KR20210088634A - 제어된-라디칼 역상 에멀전 중합에 의한 폴리머의 합성 방법 - Google Patents

제어된-라디칼 역상 에멀전 중합에 의한 폴리머의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음의 단계를 포함하는 리버스 에멀전 중합에 의한 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 수용성 모노머 및 적어도 하나의 식 (I)의 수용성 전구체를 포함하는 수상을 제조하는 단계:
Figure pct00006

b) 친유성 용매 및 적어도 하나의 유중수 계면활성제를 포함하는 유기상을 제조하는 단계,
c) 상기 수상 및 유기상을 교반 하에 혼합하여 역상 에멀전을 형성하는 단계,
d) 역상 에멀전이 형성되면, 상기 역상 에멀전에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 적어도 하나의 수용성 모노머의 중합에 의해 폴리머를 수득하는 단계.

Description

제어된-라디칼 역상 에멀전 중합에 의한 폴리머의 합성 방법
본 발명은 리버스(reverse) 에멀전에서 라디칼 중합하기 위한 신규한 공정에 관한 것이다.
종래의 라디칼 중합 실행시의 단순함은 이를 산업적 레벨에서 고분자량 폴리머를 합성하기 위한 경로로서 선택하는 방법이 되게 한다. 사실, 이것은 넓은 범위의 모노머에 적용가능하고, 모노머에 의해 운반되는 작용기 또는 반응 매체에 존재하는 불순물에 내성이 있으며, 재생가능하고, 동질적이거나 이질적인 매체에서 상용성이며, 물을 포함하는 프로틱(protic) 용매에서 수행될 수 있다.
그러나, 상기 기술은 정밀한 사슬 길이에 대한 접근을 허용하지 않는다. 또한, 상이한 크기의 사슬은 매우 높은 분산도를 나타낼 것이다. 2가지 타입의 모노머의 종래의 라디칼 공중합 동안에, 한 타입의 모노머가 다른 타입보다 보다 신속하게 소모되면 조성 이동(composition drift)이 또한 발생한다. 따라서, 거대분자 아키텍처(architecture) 및 제어된 미세구조를 갖는 폴리머에 접근하는 것은 어려운 것으로 판명된다.
리빙(living) 이온성 중합은 제어된 아키텍처에 대한 접근을 허용하지만, 실행하기가 어렵고, 불순물, 물 및/또는 미량의 산소가 없는 매체와 같은 쉽지 않은 조건을 필요로 한다.
가역적 불활성화에 의한 라디칼 중합(RDRP)은 종래의 라디칼 중합의 실행의 용이함과 이온성 중합의 리빙활성(liveliness) 모두를 조합한다.
RDRP는 요오드 전달 중합(ITP), 니트록사이드에 의해 제어된 중합, 원자 전달에 의한 NMP(Nitroxide Mediated Polymerization), ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization), MADIX(MAcromolecular Design by Interchange of Xanthates) 기술을 포함하는 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization), 유기금속 화합물을 이용한 중합의 다양한 변경, OMRP(Organometallic Mediated Radical Polymerization), 이종원자 화합물에 의해 제어된 라디칼 중합(OrganoHeteroatom-mediated Radical Polymerization(OHRP))과 같은 기술을 조합한다.
도 1에 도시한 것과 같이, 상기 기술들은 모두 비활성(dormant) 종 및 활성 종(성장하는 매크로-라디칼) 사이의 가역적 평형에 기반한다.
상기 활성화-불활성화 공정은 모노머가 모두 소비될 때까지 동일한 속도로 사슬이 성장하게 하여, 폴리머의 분자량을 제어하고 좁은 분자량 분포를 수득하는 것을 가능하게 한다. 이것은 또한 조성의 이질성을 최소화하는 것을 가능하게 한다. 성장하는 사슬의 가역적 불활성화는 비가역적 종결 반응이 최소화되는 근원이다. 막대한 대다수의 폴리머 사슬은 비활성 형태로 남아 있고, 따라서 재활성화될 수 있다. 이후, 사슬 말단을 작용화하여 다른 방식의 중합을 시작하거나 사슬을 연장할 수 있다. 이것은 고분자량에 접근하고, 조성 및 아키텍처를 제어하기 위한 핵심이다.
따라서, 제어된 라디칼 중합은 다음의 구별된 측면을 갖는다:
1. 폴리머 사슬의 수가 반응 기간에 걸쳐서 고정되고,
2. 폴리머 사슬이 모두 동일한 속도로 성장하고, 그 결과:
● 분자량이 선형으로 증가하고,
● 분자량 분포가 조밀하며,
3. 평균 분자량이 모노머 / 전구체 몰 비에 의해 제어된다.
상기 제어된 특징은 라디칼 사슬 재활성화의 속도가 사슬의 성장(전파) 속도와 비교하여 매우 높을 때 더욱 더 뚜렷하다. 그러나, 어떤 경우, 라디칼 사슬 재활성화의 속도는 전파의 속도보다 더 크거나 같다. 이 경우, 조건 1 및 2는 관찰되지 않고, 따라서 분자량의 제어는 불가능하다.
특허 EP 991 683는 직접 에멀전 제어된 라디칼 중합을 개시한다. 상기 방식의 중합은, 예를 들면, 진공 증발과 같이 폴리머를 회수하는 단계를 필요로 한다. 특허 EP 991 683에 개시된 폴리머는 친유성 모노머의 중합에 의해 수득된다. 따라서, 에멀전 중합의 경우, 상기 에멀전은 직접 에멀전이고, 상기 모노머는 분산상(dispersed phase), 다시 말해 유기상(organic phase)에서 중합된다. 상기 제공된 기술은 저분자량의 블록(block) 폴리머를 유도한다.
특허 출원 WO 2012/042167은 겔 중합 경로를 이용한다. 수용성 전구체를 이용하지만, 상기 기술은 고분자량의 폴리머를 수득하는 것을 가능하지 않게 한다.
본 출원인이 해결하고자 하는 과제는 유리하게는 2 미만의 낮은 다분산도 지수를 가지면서 고분자량의 수용성 폴리머를 수득하는 것이다.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 리버스 에멀전 중합에 의한 폴리머의 제조 공정에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 수용성 모노머 및 적어도 하나의 식 (I)의 수용성 전구체를 포함하는 수상(aqueous phase)을 제조하는 단계;
Figure pct00001
상기에서,
○ Z = O, S 또는 N이고,
○ R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 다음을 나타내며:
○ 선택적으로 치환된 알킬, 아실, 알케닐 또는 알키닐기 (ⅰ), 또는
○ 포화되거나 되지 않고, 선택적으로 치환된 또는 방향족 탄소계(carbon-based) 고리 (ⅱ), 또는
○ 포화되거나 되지 않고, 선택적으로 치환된 또는 방향족 헤테로고리(heterocycle) (ⅲ),
상기 기 및 고리 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)은 잠재적으로 치환된 방향족 기 또는 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복시(-COOH), 아실옥시(-O2CR), 카르바모일(-CONR2), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디모, 히드록시(-OH), 아미노(-NR2), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴, 친수성 또는 이온성 특징을 갖는 기, 예컨대 카르복시산의 알칼리 금속 염, 설폰산의 알칼리 금속 염, 폴리알킬렌 옥사이드 사슬(POE, POP), 양이온성 치환체(4차 암모늄 염)에 의해 치환될 수 있고,
R은 알킬 또는 아릴기를 나타내고,
○ A는 n개의 동일하거나 상이한 모노머를 포함하는 선형 또는 구조화된(structured) 폴리머 사슬이고,
○ n은 1 내지 500, 유리하게는 2 내지 500의 정수이고,
b) 친유성 용매 및 적어도 하나의 유중수(water-in-oil) 계면활성제를 포함하는 유기상을 제조하는 단계;
c) 상기 수상 및 유기상을 교반 하에 혼합하여 역상(inverse) 에멀전을 형성하는 단계;
d) 역상 에멀전이 형성되면, 상기 역상 에멀전 내에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 적어도 하나의 수용성 모노머의 중합에 의해 폴리머를 수득하는 단계.
식 (I)에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 유리하게는 기 (ⅰ)(알킬, 아실, 알케닐 또는 알키닐)을 나타내고, 보다 유리하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기; 2 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 아실기; 2 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알케닐기; 또는 2 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알키닐기;로부터 선택되는 기를 나타내며, 상기 기는 4 내지 7개 탄소 원자를 포함할 수 있는 하나 이상의 치환된 방향족 기 또는 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복시(-COOH), 아실옥시(-O2CR), 카르바모일(-CONR2) 기), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디모, 히드록시(-OH), 아미노(-NR2), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴, 친수성 또는 이온성 특징을 갖는 기, 예컨대 카르복시산의 알칼리 금속 염, 설폰산의 알칼리 금속 염, 폴리알킬렌 옥사이드 사슬(POE, POP), 양이온성 치환체(4차 암모늄 염)으로 선택적으로 치환된다.
R은 유리하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 아릴을 나타낸다.
유리하게는, 탄소 고리 (ⅱ)는 6 내지 10개 탄소 원자를 포함한다. 다른 한편으로, 헤테로고리 (ⅲ)은 유리하게는 5 내지 9개 탄소 원자를 포함한다.
탄소 원자를 포함하는 기는 이종원자를 선택적으로 포함할 수 있는 탄화수소 기이다. 또한, 헤테로고리는 하나 이상의 이종원자, 유리하게는 N, O, S 또는 P를 포함한다.
모노머 아님은 중합에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 분자, 유리하게는 비닐 불포화(적어도 하나의 수소의 치환에 의해 형성된 CH2=CH- 및 그의 유도체)를 갖는 분자를 의미한다. 발명의 설명의 명확성에 영향을 미치지 않기 위하여, 용어 모노머는 또한 그 중합된 형태 내의 모노머를 나타낸다. 달리 말하면, 아크릴아미드 모노머는 CH2=CH-C(=O)NH2 뿐만 아니라 그 패턴인 -(CH2-CH(C(=O)NH2))-를 나타낸다.
NR2 작용기(function)에서, 2개의 R 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
단계 d)는 수용성 폴리머를 수득하는 것을 가능하게 한다. 이것은 호모폴리머 또는 코폴리머이다.
"리버스 에멀전"이란 표현은 리버스 에멀전 및 리버스 마이크로에멀전 모두를 나타낸다. 이것은 수상이 방울(drop) 또는 액적(droplet)의 형태로 유기상 내에 분산된 수상인 유중수 타입의 에멀전이다.
"수용성 전구체"란 표현은 25℃의 온도에서 적어도 50 g/L의 비율로 물에 용해되는 전구체를 나타낸다. 상기 정의는 또한 언급된 다른 수용성 화합물(폴리머, 모노머, 등)에도 연관된다.
일반적으로, 폴리머 사슬 A는 적어도 하나의 비이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 음이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 양이온성 모노머를 포함한다. 유리하게는, A는 적어도 2개의 동일한 모노머를 포함한다.
다음의 상이한 타입의 모노머가 수상의 모노머로서, 또는 전구체의 폴리머 사슬 A 내에 사용될 수 있다.
본 발명의 체계(framework) 내에서 사용될 수 있는 비이온성 모노머(들)는 특히 물에 용해되는 비닐 모노머를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 클래스에 속하는 바람직한 모노머는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드; N-이소프로필아크릴아미드; N,N-디메틸아크릴아미드; N,N-디에틸아크릴아미드; N-메틸올아크릴아미드; N-비닐포름아미드; N-비닐 아세트아미드; N-비닐피리딘; N-비닐피롤리돈; 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 글리시딜 메타크릴레이트, 글리세릴 메타크릴레이트 및 디아세톤 아크릴아미드이다. 바람직한 비이온성 모노머는 아크릴아미드이다.
상기 음이온성 모노머(들)는 바람직하게는 아크릴산; 메타크릴산; 이타콘산; 크로톤산; 말레산; 푸마르산; 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설폰산; 비닐설폰산; 비닐포스폰산; 알릴설폰산; 알릴포스폰산; 스티렌 설폰산;으로부터 선택되고, 상기 음이온성 모노머는 비염화되거나, 부분적으로 또는 전체적으로 염화되거나, 3-설포프로필 메타크릴레이트의 염이다. 상기 염화된 형태는 유리하게는 알칼리 금속(Li, Na, K, 등), 알칼리 토금속(Ca, Mg, 등) 또는 암모늄 염, 특히 4차 암모늄에 해당한다.
본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 양이온성 모노머(들)는 특히 염화(salification) 또는 4차화(quaternization)에 의해 4차 암모늄 작용기를 갖는 아크릴아미드, 아크릴, 비닐, 알릴 또는 말레 타입의 모노머로부터 선택될 수 있다. 특히 4차화 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(ADAME), 4차화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAME), 디메틸디알릴암모늄 클로라이드(DADMAC), 아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(APTAC), 및 메타크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC)가 비제한적으로 언급될 수 있고, 상기 양이온성 모노머는 비염화되거나, 부분적으로 또는 전체적으로 염화된다.
상기 양이온성 모노머(들)는 또한 특허 FR 2 868 783에 개시된 것과 같은 결합성(associative) 양이온성 모노머로부터 선택될 수 있다.
상기 모노머는 선택적으로 아민 또는 4차 암모늄 작용기 및 카르복시, 설폰 또는 포스포르 타입의 산 작용기를 갖는 아크릴아미드, 아크릴, 비닐, 알릴 또는 말레 타입의 양성이온성(zwitterionic) 모노머일 수 있다. 특히, 2-((2-(아크릴로일옥시)에틸)디메틸암모니오)에탄-1-설포네이트, 3-((2-(아크릴로일옥시)에틸)디메틸암모니오)프로판-1-설포네이트, 4-((2-(아크릴로일옥시)에틸)디메틸암모니오)부탄-1-설포네이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸)](디메틸암모니오)아세테이트와 같은 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 유도체, 2-((2-(메타크릴로일옥시)에틸)디메틸암모니오)에탄-1-설포네이트, 3-((2-(메타크릴로일옥시)에틸)디메틸암모니오)프로판-1-설포네이트, 4-((2-(메타크릴로일옥시)에틸)디메틸암모니오)부탄-1-설포네이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸)](디메틸암모니오)아세테이트와 같은 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 유도체, 2-((3-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오)에탄-1-설포네이트, 3-((3-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오)프로판-1-설포네이트, 4-((3-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오)부탄-1-설포네이트, [3-(아크릴로일옥시)프로필)](디메틸암모니오)아세테이트와 같은 디메틸아미노 프로필아크릴아미드의 유도체, 2-((3-메타크릴아미도프로필)디메틸암모니오)에탄-1-설포네이트, 3-((3-메타크릴아미도프로필)디메틸암모니오)프로판-1-설포네이트, 4-((3-메타크릴아미도프로필)디메틸암모니오)부탄-1-설포네이트 및 [3-(메타크릴로일옥시)프로필)](디메틸암모니오)아세테이트와 같은 디메틸아미노 프로필 메틸아크릴아미드의 유도체가 비제한적으로 언급될 수 있다.
상기 모노머는 선택적으로 LCST 기 또는 UCST 기를 가질 수 있다.
본 기술분야의 기술자의 일반적인 지식에 따르면, LCST에서의 기는 소정 농도에서 그 수용해도가 소정의 온도 이상으로 염도에 따라 변형되는 기에 해당한다. 이것은 용매 매체와 친화도가 없음을 정의하는 가열에 의한 전이 온도를 나타내는 기이다. 용매와 친화도가 없는 것은 불투명화 또는 투명성의 상실로 귀결되며, 이것은 매체의 침전, 응집, 겔화 또는 점성화(viscosification)로 인한 것일 수 있다. 최소 전이 온도는 "LCST(lower critical solubility temperature)"로 불린다. 각 기에 대한 LCST에서의 농도에서, 가열 전이 온도가 관찰된다. 이것은 커브의 최소점인 LCST보다 더 크다. 상기 온도 아래에서 폴리머는 물에 용해되고, 상기 온도 위에서 폴리머는 물에 대한 용해도가 상실된다.
대개, 상기 LCST는 시각적으로 측정될 수 있다: 용매와의 친화도 상실이 나타나는 온도, 다시 말해 혼탁점(cloud point)이 결정된다. 상기 혼탁점은 용액의 불투명화 또는 투명성의 상실에 해당한다.
상기 LCST는 또한 상 전이의 타입에 따라, 예를 들면 DSC(differential scanning calorimetry)에 의해, 투과율의 측정에 의해, 또는 점도의 측정에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 상기 LCST는 다음의 프로토콜에 따른 투과율에 의해 혼탁점을 측정함으로써 결정된다.
상기 전이 온도는 탈이온수에서 1 중량% 화합물의 중량 농도를 갖는 용액에 대해 LCST에서 상기 화합물에 대해 측정된다. 상기 혼탁점은 상기 용액이 400 내지 800 nm의 파장을 갖는 광선의 85%의 투과율을 나타내는 온도에 해당한다.
달리 말하면, 상기 용액이 85%의 투과율을 나타내는 온도는 화합물, 이 경우에는 LCST에서 매크로모노머(macromonomer)의 최소 LCST 전이 온도에 해당한다.
일반적으로, 투명한 조성물은 400 내지 800 nm의 어느 파장에서도 1 ㎝ 두께의 샘플을 통해 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%의 최대 광 투과율 값을 나타낸다. 이것은 상기 혼탁점이 85%의 투과율에 해당하는 이유이다.
본 기술분야의 기술자의 일반적인 지식에 따르면, UCST 기는 소정 농도에서 수용해도가 소정의 온도 이하로 염도에 따라 변형되는 기에 해당한다. 이것은 용매 매체와 친화도가 없음을 정의하는 냉각 전이 온도를 갖는다. 용매와 친화도가 없는 것은 불투명화 또는 투명성의 상실로 귀결되며, 이것은 매체의 침전, 응집, 겔화 또는 점성화로 인한 것일 수 있다. 최대 전이 온도는 "UCST(upper critical solubility temperature)"로 불린다. 각 기에 대한 UCST에서의 농도에서, 냉각 전이 온도가 관찰된다. 이것은 커브의 최소점인 LCST보다 더 크다. 상기 온도 위에서 폴리머는 물에 용해되고, 상기 온도 아래에서 폴리머는 물에 대한 용해도가 상실된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 전구체는 식 (I)의 전구체이고, 여기서:
○ Z = O이다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전구체는 식 (I)의 전구체이고, 여기서:
○ Z = O이고,
○ A는 적어도 하나의 비이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 음이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 양이온성 모노머를 포함하는 1 내지 100개(유리하게는 2 내지 100개) 모노머로부터 수득되는 선형 또는 구조화된 폴리머 사슬이다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전구체는 식 (I)의 전구체이고, 여기서:
○ Z = O이고,
- A는 적어도 하나의 비이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 음이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 결합성 양이온성 모노머를 포함하는 1 내지 100개(유리하게는 2 내지 100개) 모노머로부터 수득되는 선형 또는 구조화된 폴리머 사슬이다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전구체는 식 (I)의 전구체이고, 여기서:
○ Z = O이고,
○ A는 LCST에서의 기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 음이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 1 내지 100개(유리하게는 2 내지 100개) 모노머로부터 수득되는 선형 또는 구조화된 폴리머 사슬이다.
유리하게는, A는 n개의 동일한 비이온성 모노머로 이루어진다. 보다 바람직하게는, A는 폴리아크릴아미드이다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전구체는 다음의 식 (II)의 전구체이다:
Figure pct00002
상기에서, "n"은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
다른 구현예에 따르면, 식 (I) 또는 (II)에서, "n"은 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 100, 보다 바람직하게는 4 내지 50의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 에멀전 내에서 전구체의 양은 에멀전의 중량 대비 5×10-7% 내지 5%, 바람직하게는 5×10-4 내지 5×10-2%일 수 있다.
수상 내에서 수용성 모노머/전구체의 몰 비는 유리하게는 12,500:1 내지 300,000:1, 바람직하게는 27,500:1 내지 250,000:1, 보다 바람직하게는 27,500:1 내지 10,000:1이다.
상기 라디칼 중합 개시제는 라디칼 중합에서 종래에 사용되는 개시제로부터 선택될 수 있다. 이것은, 예를 들면, 다음의 개시제 중 하나일 수 있다:
- 3차 부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸-퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시이소부타레이트, 라우로일 퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 칼륨 퍼설페이트, 및 암모늄 퍼설페이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것과 같은 수소 퍼옥사이드,
- 2-2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부탄니트릴), 4,4'-아조비스(4-펜탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산-카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드 2,2'-아조비스(2-메틸-N-히드록시에틸]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미딘)디클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 및 2,2'-아조비스(이소부티라미드)디히드레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것과 같은 아조 화합물,
- 다음을 포함하는 군으로부터 선택되는 것과 같은 조합을 포함하는 레독스 시스템:
● a) 수소 또는 알킬 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 또는 퍼카르보네이트 등 및 b) 임의의 철의 염, 티타늄 염, 아연 포름알데히드 설폭실레이트 또는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 및 c) 환원당의 혼합물,
● 알칼리 금속 비설파이트, 예컨대 나트륨 메타비설파이트, 및 환원당과 조합된 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼설페이트, 퍼보레이트 또는 퍼클로레이트, 및
● 아릴포스핀산, 예컨대 벤젠 포스폰산 등, 및 환원당과 조합된 알칼리 금속 퍼설페이트.
상기 수상에서 사용되는 다양한 모노머는 전구체의 폴리머 사슬 A와 관련하여 상기 설명에서도 인용된 해당 목록으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 상기 모노머는 비이온성 모노머; 음이온성 모노머; 및 비이온성 모노머와 음이온성 모노머의 혼합물;을 포함하는 군으로부터 선택된다.
유리하게는, 본 발명에 따라 수득되는 폴리머는 1,250,000 내지 30,000,000(3천만) g/mol, 바람직하게는 2,750,000 내지 25,000,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 분자량은 중량 평균 분자량으로 이해된다.
본 발명에 따라 수득된 폴리머의 다분산도 지수(Ip)는 유리하게는 최대 2(≤2), 바람직하게는 최대 1.5(≤1.5)이다. 상기 다분산도 지수는 다음의 식에 따라 결정된다:
Ip = Mw/Mn
Mw는 중량 평균 분자량이다.
Mn은 수 평균 분자량이다.
중량(Mw) 및 수(Mn)에 의한 평균 분자량의 결정은 종래의 방식으로, 유리하게는 Dawn Heleos II 타입, 18 앵글의 다중-앵글 광 산란 검출기(Wyatt technology)와 커플링된 크기 배제 크로마토그래피(CES)에 의해 수행된다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 오일 및 가스 산업, 수리학적 파열(hydraulic fracturing), 제지, 수처리, 건설, 채광, 화장품, 직물 또는 세제에서 상기 개시된 중합 공정에 따라 수득된 폴리머의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 폴리머는 강화된 오일 및 가스 회수 분야에서 사용된다.
본 발명과 이로부터 기인하는 이점들은 본 발명을 도시하기 위해 제공되고 제한하는 방식이 아닌 다음의 도면 및 실시예로부터 보다 명확하게 드러날 것이다.
도 1은 가역적 불활성화에 의한 라디칼 중합의 공정에서 비활성 종과 활성 종 사이의 가역적 평형을 도시한다.
도 2는 실시예 1의 식 (I)의 수용성 전구체의 양성자 핵 자기 공명 스펙트럼(1H NMR)을 도시한다.
본 발명의 구현 실시예
실시예 1: 수용성 전구체의 합성
50 ㎏의 반응기에 실온(20℃)에서 2 ㎏의 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐)에틸 디티오카르보네이트, 10 ㎏의 아크릴아미드, 12 ㎏의 물, 20 ㎏의 아세트산 및 140 g의 아조 개시제(V 044)를 도입하였다. 상기 혼합물을 질소로 버블링하여 탈기한 후, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 상기 중합 반응은 교반하면서 3시간 동안 수행된다.
이렇게 수득된 수용성 전구체는 식 (I)에 해당하며, 여기서:
Z = O이고,
R1 = CH2-CH3이고,
A = (CH(C(=O)NH2)-CH2)n이고,
n = 7이고,
R2 = CH(CH3)-C(=O)-O-CH3이다.
상기 전구체는 특히 D2O에서 그 1H NMR 스펙트럼(300.13 MHz)에 의해 특징분석되었다(도 2).
실시예 2: 본 발명에 따른 역상 에멀전에서 폴리머 P1의 합성
수상의 제조: 400 g의 아크릴아미드(물에서 50 중량%), 90 g의 아크릴산, 150 g의 물 및 에멀전 대비 0.0015 중량%의 실시예 1의 수용성 전구체를 혼합하였다. 상기 수상을 90 g의 수산화나트륨(물에서 50 중량%)으로 중화시켰다.
유기상의 제조: 모든 유중수 계면활성제(에멀전 대비 알칸올아미드 2.5 중량%, 및 에멀전 대비 스테아릴 메타크릴레이트 3 중량%)를 200 g의 ISOPAR 타입 오일(Isopar N 및 L)에서 혼합하였다.
상기 수상 및 유기상을 혼합해 에멀전화하였다. 이후, 상기 에멀전을 60분 동안 탈기한 후, 환원제인 나트륨 메타비설파이트(SMB)를 첨가함으로써 중합을 개시하였다.
중합이 끝난 후, 수득된 폴리머를 아세톤에서 침전시킴으로써 회수하였다.
실시예 3: 역상 에멀전에서 P2 폴리머의 합성
수용성 전구체를 나트륨 하이포포스파이트로 교체함으로써 실시예 2에서와 같이 폴리머 P2를 합성한다.
실시예 4: 역상 에멀전에서 폴리머 P3의 합성
수용성 전구체를 식 (I)에 해당하는 전구체로 교체함으로써 실시예 2에서와 같이 폴리머 P3을 합성하며, 여기서 Z = O이고, R1 = CH2-CH3이고, R2 = CH3이고, A = CH-(CH3)C(=O)-O-이며, 이 경우 (본 발명과 달리) A는 모노머가 아니다.
Figure pct00003
실시예 5: 폴리머 P1, P2 및 P3의 특징분석
3개의 폴리머 P1, P2 및 P3을 다음의 조건 하에 크기 배제 크로마토그래피(CES)에 의해 분석하였다: 연속해서 1개의 Shodex SB807-G 프리컬럼 및 굴절률 검출기(Optilab T-rEX, Wyatt Technology, 및 Dawn Heleos II 18 앵글, Wyatt Technology)와 커플링된 2개의 Shodex OHpak 컬럼(SB-807 HQ 및 SB-805 HQ).
P1, P2 및 P3의 수 및 중량에서의 분자량의 값 및 다분산도 지수
폴리머 Mn Mw Ip
P1 2.10 106 2.40 106 1.14
P2 2.20 106 > 7.70 106* 3.50
P3 > 4 106* > 7.70 106* > 1.9*
*수득된 결과는 상기 방법의 분리 한계에 도달한다. 7×106의 분자량 Mw을 넘어서면, 상이한 분자량을 분리하는 것이 더 이상 불가능하다.
수 등가 분자량에서, 친수성 전구체의 존재시 폴리머의 다분산도는 종래의 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리머의 경우보다 훨씬 더 낮다.
폴리머 P3의 수 분자량은 제어하기 어려웠는데, 그 이유는 사용된 전구체가 전구체가 없는 중합과 동등하게 수용해성이 아니기 때문이다.

Claims (14)

  1. a) 적어도 하나의 수용성 모노머 및 적어도 하나의 식 (I)의 수용성 전구체를 포함하는 수상을 제조하는 단계;
    Figure pct00004

    상기에서,
    ○ Z = O, S 또는 N이고,
    ○ R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 다음을 나타내며:
    ● 선택적으로 치환된 알킬, 아실, 알케닐 또는 알키닐기 (ⅰ), 또는
    ● 포화되거나 되지 않고, 선택적으로 치환된, 또는 방향족 탄소계 고리 (ⅱ), 또는
    ● 포화되거나 되지 않고, 선택적으로 치환된, 또는 방향족 헤테로고리 (ⅲ),
    상기 기 및 고리 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)은 치환된 방향족 기 또는 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복시(-COOH), 아실옥시(-O2CR), 카르바모일(-CONR2), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디모, 히드록시(-OH), 아미노(-NR2), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴, 친수성 또는 이온성 특징을 갖는 기, 예컨대 카르복시산의 알칼리 금속 염, 설폰산의 알칼리 금속 염, 폴리알킬렌 옥사이드 사슬(POE, POP), 양이온성 치환체(4차 암모늄 염)에 의해 치환될 수 있고,
    R은 알킬 또는 아릴기를 나타내고,
    ○ A는 n개의 동일하거나 상이한 모노머를 포함하는 선형 또는 구조화된 폴리머 사슬이고,
    ○ n은 1 내지 500의 정수이고,
    b) 친유성 용매 및 적어도 하나의 유중수 계면활성제를 포함하는 유기상을 제조하는 단계;
    c) 상기 수상 및 유기상을 교반 하에 혼합하여 역상 에멀전을 형성하는 단계;
    d) 역상 에멀전이 형성되면, 상기 역상 에멀전에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 적어도 하나의 수용성 모노머의 중합에 의해 폴리머를 수득하는 단계;를 포함하는 리버스 에멀전 중합에 의한 폴리머의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Z = O인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - Z = O이고,
    - A는 적어도 하나의 비이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 음이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 양이온성 모노머를 포함하는 1 내지 100개 모노머로부터 수득되는 선형 또는 구조화된 폴리머 사슬인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - Z = O이고,
    - A는 적어도 하나의 비이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 음이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 결합성 양이온성 모노머를 포함하는 1 내지 100개 모노머로부터 수득되는 선형 또는 구조화된 폴리머 사슬인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - Z = O이고,
    - A는 적어도 하나의 비이온성 모노머 및/또는 적어도 하나의 음이온성 모노머 및/또는 LCST 기를 포함하는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 1 내지 100개 모노머로부터 수득되는 선형 또는 구조화된 폴리머 사슬인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수상은 12,500:1 내지 300,000:1의 수용성 모노머/전구체 비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체는 식 (II)의 전구체인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00005

    상기에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 모노머는 비이온성 모노머; 음이온성 모노머; 및 비이온성 모노머와 음이온성 모노머의 혼합물;을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드; N,N-디에틸아크릴아미드; N-메틸올아크릴아미드; N-비닐포름아미드; N-비닐 아세트아미드; N-비닐피리딘; N-비닐피롤리돈; 아크릴로일 모르폴린(ACMO); 글리시딜 메타크릴레이트; 글리세릴 메타크릴레이트 및 디아세톤 아크릴아미드;를 포함하는 군으로부터 선택되는 비이온성 모노머인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 모노머는 아크릴산; 메타크릴산; 이타콘산; 크로톤산; 말레산; 푸마르산; 2-아크릴아미도 2-메틸프로판설폰산; 비닐설폰산; 비닐포스폰산; 알릴설폰산; 알릴포스폰산; 스티렌 설폰산;을 포함하는 군으로부터 선택되는 음이온성 모노머이고, 상기 음이온성 모노머는 비염화되거나, 부분적으로 또는 전체적으로 염화되거나, 3-설포프로필 메타크릴레이트의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    수득된 폴리머의 분자량은 중량 기준으로 1,250,000 내지 30,000,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    수득된 폴리머는 2 이하, 유리하게는 1.5 이하의 다분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    n은 2 내지 500, 유리하게는 2 내지 100, 보다 유리하게는 3 내지 100, 보다 더 유리하게는 4 내지 50의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기; 2 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 아실기; 2 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알케닐기; 2 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알키닐기;를 포함하는 군으로부터 선택되며,
    R은 유리하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 아릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
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