MXPA01001456A - Emulsiones acuosas libres de agentes tensioactivos. - Google Patents

Abstract

Se describen emulsiones que contienen a) un portador acuoso y b) una mezcla de polimero de (1) de 40-99.5% en peso de un copolimero con un peso molecular promedio en peso de al menos 3000; y (2) de 0.5-60% en peso de un copolimero estabilizado dispersado en agua, dicho copolimero estabilizado comprende una porcion hidrofobica y una porcion hidrofilica, en donde dicho polimero estabilizado se selecciona del grupo que consiste de (i) polimeros que comprenden de 5-95% en peso de un macromonomero hidrofilico que tienen al menos 10% en peso de un monomero funcional en acido y de 5-90% en peso de al menos un monomero hidrofobico polimerizado en presencia de un macromonomero; y (ii) polimeros que comprenden de 5-95% en peso de un macromonomero hidrofobico y de 5- 95% en peso de un copolimero hidrofilico que comprende al menos 10 en peso de un monomero funcional en acido polimerizado en presencia de un macromonomero.

Description

EMULSIONES ACUOSAS LIBRES DE AGENTES TENSOACTIVOS Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones de copolímero acuoso y en particular a emulsiones de copolímero acuoso estabilizadas por si mismas. Las composiciones de copolímero acuoso se estabilizan por copolímeros de bloque y/o injerto derivados de la copolimerización de un macromonómero soluble o dispersable en agua con un monómero o mezcla que no -es soluble en agua.

Antecedentes de la Invención La copolimerización de una emulsión convencional es un proceso en el cual el copolímero se forma directamente en agua usando agentes tensoactivos (esto es, compuestos que son hábiles para formar coloides micelares en una fase acuosa), que estabilizan las partículas del copolímero en la emulsión. Los agentes tensoactivos pueden ser no iónicos (por ejemplo, derivados de alquilo o alquilfenol. etoxilados); aniónicos (por ejemplo, sales de sulfatos, Ref: 126560 fosfatos o sulfonatos de alquilo,); o catiónicos (por ejemplo, sales de amonio cuaternario de alquilaminas) . Usando tales agentes tensoactivos, que quedan en la forma libre como especies solubles en agua en la emulsión, pueden causar problemas cuando las emulsiones se usan como composiciones de recubrimiento, tales como una pobre desempeño en la humedad y corrosión. Será, por lo tanto, una ventaja si tales emulsiones de copolímero pueden prepararse sin el uso de agentes tensoactivos sensibles al agua, monoméricos.

La US 5,936,026 se dirige a emulsiones libres de agentes tensoactivos y composiciones de recubrimiento gue contienen la misma. La emulsión se prepara por la copolimerización de emulsión de una mezcla de monómero en presencia de un macromonómero dispersable en agua o soluble en agua con al menos el 10% de los monómeros no saturados todos teniendo ácido o todos teniendo grupos amina en una forma ionizada. Al menos el 2% y preferiblemente el 10-40% de los macromonómeros son necesarios para preparar emulsiones estables, basadas en el contenido de amina o ácido ionizado total en el macromonómero. Tales emulsiones de copolímero no tienen todavía un nivel alto general de grupos sensibles al agua. Los macromonómeros no forman agentes tensoactivos convencionales tales como coloides micelares, los cuales tienen los niveles más altos de macromonómeros necesarios para estabilizar suficientemente la emulsión de copolímero general.

La US 5,362,826 describe un método para preparar macromonómeros a partir de oligómeross con un grupo final no saturado terminal. Los oligómeross se preparan por polimerización de transferencia de cadena catalítica en cobalto como se describe en la US 4,680,352 y US 4,722,984. No se enseña en aquellas referencias que los macromonómeros puedan usarse como agentes tensoactivos en un proceso de copolimerización de emul s ion .

La PCT/US95/00376 enseña copolímeros ramificados acuosos que tienen brazos macromonómeros hidrofóbicos y una columna hidrofíica. Estos copolímeros se preparan en un solvente y entonces se invierten en agua. No se enseña o sugiere que tales copolímeros sean apropiados para usarse en emulsiones de recubrimiento .

La US 5,231,131 se refiere a dispersiones de pigmento en un portador acuoso que contienen un copolímero de injerto que tienen una columna polimérica que es hidrofóbica por naturaleza como se compara con las cadenas laterales que son hidrofílicas. Las cadenas laterales consisten de macromonómeros hidrofílicos con un 20-50% de comonómero de ácido funcional polimerizado que se neutralizan con una amina o base inorgánica. No se enseña el uso de tales copolímeros de injerto como agentes tensoactivos en una emulsión de copol imeri zación .

Breve Descripción de la Invención.

Una emulsión útil para formar composiciones de recubrimiento comprende: a) un portador acuoso; b) una mezcla de polímero que comprende: (1) de 40-99.5% en peso de un copolímero con un peso molecular promedio en peso de al menos 3000; y (2) de 0.5-60% en peso de un copolímero estabilizado dispersado en agua, dicho copolímero estabilizado comprende una porción hidrofóbica y una porción hidrofílica, en donde dicho polímero estabilizado se 10 selecciona del grupo gue consiste de: (i) polímeros que comprenden de 5-95% en peso de un macromonómero hidrofílico que tienen al menos 10% en peso de un monómero 15 funcional en ácido y de 5-90% en peso de al menos un monómero hidrofóbico polimerizado en presencia de un macromonómero; (ii) polímeros que comprenden de 5-95% 20 en peso de un macromonómero hidrofóbico y de 5-95% en peso de un copolímero hidrofílico que comprende al menos 10% en peso de un monómero funcional en ácido polimerizado en presencia de un macromonómero .

El copolímero estabilizado puede comprender un copolímero de injerto que tiene una columna hidrofóbica con brazos macromonómeros hidrofílieos , una columna hidrofílica con brazos macromonómeros hidrofóbicos, o puede comprender un copolímero de bloque AB que tiene un macromonómero hidrofóbico o hidrofílico como el bloque A y un copolímero hidrofílico o hidrofóbico como el bloque B .

Los macromonómeros comprenden preferiblemente el producto de polimerización de al menos el 50% en peso de los monómeros seleccionados de metacrilato, metacrilonitrilo , metacrilamida y derivados y mezclas de los mismos con un peso molecular promedio en peso de 500 hasta 10000 y preferiblemente por polimerización de transferencia de cadena catalítica en cobalto.

El proceso para elaborar las composiciones de emulsión y recubrimiento basadas en la emulsión, también son parte de esta invención.

En una forma de realización mas preferida, el valor ácido de la emulsión es de menos de 32.

Descripción Detallada de la Invención La copolimerización de emulsión es un proceso para formar un copolímero a partir de compuestos et ilenicamente no saturados directamente en agua.

En la técnica anterior, se usaron pequeñas cantidades de agentes tensoactivos en los procesos. Por "agentes tensoactivos" significa compuestos orgánicos capaces de formar coloides micelares en agua. Estos agentes tensoactivos son monómeros o derivados de bajo peso molecular que son sensibles en agua y pueden ser no iónicos, aniónicos o catiónicos. El uso de los copolímeros de emulsión preparados en presencia de los agentes tensoactivos en formulaciones de recubrimiento transportadas en agua, frecuentemente llevan a problemas tales como una pobre humedad y resistencia a la corrosión debido a la presencia de agentes tensoactivos libres que quedan en la película final.

En un esfuerzo para solucionar estos problemas de la técnica anterior, los presentes inventores descubrieron que ciertos polímeros estructurados (esto es, polímer.os con una arquitectura bien definida, tales como copolímeros de bloque AB y copolímeros de injerto) preparados por polimerización de transferencia de cadena catalítica en cobalto, actúan como agentes tensoactivos en un proceso de copol ímerización de emulsión estabilizando la emulsión. Sin embargo, otros agentes tensoactivos diferentes a lo usados en los procesos de la técnica anterior, los polímeros estabilizadores, no presentan desventajas en los recubrimientos que contiene la emulsión y en efecto pueden ser parte de un canal reticulado que forma el recubrimiento, dependiendo de los grupos funcionales presentes en el polímero estabilizado y el tipo de agente de reticulado usado .

En la investigación llevada a cabo en la presente invención, se a descubierto que los copolímeros de bloque AB preparados por el también llamado proceso de polimerización de transferencia de grupo ("GTP") enseñado en Webster, US 4,508,880, tienen al menos un contenido del 10% en ambos bloques, que no es efectivo para estabilizar las emulsiones. Más específicamente, el presente inventor encontró que los copolímeros de bloque AB GTP con un contenido ácido de al menos el 10% en ambos bloques, no son hábiles para estabilizar las emulsiones con un alto contenido de sólidos (esto es, mas del 25% de sólidos), salvo que se usen cantidades relativamente grandes del polímero GTP. El incremento en la cantidad del polímero GTP necesita estabilizar las emulsiones altamente sólidas, nuevamente, elevando el valor ácido de la emulsión qeneral hasta más de 32.

Los agentes de transferencia de cadena que emplean quelatos de cobalto II o III tales como los descritos en las patentes US Nos. 4,680,352 y 4,694,054, permiten la síntesis de macromonómeros basados en (met ) acrilato de bajo peso molecular con un grupo etilénicamente no saturado t erminalmente . El termino "macromonómeros", como se entiende en la técnica y se usa en la presente, significa un polímero terminado en un extremo con -C- ( COOR) =CH2. Los oligómeros de bajo peso molecular preparados a partir de tales agentes de transferencia de cadena actúan por si mismos como agentes de transferencia de cadena para monómeros de metacrilato a través del proceso de fragmentación-adición permitiendo la síntesis de copolímeros de semi-bloque como se describe en la patente US No. 5,371,151. El grupo final no saturado terminal en el macromonómero puede también co-polimer i zarse con monómeros de tipo vinilo y acrilato para formar un copolímero de inj erto .

Los copolímeros de bloque o injerto pueden también sintetizarse a partir de un macromonómero hidrofílico por medio de la copolímerización del macromonómero con co-monómeros hidrofóbicos o formar un macromonómero hidrofóbico por la copolimerización del macromonómero hidrofóbico con una mezcla de monómero hidrofílico. Por "hidrofílico" significa gue el monómero, macromonómero o copolímero, es soluble en agua o dispersable en agua. Tales macromonómeros hidrofílicos pueden prepararse a partir de monómeros de metacrilato en presencia de un agente de transferencia de cadena en cobalto. Como un ejemplo, los monómeros de ácido metacrílico polimerizados en presencia de un agente de transferencia de cadena en cobalto, pueden usarse para formar un macromonómero hidrofílico aniónico que puede neutralizarse con una base e invertirse en una solución acuosa. Similarmente, un macromonómero hidrofílico no iónico puede prepararse a partir de derivados de óxido de polietileno de metacrilatos hidroxifuncionales tales como por ejemplo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y metacrilato de 4-hidroxibut i lo polimerizados en presencia de un agente de transferencia de cadena en cobalto. Y, por supuesto, los macromonómeros catiónicos pueden prepararse por la copolimerización de monómeros de metacrilato aminofuncionales tales como por ejemplo, metacrilato de dimet i laminoet i lo , metacrilato de diet ilaminoetilo, y metacrilato de t-but ilaminoet i lo con un agente de transferencia de cadena en cobalto, seguido por la neutralización con un ácido o cuaternización con, por ejemplo, cloruro de alquilo, sulfato de dialquilo, o carbonato de dialquilo.

El macromonómero hidrofílico típicamente se prepara en un solvente o mezcla de solvente, sin embargo, puede prepararse en agua o una mezcla agua/solvente con la condición de que el macromonómero formado sea soluble en el medio. El macromonómero hidrofóbico típicamente se prepara en una mezcla de solvente en la cual este es soluble. Los solventes típicos que pueden usarse para formar el macromonómero y además el copolímero de injerto o bloque, son alcoholes tales como por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, isobutanol, 2-butanol, 2-etilhexilalcohol, etc.; cetonas como por ejemplo, acetona, metiletil cetona, isobutil metil cetona, alcohol de dioctano, etc.; esteres tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de propilb, acetato de isopropilo, acetato de pentilo, acetato de hexilo, acetato de 2-etilhexilo, etc.; glicoles tales como etilen glicol, propilen glicol, etc.; éteres tales como por ejemplo, éter de monobutil etilen glicol, éter de mono butil dietilen glicol, etc.; solventes aromáticos como por ejemplo, xileno, Solvesso® 100 (Exxon Chemicals), Solvesso® 150 (Exxon Chemicals), Solvesso® 200 (Exxon Chemicals), etc.

Para asegurar que el macromonómero solo tienen un grupo etilénicamente no saturado terminal para formar el copolímero de injerto o bloque, el macromonómero se polimeriza usando un agente de transferencia de cadena catalítico que contiene cobalto II o III tal como se describen el las patentes US Nos. 4,680,352 y 4,722,984. Son más preferidos el pentacianocobal t ato (ii), diaquabis (borondif luorodimet il -glioximato) cobaltato (ii) y diaquabis (borondifluorofenilglioximato) cobaltato (ii) . Típicamente, estos agentes de transferencia se usan a una concentración de alrededor de 5 hasta 5000 partes por millón ("ppm"), dependiendo de los monómeros usados. La polimerización de los monómeros en presencia del agente de transferencia de cadena en cobalto, se da con iniciadores como peróxidos y derivados azo. Son más preferidos los iniciadores azo tales como 2 , 2 ' -azobis ( 2-met i lbutanoni t r i lo ) 4 , 4 ' -azobi s ( ácido 4-cianovalerico ) y 2- ( t-but i la zo ) -2 -cianopropano . Los iniciadores peróxido incluyen peroxiés teres tales como por ejemplo, t-but i lperoxipivalato , t-but ilperoxiacet ato ; peróxidos tales como por ejemplo, peróxido de dicumilo, peróxido de butil di-terciario, peróxido de amilo di terciario; peroxicarbonatos tales como di(n-propilo ) preoxidicarbonato y sales peróxi tales como peróxido de amonio. Tales iniciadores de polimerización pueden activarse térmicamente, fotoqüímicamente o por medio de la reacción de reducción oxidación.

El proceso de polimerización puede llevarse a cabo ya sea como procesos de grupo, semi-grupo, continuos o de alimentación al punto de ebullición del solvente o menor a ambiente o a presiones altas. La mezcla de monómero usada en la síntesis del macromonómero hidrofílico o hidrofóbico tiene hasta un contenido de al menos 50% de monómeros de metacrilato, metacriloni t ri lo o metacrilamida o derivados de los mismos.

Los ejemplos de monómeros de metacrilato hidrofóbicos son metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-et ilhexilo , metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de t rimet ilciclohexilo , metacrilato de isobornilo, metacrilato de t-butilciclohexilo y metacrilato de bencilo. Ejemplos de monómeros de metacrilato hidrofílicos incluyen monómeros de hidroxi funcional como metacrilato de 2-hidroxiet ilo , metacrilato de 2-hidroxipropil , metacrilato de 4 -hidroxibut ilo así como etoxilatados o propoxilatados derivados del mismo; monómeros de ácido funcional como metacrilato de dimet i laminoet ilo , metacrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de t-but ilaminoe t ilo , metacrilato de morfol inoe t ilo y sales de amonio cuaternario de los mismos. Otros monómeros de metacrilato funcional incluyen metacrilato de acetoacetoxiet ilo , metacrilato de furfurilo, gl icidi lmet acr i lato , metacrilato de alilo, n-(2-metacriloxietil)etileneurea, metacrilato de 2-cianoetilo y metacrilato de trimetoxisililpropilo.

Los ejemplos de monómeros de tipo met acrilonitrilo y metacrilamida incluyen metacrilamida de alquilo o cicloalquilo, metacrilamida de n-metilo, metacrilamida de metoximetilo, metacrilamida de n-butoximet ilo , metacrilamida de isobut oximet i lo , metacrilamida de t-butilaminopropilo metacrilamida de dimetilaminopropilo Lo que resta de la composición de macromonómero puede prepararse a partir de otros monómeros etilinisa ente no saturados polimerizables, tales como alcanos, vinilo, vinilaromático, acrilatos, acrilonitrilo, acrilamida y sus derivados. Ejemplos de derivados de alcano y vinilo incluyen dodeceno, estireno, t-butilest ireno , met i lest ireno , vinilacet a to , vinilpropiona t o , esteres de ácido versático de vinilalcohol y vinilsilano. Ejemplos de acrilatos hidrofóbicos son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, acrilato de es teariloacrilato de ciclohexilo, acrilato de t rime tilciclohexilo , acrilato de isobornilo, acrilato de t-but ilciclohexilo , acrilato de bencilo, acrilato de 2-hidroxiet ilo , acrilato de 2-hidroxipropilo , acrilato de 4 -hidroxibut i así como derivados de etoxilatado o propoxilatado del mismo; monómeros de ácido funcional como ácido acrilico, ácido itaconico; monómeros de amino funcional como acrilato de dimet ilaminoet ilo , acrilato de dietilaminoet ilo, acrilato de t-but ilaminoetilo , acrilato de morfolinoet ilo y sales de amonio cuaternario del mismo. Pueden también usarse otros monómeros de acrilato funcionales tales como acrilato de furfurilo, acrilato de . glicidilo, acrilato de alilo y acrilato de trimetoxisi lilpropilo, acrilonitrilo y acrilamida y derivados tales como alquilo o acril'amida de cicloalquilo, acrilamida de n-metanol, acrilamida de metoximet ilo , acrilamida de n-butoximet ilo , acrilamida de isobutoximet il , acrilamida de t-but i laminopropil y acrilamida dimet ilaminopropil , y/o otros derivados no saturados pueden ser copol imerizados como por ejemplo, maleatos, fumaratos, ácido anhídrido y maleico, ácido fumarico, etc.

El macromonómero puede ser químicamente modificado antes o después de la copolimerización por la reacción de grupos funcionales del macromonómero con otros químicos. Los grupos funcionales ácidos en el macromonómero, por ejemplo, pueden hacerse reaccionar con derivados mono epóxi tal como óxido de butileno, ciclohexenooxido, Cardura® ElO (un éster glicidilo del ácido versático CIO de Shell) . Los grupos funcionales hidróxi pueden, por ejemplo reaccionarse con lactonas cíclicas tales como caprolactona de epsilon. Los grupos funcionales epóxi pueden modificarse con ácido o derivados de amino funcionales.

El macromonómero se copolimeriza entonces adicionalmente con monómeros hidrofóbicos o hidrofílicos para formar la estructura (esto es, de bloque o de injerto) del copolímero estabilizado. Un macromonómero de bajo peso molecular puede formar un copolímero estabilizado de bloque cuando la mayoría de los monómeros basados en metacrilato se usan en este paso por medio de un proceso de adición-fragmentación. El acrilato y otros monómeros de vinilo forman un copolímero de injerto a través de la reacción del grupo no saturado terminalment e .

Una porción del copolímero estabilizado estructurado (esto es, ya sea la columna o los brazos de un copolímero de injerto o el bloque A o B de un copolímero de bloque) pueden ser hidrofílicos, de tal manera que son solubles en agua o dispersables en agua. De esta manera, al menos el 10% en peso de ya sea el macromonómero o los co-monómeros copolimerizados serán funcionales en ácidos. El ácido metacrilico se prefiere, pero otros monómeros funcionales en ácido, por ejemplo, ácido acrílico, ácido itacónico, ácido maléico, ácido fumárico, metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido sulfónico de propano acrilamido, pueden usarse ventajosamente. La funcionalidad del ácido en el copolímero de bloque o injerto se neutraliza típicamente con una base para hacerlo soluble o dispersable en agua. Los ejemplos de base son metales alcalinos (potasio, sodio o litio) hidróxidos, amoniaco, o aminas. Son preferidas las aminas tales como por ejemplo, trietilamina, dimet ilaminoet anol , 2-amino-2-met il - 1 -propanol , 2- ( dimet ilamino ) -2 -met i 1- 1-propanol , diet anolamino y di isopropanolamino , por ejemplo.

El proceso para formar el copolímero de injerto o bloque a partir del macromonómero, se compara con el proceso típico de formar el macromonómero en el cual el macromonómero se usa como un co-monómero. La neutralización de los grupos ácidos del copolímero de bloque o injerto se da preferiblemente después de la formación del copolímero antes de su inversión en agua.

Después del paso de inversión, los solventes usados en la síntesis del copolímero de injerto o bloque pueden destilarse completamente.

La dispersión de copolímero estabilizado se usa entonces en lugar de un agente tensoactivo en la formación de una emulsión de copolímero. La cantidad de copolímero estabilizado usado en la emulsión puede ser de entre 0.5-60% en peso, más preferiblemente entre 2-15% en peso y todos los rangos abarcados en ella. Los monómeros típicos usados en el paso de copolimerización de emulsión son monómeros usados en la síntesis del copolímero de bloque. Preferiblemente, se usan iniciadores térmicos solubles en agua tales como persulfato de amino, persulfato de potasio ó , 4 ' -a zobis ( 4 -ciano ácido pentanóico) . Los iniciadores de la reducción oxidación pueden también usarse, tales como por ejemplo, t-but i lhidroperoxido , cumi lhidroperoxido con ácido ascórbico, sulfoxilato de formaldehído de sodio como agente de reducción.

Las emulsiones libres de agentes tensoactivos estabilizadas por los copolímeros de bloque o injerto pueden usarse en composiciones de recubrimiento transportadas por agua tales como imprimadores automotrices, imprimadores de superficie, recubrimientos de capa de pintura final pigmentados y recubrimientos de limpieza. Cualquier tipo de pigmentos usado en pinturas transportadas por agua tales como óxidos metálicos, parecidos al dióxido de titanio, óxidos de hierro de color, óxido de zinc, talco, arcilla china, sulfato de bario, silicatos de aluminio etc., y una amplia variedad de pigmentos orgánicos, tales como guinacridonas , ftalocianinas, perilenas, indantronas, carbasoles, y pigmentos en hojuelas tales como hojuelas de aluminio perladas pueden usarse. Las composiciones pueden también usarse en otras aplicaciones transportadas en agua tales como tintas, adhesivos, cementos, y formulaciones curables por rayos UV .

Las composiciones de recubrimiento se basan preferiblemente en copolímeros de (met ) acr i la to vinilaromát icos . Los copolímeros pueden tener un alto peso molecular para usarse solo en formulaciones termoplásticas o pueden tener un bajo peso molecular con grupos funcionales presentes para reticularse. Los ejemplos de formulaciones reticulables son copolímeros hidroxifuncionales reticulados con melamina eterificada, benzoguanamina o aductos de formaldehido urea. Las eterificaciones en aquellos reticulados serán típicamente con alcoholes mono tales como metanol, isobutanol, o n-butanol. El reticulado puede también darse con poliisocianatos bloqueados o no bloqueados. Los ejemplos de poliisocianato son aductos de uretano, biuretos y ciclotrimeros de hexameti lenodi isocianato , te t ramet ilxililenodiisocianat o , t oluendi i socianato e isoforonodiisocianato . Los ejemplos de grupos de bloqueo son cetoxima de metiletilo, caprolact amo , alcoholes, malonatos y dimetil pirazol. El reticulado puede llevarse a cabo a temperatura ambiente o temperaturas mayores hasta 250°C. Típicamente, la temperatura de curado es desde temperatura ambiente hasta 80°C para composiciones curadas con poliisocianatos no bloqueados, mientras que 80°C hasta 180°C se usa para aductos de formaldehido o poliisocianatos bloqueados. Si aquellos reticulados no son solubles o dispersables en agua, la emulsión de copolímero de injerto puede actuar como emulsificador. Los reticulados pueden ser hidrof íl icamente modificados para hacerlos solubles o dispersables en agua. Un ejemplo de reticulados modificados hidrofílicos son aductos de poliisocianato con polietilenglicol .

Puede ser deseable agregar otros ingredientes opcionales a las formulaciones de pintura tales como antioxidantes, modificadores de flujo, estabilizadores de rayos UV, los agentes de control reológico y/o otros aglutinantes gue forman películas pueden agregarse a las formulaciones en general tales como aglutinantes derivados de epóxi, fenólico, uretanos, poliéster, poliamidas, poliureas, poliacrilico o híbridos de los mismos .

E emplos Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Todas las partes y porcentajes están en base al peso. Los pesos moleculares se determinan por cromatografía de permeación en gel usando polietileno como el estándar y tetrahidrofurano como el solvente portador.

Ejemplo 1: Macromonómero Se preparó un macromonómero mezclando los siguientes constituyentes dentro de un matraz de 2 litros eguipado con un termómetro, agitador, embudos de goteo, condensador de reflujo y un medio para mantener una capa de nitrógeno sobre los reactivos : Parte 1 200 Isopropanol Parte 2 Ácido metacrílico 400 Isopropanol 106 Parte 3 metil etil cetona 209.6 Diaquabis (borondi f luorodifenil-glioximat o [ 0.4 cobalto (ii) (co(dpgbf2) 2, 2' -azobis (2, 4-dimetilpentanonitrilo) (Vazo®52, DuPont Co . ) Parte 4 La Parte 1 se calentó en el reactor hasta su temperatura de reflujo (+_ 82°C) seguido por la adición simultanea de las Partes 2 y 3 con un embudo de goteo durante un periodo de 4 horas. La Parte 4 se agregó después del enjuague de los embudos de goteo y los contenidos del reactor se sujetaron a temperatura de reflujo por 15 minutos. A continuación se agregó la Parte 5 durante un periodo de 30 minutos seguido por la Parte 6 hasta enjuagar el embudo después de lo cual, el contenido del reactor se sujeto a temperatura de reflujo por 1 hora. Finalmente la Parte 7 se agregó .

El macromonómero tuvo las siguientes propiedades : Contenidos sólidos (secando 1 hora a 105°C) 36.2% Viscosidad Gardner Holdt Z2 Peso molecular promedio en número (MN) 1700 Peso molecular promedio en peso (MW) 3000 Ejemplos 2-5: Oligómeros de bloque.

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, los siguientes oligómeros de bloque se prepararon iniciando con la Parte 1, agregando la Parte 2 durante 4 horas, seguido por un paso de enjuague con la Parte 3. Después un mantener la temperatura de reflujo por un periodo de 30 minutos, la Parte 4 se agregó como un disparo seguido por un enjuague del paso con la Parte 5 y un periodo de espera a temperatura de reflujo por 1 hora. Finalmente la Parte 6 se agregó.

Ej emplos 6-9 : Emulsiones de Copolímeros Estabilizadas con los Oligómeros de Bloque de los Ej emplos 2-5.

Se preparó una emulsión de copolímero estabilizado con oligómeros de bloque de los Ejemplos 2-5 mezclando los siguientes constituyentes en un matraz de 2 litros equipado con un termómetro, agitador, embudos de goteo, condensador de reflujo y un medio para mantener una capa de nitrógeno sobre los reactivos: Ej emplo 6 7 8 9 Parte 1 Etanol de dimet ilamino 6 6 12 12 Oligómero de metacrilato 35.7 35.7 35.7 35.7 de metilo (70% de solución en metil etil cetona Oligómero del Ejemplo 2 30 Oligómero del Ejemplo 4 30 Oligómero del Ejemplo 3 120 Oligómero del Ejemplo 5 120 Agua desionizada 274 274 268 268 Parte 2 estireno 125 125 Acrilato de 2-etilhexilo 75 70 Metacrilato de 2- 125 100 etilhexilo Metacrilato de 2- 120 105 hidroxipropilo Metacrilato de t- 15 15 butilaminoetilo Acetato de propilenglicol 3 metileter Parte 3 Ácido 4 , ' -azobis ( 4- 8.9 8.9 cianopentanoico) Etanol de dimetilamino 6.6 6.6 Agufe desionizada 170 170 Parte 4 Agua desionizada 3 Acetato de propilenglicol 2 metileter Parte 5 Ácido 4,4'- 0.9 0.9 cianopentanoico) Etanol de dimetilamino 0.6 0.6 Agua desionizada 10 10 Parte 6 Agua desionizada Parte 7 Agua desionizada 10 10 10 10 Los contenidos de la Parte 1 se condujeron en el reactor y se calentaron hasta 92°C mientras los volátiles (metil etil cet ona-isopropanol ) se destilaron completamente. Las Partes 2 y 3 se agregaron simultáneamente al reactor a 92°C durante 4 horas seguido por la Parte 4 para enjuagar los embudos de adición y un periodo de reposo de 15 minutos.

A continuación, se agregó la Parte 5 durante 30 minutos, seguido por la Parte 6 como un enjuague y se mantuvo por 1 hora. Finalmente, se agregó la Parte 7.

Propiedades : PH 8.6 8.5 8.7 8.6 MN 7500 22600 15300 22000 MW 36200 45100 58400 59000 Ejemplo 10: Macromonómero Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 haciendo la siguiente composición. 200 400 156 239.5 0.5 5 5 0.3 Metil etil cetona 19.7 Parte 6 Metil etil cetona 10 Parte 7 Metil etil cetona 10 Propiedades : % de sólidos 34.8% Viscosidad Gardner Holdt T MN 1750 MW 2410 Ejemplos 11-13: Oligómeros de Bloque.

Se siguió el procedimiento de los Ejemplo 2-5, usando los ingredientes de abajo: E j emplos 11 12 13 Parte 1 Ejemplo 10 525 1050 525 isopropanol 75 141.6 75 Parte 2 Metacrilato de n-butilo 200 300 500 Me tacri lato de 2-hidroxi eti lo 580 280 280 Ej emplo 1 -16: Emul s iones de Copol ímero Estabilizadas con los Oligómeros de Bloque de los Ej emplos 11-13 Se siguió el procedimiento de los Ejemplos 6-9, haciendo las siguientes composiciones.

Ej emplos 14 15 16 Parte 1 Dimetilamino etanol 6 Oligómero de metil 35.7 35.7 35.7 metacrilato (solución al 70% en metil etil cetona) Oligómero del Ejemplo 11 300 Oligómero del Ejemplo 12 300 Oligómero del Ejemplo 13 300 Agua desionizada 274 274 274 Parte 2 Estireno 125 125 125 Acrilato de 2-etilhexilo 75 75 75 Metacrilato de 2-etilhexilo 125 125 125 Metacrilato de 2- 120 120 120 hidroxipropilo Metacrilato de t- 15 15 15 butilaminoetilo Acetato de propilenglicol 3 met iléter Parte 3 Ácido 4 , ' -azobis ( 4- 8.9 8.9 8.9 Ejemplo 17: Emulsión de Copolímero Funcional de Amida con el Oligómero de Bloque del Ejemplo 2.

Se siguió el procedimiento de los Ejemplos 6-9 para la siguiente composición: 331.2 13.8 60 100 42 200 12 3 1 0.8 16 168.2 2 5 19.1 Resultados de prueba Sólidos 38.4 Viscosidad 110 cps pH 6.4 Peso molecular Desconocido (polímero no soluble en THF) .

Ejemplo 18: Emulsión de Copolímero de Acetoacetoxi Funcional Estabilizada con el Oligómero de Bloque del Ejemplo 2 Se siguió el procedimiento de los Ejemplo 6-9 para la siguiente composición: 280.9 6 27.3 110 185 150 40 3 8.9 6.6 170 2 3 0.9 0.6 10 Parte 6 Agua desionizada Parte 7 Agua desionizada 10 Resultados de prueba Sólidos 48.1 Viscosidad 75 cps PH 7.4 MN 82000 MW 800000 Ejemplo 19: Recubrimiento Base transportado en Agua Basado en el Ejemplo 17.

Se mezclaron los siguientes ingredientes: Agua desionizada 60.14 Balab 3056a (Witco) 0.1 Emulsión del Ejemplo 17 32.16 Dynol 604 (Air Products) 0.15 n-pent anol 4 Amoniaco al 5% en agua desionizada 1.05 Acrisol ase 60 (Rohm and Haas) 2.4 De este primer paso, el pH fue de 8.36 y la viscosidad de 368 cps. Se agregaron 45.12 partes de este primer paso bajo agitación.

Pasta acuosa 3141-c33 (Silberline) 27.62 Pasta acuosa e2585 (Silberline) 26.2 Pasta de dióxido de titanio MT-500-HD 0.46 (Tayca) Pasta de negro de humo de gas natural 0.36 Raven 1170 (Columbia Chemicals) Pasta de un rojo transparente b rt333d 0.24 (Ciba Chamicals) La viscosidad se ajustó hasta 2800 cps con agua desionizada y 15 micrones de esta base de recubrimiento metálica de plata transportada por agua se atomizó sobre una superficie imprimada de 2 componentes estándar gue se lijó previamente. Se aplicó un recubrimiento claro de 2 componentes a una concentración de película de 50 micrones sobre una base de recubrimiento y el sistema general se secó en estufa 30 minutos a 60°C.

La adhesión, humedad y resistencia al astillado fue muy buena así como la apariencia y el control de hojuela metálica.

Ej emplo Comparativo Macromonómero de Conformidad con la Patente US 5,936,026 con la Composición del Ejemplo 5.

Se preparó un macromonómero a partir de metacrilato de metilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y ácido metacrílico (52/28/20 en peso) de conformidad con la US 5,936,026 usando el agente de transferencia de cadena en cobalto para preparar el macromonómero de ácido metacrílico en el Ejemplo 1. Tal macromonómero es un copolímero aleatorio aunque en el Ejemplo 5 es un copolímero de bloque con una relación de metacrilato de metilo/metacrilato de 2-hidroxiet ilo (bloque A) //ácido metacrílico (bloque B) de 52/28//20.

Ejemplo Comparativo 2: Emulsión de Copolímero con la Composición del Ejemplo 9 Basada en el Ejemplo Comparativo 1.

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 9 pero en la Parte 1, el oligómero de bloque del Ejemplo 5 se reemplazó con el macromonómero aleatorio del Ejemplo Comparativo 1. Durante el paso de agregar la Parte 2 y la Parte 3, la fase de emulsión se separó y fue inestable.

Ejemplo Comparativo 3: Macromonómero Soluble en Agua con Menos del 10% en Peso de Ácido.

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para preparar un macromonómero con una relación en peso de monómero metacrilato de 2-hidroxiet ilo/ácido metacrílico de 94/6.

Vazo®52 0.5 Parte 3 Metil etil cetona La parte 1 se calentó a temperatura de reflujo y la Parte 2 se agregó durante 4 horas seguida por un paso de enjuague con la Parte 3. El contenido de reactor se mantuvo 1 hora a temperatura de refluj o .

Propiedades : % de sólidos 65.6 viscosidad Gardner Holdt 1 + 1/4 MN 980 MW 1450 Ejemplo Comparativo 4: Oligómero de Blogue del Macromonómero del Ejemplo 3.

Siguiendo el procedimiento de los Ejemplo 11-13, se preparó un oligómero de bloque como sigue: Parte 1 Macromonómero del Ejemplo 914.3 Comparativo 3 Propiedades : % de sólidos 81.5 viscosidad Gardner Holdt >Z6 MN 1530 MW 3600 Ejemplo Comparativo 5: Emulsión de Copolímero Estabilizada por el Copolímero de Bloque del Ejemplo 4 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 14, pero en la parte 1, el copolímero de bloque del Ejemplo 11 se reemplazó por el copolímero e bloque del Ejemplo Comparativo 4. después de 3 horas de alimentación de las Partes 2 y 3, la fase de emulsión se separó en dos capas. Este Ejemplo Comparativo muestra que se necesita más del 6% de grupo ácidos en la parte hidrofílica del oligómero de bloque para que sea hábil para estabilizar una emulsión de copolímero.

Ejemplo Comparativo 6: Oligómero de Bloque por la Polimerización de Transferencia de Grupo de Conformidad con la US 5 085 698.

A una solución agitada de 34.5 gramos de dimetil cetona 2-t rimet ilsiloxiet il trimetilsililacetal y 0.3 mi de una solución molar de 0.1 de acetato de tetrabut ilamonio en 375 gramos de tetrahidrofurano, se le agregó 177.5 gramos de metacrilato de n-butilo (BMA) . 45 minutos después se agregó el exotero, una .mezcla de 88.8 gramos de n-but ilmetacrilato y 199.4 gramos de metacrilato de trimet ilsililo . Después de 3 horas, el copolímero de bloque resultante se fue a temperatura de reflujo por dos horas con 420 gramos de metanol para hidrolizar el metacrilato de trimetilsililo hasta ácido metacrílico (MAA) después de lo cual el solvente se despojó completamente. El copolímero de bloque AB resultante BMA//BMA/MAA = 17.5//23.7/28.8 en peso, tuvo un MN=3960 y un MW=4920 y un valor ácido de 175.9.

Ejemplo Comparativo 7: Emulsión de Copolímero Estabilizada por el Copolímero de Bloque del Ej emplo 6.

Se siguió el procedimiento de los Ejemplo 6-9 para la siguiente composición: Parte 1 Agua desionizada 50 Metabisulfato de sodio 0.25 Copolímero del Ejemplo Comparativo 6 3.13 (solución al 25% en agua desionizada neutralizada con dimetilamino etanol Parte 2 Metacrilato de n-butilo 160 Acrilato de n-butilo 20 Metacrilato de 2-hidroxipropilo 20 Persulfato de amonio 1.5 Oligómero del Ejemplo Comparativo 6 15.21 (solución al 25% en agua desionizada neutralizada con dimetilamino etanol Fosfato de sodio 2.5 Agua desionizada 131.25 Parte 3 t-butilhidroperóxido 0.61 agua desionizada 5 Parte 4 Sulfoxilato de formaldehído de sodio 0.61 Agua desionizada La Parte 2 se agregó durante 3 horas a la Parte 1 que se llevó primero hasta 80°C. La Parte 3 se agregó entonces y los contenidos de reactor se mantuvieron por 10 minutos, seguido por la adición de la Parte 4 durante 30 minutos y un periodo de reposo de 60 minutos a 80°C. El látex resultante no fue estable.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (13)

Reivindicaciones .

1. Un emulsión útil para formar composiciones de recubrimiento, caracterizada porque comprende a) un portador acuoso; b) una mezcla de polímero que comprende: (1) de 40-99.5% en peso de un copolímero con un peso molecular promedio en peso de al menos 3000; y (2) de 0.5-60% en peso de un copolímero estabilizado dispersado en agua, el copolímero estabilizado comprende una porción hidrofóbica y una porción hidrofílica, en donde el polímero estabilizado se selecciona del grupo que consiste de: (i) polímeros que comprenden de 5-95% en peso de un macromonómero hidrofílico que tienen al menos 10% en peso de un monómero funcional en ácido y de 5-90% en peso de al menos un monómero hidrofóbico polimerizado en presencia de un macromonómero; (ii) polímeros que comprenden de 5-95% en peso de un macromonómero hidrofóbico y de 5-95% en peso de un copolímero hidrofílico que comprende al menos 10% en peso de un monómero funcional en ácido polimerizado en presencia de un macromonómero .

2. La emulsión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el 'macromonómero comprende al menos 50% en peso de monómeros seleccionados del grupo que consiste de, met acri lonit rilo, metacrilamida y derivados y mezclas de los mismos con un peso molecular promedio en peso de 500 hasta 10000 y se prepara por polimerización de transferencia de cadena catalítica en cobalto.

3. La emulsión de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el copolímero estabilizador comprende un copolímero de bloque AB que tiene un macromonómero hidrofílico como el bloque A y un copolímero hidrofóbico como el bloque B.

4. La emulsión de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero estabilizador comprende un copolímero de injerto que tiene una columna hidrofóbica y al menos un macromonómero hidrofóbico enlazado al extremo terminal de la columna.

5. La emulsión de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el copolímero estabilizador comprende 2-15% en peso de la mezcla de polímero.

6. La emulsión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene un valor ácido de menos de 32.

7. Una composición de recubrimiento transportada por agua, que comprende una emulsión acuosa, la emulsión caracterizada porque comprende a) un portador acuoso; b) una mezcla de polímero que comprende (1) de 40-99.5% en peso de un copolímero con un peso molecular promedio en peso de al menos 3000; y (2) de 0.5-60% en peso de un copolímero estabilizado dispersado en agua, el copolímero estabilizado comprende una porción hidrofóbica y una porción hidrofílica, en donde el polímero estabilizado se selecciona del grupo 10 que consiste de: (i) polímeros que comprenden de 5-95% en peso de un macromonómero hidrofílico que tienen al menos 10% en peso de un monómero 15 funcional en ácido y de 5-90% en peso de al menos un monómero hidrofóbico polimerizado en presencia de un macromonómero; (ii) polímeros que comprenden de 5-95% 20 en peso de un macromonómero hidrofóbico y de 5-95% en peso de un copolímero hidrofílico que comprende al menos 10% en peso de un monómero funcional en ácido polimerizado en presencia de un macromonomero

8. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el macromonómero comprende al menos el 50% en peso de monómero -seleccionados del grupo que consiste de metacrilato, metacrilonitrilo, metacrilamida y derivados y mezclas de los mismos con un peso molecular promedio en peso de 500 hasta 10000 y se prepara por polimerización de transferencia de cadena catalítica en cobalto.

9. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el copolímero estabilizador comprende un copolímero de bloque AB que tiene un macromonómero hidrofílico como el bloque A y un copolímero hidrofóbico como el bloque B.

10. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el polímero estabilizador comprende un copolímero de injerto que tiene una columna hidrofóbica y al menos un macromonómero hidrofóbico enlazado al extremo terminal de la columna .

11. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el copolímero estabilizador comprende 2-15% en peso de la mezcla de polímero.

12. La composición . de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque la composición comprende, además, al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de agentes reticulantes, pigmentos, antioxidantes, modificadores de flujo, estabilizadores de luz UV, agentes de control reológico y aglutinantes formadores de película.

13. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el valor ácido de la emulsión es de menos de 32.