

去离子水 10 10 10

性质：

％固体分 49.3 50 49.1

Brookfield粘度(厘泊) 1960 3950 6700

pH 8.4 8.3 8.6

MN 20500 21500 23000

MW 107700 105200 110800

实施例17：用得自实施例2的嵌段低聚物稳定的酰胺官能共聚物乳液。

按照实施例6-9的方法制备以下组合物：

部分1

去离子水 331.2

2-氨基-2-甲基-1-丙醇的90％的水溶液 13.8

得自实施例2的低聚物 60

部分2

苯乙烯 100

甲基丙烯酸甲酯 42

丙烯酸2-乙基己酯 200

丙烯酸2-羟乙酯 12

异丙醇 3

部分3

4，4′-偶氮二(4-氰基戊)酸 1

2-氨基-2-甲基-1-丙醇的90％的水溶液 0.8

甲基丙烯酰胺 16

去离子水 168.2

部分4

异丙醇 2

去离子水 5

部分5

4，4′-偶氮二(4-氰基戊)酸 19.1

2-氨基-2-甲基-1-丙醇的90％的水溶液 5

去离子水 5

部分6

去离子水 5

部分7

去离子水 5

测试结果：

％固体分 38.4

粘度 110cps

pH 6.4

分子量未知(聚合物在THF中不可溶)

实施例18：采用得自实施例2的嵌段低聚物稳定的乙酰乙酰氧官能的共聚物乳液。

按照实施例6-9的方法制备以下组合物：

部分1

去离子水 280.9

二甲氨基乙醇 6

得自实施例2的低聚物 27.3

部分2

甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯 110

甲基丙烯酸甲酯 185

丙烯酸2-乙基己酯 150

甲基丙烯酸2-羟丙酯 40

丙二醇甲基醚乙酸酯 3

部分3

4，4′-偶氮二(4-氰基戊)酸 8.9

二甲氨基乙醇 6.6

去离子水 170

部分4

丙二醇甲基醚乙酸酯 2

去离子水 3

部分5

4，4′-偶氮二(4-氰基戊)酸 0.9

2-氨基-2-甲基-1-丙醇的90％的水溶液 0.6

去离子水 10

部分6

去离子水 5

部分7

去离子水 10

测试结果：

％固体分 48.1

粘度 175cps

pH 7.4

MN 82000

MW 800000

实施例19：基于实施例17的水性底涂层。

将以下成分混合：

去离子水 60.14

Balab 3056a(Witco) 0.1

得自实施例17的乳液 32.16

Dynol 604(Air产品) 0.15

正戊醇 4

5％的氨去离子水溶液 1.05

Acrysol ase 60(Rohm and Haas) 2.4

该第一步骤的pH为8.36和所述粘度为368cps。在搅拌下往45.12份的第一步骤的混合物中加入以下物质：

Aquapaste 3141-c33(Silberline) 27.62

Aquapaste e2585(Silberline) 26.2

二氧化钛色浆MT-500-HD(Tayca) 0.46

炭黑色浆Raven 1170(Columbian Chemicals) 0.36

透明红色b rt 333d色浆(Ciba Chemicals) 0.24

采用去离子水调节粘度至2800cps并在首先铺上的标准的2-组分底漆表面喷上一层15微米厚的这种水性银金属底涂层。在所述底涂层上施加一50微米薄膜的标准2-组分透明涂层并将整个体系在60℃下焙烤30分钟。

粘合性、润湿性和抗碎裂性，还有外观和金属粉控制均非常好。

对照实施例1：根据美国专利5,936,026制备的大单体与实施例5的组合物比较。

根据US 5,936,026，使用与在实施例1中制备所述甲基丙烯酸大单体相同的钴链转移剂，由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸(52/28/20(重量))制备大单体。这种大单体为无规共聚物而实施例5的为具有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯(A-嵌段)//甲基丙烯酸(B-嵌段)比为52/28//20的嵌段共聚物。

对照实施例2：基于对照实施例1的共聚物乳液与实施例9的组合物的比较。

按照实施例9的方法，但采用对照实施例1的无规大单体替换部分1中实施例5的嵌段低聚物。在添加部分2和部分3的步骤中，所述乳液相发生分离并且不稳定。

对照实施例3：具有少于10％(重量)酸的水溶性大单体。

采用单体甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸重量比为94/6，按照实施例1的方法制备大单体。

部分1

丁酮 9.5

甲基丙烯酸2-羟乙酯 13.16

甲基丙烯酸 0.84

co(dpg-bf2) 0.007

部分2

丁酮 18.965

甲基丙烯酸2-羟乙酯 52.64

甲基丙烯酸 3.36

co(dpg-bf2) 0.028

Vazo^52 0.5

部分3

丁酮 1

将部分1加热至回流，在4小时内加入部分2，随后采用部分3进行冲洗步骤。保持所述反应器所含物质回流1小时。

性质：

％固体分 65.6

Gradner Holdt粘度 I+1/4

MN 980

MW 1450

对照实施例4：由实施例3的大单体制备的嵌段低聚物

按照实施例11-13的方法，如下制备嵌段低聚物：

部分1 914.3

对照实施例3的大单体

部分2

甲基丙烯酸正丁酯 340

甲基丙烯酸酯叔丁基氨基乙酯 20

Vazo^64 2

丁酮 28

部分3

丁酮 9

部分4

Vazo^64 1

丁酮 9

部分5

丁酮 5

部分6

丁酮 5

性质：

％固体分 81.5

Gradner Holdt粘度＞Z6

MN 1530

MW 3600

对照实施例5：被实施例4的嵌段共聚物稳定的共聚物乳液

按照实施例14的方法，但采用得自对照实施例4的嵌段共聚物替换部分1的得自实施例11的嵌段共聚物。经过在3小时内进料部分2和3后，所述乳液相分离成两层。该对照实施例表明在所述嵌段低聚物的亲水部分需要多于6％的酸基团以确保稳定共聚物乳液。

对照实施例6：根据US 5 085 698通过基团转移聚合制备的嵌段低聚物

将177.5g甲基丙烯酸正丁酯(BMA)加入搅拌着的34.5g的二甲基乙烯酮2-三甲基甲硅氧烷乙基三甲基甲硅烷基缩醛和0.3ml 0.1摩尔的四丁基铵乙酸酯溶液在375g的四氢呋喃溶液中。放热45分钟后，加入88.8g甲基丙烯酸正丁酯和199.4g甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯的混合物。3小时后，将所得的嵌段共聚物与420g甲醇回流2小时以将所述甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯水解成甲基丙烯酸(MAA)，随后将溶剂除去。所得的AB嵌段共聚物中BMA/BMA/MAA＝47.5//23.7/28.8(重量)，具有MN＝3960和MW＝4920和酸值为175.9。

对照实施例7：被得自实施例6的嵌段共聚物稳定的共聚物乳液。

按照实施例6-9的方法制备以下组合物：

部分1

去离子水 50

偏亚硫酸氢钠 0.25

得自对照实施例6的共聚物 3.13

(25％的去离子水溶液，采用二甲氨基乙醇中和)

部分2

甲基丙烯酸正丁酯 160

丙烯酸正丁酯 20

甲基丙烯酸2-羟丙酯 20

过硫酸铵 1.5

得自对照实施例6的低聚物 15.21

(25％的去离子水溶液，采用二甲氨基乙醇中和)

磷酸钠 2.5

去离子水 131.25

部分3

叔丁基过氧化氢 0.61

去离子水 5

部分4

甲醛化次硫酸钠 0.61

去离子水 5

用3小时将部分2加入首先加热至80℃的部分1中。随后加入部分3并保持所述反应器所含物质10分钟，接着用30分钟加入部分4并在80℃下保持60分钟。所得的胶乳不稳定。

Claims

1.用于形成涂料组合物的乳液，包括：

a)水载体；

b)聚合物混合物，包括：

(1)40-99.5％(重量)的共聚物，其具有至少3000的重均分子量；和

(2)0.5-60％(重量)的分散在水中的稳定共聚物，所述稳定共聚物含

有疏水部分和亲水部分，其中所述稳定共聚物选自：

2.权利要求1的乳液，其中所述大单体包括至少50％(重量)的选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺和其衍生物和混合物的单体，具有的重均分子量为500至10000并且通过钴催化的链转移聚合制备。

3.权利要求2的乳液，其中所述稳定共聚物包括具有亲水大单体作为A嵌段和疏水共聚物作为B嵌段的AB嵌段共聚物。

4.权利要求2的乳液，其中所述稳定共聚物包括具有疏水主链和至少一个连接在所述主链的末端端基上的亲水大单体的接枝共聚物。

5.权利要求2的乳液，其中所述稳定共聚物占聚合物混合物的2-15％(重量)。

6.权利要求1的乳液，所述乳液具有小于32的酸值。

7.含有水性乳液的水性涂料组合物，所述乳液包括：

a)水载体；

b)聚合物混合物，包括：

(1)40-99.5％(重量)的共聚物，其具有至少3000的重均分子量；和

(i)含有5-95％(重量)的亲水大单体和5-90％(重量)的至少一种在所述大单体存在下聚合的疏水单体的聚合物，所述亲水大单体具有至少10％(重量)的酸官能的单体；

8.权利要求7的涂料组合物，其中所述大单体包括至少50％(重量)的选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺和其衍生物和混合物的单体，具有的重均分子量为500至10000并且通过钴催化的链转移聚合制备。

9.权利要求8的涂料组合物，其中所述稳定共聚物包括具有亲水大单体作为A嵌段和疏水共聚物作为B嵌段的AB嵌段共聚物。

10.权利要求8的涂料组合物，其中所述稳定共聚物包括具有疏水主链和至少一个连接在所述主链的末端端基上的亲水大单体的接枝共聚物。

11.权利要求8的涂料组合物，其中所述稳定共聚物占聚合物混合物的2-15％(重量)。

12.权利要求7的涂料组合物，其中所述组合物另外含有至少一种选自交联剂、颜料、抗氧化剂、流动改性剂、紫外光稳定剂、触变控制剂和成膜粘结剂的添加剂。

13.权利要求7的涂料组合物，其中所述乳液具有小于32的酸值。