CN113474378B - 用于制备水性分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备水性分散体的方法，所述水性分散体包括两亲性嵌段共聚物和聚合物P，所述两亲性嵌段共聚物至少包括嵌段[A]和[B]，且所述聚合物P包括不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(单体(iii))，其中基于用于制备所述嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，所述嵌段共聚物的量高于0.5重量％并且低于50重量％，其中所述方法至少包括以下步骤：(I)在存在自由基引发剂和钴螯合络合物的情况下，使至少含有酸官能团的烯键式不饱和单体(i)在含水介质中进行自由基聚合过程以获得嵌段[A]；(II)在存在嵌段[A]和自由基引发剂的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(ii)在含水介质中进行乳液聚合过程，其中嵌段[B]中所述烯键式不饱和单体(ii)的量相对于用于制备嵌段[B]的单体总重量为至少70重量％，和其中烯键式不饱和单体(ii)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈、α‑甲基苯乙烯和其任何混合物；(III)在存在两亲性嵌段共聚物的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(iii)在5至10范围内的pH值下在含水介质中进行乳液聚合过程以得到嵌段共聚物‑聚合物P，并且所述方法还包括在步骤(II)之前和/或期间使从步骤(I)所留下的所述钴螯合络合物失活。

Description

用于制备水性分散体的方法
本发明涉及一种用于制备水性分散体的方法，并且涉及一种包括该水性分散体的涂料组合物。水性分散体包括聚合物组合物，该聚合物组合物包括两亲性嵌段共聚物和聚合物P。该两亲性嵌段共聚物在聚合中作用为稳定剂以制备聚合物P，并且作用为水性分散体的稳定剂。
已知的是，可逆加成断裂链转移(reversibleaddition-fragmentation chaintransfer，RAFT)聚合为一种用于控制聚合物链组合物和架构的非常有效手段。另外，两亲性嵌段共聚物利用RAFT的制备为已知的。利用RAFT所制备的两亲性嵌段共聚物能够以极低的酸(和表面活性剂)整体含量提供水性分散体的优异胶体稳定性，这对于涂料阻隔性质为有益的。例如，WO09090252描述了一种用于制备水性可交联组合物的方法，该组合物包括可交联嵌段共聚物，该可交联嵌段共聚物至少包括嵌段[A]x[B]y和聚合物P，其中在存在控制剂和自由基源的情况下，经由可逆加成断裂链转移(RAFT)机制，至少嵌段[A]和[B]通过至少一种烯键式不饱和单体的受控自由基聚合来获得；其中嵌段[A]至少包括含有水分散官能团的烯键式不饱和单体单元；嵌段[B]包括含有交联官能团的烯键式不饱和单体单元和选自C1-18烷基(甲基)丙烯酸酯单体和苯乙烯单体的烯键式不饱和单体单元；其中聚合物P通过乳液聚合过程在存在嵌段共聚物的情况下来获得。WO-A-09121911描述了一种用于制备含水涂料组合物的方法，该含水涂料组合物包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物至少包括嵌段[A]x[B]y和聚合物P，其中经由可逆加成断裂链转移(RAFT)机制，至少嵌段[A]通过至少一种含有水分散官能团的烯键式不饱和单体单元的受控自由基聚合来获得；嵌段[B]包括含有塑料粘合促进官能团的烯键式不饱和单体单元；其中聚合物P通过乳液聚合过程在存在嵌段共聚物的情况下来获得。在这些公开中，两亲性嵌段共聚物利用在具有低沸点和/或高蒸发率的有机溶剂中的溶液聚合物来制备，以允许在嵌段共聚物在水中的分散步骤之后的减小压力条件下有机溶剂的移除。此类溶剂的实例包括丙酮、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮和乙酸乙酯。需要移除这些溶剂，以获得水性分散体的可接受挥发性有机化合物(VOC)含量。然而，嵌段共聚物在水中的分散和有机溶剂的移除导致不希望的额外方法步骤。此外，用于在溶液中利用RAFT来制备嵌段共聚物的反应时间持续多个小时，而最终单体转化率保持相当低的水平(通常约95％)。RAFT聚合的另一缺点在于，其依赖于硫基控制剂的使用，这些硫基控制剂附着至聚合物链端，为高度染色的，并且可引起最终产品中的难闻气味。认为难闻气味是由于低分子量硫化合物，这些硫化合物作为杂质存在于RAFT剂中和/或在聚合期间或之后由于硫代羰基硫(S-C(Z)＝S)部分的逐渐分解而生成，例如由于水解或与强亲核物(例如，氨)的反应。
本发明的目的是提供一种方法，该方法允许用于以减少颜色和气味并且同时保留期望涂料性能(例如抗水性)来制备水性分散体，其中用于嵌段共聚物的合成的方法可在水中作为一锅法来实施，而无需使用有机溶剂。
根据本发明，提供了一种用于制备水性分散体的方法，该水性分散体包括：
(A)两亲性嵌段共聚物，该两亲性嵌段共聚物至少包括嵌段[A]和[B]，其中
嵌段[A]包括含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))，和嵌段[B]包括不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(单体(ii))；和
(B)聚合物P，该聚合物P包括不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(单体(iii))，
其中基于用于制备嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，嵌段共聚物的量高于0.5重量％并且低于50重量％，
其中该方法至少包括以下步骤：
(I)在存在自由基引发剂和钴螯合络合物的情况下，使至少含有酸官能团的烯键式不饱和单体(i)在含水介质中进行自由基聚合过程以获得嵌段[A]，
(II)在存在嵌段[A]和自由基引发剂的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(ii)在含水介质中进行乳液聚合过程，其中嵌段[B]中烯键式不饱和单体(ii)的量相对于用于制备嵌段[B]的单体总重量为至少70重量％，和其中烯键式不饱和单体(ii)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯和其任何混合物，
(III)在存在两亲性嵌段共聚物的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(iii)在5至10范围内的pH值下在含水介质中进行乳液聚合过程以得到嵌段共聚物-聚合物P，
并且该方法还包括在步骤(II)之前和/或期间使从步骤(I)所残留的钴螯合络合物失活。
已惊奇地发现，以本发明的方法，两亲性嵌段共聚物可在水中直接地获得(即，步骤(I)和(II)可作为一锅法在水中顺序地执行)，而在制备期间和最终分散体的浓烈颜色和难闻气味问题可减少或甚至消除，并且同时本发明的方法允许获得水性分散体，该水性分散体能够保持所需的涂料性能，例如抗水性。本发明的额外优点在于，在两亲性嵌段共聚物的制备期间转化率显著地增加，直至定量产率(quantitative yield)(＞99％)，同时反应时间可显著地减少。
WO95/04767描述了一种用于制备含水聚合物乳液的方法，该方法包括：(a)利用自由基聚合过程和(出于控制分子量的目的)过渡金属螯合物，制备含有酸官能团的低分子量大分子单体，(b)在存在大分子单体的情况下执行含水乳液聚合。两亲性嵌段共聚物经由催化链转移聚合和将这些嵌段共聚物用作乳液稳定剂的合成未进行描述。已发现，相比于根据本发明的嵌段共聚物，此类大分子单体的稳定性质为远远较低的，因为这些大分子单体不具有或具有远远较低表面活性性质并且未形成胶束，例如两亲性嵌段共聚物。为获得类似稳定性质，大分子单体的量必须显著地增加，从而导致涂料的抗水性的下降。
WO9615157涉及一种用于经由大分子单体(乙烯基封端化合物)制备窄多聚散性的嵌段共聚物的方法，其中自由基通量的控制是关键。实施例1至9示出了甲基丙烯酸嵌段共聚物通过乳液聚合的合成，但甲基丙烯酸(MAA)-甲基丙烯酸丁酯(BMA)嵌段共聚物(MAA12-嵌段-BMA4)用作稳定剂(NaHCO3用作缓冲剂)。实施例22还示出了(MMA-共-MAA)-嵌段-BMA(Mn 3090，PDI＝1.74；MMA＝甲基丙烯酸甲酯)在水中的一锅合成，这里MAA-BMA嵌段共聚物也用作稳定剂。利用MAA-BMA稳定嵌段共聚物通过乳液聚合来制备丙烯酸嵌段共聚物的缺点在于，MAA-BMA嵌段共聚物需通过有机溶剂中的聚合独立于预形成MAA化合物来制备(如WO9615157所公开的实例46和47)。根据本发明的方法的优点在于，两亲性嵌段共聚物的合成不需要利用预形成嵌段共聚物，而是可方便地在典型乳液聚合过程中执行，其中可常规表面活性剂(包括最常用的阴离子表面活性剂，例如月桂基硫酸钠)，同时保持期望的涂料性能，例如低水敏感性。此外，未公开在不存在嵌段共聚物的情况下制备为聚合物。在存在嵌段共聚物的情况下制备额外聚合物(即，本发明方法中的步骤(III))的缺乏导致分散体在用于例如涂料组合物时的极差抗水性。
EP1138730涉及通过嵌段或接枝共聚物所稳定的不含表面活性剂的乳液。嵌段共聚物为AB嵌段共聚物，该AB嵌段共聚物具有作为A嵌段的疏水或亲水大分子单体和作为B嵌段的亲水或疏水共聚物。在实验部分，嵌段共聚物为AB嵌段共聚物，该AB嵌段共聚物具有作为A嵌段的亲水大分子单体和作为B嵌段的疏水共聚物；并且经由两个聚合步骤来制备，即亲水(甲基丙烯酸类)大分子单体在异丙醇和甲乙酮溶液中经由催化链转移聚合的制备，且随然后所获得大分子单体与疏水甲基丙烯酸酯单体在异丙醇和甲乙酮中利用偶氮引发剂的共聚，以形成两亲性AB嵌段共聚物。然后，嵌段共聚物借助碱分散在水中，并且然后用作稳定剂以制备不含表面活性剂的乳液聚合物。在回流温度(约82℃)条件下，每一嵌段的反应时间为大约6小时。在不含表面活性剂的乳液聚合步骤中将嵌段共聚物用作稳定剂之前，移除有机溶剂异丙醇和甲乙酮。该方法的缺点在于，为获得低挥发性有机含量的分散体，挥发性有机溶剂必须移除，这为一项耗时且昂贵的额外方法步骤。此外，用于如在有机溶剂中所执行的嵌段共聚物合成的方法将未得到几乎定量(＞99％)的单体转化率。另外，该方法不包括在制备大分子单体之后的钴螯合络合物催化剂的失活步骤。EP1138730的方法中在制备大分子单体之后使钴螯合络合物催化剂失活的缺乏可导致，该方法不允许具有高嵌段纯度的两亲性嵌段共聚物的形成，从而导致依据如EP1138730所公开的方法所获得的该嵌段共聚物的稳定性质相比于根据本发明所制备的嵌段共聚物较低。申请人已发现，失活步骤的缺乏将导致所中和嵌段共聚物在水中和嵌段共聚物稳定乳液中两者的颗粒尺寸显著增加。
以根据本发明的方法所制备的分散体为水性的。如本文所用，“水性”意指，基于连续相的总重量，本发明的分散体中连续相的主要溶剂或载体流体(不包括单体)优选地为至少70重量％的水，更优选地至少80重量％的水，和甚至更优选地至少85重量％的水。最优选地，连续相的主要溶剂或载体流体(不包括单体)为100重量％的水。
对于本文所给出的任何范围的所有上界和/或下界，边界值包括于所给出范围内。因此，当述及从x至y时，意指包括x和y。
如本文所用，术语“嵌段共聚物-聚合物组合物”和“嵌段共聚物-聚合物”是指在聚合物P单体在存在包括嵌段[A]和[B]的嵌段共聚物的情况下的乳液聚合之后的产品。
本发明的水性分散体包括嵌段共聚物和不同于该嵌段共聚物的聚合物P。用以制备聚合物P的聚合为含水介质中(优选地水中)的乳液聚合。常规的乳液聚合方法利用单体、表面活性剂和水溶性引发剂在水中进行。已知的是，表面活性剂在形成期间对于稳定聚合物颗粒的分散体和对于防止最终乳胶在静置时的凝聚起着关键作用。在本发明中，嵌段共聚物是两亲性的，并且具有足够量的离子官能团；这些离子官能团允许嵌段共聚物在用以制备聚合物P的聚合中用作聚合物表面活性剂或嵌段共聚物胶束或嵌段共聚物“晶种”，并且用作水性分散体的稳定剂。因此，聚合物P的制备在存在嵌段共聚物的情况下实施。在此，除非另有说明，术语“两亲性嵌段共聚物”是指至少有一个亲水性嵌段(嵌段[A])和至少一个疏水性嵌段(嵌段[B])的嵌段共聚物。疏水性可通过Hansch参数来确定。嵌段[A]的Hansch参数相比于嵌段[B]为较低的。如本文所用，除非另行指出，术语“稳定剂”表示能够稳定分散体免于聚结的两亲性化合物。在稳定剂作用于稳定连续水性相的所分散液体有机相的情况下，稳定剂还可称为表面活性剂。
嵌段共聚物至少包括嵌段[A]和[B]，其中嵌段[A]包括含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))，并且嵌段[B]包括不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(单体(ii))。单体(i)中所存在的酸官能团向嵌段[A]或嵌段共聚物提供一定程度的水溶性或水分散性特征。例如，水溶性是指，嵌段[A]和/或嵌段共聚物在25℃下以至少1重量％的浓度完全溶于水中；例如，水分散性意指，嵌段[A]和/或嵌段共聚物在25℃下以至少1重量％的浓度未完全溶解于水中，但可在25℃下以至少1重量％的浓度分散于水中。单体(i)具有酸官能团，该酸官能团的存在有助于至少嵌段[A]在水中的分散或溶解(优选地通过酸官能团与无机和/或有机碱的(部分)去质子化)，并且增强了分散体的稳定性。
嵌段共聚物优选地为由嵌段[A]和[B]组成的二嵌段共聚物。
基于用于制备嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，嵌段共聚物的量高于0.5重量％并且低于50重量％。基于用于制备嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，嵌段共聚物的量优选地为1重量％至30重量％，更优选地2重量％至20重量％，甚至更优选地2重量％至10重量％。利用较低量的嵌段共聚物的优点在于，嵌段共聚物-聚合物P组合物将具有较低浓度的酸单体，该较低浓度对于根据本发明的水性分散体在用于涂料应用时的阻隔性质为有益的。
嵌段共聚物-聚合物组合物的酸值对于每克的嵌段共聚物-聚合物P组合物优选地小于35mg的KOH。更优选地，嵌段共聚物-聚合物组合物的酸值对于每克的嵌段共聚物-聚合物P组合物小于25mg的KOH，最优选地小于20mg的KOH。由嵌段共聚物和聚合物P组成的组合物的酸值基于在聚合过程中加入制备嵌段共聚物和聚合物P的单体进行计算，即由嵌段共聚物和聚合物P组成的组合物的酸值根据式AV＝((在聚合过程中加入制备嵌段共聚物和聚合物P的酸官能单体的总摩尔量/在聚合过程中加入制备嵌段共聚物和聚合物P的单体的总量的克数)*56.1*1000)进行计算，并且表示为mgKOH/克嵌段共聚物-聚合物P组合物。
如本文所用，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)根据下文所描述的方法通过利用尺寸排除色谱法(SEC)进行确定。
嵌段[A]
在本发明的方法的步骤(I)中，在存在自由基引发剂和钴螯合络合物的情况下，使至少含有酸官能团的烯键式不饱和单体(i)在含水介质中进行自由基聚合过程以获得嵌段[A]，所述自由基聚合过程优选为乳液聚合物过程或溶液聚合过程。
步骤(I)所用的含水介质为，水任选地以相对于含水介质的至多25重量％的量与有机溶剂混合。优选的有机溶剂为共溶剂，该共溶剂无需在合成之后移除并且当应用于涂料时有利地用作水性分散体的膜形成期间的聚结剂，该共溶剂包括乙二醇和乙二醇醚，例如，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和二丙二醇甲醚。优选地，步骤(I)所用的含水介质为水。
为制备嵌段[A]，将钴螯合络合物添加至自由基聚合过程。钴螯合络合物为一种催化链转移剂，该催化链转移剂允许控制大分子单体(嵌段[A])的分子量以及产生末端烯键式不饱和基团。在催化链转移聚合(catalytic chain-transfer polymerization，CCTP)中，自由基聚合利用自由基形成引发剂和催化量的所选过渡金属络合物(特别地，钴螯合络合物)来执行，该过渡金属络合物用作催化链转移剂。用于制备嵌段[A]的催化链转移剂优选地为钴螯合络合物或钴螯合络合物的混合物。
尽管根据上文所描述的颜色和气味问题，硫基链转移剂应避免，但是少量可容忍，只要它们未不利地影响以本发明的方法所获得的水性分散体的颜色和气味。最优选地，硫基链转移剂不用于制备嵌段[A]和[B]。在使用硫基链转移剂的情况下，这些硫基链转移剂优选地用于制备聚合物P。硫基链转移剂包括硫醇。
本发明方法所用的钴螯合络合物优选地包括BF2桥接基团。更优选地，钴螯合络合物为具有下式的钴II螯合物：
Figure BDA0003187948240000081
其中V可改变以调节催化剂复合物的溶解度和活性，并且可为烷基、苯基或烷基取代的苯基。优选地，V为烷基基团，更优选地为甲基(CH3)基团。
优选的钴螯合络合物为双[(二氟硼基)丁二酮肟]钴(II)(bis[(difluoroboryl)dimethylglyoximato]cobalt(II))和/或双[(二氟硼基)己二酮肟]钴(II)(bis[(difluoroboryl)diethylglyoximato]cobalt(II))，最优选的钴螯合络合物为双[(二氟硼基)丁二酮二肟]钴(II)。
用于制备大分子单体(嵌段[A])的钴螯合络合物的浓度优选地在1份每百万份(ppm)至500ppm的范围内，更优选地在5ppm至200ppm的范围内，最优选地在10ppm至150ppm的范围内，基于嵌段[A]中单体的总摩尔量计算为钴络合物的摩尔量。
用于制备嵌段[A]的优选方法(步骤(I))为至少单体(i)的水中的自由基引发乳液聚合，该方法采用Co螯合络合物作为催化链转移剂、自由基引发剂，和优选地用于乳液聚合过程的稳定物质。合适稳定剂包括但不限于常规阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂以及其混合物，例如二烷基磺基琥珀酸酯的Na、K和NH4盐，烷基磺酸的Na、K和NH4盐，Na、K和NH4烷基硫酸盐，乙氧基化脂肪酸和/或脂肪酰胺，以及脂肪酸的Na、K和NH4盐(例如硬脂酸钠和油酸钠)。其它阴离子表面活性剂包括链接至磺酸基团、硫酸半酯基团(继而链接至聚乙二醇醚基团)、膦酸基团或羧酸基团的烷基或(烷基)芳基基团。阳离子表面活性剂包括链接至季铵盐基团的烷基或(烷基)芳基基团。非离子表面活性剂包括聚乙二醇醚化合物和优选地聚氧化乙烯(polyethylene oxide)化合物，如“Nonionic surfactants–Physicalchemistry”edited by M.J.Schick,M.Decker 1987中所公开。优选的稳定剂为阴离子表面活性剂，优选硫酸盐或磺酸盐表面活性剂。最优选的稳定剂为月桂基硫酸钠。相对于在乳液聚合过程中用于制备大分子单体(嵌段[A])的总单体，表面活性剂的量优选地为0.1重量％至3重量％，更优选地0.2重量％至2重量％，甚至更优选地0.2重量至1重量％。
表面活性剂的量(在不存在表面活性剂的情况下实施步骤(I))或额外表面活性剂的量(在存在表面活性剂的情况下实施步骤(I))，相对于用于制备嵌段[B]的总单体，优选地为0重量％至1重量％，更优选地为0重量％至0.5重量％，甚至更优选地为0重量％至0.3重量％，并且最优选地不使用(额外)表面活性剂。相对于用于制备聚合物P的总单体，(额外)表面活性剂的量优选地为0重量％至2重量％，更优选地为0重量％至1重量％，甚至更优选地为0重量％至0.5重量％，并且最优选地不使用(额外)表面活性剂。
优选地，步骤(I)和/或步骤(II)在不存在甲基丙烯酸-嵌段-甲基丙烯酸丁酯的情况下，更优选地在不存在嵌段共聚物的情况下实施。更优选地，步骤(I)和步骤(II)在不存在甲基丙烯酸-嵌段-甲基丙烯酸丁酯的情况下，更优选地在不存在嵌段共聚物的情况下实施。
步骤(I)所用的自由基引发剂优选地包括，更优选地为，偶氮化合物。优选地，偶氮化合物为2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)-2-(羟基乙基)]-丙酰胺、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)]-丙酰胺和/或2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐。更优选地，偶氮化合物为水溶性的，最优选的水溶性偶氮化合物为4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。所用引发剂的量为常规的，并且通常选择成使得聚合温度下的自由基通量足够高以获得可接受单体转化率。在聚合过程结束时，可任选地添加进一步量的引发剂以协助任何残余烯键式不饱和单体的移除。
本领域技术人员周知的是，钴螯合络合物对于氧化和水解为敏感的，尤其是酸水解。在钴螯合络合物在步骤(I)中(部分地)失活的情况下，大分子单体形成将为较低效率的，并且需要更多催化剂来获得目标分子量和乙烯基封端官能度的期望大分子单体，这从成本角度为不期望的。为确保钴螯合物在步骤(I)期间保持足够高的催化活性，聚合优选地在惰性条件下进行，这意味着反应混合物中的氧气浓度(任选地包括单体混合物)通过以氮气吹扫和/或通过以从空气至真空至氮气的真空波动使反应容器内的气相惰化而减小。气相中高于反应混合物的氧气浓度优选地减小至低于4体积％。在步骤(I)期间所应用的反应温度优选地在30℃至80℃的范围内，更优选地在50℃至75℃的范围内，以减少或避免钴催化剂的部分失活。为在期望反应温度下获得单体的近乎定量(quantitative)转化率，反应混合物中的钴络合物的暴露时间优选地限制至4小时，更优选地小于3小时。此外，钴催化剂优选地与单体进料混合物平行地送入至反应混合物，或优选地溶解于单体进料混合物中，以确保催化剂活性在步骤(I)期间保持足够高。此外，可期望的是将催化剂独立于步骤(I)所施加的酸单体进行送入，以防止催化剂由于在酸条件下的水解的失活。
嵌段[A]优选地还包括不含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(iv))。
单体(i)：含有酸官能团的烯键式不饱和单体
酸官能团优选地为羧酸基团。含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))优选地选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、单烷基衣康酸(优选地，单甲基衣康酸、单乙基衣康酸和/或单丁基衣康酸)，和其任何混合物。更优选地，至少50重量％的含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))为甲基丙烯酸。甚至更优选地，至少80重量％的含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))为甲基丙烯酸。最优选地，含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))为甲基丙烯酸。
单体(iv)：不含有酸官能团的烯键式不饱和单体
嵌段[A]优选地还包括不含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(iv))。这样，步骤(I)所用的单体体系包括含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))和不含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(iv))，从而得到包括单体(i)和(iv)的嵌段[A]。步骤(I)所用的单体体系还可任选地包括不同于单体(i)和单体(iv)的单体(iii)，该单体(iii)的量相对于用于制备嵌段[A]的单体的量的总和优选地为至多20重量％。最优选地，步骤(I)所用的单体体系包括单体(i)和单体(iv)。
烯键式不饱和单体(iv)优选地选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯(优选地衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和/或衣康酸二丁酯)、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯，和其任何混合物。更优选地，烯键式不饱和单体(iv)选自甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯(iv)优选地选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸丁二醇酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯。更优选地，烯键式不饱和单体(iv)选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和其任何混合物。最优选地，烯键式不饱和单体(iv)为甲基丙烯酸甲酯。
步骤(I)所用的单体体系优选地包括5重量％至100重量％的单体(i)和95重量％至0重量％的单体(iv)，其中单体(i)和(iv)的量相对于单体(i)和(iv)的量的总和来给出。更优选地，步骤(I)所用的单体体系包括5重量％至70重量％的单体(i)和95重量％至30重量％的单体(iv)；甚至更优选地，步骤(I)所用的单体体系包括10重量％至50重量％的单体(i)和90重量％至50重量％的单体(iv)；最优选地，步骤(I)所用的单体体系包括15重量％至55重量％的单体(i)和85重量％至45重量％的单体(iv)，其中单体(i)和(iv)的量相对于单体(i)和(iv)的量的总和来给出。优选地，所给出的单体(i)和(iv)的量是相对于用于制备嵌段[A]的单体的量的总和，即用于制备嵌段[A]的单体体系包括单体(i)和单体(iv)。
嵌段共聚物-聚合物组合物中所存在的单体(i)的总量优选至少90重量％，更优选地至少95重量％和甚至更优选地100重量％存在于嵌段[A]中。
嵌段[A]中单体的总重量基于嵌段共聚物中单体的总重量优选地在5重量％至90重量％的范围内，更优选地在10重量％至80重量％的范围内，甚至更优选地为15重量％至70重量％，和最优选地为20重量％至65重量％。
嵌段共聚物的嵌段[A]的重均分子量优选地在500g/mol至20,000g/mol，更优选地1,000g/mol至15,000g/mol，和甚至更优选地1,500g/mol至10,000g/mol的范围内。
在本发明的方法中，从步骤(I)所残留的钴螯合络合物(即仍存在于步骤(I)所获得的组合物中的钴螯合络合物)在步骤(II)之前和/或期间进行失活。认为省略使从步骤(I)所残留的钴螯合物失活的步骤导致乙烯基封端聚合物从步骤(II)所应用单体的形成，降低了嵌段共聚物形成的程度，并且因此不利地影响由于嵌段共聚物的存在所诱导的分散体的胶体稳定性。
在步骤(I)之后仍存在的钴螯合络合物的失活可通过如下方式进行：将氧化剂(例如，例如过氧化氢)添加至在步骤(I)中但在步骤(II)之前所获得的组合物；和/或通过在存在能够形成氧居中自由基(oxygen-centered radical)的自由基引发剂的情况下实施步骤(II)，所述能够形成氧居中自由基的自由基引发剂优选地选自：过氧化物、过硫酸盐和其混合物。过氧化物的典型实例可包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢等。优选的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。在步骤(I)之后但在步骤(II)之前和/或期间，将反应温度增加到至少80℃或更优选地至少85℃并持续充分长反应时间也可导致钴螯合络合物的失活。
优选地，步骤(I)中所残留的钴螯合物的失活通过以下方式进行：在步骤(I)之后且步骤(II)之前将温度增加到至少80℃；和通过在存在作为自由基引发剂的过硫酸盐和/或过氧化物的情况下实施步骤(II)。更优选地，步骤(I)中所残留的钴螯合物的失活通过如下方式进行：在步骤(I)之后且步骤(II)之前将温度增加到至少85℃和通过在存在作为自由基引发剂的过硫酸盐的情况下实施步骤(II)。
嵌段[B]
单体(ii)：烯键式不饱和单体，单体(ii)
在本发明的方法的步骤(II)中，在存在嵌段[A]和自由基引发剂的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(iii)在含水介质(优选地，水)中进行乳液聚合过程以获得两亲性嵌段共聚物的含水溶液或含水分散体(优选地，含水分散体)，其中烯键式不饱和单体(ii)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯(优选地，衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和/或衣康酸二丁酯)、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯和其任何混合物。优选地，烯键式不饱和单体(ii)选自甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯(ii)优选地选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯，和其任何混合物。更优选地，甲基丙烯酸酯选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己基酯，和其任何混合物。最优选地，烯键式不饱和单体(ii)选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己基酯，和其任何混合物。
嵌段[B]优选地包括烯键式不饱和单体(ii)，该烯键式不饱和单体(ii)的量相对于用于制备嵌段[B]的单体的总重量为至少75重量％，更优选地至少80重量％，甚至更优选地至少85重量％，甚至更优选地至少90重量％，甚至更优选地至少95重量％和最优选地100重量％。
嵌段[B]还可任选地包括不同于单体(ii)的单体(iii)和/或单体(v)，量相对于用于制备嵌段[B]的单体的量的总和优选地低于25重量％，更优选地低于20重量％，甚至更优选地低于15重量％，甚至更优选地低于10重量％，甚至更优选地低于5重量％，和最优选地为0重量％。当存在于嵌段[B]中时，单体(iii)优选地选自C1-12烷基丙烯酸酯单体，优选地包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和其任何混合物；更优选地，当存在于嵌段[B]中时，单体(iii)选自丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。可任选地用于制备嵌段[B]的单体(v)优选地选自：二丙酮丙烯酰胺、羟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2羟丙基(甲基)丙烯酸酯和/或4羟丁基(甲基)丙烯酸酯，和其任何混合物。
步骤(II)所用的含水介质为，水任选地以相对于含水介质的至多25重量％的量与有机溶剂混合。优选的有机溶剂为共溶剂，该共溶剂无需在合成之后移除并且当应用于涂料时有利地用作水性分散体的膜形成期间的聚结剂，该共溶剂包括乙二醇和乙二醇醚，例如，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和二丙二醇甲醚。优选地，步骤(II)所用的含水介质为水。
步骤(II)所用的自由基引发剂优选地包括，更优选地为，能够形成氧居中自由基的自由基引发剂，优选地选自：过氧化物、过硫酸盐和其混合物。过氧化物的典型实例可包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢等。优选的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。最优选地，步骤(II)所用的自由基引发剂为过硫酸铵。
嵌段[B]的制备在存在嵌段[A]的情况下进行，优选地在存在步骤(I)所制备的嵌段[A]的情况下进行。优选地，步骤(I)和(II)作为一锅法(即，在相同反应容器中)顺序地执行。
步骤(II)所获得的嵌段共聚物组合物的多分散性优选地＜2.5，更优选地＜2.0，更优选地＜1.7，和最优选地＜1.5。
基于用于制备嵌段共聚物的单体的总重量，甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸酯(优选地，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸三甘醇乙酯、甲基丙烯酸二甘醇丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酯的量的总和)、衣康酸二烷基酯(优选地，衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯的量的总和)、甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯在嵌段共聚物中的量的总和优选地为至少50重量％，更优选地至少75重量％，甚至更优选地至少90重量％，甚至更优选地至少95重量％。更优选地，基于用于制备嵌段共聚物的单体的总重量，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯(优选地，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸三甘醇乙酯、甲基丙烯酸二甘醇丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酯的量的总和)在嵌段共聚物中的量的总和为至少50重量％，甚至更优选地至少75重量％，甚至更优选地至少90重量％，甚至更优选地至少95重量％。
在本发明的一个实施方案中，基于用于制备嵌段共聚物的单体的总重量，包括丙烯酰基基团H2C＝CH-C(＝O)-(丙-2-烯酰基)和苯乙烯基团H2C＝CH-R(R＝芳族)的烯键式不饱和单体在嵌段共聚物中的量的总和为至多50重量％，更优选地至多30重量％，甚至更优选地至多20重量％，和尤其优选地至多10重量％。
嵌段共聚物的重均分子量优选地为1,000g/mol至100,000g/mol，更优选地为2,000g/mol至50,000g/mol，和甚至更优选地为3,500g/mol至35,000g/mol。
根据本发明的方法优选地还包括在步骤(II)之前、期间和/或之后和/或在步骤(III)开始时中和嵌段[A]所存在的至少部分的酸官能团，以在步骤(III)获得5至10，优选地6至9和最优选地7至9范围内的pH值。更优选地，嵌段[A]中所存在的至少部分酸功能团的中和在步骤(II)之后和步骤(III)之前进行。
此类中和优选地通过添加合适有机或无机碱来进行，例如，例如氨、三乙胺、氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选的碱为挥发性胺，例如氨。
聚合物P
本发明的水性分散体包括嵌段共聚物和不同于该嵌段共聚物的聚合物P。
在本发明的方法的步骤(III)中，在存在两亲性嵌段共聚物的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(iii)在5至10、优选地6至9和最优选地7至9范围内的pH值下在含水介质中进行乳液聚合过程以获得嵌段共聚物-聚合物P。
步骤(III)所用的含水介质为，水任选地以相对于含水介质的至多25重量％的量与有机溶剂混合。优选的有机溶剂为共溶剂，该共溶剂无需在合成之后移除并且当应用于涂料时有利地用作水性分散体的膜形成期间的聚结剂，该共溶剂包括乙二醇和乙二醇醚，例如，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和二丙二醇甲醚。优选地，步骤(III)所用的含水介质为水。
聚合物P相比于嵌段共聚物优选地为更疏水的。
优选地，嵌段[B]和聚合物P相比于嵌段[A]为更疏水的。聚合物的疏水性可通过Hansch参数来确定。聚合物的Hansch参数利用基团贡献法进行计算。形成聚合物的单体单元指定疏水性贡献，并且聚合物的疏水性(Hansch参数)基于聚合物中单体的重量平均值进行计算，如在例如C.Hansch,P.Maloney,T.Fujita,and R.Muir,Nature,194.178-180(1962)中所公开。数种单体的疏水性贡献值例如为：苯乙烯4.29、α-甲基苯乙烯4.7、甲基丙烯酸甲酯1.89、丙烯酸丁酯3.19、甲基丙烯酸丁酯3.51、丙烯酸-2.52和甲基丙烯酸-2.2。因此，由STY(20)αMS(20)MMA(20)BA(10)AA(30)所制成的聚合物的Hansch参数值为1.74。
优选地，嵌段[A]的Hansch参数低于嵌段[B]的参数，并且低于聚合物P的参数。
优选地，嵌段[A]的Hansch参数＜1.5，更优选地<1.2，更优选地≤1.0，更优选地≤0.8，更优选地≤0.6，和甚至更优选地≤-1.0。
优选地，嵌段[B]的Hansch参数≥1.5，更优选地≥1.7，更优选地≥2.0，和尤其地≥2.2。
优选地，聚合物P的Hansch参数＞1.5，更优选地≥2.2，和尤其地≥2.5。
根据所用聚合物P单体的类型，所得嵌段共聚物和聚合物P组合物包括嵌段共聚物和/或接枝或梳状共聚物。当聚合物P单体主要为甲基丙烯酸酯类时，嵌段共聚物结构的形成为有利的；然而当聚合物P单体包括丙烯酸酯或苯乙烯单体时，接枝或梳状共聚物结构将形成。优选地，聚合物P单体包含(a)甲基丙烯酸酯单体和(b)丙烯酸酯和/或苯乙烯单体。
优选地，步骤(I)、(II)和(III)作为一锅法(即，在相同反应容器中)顺序地执行。
根据本发明的分散体的重均分子量(因此，在存在嵌段共聚物(III)的情况下，在聚合物P的制备之后)优选地高于50kg/mol，更优选地高于100kg/mol，和甚至更优选地高于150kg/mol。优选地，嵌段共聚物-聚合物组合物的多分散性(＝Mw/Mn)高于2，更优选地高于5，最优选地高于10。
单体(iii)：烯键式不饱和单体(iii)
烯键式不饱和单体(iii)优选地选自：(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、苯乙烯单体，和其任何混合物。合适的苯乙烯单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。更优选地，烯键式不饱和单体(iii)选自：(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯单体、苯乙烯，和其混合物。甚至更优选地，烯键式不饱和单体(iii)选自：(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯单体、苯乙烯，和其混合物。(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯单体的组优选地包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯，和其任何混合物。
聚合物P优选地包括基于用于制备聚合物P的单体的总重量的至少80重量％的量的烯键式不饱和单体(iii)。聚合物P还可包括不同于单体(iii)的基于用于制备聚合物P的单体的总重量小于20重量％的量的烯键式不饱和单体(单体(v))。烯键式不饱和单体(v)可包括含有交联官能团的烯键式不饱和单体和/或其它烯键式不饱和单体单元，例如二烯单体，优选地C2-18二烯单体，例如1,3丁二烯和异戊二烯；二乙烯基苯；乙烯基单体，优选地C2-18乙烯基单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基卤化物，优选地C2-18乙烯基卤化物，例如乙烯基氯化物；亚乙烯基卤化物，优选地C2-18亚乙烯基卤化物，例如亚乙烯基卤化物；乙烯酯，优选地C2-18乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；叔碳酸(versatic acid)的乙烯酯，例如VEOVATM9和VEOVATM10(VEOVATM为Resolution的商标)；杂环乙烯基化合物，优选地C3-18乙烯基杂环；单烯键式不饱和二羧酸烷基酯，优选地C1-18烷基酯，例如马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯。含有交联官能团的单体单元的实例包括：乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯；甲基乙烯基酮；双丙酮丙烯酰胺；(甲基)丙烯醛；马来酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；烷氧基硅烷单体，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯；甲基丙烯酸烷基酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；乙二醇(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；和/或其混合物。优选地，含有交联官能团的烯键式不饱和单体单元选自：双酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
聚合物P更优选地包括烯键式不饱和单体(iii)，基于用于制备聚合物P的单体的总重量的量为至少85重量％，甚至更优选地至少90重量％，甚至更优选地至少95重量％，和最优选地100重量％。
优选地，根据本发明的水性分散体的固体含量≥20重量％，更优选地≥30重量％，和最优选地≤65重量％。
本发明还涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物通过如上文所描述的方法所获得和/或可获得。
通过本发明的方法所获得的嵌段共聚物-聚合物特别地适合用于粘合剂、涂料、油漆或油墨应用，其中该嵌段共聚物聚合物可提供粘合剂、涂料、油漆或油墨组合物或制剂中所使用的总粘结剂体系的关键部分。因此，本发明还涉及一种粘合剂、涂料、油漆或油墨组合物，该粘合剂、涂料、油漆或油墨组合物包括根据如上文所描述的方法所制备的嵌段共聚物聚合物，或通过如上文所描述的方法所获得和/或可获得的聚合物组合物。该粘合剂、涂料、油漆或油墨组合物优选地包括至少50重量％、更优选地至少70重量％、甚至更优选地至少85重量％和最优选地至少90重量％的根据上文所描述的方法所制备的嵌段共聚物-聚合物或通过如上文所描述的方法所获得和/或可获得的聚合物组合物，其中该量相对于粘合剂、涂料、油漆或油墨组合物中所存在的粘结剂的总量来给出。本发明的粘合剂、涂料、油漆或油墨组合物中所存在的粘结剂最优选地包括根据如上文所描述的方法所制备的嵌段共聚物-聚合物或通过如上文所描述的方法所获得和/或可获得的聚合物组合物。
通过本发明的方法所获得的嵌段共聚物聚合物更特别地适合用于涂料应用，其中该嵌段共聚物聚合物可提供涂料组合物或制剂的关键部分。因此，本发明还涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包括根据如上文所描述的方法所制备的嵌段共聚物聚合物，或通过如上文所描述的方法所获得和/或可获得的聚合物组合物。该涂料组合物优选地包括至少50重量％、更优选地至少70重量％、甚至更优选地至少85重量％和最优选地至少90重量％的根据上文所描述的方法所制备的嵌段共聚物-聚合物或通过如上文所描述的方法所获得和/或可获得的聚合物组合物，其中该量相对于涂料组合物中所存在的粘结剂的总量来给出。本发明的涂料组合物中所存在的粘结剂最优选地包括根据如上文所描述的方法所制备的嵌段共聚物-聚合物或通过如上文所描述的方法所获得和/或可获得的聚合物组合物。
在本发明的一个实施方案中，提供了以本发明的水性分散体涂布基材的用途，其中基材选自：木材、板材、金属、石材、混凝土、玻璃、布、皮革、纸张、纸箱、塑料、泡沫、纤维材料(包括头发和纺织品)，和其组合。本发明的组合物可通过任何常规方法施涂至合适基材，该常规方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂以及柔版印刷、凹版印刷，或常规用于图形艺术或类似最终用途的任何其它方法。水性载体介质通过自然干燥或加速干燥(通过施加热量)来移除以形成涂层。
本发明还涉及一种制品，该制品具有沉积于其上的涂料，其中该涂料通过将如上文所描述的涂料组合物沉积至基材和使涂料组合物干燥来获得。
实施例
本发明现将参考下述非限制性实施例来详细地描述，这些非限制仅为说明的方式。除非另行指明，所有份数、百分比和比率基于重量。
在实施例中，规定了下述缩写和术语：
MAA＝甲基丙烯酸
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
BA＝丙烯酸丁酯
ACVA＝4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)
AMBN＝2,2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)
MEK＝甲基乙基酮
SLS＝月桂基硫酸钠(表面活性剂)
KPS＝过硫酸钾
APS＝过硫酸铵
CoBF＝双[(二氟硼基)丁二酮肟]钴(II)
所有数量和重均分子量(Mn和Mw)以及多分散指数PDI(＝Mw/Mn)数据通过SEC分析来确定。SEC分析在Alliance分离模块(Alliance Separation Module)(Waters e2695)上执行，该Alliance分离模块包括泵、自动注入器、脱气机和柱温箱。洗脱剂为四氢呋喃，其中添加1.0体积％的乙酸和5.0体积％的去离子水。注入体积为150μL。流速以10mL/min来建立。在50℃的温度下，应用三个具有保护柱(3μm的PL)的PL Mixed C(Agilent)柱。检测以差分折射率检测器(differential refractive index detector)(Waters 2414)来执行。样本溶液在1.0mL的THF(+1体积％的乙酸和5体积％的去离子水)中以5mg(@100％固体)的浓度来制备，并且将样本溶解至少1小时至24小时的时间段。所有样本在注入之前通过0.45微米的PTFE过滤器(25mm)来过滤。校准以聚苯乙烯标准品(Agilent EasiVials PL2010-300/303)来执行，范围为162克/摩尔至364,000克/摩尔。校准以Empower(Waters)软件三阶校准曲线来执行。所获得摩尔质量为聚苯乙烯当量摩尔质量(克/摩尔)。
粘度在布鲁克菲尔德粘度计(布鲁克菲尔德工程公司(Brookfield Engineering)的DV-ITM粘度计)上利用适当转子在60rpm下进行测量。
颗粒尺寸通过利用Malvern Zetasizer S-90的动态光散射(Dynamic LightScattering，DLS)进行测量。
表1汇总了实施例(EX)和比较实施例(CE)，其中低聚物重量％为基于低聚物和聚合物的总固体量的固体低聚物的量。％是指相对于用于制备低聚物和聚合物的单体总重量的重量％。
表1
Figure BDA0003187948240000211
Figure BDA0003187948240000221
低聚物1
[A]-[B]二嵌段共聚物在水中的一锅合成，其中嵌段[A]基于MAA和MMA，并且嵌段[B]基于BMA：
将181克的去离子水、1.0克(3.6mmol)的ACVA和1.3克的SLS(水中的30重量％)添加至配备有冷凝器冷却器、温度测量探头和机械搅拌装置的0.5L烧瓶。通过在环境温度下以氮气吹扫20分钟同时搅拌，将反应混合物脱气。然后在氮气环境条件下搅拌，将反应器相的温度升高至70℃。在70℃下，将26.3克(0.31mol)的MAA、50.9克(0.51mol)的MMA和12.5mg的CoBF(0.033mmol)的混合物在60分钟的时间段内送入反应器相。在开始进料之前，将进料混合物以氮气吹扫40分钟。在进料结束时，将进料罐以大约20克的去离子水进行冲洗，并且然后将反应混合物在70℃下保持60分钟。取出样本以用于进一步分析。以液相和气相色谱法所确定的MAA和MMA的转化率为97.5％和99.9％。
为制备二嵌段共聚物，将反应混合物加热至80℃，并在80℃保持60分钟同时搅拌。取出样本以确定单体转化率并且用于SEC分析。以液相和气相色谱法所确定的MAA和MMA的转化率分别为99.7％和>99.9％。SEC分析得到以下数值：Mw＝2755g/mol，PDI＝1.94。然后，将61.1克(0.43mol)的BMA的单体进料，以及0.31克的KPS(1.1mmol)和61.1克的去离子水的引发剂进料混合物在3小时的时间段内以平行进料添加至反应器。在开始进料之前，将两种进料以氮气吹扫30分钟。在进料结束时，将进料罐以大约35克的去离子水进行冲洗，并且将反应混合物在80℃下保持10分钟并随后冷却至环境温度。以气相色谱法所确定的BMA的转化率大于99.9％，并且固体水平确定为31.9％。低聚物1的SEC分析得出以下数值：Mw＝5670g/mol，PDI＝1.73。
低聚物2
[A]-[B]二嵌段共聚物在有机溶剂中经由RAFT的合成，其中嵌段[A]基于MAA和MMA，并且嵌段[B]基于BMA：
将276克的MEK和36.4克(90mmol)的RAFT试剂添加至配备有冷凝器冷却器、温度测量探头和机械搅拌装置的2L烧瓶。4-氰基-4-(((十二烷基硫基)硫羰基)硫基)戊酸(4-cyano-4-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)pentanoic acid)(BM1432，可得自BoronMolecular公司)用作RAFT试剂。通过在环境温度下以氮气吹扫20分钟同时搅拌，将反应混合物脱气。然后，温度升高至75℃，并且将20％的单体进料混合物添加至反应混合物，该单体进料混合物包括86.8克(1.01mol)的MAA、168.1克(1.68mol)的MMA和91克的MEK。然后，在75℃下，添加50％的引发剂混合物，该引发剂混合物包括1.6克的AMBN和64克的MEK。然后，将反应混合物加热至80℃，接着在4小时内逐步添加剩余80％的单体进料混合物。在进料完成之后，进料罐以10克的MEK进行冲洗，并且将反应混合物在80℃下保持8小时。剩余引发剂混合物在进料结束时和进料结束后4小时分两次平均添加至反应器。然后，将反应混合物冷却到20℃，并且取样以用于进一步分析：以液相色谱法和气相色谱法所确定的MAA和MMA的转化率分别为96.9％和95.8％。
为制备二嵌段共聚物，将所获得嵌段[A]反应混合物以氮气吹扫20分钟。然后，将温度升高至80℃，并且添加50％的0.8克的AMBN和55克的MEK的引发剂混合物，接着逐步添加203克(1.4mol)的BMA。在氮气环境条件下和在80℃的受控温度下，单体进料添加持续了4个小时。在进料完成之后，进料罐以10克的MEK进行冲洗，并且将反应混合物在80℃下保持8小时。剩余引发剂混合物在进料结束时和进料结束后4小时分两次平均添加至反应器。反应混合物然后冷却至20℃，并且抽取样本以用于进一步分析。如以气相色谱法所确定的BMA的转化率为90％，并且固体水平确定为50％。低聚物2的SEC分析得出以下数值：Mw＝6344g/mol，PDI＝1.67。
低聚物2的含水分散体制备如下：在35℃下将100克的去离子水和25.0克的氨(25％)的混合物添加至约450克的低聚物2和50克的MEK的混合物。在混合20分钟后，在20分钟内添加561克的去离子水，并且残余有机溶剂通过蒸馏来移除。获得了稳定含水分散体，其pH值通过添加氨而调整至7.9；并且在添加额外去离子水之后的最终固定含量确定为11.4％。所获得的分散体具有15nm的平均粒度(多分散性0.287)。
低聚物3
低聚物3依据如应用于低聚物1的合成的类似配方和过程进行合成，但无需钴催化剂的失活。具体过程如下：在依据如应用于低聚物1的相同配方和过程而完成嵌段[A]合成之后，在2小时的时间段内，将BMA单体进料逐步地添加至反应混合物，同时将反应混合物保持于70℃下，并且将ACVA用作引发剂(基于BMA单体，0.9重量％)。在开始进料之前，将BMA单体进料以氮气吹扫30分钟。在进料结束之后，将反应混合物在70℃下保持60分钟，然后冷却至环境温度。以气相色谱法所确定的BMA的转化率大于99％，并且固体水平确定为25.6％。
低聚物4
MMA(70重量％)/MAA(30重量％)低聚物根据WO95/04767中所公开的LMP1低聚物配方和程序的合成。在添加额外去离子水以控制粘度之后，最终固体含量确定为22％。所获得的分散体具有201nm的平均粒度(多分散性0.05)。
实施例1
将106克的去离子水和24.7克的低聚物1(水中31.9％)添加至配备有搅拌器、冷凝器冷却器和温度测量探头的0.5L烧瓶。在氮气环境条件下，将反应混合物加热至35℃并搅拌；并且反应器相混合物的pH值通过逐滴添加2.8克的氨(12.5％)从3.3增加至7.2。在增加pH值时，反应器相的外观从白色改变澄清透明，指示低聚物的近乎完全溶解。然后，在氮气环境条件下，将反应器相加热至85℃。在85℃下，在2.5小时的时间段内，逐步地添加预乳化单体混合物，该预乳化单体混合物包括共计40.3克的去离子水、2.5克的SLS(水中30重量％)、63.0克的BA、86.9克的MMA和0.37克的氨(25％)。与本进料平行，在2.5小时的时间段内，添加0.42克的APS和45.3克的去离子水的引发剂进料混合物，该引发剂进料混合物以氨设定为约8的pH值。单体和引发剂进料同时开始。在两种进料结束时，将进料罐以总共约25克的去离子水进行冲洗，并且将反应混合物在85℃下再混合30分钟。然后，将所得乳液冷却至室温，并且最终乳胶的pH值通过添加氨(12.5％)而从6.7调整至8.2。固体含量测量为38.1％，并且所获得乳液的颗粒尺寸确定为68nm(多分散性0.05)。SEC分析得到平均值Mw＝99605g/mol和PDI＝4.10。
实施例2根据如应用于实施例1的类似配方和过程进行制备，其中预乳化单体进料由不含表面活性剂的单体进料来代替，简单地通过从进料移除去离子水和SLS。最终固体含量测量为38.0％，并且颗粒尺寸确定为71nm(多分散性0.09)。在制备最终样本以用于SEC分析时，发现SEC洗脱剂中所溶解的最终样本的过滤为困难的。所过滤材料的SEC分析得到以下数值：平均值Mw＝118798g/mol和PDI＝12.47。
比较实施例1根据如应用于实施例1的类似配方和过程来制备，其中低聚物1由等同固体水平的低聚物2来代替。添加额外去离子水以降低乳液的粘度。最终固体含量测量为29.9％，并且颗粒尺寸确定为39nm(多分散性0.23)。SEC分析得到以下数值：Mw＝156022g/mol，PDI＝6.11。
比较实施例2为乳液聚合物，该乳液聚合物不包含低聚物，但基于与实施例1相同的整体组成。比较实施例2的整体单体组合物类似于实施例1的低聚物和聚合物的组合单体组合物。此外，如用于实施例1的低聚物制备，将类似量的SLS添加至比较实施例2制备的反应器相。比较实施例2的合成如下：
将461克的去离子水和0.30克的SLS(水中30％)添加至配备有搅拌器、冷凝器冷却器和温度测量探头的2L烧瓶。在氮气环境条件下，将反应器相加热至85℃。在85℃下，在2.5小时的时间段内，逐步地添加预乳化单体混合物，该预乳化单体混合物包括共计152克的去离子水、9.5克的SLS(水中30重量％)、6.1克的MAA、14.3克的BMA、237.8克的BA、340.2克的MMA和1.4克的氨(25％)。与本进料平行，在2.5小时内，添加1.6克的APS和171克的去离子水的引发剂进料混合物，该引发剂进料混合物以氨设定为约8的pH值。单体和引发剂进料同时开始。在两种进料结束时，将进料罐以总共约72克的去离子水进行冲洗，并且将反应混合物在85℃下再混合30分钟。然后，将所得乳液冷却至室温，并且最终乳胶的pH值通过添加氨(25％)而设定为8.0。固体含量测量为40.7％，并且所获得乳液的颗粒尺寸确定为311nm(多分散性0.02)。在制备最终样本以用于SEC分析时，发现SEC洗脱剂中所溶解的最终样本的过滤为困难的。所过滤材料的SEC分析得到以下数值：Mw＝323783g/mol，PDI＝18.56。
比较实施例3为低聚物1的中和型式，并且制备如下：在充分搅拌条件下和环境温度下，将2.1克的氨(25％)逐滴添加至35.3克的低聚物1分散体，从而得到低聚物1的澄清含水分散体(pH值约7.5，和30％的固体)。该分散体的颗粒尺寸确定为52nm(多分散性0.184)。
比较实施例4为低聚物2(pH值7.9，11.4％的固体)。
比较实施例5根据如应用于实施例1的类似配方和过程来制备，其中低聚物1由等同固体水平的低聚物3来代替。在处理期间，粘度显著地增加，尤其在完成单体进料之后(在后反应期间)。在处理期间，污垢/砂砾状形成物也增加，这表明特定水平的胶体不稳定性。因此，粘结剂无法过滤。在添加额外去离子水之后，最终固体含量测量为28％，并且颗粒尺寸确定为3371nm(多分散性1.00)，表明极其宽的颗粒尺寸分布以及多级分的大颗粒。
比较实施例6根据如应用于实施例1的类似配方和过程来制备，其中低聚物1由等同固体水平的低聚物4来代替。在处理期间，粘结剂的粘度显著地增加，并且砂砾状形成物也显著地增加。因此，粘结剂无法过滤。在添加额外去离子水之后，最终固体含量测量为32％，并且颗粒尺寸确定为188nm(多分散性0.38)。
比较实施例7根据如应用于比较实施例6的类似配方和过程来制备，其中低聚物4的量增加至如WO95/04767的实施例1中所应用的水平(总最终固体，37.5％)。在处理期间，粘结剂的粘度增加至极高数值(>10Pas)，并且因此粘结剂无法过滤。然而，砂砾状形成物的水平为可接受的，并且远低于比较实施例6。最终固体含量测量为24.2％。最终粘结剂为半透明的(表面小颗粒的存在)；然而，颗粒尺寸确定为207nm(多分散性0.14)，这表明小部分的较大颗粒的存在。
表2和表3给出了(比较)实施例的说明。
固体水平通过重量分析确定。最终游离单体水平均低于500ppm，除了比较实施例2(约600ppm)、比较实施例5(约700ppm)和比较实施例6(约650ppm)之外。在具有小或不具有污垢和/或砂砾状形成物的情况下，处理所有乳液聚合物，比较实施例5和比较实施例6除外。
表2
Figure BDA0003187948240000281
n.d.＝未检出
如对于乳液聚合物比较实施例2(其具有与实施例1相同的整体组成，但未将低聚物1用作稳定剂)所测量，＞300nm的大颗粒尺寸显示出，实施例1(以及实施例2)的小颗粒尺寸是由于低聚物1的有利稳定性。类似地，测量比较实施例5、比较实施例6和比较实施例7在较低粘结剂固体下的大颗粒尺寸和/或极高粘度，结果表面，低聚物3和4的稳定性质不如根据本发明的方法所制备的嵌段共聚物(低聚物1)的稳定性质那么好。
还比较所制备聚合物分散体的颜色和气味性质。如下表3所表明，RAFT衍生的聚合物比较实施例1和特别地比较实施例4表现出特有的难闻的硫磺类气味和不期望淡黄色颜色，而CCTP衍生的聚合物(低聚物1和实施例1、实施例2、比较实施例3)具有非常轻微气味并且不具有颜色。分散体的颜色依据加德纳液体颜色标准(Gardner Liquid ColorStandards)ASTM D 1544来确定，其范围从水白色(1)至黄色至深琥珀色(18)。分散体均预稀释至28％(实施例1和2、比较实施例1和2)或11％(比较实施例3和4的BCP分散体)的等同固体水平以允许公平比较。
表3
Figure BDA0003187948240000291
涂料组合物的基本关键要求在于，这些涂料组合物提供了良好防水保护并且具有良好机械性质。为确定涂料组合物中的乳液聚合物作为粘结剂的性能，通过以基于40％固体的总粘结剂而计算的8重量％的水平添加丁二醇/DowanolDPnB(2/1w/w)共溶剂混合物在涂料组合物中配制聚结剂。在充分搅拌条件下，将聚结剂缓慢地添加至粘结剂，作为与去离子水的1：1的混合物(设定为pH 8)，然后进行15分钟混合。在共溶剂添加之后大约16小时，将制剂以100微米至125微米的湿膜厚度(取决于固体水平)施涂于Leneta卡(Lenetachart)和玻璃板上。将涂层在环境温度(23℃)和50％相对湿度下放置干燥4小时，然后在50℃下干燥16小时。然后，将Leneta卡上的干燥涂层暴露于水滴1小时和24小时；并且在移除水渍之后和在恢复24小时之后，视觉上确定水对于涂层的影响。评级以1至5的标度来进行，其中1为极差(膜永久地损坏)并且5为优异(完全地未损坏；未留下视觉标记)。
表4
Figure BDA0003187948240000301
如表4所表明，根据实施例1和实施例2(均BCP/P)所制备的干燥涂层的抗水性为优异的，而比较实施例3(BCP，无P)的抗水性为非常差的。在基于CE3的涂层暴露于水滴1小时之后，该涂层已永久地损坏并且几乎完全地溶解。
比较实施例2的涂层制剂示出了在施涂于Leneta卡上时的完全脱湿性，该Leneta卡在干燥后具有低光泽度非均质膜；并且因此不可用于进一步测试。这是乳液的不利大颗粒尺寸的直接结果，该结果不利地影响了润湿和膜形成。
比较实施例5(基于低聚物3)示出，在制备嵌段[A]之后和在开始嵌段[B]的制备之前，钴催化剂的失活步骤的省略未提供与实施例1和实施例2相同的结果。在中和到7至8的pH值之后，低聚物3的颗粒尺寸远大于低聚物1(在中和到7至8的pH值之后)的颗粒尺寸，这是由于在制备聚合物P时不良嵌段共聚物形成物和因此较差稳定性质。最终比较实施例5聚合物分散体不具有如同实施例1和实施例2那样的有利小颗粒尺寸，并且表4的结果还示出了比较实施例5的24小时抗水性相比于实施例1和实施例2也为较差的。
比较实施例6示出，在制备聚合物P时，实施例1中5重量％的低聚物1(嵌段共聚物)以5重量％的低聚物4(大分子单体嵌段[A]组合物，依据WO95/04767中的LMP1)的代替，得到了差得多的颗粒稳定性，该差得多的颗粒稳定性显然归因于大颗粒尺寸和高粘度。相比于实施例1和实施例2的干燥涂层，根据比较实施例6所制备的干燥涂层具有不期望无光泽(低光泽)膜外观和较差的24小时抗水性。低聚物4的量从5重量％(比较实施例6)至37.5重量％(比较实施例7)的进一步增加提供了与实施例1和实施例2类似的小颗粒尺寸乳液以及相比于比较实施例6的改善胶体稳定性，但24小时抗水性完全丢失。
此外，实施例1、实施例2和比较实施例3的澄清涂层制剂(如施涂于玻璃板上并干燥)的机械性质经由指甲划痕测试进行评估。发现基于比较实施例3的涂层可易于损坏并且通过手指指甲可容易地从玻璃板刮落；而基于实施例1和实施例2的涂层并不如此，这些涂层保持未损坏并且完全完整。这一结果表明，相比于比较实施例3，实施例1和实施例2具有优良机械性质。

Claims (51)

1.一种用于制备水性分散体的方法，所述水性分散体包括：
(A)两亲性嵌段共聚物，所述两亲性嵌段共聚物至少包括嵌段[A]和[B]，其中
嵌段[A]包括含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))，所述含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、单烷基衣康酸和其任何混合物，和
嵌段[B]包括不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(单体(ii))；和
(B)聚合物P，所述聚合物P包括不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(单体(iii))，
其中基于用于制备所述嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，所述嵌段共聚物的量高于0.5重量％并且低于50重量％，
其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(I)在存在自由基引发剂和钴螯合络合物的情况下，使至少含有酸官能团的烯键式不饱和单体(i)在含水介质中进行自由基聚合过程以获得嵌段[A]，
(II)在存在嵌段[A]和自由基引发剂的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(ii)在含水介质中进行乳液聚合过程，其中嵌段[B]中所述烯键式不饱和单体(ii)的量相对于用于制备嵌段[B]的单体总重量为至少70重量％，和其中烯键式不饱和单体(ii)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯和其任何混合物，
(III)在存在所述两亲性嵌段共聚物的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(iii)在5至10范围内的pH值下在含水介质中进行乳液聚合过程以得到嵌段共聚物-聚合物P，
并且所述方法还包括在步骤(II)之前和/或期间使从步骤(I)所残留的所述钴螯合络合物失活。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少50重量％的含有酸官能团的所述烯键式不饱和单体(单体(i))为甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)所用的单体体系包括含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))和不含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(iv))，从而得到包括单体(i)和(iv)的嵌段[A]。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(I)所用的单体体系包括含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))和不含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(iv))，从而得到包括单体(i)和(iv)的嵌段[A]。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有酸官能团的所述烯键式不饱和单体(单体(i))为甲基丙烯酸。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有酸官能团的所述烯键式不饱和单体(单体(i))为甲基丙烯酸。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))为甲基丙烯酸，且其中，步骤(I)所用的单体体系包括5重量％至100重量％的单体(i)和95重量％至0重量％的单体(iv)，其中所述单体(i)和(iv)的量是相对于单体(i)和(iv)的量的总和给出的。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)所用的单体体系包括5重量％至100重量％的单体(i)和95重量％至0重量％的单体(iv)，其中所述单体(i)和(iv)的量是相对于单体(i)和(iv)的量的总和给出的。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)所用的单体体系包括5重量％至70重量％的单体(i)和95重量％至30重量％的单体(iv)，其中所述单体(i)和(iv)的量是相对于所述单体(i)和(iv)的量的总和给出的。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)所用的单体体系包括15重量％至55重量％的单体(i)和85重量％至45重量％的单体(iv)，其中所述单体(i)和(iv)的量是相对于所述单体(i)和(iv)的量的总和给出的。
11.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和单体(iv)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯和其任何混合物。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)所用的单体体系包括5重量％至100重量％的单体(i)和95重量％至0重量％的单体(iv)，其中所述单体(i)和(iv)的量是相对于单体(i)和(iv)的量的总和给出的，且其中所述烯键式不饱和单体(iv)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯和其任何混合物。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)所用的单体体系包括5重量％至70重量％的单体(i)和95重量％至30重量％的单体(iv)，其中所述单体(i)和(iv)的量是相对于所述单体(i)和(iv)的量的总和给出的，且其中所述烯键式不饱和单体(iv)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯和其任何混合物。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)所用的单体体系包括15重量％至55重量％的单体(i)和85重量％至45重量％的单体(iv)，其中所述单体(i)和(iv)的量是相对于所述单体(i)和(iv)的量的总和给出的，且其中所述烯键式不饱和单体(iv)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯和其任何混合物。
15.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，基于用于制备所述嵌段共聚物的单体的总重量，所述嵌段共聚物中的甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的量的总和为至少75重量％。
16.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，基于用于制备所述嵌段共聚物的单体的总重量，所述嵌段共聚物中的甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的量的总和为至少90重量％。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，基于用于制备所述嵌段共聚物的单体的总重量，所述嵌段共聚物中的甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的量的总和为至少95重量％。
18.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，基于用于制备所述嵌段共聚物的单体的总重量，所述嵌段共聚物中的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的量的总和为至少75重量％。
19.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，基于用于制备所述嵌段共聚物的单体的总重量，所述嵌段共聚物中的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的量的总和为至少90重量％。
20.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，基于用于制备所述嵌段共聚物的单体的总重量，所述嵌段共聚物中的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的量的总和为至少95重量％。
21.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物-聚合物组合物中所存在的所述单体(i)的总量的至少90重量％存在于所述嵌段[A]中。
22.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物-聚合物组合物中所存在的所述单体(i)的总量的至少95重量％存在于所述嵌段[A]中。
23.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物-聚合物组合物中所存在的所述单体(i)的总量的100重量％存在于所述嵌段[A]中。
24.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，相对于用于制备嵌段[B]的单体的总重量，嵌段[B]中所述烯键式不饱和单体(ii)的量为至少75重量％。
25.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，相对于用于制备嵌段[B]的单体的总重量，嵌段[B]中所述烯键式不饱和单体(ii)的量为至少90重量％。
26.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，相对于用于制备嵌段[B]的单体的总重量，嵌段[B]中所述烯键式不饱和单体(ii)的量为至少至少95％。
27.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和单体(ii)选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己基酯，和其任何混合物。
28.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)所用的自由基引发剂为4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。
29.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，钴螯合络合物包括BF2桥接基团。
30.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，钴螯合络合物选自：双[(二氟硼基)丁二酮肟]钴(II)、双[(二氟硼基)己二酮肟]钴(II)，和其任何混合物。
31.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，钴螯合络合物为双[(二氟硼基)丁二酮肟]钴(II)。
32.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤(II)之前、期间和/或之后和/或在步骤(III)开始时中和嵌段[A]所存在的至少部分的所述酸官能团，以获得5至10范围内的pH值。
33.据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤(II)期间和/或之后和/或在步骤(III)开始时中和嵌段[A]所存在的至少部分的所述酸官能团，以在步骤(III)获得6至9范围内的pH值。
34.据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤(II)之前、期间和/或之后和/或在步骤(III)开始时中和嵌段[A]所存在的至少部分的所述酸官能团，以在步骤(III)获得7至9范围内的pH值。
35.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，通过在步骤(I)之后且步骤(II)之前将温度增加到至少80℃和通过在存在作为自由基引发剂的过硫酸盐和/或过氧化物的情况下实施步骤(II)，使步骤(I)中所残留的所述钴螯合络合物失活。
36.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)和(II)作为一锅法顺序地执行。
37.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)为在存在稳定剂的情况下在水中所实施的乳液聚合，所述稳定剂的量基于用于制备嵌段[A]的单体的总重量为0.1重量％至3重量％。
38.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，基于单体的总重量，所述嵌段共聚物的量为1重量％至30重量％。
39.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，基于单体的总重量，所述嵌段共聚物的量为2重量％至20重量％。
40.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，基于单体的总重量，所述嵌段共聚物的量为2重量％至10重量％。
41.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的嵌段[A]的重均分子量在500g/mol至20,000g/mol的范围内。
42.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的嵌段[A]的重均分子量在1,000g/mol至15,000g/mol的范围内。
43.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的嵌段[A]的重均分子量在1,500g/mol至10,000g/mol的范围内。
44.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量在1,000g/mol至100,000g/mol的范围内。
45.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量在2,000g/mol至50,000g/mol。
46.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量在3,500g/mol至35,000g/mol的范围内。
47.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散体的重均分子量大于50kg/mol。
48.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散体的重均分子量大于100kg/mol。
49.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散体的重均分子量大于150kg/mol。
50.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物通过根据权利要求1至49中任一项所述的方法所获得和/或可获得。
51.一种粘合剂、涂料、颜料或油墨组合物，所述粘合剂、涂料、颜料或油墨组合物包括根据权利要求1至49中任一项所述的方法所制备的所述嵌段共聚物-聚合物或根据权利要求1-49中任一项所述的方法获得和/或可获得的聚合物组合物。
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