WO2001098228A1 - Ciment comprenant des particules anisotropes de polymere, pate cimentaire, materiau consolide, preparation et utilisations - Google Patents

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radicals
particles
cement according
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Sylvie Touzet
Gilles Orange
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Rhodia Chimie
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    • C04B2111/00387—Anisotropic materials

Definitions

  • the present invention relates to a cement comprising at least one hydraulic binder and polymer particles, anisotropic and whose longest dimension is on average between 0.6 and 6 mm.
  • the present invention likewise relates to a cementitious paste and the corresponding consolidated material, the production of cement, the paste and the material and their uses.
  • the fields of application of the present invention can be as varied as that of building, public works and that of the exploitation of oil or gas deposits.
  • cementing operations are conventional and take place during the construction of the well itself, generally before its exploitation.
  • the purpose of cementing operations is in particular to create a box, the purpose of which is, on the one hand, to support the drills, and on the other hand, to provide a seal and mechanical strength to the well to prevent it from collapsing.
  • the cementitious paste conventionally used in cementing operations comprising a hydraulic binder, additives and fillers and water, is pumped and injected between the walls of the formation crossed and that of a hollow rod, creating this makes a formwork. The dough is then hardened between these two walls.
  • the compositions currently used exhibit a good compromise between the various characteristics required for such compositions.
  • the object of the present invention is therefore to propose a means of improving the mechanical properties of a consolidated material obtained by hardening of a cementitious paste, more particularly of reducing the elastic modulus (Young's modulus), without significantly altering the properties required during the placing of said paste (rheology, setting time, stability).
  • a cement comprising a hydraulic binder optionally at least one filler, optionally at least one additive and anisotropic particles of polymer having an elastic modulus less than or equal to 10 Gpa ; said particles having a size such that the largest dimension is on average between 0.6 and 6 mm; the particle content being less than or equal to 10% by weight relative to the weight of hydraulic binder.
  • the present invention further relates to the preparation of a cementitious paste consisting, in a first variant, in bringing the cement into contact, with stirring, with water. In a second variant, it consists in putting in contact under stirring, the binder, possibly the fillers and optionally the additives and the water then adding the anisotropic particles.
  • Another object of the present invention is constituted by the use of cement, cement paste and consolidated material in the field of oil or gas extraction or that of building and public works.
  • the improvement in the mechanical properties of the consolidated material is all the more marked as the temperatures of conditioning, shaping and setting of the cement paste then curing and use of the material obtained are high.
  • the anisotropic particles used in the composition of the cement consist of a polymer.
  • the polymer has a Young's modulus less than or equal to 10 Gpa, preferably less than or equal to 5 Gpa.
  • the polymer is chosen from thermoplastic polymers.
  • said polymers must be able to be shaped in the molten state or even in the gel state, without requiring the use of a crosslinking step.
  • the polymer has a glass transition temperature greater than or equal to 20 ° C.
  • the polymers suitable for implementing the present invention are those whose melting point is more particularly greater than or equal to
  • the temperature value corresponds to that where all of the polymer is in molten form.
  • the polymer constituting the anisotropic particles can be hydrophobic, intrinsically hydrophilic or treated so as to make it such.
  • the polymer can be chemically treated in order to graft carboxylic acid, anhydride, alcohol, amino functions, ethylene oxide, propylene oxide, etc. alone or in combination.
  • the polymer used is chosen from polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyamide, polyester and their combinations, in the form of mixtures of homopolymers and / or copolymers.
  • the anisotropic particles are based on polyamide.
  • polyamide polymers comprising at least one of the following units:
  • R, R2 and R3, identical or not represent: divalent divalent, linear or branched radicals, comprising 2 to 18 carbon atoms, divalent aryl radicals comprising a or several aromatic rings, optionally substituted.
  • the radicals R, R2 and R3, identical or different represent radicals, linear or branched, comprising 2 to 12 carbon atoms and preferably methylene radicals, optionally carrying one or more methyl radicals.
  • said radicals which may or may not be identical, are chosen from divalent ethyl, 1-methyl-ethyl, propyl, 1-methyl-propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl radicals .
  • radicals R2, R'2 and R3 which are identical or different, representing aryl radicals comprising one or more aromatic rings, optionally substituted.
  • the aforementioned radicals comprise only a single aromatic ring, preferably with 6 carbon atoms, having free bonds in the ortho, meta or para position.
  • the radicals comprise several aromatic rings, preferably two aromatic rings, the latter can be pericondensed or linked by inert groups, such as simple valential bonds, an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms.
  • polyamides are used as units (I) or (II), units which allow access, in particular, to polyamides PA 4, PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 4.6, PA 6.10, mixtures or copolymers thereof.
  • the patterns allow access to the polyamides PA 6, PA 6.6, their mixtures or copolymers.
  • polymers comprising the units (I) and / or (II) are obtained by implementing the conventional methods for obtaining polyamides.
  • the units (I) are obtained by the reaction of at least one diamine with at least one diacid, the units (II) by the reaction of at least one amino acid and / or at least one lactam.
  • the degree of progress of the reaction is controlled to obtain a polymer of suitable molecular weight.
  • the polymers of polyamide type may include other units than those which have just been described.
  • polyamides comprising units of ester type, or alternatively polyoxyalkylene units (polyoxyethylene, polyoxypropylene).
  • the particles used in the composition of the cement are anisotropic.
  • these particles have a size such that the largest dimension is on average between 0.6 and 6 mm. More particularly, the largest dimension is on average greater than 0.6 mm less than 6 mm. Preferably, the longest dimension is on average between 1 and 5 mm.
  • equivalent diameter of the particles is more particularly between 1 and 150 ⁇ m.
  • equivalent diameter is meant the longest dimension of the cross section of the anisotropic particle; this dimension making it possible to define a circle in which the shape of this cross section can be introduced.
  • the cross section corresponds to the section crossing substantially perpendicularly, the plane of largest surface of the particle.
  • the cross section of the anisotropic particle can be circular, but also ellipsoidal, multilobed, parallelepipedic or even polyhedral.
  • the geometry of the cross section depends for example on the die used in the case of shaping by spinning of said anisotropic particles.
  • the anisotropic particles are in the form of fiber or ribbon.
  • the particle size measurements are carried out conventionally by optical or electronic microscopy, depending on the particle size or the dimension measured (length, equivalent diameter).
  • the particles according to the invention can come from recycled materials, as soon as they have the appropriate structure and dimensions.
  • the particle content, used in the cement is less than or equal to 10% by weight relative to the weight of hydraulic binder. More particularly, this content is less than or equal to 6% by weight relative to the weight of hydraulic binder.
  • the minimum content of particles is 1% compared to the same reference.
  • the content of anisotropic particles in the cement represents 1 to 4% by weight relative to the weight of hydraulic binder.
  • the above-mentioned particle content takes into account both the weight of the particles and, where appropriate, the weight of the water associated with them.
  • certain polymers such as in particular polyamide or even polyester, can absorb a greater or lesser amount of water, without the particles losing their "dry" appearance.
  • the water content of the polyamide and / or polyester particles can be between 10 and 40% by weight relative to the weight of polymer.
  • the cement according to the present invention further comprises a hydraulic binder.
  • compounds based on silicon, aluminum, calcium, oxygen and / or sulfur may be suitable for the implementation of the invention.
  • compounds based on calcium silicate (Portland cement), pozzolan, gypsum, hydraulic binders with high aluminum content, hydraulic binders based on phosphate and hydraulic binders based on calcium silicate are preferred.
  • the cement according to the invention can comprise the additives conventional in the field, such as for example filtrate reducing agents, retarding agents or setting accelerators, dispersing agents, anti-foaming agents, defoaming agents, rheology modifiers , thickening agents, air entraining agents, agents preventing the migration of gases, etc.
  • the total content of these additives when present, does not exceed 30% by weight of the hydraulic binder.
  • the cement according to the present invention can also comprise fillers.
  • mineral fillers which may be used, mention may be made of calcium carbonate, fly ash, silica, silica smoke, clays (kaolin, metakaolin, bentonite, sepiolite, wollastonite), mica, feldspar, silicate, glass, titanium dioxide, aluminum, magnesia.
  • organic filler it is possible in particular to use expanded polystyrene.
  • the average size of mineral fillers is less than or equal to 120 ⁇ m. preferably less than or equal to 80 ⁇ m.
  • fillers in the cement when present, varies according to the subsequent applications for which the cement is intended. Similarly, depending on whether one wishes to densify or lighten the latter, one can use mineral or organic fillers.
  • the filler content represents at most the same weight as the hydraulic binder.
  • Another object of the invention consists of a cement paste comprising the cement described above and water.
  • the water used can come from various sources. Thus, it is possible to use the water present on the drilling or construction site (so-called formation water) insofar as the content of compounds which it contains, such as essentially salts, does not interact with contrary to the other constituents of cement, cement paste or consolidated material.
  • the water content it can be easily determined by a person skilled in the art. It depends inter alia on the desired characteristics of rheology and density of the cementitious paste.
  • the present invention likewise relates to the preparation of cement paste. According to a first method, the cement is brought into contact with water.
  • the cementitious paste is obtained by bringing the hydraulic binder, possibly the filler and optionally the additive, into contact with water, then the anisotropic particles are added.
  • the particles can be introduced in dry form, that is to say, depending on the nature of the polymer, in the presence or not of associated water, or else in the form of a dispersion, more particularly aqueous . If the particles are incorporated in the form of a dispersion, the water content added before the incorporation of the particle suspension takes account of the water content in said suspension.
  • the amount of water introduced does not take into account the water associated with the polymer, if it is present.
  • the mixing of the various constituent elements during the preparation of the cementitious paste is conventional in the field.
  • the mixing operation generally takes place at room temperature.
  • the cementitious paste can be shaped, inter alia by injection, molding, casting, extrusion, spraying.
  • the cementitious paste is conditioned, after mixing, at a temperature greater than or equal to 50 ° C, and usually greater than or equal to 80 ° C. It is then shaped and hardened under similar or higher temperature conditions, generally typical of this field of application.
  • the consolidated material obtained after hardening of the cementitious paste can be used in the field of oil or gas extraction or in that of building and public works.
  • the present invention likewise relates to the use of anisotropic particles as they have just been described in a consolidated material obtained by hardening of a cementitious paste comprising water and a cement comprising at least one hydraulic binder, optionally at least one filler and optionally at least one additive; the content of anisotropic particles being less than or equal to 10% by weight relative to the hydraulic binder, preferably less than or equal to 6%.
  • the minimum content of particles is 1% compared to the same reference.
  • the content of anisotropic particles in the cement represents 1 to 4% by weight relative to the weight of hydraulic binder.
  • the use of these anisotropic particles is carried out with the aim of reducing by at least 10%, preferably by at least 20%, the Young's modulus compared to that obtained for a consolidated material free of anisotropic particles.
  • the cement slag is produced by mixing the products of the reference formulation according to the Specification for Materials and Testing for Well Cements API SPEC10 Section 5 Fifth Edition, July 1, 1990 standard for the two compositions.
  • the fibers are added in post-addition using a paddle mixer (600 rpm) for 5 minutes.
  • the mixtures are then poured into steel molds in order to obtain specimens of dimensions 3 ⁇ 3 ⁇ 12 cm for carrying out mechanical tests.
  • the mussels are immersed in water for 7 days at 80 ° C.
  • a three-point bending test is carried out on the test pieces according to the following conditions: difference between lower supports of 8 cm cross speed of 0.5 mm / min temperature of the test piece at the start of the test of 80 ° C.

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Abstract

La présente invention a trait à un ciment comprenant au moins un liant hydraulique et des particules de polymère dont le module élastique est inférieur ou égal à 10 GPa, anisotropes et dont la dimension la plus longue est comprise en moyenne entre 0,6 et 6 mm.La présente invention concerne de même une pâte cimentaire ainsi que le matériau consolidé correspondant, l'obtention du ciment, de la pâte et du matériau et leurs utilisations dans les domaines du bâtiment, des travaux publics et celui de l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz.

Description

CIMENT COMPRENANT DES PARTICULES ANISOTROPES DE POLYMERE, PATE CIMENTAIRE, MATERIAU CONSOLIDE, PREPARATION ET UTILISATIONS
La présente invention a trait à un ciment comprenant au moins un liant hydraulique et des particules de polymère, anisotropes et dont la dimension la plus longue est comprise en moyenne entre 0,6 et 6 mm. La présente invention concerne de même une pâte cimentaire ainsi que le matériau consolidé correspondant, l'obtention du ciment, de la pâte et du matériau et leurs utilisations. Les domaines d'application de la présente invention peuvent être aussi variés que celui du bâtiment, des travaux publics et celui de l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz.
Une mention toute particulière est faite à ce dernier domaine et notamment aux opérations de cimentation des puits. Ces opérations sont classiques et ont lieu lors de la construction du puits proprement dit, généralement avant son exploitation. Les opérations de cimentation ont notamment pour objectif de créer un caisson dont le but est, d'une part, de soutenir les forets, et d'autre part, d'apporter une étanchéité et une résistance mécanique au puits pour éviter son effondrement. La pâte cimentaire classiquement mise en œuvre dans les opérations de cimentation, comprenant un liant hydraulique, des additifs et charges et de l'eau, est pompée et injectée entre les parois de la formation traversée et celle d'une tige creuse, créant de ce fait un coffrage. La pâte est ensuite durcie entre ces deux parois. Les compositions actuellement employées présentent un bon compromis entre les diverses caractéristiques requises pour de telles compositions. Ainsi, elles présentent une bonne rhéologie, un temps de prise approprié, une capacité à limiter lors de la prise, la remontée de gaz qui pourraient être la cause d'hétérogénéités de l'ensemble et donc d'une fragilisation ultérieure. Elles possèdent de même des propriétés de réducteur de filtrat en d'autres termes, la capacité d'éviter la migration indésirable d'un ou plusieurs composants du fluide mis en œuvre, lors de l'exploitation du gisement, par exemple, vers la formation traversée.
Cependant, on constate que les propriétés mécaniques de ces caissons peuvent encore, et doivent être améliorées. En effet, les conditions d'utilisation de ces puits sont très dures, que ce soit en température ou en pression. De plus, ces contraintes peuvent être appliquées à la fois dans des conditions statiques (températures élevées, de l'ordre de 50°G à 200°C) ou dynamiques (cycles thermiques). En outre, le matériau du caisson peut également subir des contraintes mécaniques telles que des chocs (chocs des tiges par exemple) ou des mouvements de terrain (contraintes en compression ou en flexion). Ces contraintes sont à l'origine de l'apparition de fissures du caisson, diminuant par conséquent son efficacité.
Une difficulté supplémentaire est que l'amélioration des propriétés finales des matériaux consolidés, obtenus par durcissement des pâtes cimentaires, doit avoir lieu sans altérer les propriétés d'usage de la pâte cimentaire, et notamment sans altérer les propriétés rhéologiques de celle-ci, qui doit rester pompable. Les compositions modifiées doivent aussi être stables dans le temps et, par exemple, ne pas décanter entre le moment où l'eau est ajoutée et celui où la composition est injectée, puis celui où elle prend. Enfin, le temps de prise ne doit pas être significativement modifié.
On a cherché depuis quelque temps à résoudre ce problème d'amélioration des propriétés mécaniques finales de ces compositions. L'une des solutions proposées à été d'ajouter des particules isotropes de polymères élastomères, comme notamment ceux issus de l'industrie du pneumatique, afin, entre autres, d'abaisser le module élastique du matériau consolidé. L'un des avantages économiques évidents de cette solution réside dans le très faible coût de ces particules, provenant essentiellement sinon totalement du recyclage des pneumatiques. Cependant, cette solution n'est pas complètement satisfaisante. En effet, les teneurs requises en de telles particules sont relativement élevées, de l'ordre de 30 % en poids par rapport au poids de liant. La présente invention a donc pour objet de proposer un moyen visant à améliorer les propriétés mécaniques d'un matériau consolidé obtenu par durcissement d'une pâte cimentaire, plus particulièrement de diminuer le module élastique (module d'Young), sans altérer de manière significative les propriétés requises lors de la mise en place de ladite pâte (rhéologie, temps de prise, stabilité). Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a pour premier objet un ciment comprenant un liant hydraulique éventuellement au moins une charge, éventuellement au moins un additif et des particules anisotropes de polymère présentant un module élastique inférieur ou égal à 10 Gpa ; lesdites particules présentant une taille telle que la dimension la plus grande est en moyenne comprise entre 0,6 et 6 mm ; la teneur en particules étant inférieure ou égale à 10% en poids par rapport au poids de liant hydraulique.
Elle a de même pour objet une pâte cimentaire comprenant le ciment défini ci- dessus et l'eau, ainsi qu'un matériau consolidé obtenu par durcissement de ladite pâte. La présente invention a de plus pour objet la préparation d'une pâte cimentaire consistant, dans une première variante, à mettre en contact, sous agitation, le ciment avec l'eau. Dans une deuxième variante, elle consiste à mettre en contact sous agitation, le liant, éventuellement les charges et éventuellement les additifs et l'eau puis à ajouter les particules anisotropes.
Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation du ciment, de la pâte cimentaire et du matériau consolidé dans le domaine de l'extraction du pétrole ou du gaz ou celui du bâtiment et des travaux publics.
On a en effet constaté que l'emploi de particules anisotropes de ce type, dans des proportions aussi faibles, permettait d'améliorer les propriétés mécaniques du matériau consolidé.
De manière totalement inattendue l'amélioration des propriétés mécaniques du matériau consolidé est d'autant plus marquée que les températures de conditionnement, de mise en forme et de prise de la pâte cimentaire puis de cure et d'utilisation du matériau obtenu sont élevées.
Plus précisément, dans les températures classiquement rencontrées dans l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz, c'est-à-dire de l'ordre de 50°C et plus, on a constaté une baisse du module élastique pouvant être aussi élevée que 20 % avec seulement 2 % en poids de particules anisotropes, par rapport à la valeur de ce module élastique pour un matériau consolidé exempt de particules anisotropes. Il est tout à fait remarquable que ce niveau de performance puisse être atteint avec une teneur aussi faible en particules anisotropes. Il est de plus à noter que la baisse de module n'est pas significativement mesurable si les particules anisotropes sont remplacées par la même proportion de particules isotropes polymériques présentant une taille moyenne comprise entre 0,6 et 6 mm, voire de particules de taille plus réduite, par exemple dont le diamètre est compris entre 1 et 600 μm.
Mais d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Comme cela a été indiqué auparavant, les particules anisotropes entrant dans la composition du ciment sont constituées d'un polymère.
Notons que ce terme est à prendre au sens large. Ainsi, il désigne indifféremment des homopolymères, des copolymères, ou leurs combinaisons. Plus particulièrement, le polymère présente un module d'Young inférieur ou égal à 10 Gpa, de préférence inférieur ou égal à 5 Gpa.
De plus, le polymère est choisi parmi les polymères thermoplastiques. En d'autres termes, lesdits polymères doivent pouvoir être mis en forme à l'état fondu ou bien encore à l'état de gel, sans nécessiter la mise en œuvre d'une étape de réticulation.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le polymère présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 20°C. Parmi les polymères convenant à la mise en œuvre de la présente invention figurent ceux dont le point de fusion est plus particulièrement supérieur ou égal à
100°C et de préférence, supérieur ou égal à 150°C. Il est fait remarquer que la valeur de la température correspond à celle où la totalité du polymère est sous forme fondue.
Le polymère constituant les particules anisotropes, peut être hydrophobe, intrinsèquement hydrophile ou traité de manière à le rendre tel.
A titre purement illustratif, le polymère peut être traité chimiquement afin de greffer des fonctions acide carboxylique, anhydride, alcool, aminé, oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, etc. seules ou combinées.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le polymère mis en œuvre est choisi parmi le polyéthylène, le polypropylène, l'alcool polyvinylique, le polyamide, le polyester ainsi que leurs combinaisons, sous forme de mélanges d'homopolymères et/ou de copolymères. De préférence, les particules anisotropes sont à base de polyamide.
Par polyamide, on entend les polymères comprenant au moins l'un des motifs suivants :
- NH- R1 - NHCO - R - CO - (I),
- NH - R3 - CO - (II), formules dans lesquelles R , R2 et R3, identiques ou non, représentent : des radicaux al yle divalents, linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 18 atomes de carbone, des radicaux aryle divalents comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, éventuellement substitués. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention; les radicaux R , R2 et R3, identiques ou différents, représentent des radicaux, linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 12 atomes de carbone et de préférence des radicaux méthylène, éventuellement porteurs d'un ou plusieurs radicaux méthyle.
Plus particulièrement, lesdits radicaux, identiques ou non, sont choisis, parmi les radicaux divalents éthyle, 1-méthyle- éthyle, propyle, 1-méthyle-propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, lauryle.
Une autre possibilité est constituée par des radicaux R2, R'2 et R3 identiques ou différents, représentant des radicaux aryles comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, éventuellement substitués. Dans le cas où les radicaux précités ne comprennent qu'un seul noyau aromatique, de préférence à 6 atomes de carbone, présentant des liaisons libres en position ortho, meta ou para. Notons que dans le cas où les radicaux précités comprennent plusieurs noyaux aromatiques, de préférence deux noyaux aromatiques, ces derniers peuvent être péricondensés ou liés par des groupes inertes, tels que les liens valentiels simples, un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les radicaux comprenant deux noyaux aromatiques, on peut citer tout particulièrement les radicaux napthyles divalents présentant des liaisons libres sur les atomes de carbone 1 et 2, 1 et 4, 1 et 5, 1 et 6, 1 et 7, 2 et 7.
Selon une variante préférée de l'invention, on utilise, en tant que motifs (I) ou (II) des polyamides, des motifs permettant d'accéder notamment aux polyamides PA 4, PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 6,6, PA 4.6, PA 6.10, leurs mélanges ou copolymères.
De préférence, on les motifs permettent d'accéder aux polyamides PA 6, PA 6.6, leurs mélanges ou copolymères.
Ces polymères comprenant les motifs (I) et/ou (II) sont obtenus en mettant en œuvre les méthodes classiques d'obtention des polyamides. Ainsi, les motifs (I) sont obtenus par la réaction d'au moins une diamine avec au moins un diacide, les motifs (II) par la réaction d'au moins un aminoacide et/ou d'au moins un lactame.
Le degré d'avancement de la réaction est contrôlé pour obtenir un polymère de poids moléculaire approprié. 11 est à noter que les polymères de type polyamides peuvent comprendre d'autres motifs que ceux qui viennent d'être décrits. Ainsi, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre des polyamides comprenant des motifs de types esters, ou bien encore des motifs polyoxyalkylène (polyoxyéthylène, polyoxypropylène). Selon une autre caractéristique de la présente invention, les particules entrant dans la composition du ciment sont anisotropes.
Plus particulièrement ces particules ont une taille telle que la dimension la plus grande est en moyenne comprise entre 0,6 et 6 mm. Plus particulièrement, la dimension la plus grande est en moyenne supérieure à 0,6 mm inférieure à 6 mm. De préférence, la dimension la plus longue est en moyenne comprise entre 1 et 5 mm.
Il est à noter que la dimension moyenne est exprimée par rapport au nombre de particules.
En outre, le diamètre équivalent des particules est plus particulièrement compris entre 1 et 150 μm. Par diamètre équivalent, on désigne la dimension la plus longue de la coupe transversale de la particule anisotrope ; cette dimension permettant de définir un cercle dans lequel la forme de cette coupe transversale peut être introduite. Par ailleurs, la coupe transversale correspond à la coupe traversant de manière sensiblement perpendiculaire, le plan de plus grande surface de la particule.
Il est à noter que la coupe transversale de la particule anisotrope peut être de forme circulaire, mais aussi ellipsoïdale, multilobée, parallélépipédique ou encore polyédrique. La géométrie de la coupe transversale dépend par exemple de la filière employée dans le cas d'une mise en forme par filage desdites particules anisotropes.
De manière tout à fait avantageuse, les particules anisotropes sont sous la forme de fibre ou de ruban.
Les mesures des tailles des particules sont effectuées de manière classique par microscopie optique ou électronique, selon la taille de particules ou la dimension mesurée (longueur, diamètre équivalent).
Il est à noter que les particules selon l'invention peuvent provenir de matériaux recyclés, dès l'instant qu'ils possèdent la structure et les dimensions appropriées.
La teneur en particules, mise en œuvre dans le ciment, est inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids de liant hydraulique. Plus particulièrement, cette teneur est inférieure ou égale à 6 % en poids par rapport au poids de liant hydraulique. De préférence, la teneur minimale en particules est de 1 % par rapport à la même référence. Selon une variante très avantageuse de l'invention, la teneur du ciment en particules anisotropes représente 1 à 4 % en poids par rapport au poids de liant hydraulique.
Précisons que la teneur en particules mentionnée ci-dessus prend à la fois en compte le poids de particules et, le cas échéant, le poids de l'eau qui leur est associée. En effet, certains polymères, comme notamment le polyamide ou encore le polyester, peuvent absorber une quantité d'eau plus ou moins élevée, sans que les particules perdent leur aspect "sec". A titre d'exemple, la teneur en eau des particules de polyamide et/ou de polyester, peut être comprise entre 10 et 40 % en poids par rapport au poids de polymère.
Le ciment selon la présente invention comprend en outre un liant hydraulique.
Tous les composés usuels susceptibles de réagir et durcir lorsqu'ils sont en présence d'eau peuvent être utilisés.
Ainsi, peuvent convenir à la mise en œuvre de l'invention des composés à base de silicium, d'aluminium, de calcium, d'oxygène et/ou de soufre. Par exemple, les composés à base de silicate de calcium (ciment de Portland), de pouzzolane, de gypse, les liants hydrauliques à haute teneur en aluminium, les liants hydrauliques à base de phosphate et les liants hydrauliques à base de silicate de calcium, sont préférés. De même, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre des liants hydrauliques de type phosphomagnésiens. Notons que le ciment selon l'invention peut comprendre les additifs classiques dans le domaine, comme par exemple des agents réducteurs de filtrat, des agents retardateurs ou accélérateurs de prise, des agents dispersants, des agents antimousse, des agents démoussants, des modificateurs de rhéologie, des agents épaississants, des agents entraîneurs d'air, des agents empêchant la migration des gaz, etc.
Habituellement, la teneur totale en ces additifs, lorsqu'ils sont présents, ne dépasse pas 30 % en poids du liant hydraulique.
Le ciment selon la présente invention peut en outre comprendre des charges. A titre d'exemples non limitatifs de charges minérales susceptibles d'être utilisées, on peut citer le carbonate de calcium, les cendres volantes, la silice, la fumée de silice, les argiles (kaolin, métakaolin, bentonite, sépiolite, wollastonite), le mica, le feldspath, le silicate, le verre, le dioxyde de titane, d'aluminium, la magnésie.
En tant que charge organique, on peut notamment utiliser le polystyrène expansé.
La taille moyenne de charges minérales, de manière avantageuse, est inférieure ou égale à 120 μm. préférentiellement inférieure ou égale à 80 μm.
La teneur des charges dans le ciment, lorsqu'elles sont présentes, varie selon les applications ultérieures auxquelles on destine le ciment. De même, selon que l'on souhaite densifier ou alléger ce dernier, on peut mettre en œuvre des charges minérales ou organiques.
Là encore, sans intention de s'y limiter, la teneur en charges représente au maximum le même poids que le liant hydraulique.
Un autre objet de l'invention est constitué par une pâte cimentaire comprenant le ciment décrit précédemment et de l'eau.
L'eau mise en œuvre peut provenir de diverses sources. Ainsi, il est possible d'utiliser l'eau présente sur le site de forage ou de construction (eau dite de formation) dans la mesure où la teneur en composés qu'elle contient, tels que des sels essentiellement, n'interagit pas de manière contraire avec les autres constituants du ciment de la pâte cimentaire ou du matériau consolidé.
Tout ce qui a été indiqué auparavant sur la nature et la quantité des éléments constitutifs du ciment reste valable et ne sera pas repris ici.
Quant à la teneur en eau, elle peut être aisément déterminée par l'homme de l'art. Elle dépend entre autres des caractéristiques souhaitées de rhéologie et de densité de la pâte cimentaire.
La présente invention a de même pour objet la préparation de la pâte cimentaire. Selon une première méthode, on met en contact, sous agitation, le ciment, à de l'eau.
Selon une deuxième méthode, la pâte cimentaire est obtenue en mettant en contact, sous agitation, le liant hydraulique, éventuellement la charge et éventuellement l'additif, à de l'eau, puis on ajoute les particules anisotropes.
Dans ce cas de figure, les particules peuvent être introduites sous forme sèche, c'est-à-dire, selon la nature du polymère, en présence ou non d'eau associée, ou bien sous forme d'une dispersion, plus particulièrement aqueuse. Si les particules sont incorporées sous la forme d'une dispersion, la teneur en eau ajoutée avant l'incorporation de la suspension de particules, tient compte de la teneur en eau dans ladite suspension.
Il est à noter que quelle que soit la méthode mise en œuvre, la quantité d'eau introduite ne tient pas compte de l'eau associée au polymère, si elle est présente.
Le mélange des divers éléments constitutifs lors de la préparation de la pâte cimentaire est classique dans le domaine. On peut notamment effectuer un malaxage et, si nécessaire, une désagglomération.
L'opération de mélange a généralement lieu à température ambiante. Une fois la mise en contact réalisée, la pâte cimentaire peut être mise en forme, entre autres par injection, moulage coulage, extrusion, projection. Dans le cas d'une utilisation dans le domaine de l'exploitation de puits, la pâte cimentaire est conditionnée, après son mélange, à une température supérieure ou égale à 50°C, et habituellement supérieure ou égale à 80°C. Elle est ensuite mise en forme et durcie dans des conditions de température voisines ou supérieures, en général typiques de ce domaine d'application. Le matériau consolidé obtenu après durcissement de la pâte cimentaire peut être utilisé dans le domaine de l'extraction de pétrole ou de gaz ou encore dans celui du bâtiment et des travaux publics.
La présente invention a de même pour objet l'utilisation des particules anisotropes telles qu'elles viennent d'être décrites dans un matériau consolidé obtenu par durcissement d'une pâte cimentaire comprenant de l'eau et un ciment comprenant au moins un liant hydraulique, éventuellement au moins une charge et éventuellement au moins un additif ; la teneur en particules anisotropes étant inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au liant hydraulique, de préférence inférieure ou égale à 6 %. De préférence, la teneur minimale en particules est de 1 % par rapport à la même référence. Selon une variante très avantageuse de l'invention, la teneur du ciment en particules anisotropes représente 1 à 4 % en poids par rapport au poids de liant hydraulique. L'utilisation de ces particules anisotropes est réalisée dans le but de baisser d'au moins 10 %, de préférence d'au moins 20 %, le module d'Young par rapport à celui obtenu pour un matériau consolidé exempt de particules anisotropes.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLES
Formulation
Figure imgf000010_0001
(*) Ciment de Portiand Dyckerhoff G North (voir section 10 des standards de l'American Petroleum Institute - API) (**) polynaphtalène sulfonate (***) nylon 6.6, module élastique : 3,5 Gpa ; dimensions : 18,1 μm (d) / 3mm (I)
Préparation des produits
On réalise le laitier de ciment par mélange des produits de la formulation de référence suivant la norme Spécification for Materials and Testing for Well Céments API SPEC10 Section 5 Fifth Edition, July 1 , 1990 pour les deux compositions.
Les fibres sont ajoutées en post-addition à l'aide d'un mélangeur à pales (600 tours/minute) pendant 5 minutes. Les mélanges sont ensuite coulés dans des moules en acier afin d'obtenir des eprouvettes de dimensions 3x3x12 cm pour la réalisation d'essais mécaniques.
Traitement :
Les moules sont immergés dans l'eau pendant 7 jours à 80°C.
Méthode d'évaluation des propriétés mécaniques :
On réalise un essai en flexion trois points sur les eprouvettes suivant les conditions suivantes : écart entre appuis inférieurs de 8 cm vitesse de traverse de 0.5 mm/min température de l'éprouvette en début d'essai de 80°C
Voir la figure.
Résultats mécaniques à 80°C :
Figure imgf000011_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Ciment comprenant au moins un liant hydraulique, éventuellement au moins une charge, éventuellement au moins un additif, et des particules anisotropes d'au moins un polymère présentant un module élastique inférieur ou égal à 10 Gpa ; lesdites particules présentant une taille telle que la dimension la plus grande est en moyenne comprise entre 0,6 et 6 mm ; la teneur desdites particules étant inférieure ou égale à 10 % en poids, par rapport au poids de liant hydraulique.
2. Ciment selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère entrant dans la composition des particules présente un module élastique inférieur ou égal à 5 GPa.
3. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère entrant dans la composition des particules est un polymère thermoplastique.
4. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 20°C.
5. Ciment selon l'une quelconque des revendications, caractérisé en ce que le polymère a un point de fusion supérieur ou égal à 100°C, de préférence supérieur ou égal à 150°C.
6. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le polyéthylène, le polypropylène, l'alcool polyvinylique, le polyamide, le polyester, ainsi que leurs combinaisons sous forme d'homopolymères et/ou de copolymères.
7. Ciment selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polyamides comprenant au moins l'un des motifs suivants : - NH- R1 - NHCO - R2 - CO - (I),
- NH - R3 - CO - (II), formules dans lesquelles R"! , R2 et R , identiques ou non, représentent : • des radicaux alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 2 à 18 atomes de carbone,
• des radicaux aryle comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, éventuellement substitués.
8. Ciment selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les radicaux R1, R2 et R , identiques ou différents, représentent des radicaux, linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 12 atomes de carbone et de préférence des radicaux méthylène, éventuellement porteurs d'un ou plusieurs radicaux méthyle.
9. Ciment selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que lesdits radicaux, identiques ou non, sont choisis parmi les radicaux divalents éthyle, 1-méthyle-éthyle, propyle, 1-méthyle-propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, lauryle.
10. Ciment selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que lesdits radicaux, identiques ou non, sont choisis parmi les radicaux divalents comprenant un noyau aromatique, et présentant des liaisons libres en ortho, meta ou para, ou comprenant plusieurs noyaux aromatiques, de préférence deux noyaux aromatiques, péricondensés ou liés par des groupes inertes, tels que les liens valentiels simples, un radical alkyle comprenant 1 a 4 atomes de carbone.
11. Ciment selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que les polyamides sont choisis parmi les polyamides PA 4, PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 4.6, PA 6.10, leurs mélanges ou copolymères, de préférence, les polyamides PA 6, PA 6.6, leurs mélanges ou copolymères.
12. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules anisotropes présentent une taille telle que la dimension la plus longue est en moyenne supérieure à 0,6 mm et de préférence comprise entre 1 et 6 mm.
13. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules anisotropes présentent un diamètre équivalent compris entre 1 et 150 μm.
14. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en particules anisotropes est inférieure à 6% en poids par rapport au poids de liant hydraulique.
15. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur minimale en particules anisotropes est de 1 % en poids par rapport au poids de liant hydraulique.
16. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la granulométrie des charges minérales est inférieure ou égale à 120 μm, de préférence inférieure ou égale à 80 μm.
17. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur totale en charge est inférieure ou égale au poids de liant hydraulique
18. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur totale en additifs est inférieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids de liant hydraulique.
19. Pâte cimentaire comprenant au moins le ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, et de l'eau.
20. Matériau consolidé obtenu par durcissement de la pâte cimentaire selon la revendication 19.
21. Procédé de préparation de la pâte cimentaire selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on met en contact sous agitation, le ciment et l'eau,
22. Procédé de préparation de la pâte cimentaire selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on met en contact, sous agitation, le liant hydraulique, éventuellement la charge et éventuellement l'additif, à de l'eau, puis on ajoute les particules anisotropes.
23. Procédé de préparation selon l'un quelconque des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que l'on conditionne puis l'on met en forme la pâte cimentaire par injection, moulage, coulage, extrusion, projection.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'on effectue le conditionnement et la mise en forme à une température supérieure ou égale à 50°C, de préférence, supérieure ou égale à 80°C.
25. Procédé de préparation du matériau consolidé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on réalise le durcissement de la pâte cimentaire à une température supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 80°C.
26. Utilisation du matériau consolidé selon la revendication 20 dans le domaine de l'extraction de pétrole ou de gaz.
27. Utilisation du matériau consolidé selon la revendication 20 dans le domaine du bâtiment et des travaux publics.
28 Utilisation de particules anisotropes d'au moins un polymère dont le module élastique inférieur ou égal à 10 Gpa , présentant une taille telle que la dimension moyenne la plus grande est comprise entre 0,6 exclu et 6 mm, dans un matériau consolidé obtenu par durcissement d'une pâte cimentaire comprenant de l'eau et un ciment comprenant au moins un liant hydraulique, éventuellement au moins une charge et éventuellement au moins un additif ; la teneur en particules anisotropes étant inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au liant hydraulique.
29. Utilisation selon revendication précédente dans le but de baisser d'au moins 10 %, de préférence d'au moins 20 %, le module d'Young par rapport à celui obtenu pour un matériau consolidé exempt de particules anisotropes.
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