FR2842190A1 - Materiaux composites renforces comprenant un liant hydraulique ou chimique,des fibres de polyamide ainsi qu'un ou plusieurs additifs pour comportement mecanique ameliore - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des matériaux composites renforcés dont la structure de base est une matrice obtenue à partir d'au moins un liant hydraulique ou chimique, des fibres de polyamide ainsi qu'un ou plusieurs additifs pour l'amélioration des propriétés mécaniques desdits matériaux composites. Ces matériaux composites peuvent trouver une application dans de nombreux domaines et notamment celui de la construction, en tant que plâtres, ciments, mortiers, bétons, ou enduits par exemple.

Description

Matériaux composites renforcés comprenant un liant hydraulique ou

chimique, des fibres de polyamide ainsi qu'un ou plusieurs additifs pour comportement mécanique amélioré La présente invention concerne des matériaux composites dont la structure de base est une matrice obtenue à partir d'au moins un liant hydraulique ou chimique, des fibres de polyamide ainsi que des additifs pour l'amélioration des propriétés mécaniques desdits matières composites. Ces matériaux composites peuvent trouver une application dans de nombreux domaines et notamment celui de la construction, en tant

que plâtres, ciments, mortiers, bétons, ou enduits par exemple.

Un des matériaux composites les plus connus obtenu à partir de liant hydraulique renforcé par des fibres est le fibrociment, qui est le plus couramment utilisé par exemple comme matériau pour la réalisation d'articles de revêtement de toiture, de tuyauterie ou

de réservoirs par exemple.

1 5 Les fibrociments comprennent traditionnellement un mélange de ciment, d'eau, éventuellement d'un agent de rhéologie, d'un agent de processabilité (floculant, démoussant, etc.), de charges inorganiques, tel que du carbonate de calcium, et un ou

plusieurs matériaux fibreux, voir par exemple US 5,891,516.

La technique de fabrication de matériaux fibrociments la plus répandue est le procédé Hatschek (cf. demande de brevet AT 5970) qui consiste à préparer une bouillie aqueuse de ciment, de silice, ou de carbonate, de fibres et éventuellement d'épaississants, plastifiants, argiles ou pigments, à déposer une fine couche de cette bouillie sur un tapis roulant poreux et à faire passer cette bouillie sur et au travers une

série de rouleaux afin de laminer et mettre en forme cette bouillie.

Pendant cette opération, l'eau contenue dans la bouillie est drainée au travers d'ouvertures présentes dans le tapis roulant, soit naturellement, soit par application d'une dépression, par exemple sous vide, appliquée sous le dit tapis. Après passage dans une série de rouleaux presseurs, la feuille de fibrociment peut être séchée et découpée en feuilles individuelles, ou encore recueillies en une série de couches superposées sur un cylindre collecteur afin de former des tubes de fibrociment. Les fibrociments peuvent ainsi être fabriqués sous les formes les plus diverses, planes,

ondulées ou tubulaires.

La fibre la plus répandue pour cet usage est ou était l'amiante.

Pour des raisons de santé publique et de protection de l'environnement, il n'est plus souhaitable voire autorisé, par les législations en vigueur dans un nombre toujours

croissant de pays, d'utiliser l'amiante.

Il existe par conséquent un besoin important et urgent de trouver des produits de remplacement des fibres d'amiante, conférant aux matériaux composites, notamment

les fibrociments, des caractéristiques mécaniques suffisantes.

L'amiante présente un module élevé, une grande résistance à la traction ainsi qu'une bonne adhésion au ciment. Au sein du produit final, la combinaison de résistance à la traction élevée, de module d'élasticité élevé, et d'une faible élongation à la rupture,

contribuaient à une forte résistance à la flexion des articles fibrociments amiantés.

Une autre caractéristique importante des produits composites obtenus à partir de fibres d'amiante est un comportement de type rigide fragile c'est à dire une rupture du composite peu après la contrainte maximale, et ceci pour un allongement à la rupture

relativement faible, de l'ordre de quelques pourcents.

De nombreuses études ont été effectuées afin de proposer des fibrociments dans lesquels l'amiante est substitué par des fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, organiques ou inorganiques. Ces études ont déjà permis la mise en oeuvre de différents

types de fibres de remplacement.

Ainsi, parmi les fibres de remplacement étudiées à ce jour, on peut citer, entre autres, les fibres de verre, de carbone, d'acier, de polyamide, de polyester, de

poly(alcool vinylique), de polypropylène, et de poly(acrylonitrile).

Aucun de ces produits de substitution ne permet de reproduire exactement toutes les caractéristiques apportées par l'amiante au matériau composite. En effet, la fibre d'amiante contribue à conférer au composite une contrainte à la rupture en flexion particulièrement élevée. De plus, le comportement du composite est de type rigide fragile. Quelle que soit la fibre synthétique envisagée, il n'est pas possible d'obtenir les

mêmes niveaux de contrainte à la rupture à la flexion.

Il est toutefois à noter que ce comportement rigide fragile n'est pas particulièrement souhaité dans le cas des matériaux composites de type fibrociment qui, sous forme de plaques planes, ondulées ou tubulaires sont destinés à des applications de revêtement de toiture, de tuyauterie, de réservoirs. En effet, il est nécessaire de considérablement surdimensionner la contrainte à la rupture et aucun moyen ne permet

de détecter la rupture prochaine du matériau composite.

Des fibres naturelles, artificielles ou synthétiques permettant d'obtenir des matériaux, par exemple des fibrociments, possédant un niveau de contrainte maximal à la flexion équivalent à, ou proche de celui obtenu en utilisant des fibres d'amiante, ne

peuvent être trouvées aujourd'hui.

Cependant, et compte tenu de la toxicité des fibres d'amiante, des produits de substitution ont été proposés, et, parmi les plus connus aujourd'hui, on peut citer en particulier les fibres de poly(alcool vinylique), utilisées seules ou en combinaison. Ces fibres permettent de réaliser des matériaux composites dont les caractéristiques

mécaniques sont satisfaisantes, sans toutefois atteindre celles conférées par l'amiante.

Plus précisément, ces fibres permettent d'obtenir un niveau de contrainte à la rupture tout à fait intéressant et simultanément d'obtenir un comportement de type ductile, préféré pour les raisons précitées. Il est bien sr à noter que, dans le cas du procédé de fabrication du fibrociment, les fibres de poly(alcool vinylique) se mélangent très bien dans le milieu aqueux. Cela est, entre autre, attribuable au caractère

hydrophile de ces fibres et à leur densité, d=1,3 dans le cas du poly(alcool vinylique).

Cependant, leur cot relativement élevé vient se répercuter sur le prix de vente

des fibrociments, ce qui en fait un produit de remplacement peu utilisé à l'heure actuelle.

D'autres alternatives existent, notamment avec les fibres polypropylène qui offrent a priori deux avantages majeurs. Elles sont d'une part nettement moins coteuses que les fibres de poly(alcool vinylique) et d'autre part, elles offrent une excellente résistance aux alcalins. Toutefois, les fibres de polypropylène, si elles sont utilisées telles quelles, 1 5 possèdent l'inconvénient de ne pas adhérer suffisamment à la matrice cimentaire et de

conduire à des matériaux composites dont la résistance à la flexion est insuffisante.

C'est pourquoi de nombreux travaux, décrits par exemple dans EP A 0310100, EP A 0525737 et WO 99/19268, ont été réalisés afin d'améliorer les propriétés de ces fibres

dans le fibrociment.

Ces travaux d'amélioration du fibrociment, tels que ceux cités dans les demandes de brevets WO 99/19268 et EP A 1044939 permettent notamment de traiter en surface

les fibres de polypropylène en leur conférant une meilleure affinité pour la matrice.

Il faut également signaler que ces travaux d'amélioration sont souvent très complexes, car il s'agit également de conférer au polypropylène un caractère hydrophile que celui-ci ne possède pas intrinsèquement. Ainsi, des étapes préliminaires d'attaque de la surface des fibres sont parfois nécessaires, comme indiqué dans la demande de

brevet EP A 1044939.

Malgré l'ensemble des traitements, ceux-ci ne permettent cependant pas d'améliorer de façon satisfaisante l'ensemble des caractéristiques requises pour l'application fibrociment. Ainsi, par exemple, la densité des fibres de PP reste inférieure à 1, ce qui signifie qu'il est difficile de les inclure de manière homogène dans un milieu

aqueux très dilué.

Il est également connu que les fibres de polyamide peuvent être utilisées comme renfort de ciments afin de réduire la formation de fissures lors de la prise (renforcement dit secondaire). Toutefois ces fibres ne permettent pas d'obtenir des matériaux composites dont le niveau de contrainte à la flexion soit suffisant par rapport aux composites comportant de l'amiante ou des fibres de poly(alcool vinylique)

(renforcement dit primaire).

Il apparaît donc aujourd'hui qu'il n'existe pas de produits de substitution de fibres d'amiante pour fibrociments qui soient totalement satisfaisants, c'est-à-dire des fibres possédant une bonne aptitude à la dispersion, d'un cot relativement peu élevé et qui permettent d'obtenir des matériaux composites, et en particulier des fibrociments, possédant des caractéristiques mécaniques élevées (contrainte mécanique à la rupture en flexion). De plus, il est intéressant que les produits présentent une non-toxicité et un

comportement ductile à la flexion, souhaité en application.

La présente invention concerne des matériaux composites renforcés dont la structure de base est une matrice obtenue à partir d'au moins un liant hydraulique ou chimique, des fibres de polyamide traitées ou non traitées ainsi qu'un ou plusieurs additifs utilisés notamment pour améliorer les propriétés mécaniques des dits matériaux composites. Les matériaux composites à liant hydraulique ou chimique selon l'invention ne possèdent pas d'amiante et évitent par conséquent les inconvénients cités précédemment. Les matériaux composites selon l'invention possèdent des propriétés mécaniques améliorées, de bonnes caractéristiques mécaniques de résistance à la rupture en

flexion et un comportement ductile en flexion accru.

Les matériaux composites comprenant les fibres de polyamide et un ou plusieurs additifs, tels qu'ils sont décrits dans la présente invention, possèdent des caractéristiques mécaniques tout à fait intéressantes et améliorées. Parmi ces caractéristiques, la résistance à la flexion, caractérisée par la contrainte maximale que peut supporter le matériau, et la ductilité, décrite par la variation relative de la contrainte supportable par le matériau lors de son ouverture en flexion après rupture de la matrice cimentaire, se sont avérées tout à fait satisfaisantes. Les matériaux composites selon l'invention offrent ainsi une alternative tout à fait avantageuse aux fibrociments à l'amiante et aux fibrociments comprenant d'autres fibres organiques utilisés jusqu'à

présent.

Enfin, les matériaux composites de l'invention sont de faible cot.

L'invention concerne des matériaux composites renforcés dont la structure de base est une matrice obtenue à partir d'au moins un liant hydraulique ou chimique, des fibres de polyamide traitées ou non traitées ainsi qu'un ou plusieurs additifs choisis parmi le groupe constitué par: * les latex; * les alkylphosphates et alkylphosphonates, leurs dérivés et leurs sels; * les amines phosphates et amines phosphonates, leurs dérivés et leurs sels; * les acides phosphonique, polyvinylphosphonique, phosphosuccinique, les copolymères polyvinylphosphonique-acrylique, et leurs sels; * les oléfines polaires; * les alkoxysilanes fonctionnels; * les copolymères blocs préparés par polymérisation radicalaire contrôlée; * les copolymères statistiques choisis par exemple parmi les polymères linéaires à bas d'acide (méth)acrylique, en particulier sulfonatés ou phosphatés, les polymères peignes avec pour squelette du poly(acide (méth) acrylique) et des greffons compatibles avec le ciment comme des greffons à base PEG, les polymères peignes avec pour squelette du PEG et des greffons à base acide (méth)acrylique * les acides et diacides carboxyliques et leurs sels; * les produits dérivés du catéchol * les polyphénols; * les acides aminés leurs sels; * les oligomères de polyamide comprenant moins de 20 unités récurrentes, préférentiellement moins de 10 unités récurrentes; * les oligomères de polyamide portant une fonction par exemple choisie parmi les phosphates, phosphonates, sulfonates, alkoxysilanes, dicarboxylates, aminocarboxylates, anhydrides, époxys et diols; * les résines uréthane acrylate aliphatique et polyester acrylate; et * les résines polyamides hydrosolubles, notamment les résines obtenues par

introduction de comonomères polyamines et réaction avec l'épichlorhydrine.

Ces additifs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs

d'entre eux.

Par liant hydraulique au sens de la présente invention, on entend plus particulièrement un liant à prise hydraulique tels que ceux connus de l'homme du métier, c'est-à-dire un ciment inorganique et/ou un liant ou adhésif inorganique qui durcit par hydratation, c'est-à-dire par prise, naturelle ou non, d'une suspension et/ou dispersion

(bouillie ou "slurry") aqueuse de divers matériaux inorganiques et/ou organiques.

Ainsi, à titre d'exemple, les matériaux comportant au moins une matrice à liant hydraulique appartiennent à la classe des mortiers, des plâtres ou des bétons, et le liant hydraulique peut être un ciment Portland, additivé ou non, un ciment à haute teneur en alumine, un ciment de laitier, un sulfate de calcium (plâtre), des silicates de calcium formés par traitement à l'autoclave et des combinaisons de liants particuliers et autres

liants chimiques.

Par liant chimique au sens de la présente invention, on entend plus particulièrement un liant qui donne lieu à une prise par suite d'une réaction chimique, par exemple acido-basique, et non par hydratation. Un exemple de liant chimique peut

être trouvé dans les mélanges à base de phosphates (MAP) et de magnésie.

Le produit consolidé, ou durci, obtenu possède des caractéristiques mécaniques pouvant être améliorées par l'addition de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, organiques ou inorganiques. Ces fibres peuvent être traitées par un ou plusieurs additifs. Un exemple particulièrement intéressant dans le cadre de la présente invention

concerne les fibrociments.

Lorsque l'additif est un latex, celui-ci peut-être choisi parmi - une dispersion aqueuse d'esters acryliques; - un nanolatex, comme par exemple un nanolatex carboxylé, un nanolatex phosphaté, ou un nanolatex sulfonaté; et - un latex alcali-soluble ou alcali-gonflant, en particulier comprenant plus de % massique d'acide méthacrylique par rapport à la masse de matière sèche. Par latex alcali-soluble, on entend un latex soluble totalement ou partiellement dans au moins un composé basique. Par latex alcali-gonflant, on entend un latex dont les particules qui le constituent gonflent en présence d'au moins un composé basique, le

mélange latex/base prenant alors l'aspect d'un gel.

Lorsque l'additif est choisi parmi les alkylphosphates et alkylphosphonates, les dérivés et leurs sels, ceux-ci sont par exemple choisis parmi les aminoalkylphosphates, les aminoalkyldiphosphates, le laurylphosphate de potassium, le décylphosphate de

potassium et le tridécylphosphate de potassium.

Le sels d'acides phosphonique, polyvinylphosphonique, phosphosuccinique et des copolymères polyvinylphosphonique-acrylique peuvent être des sels alcalins ou alcalino-terreux. Lorsque l'additif est choisi parmi les oléfines polaires, celles-ci peuvent être choisies parmi: - les polymères comportant des monomères oléfiniques et des groupes polaires; - les homopolymères et copolymères de monomères oléfiniques modifiés après synthèse par des groupes polaires choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique; - les homopolymères et copolymères de monomères oléfiniques modifiés par oxydation; et - les copolymères de monomères oléfiniques et de monomères polaires,

éventuellement neutralisés par des ions.

Lorsque l'additif est choisi parmi les alkoxysilanes fonctionnels, ceuxci sont généralement de formule (1): /Zn y-Si A3-n (1) dans laquelle: A représente un radical hydrolysable, par exemple choisi parmi les radicaux alkoxy, alkoxyalkyle et alkoxycarbonyle, linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement un radical méthoxy ou éthoxy, étant entendu que lorsque 3-n est strictement supérieur à 1, les radicaux A peuvent être identiques ou différents; Y représente un radical organique substitué par un groupement fonctionnel, en particulier un groupement pouvant réagir avec les amines, les acides carboxyliques ou les amides, tel que par exemple une liaison insaturée, une fonction acide, une fonction amine, une fonction ester, une fonction anhydride, une fonction époxy ou une fonction isocyanate; Z représente un radical organique inerte, tel que par exemple un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, étant entendu que lorsque n est strictement supérieur à 1, les radicaux Z peuvent être identiques ou différents; et

n représente 0, 1 ou 2, de préférence 0.

Comme alkoxysilanes comportant une fonction insaturée, on peut citer les vinyltrialkoxysilanes de formule générale CR1 R2=CR3_(CH2)m-Si-(OR4)3 et leurs hydrocondensats, o m est un entier, en général compris entre 0 et 6, bornes incluses, o R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle et un radical alkoxyalkyle, les radicaux alkyle et alkoxy dans le terme alkoxyalkyle étant linaires ou ramifiés et comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et o le vinyltrialkoxysilane est en particulier choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxyéthoxysilane, les (acryloxyalkyl)trialkoxysilanes, et

les (méthacryloxyalkyl)trialkoxysilanes, en particulier le 3(méthacryloxy)propyltriméthoxysilane.

Parmi les alkoxysilanes comportant une fonction réactive avec le polyamide, on peut citer avantageusement le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, l'isocyanatopropyltriéthoxysilane, et l'aminopropyltriéthoxysilane, ainsi que leurs hydrocondensats. Lorsque l'additif est choisi parmi les copolymères blocs préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, ceux-ci sont par exemple ceux décrits dans les demandes de brevet W09858974, FR2794463, FR2799471, FR2802208, et FR2812293. Ces polymères sont synthétisés à partir d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé, au moins une source de radicaux libres et au moins un composé dans lequel une scission homolytique de liaison (par exemple C-O ou C-halogène) est possible. Les monomères utilisés sont plus spécifiquement choisis parmi le styrène et ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters

(méth)acryliques, les esters vinyliques et les nitriles vinyliques.

Parmi les acides et diacides carboxyliques et leurs sels, les additifs pourront être choisis par exemple parmi l'acide laurique et ses sels et dérivés, et les ct,co-diacides carboxyliques, comme par exemple l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide 1 5 succinique et leurs sels et dérivés. Ces acides, et notamment les aE,è-diacides carboxyliques pourront avantageusement être utilisés seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux et par exemple, le mélange d'acides adipique, glutarique et succinique, obtenu comme sous-produit dans la synthèse de l'acide adipique. Les dioctylsulfosucciniques peuvent être avantageusement utilisés. Les sels d'acides et de

diacides carboxyliques peuvent être des sels alcalins ou alcalino-terreux.

Parmi les produits dérivés du catéchol, les additifs pourront être choisis par exemple parmi le tert-butyl catéchol, le ditert-octylcatéchol, le catéchol disulfonate

appelé également Tiron, l'acide salicylique et l'acide 4 méthylsalicylique.

Parmi les polyphénols, les additifs pourront être choisis par exemple parmi les

polyphénols sulfonés.

Parmi les acides aminés et leurs sels, les additifs pourront être choisis par exemple parmi l'acide aspartique, la glutamine et la méthionine. Les sels d'acides

aminés peuvent être des sels alcalins ou alcalino-terreux.

Parmi les oligomères de polyamide comprenant moins de 20 unités récurrentes, les additifs pourront être choisis par exemple parmi les oligomères synthétisés à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine. Ces deux monomères peuvent être utilisés dans l'oligomère en proportions stoechiométrique ou non- stoechiométrique, par

exemple avec un excès d'un des deux monomères pouvant aller jusqu' à 50%.

Parmi, les oligomères de polyamide portant une fonction choisis par exemple parmi les phosphates, phosphonates, sulfonates, alkoxysilanes, dicarboxylates, aminocarboxylates, anhydrides, époxys et diols, les additifs peuvent être les oligomères à base d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et d'un troisième monomère comportant deux fonctions acides carboxylique et une fonction acide sulfonique, par

exemple l'acide isophtalique sulfoné AISNa.

Parmi les résines uréthane acrylate aliphatique et polyester acrylate, les additifs pourront être choisis par exemple parmi les copolymères obtenus par la combinaison de

polyols ou de diols avec les di-isocyanates aliphatiques ou aromatiques.

Parmi les résines polyamides hydrosolubles, les additifs pourront être choisis par exemple parmi les résines obtenues par introduction de comonomères polyamines et réaction avec l'épichlorhydrine, tel que les diamines de polyols connus sous le nom

commercial de Jeffamine .

Les additifs utilisés et mentionnés précédemment sont tels qu'ils présentent une affinité à la fois avec la fibre et la matrice cimentaire. De cette façon, ils assurent une meilleure cohésion entre les fibres et la matrice à liant hydraulique ou chimique, conférant ainsi aux matériaux composites les propriétés mécaniques de résistance à la

flexion et de ductilité recherchées.

Les fibres employées pour l'invention sont des fibres synthétiques disponibles à grande échelle, pour un cot acceptable dans le domaine de l'invention. Une autre caractéristique requise pour les fibres de l'invention et présentes dans les matériaux composites, tels que le fibrociment, est par ailleurs une grande durabilité et une bonne tenue aux alcalins qui sont généralement présents dans la matrice cimentaire. Les fibres de polyamide présentent cette stabilité chimique requise dans les milieux cimentaires

(résistance aux alcalins).

Un autre avantage lié à l'emploi des fibres de polyamide est que ce polymère possède une densité légèrement supérieure à celle de l'eau (d = 1,15). De plus, ce polymère possède un fort caractère hydrophile, d à un caractère polaire de la surface, comme pour le poly(alcool vinylique) et contrairement au polypropylène. Ces deux points sont particulièrement importants lorsque l'on sait que les fibrociments sont

préparés à partir de bains aqueux très dilués, comme on le verra en détail plus loin.

Le caractère hydrophile des fibres et la densité légèrement supérieure à 1

permettent ainsi une meilleure dispersion dans la bouillie de ciment en milieu aqueux.

Les fibres offrent donc l'avantage de rester dispersées après addition des charges et divers additifs. Une bonne dispersabilité des fibres est en effet un facteur important pour éviter la formation d'agglomérats et une distribution uniforme des fibres dans le produit final. Ainsi, les polyamides utilisés seront avantageusement ceux utilisés habituellement dans le domaine des articles textiles ou des fils et fibres à applications techniques. titre d'exemple, les polyamides qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent le PA 6.6, le PA 6, le copolymère PA 6.6-PA 6, les polyamides semiaromatiques, tels que le polyamide 6T, l'Amodel ) (commercialisé par la société Amoco), l'HTN (commercialisé par la société DuPont), et les autres polyamides 11, 12 et 4-6, par exemple. Les polyamides peuvent être de structure linaire ou ramifiée, comme par exemple le polyamide étoile commercialisé par la société Rhodia sous la

marque Technylstar .

Selon l'invention, il est possible que les fibres de polyamide soient traitées au

préalable par un ou plusieurs des additifs précédemment décrits.

Les fibres selon l'invention sont fabriquées selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier et par exemple par extrusion de la matière polyamide fondue au travers d'une filière puis éventuellement étirage des fils, rubans, câbles ou

nappes, puis coupe de ces produits en fibres.

Par ailleurs, toute étape, classique dans le domaine de la fabrication des fibres textiles, destinée par exemple à stabiliser dimensionnellement les fibres (thermofixation) ou bien à leur donner du volume au travers d'une boîte à compression (frisage), peut

être appliquée. Tout autre procédé de fabrication de fibres convient également.

Les fibres utilisables dans la présente invention peuvent présenter des sections de toutes formes, qu'elles soient rondes, dentelées ou cannelées, ou encore en forme de haricot, mais aussi multilobées, en particulier trilobées ou pentalobées, en forme de X,

de ruban, creuses, carrées, triangulaires, elliptiques et autres.

La forme de la section des fibres n'est toutefois pas une caractéristique essentielle de l'invention. Toutes les formes de section de fibres résultant du procédé de fabrication des dites fibres sont acceptables. De même, les fibres utilisées dans la présente invention peuvent être de diamètre et/ou de section constante ou présenter des

variations.

Enfin, par fibres de polyamide selon l'invention, il doit être compris également les fibres multi-composants, par exemple de type "coeur-peau", dont un au moins des

composants est un polyamide tel que défini précédemment.

De manière générale, les fibres utilisées dans les matériaux composites de la présente invention sont caractérisées par leur titre qui sera généralement supérieur à 0,2 décitex et inférieur ou égal à 9 décitex, c'est-à-dire à 9 g/10000 mètres, avantageusement inférieur à 3,3 décitex. De manière préférée, le titre des fibres entrant dans la composition matériaux composites de l'invention sera compris entre 0,3 et 3,3

décitex, et plus préférentiellement encore entre 0,4 et 2,0 décitex.

En outre, des fibres de faible titre apportent d'autres avantages et notamment une plus grande densité de fibres par centimètre cube de matériau composite. Ceci peut éventuellement permettre de réduire sensiblement le taux de fibre, tout en conservant des propriétés d'usage ou mécaniques équivalentes, telle que résistance à la flexion, et

ainsi d'obtenir une contribution économique du renfort plus intéressante.

Une autre caractéristique importante est la longueur des fibres qui sont incorporées dans les ciments et fibrociments de l'invention. D'une manière générale, cette longueur est adaptée au titre de la fibre utilisée. On évitera ainsi des longueurs de fibres trop importantes afin que ces dernières ne s'enroulent substantiellement pas sur elles-mêmes. Des fibres trop courtes, en revanche, ne permettront pas d'établir un renforcement satisfaisant entre les particules constitutives de la matrice cimentaire, et le

produit fini n'aura pas le comportement mécanique souhaité. Ainsi, dans le cadre de la présente invention, les fibres sont coupées à

une longueur qui peut être uniforme ou non uniforme, y compris en mélange, et comprise généralement entre 2 mm et 30 mm, de préférence entre 3 mm et 20 mm, par exemple

environ 6 mm.

Les matériaux composites conformes à l'invention peuvent en outre comprendre d'autres fibres organiques ou inorganiques, naturelles, artificielles ou synthétiques, autres que les fibres de polyamide décrites plus haut. Ces autres fibres peuvent être traitées ou non avec un ou plusieurs des additifs cités précédemment pour le traitement

des fibres de polyamide. Les additifs peuvent alors être identiques ou différents.

titre d'exemple, des fibres organiques qui peuvent être utilisées en combinaison avec les fibres polyamide traitées comprennent les fibres de poly(alcool vinylique), de polyester, de polypropylène, de poly(acrylonitrile), de polyamide non traitées, d'aramide, de carbone et de polyoléfines. Les fibres naturelles ou artificielles issues de la cellulose

peuvent par exemple être ajoutées.

Parmi les fibres inorganiques qui peuvent être utilisées en combinaison avec les fibres de polyamide, on peut citer la laine de roche, la laine de laitier, les fibres de verre,

les fibres de wollastonite, les fibres de céramique et autres.

La quantité de fibres présentes dans les matériaux composites de l'invention peut varier dans de grandes proportions, selon l'usage auquel les dits matériaux composites sont destinés. Ainsi la quantité totale des fibres est généralement comprise entre 0,1% à 25% en poids par rapport à la totalité des constituants secs de la matrice à liant

hydraulique ou chimique.

Dans le cas particulier des fibrociments, les proportions en poids de fibres par rapport à la totalité des constituants secs sont généralement comprises entre 0,1% et %, de préférence comprises entre 0,5% et 5% en poids, avantageusement entre environ 1% et environ 3% en poids. Dans des proportions de fibres inférieures à 0,1% en poids, l'effet de renforcement est jugé insuffisant. Lorsque les fibres sont présentes à raison de plus de 10% en poids, la mise en oeuvre dans le bain aqueux devient plus

difficile, requérant l'utilisation d'un procédé particulier.

Ainsi, dans le cas de matériaux composites pour lesquels un taux de 10% à 25% en poids de fibres est requis, la technique de mise en oeuvre préférentiellement utilisée est la technique SIMCON ("Slurry Infiltrated Mat Concrete"). Les matériaux composites sont généralement préparés à partir d'une bouillie aqueuse comprenant au moins un liant hydraulique ou chimique, par exemple ciment, silice, ou carbonate, des fibres de polyamide traitées ou non traitées, un ou plusieurs des additifs définis précédemment, d'autres fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, organiques ou inorganiques traitées ou non par un ou plusieurs des

additifs précités et éventuellement des charges.

Ces charges sont de nature la plus diverse et permettent, selon les cas, une prise rapide ou lente, un meilleur comportement à l'égouttage des suspensions sur les machines d'égouttage. Les charges peuvent également être simplement des charges inertes. Parmi les charges les plus couramment utilisées, on trouve des produits tels que les cendres, pouzzolanes, laitiers de haut-fourneau, carbonates, argiles, roche

moulue, quartz moulu, silice amorphe et autres.

La fibre polyamide brute peut être traitée, avant d'être mélangée à la bouillie contenant le liant hydraulique, par un ou plusieurs des additifs précédemment décrits, selon diverses méthodes connues. Parmi celles-ci, on pourra citer, à titre d'exemples et de manière non limitative, la technique de traitement de la fibre brute au rouleau, par spray ou vaporisation, par trempage, la technique du foulardage, ainsi que toute méthode utilisée dans l'industrie textile de traitement de fibres synthétiques. Ce traitement peut être effectué à différentes étapes de la manufacture de la fibre. Il s'agit entre autres de toutes les étapes o sont classiquement ajoutés des ensimages. On peut ainsi appliquer l'additif en bas de métier de filage avant renvidage. On peut aussi, dans le cas des procédés dit "fibres" appliquer l'additif avant, pendant ou après les

étapes d'étirage, de frisage ou de séchage par exemple.

Comme il a déjà été indiqué, ces additifs dans la matrice peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. En règle générale, une quantité d'additifs comprise entre 0,5% et 50% en poids par rapport au poids total des fibres brutes est suffisante pour obtenir un matériaux composites possédant les

caractéristiques souhaitées.

Par rapport à la totalité des constituants secs de la matrice à liant hydraulique ou

chimique, le pourcentage d'additifs peut être compris entre 0,2 et 5 %.

Dans certains cas, il pourra en outre être avantageux de faire subir à la fibre de polyamide un premier traitement préalable (prétraitement) selon des méthodes connues de l'homme du métier, afin de favoriser l'adhérence de l'additif à la dite fibre. En outre, il pourra également être envisagé de faire subir à la fibre, avant ou après le traitement par les additifs et/ou le prétraitement, d'autres traitements chimiques ou physiques tels que

par exemple irradiation, teinture et autres.

Les matériaux composites selon l'invention peuvent servir à l'élaboration d'articles de construction sous toutes leurs formes, planes, ondulées, moulées, etc. Ainsi les matériaux composites de l'invention trouvent par exemple une utilisation pour la fabrication de plaques, dallages, revêtement de toiture ou de façade, tuyauterie, cuves, réservoirs, notamment réservoirs pour eaux de pluie, conteneurs, et tous autres éléments accessoires de formes les plus diverses. De tels articles comprenant au moins un matériau composite selon la présente invention font également partie de la présente invention. Il est essentiel que la rupture du matériau ne soit pas de type rigide fragile (chute brutale de la contrainte supportable par le matériau une fois celui-ci endommagé, 1 5 autrement dit, rupture macroscopique du matériau une fois que la matrice cimentaire est endommagée) mais présente un aspect ductile (maintien de la contrainte supportable par le matériau alors même que celui-ci est endommagé, autrement dit, conservation de

la continuité du matériau même une fois que la matrice cimentaire est endommagée).

Cet aspect est en particulier important pour les tuiles de toit. Cet aspect est également important pour le transport des pièces ou leur usinage par perçage, cloutage ou

découpe par exemple.

Partie Expérimentale Différents matériaux composites, de type fibrociment, ont été préparés comme indiqué ci-après: La composition du fibrociment utilisé dans les exemples est la suivante - ciment, commercialisé par Lafarge sous la référence HTS 52.5 200 g; - fumée de silice, commercialisée par Elkem sous la référence 940 U 35 g; - cellulose extraite de Pinus Radiata 10 g; - fibres de renfort polyamide 5 g; additifs 2g;

- eau 750 g.

La cellulose est d'abord dépulpée durant une heure sous agitation intense, puis les autres ingrédients sont ajoutés. L'ensemble, après malaxage pendant 15 minutes, est versé dans un moule, tiré sous léger vide primaire. Le gâteau résultant est alors soumis à une pression de 10 tonnes (10 MPa) afin de mettre en forme les échantillons. Pour chaque formulation, 6 éprouvettes de fibrociment sont effectuées: dimensions

x 30 x 5 mm.

Ces éprouvettes sont laissées 24 heures à température ambiante dans une enceinte saturée en humidité, puis sont mises en maturation 24 heures à 60'C dans une enceinte toujours saturée en humidité, et finalement laissées au moins 24 heures dans une salle

conditionnée à 200C et avec une humidité relative (HR) de 65% avant test.

Les essais mécaniques sont réalisés en flexion 3 points (entre axe: 100 mm), à une vitesse d'essai de 0,1 mm/min. Ce test est un test classique de flexion 3 points. On enregistre la courbe Force-Déplacement, et on calcule la contrainte équivalente correspondant au maximum de charge (a max). On calcule également la contrainte

équivalente correspondant à une flèche de l'éprouvette de 2mm.

Dans tous les cas il n'est pas noté d'apparition de fissure sur les bords des éprouvettes,

même lors du vieillissement à long terme des produits.

Le tableau 1 présente l'accroissement relatif de la contrainte maximale obtenue lors du test d'un fibrociment renforcé avec additif, par rapport à la contrainte maximale obtenue

lors du test d'un fibrociment sans additif. Cet accroissement relatif est noté As max.

Tableau 1

Additif Aa max Oligomère PA acide + 30% Oligomère PA AISna + 7% Adipique + 20% Adipique + Latex PAV22 + 22% Latex PAV22 + 10% L'oligomère PA acide est obtenu par condensation d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine avec une sur stoechiométrie en acide de 20 % par rapport à la stoechiométrie d'équilibre (1 mole de diacide pour 1 mole de diamine) comportant environ de 8 à 14 motifs. L'oligomère polyamide AISNa est un oligomère polyamide sulfoné obtenu par polycondensation de 3 monomères (acide adipique, hexaméthylène diamine et acide

iso-phtalique sulfoné) comportant environ de 8 à 14 motifs.

Le PAV22 de nom commercial Rhoximat( PAV22 est une poudre de latex à base de

copolymère acétate-versatate.

Les courbes représentant la contrainte supportée en fonction de la flèche de l'éprouvette sont reportées sur la Figure 1 (fibrociments avec fibres polyamide et addition d'oligomères polyamide) et sur la Figure 2 (fibrociments renforcés avec fibres

polyamide et addition adipique et/ou latex).

Les fibres polyamides utilisées sont le suivantes - Fibre PA 0,6 dtex: c'est une fibre de polyamide 66 de section ronde, fine et produite et commercialisée par Rhodia Technical Fibers pour application Flock. C'est une fibre non frisée coupée à 6mm dont les caractéristiques mécaniques sont

notamment un allongement à la rupture de 80%.

- Fibre PA 0,5 dtex: c'est une fibre de polyamide 66 de section ronde, ultra-fine et produite par Rhodia Technical Fibers pour application Flock. C'est une fibre non frisée coupée à 6mm dont les caractéristiques mécaniques sont notamment un allongement à

la rupture de 20%.

Sur ces Figures, les abscisses correspondent à la flèche de l'éprouvette en mm., les

ordonnées correspondent à la contrainte de flexion en MPa.

Sur la Figure 1 - La courbe A correspond aux fibres polyamide (Fibre PA 0, 5 dtex) seules, - La courbe B correspond au mélange de fibres polyamide (Fibre PA 0,5 dtex) et d'oligomère polyamide acide, et - La courbe C correspond au mélange de fibres polyamide (Fibre PA 0,5 dtex) et

d'oligomère polyamide AISNa.

Sur la Figure 2: - La courbe A correspond aux fibres polyamide (Fibre PA 0,6 dtex) seules, - La courbe D correspond au mélange de fibres polyamide (Fibre PA 0,6 dtex) et de

PAV22,

- La courbe E correspond au mélange de fibres polyamide (Fibre PA 0,6 dtex) et d'acide adipique et de PAV22 (50/50: adipique/PAV22), et - La courbe F correspond au mélange de fibres polyamide (Fibre PA 0,6 dtex) et

d'acide adipique.

La contrainte maximale supportable par le fibrociment est augmentée en présence d'additifs. De plus, la ductilité du matériau peut être sensiblement accrue par l'ajout d'un

additif ce qui représente une amélioration notable des propriétés d'usage.

Les résultats obtenus dans les Figures 1 et 2 montre l'intérêt d'utiliser des fibres de faible titre de manière à obtenir un gain maximum tant sur la contrainte maximale

supportable par le matériau que sur sa ductilité.

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Matériau composite renforcé dont la structure de base est une matrice obtenue à partir d'au moins un liant hydraulique ou chimique, des fibres de polyamide et un ou plusieurs additifs choisis parmi le groupe constitué par: * les latex; * les alkylphosphates, les alkylphosphonates, leurs dérivés et leurs sels; * les amines phosphates et amines phosphonates, leurs dérivés et leurs sels; * les acides phosphonique, polyvinylphosphonique, phosphosuccinique, les copolymères polyvinylphosphonique-acrylique, et leurs sels; * les oléfines polaires; * les alkoxysilanes fonctionnels; * les copolymères blocs préparés par polymérisation radicalaire contrôlée; * les copolymères statistiques choisis parmi les polymères linéaires à bas 1 5 d'acide (méth)acrylique, en particulier sulfonatés ou phosphatés, les polymères peignes avec pour squelette du poly(acide (méth)acrylique) et des greffons compatibles avec le ciment comme des greffons à base PEG, les polymères peignes avec pour squelette du PEG et des greffons à base acide (méth)acrylique; * les acides et diacides carboxyliques et leurs sels; * les produits dérivés du catéchol * les polyphénols; * les acides aminés et leurs sels; * les oligomères de polyamide comprenant moins de 20 unités récurrentes; * les oligomères de polyamide portant une fonction choisie parmi les phosphates, phosphonates, sulfonates, alkoxysilanes, dicarboxylates, aminocarboxylates, anhydrides, époxys et diols; * les résines uréthane acrylate aliphatique et polyester acrylate; et

* les résines polyamides hydrosolubles.

2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est un latex choisi parmi: - une dispersion aqueuse d'esters acryliques; - un nanolatex; et

- un latex alcali-soluble ou alcali-gonflant.

3. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi aminoalkylphosphates, les aminoalkyldiphosphates, le laurylphosphate de

potassium, le décylphosphate de potassium et le tridécylphosphate de potassium.

4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en

ce que l'additif est une oléfine polaire choisie parmi: - les polymères comportant des monomères oléfiniques et des groupes polaires; - les homopolymères et copolymères de monomères oléfiniques modifiés après synthèse par des groupes polaires choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique; - les homopolymères et copolymères de monomères oléfiniques modifiés par oxydation; et - les copolymères de monomères oléfiniques et de monomères polaires,

éventuellement neutralisés par des ions.

5. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en

ce que l'additif est un alkoxysilane de formule (1) /Zn y-Si A3-n (1) dans laquelle A représente un radical hydrolysable, choisi parmi les radicaux alkoxy, alkoxyalkyle et alkoxycarbonyle, linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement un radical méthoxy ou éthoxy, étant entendu que lorsque 3n est strictement supérieur à 1, les radicaux A peuvent être identiques ou différents; Y représente un radical organique substitué par un groupement fonctionnel, en particulier un groupement pouvant réagir avec les amines, les acides carboxyliques ou les amides, tel qu'une une liaison insaturée, une fonction acide, une fonction amine, une fonction ester, une fonction anhydride, une fonction époxy ou une fonction isocyanate; Z représente un radical organique inerte, tel qu'un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, étant entendu que lorsque n est strictement supérieur à 1, les radicaux Z peuvent être identiques ou différents; et

n représente 0, 1 ou 2.

6. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en

ce que l'additif est choisi parmi les vinyltrialkoxysilanes de formule générale CR'R2=CR3-(CH2)m-Si-(OR4)3 et leurs hydrocondensats, o m est un entier, en général compris entre 0 et 6, bornes incluses, o R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle et un radical alkoxyalkyle, les radicaux alkyle et alkoxy dans le terme alkoxyalkyle étant linaires ou ramifiés et comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et o le vinyltrialkoxysilane est en particulier choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxyéthoxysilane, les (acryloxyalkyl) trialkoxysilanes, et les

(méthacryloxyalkyl)trialkoxysilanes, en particulier le 3-(méthacryloxy) propyltriméthoxysilane.

7. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en

ce que l'additif est un alkoxysilane choisi parmi le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, l'isocyanatopropyltriéthoxysilane, et l'aminopropyl-triéthoxysilane, ainsi que leurs hydrocondensats.

8. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en

ce que l'additif est un copolymère bloc synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé choisi parmi le styrène et ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters (méth)acryliques, les esters

vinyliques et les nitriles vinyliques.

9. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en

ce que l'additif est un acide carboxylique ou dicarboxilique choisi parmi l'acide laurique et ses sels et dérivés, et les acm-diacides carboxyliques, comme l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide succinique et leurs sels et dérivés, utilisés seuls ou en mélanges de

deux ou plusieurs d'entre eux.

10. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en

ce que les fibres de polyamide sont choisies parmi les fibres de polyamide 6.6 (PA 6.6), de polyamide 6 (PA 6), de copolymère PA 6.6-PA 6, de copolymère PA 6.6-PA 6, de polyamides semi-aromatiques, tels que le polyamide 6T, et les fibres d'autres

polyamides 11, 12, 4-6.

11. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé

en ce que les fibres de polyamide sont traitées par un ou plusieurs additifs choisis parmi le groupe constitué par: * les latex; * les alkylphosphates, les alkylphosphonates, leurs dérivés et leurs sels; * les amines phosphates et amines phosphonates, leurs dérivés et leurs sels; * les acides phosphonique, polyvinylphosphonique, phosphosuccinique, les copolymères polyvinylphosphonique-acrylique, et leurs sels; * les oléfines polaires; * les alkoxysilanes fonctionnels; * les copolymères blocs préparés par polymérisation radicalaire contrôlée; * les copolymères statistiques choisis parmi les polymères linéaires à bas d'acide (méth)acrylique, en particulier sulfonatés ou phosphatés, les polymères peignes avec pour squelette du poly(acide (méth)acrylique) et des greffons compatibles avec le ciment comme des greffons à base PEG, les polymères peignes avec pour squelette du PEG et des greffons à base acide (méth)acrylique; * les acides et diacides carboxyliques et leurs sels; * les produits dérivés du catéchol; * les polyphénols; * les acides aminés et leurs sels; * les oligomères de polyamide comprenant moins de 20 unités récurrentes; * les oligomères de polyamide portant une fonction choisie parmi les phosphates, phosphonates, sulfonates, alkoxysilanes, dicarboxylates, amino20 carboxylates, anhydrides, époxys et diols; * les résines uréthane acrylate aliphatique et polyester acrylate; et

* les résines polyamides hydrosolubles.

12. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé

en ce que les fibres ont un titre compris entre 0,2 et 9 décitex.

13. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé

en ce que les fibres ont une longueur uniforme ou non uniforme (y compris en mélange)

et comprise entre 2 mm et 30 mm.

14. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé

en ce qu'il comprend en outre d'autres fibres organiques ou inorganiques, naturelles,

artificielles ou synthétiques.

15. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé

en ce que la quantité totale des fibres est comprise entre 0,1% à 25% en poids par rapport à la totalité des constituants séchés de la matrice à liant hydraulique ou chimique.

16. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé

en ce que la quantité d'additifs est comprise entre 0,5% et 50% en poids par rapport au

poids total des fibres.

17. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé

en ce que le liant est un liant hydraulique choisi parmi le ciment Portland, additivé ou non, le ciment à haute teneur en alumine, le ciment de laitier, le sulfate de calcium, les silicates de calcium formés par traitement à l'autoclave et les combinaisons de liants

particuliers et autres liants chimiques.

18. Utilisation de matériau composite selon l'une des revendications 1 à 17 pour la

fabrication de plaques, dallages, revêtement de toiture ou de façade, tuyauterie, cuves,

réservoirs, notamment réservoirs pour eaux de pluie, conteneurs.

19. Article obtenu en utilisant au moins un matériau composite selon l'une des

revendications 1 à 17.