BR112014009835B1 - processo de preparação de polímeros em bloco anfifílicos por polimerização radicalar micelar controlada, polímero em bloco e utilização do polímero - Google Patents

Abstract

PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS EM BLOCO ANFIFÍLICOS POR POLIMERIZAÇÃO RADICALAR MICELAR CONTROLADA. A presente invenção diz respeito à preparação de copolímeros em bloco, que podem ser usados em particular como agentes de reologia, adequados, entre outros, para a extração de petróleo, que compreende uma etapa de polimerização radicalar micelar em que se colocam em contacto, em um meio aquoso: - monômeros hidrofílicos, dissolvidos ou dispersos no meio aquoso; - monômeros hidrófobos sob a forma de uma solução micelar, isto é, contendo, em um estado disperso, micelas compreendendo esses monômeros hidrófobos; - pelo menos um iniciador de polimerização radicalar; e - pelo menos um agente de controle de polimerização radicalar. Os polímeros obtidos de acordo com a invenção podem ser usados em particular para recuperação melhorada de petróleo (EOR).

Description

[0001] A presente invenção diz respeito a um processo de polimerização particular, que dá acesso a polímeros em bloco anfifílicos que possuem uma estrutura controlada específica, a saber, esquematicamente, à base de um esqueleto formado por unidades hidrófilas (hidrossolúveis ou hidrodispersíveis) interrompido em diferentes pontos por pequenas sequências hidrófobas, essas sequências hidrófobas ("blocos hidrófobos") sendo todos de tamanho sensivelmente idêntico e presentes sensivelmente no mesmo número e proporção em todas as cadeias poliméricas. A invenção diz igualmente respeito a polímeros anfifílicos de estrutura controlada obtidos de acordo com esse método, cuja massa molar média pode ser finamente controlada por meio do método de preparação da invenção, e que podem ser nomeadamente usados como espessantes associativos, de tensioativos ou de modificadores de superfície

[0002] Para obter polímeros hidrossolúveis ou hidrodispersíveis incluindo blocos hidrófobos, um método atualmente conhecido é o denominado por "polimerização radicalar micelar". Exemplos de polimerização micelar são nomeadamente descritos na US 4,432,881 ou ainda em Polymer, vol. 36 , N° 16, pág. 3197-3211 (1996), aos quais se poderá reportar para mais detalhes.

[0003] De acordo com a técnica particular de "polimerização radicalar micelar", que será designada por "polimerização micelar" por fins de concisão na descrição que se segue, sintetizam-se polímeros em bloco do tipo monobloco por copolimerização de monômeros hidrofílicos e de monômeros hidrófobos em um meio dispersante aquoso (tipicamente água ou uma mistura água/álcool) que compreende: - monômeros hidrofílicos no estado dissolvido ou disperso no referido meio;

[0004] e - monômeros hidrófobos em micelas de tensioativo formadas no referido meio onde se introduz esse tensioativo em uma concentração superior à sua concentração micelar crítica (cmc).

[0005] De acordo com um modo particular, os monômeros hidrófobos presentes nas micelas de tensioativos usados em polimerização micelar podem ser monômeros que, têm em si próprios a propriedade de formar micelas sem necessitar de adicionar tensioativos adicionais (monômeros ditos "auto-micelisáveis" na descrição subsequente). De acordo com esse modo particular, o tensioativo usado pode ser o monômero hidrófobo auto-micelisável ele próprio, usado sem outro tensioativo, ainda que a presença de um tal tensioativo adicional não esteja excluída. Assim, no sentido da presente descrição, quando é feita menção a monômeros hidrófobos em micelas de tensioativos, essa noção engloba também (i) monômeros hidrófobos presentes em micelas de tensioativos outros que não esses monômeros que (ii) que compreendam pelo menos uma parte ou um bloco hidrófobo e formando por eles mesmos as micelas em meio aquoso. Os dois modos (i) e (ii) acima referidos são compatíveis e podem coexistir (monômeros hidrófobos em micelas formadas por um outro monômero auto-micelisáveis por exemplo, ou também ainda micelas compreendendo uma associação de tensioativos e monômeros auto- micelisáveis).

[0006] Na polimerização micelar, os monômeros hidrófobos contidos nas micelas dizem-se em "solução micelar". A solução micelar à qual é feita referência é um sistema micro-heterogêneo que é geralmente isotrópico, oticamente transparente e termodinamicamente estável.

[0007] De notar que uma solução micelar do tipo da usada na polimerização micelar deve ser distinguida de uma microemulsão. Em particular, contrariamente a uma microemulsão, uma solução micelar forma-se em qualquer concentração excedendo a concentração micelar crítica do tensioativo usado, tendo como única condição que o monômero hidrófobo seja solúvel pelo menos em certa medida no espaço interno das micelas. Uma solução micelar diferencia-se além disso de uma emulsão pela ausência de fase homogênea interna: as micelas contendo um número muito reduzido de moléculas (tipicamente menos de 1000, em geral menos de 500 e tipicamente de 1 a 100, mais frequentemente 1 a 50 monômeros e no máximo algumas centenas de moléculas de tensioativos, quando está presente um tensioativo) e a solução micelar tem em geral propriedades físicas semelhantes às das micelas de tensioativo sem monômeros. Para além disso, o mais frequente é uma solução micelar ser transparente em relação à luz visível, tendo em conta a dimensão reduzida das micelas que não conduz a fenômenos de refração, ao contrário das gotas de uma emulsão que refratem a luz e lhe conferem o seu aspeto característico turvo ou branco.

[0008] A técnica de polimerização micelar conduz a polímeros em bloco característicos que contêm cada vários blocos hidrófobos sensivelmente do mesmo tamanho e cujo tamanho pode ser controlado. Com efeito, tendo em conta o agrupamento em blocos dos monômeros hidrófobos nas micelas, cada um dos blocos hidrófobos formados é de tamanho controlado e contém sensivelmente um número nH definido de monômeros hidrófobos, esse número nH podendo ser calculado da seguinte forma (Macromolecular Chem. Physics, 202, 8, 1384-1397, 2001) : nH = Nagg . [MH] / ( [tensioativo] - cmc) em que : Nagg é o número de agregação (número de agregação) do tensioativo, que reflete o número de tensioativos presente em cada micela. [MH] é a concentração molar de monômeros hidrófobos no meio e [tensioativo] é a concentração molar de tensioativos no meio cmc é a concentração (molar) micelar crítica

[0009] A técnica de polimerização micelar permite assim um controle interessante de motivos hidrófobos introduzidos nos polímeros formados, a saber: - um controle global da fração molar de unidades hidrófobas no polímero (pela modulação da relação de concentrações de dois monômeros); e - um controle mais específico do número de unidades hidrófobas presentes em cada um dos blocos hidrófobos (modificando os parâmetros que influenciam o nH definidos acima).

[0010] Os polímeros multibloco obtidos por polimerização micelar apresentam além disso um caráter associativo, fazendo com que sejam, em geral, bons candidatos para aplicações como agentes espessantes.

[0011] Contudo, em regra geral, a polimerização micelar conduz a cadeias poliméricas de tamanho muito pouco homogêneo. Com efeito, se permitem um controle do tamanho dos blocos hidrófobos, as técnicas atuais de polimerização micelar conduzem a uma polimerização mais errática das unidades de monômeros hidrofílicos. Assim, os processos de polimerização micelar atualmente conhecidos conduzem a cadeias de polímeros compreendendo frequentemente uma heterogeneidade elevada em termos de composição, em regra geral com uma repartição da massa molecular muito dispersa, sem predefinição possível da massa molecular média Mn obtida. Essa falta de homogeneidade é nomeadamente colocada em evidência no artigo anteriormente referido Polymer, vol. 36 , N° 16, pág. 3197-3211 (1996).

[0012] Além disso, a microestrutura dos polímeros obtidos (a saber a distribuição dos blocos hidrófobos nas diferentes cadeias) não é controlada, o que se fica a dever nomeadamente ao tempo de vida muito curto das cadeias de propagação em relação ao tempo global de polimerização, em combinação com as diferenças de reatividade dos centros ativos propagadores face aos monômeros hidrofílicos e monômeros hidrófobos (assim como à sua diferença de concentrações).

[0013] Por outras palavras, a polimerização micelar permite, nos casos mais gerais, integrar certas sequências hidrófobas de tamanho controlado nas cadeias hidrofílicas, o que permite sintetizar polímeros auto-associativos, mas sem controlar o tamanho global dos polímeros sintetizados, nem a microestrutura desses polímeros, o que não permite controlar com precisão as propriedades desses polímeros auto-associativos.

[0014] Por outro lado, a ausência de controle da microestrutura não permite modular e controlar de forma suficientemente precisa as propriedades dos polímeros sintetizados na polimerização micelar. Ela impede além disso o acesso a copolímeros de arquitetura controlada.

[0015] Além disso, os processos de polimerização micelar são em geral limitados a sistemas extremamente diluídos para permitir a adição e mistura de reativos. As massas moleculares obtidas em polimerização radicalar micelar são geralmente da ordem dos 500 000 a 5 000 000 g/mol, por exemplo de 500 000 a 3 000 000.

[0016] Para diminuir os derivados de composição nos polímeros provenientes da polimerização micelar foi proposto na US 6,207,771 um processo de adição semi- continuada de monômeros hidrófobos. Ainda que interessante, esse processo não permite, contudo controlar efetivamente a microestrutura e não controla de todo as massas moleculares.

[0017] Um objetivo da presente invenção é fornecer polímeros em bloco compreendendo blocos hidrófobos de tamanho controlado, do tipo obtido na polimerização micelar normal, mas melhorando o controle da massa molecular média das cadeias sintetizadas e permitindo além disso um controle da microestrutura dos polímeros, a saber uma homogeneidade, de uma cadeia polimérica à outra, da repartição das sequências hidrófobas no esqueleto hidrofílico.

[0018] Para esse efeito, de acordo com um primeiro aspeto, a presente invenção tem por objeto um processo de preparação de um copolímero em bloco que compreende uma etapa (E) de polimerização radical micelar na qual se colocam em contacto, em um meio aquoso (M): - monômeros hidrofílicos, dissolvidos ou dispersos no referido meio aquoso (M); - monômeros hidrófobos sob a forma de uma solução micelar, isto é, contendo, em um estado disperso no meio (M), micelas compreendendo esses monômeros hidrófobos (esse estado disperso pode nomeadamente ser obtido com a ajuda de pelo menos um tensioativo); - pelo menos um iniciador de polimerização radicalar, esse iniciador sendo tipicamente hidrossolúvel ou hidrodispersível; e - pelo menos um agente de controle de polimerização radicalar.

[0019] O meio aquoso (M) usado na etapa (E) é um meio compreendendo água, de preferência cerca de pelo menos 50% de massa, ou mesmo pelo menos 80%, por exemplo pelo menos 90%, ou mesmo pelo menos 95%. Esse meio aquoso pode eventualmente compreender outros solventes além de água, por exemplo um álcool miscível com água. Assim, o meio (M) pode ser por exemplo uma mistura hidroalcoólica. De acordo com uma variante possível, o meio (M) pode compreender outros solventes, de preferência em uma concentração na qual o referido solvente é miscível com água, o que pode permitir nomeadamente reduzir a quantidade de tensioativos estabilizadores usados. Assim, por exemplo, o meio (M) pode compreender pentanol, ou qualquer outro aditivo que permita modular o número de agregação dos tensioativos. De forma geral, é preferível que o meio (M) seja uma fase contínua de água e constituído por um ou mais solventes e/ou aditivos miscíveis entre eles e na água em concentrações onde sejam usados.

[0020] Por "agente de controle de polimerização radicalar" entende-se, no sentido da presente invenção, um composto capaz de prolongar o tempo de vida das cadeias poliméricas no desenvolvimento de uma reação de polimerização e de conferir à polimerização um caráter vivo ou controlado. Esse agente de controle é tipicamente um agente de transferência reversível como o utilizado nas polimerizações radicalares controladas designadas na terminologia RAFT ou MADIX, que usam tipicamente um processo de transferência reversível por adição- fragmentação, como os descritos por exemplo em WO96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR2794464 ou WO 02/26836.

[0021] De acordo com um modo de realização interessante, o agente de controle de polimerização radicalar usado na etapa (E) é um composto que compreende um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-. Assim, por exemplo, pode tratar-se de um composto que compreende um grupo xantato (portador de funções -SC=S-O-), por exemplo um xantato. Podem ser concebidos outros tipos de agente de controle (por exemplo do tipo usado em CRP ou ATRP).

[0022] De acordo com um modo particular, o agente de controle usado na etapa (E) pode ser uma cadeia polimérica proveniente de uma polimerização radicalar controlada e portadora de um agrupamento próprio para controlar uma polimerização radicalar (cadeia polimérica dita do tipo "viva", do tipo bem conhecido em si). Assim, por exemplo, o agente de controle pode ser uma cadeia polimérica (de preferência hidrofílica ou hidrodispersível) funcionalizado no fim da cadeia por um grupo xantato ou mais geralmente compreendendo um grupo -SC=S-, por exemplo obtido de acordo com a tecnologia MADIX.

[0023] Em alternativa, o agente de controle usado na etapa (E) é um composto não polímero portador de um agrupamento que assegura o controle da polimerização radicalar, especialmente um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-.

[0024] Os trabalhos realizados pelos inventores no quadro da presente invenção permitem agora demonstrar que uma polimerização radicalar micelar realizada na presença de um agente de controle de polimerização radicalar do tipo anteriormente referido, além das vantagens geralmente observadas na polimerização micelar (a saber, o controle da fração molar de unidades hidrófobas nos polímeros; e (ii) um controle do número de unidades hidrófobas em cada sequência hidrófoba), leva a: - um controle da massa molecular média; e - um controle da distribuição dos blocos hidrófobos nas diferentes cadeias - a obtenção de cadeias poliméricas de caráter vivo, oferecendo a possibilidade de preparar polímeros complexos de arquitetura controlada.

[0025] Esse efeito é particularmente evidente quando um agente de controle usado é um composto solúvel ou dispersível no meio aquoso (M) usado na etapa (E), e/ou quando esse agente de controle não é adequado para penetrar nas micelas da solução micelar. Esse efeito pode igualmente ser observado no caso em que o agente de controle não é solúvel/dispersível no meio aquoso (M) ou quando o agente de controle é adequado para penetrar nas micelas.

[0026] De acordo com uma variante particular, o agente de controle de polimerização radicalar usado na etapa (E) é um polímero, de forma vantajosa um oligômero, de caráter hidrossolúvel ou hidrodispersível e portador de um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-, por exemplo de um grupo xantato -SC=S-O-). Esse polímero, próprio para atuar como agente de controle da polimerização e como monômero na etapa (E), é igualmente designado por "pré-polímero" na descrição que se segue. Tipicamente, esse pré-polímero é obtido por polimerização radicalar de monômeros hidrofílicos na presença de um agente de controle portador de um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-, por exemplo um xantato. Assim, por exemplo, de acordo com um modo de realização interessante ilustrado no final da presente descrição, o agente de controle usado na etapa (E) pode de forma vantajosa ser um pré-polímero portador de um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-, por exemplo de um grupo xantato -SC=S-O-, obtido no final de uma etapa (E0) de polimerização radicalar controlada anterior à etapa (E). Na etapa (E0), pode-se tipicamente colocar em contacto monômeros hidrofílicos, de forma vantajosa idênticos aos usados na etapa (E) ; um iniciador de polimerização radicalar; e um agente de controle portador de um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-, por exemplo um xantato.

[0027] A utilização da anteriormente referida etapa (E0) antes da etapa (E) permite, de forma esquemática, hidrofilizar um grande número de agentes de controle portadores de funções tiocarboniltio (por exemplo xantatos, que são de natureza bastante hidrófoba), convertendo os pré-polímeros solúveis ou dispersíveis no meio aquoso (M) da etapa (E). De preferência, um pré-polímero sintetizado na etapa (E0) possui uma cadeia polimérica curta, por exemplo compreendendo um encadeamento de menos de 50, ou mesmo menos de 25 unidades de monômeros, por exemplo entre 2 e 15.

[0028] De forma inesperada, as condições da etapa (E) permitem combinar as vantagens da polimerização radicalar controlada e da polimerização micelar. Nesse quadro, os inventores demonstraram em particular que a presença de micelas no meio de polimerização não afeta a ação dos agentes de controle que permitem realizar uma polimerização controlada dos monômeros presentes no meio aquoso de forma semelhante a uma polimerização radicalar controlada efetuada em meio homogêneo, o que permite prever e controlar muito facilmente a massa molar média do polímero sintetizado (essa massa é tanto mais elevada quanto menor for a concentração inicial de agente de controle no meio, essa concentração ditando o número de cadeias poliméricas em desenvolvimento). Ao mesmo tempo, a presença do agente de controle não prejudica o efeito interessante observado na polimerização, ou seja, o controle preciso do tamanho dos blocos hidrófobos.

[0029] Além desse controle da polimerização dos monômeros, não obtido nos processos mais usuais de polimerização micelar, a utilização da etapa (E) do processo da invenção permite, além disso, de forma igualmente totalmente surpreendente, aceder a polímeros de tamanho elevado e controlado, o que é particularmente inesperado tendo em conta os tamanhos máximos que se conseguem obter hoje em dia com a utilização de métodos de polimerização radicalar controlada ou de polimerização radicalar micelar na ausência de agentes de controle.

[0030] Nas condições da etapa (E), torna-se possível controlar a massa molar média em número de polímeros a valores muito elevados; assim, de acordo com um modo de realização particular, os polímeros sintetizados de acordo com o processo da invenção podem apresentar uma massa molecular superior a 300 000 g/mol. Nomeadamente, ao ajustar a concentração inicial de agente de controle no meio aquoso (M), a etapa (E) pode tipicamente levar à síntese de um polímero em bloco contendo uma massa molecular Mn superior a 400 00 g/mol. De acordo com um modo de realização interessante do processo da invenção, na etapa (E), a concentração inicial de agente de controle no meio é escolhida como a massa molecular média do bloco de polímeros hidrofílicos sintetizados com uma massa molecular de número Mn superior ou igual a 500 000 g/mol, por exemplo entre 500 000 e 1 000 000 g/mol, podendo ser alcançados tamanhos variando até 2 000 000.

[0031] O processo da invenção permite igualmente realizar polímeros de massas menores. De acordo com um modo de realização interessante, o polímero sintetizado é um polímero de massa compreendida entre 1 000 e 100 000 g/mol, de preferência entre 2 000 e 25 000 g/mol. Tipicamente, tais polímeros de massas pequenas podem ser utilizados em concentração inferior à sua concentração de recuperação crítica. Por causa dos seus pequenos tamanhos, tais polímeros podem disseminar-se para interfaces e participar na modificação das propriedades dessas interfaces ou superfícies.

[0032] Seja qual for o tamanho dos polímeros sintetizados na etapa (E), esses polímeros apresentam, além disso, uma microestrutura muito controlada, com cadeias sensivelmente semelhantes, compreendendo blocos hidrófobos repartidos sensivelmente da mesma forma de uma cadeia polimérica a outra. Essa homogeneidade de distribuição dos blocos hidrófobos de uma cadeia a outra permite obter uma população de polímeros apresentando propriedades semelhantes, o que permite fornecer composições com propriedades perfeitamente direcionadas e reproduzíveis que constituem uma vantagem para certas aplicações de polímeros, por exemplo, quando se pretende utilizá-los para obter um efeito espessante de forma precisa. Os polímeros obtidos de acordo com a invenção distinguem-se nesse aspeto dos polímeros geralmente obtidos na polimerização micelar, que têm frequentemente uma repartição muito grande e muito heterogênea da distribuição dos blocos hidrófobos nas diferentes cadeias.

[0033] Assim, a utilização da etapa (E) permite aceder a polímeros particularmente originais e interessantes. Esses polímeros constituem, de acordo com um segundo aspeto, um outro objeto da presente invenção. Tendo em conta a utilização das condições da etapa (E), esses polímeros apresentam frequentemente uma estrutura linear, com blocos hidrófobos localizados de acordo com um gradiente monotônico, ou seja, de concentração constantemente decrescente ou constantemente crescente do início ao fim da cadeia polimérica em formação, o que se explica nomeadamente pelo fato de que os monômeros hidrófobos presentes na solução micelar se esgotam com o tempo.

[0034] Os polímeros obtidos de acordo com a presente invenção podem ser usados em vários domínios. Podem em particular ser usados como agentes tensioativos e/ou agentes modificadores de propriedades reológicas, especialmente como agentes espessantes ou de espessamento, em particular no meio aquoso.

[0035] De acordo com um terceiro aspeto, a invenção tem igualmente por objeto essa utilização particular de polímeros específicos obtidos de acordo com a invenção. A invenção tem igualmente por objeto os processos de modificação do meio aquoso usando esses polímeros como agente modificador de reologia. A invenção diz igualmente respeito a composições aquosas compreendendo os polímeros de acordo com a invenção, que podem nomeadamente ser usados para exploração de depósitos de petróleo e/ou gás. A invenção tem também por objeto os métodos usando composições aquosas desses tipo para exploração de depósitos de petróleo e/ou gás, nomeadamente os métodos usando uma circulação ou uma colocação de uma tal composição em um poço.

[0036] Os polímeros específicos obtidos de acordo com a invenção podem também ser usados para efetuar funcionalizações de superfície (hidrofilização ou hidrofobização de acordo com a natureza da superfície, tendo em consideração o caráter anfifílico dos polímeros), estabilização de interfaces do tipo óleo/água ou água/gás.

[0037] Diferentes características e modos de realização vão agora ser descritos ainda em maior detalhe.

[0038] Agente de controle de polimerização radicalar

[0039] O agente de controle utilizado na etapa (E) ou, se for o caso, na etapa (E0) do processo da invenção, é de forma vantajosa um composto portador de um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-. De acordo com um modo de realização particular, o agente de controle pode ser portador de vários grupos tiocarboniltio. Pode eventualmente tratar-se de uma cadeia polimérica portadora de um tal grupo.

[0040] Assim, esse agente de controle pode por exemplo corresponder à fórmula (A) abaixo:

em que: - Z representa: . um átomo de hidrogênio, . um átomo de cloro, . um radical alquila eventualmente substituído, arila eventualmente substituída, . um heterociclo eventualmente substituído, . um radical alquiltio eventualmente substituído, . um radical ariltio eventualmente substituído, . um radical alcoxi eventualmente substituído, . um radical ariloxi eventualmente substituído, . um radical amino eventualmente substituído, . um radical hidrazina eventualmente substituído, . um radical alcoxicarbonila eventualmente substituído, . um radical ariloxicarbonila eventualmente substituído, . um radical carboxi, aciloxi eventualmente substituído, . um radical aroiloxi eventualmente substituído, . um radical carbamoíla eventualmente substituído, . um radical ciano, . um radical dialquil- ou diaril-fosfonato, . um radical dialquil-fosfinato ou diaril-fosfinato, ou . uma cadeia polimérica, e - R1 representa : . um grupo alquila, acila, arila, aralquila, alceno ou alcino eventualmente substituído, . um ciclo carbonoso ou um heterociclo, saturado ou não, aromático eventualmente substituído ou . uma cadeia polimérica, de preferência hidrofílica ou hidrodispersível quando é utilizado um agente na etapa (E).

[0041] Os grupos R1 ou Z, quando são substituídos, podem ser grupos fenila eventualmente substituídos, grupos aromáticos eventualmente substituídos, ciclos carbonosos saturados ou não, heterociclos saturados ou não, ou grupos: alcoxicarbonila ou ariloxicarbonila (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O2CR), carbamoíla (-CONR2), ciano (-CN), alquilcarbonila, alquilarilcarbonila, arilcarbonila, arilalquilcarbonila, ftalimido, maleimida, succinimida, amidina, guanidima, hidroxi (OH), amina (-NR2), halogênio, perfluoroalquila CnF2n+1, alila, epóxi, alcoxi (-OR), S- alquila, S-arila, grupos apresentando um caráter hidrófilo ou iônico como os sais alcalinos de ácidos carboxílicos (PEO, POP), os substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário), R representando um grupo alquila ou arila, ou uma cadeia polimérica.

[0042] Nos agentes de controle de fórmula (A) usados na etapa (E) prefere-se em geral que o grupo R1 seja de natureza hidrofílica. De forma vantajosa, trata-se de uma cadeia polimérica hidrossolúvel ou hidrodispersível.

[0043] O grupo R1 pode em alternativa ser anfifílico, ou seja, apresentar um caráter hidrofílico e lipofílico. É preferível que R1 não seja hidrófobo.

[0044] Em relação aos agentes de controle de fórmula (A) usados na etapa (E0), R1 pode tipicamente ser um grupo alquila substituído ou não, de preferência substituído. Um agente de controle de fórmula (A) usado na etapa (E0) pode no entanto compreender outros tipos de grupos R1, nomeadamente um ciclo ou uma cadeia polimérica.

[0045] Os grupos alquila, acila, arila, aralquila ou alcino eventualmente substituídos apresentam geralmente 1 a 20 átomos de carbono, de preferência 1 a 12 e mais preferencialmente 1 a 9 átomos de carbono. Podem ser lineares ou ramificados. Podem igualmente ser substituídos por átomos de oxigênio, nomeadamente sob a forma de ésteres, de átomos de enxofre ou de azoto.

[0046] Entre os radicais alquila pode-se nomeadamente citar o radical metila, etila, propila, butila, pentila, isopropila, tert-butila, pentila, hexila, octila, decila ou dodecila.

[0047] Os grupos alcinos são radicais geralmente de 2 a 10 átomos de carbono, apresentando pelo menos uma insaturação acetilênica, como o radical acetilenila.

[0048] O grupo acila é um radical apresentando geralmente 1 a 20 átomos de carbono com um grupo carbonila.

[0049] Entre os radicais arila pode-se nomeadamente citar o radical fenila, eventualmente substituído nomeadamente por uma função nitro ou hidróxida.

[0050] Entre os radicais aralquila pode-se nomeadamente citar o radical benzila ou fenetila, eventualmente substituído nomeadamente por uma função nitro ou hidróxida.

[0051] Quando R1 ou Z são uma cadeia polimérica, essa cadeia polimérica pode ser proveniente de uma polimerização radicalar ou iônica ou de uma policondensação.

[0052] De forma vantajosa, utiliza-se como agente de controle para a etapa (E), bem como para a etapa (E0) caso necessário, compostos portadores de uma função xantato -S(C=S)O-, tritiocarbonato, ditiocarbamato ou ditiocarbazato, por exemplo portadores de uma função O-etil xantato de fórmula -S(C=S)OCH2CH3 .

[0053] Uma vez realizada a etapa (E0), é especialmente interessante usar como agentes de controle em essa etapa um composto escolhido entre os xantatos, tritiocarbonatos, ditiocarbamatos ou ditiocarbazatos. Os xantatos revelam-se particularmente interessantes, nomeadamente os portadores de uma função O-etil xantato -S(C=S)OCH2CH3, como o O-etil-S-(1-metoxicarbonil etil) xantato (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt. Um outro agente de controle possível na etapa (E0) é o dibenziltritiocarbonato de fórmula PhCH2S(C=S)SCH2Ph (em que Ph=fenila).

[0054] Os pré-polímeros vivos obtidos na etapa (E0) utilizando os agentes de controle acima referidos demonstraram ser particularmente interessantes para a realização da etapa (E).

[0055] Os monômeros hidrofílicos

[0056] O processo da invenção pode ser usado com um grande número de monômeros hidrofílicos.

[0057] Tipicamente, os monômeros podem compreender monômeros escolhidos entre: - os ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, os ácidos sulfônicos e os ácidos fosfônicos, e/ou seus derivados como o ácido acrílico (AA), o ácido metacrílico, o ácido etacrílico, o ácido a-cloro-acrílico, o ácido crotônico, o ácido maléico, o anídrido maléico, o ácido itacônico, o ácido citracônico, o ácido mesacônico, o ácido glutacônico, o ácido aconítico, o ácido fumárico, os monoésteres de ácido dicarboxílicos, monoetilenicamente insaturados contendo 1 a 3, de preferência 1 a 2 átomos de carbono, por exemplo, o maleato de monometila, o ácido vinilsulfônico, o ácido (met)alilsulfônico,o acrilato de sulfoetila, o metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, o metacrilato de sulfopropila, o ácido 2-hidroxi-3- acriloíloxipropilsulfônico, o ácido 2-hidroxi-3-metacriloíloxipropilsulfônico, os ácidos estirenosulfônicos, o ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico, o ácido vinilfosfônico, o ácido α-metil vinilfosfônico e o ácido alilfosfônico; - os ésteres de ácidos mono- e di-carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados com C2-C3-alcanodióis, por exemplo, o acrilato de 2-hidroxietila, o metacrilato de 2-hidroxietila, o etacrilato de 2-hidroxietila, o acrilato de 2- hidroxipropila, o metacrilato de 2-hidroxipropila, o acrilato de 3-hidroxipropila, o metacrilato de 3-hidroxipropila e os (met)acrilatos de polialquileno glicol; - as amidas de ácidos mono-carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados e seus derivados N-alquila e N,N-dialquila como a acrilamida, a metacrilamida, a N- metil(met)acrilamida, a N-etil(met)acrilamida, a N-propil(met)acrilamida, a N,N- dimetil(met)acrilamida, a N,N-dietil(met)acrilamida, a morfolinil(met)acrilamida, e a metolil acrilamida (a acrilamida e a N,N-dimetil(met)acrilamida provaram ser especialmente interessantes) ; - as N-vinilactamas e seus derivados, por exemplo a N-vinilpirrolidona, a N-vinilpiperidona; - os compostos N-vinilamida de cadeias abertas, por exemplo a N- vinilformamida, a N-vinil-N-metilformamida, a N-vinilacetamida, a N-vinil-N- metilacetamida, a N-vinil-N-etilacetamida, a N-vinilpropionamida, a N-vinil-N- metilpropionamida e a N-vinilbutiramida; - os ésteres de ácidos mono- e di-carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados com aminoalcoóis, por exemplo, o (met)acrilato de N,N- dimetilaminometila, o (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetila, o acrilato de N,N- dietilaminoetila, e o (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropila; - as amidas de ácidos mono- e di-carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados com as diaminas compreendendo pelo menos um grupo de aminas primário ou secundário, como a N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, a N[2- (dimetilamino)etil]metacrilamida, a N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, a N-[3- (dimetilamino)propil]metacrilamida, a N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida e a N-[4- (dimetilamino)butil]metacrilamida; - as N-dialilaminas, as N,N-dialil-N-alquilaminas, seus sais de adições de ácidos e seus produtos de quaternização, a alquila usada aqui sendo preferencialmente C1-C3-alquila; - os compostos de N,N-dialil-N-metilamina e de N,N-dialil-N,N- dimetilamônio, por exemplo, cloretos e brometos ; - os heterociclos azotados substituídos de vinila e alila, por exemplo o N- vinilimidazol, o N-vinil-2-metilimidazol, os compostos heteroaromáticos substituídos de vinila e alila, por exemplo a 2- e 4-vinilpiridina, a 2- e 4-alilpiridina, se seus sais; - as sulfobetaínas ; e - as misturas e associação de dois ou mais dos monômeros acima referidos.

[0058] De acordo com um modo de realização particular, esses monômeros podem nomeadamente compreender ácido acrílico (AA). De acordo com um modo de realização possível, os monômeros são todos ácidos acrílicos, mas é também concebível utilizar como monômeros uma mistura compreendendo, entre outros, ácido acrílico misturado com outros monômeros hidrofílicos.

[0059] De acordo com um modo de realização preferencial, os monômeros hidrofílicos da etapa (E) compreendem ácido (met)acrílico e/ou monômeros (met)acrilamido.

[0060] No sentido da presente descrição, o termo "ácido (met)acrílico" engloba o ácido metacrílico, o ácido acrílico e seus misturas.

[0061] Da mesma forma, no sentido da presente descrição, o termo "(met)acrilato" engloba o metacrilato, o acrilato e suas misturas.

[0062] Da mesma forma, no sentido da presente descrição, o termo "(met)acrilamida/(met)acilamido" engloba metacrilamida/metacrilamido, acrilamida/acrilamido e suas misturas.

[0063] Os monômeros contendo grupos ácidos podem ser utilizados para a polimerização sob a forma de ácido livre ou sob a forma parcial ou totalmente neutralizada. Para a neutralização pode-se utilizar KOH, NaOH, amoníaco ou outra base.

[0064] De acordo com um outro modo de realização particular, os monômeros usados no processo da invenção são nomeadamente o ácido acrílico, o ácido metacrílico e/ou seus sais e/ou suas misturas.

[0065] De acordo com um outro modo de realização, os monômeros utilizados na etapa (E) compreendem (e são tipicamente constituídos por) monômeros (met)acrilamida ou mais geralmente, monômeros (met)acrilamido, incluindo: - monômeros acrilamido, isto é, acrilamida, o seu derivado sulfonato (AMPS), o amônio quaternário (APTAC) e a sulfopropil dimetilamônio propil acrilamida; - monômeros metacrilamido como a sulfopropil dimetilamônio propil metacrilamida (SPP), o sulfohidroxipropil dimetil amônio propil metacrilamido.

[0066] De acordo com um modo de realização particular, os monômeros da etapa (E) são as acrilamidas. Uma acrilamida usada na etapa (E) é de preferência uma acrilamida não estabilizada por cobre. Em caso de presença de cobre, é preferível introduzir um agente complexante de cobre como EDTA, conforme o caso de preferência numa quantidade entre 20 a 2000 ppm. Quando se utilizam acrilamidas na etapa (E), estas podem tipicamente ser usadas sob a forma de pó, de solução aquosa (eventualmente, mas não necessariamente, estabilizadas por éter monometílico de hidroquinona MEHQ ou por sais de cobre (de preferência adicionados com EDTA, conforme o caso)).

[0067] Seja qual for a sua natureza exata, os monômeros da etapa (E) podem ser utilizados em concentrações relativamente elevadas, tipicamente em concentrações que sejam suficientes para assegurar a formação de gel se a etapa (E) for conduzida na ausência de agente de controle. Os inventores demonstraram agora de forma surpreendente que a polimerização da etapa (E) pode, se necessário, ser conduzida em condições que correspondam às da polimerização em gel, e isso sem necessariamente conduzir a uma gelificação do meio reacional aquando da polimerização, devido à presença do agente de controle. Ocorra ou não uma gelificação do meio, a etapa (E) permite uma polimerização do tipo controlada, contrariamente a uma polimerização realizada sem agente de controle adicional.

[0068] Tipicamente, a concentração inicial de monômeros no meio reacional da etapa (E) pode ir até 40% de massa, ou mesmo até 50% de massa, essa concentração ficando em geral abaixo de 30% de massa em relação à massa total do meio reacional. Por exemplo, a concentração inicial de monômeros no meio reacional da etapa (E) fica entre 0,5 e 35%, nomeadamente entre 1 e 20% de massa em relação à massa total do meio reacional.

[0069] De acordo com um modo de realização específico, os monômeros hidrofílicos usados na etapa (E) são macromonômeros termossensíveis, insolúveis em água acima de uma certa temperatura (ponto de turvação ou "cloud point" em inglês), mas solúveis a temperaturas mais baixas, a etapa (E) sendo conduzida a uma temperatura inferior à temperatura do ponto de turvação. Os macromonômeros desse tipo apresentam tipicamente uma função polimerizável do tipo acrilamido e uma cadeia lateral composta de cadeias de óxido de etileno ou óxido de propileno (estatísticos ou em blocos), ou à base de N-isopropilacrilamida, ou de N- vinilcaprolactama. Esse modo de realização dá nomeadamente acesso à preparação de polímeros apresentando propriedades termoespessantes, utilizáveis por exemplo na indústria petrolífera.

[0070] De preferência, na etapa (E), todos os monômeros hidrofílicos são dissolvidos e/ou dispersos no meio aquoso (M).

[0071] Os monômeros hidrófobos

[0072] Esses monômeros, usados na etapa (E) sob a forma de uma solução micelar, contêm, em um estado disperso no meio (M), micelas compreendendo esses monômeros hidrófobos. Desde que possa ser integrado em micelas desse tipo, pode ser concebível qualquer monômero de natureza hidrófoba na etapa (E).

[0073] A título de exemplo não limitativo de monômero hidrófobo utilizável de acordo com a invenção, podem nomeadamente citar-se:

[0074] - monômeros vinilaromáticos como o estireno, alfa metilestireno, paraclorometilestireno, viniltolueno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-(n- butil)estireno, ou 4-(n-decil)estireno (o estireno sendo especialmente interessante);

[0075] - os compostos vinílicos halogenados como os halogenetos de vinilo ou de vinilideno, como cloretos ou fluoreto de vinilo ou de vinilideno, com a fórmula RbRcC=CX1X2, em que: X1 = F ou Cl X2= H, F ou Cl cada um de Rbe Rc representa, independentemente: - H, Cl, F ; ou - um grupo alquila, de preferência clorado e/ou fluorado, mais vantajosamente perclorado ou perfluorado; - os ésteres de ácido mono-, di-carboxílico α,β etilenicamente insaturados com C2-C30-alcanóis, por exemplo, etacrilato de metila, (met)acrilato de etila, etacrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de sec-butila, (met)acrilato de tert-butila, etacrilato de tert-butila, (met)acrilato de n-hexila, (met)acrilato de n-heptila, (met)acrilato de n-octila, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, (met)acrilato de etilhexila, (met)acrilato de n-nonila, (met)acrilato de n-decila, (met)acrilato de n- undecila, (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de miristila, (met)acrilato de pentadecila, (met)acrilato de palmitila, (met)acrilato de heptadecila, (met)acrilato de nonadecila, (met)acrilato de araquinila, (met)acrilato de behenila, (met)acrilato de lignocerila, (met)acrilato de cerotinila, (met)acrilato de melissinila, (met)acrilato de palmitoleoíla, (met)acrilato de oleíla, (met)acrilato de linolila, (met)acrilato de linolenila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de laurila e suas misturas; - ésteres de álcool de vinilo ou de alila com ácido monocarboxílicos em C1-C30, por exemplo, formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, versatato de vinilo e suas misturas; - as nitrilas etilenicamente insaturadas como a acrilonitrila, a metacrilonitrila e suas misturas; - os ésteres de ácidos mono-, di-carboxílicos α,β etilenicamente insaturados com alcanodióis em C3-C30, por exemplo, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3- hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxibutila, metacrilato de 3-hidroxibutila, acrilato de 4- hidroxibutila, metacrilato de 4-hidroxibutila, acrilato de 6-hidroxihexila, metacrilato de 6-hidroxihexila, acrilato 3-hidroxi-2-etilhexila e metacrilato de 3-hidroxi-2-etilhexila; - as amidas primárias de ácidos mono-, di-carboxílicos α,β etilenicamente insaturados e os derivados de N-alquila e N,N-dialquila, como N- propil(met)acrilamida,N-(n-butil)(met)acrilamida, N-(tert-butil)(met)acrilamida, N-(n- octil)(met)acrilamida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)(met)acrilamida, N- etilhexil(met)acrilamida, N-(n-nonil)(met)acrilamida, N-(n-decil)(met)acrilamida, N-(n- undecil)(met)acrilamida, N-tridecil(met)acrilamida, N-miristil(met)acrilamida, N- pentadecil(met)acrilamida, N-palmitil(met)acrilamida, N-heptadecil(met)acrilamida, N- nonadecil(met)acrilamida, N-araquinil(met)acrilamida, N-behenil(met)acrilamida, N- lignoceril(met)acrilamida, N-cerotinil(met)acrilamida, N-melissinil(met)acrilamida, N- palmitoleoíl(met)acrilamida, N-oleil(met)acrilamida, N-linolil(met)acrilamida, N- linolenil(met)acrilamida, N-estearil(met)acrilamida e N-lauril(met)acrilamida ; - as N-vinilactamas e seus derivados como a N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2-piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama e N-vinil-7-etil-2-caprolactama; - os ésteres de ácidos mono- e di-carboxílicos α,β etilenicamente insaturados com aminoácidos, por exemplo, (met)acrilato de N,N- dimetilaminociclohexila; - as amidas de ácidos mono- e di-carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados com diaminas compreendendo pelo menos um grupo de aminas primário ou secundário, por exemplo, N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida, N-[4- (dimetilamino)butil]metacrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, N-[4- (dimetilamino)ciclohexil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)ciclohexil]metacrilamida; e - as monoolefinas em C2-C8 e os hidrocarbonetos não aromáticos compreendendo pelo menos duas ligações duplas conjugadas por exemplo etileno, propileno, isobutileno, isopreno, butadieno.

[0076] De acordo com um modo de realização preferencial, os monômeros hidrófobos usados de acordo com a invenção podem ser escolhidos entre:

[0077] - ésteres alfa-beta insaturados de alquila em C1-C30 alquila, de preferência de alquila em C4-C22, em particular acrilatos e metacrilato de alquila, como os acrilatos e metacrilato de metila, etila, butila, 2-etilhexila, isoactila, laurila, isodecila ou esterarila (o metacrilato de laurila sendo em particular especialmente interessante); - as amidas alfa-beta insaturadas de alquila em C1-C30 alquila, de preferência de alquila em C4-C22, em particular acrilamida e metacrilamida de alquila, como metila, etila, butila, 2-etilhexila, isactila, laurila, isodecila ou estearila acrilamida e metacrilamida (a laurila metacrilamida sendo em particular especialmente interessante) ; - os ésteres de vinilo ou de álcool alílico de ácido carboxílico saturado como o acetato, propionato, versatato ou estearato de vinilo ou de alila; - as nitrilas alfa-beta insaturadas contendo 3 a 12 átomos de carbono, como acrilonitrila ou a - acrilonitrila, - as alfa olefinas e os dienos conjugados; - as misturas e associação de dois ou mais dos monômeros acima referidos.

[0078] De preferência, as micelas da solução micelar da etapa (E) não contêm monômeros de caráter hidrofílico ou hidrodispersível. Para além disso, de preferência, todos os monômeros hidrófobos usados na etapa (E) são contidos nas micelas da solução micelar.

[0079] Iniciação e realização de polimerizações radicalares das etapas (E) e (E0)

[0080] Quando usado na etapa (E), o iniciador da polimerização radicalar é de preferência hidrossolúvel ou hidrodispersível. Para além dessa condição preferencial, pode-se usar na etapa (E) e na etapa (E0) do processo da invenção qualquer iniciador de polimerização radicalar (fonte de radicais livres) conhecido em si e adaptado às condições escolhidas para essas etapas.

[0081] Assim, o iniciador de polimerização radicalar usado de acordo com a invenção pode, por exemplo, ser escolhido de entre os iniciadores normalmente usados na polimerização radicalar. Pode tratar-se, por exemplo, de um dos iniciadores que se seguem: - peróxidos de hidrogênio como: hidroperóxido de butila terciária, hidroperóxido de cumeno, t-butil-peroxiacetato, t-butil-peroxibenzoato, t- butilperoxioctoato, t-butilperoxineodecanoato, t-butilperoxiisobutarato, peróxido de lauroíla, t-amilperoxipivalato, t-butilperoxipivalato, peróxido de dicumila, peróxido de benzoíla, persulfato de potássio, persulfato de amônio, - compostos azóicos como: 2-2'-azobis(isobutironitrila), 2,2'-azobis(2- butanonitrila), 4,4'-azobis(4-ácido pentanóico), 1,1'-azobis(ciclohexano-carbonitrila), 2-(t-butilazo)-2-cianopropano, 2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1)-bis(hidroximetil)-2- hidroxietil] propionamida, 2,2'-azobis(2-metil-N-hidroxietil]-propionamida, dicloreto de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), dicloreto de 2,2'-azobis (2- amidinopropano), 2,2'-azobis (N,N'-dimetilenoisobutiramida), 2,2'-azobis(2-metil-N- [1,1-bis (hidroximetil)-2-hidroxietil] propionamida), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis (hidroximetil)etil] propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil) propionamida], 2,2'-azobis(isobutiramida) diidrato, - sistemas redox contendo combinações como: - misturas de peróxido de hidrogênio, de alquila, perésteres, percarbonatos e semelhantes e de não importa qual dos sais de ferro, de sais de titânio, formaldeído sulfoxilato de zinco ou formaldeído sulfoxilato de sódio e açúcares redutores, - os persulfatos, perborato ou perclorato de metais alcalinos ou de amônio em associação com um bissulfito de metal alcalino, como o metabissulfito de sódio, e açúcares redutores, e - os persulfatos de metal alcalino em associação com um ácido arilfosfônico como o ácido benzeno fosfônico e outros semelhantes e açúcares redutores.

[0082] Tipicamente, a quantidade de iniciador a utilizar é determinada de preferência de forma a que a quantidade de radicais gerados seja superior a 50% de moles, de preferência superior a 20% de moles, em relação à quantidade de agente de controle ou de transferência.

[0083] Particularmente na etapa (E), é geralmente interessante utilizar um iniciador radicalar do tipo redox que apresente, entre outras, a vantagem de não necessitar de um aquecimento do meio reacional (sem iniciação térmica) e em que os inventores descobriram agora para além disso que ele se revela adaptado à polimerização micelar da etapa (E).

[0084] Assim, o iniciador de polimerização radicalar usado na etapa (E) pode tipicamente ser um iniciador redox, tipicamente não necessitando de aquecimento para a sua iniciação térmica. Trata-se tipicamente de uma mistura de pelo menos um agente oxidante com pelo menos um agente redutor.

[0085] O agente oxidante presente em esse sistema redox é de preferência um agente hidrossolúvel. Esse agente oxidante pode, por exemplo, ser escolhido de entre os peróxidos como: peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de butila terciária, hidroperóxido de cumeno, t-butil-peroxiacetato, t-butil-peroxibenzoato, t- butilperoxioctoato, t-butilperoxineodecanoato, t-butilperoxiisobutarato, peróxido de lauroíla, t-amilperoxipivalato, t-butilperoxipivalato, peróxido de dicumila, peróxido de benzoíla, persulfato de potássio, persulfato de amônio, ou ainda bromato de potássio.

[0086] O agente redutor presente no sistema redox é igualmente, de preferência, um agente hidrossolúvel. Esse agente redutor pode tipicamente ser escolhido de entre o formaldeído sulfoxilato de sódio (especialmente sob a forma de diidrato, conhecido pelo nome de Rongalit ou sob a forma de um anídrido), ácido ascórbico, ácido eritórbico, sulfitos, bissulfitos ou metassulfitos (sulfitos, bissulfitos ou metassulfitos de metais alcalinos em particular), nitrilotrispropionamidas, e aminas e etanolaminas terciárias (de preferência hidrossolúveis).

[0087] Possíveis sistemas redox contêm combinações como: - misturas de persulfatos hidrossolúveis com aminas terciárias hidrossolúveis, - misturas de bromatos hidrossolúveis (bromato de metais alcalinos por exemplo) com sulfitos hidrossolúveis (sulfitos de metais alcalinos, por exemplo), - misturas de peróxido de hidrogênio, de alquila, perésteres, percarbonatos e semelhantes e de não importa qual dos sais de ferro, de sais de titânio, formaldeído sulfoxilato de zinco ou formaldeído sulfoxilato de sódio e açúcares redutores, - os persulfatos, perborato ou perclorato de metais alcalinos ou de amônio em associação com um bissulfito de metal alcalino, como o metabissulfito de sódio, e açúcares redutores, e - os persulfatos de metal alcalino em associação com um ácido arilfosfônico como o ácido benzeno fosfônico e outros semelhantes, e açúcares redutores.

[0088] Um sistema redox interessante compreende (e de preferência consiste em) a associação de persulfato de amônio e formaldeído sulfoxilato de sódio.

[0089] De forma geral, e em particular no caso da utilização de um sistema redox do tipo persulfato de amônio/formaldeído sulfoxilato de sódio, é preferível que o meio reacional da etapa (E) não tenha cobre. Em caso de presença de cobre, em geral é desejável a adição de um complexante de cobre, como EDTA, em uma quantidade adequada a encobrir a sua presença.

[0090] Seja qual for a natureza do iniciador usado, a polimerização radicalar da etapa (E0) pode ser efetuada sob qualquer forma física adequada, por exemplo em solução em água ou em um solvente, por exemplo um álcool ou THF, em emulsão em água (processo dito "latex"), de massa, conforme o caso controlando a temperatura e/ou o pH a fim de tornar as espécies líquidas e/ou solúveis ou insolúveis.

[0091] Após realizar a etapa (E), tendo em conta a utilização específica de um agente de controle, obtêm-se polímeros funcionalizados por grupos de transferência (polímeros vivos). Esses caráter vivo permite, se necessário, usar esses polímeros em uma reação de polimerização posterior, de acordo com uma técnica bem conhecida em si. Em alternativa, caso necessário, é possível desativar ou destruir os grupos de transferência, por exemplo por hidrólise, ozonólise ou reação com aminas, de acordo com meios conhecidos em si. Assim, de acordo com um modo de realização particular, o processo da invenção pode compreender, após a etapa (E) uma etapa (E1) de hidrólise, ozonólise ou de reação com aminas, adequada para desativar e/ou destruir todos ou parte dos grupos de transferência presentes no polímero preparado na etapa (E).

[0092] Tensioativos

[0093] Para realizar a solução micelar dos monômeros hidrófobos usados na etapa (E), pode-se usar qualquer tensioativo adaptado, a título não limitativo, podendo-se, por exemplo, usar os tensioativos escolhidos da seguinte lista: - Os tensioativos aniônicos podem ser escolhidos de entre:

[0094] alquilésteres sulfonatos, por exemplo de fórmula R-CH(SO3M)- CH2COOR', ou alquilésteres sulfatos, por exemplo de fórmula R-CH(OSO3M)- CH2COOR', em que R representa um radical alquila C8-C20, de preferência em C10C16, R' um radical alquila em C1-C6, de preferência em C1-C3 e M um cátion alcalino- terroso, por exemplo sódio, ou o cátion amônio. Pode-se citar em particular os metil éster sulfonatos em que o radical R está em C14-C16; os alquilbenzenosulfonatos, mais particularmente em C9-C20, os alquilsulfonatos primários ou secundários, nomeadamente em C8-C22, os alquilglicerol sulfonatos; os alquilsulfatos por exemplo de fórmula ROSO3M, em que R representa um radical alquila ou hidroxialquila em C10-C24, de preferência em C12-C20 ; M um cátion como definido acima; os alquilétersulfatos por exemplo de fórmula RO(OA)nSO3M em que R representa um radical alquila ou hidroxialquila em C10-C24, de preferência em C12C20; OA representando um grupo etoxilado e/ou propoxilado; M representando um cátion como acima definido, n variando geralmente de 1 a 4, como por exemplo o laurilétersulfato com n = 2; os alquilamidas sulfatos, por exemplo de fórmula RCONHR'OSO3M em que R representa um radical alquila em C2-C22, de preferência em C6-C20, R' um radical alquila em C2-C3, M representando um cátion como acima definido, bem como os seus derivados polialcoxilados (etoxilados e/ou propoxilados) (alquilamidoéter sulfatos); os sais de ácidos graxos saturados ou insaturados, por exemplo como os em C8-C24, de preferência em C14-C20 e um cátion alcalino-terroso, os N-acil N- alquiltauratos, os alquilisétionatos, os alquilsuccinamatos e alquilsulfo succinatos, os alquil glutamatos, os monoésteres ou diésteres de sulfosuccinatos, os N-acil sarcosinatos, os poliétoxicarboxilatos; os mono- e diéster fosfatos, por exemplo com a seguinte fórmula: (RO)x- P(=O)(OM)x em que R representa um radical alquila, alquilarila, arilalquila, arila, eventualmente polialcoxilados, x e x' são iguais a 1 ou 2, desde que a soma de x e x' seja igual a 3, M representando um cátion alcalino-terroso; - Os tensioativos não iônicos podem ser escolhidos de entre: álcoois graxos alcoxilados; por exemplo, lauret-2, lauret-4, lauret-7, olet-20, os triglicéridos alcoxilados, ácidos graxos alcoxilados, ésteres de sorbitano alcoxilados, aminas graxas alcoiladas, di(fenil-1 etil) fenóis alcoxilados, tri(fenil-1 etil) fenóis alcoxilados, alquil fenóis alcoxilados, produtos resultantes da condensação de óxido de etileno com um composto hidrófobo resultante da condensação do óxido de propileno com o propileno glicol, como os Pluronic comercializados pela BASF; os produtos resultantes da condensação de óxido de etileno, o composto resultante da condensação de óxido de propileno com etilenodiamina, como os Tetronic comercializados pela BASF; os alquilpoliglicosídeos como os descritos na US 4565647 ou os alquilglucosídeos; as amidas de ácidos graxos por exemplo em C8C20, nomeadamente as monoalcanolamidas de ácidos graxos, por exemplo a cocamida MEA ou a cocamida MIPA ; - Os tensioativos anfotéricos (anfotéricos verdadeiros compreendendo um grupo iônico e um grupo potencialmente iônico de carga oposta, ou zwitteriônicos compreendendo simultaneamente duas cargas opostas) podem ser: as betaínas de maneira geral, nomeadamente carboxibetaínas de por exemplo lauril betaína (Mirataine BB da empresa Rhodia) ou a octilbetaína ou a cocobetaína (Mirataine BB-FLA da Rhodia); as amidoalquilbetaínas, como a cocamidopropil betaína (CAPB) (Mirataine BDJ da empresa Rhodia ou Mirataine BET C-30 da Rhodia) ; as sulfo-betaínas ou sultaínas como a cocamidopropil hidroxi sultaína (Mirataine CBS da empresa Rhodia) ; os alquilanfoacetatos e alquilanfodiacetatos, como por exemplo compreendendo uma cadeia coco, laurila (Miranol C2M Conc NP, C32, L32 nomeadamente, da empresa Rhodia) ; os alquilanfopropionatos ou os alquilanfodipropionatos, (Miranol C2M SF); as alquil anfohidroxipropil sultaínas (Miranol CS), as aminas de óxido de alquila, por exemplo óxido de lauramina (INCI); - Os tensioativos catiônicos podem ser os sais de aminas graxas primários, secundários ou terciários, eventualmente polietoxilados, os sais de amônio quaternários como os cloretos ou brometos de tetraalquilamônio, alquilamidoalquilamônoi, trialquilbenzilamônio, trialquilhidroxialquilamônio, ou alquilpiridinío, os derivados de imidazolina, os óxidos de aminas com caráter aniônico. Um exemplo de tensioativo catiônico é o cetrimônio cloreto ou brometo (INCI); - Os tensioativos usados de acordo com a presente invenção podem ser copolímeros em blocos contendo pelo menos um bloco hidrofílico e pelo menos um bloco hidrófobo diferente do bloco hidrofílico, vantajosamente obtidos de acordo com um processo de polimerização em que: - a0) se coloca na presença de uma fase aquosa pelo menos um monômero hidrofílico (respetivamente hidrófobo), pelo menos uma fonte de radicais livres e pelo menos um agente de controle de polimerização radicalar do tipo -S(C=S)- ; - a1) se coloca em contacto o polímero obtido no final da etapa (a0) com pelo menos um monômero hidrófobo (respetivamente hidrofílico) diferente do monômero usado na etapa (a0) e pelo menos uma fonte de radicais livres; através do que se obtém um copolímero dibloco.

[0095] Os polímeros do tipo tribloco, ou compreendendo vários blocos (a1), podem eventualmente ser obtidos implementando a etapa (a2) uma etapa (a2) na qual se coloca em contacto o polímero obtido no final da etapa (a1) com pelo menos um monômero diferente do monômero usado na etapa (a1) e pelo menos uma fonte de radicais livres; e mais geralmente, usando (n+1) etapas do tipo das etapas (a1) e (a2) acima referidas e n é um número inteiro variando tipicamente de 1 a 3, em que cada etapa (an), com n>1 : coloca-se em contacto o polímero obtido no final da etapa (an-1) com pelo menos um monômero diferente do monômero usado na etapa (an-1) e pelo menos uma fonte de radicais livres. Pode-se, por exemplo, usar de acordo com a invenção, copolímeros do tipo descrito nas WO03068827, WO03068848 e WO2005/021612. Utilização dos polímeros da invenção

[0096] Os polímeros obtidos no final da etapa (E) e da eventual etapa (E1) descrita no parágrafo anterior são, entre outros, úteis para a regulação da reologia de meios líquidos, nomeadamente de meios aquosos. Podem igualmente ser usados a título de espessantes associativos, como agentes espessantes, gelificantes, modificadores de superfície, ou para a constituição de materiais nanohíbridos. Podem também ser usados como agente de vetorização.

[0097] Nesse quadro, um polímero de acordo com a invenção pode nomeadamente ser usado para espessar ou adaptar a reologia de um grande número de composições, por exemplo composições destinadas a servir de suporte a princípios cosméticos, farmacêuticos, veterinários, fitossanitários ou ainda detergentes, por exemplo. Assim, um polímero de acordo com a invenção pode por exemplo ser usado para modificar a reologia de uma composição cosmética, de um produto do lar, de uma composição detergente ou de uma formulação destinada à área da agricultura.

[0098] Mais especificamente, os polímeros como os obtidos de acordo com a invenção revelam-se interessantes a título de agente regulador da reologia no domínio da extração de petróleo e gás natural. Podem em particular ser usados para a constituição de fluídos de perfuração, para a fraturação, para a estimulação e para a recuperação melhorada de petróleo.

[0099] No domínio da recuperação melhorada de petróleo (ou EOR, do inglês "Enhanced Oil Recovery"), os polímeros como os obtidos de acordo com o processo da invenção apresentam em geral uma capacidade de hidratação rápida, bem como boas propriedades de injetividade e estabilidade no cisalhamento, nomeadamente tendo em conta o caráter controlado da polimerização, que conduz a lotes de polímeros homogêneos em composição e estrutura, com índices de polidispersão mais baixos do que em relação a sistemas "não controlados".

[00100] Para, além disso, a natureza dos polímeros sintetizáveis de acordo com a presente invenção é extremamente modulável, o que permite uma escolha muito importante tanto no esqueleto como na presença de substituintes, que podem ser judiciosamente escolhidos em função das aplicações concebidas para o polímero.

[00101] Para uma aplicação em EOR, por exemplo, é interessante que os monômeros constitutivos do polímero lhe confiram uma resistência a alta temperatura. Para esse efeito, os polímeros destinados a uma aplicação em EOR podem ser por exemplo do tipo obtido a partir de monômeros escolhidos entre os monômeros acrilamido, metacrilamido, vinílico ou alílico. Geralmente não é interessante utilizar os acrilatos ou metacrilatos por causa da sua sensibilidade à hidrólise. A título de exemplo, para melhorar a estabilidade térmica do esqueleto, podem-se usar monômeros como a N-metilolarilamida, a dimetilacilamida, N- morfolina acrilamida, vinilo pirrolidona, a vinilo amida, derivados de acrilamido como AMPS ou APTAC, o sódio estireno sulfonato e seus derivados ou ainda o sódio vinilo sulfonato.

[00102] De acordo com um modo de realização específico, bem adaptado a aplicações no domínio da EOR, os polímeros apresentam funcionalidades que asseguram uma resistência a sais e que neutralizam os efeitos da perda de viscosidade frequentemente observados em EOR na ausência de tais funcionalidades no polímero. Os polímeros de acordo com a invenção, estáveis em relação a sais podem nomeadamente ser sintetizados usando um ou vários dos seguintes métodos: - utilização de monômeros adicionais do tipo sódio -3-acrilamido-3-metil butanoato (por exemplo, de acordo com a técnica descrita em US 4,584,358) ; - utilização de monômeros adicionais do tipo ácido sulfônico ou sulfonato, como AMPS (ácido acrilamido metilpropanosulfônico), e seus sais (sais de sódio, especialmente), ou estireno sulfonato e seus sais; - os polímeros preparados podem ser do tipo polianfólitos com um esqueleto hidrofílico compreendendo uma mistura (i) de unidades monômeras apresentando pelo menos uma carga negativa (por exemplo, sulfonatos do tipo acima referido); e (ii) unidades monômeras apresentando pelo menos uma carga positiva (por exemplo APTAC, MAPTAC, DiQuat (metacriloamidopropil-pentametil-1,3-propileno-2-ol- amônio dicloreto), DADMAC (dialil dimetil amônio cloreto), N-vinilforamida (precursor de amina cationizável após hidrólise), ou a vinil piridina ou um dos seus derivados quaternizados); - utilização de monômeros adicionais do tipo sulfobetaínas como por exemplo, a sulfopropil dimetilamônio propil acrilamida, sulfopropil dimetilamônio propil metacrilamida (SPP), sulfohidroxipropil dimetil amônio propil metacrilamido (SHPP), 2-vinil (3-sulfopropil) piridínio betaína, 4-vinil (3-sulfopropil) piridínio betaína, 1-vinil-3- (3-sulfopropil) imidazólio betaína, ou ainda sulfopropil metil dialil amônio betaína.

[00103] Diferentes aspetos e vantagens da invenção serão agora ilustrados por meio dos seguintes exemplos, nos quais os polímeros foram preparados de acordo com o processo da invenção.

EXEMPLOS

[00104] Nos exemplos que se seguem, a síntese dos polímeros foi efetuada usando: - uma solução A compreendendo um pré-polímero poli(acrilamida) P1 vivo, realizado nas condições da etapa (E0); - uma solução B que é uma solução micelar de metacrilato de laurila (LMA) e de dodecilsulfato de sódio (SDS); - uma solução C que é uma solução micelar de acrilato de laurila (LA) e de dodecilsulfato de sódio (SDS); - uma solução D que é uma solução micelar de metacrilamida de laurila (LMAM) e de dodecilsulfato de sódio (SDS); ou - uma solução E que é uma solução micelar de LMAM e de dodecilsulfato de sódio (SDS); preparados nas seguintes condições: • Solução A contendo o pré-polímero P1 :

[00105] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 40 g de uma solução aquosa de acrilamida 50% (sem cobre), 29,9 g de água destilada, 8,25 g de O-etil-S-(1-metoxicarboniletil)xantato (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt, 26,6 g de etanol e 0,537 mg de iniciador V-50 (2,2’- Azobis(2-metilpropionamidina) diidrocloreto).

[00106] A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 30 minutos. O balão foi de seguida colocado em um banho controlado de óleo termostaticamente controlado a 60 °C, depois deixou-se que a reação de polimerização se efetuasse sob agitação a 60 °C.

[00107] Obteve-se uma conversão de 100 % (determinada por RMN 1H). A massa molar média em número do pré-polímero P1, determinada por RMN 1H, é de 750 g/mol.

[00108] O solvente foi evaporado sob vácuo (rotavapor; 15 mbar, 50 °C) e secado durante 120 minutos a 50 °C (extrato seco medido próximo da secagem: 37% : 115 °C, 60 min).

[00109] Foi de seguida adicionada água destilada de forma a obter uma solução do pré-polímero a cerca de 40%, designada de seguida SOLUÇÃO A • Solução B : solução micelar de LMA/SDS

[00110] Em um balão de 500 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 146,2g de uma solução de SDS a 30% (nSDS=0,152 mol), 168,9g de água destilada, 3,9g de LMA (nLMA=0,0153 mol) e 5,4g de sulfato de sódio.

[00111] A mistura foi agitada com ajuda de uma barra magnética durante 6 horas, até à obtenção de uma solução micelar límpida.

[00112] Em essa solução micelar, nH= (0,0153x62)/0,145 = 6,5 (nSDS-CMC = 0,152-0,007 = 0,145 ; NAgg=62) • Solução C : solução micelar de LA/SDS

[00113] Em um balão de 500 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 146,2g de uma solução de SDS a 30% (nSDS=0,152 mol), 169,0g de água destilada, 3,55g de LA (LA=0,0153 mol) e 5,4g de sulfato de sódio.

[00114] A mistura foi agitada com ajuda de uma barra magnética durante 6 horas, até à obtenção de uma solução micelar límpida.

[00115] Em essa solução micelar, nH= (0,0153x62)/0,145 = 6,5 (nSDS-CMC = 0,152-0,007 = 0,145 ; NAgg=62) • Solução D : solução micelar de LMAM/SDS

[00116] Em um balão de 500 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 146,2g de uma solução de SDS a 30% (nSDS=0,152 mol), 169,1g de água destilada, 3,9g de LMAM (nLMAM=0,0153 mol) e 5,4g de sulfato de sódio.

[00117] A mistura foi reaquecida a 60% e agitada com ajuda de uma barra magnética durante 2 horas, até à obtenção de uma solução micelar límpida.

[00118] Em essa solução micelar, nH= (0,0153x62)/0,145 = 6,5 (nSDS-CMC = 0,152-0,007 = 0,145 ; NAgg=62) • Solução E : solução micelar de LMAM/SDS

[00119] Em um balão de 500 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20°C), 146,2g de uma solução de SDS a 30% (nSDS=0,152 mol), 169.1g de água destilada, 2,5g de LMAM (nLMAM=0,0098 mol) e 5,4g de sulfato de sódio.

[00120] A mistura foi reaquecida a 60% e agitada com ajuda de uma barra magnética durante 2 horas, até à obtenção de uma solução micelar límpida.

[00121] Em essa solução micelar, nH= (0,0098x62)/0,145 = 4,2 (nSDS-CMC = 0,152-0,007 = 0,145 ; NAgg=62)

[00122] Nos exemplos que se seguem, a massa molar média em número de polímeros sintetizados foi comparada, a título indicativo, à massa molar média em número teórico (Mnth), que seria obtida no quadro de uma polimerização perfeitamente controlada, o que permite validar o caráter particularmente bem controlado da polimerização realizada de acordo com a invenção, radicalmente o oposto dos resultados normalmente obtidos quando se aplicam as condições de uma polimerização em gel.

[00123] A massa molar média em número teórico a que é feita referência aqui é calculada de acordo com a seguinte fórmula:

em que: Mn(theo) = massa média em número teórico [M]0= concentração inicial de monômeros [X]0= concentração inicial de agente de controle MMU= massa molar do monômero Conv. = conversão do monômero (rendimento da reação) MX=massa molar do agente de controle EXEMPLO COMPARATIVO: Polimerização micelar não controlada

[00124] Poli(Acrilamida/LMA) 97,5/2,5 - nH 6,3

[00125] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 25g de solução B, 6,54g de uma solução aquosa de acrilamida a 50% de massa e 3,14g de persulfato de amônio (solução aquosa a 0,5% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 30 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 3,138g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 0,5% de massa. Essa solução aquosa de formaldeído sulfoxilato de sódio foi previamente desgasificada por borbulhamento de azoto.

[00126] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 24 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00127] No fim das 24 horas de reação, obteve-se uma conversão de 98 % (determinada por RMN 1H). Uma análise em cromatografia de exclusão estérica na água aditivada de NaCl 100mM NaH2PO4 25mM, Na2HPO4 25mM solução tampão pH=7 com um detetor MALLS 3 forneceu os seguintes valores de massa molar média de massa (Mw) : Mw = >1500000 g/mol

[00128] A amostra foi muito difícil de filtrar mesmo à concentração de10 mg em 10 mL. O valor é uma média de 2 injeções e não passa, pois, de uma ordem de grandeza da fração eluída. Exemplo 1

[00129] Poli(Acrilamida/LMA) 97,5/2,5 mol% nH 6,3 Mnth 148000 g/mol

[00130] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20°C), 50g de solução B, 13,08g de Acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 0,088g Solução A e 3,14g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 0,5% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 30 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 3,138g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 0,5% de massa. Essa solução aquosa de formaldeído sulfoxilato de sódio foi previamente desgasificada por borbulhamento de azoto.

[00131] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 24 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00132] No fim das 24 horas de reação, obteve-se uma conversão de 98 % (determinada por RMN 1H).

[00133] O gel assim obtido foi submetido a uma hidrólise básica. Em um balão de 100 ml foram introduzidos, à temperatura ambiente, 2g de gel e 8g de água destilada. A solução foi ajustada para pH 10 por adição de uma solução de NaOH a 50% de massa. O balão foi de seguida aquecido a 65 °C durante 5 dias. A solução polimérica assim obtida foi analisada por cromatografia de exclusão estérica.

[00134] Uma análise em cromatografia de exclusão estérica na água aditivada de NaCl 100mM NaH2PO4 25mM, Na2HPO4 25mM solução tampão pH=7 com um detetor MALLS 3 forneceu o seguinte valor de massa molar média de massa (Mw) : 230000 g/mol Exemplo 2

[00135] Poli(Acrilamida/LMA) 97,5/2,5 mol% nH 6,3 Mnth 740000 g/mol

[00136] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 50g de solução B, 13,08g de Acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 0,018g Solução A e 3,14g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 0,5% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 30 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 3,138g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 0,5% de massa. Essa solução aquosa de formaldeído sulfoxilato de sódio foi previamente desgasificada por borbulhamento de azoto.

[00137] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 24 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00138] No fim das 24 horas de reação, obteve-se uma conversão de 98 % (determinada por RMN 1H).

[00139] O gel assim obtido foi submetido a uma hidrólise básica. Em um balão de 100 ml foram introduzidos, à temperatura ambiente, 2g de gel e 8g de água destilada. A solução foi ajustada para pH 10 por adição de uma solução de NaOH a 50% de massa. O balão foi de seguida aquecido a 65 °C durante 5 dias. A solução polimérica assim obtida foi analisada por cromatografia de exclusão estérica.

[00140] Uma análise em cromatografia de exclusão estérica na água aditivada de NaCl 100mM NaH2PO4 25mM, Na2HPO4 25mM solução tampão pH=7 com um detetor MALLS 3 forneceu o seguinte valor de massa molar média de massa (Mw) : 602000 g/mol Exemplo 3

[00141] Poli(Acrilamida/LMA) 97,5/2,5 mol% nH 6,3 Mnth 15000 g/mol

[00142] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 50g de solução B, 13,08g de Acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 0,88g Solução A e 6,26g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 0,5% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 30 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 6,26g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 0,5% de massa. Essa solução aquosa de formaldeído sulfoxilato de sódio foi previamente desgasificada por borbulhamento de azoto.

[00143] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 24 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00144] No fim das 24 horas de reação, obteve-se uma conversão de 98 % (determinada por RMN 1H).

[00145] O gel assim obtido foi submetido a uma hidrólise básica. Em um balão de 100 ml foram introduzidos, à temperatura ambiente, 2g de gel e 8g de água destilada. A solução foi ajustada para pH 10 por adição de uma solução de NaOH a 50% de massa. O balão foi de seguida aquecido a 65 °C durante 5 dias. A solução polimérica assim obtida foi analisada por cromatografia de exclusão estérica.

[00146] Uma análise em cromatografia de exclusão estérica na água aditivada de NaCl 100mM NaH2PO4 25mM, Na2HPO4 25mM solução tampão pH=7 com um detetor MALLS 3 forneceu o seguinte valor de massa molar média de massa (Mw) : 29800 g/mol. Exemplo 4

[00147] Poli(Acrilamida/LMA) 97,5/2,5 mol% nH 6,3 Mnth 74000 g/mol

[00148] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 50g de solução B, 13,08g de Acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 0,176g Solução A e 6,26g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 0,5% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 30 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 6,26g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 0,5% de massa. Essa solução aquosa de formaldeído sulfoxilato de sódio foi previamente desgasificada por borbulhamento de azoto.

[00149] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 24 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00150] No fim das 24 horas de reação, obteve-se uma conversão de 98 % (determinada por RMN 1H).

[00151] O gel assim obtido foi submetido a uma hidrólise básica. Em um balão de 100 ml foram introduzidos, à temperatura ambiente, 2g de gel e 8g de água destilada. A solução foi ajustada para pH 10 por adição de uma solução de NaOH a 50% de massa. O balão foi de seguida aquecido a 65 °C durante 5 dias. A solução polimérica assim obtida foi analisada por cromatografia de exclusão estérica.

[00152] Uma análise em cromatografia de exclusão estérica na água aditivada de NaCl 100mM NaH2PO4 25mM, Na2HPO4 25mM solução tampão pH=7 com um detetor MALLS 3 forneceu o seguinte valor de massa molar média de massa (Mw) : 65000 g/mol. Exemplo 5

[00153] Poli(Acrilamida/LMA) 97,5/2,5 mol% nH 6,3 Mnth 370000 g/mol

[00154] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 50g de solução B, 13,08g de Acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 0,035g Solução A e 6,26g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 0,5% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 30 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 6,26g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 0,5% de massa. Essa solução aquosa de formaldeído sulfoxilato de sódio foi previamente desgasificada por borbulhamento de azoto.

[00155] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 24 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00156] No fim das 24 horas de reação, obteve-se uma conversão de 98 % (determinada por RMN 1H).

[00157] O gel assim obtido foi submetido a uma hidrólise básica. Em um balão de 100 ml foram introduzidos, à temperatura ambiente, 2g de gel e 8g de água destilada. A solução foi ajustada para pH 10 por adição de uma solução de NaOH a 50% de massa. O balão foi de seguida aquecido a 65 °C durante 5 dias. A solução polimérica assim obtida foi analisada por cromatografia de exclusão estérica.

[00158] Uma análise em cromatografia de exclusão estérica na água aditivada de NaCl 100mM NaH2PO4 25mM, Na2HPO4 25mM solução tampão pH=7 com um detetor MALLS 3 forneceu o seguinte valor de massa molar média de massa (Mw) : 352000 g/mol. Exemplo 6

[00159] Poli(Acrilamida/LA) 97,5/2,5 mol% nH 6,3 Mnth 10000 g/mol

[00160] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 50g de solução C, 13,17g de Acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 0,137g Rhodixan A1 e 6,32g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 0,5% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 30 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 6,32g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 0,5% de massa. A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 15 minutos.

[00161] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 16 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00162] No fim das 16 horas de reação, obteve-se uma conversão de 92 % (determinada por RMN 1H).

[00163] O gel assim obtido foi submetido a uma hidrólise básica. Em um balão de 100 ml foram introduzidos, à temperatura ambiente, 25,0g de gel e 27,4g de água destilada. Adicionamos então 9,6 g de uma solução de NaOH a 25% de massa. O balão foi de seguida aquecido a 60 °C durante 24 horas. A solução polimérica assim obtida foi precipitada em 250 mL MeOH, redissolvida em 10 mL de água e novamente precipitada em 100 mL MeOH. O polímero assim obtido foi analisado por cromatografia de exclusão estérica.

[00164] Uma análise por cromatografia de exclusão estérica na água aditivada de NaCl 100mM NaH2PO4 25mM, Na2HPO4 25mM solução tampão pH=7 com um detetor MALLS 18 forneceu o seguinte valor de massa molar média de massa (Mw) : 81400 g/mol. Exemplo 7

[00165] Poli(Acrilamida/LA) 97,5/2,5 mol% nH 6,3 Mnth 250000 g/mol

[00166] Em um frasco de vidro de 50 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 25g de solução C, 6,522g de Acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 0,283g Rhodixan A1 (solução etanólica a 1,0% de massa) e 1,6g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 1,0% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 20 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 1,6g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 1,0 % de massa. A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 15 minutos.

[00167] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 16 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00168] No fim das 16 horas de reação, obteve-se uma conversão de 95 % (determinada por dosagem de acrilamida residual por HPLC).

[00169] O gel assim obtido foi submetido a uma hidrólise básica. Em um balão de 100 ml foram introduzidos, à temperatura ambiente, 15,0g de gel e 25,0g de água destilada. Adicionamos então 9,6 g de uma solução de NaOH a 25% de massa. O balão foi de seguida aquecido a 60 °C durante 24 horas. A solução polimérica assim obtida foi precipitada em 250 mL EtOH, redissolvida em 10 mL de água e novamente precipitada em 200 mL EtOH. O polímero assim obtido foi analisado por cromatografia de exclusão estérica.

[00170] Uma análise por cromatografia de exclusão estérica na água aditivada de NaCl 100mM NaH2PO4 25mM, Na2HPO4 25mM solução tampão pH=7 com um detetor MALLS 18 forneceu o seguinte valor de massa molar média de massa (Mw) : 310000g/mol. Exemplo 8

[00171] Poli(Acrilamida/LMA) 97,5/2,5 mol% nH 6,3 Mnth 10000 g/mol

[00172] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 50g de solução B, 13,07g de Acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 0,135g Rhodixan A1 e 6,28g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 0,5% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 30 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 6,28g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 0,5% de massa. A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 15 minutos.

[00173] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 16 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00174] No fim das 16 horas de reação, obteve-se uma conversão de 46 % (determinada por RMN 1H).

[00175] O gel assim obtido foi submetido a uma hidrólise básica. Em um balão de 100 ml foram introduzidos, à temperatura ambiente, 25,0g de gel e 27,4g de água destilada. Adicionamos então 9,6 g de uma solução de NaOH a 25% de massa. O balão foi de seguida aquecido a 60 °C durante 24 horas. A solução polimérica assim obtida foi precipitada em 250 mL MeOH, redissolvida em 10 mL de água e novamente precipitada em 100 mL MeOH. O polímero assim obtido foi analisado por cromatografia de exclusão estérica.

[00176] Uma análise por cromatografia de exclusão estérica na água aditivada de NaCl 100mM NaH2PO4 25mM, Na2HPO4 25mM solução tampão pH=7 com um detetor MALLS 3 forneceu o seguinte valor de massa molar média de massa (Mw) : 109900g/mol. Exemplo 9

[00177] Poli(Acrilamida/LMA) 97,5/2,5 mol% nH 6,3 Mnth 250000 g/mol

[00178] Em um frasco de vidro de 50 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 25g de solução B, 6,530g de Acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 0,277g Rhodixan A1 (solução etanólica a 1,0% de massa) e 1,6g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 1,0% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 20 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 1,6g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 1,0 % de massa. A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 15 minutos.

[00179] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 16 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00180] No fim das 16 horas de reação, obteve-se uma conversão de 93 % (determinada por dosagem de acrilamida residual por HPLC).

[00181] O gel assim obtido foi submetido a uma hidrólise básica. Em um balão de 100 ml foram introduzidos, à temperatura ambiente, 15,0g de gel e 25,0g de água destilada. Adicionamos então 9,6 g de uma solução de NaOH a 25% de massa. O balão foi de seguida aquecido a 60 °C durante 24 horas. A solução polimérica assim obtida foi precipitada em 250 mL EtOH, redissolvida em 10 mL de água e novamente precipitada em 200 mL EtOH. O polímero assim obtido foi analisado por cromatografia de exclusão estérica.

[00182] Uma análise por cromatografia de exclusão estérica na água aditivada de NaCl 100mM NaH2PO4 25mM, Na2HPO4 25mM solução tampão pH=7 com um detetor MALLS 18 forneceu o seguinte valor de massa molar média de massa (Mw) : 357000 g/mol. Exemplo 10

[00183] Poli(Acrilamida/LMAM) 97,5/2,5 mol% nH 6,3 Mnth 10000 g/mol

[00184] Em um frasco de plástico de 150 mL, fez-se uma mistura de 50,0g de solução D, 13,0g acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), e 0,146g Rhodixan A1. Introduziram-se 5 mL dessa solução em um frasco de vidro de 5 mL. Adicionaram-se 0,3 mL de uma solução de persulfato de amônio (solução aquosa a 5,0% de massa) e 0,3 mL de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 0,25 % de massa. A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 5 minutos.

[00185] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sem agitação durante 16 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00186] No fim das 16 horas de reação, obteve-se uma conversão de 97 % (determinada por dosagem de acrilamida residual por HPLC).

[00187] O polímero foi precipitado em 15 mL de etanol, e de seguida redissolvido em 15 mL de água, à qual foi adicionado 1g de NaOH. Deixou-se então essa solução reagir durante 72h, depois precipitou-se o polímero em 50 mL de etanol. O polímero assim obtido foi analisado por cromatografia de exclusão estérica.

[00188] Uma análise por cromatografia de exclusão estérica na água aditivada de NaCl 100mM NaH2PO4 25mM, Na2HPO4 25mM solução tampão pH=7 com um detetor MALLS 18 forneceu o seguinte valor de massa molar média de massa (Mw) : 25600 g/mol. Exemplo 11

[00189] Poli(Acrilamida/LMAM) 97,5/2,5 mol% nH 6,3 Mnth 500000 g/mol

[00190] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 100g de solução D, 26,0g de Acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 0,541g Rhodixan A1 (solução etanólica a 1,0% de massa) e 6,24g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 1,0% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 30 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 6,26g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 1,0 % de massa. A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 15 minutos.

[00191] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 16 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00192] No fim das 16 horas de reação, obteve-se uma conversão de 90,3 % (determinada por dosagem de acrilamida residual por HPLC).

[00193] O gel assim obtido não pôde ser hidrolisado por causa da resistência do grupo metacrilamida à hidrolisação. Exemplo 12

[00194] Poli(Acrilamida/AMPS/LMAM) 79,6/19,9/0,5 mol% nH 4,0 Mnth 500000 g/mol

[00195] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 30,3g de solução E, 69,9g de água 20,8g de acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 16,3g AMPS (solução aquosa a 50% de massa), 0,540g Rhodixan A1 (solução etanólica a 1,0% de massa) e 6,00g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 5,0% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 20 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 1,5g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 1,0 % de massa. A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 15 minutos.

[00196] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 16 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00197] No fim das 16 horas de reação, obteve-se uma conversão de 64,6 % (determinada por dosagem de acrilamida e AMPS residuais por HPLC).

[00198] O gel assim obtido não pôde ser hidrolisado por causa da resistência do grupo metacrilamida à hidrolisação. Exemplo 13

[00199] Poli(Acrilamida/AMPS/LMAM) 79,6/19,9/0,5 mol% nH 4,0 Mnth 500000 g/mol

[00200] Em um balão de 250 mL, foram introduzidos, à temperatura ambiente (20 °C), 30,3g de solução E, 69,7g de água 20,8g de acrilamida (solução aquosa a 50% de massa), 16,3g AMPS (solução aquosa a 50% de massa), 1,111g mercaptoetanol (solução aquosa a 0,5% de massa) e 6,00g de Persulfato de amônio (solução aquosa a 5,0% de massa). A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 20 minutos. Adicionou-se ao meio, de uma vez, 1,5g de formaldeído sulfoxilato de sódio, sob a forma de solução aquosa a 1,0 % de massa. A mistura foi desgasificada por borbulhamento de azoto durante 15 minutos.

[00201] Deixou-se então a reação de polimerização desenrolar-se sob agitação durante 16 horas à temperatura ambiente (20 °C).

[00202] No fim das 16 horas de reação, obteve-se uma conversão de 80,7 % (determinada por dosagem de acrilamida e AMPS residuais por HPLC).

[00203] O gel assim obtido não pôde ser hidrolisado por causa da resistência do grupo metacrilamida à hidrolisação.

[00204] Exemplo 14 filtrabilidade da solução de polímero

[00205] Os polímeros provenientes dos exemplos 12 (síntese controlada por um agente de transferência reversível) e do exemplo 13 (agente de transferência não reversível) foram solubilizados a 0,2% de polímero ativo em uma solução aquosa de cloreto de potássio a 1% de massa (solução preparada a partir de 10g de KCl completado a 1kg para a água permutada). As soluções são colocadas 24 horas sob agitação magnética e depois condicionadas durante 6 horas a 60% para assegurar uma solubilização ou uma dispersão o mais completa possível.

[00206] Realizou-se um teste de filtrabilidade que consiste em fazer passar através de um filtro de cerâmica de porosidade conhecida, a solução concebida como varrimento do meio poroso. Os discos cerâmicos utilizados aqui têm uma espessura de 6,2mm e têm uma permeabilidade de 775mD (medida por permeabilidade/injetividade de mercúrio) com tamanhos de poros de 10μm em média (esses discos sendo comercializados pela OFITE com a referência 170-55).

[00207] Em uma célula de filtração em inox (comercializada pela OFITE com a referência 170-46: HTHP double end assembly for ceramic disks) podendo conter 175mL de solução são colocados 100mL de solução de polímero a 0,2%. A temperatura é estabilizada a 60 °C durante 15 minutos antes de iniciar o ensaio de filtração.

[00208] É aplicada uma pressão de azoto de 0,35 bar e a massa recolhida à saída do filtro é registrada em função do tempo.

[00209] A evolução das massas recolhidas em função do tempo para as soluções a 0,2% de polímeros dos exemplos 12 e 13 aquando da filtração a 60 °C (ditas massas filtradas) é reportada na Figura 1 e na Figura 2 aqui em anexo.

[00210] Nesse teste é muito claro que o polímero do exemplo 12 é injetável em um meio poroso. A massa recolhida aumentou linearmente. Não há acumulação ou entupimento do filtro pelo polímero e a totalidade da solução pode ser filtrada em menos de 2 minutos. Ao contrário, o polímero do exemplo 13 mostra um perfil típico de entupimento do filtro e acumulação de um bolo de filtração no topo do filtro com uma velocidade de passagem de fluído decrescente em função do tempo. Para além disso, não é possível filtrar a totalidade da solução em um tempo razoável e o ensaio é parado ao fim de uma hora com menos de 10% da solução filtrada. Por fim, aquando da desmontagem da célula, observa-se um bolo de filtração de gel de cerca de 2 mm de espessura no topo do filtro.

[00211] Tendo em conta esse exemplo, o interesse do controle da polimerização por um agente de controle reversível parece claro no quadro da aplicação de soluções de polímeros para o varrimento de um meio poroso.

Claims (14)

1. Processo de preparação de um copolímero em bloco, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa (E) de polimerização radical micelar na qual se colocam em contacto, em um meio aquoso (M): - monômeros hidrofílicos, dissolvidos ou dispersos no referido meio aquoso (M); - monômeros hidrófobos sob a forma de uma solução micelar, isto é, contendo, em um estado disperso no meio (M), micelas compreendendo esses monômeros hidrófobos; - pelo menos um iniciador de polimerização radicalar, de preferência hidrossolúvel ou hidrodispersível; e - pelo menos um agente de controle de polimerização radicalar.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de controle de polimerização radicalar é um composto que compreende um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-, por exemplo um xantato.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o agente de controle de polimerização radicalar é um oligômero de caráter hidrossolúvel ou hidrodispersível portador de um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-, por exemplo de um grupo xantato -SC=S-O- - é solúvel ou dispersível no meio aquoso (M) utilizado na etapa (E) ; e/ou - não é adequado para penetrar nas micelas da solução micelar.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o agente de controle de polimerização radicalar é um pré-polímero portador de um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-, por exemplo de um grupo xantato, obtido no final de uma etapa (E0), anterior à etapa (E), a referida etapa (E0) colocando em contacto - monômeros hidrófilos, de preferência idênticos aos da etapa (E); - um iniciador de polimerização radicalar; e - um agente de controle portador de um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-, por exemplo, um xantato.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que os monômeros hidrófilos da etapa (E) compreendem ácido (met)acrílico ou monômeros de acrilamido ou metacrilamido.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os monômeros da etapa (E) são (met)acrilamidas.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização radicalar utilizado na etapa (E) é um iniciador redox.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o iniciador redox compreende a associação de persulfato de amônio e de formaldeído sulfoxilato de sódio.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o meio reacional da etapa (E) não tem cobre ou compreende cobre em associação com um agente complexante de cobre como EDTA em uma quantidade adequada a encobrir a sua presença.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o processo da invenção compreende, após a etapa (E) uma etapa (E1) de hidrólise, ozonólise ou de reação com aminas, adequada para desativar e/ou destruir todos ou parte dos grupos de transferência presentes no polímero preparado na etapa (E).

11. Polímeros em bloco, caracterizados pelo fato de serem suscetíveis de ser obtidos conforme o processo definido em qualquer uma das revindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9.

12. Utilização de um polímero como definido na reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser para a regulação da reologia de um meio líquido, nomeadamente água.

13. Utilização de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o polímero é utilizado a título de agente regulador da reologia para a extração de petróleo ou de gás natural, nomeadamente para a constituição de fluídos de perfuração, para a fraturação, para a estimulação ou para a recuperação melhorada de petróleo.

14. Utilização de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o polímero é usado para uma recuperação melhorada de petróleo EOR.

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