TW466247B - Process for synthesizing block polymers by controlled radical polymerization - Google Patents
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Description
4 66 24 7 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係關於一種新穎之自由基聚合方法以得到嵌段共 聚物。 、 嵌段聚合物通常藉離子性聚合而製備。此型之聚合具有 僅使特定之非極性單體聚合，特別是苯乙烯與丁二烯，及 需要特別純反應產物與經常低於室溫之溫度，以減少寄生 反應，因此及許多操作限制之缺點。 自由基聚合具有易於進行而不必符合過度純度條件，及 在尚於或等於室溫之溫度之優點。然而，直到近來，並未 存在可得到嵌段聚合物之自由基聚合方法。 因此，已發展一種新穎之自由基聚合方法，即"控制"或 ”活性”自由基聚合。控制自由基聚合藉巨自由基之生長、 傳播而發生。這些具有非常短生命期之巨自由基藉偶合或 歧變作用而不可逆地重組。在聚合在許多共單體之存在下 發生時，混合物之組合變化比較巨自由基之生命期爲極慢 ，使得鍵具有隨機單體單位之序列及並非嵌段型序列。 近來，已發展控制自由基聚合技術，其中聚合物鏈末端 可藉均勻分裂键（例如，C-0或C-卤素）斷裂而以自由基形式 反應a 因此，自由基聚合具有以下之獨特特徵； 1. 全部在反應期間鏈數固定， 2. 鏈均以相同之速率生長，生成： .分子質量随轉化而線性增加， .窄質量分布， 3. 平均分子質量受單體/鏈先質莫耳比例控制，及 請 先 閱 $ί 訂 m 本紙張尺度適用中國國家標率{ CNS ) Λ4規格（2Ι0Χ297公漦） 4 (5 6蔓对11'?087號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7 LLIm, 五、發明説明（2 ) 4.製備嵌段聚合物之可能性》 控制特徵在鏈成為自由基之反應速率遠大於鏈之生長速 率（傳播）時更為明顯。亦有並非總是為真（即，鏈成為自由 基之反應速率大於或等於傳播速率）及未觀察到條件1與2之 情形，儘管其總是可製備嵌段共聚物。 已敘述許多方法以控制自由基聚合。最常列出者包括將 可逆地組合生長巨自由基之計數自由基，例如，硝醯基， 引入混合物中（Georges等人，巨分子，26,2987,(1993)) »此 技術特徵為使C-0键不穩之高溫。 另一種方法，稱為原子轉移自由基聚合，利用組合有機 配位基之過渡金屬鹽及通常包括有機齒化物之引發劑；聚 合之控制藉C-鹵素鍵之可逆性而為可能的（K. Matyjaszewski PCT W0 96/30421專利）。此聚合之一個缺點為按鏈殘留化 學計量之量之金屬。 Otsu (Otsu 等人，1'4压1〇1〇111〇1,(：1^111.1^?1<1(：〇111111.,3，127-132，（1982)，Otsu 等人，同一書中，3,123-140，（1982)， Otsu等人，聚合物公告，7,45, (1984)，同一書中， 1 1,135,(1984)，Otsu等人，巨分子科學化學期刊， A21,961,(1984)及 Otsu 等人，巨分子，19,2087,(1989))顯示 特定有機硫化物，特別是二硫胺甲酸酯，依照以下原理， 在UV照射下使鏈以控制方式生長；
UV (請先閲讀背面之注意事項再填本頁) 裝. 訂 一 N， ,a 'Ei
•S—C-N II 、 S
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Et 5 - 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） 6 6 24 7 第87110087號專利申請案 中文說明書修正頁(9〇年6月） 五、發明説明（3 )
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於1 CHt—CH-
R T1 〒H" *
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-CHt-ϊ~B—C-Π i R S
El {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 此原理依靠c-s鍵之光解，其一方面再生碳巨分子，另一 方面及二硫胺甲酸酯。反應之控制特徵乃由於C-S鍵在UV 照射下之可逆性。因此可得到嵌段共聚物。另一方面，以 上反應1之平衡常數比較傳播速率並非非常大，其具有產生 相當寬分子質量分布之結果。因此，分散指數（DI=MW/Mn) 為2至5(0tsu 等人，25,7/8, 643-650,（1989))。 黃原酸酯二硫化物與二硫胺甲酸酯二硫化物本身已知在 熱模式與引發劑存在下之習知自由基聚合為轉移劑，但是 迄今尚無人可控制聚合，或即使僅製造嵌段共聚物》 迄令已知二硫化物（四烷基硫胺甲醯基二硫化_、二異丙 基黃原酸酯二硫化物與硫醇基苯并嘧唑二硫化物）熱或在 UV照射下活化，而單硫化物（經取代黃原酸酯，二硫胺甲 驢醋）僅在UV照射下活化（Roha^等人，Macromol. Symp.，91， 8 1-92,（1995)，及Okawara等人，東京技術學院公告，第78 號，1966) » -6 - 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） S24 7 A7 B7 I ...... ,.- - - . . ..._____ _ 五、發明説明（4 ) " 然而，由工業觀點，利用uv照射來源之控制自由基聚合 非常難以進行，因爲UV質子對聚合介質之穿透受分散介 質（懸浮液、乳液）中之吸收現象（大部分乙烯單體在210-280 nm範圍吸收）及擴散現象限制。 此外’已顯示（Turner等人，巨分子，23，1856-1859 (1990))二硫胺曱酸酯存在下之光聚合產生二硫化碳及可能 損失聚合控制而完成β 因此，已尋求發展一種技術，其可用以藉一種方法得到 嵌段共聚物而無需UV照射，較佳爲藉熱引發。 直到目前，尚未證明在無UV來源之存在下使用二硫化物 之控制自由基聚合系統。 控制自由基聚合在製備官能化低分子量鏈（反應性短鏈聚 合物）時，比習知自由基聚合具有優點。 此聚合物對於，例如，如塗料與黏著劑之指定應用爲希 望的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 因此，意圖合成接枝平均2個官能基共單體之鏈，在平均 聚合程度小於臨界値（例如，20或30)時，鍵具有最多一個 官能基位置之部分變大。控制自由基聚合可降低，或甚至 抑制，這些具有零或一個官能基位置，降解應用之性能之 寡聚物之形成。 本發明之目的爲提供一種用於換段聚合物合成之新穎之 控制自由基聚合方法。 本發明之另一個目的爲提供一種在無UV來源之存在下， 用於嵌段聚合物合成之新穎之控制自由基聚合方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公弟） :每已資sH87號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7 90年％- 1 日修正補充 五、發明説明（S ) 另一個目.的為提供一種用於來自所有之單體型式之歲段 聚合物合成之新穎控制自由基聚合方法。 另一個目的為提供一種用於不含對其用途有害之金屬雜 資之嵌 4又聚合物合成之新類控制自由基聚.合方法β 另一個目的為提供一種用於嵌段共聚物合成之新穎之控 制自由基聚合方法，該聚合物為鏈末端官能化β 另一個目的為提供一種用於嵌段聚合物及具有低多分散 指數之嵌段共聚物合成之新穎控制自由基聚合方法。 另一個目的為提供一種用於寡聚物合成之新穎之控制自 由基聚合方法，其中官能單位數量在鏈間為固定的， 關於此點，本發明係關於一種聚合通式⑴之嵌段聚合物 之方法： (請先S請背面之注意事項再填寫本頁) R2-22 / C-21- c - (cw =： cma. cHg-r
XI c-(cv=c\r)b*cH2-I X R1 (!) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裝 在此方法中，以下彼此接觸； -下式之乙烯基未飽和單體； CYY'(=：CW-CW.)a=CH2， -通式（II)之先質化合物；
S
W C-2 R2-22 XI p’<CV=CV*)b-CH2- X* η R1 (10 δ 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 4 6 6名H7號專利中請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7
五、發明説明（6 ) _自由基聚合引發劑。 本發明亦關於藉以上方法得到之嵌段聚合物。 最後，本發明係關於通式（11)之聚合物，其多分散指數最 太為2。 在閱讀說明書與實例後’本發明之進一步細節與優點更 明確地顯現》 本發明因此首先關於一種聚合通式⑴之嵌段聚合物之 方 法： C-21 y R2-Z2 C-(CW=CV〇a*CH2---
V
X I C-(CV=c\Db-CH2· X J---r-----裝—— (請先閱讀背面之注$項再填跨本頁) R1 0； m 其中； -Z1=S 或 P， -z2=0、s或 P， -R1與R2，其為相同或不同，表示： .視情況經取代烷基、醯基、芳基、烯基或炔基（丨）， 或 •視情況經取代’飽和或未飽和之碳或芳環（丨丨）， 或 .視情況經取代’飽和或麥飽和之雜環（⑴）， 對於這些基與環（i)、（ii)與（iii)可以經取代苯基、經取代突 族基、或以下之基取代；烷氧基羰基或芳氧基羰基（-COOr)， 幾基（-COOH)，酿氧基（-02CR) ’胺甲酿基（_c〇NR2)，氰 -9 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS ) A4规格（210X 297公釐） tr· 經濟部中央樣準局貝工消费合作杜印製 466247 A7 _____B7 五、發明説明（7 ) 基（-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基 羰基，酞醯亞胺基，順丁烯二醯亞胺基，琥珀醯亞胺基， 甲脒基，胍基，羥基（-0H)，胺基（-NR2)，鹵素，烯丙基， 環氧基，烷氧基（-OR)，S-烷基，S-芳基，具有親水性或離 子性特徵之基，如羧酸之鹼金屬鹽，磺酸之鹼金屬鹽，聚 氧化烯鏈（PEO, PPO)，陽離子性取代基（第四銨鹽），R表示 跪基或芳基， •聚合构鏈 -V、ν'、W與W'，其爲相同或不同，表示；Η、烷基或鹵 素， -X、X'、Υ與Υ'，其爲相同或不同，表示：Η、鹵素或R3 、OR3、OCOR3、NHCOH、OH、NH2、NHR3、N(R3)2、 (R3)2N+〇-、NHCOR3、C02H、C〇2R3、CN、CONH2、 CONHR3或CONR3#，其中R3選自烷基、芳基、芳烷基 、娱*芳基、缔基或有機秒婉《基，視情況全敦化及視情況 以一或更多個羧基、環氧基、巍基、恍氧基、胺基、鹵 素或磺基取代， -a與b，其爲相同或不同，等於〇或1， 經濟部中央摞準局貝Η消费合作社印製 -m與η，其爲相同或不同，大於或等於1，及在其一或另 一個大於1時，個別重複單位爲相同或不同， 在此方法中，以下彼此接觸； -下式之乙烯基未飽和單體； CYY'(=CW-CW，)a=CH2， -通式（II)之先質化合物； -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) Λ4規格{ 210X297公Ϊ7 ~ 4 6 6 ^84ιΐ3〇87號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月）五、發明説明（8 ) Α7 Β7
S C-2 R2-Z2 X Ic.{cv=c\r)b.CH; χ· n R1 00 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -自由基聚合引發劑e 因此此方法包括自由基聚合引發劑、乙烯基未飽和單 體與通式（II)之先質之彼此接觸。 自由基聚合引發劑可選自習知用於自由基聚合之引發 劑。其可為，例如，以下引發劑之一； -氫過氧化物，如；第三丁基氫過氧化物，異丙苯氫過 氧化物’第三丁基過氧乙酸酯’第三丁基過氧苯曱酸酯， 第三丁基過氧辛酸酯，第三丁基過氧新癸酸酯，第三丁基 過氧異丁酸酯，月桂醯基過氧化物，第三戊基過氧新戊酸 酯’第三丁基過氧三甲基乙酸酯，二異丙苯基過氧化物， 苯甲酷基過氧化物，過硫酸钾與過硫酸按； -偶氮化合物，如：2-2·-偶氮雙（異丁腈），2,2_-偶氮雙 (2-丁腈），4,4'-偶氮雙（4-戍酸），1，Γ-偶氮雙（環己烷羰腈）’ 2-(第三丁基偶氮基）-2-氰基丙烷* 2,2，-偶氮雙[2-甲基-Ν-(1，1)-雙（羥甲基）-2-羥乙基]丙醯胺，2,2'-偶氮雙（2-甲基-N-羥乙基）丙醯胺，2,2'-偶氮雙（N,N_-二亞甲基異丁基f脒）二 氣化物，2,2·-偶氮雙（2·醯胺基丙烷）二氯化物，2,2·-偶氮雙 (N，N'·二亞甲基異丁醯胺）’ 2,2，-偶氮雙（2-甲基-N-[l,卜雙（羥 甲基）-2-羥乙基]丙醯胺），2,2*-偶氮雙（2-甲基-N-[l，卜雙（羥 甲基）乙基]丙醯胺），2,2，-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基）丙醯 11 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 裝· -訂 466247 A7 __B7 五、發明説明（9 ) 胺]與2,2'-偶氮雙（異丁酿胺）二水合物； -氧化還原系統，其包如以下之组合，· .氫過氧化物或烷基過氧化物，過氧酯，過氧碳酸酯等 ，及鐵鹽 '鈦鹽、甲搭亞颯氧鋅或曱醛亞颯氧鈉任何之一 ，與還原糖之混合物； .過硫酸，過硼酸或過氣酸驗金屬或按鹽組合亞硫酸氫 臉金屬鹽，如偏亞硫酸氫鈉’與還原劑； •過硫酸鹼金屬鹽組合芳基磷酸，如苯磷酸及其他類似 之酸，與還原劑； 使用之引發劑之量決定爲使得產生之自由基之量關於化 合物（II)之量爲最多20莫耳％，較佳爲最多5莫耳％。 至於乙烯基未飽和單體，依照本發明更特別地使用選自 苯乙烯或其衍生物，丁二烯、氣丁二烯、（甲基）丙晞酸酯 ，乙烯酯與乙烯腈之單體。 丁二烯與氯丁二晞對應式（I)、（II)及上示單體式中a與b=l 之情形。 "(甲基）丙烯酸酯”應了解爲表示丙烯酸及甲基丙烯酸與嚴 化或氟化(：Γ(：12，較佳爲CrCg醇之酯。此型化合物中，可 提及；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙婦酸正 丁酯，丙晞酸異丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸第三丁 酯’甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁 酯與曱基丙烯酸異丁酯。 乙烯腈更特別地包拾具有3至12個碳原子者，特別如丙晞 腊與甲基丙稀赌。 12 - 本紙張尺度適用申國國家榇準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 請 閱 讀 背 面 之 ；£ 3._ I. 頁 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印m 經濟部中决標準局負工消费合作社印製 466247 A 7 ____ B7 五、發明説明（10) 應注意苯乙缔可完全或部分以衍生物取代，如α -甲基苯 乙烯或乙浠基甲苯。 可單彳蜀或作爲混合物使用，或其可與以上單體共聚合之 其他乙烯基未飽和單體爲，例如； -羧酸之乙晞酯，如乙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯與丙酸 乙晞酯； -乙婦基卣化物； -乙烯基未飽和單痠酸與二叛酸，如丙締酸，甲基丙缔 酸，伊康酸，順丁烯二酸與反丁烯二酸，及上述型式之二 羧酸與較佳爲具有1至4個碳原子之烷醇及其Ν-取代衍生物 之單燒醋； -未飽和幾酸之醯胺，如丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，Ν-羥曱基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，及Ν-烷基丙烯醯胺； -含磺酸基之乙埽基單體及其銨或鹼金屬鹽，例如，乙 浠基績酸，乙烯基苯磺酸，α -丙晞醯胺基甲基丙烷磺酸與 2-硫乙烯甲基丙晞酸酯； -乙烯胺之醯胺，特別是乙烯基甲醯胺或乙烯基乙醯胺 ;及 -含第二、第三或第四胺基之未飽和乙烯基單體，或含 氮之雜環基，例如，如乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，胺烷基（ 甲基）丙烯酸酯與胺烷基（甲基）丙烯醯胺，如二甲基胺乙基 丙烯酸或甲基丙烯酸，二-第三丁基胺乙基丙烯酸或甲基丙 晞酸及二曱基胺甲基丙烯醯胺或二甲基甲基丙烯醯胺〇 類似地，可使用兩性離子性單體，例如，硫丙基（二甲基) 胺丙基丙烯酸酯。 爲製備Υ=Η及Yt=NH2之式（I)共聚物，較佳爲使用乙烯基 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標率（（:NS ) Λ4規格（ + 2]〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 66 24 7 a? ___ B7 ' 麵__._l Μ _ -，. M - ------------ - - 五、發明説明（U ) 未飽和單體，乙烯胺之醯胺，例如，如乙烯基甲醯胺或乙 烯基乙醯胺，所得共聚物接著水解成酸或鹼性pH。 爲了製備Y=H及Υ·=ΟΗ之式（I)共聚物，較佳爲使用乙烯 基未飽和單體，乙烯胺之醯胺，例如，如乙酸乙烯酯。得 到之共聚物然後水解成酸或鹼性pH。 依照本發明使用之可共聚合單體之型式與量視嵌段聚合 物意圓之特定最終應用而定。這些變化爲已知的及易由熟 悉此技藝者決定。 ____ 爲了使通式（I)之聚合物爲嵌段聚合物，通式（II)之”先質" 化合物必須爲聚合物。 因此，η大於或等於1，較佳爲大於或等於6。此聚合物之 單體單位可爲相同或不同。 依照本發明之較佳具體實施例，在式（II)之先質化合物中 ，Ζ1爲硫原子及Ζ2爲氧原子；這些化合物因此键末端以黃 原酸烷酯官能化。 較佳爲，在式（II)之先質化合物中，R1表示： -式CRQRGR·3之基，其中； .R，1，R，2與R·3表示以上定義之基⑴、（ii)或（iii)或 .R”=R'2=H及R'3爲烷基，烯基或块基， -或-COR·4基，其中R，4表示以上定義之基⑴、（ii)或（iii)。 類似地，在式（II)之先質化合物中，R2較佳爲表示下式之 基：-CH2R·5，其中R，5表示Η或基⑴、（ii)成（iii)，除了芳基 ，炔基與婦基。 在Z1爲硫原子，Z2爲氧原子，R2爲乙基或苯基及R1爲選 自以下之基時，對於式（II)化合物得到最感興趣之結果； -14 - I紙張尺度適兄中國國家標參（CNS )八4規格（2]0X297公釐) 6 6 24 7 第87110087號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7 五、發明説明（12 ) Η I C - CH3 I COsEt Η ^ CH,
：ΐ CK3 雜 :·'1 C - COaEt C02Et ch3
Il&l c~s· C02Et Η 〇I II —C~ C" 1
K .1-1 .L I » .lO I ,---„------V 裝------訂-----Γ、線 (請先閲读背面之注意事頃再填寫本頁) 經濟部中央樣华局貝工消費合作社印^
R1基亦 ί T I Τ ； 聚合物鏈· 示來自自由基或離子性聚合或來自多.縮合之 Μ -15 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 2?7公嫠） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 466247 第S71娜7號專利案 A7 「池G· 中文說明書修正頁(9〇年6月） B7 年月曰上 ——--L —補ife:- 五、發明说明（13 ) 特佳之化合物（II)為苯乙烯（Y’=H, Y=C6H5, b=0)，·丙婦酸 甲酯（Υ·=Η，Y=COOMe，b=0)，丙埽酸乙酯（Y_=H，Y=COOEt， b=0)，丙烯酸丁酯（Υ·=Η，Y=COOBu，b=0)，丙烯酸.第三丁酯 (Y'=H, Y=COOtBu, b=0) > 乙酸乙烯酯（Y，=H，Y=〇COMe， b=0)，及丙烯酸（Υ·=Η, Y=COOH，b=0)均聚物，其中： ，Z1 二S，Z2=0，R^CHCHZCC^Et)及 R2=Et，或 -Z1=S，Z2=0，11丨=(：11((：0网2及 R2=Et。 此先質化合物（II)可來自式：CXX_(=CV-CV，)b=CH2之6 烯基未飽和單體之自由基聚合，其藉由該單體與自由基聚 合引發劑及通式（III)、（IV)或（V)接觸： S \\ C-Z1-R1 帅 / R2-Z2 R2-4-22- C-r-Rl)p 〇v) II S AM-21- C-Z2-R2)p (V) II S p為2至10，較佳為2至5。 在此合成中，自由基聚合引發劑及乙烯基未飽和單體具 有前述之型式。 關於通式（III)、（IV)或（V)之化合物，符號R2、z2、R1與Z1 具有如前之相同意義。關於此符號，較佳者與前面相同。 -16 - 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4現格（2丨0X297公釐） (讀先閩讀背面之注$項再填窝本頁) 裝. 訂 )線 d 6 6 2 4 7 第87110087號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7
五、發明説明（14) 因此，通式（III)之較佳化合物為α -(0-乙基咄基）丙酸乙 酯（Zl=S ’ Z2=0，R^CEKCHsXCC^Et)，R2=Et)及[1-(0-乙基 咄基）丙二酸酯（Z!=S，Z2=0，R^CHiCC^Et)；；，R2=Et)。 式（IV)化合物中，其中R2為-(CH2)q-基或多醚基-(CHR-CH2-0)q-CHR-CH2•者較佳，q為 2至 10。 式（V)化合物中，其中R1為-CH2-或-CHCH3C02CH2CH2C02CHCH3-者較佳？ 麟墓a 式（III)、（IV)與（V)之化合物易於獲得。其中Z1為硫原子 及Z2為氧原子者，其稱為黃原酸酯，特別藉以下型式之黃 原酸鹽，如鹼金屬鹽： S \\ C-S·, M+ / R2-0 與型式：Hal-R1之鹵化衍生物間之反應得到，Hal選自C1、 Br或 I。 式（III)、(IV)與（V)之化合物，其中Z1為S，亦可藉一種方 法得到，其中混合以下及加熱； -式（A)之二硫化物CS)化合物； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 s· • S.
V s -及式（B)之重氮（N)化合物： -17 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 4 號專利夺請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社ir製 五、發明説明（15 ) R2Z2-N=N-Z2R2 依照本發明合成式（I)之嵌段化合物之全部方法因此包括； ⑴藉由使式CXX^CV-CVOfCf^i乙烯基未飽和單體、 自由基聚合引發劑與式（III)、（IV)或（V)之化合物彼此接觸 而合成聚合物，及 ⑵使用得到作為通式（II)先質之聚合物，藉由使其接觸新 的式；CYY'(=CW-CW，)广(：112之乙烯基未飽和單體與自由基 聚合引發劑，以製備二嵌段聚合物。 此步騾⑵可如所需使用新的單體重複許多次，以合成新 的嵌段及得到多嵌段聚合物。 如前所示，對於式（II)先質之製備，其中X=H及 X'=NH2(以上定義之步驟（D)，較佳為使用乙烯基未飽和單 體’乙烯胺之醯胺’例如’乙烯基甲醯胺或乙烯基乙醢 胺。得到之聚合物然後水解成酸或鹼性pH。 類似地，對於式（H)先質之製備，其中χ=Η及χ，=〇Η，較 佳為使用，例如，幾酸之乙烯酯，作為乙烯基未飽和單 體❶得到之聚合物然後水解成酸或鹼性pH。 因而不排除任何其他反應方法，在式（π)之黃原酸酯塑先 質化舍物之情形，假設之聚合作用機構描述於下。 1·聚合之引發； k
-18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )从说格（210X297公釐） (請先聞锖背面之注意事項存填寫本頁) -11. 裝-
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Ri- CH^ClJ-CHr^H-S^(^S-R12.鏈生長 OMe
____________ _- - _ , . vs 条(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .i CHzHj：七CHr〒H" ♦ P， CH2-CH-CH2-CH· R2-Wp R2 3.鏈轉移之縮退 •訂
本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 466 24 7 第87110087號專利申請案 Α7 9^6.^10 修正 中文說明書修正頁(90年6月） Β7 補充I五、發明説明（17 ) 縮退鏈轉移反應使其可反應在其末端載有黃原酸酯單位 之”休止"鏈成為巨自由基。此單位可藉傳播生長及再度加 入黃原酸酯鏈末端與砗片上。在黃原酸酯交換速率為至少 與傳播速率一樣大時，鏈然後依照控制方法生長。在 CH2=CHR2單體完全消耗時，不同型式之第二單體， CH2=CHR3，引入混合物中及然後得到通式（I)之嵌段共聚物；
依照此原理，本發明因此'有關一種製備多嵌段聚合物之 方法，其中前述方法之實行重複至少一次，其使用； -來自先前實行之不同單體， -以來自先前實行之嵌段聚合物取代式（II)之先質化合物。 如果實行重複一次，則得到三嵌段聚合物，如果其重複 -20 - 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS > Α4规格（210X297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本1·) -裝. 訂 、線 經濟部中央標準局—工消費合作杜印製 466247 A7 _________B7 五、發明説明（18 ) ' 兩次，則得到"四嵌段"聚合物，如此類推。以此方式，在 至少一次新實行，得到之產物爲具有一個額外聚合物嵌段 之嵌段聚合物。 因此，爲了製備多嵌段聚合物，此方法包括使用不同單 體在來自各前次實行之嵌段聚合物重複前次方法之實行許 多次。 依照此製備多嵌段聚合物之方法，在希望得到均質嵌段 聚合物而無組合梯度時，及如果所有之連續聚合在相同之 反應器中進行，所有之單體在一個步驟中使用以在次一步 騍之聚合開始之前，因此在引入新單體之前消耗爲重要的。 式（IV)與（ν)ι化合物特別有利，因爲其使聚合物鏈在至 少兩個活性位置生長。使用此型化合物，可節省聚合步驟 以得到η-嵌段共聚物。 因此，如果在式（iv)或(V)中ρ=2，在式（IV)或（ν)化合物 之存在下藉單體Ml之聚合得到第一嵌段。此第一振段然後 藉第一單體M2之聚合在其各末端生長。得到三嵌段共聚物 ，此三嵌段聚合物本身可藉第三單體％3之聚合在其各末端 生長。因此，在僅三個步驟得到，，五嵌段,,共聚物。 如果p大於2，此方法可得到結構爲"多分支"或，，混分支" 之均聚物或嵌段共聚物。 聚合物可整體，在溶液中或在乳液中進行。較佳爲，其 在乳液中進行。 較佳爲，此方法半連續地進行。 溫度可在周溫與150°c間改變，視所使用單體之本性而定。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4ΪΙ格（210X29^^7 ---*~ - (諳先閲讀背面之注意事嘹再填寫本頁) -丁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^•66 24 7 A7 广__________ B7 五、發明説明（19) ^ '~' 通常，在聚合時，關於瞬間單體與聚合物量之瞬間聚合 物含量在50至99重量％，較佳爲75至99%，甚至更佳爲9〇至 99%尤間。應了解聚合物表示用於合成嵌段共聚物之式⑴ 化合物或用於合成先質聚合物之式（π)化合物。此含量藉由 以已知方法控制溫度，反應物與聚合引發劑之加成速率而 維持。 依照本發明之方法具有低多分散指數之生成嵌段聚合物 之優點α 其亦可控制聚合物之分子質量。 本發明因此亦關於藉以上方法得到之嵌段聚合物。 通常，這些聚合物具有最大爲2,較佳爲最大爲1.5之多 分散指數。 對於以黃原酸烷酯基而鏈末端官能化之式（I)嵌段聚合物 特別得到這些結果。 這些聚合物對應通式（I)之聚合物，其中21爲硫原子及Ζ2 爲氧原予15 較佳之嵌段聚合物爲具有至少兩個選自以下組合之聚合 物嵌段者； -聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯 -聚苯乙烯/聚丙烯酸乙酯， -聚苯乙烯/聚（丙烯酸第三丁酯）， -聚丙晞酸乙酯/聚乙酸乙烯酯， -聚丙烯酸丁酯/聚乙酸乙烯酯， -聚丙烯酸乙酯/聚（丙烯酸第三丁酯）， -22 - _— — II . ~***^ * 1 ....... _ - 1 , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨〇><2们公资） (請先閲讀背面之注意事嘮再'*:寫本頁j -丁 _ 4 66 24 7 A7 B7 五、發明説明（20 ) -聚（丙烯酸第三丁酯）/聚乙酸乙烯酯， -架丙烯酸乙酯/聚丙烯酸丁酯， -聚丙螓酸丁酯/聚乙婦醇， -聚丙烯酸/聚乙烯醇， 依照較佳模式，聚合物具有至少兩個選自以上组合之聚 合物嵌段及具有通式（I)，其中： -Z^S，Ζ2=0，Ι^=(：Η(3Η3((：〇2Ε〇及 R2=Et，或 -Z1=S，z2=0，R^CI^CC^EOARLEt。 最後，合成通式（Π)之先質聚合物之方法亦可合成具有低 多分散指數之聚合物。通常，這些先質聚合物具有最大爲2 ，較佳爲最大爲1,5之多分散指數，特別是在這些聚合物爲 黃原酸烷酯官能化聚合物（Z1爲硫原子及Z2爲氧原子）時β 較佳爲，η大於或等於6。 經漪部中央標率局負工消赀合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 特佳之化合物（II)爲苯乙烯（Y'=H，Y=C6H5，b=0)，丙埽 酸甲醋（Y’=H，Y=COOMe ’ b=0)，丙晞酸乙酿（Y’=H， Y=C00Et，b=0)，丙烯酸 丁酉旨（Y'=H，Y=COOBu，b=0)，丙 晞酸第三丁酯（Y，=H，Y=C00tBu，b=0)，乙酸乙烯酯（Y，=H ，Y=OCOMe ’ b=0)，及丙晞酸（Y’=H ’ Y=COOH，b=0)均聚 物，其中； -Z!=s，z2=0，RkCHCCHdCCO^Et)及 R2=Et，或 -Z^S，Z2=0，R^CHCCO^EOARkEt ° ΐ 以下實例描述本發明，然而5不限制其範園° 實例 1古mr>先晳（黃原酸烷酯）之合成 -23 - ^紙張尺度適用中國國家標淨-((:NS〉Λ4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 )24 7 A7 B7 五、發明説明（21 ) 實例1.1 :戌-(0-乙基咄基）丙酸乙酯先質之合成 约1公升之乙醇與80毫升之or-溴丙酸乙酯引入圓底燒瓶 中。燒瓶浸於冰浴中。在撥拌及氮流動下發生均化。在反 應混合物之溫度安定時，加入109克之0-乙基黃原酸鉀。攪 拌及氮流維持約4小時，此時混合物因KBr之形成而變成略 白。 在反應達到完成時，約1公升之水加入反應器中。溫合物 變成清澈及黃色。所需產物藉醚/戊烷（1/2)混合物自水-醇 相萃取及藉眞空蒸發回收。 13C NMR 光譜產生以下之峰：171.21 ; 70.11 ; 61.62 ; 47.01 ； 16.82 ; 14.04 ; 13.60 〇 實例1_2; [1-(0-乙基咄基）乙基]苯先質之合成 約1公升之乙醇與80亳升之（1-溴乙基）苯引入圓底燒瓶中 。燒瓶浸於冰浴中。在攪拌及氮流動下發生均化。在反應 混合物之溫度安定時，加入104克之〇-乙基黃原酸_。搜拌 及氮流維持約4小時，此時介質因KBr之形成而變成略白。 在反應達到完成時，約1公升之水加入反應器中。混合物 變成清澈及黃色。所需產物藉醚/戊烷（1/2)混合物自水_醇 相萃取及藉眞空蒸發回收。 13C NMR 光譜產生以下之峰：213 25 ; 141 73 ; 128 57 ; 127,47 ; 126.49 ; 69_69 ; 49,21 ; 21.70 ; 13.71 。 實例1.3 ; α，α 二（0-乙基咄基）_對_二甲苯先質之合成 約1公升之乙醇與80毫升之“二氯·對-二甲苯引引入 圓底燒瓶中。燒瓶浸於冰浴中。在攪拌及氮流動下發生均 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4^#7 210X297^#!------— (#先閱讀背面之-注再紙寫本頁)
IT Η 3 6 24 7 A7 B7 五、發明説明（22 ) 化。在反應混合物之溫度安定時，加入184克之〇-乙基黃原 酸鉀。攪拌及氮流維持約4小時，此時介質因KCI之形成而 變成略白。 在反應達到完成時，約1公升之水加入反應器中。混合物 變成清澈及黃色。所需產物藉二氣曱烷/醚/戊烷（1/1/2)混合 物自水·醇相萃取及藉眞空蒸發回收。 13C NMR 光譜產生以下之峰：135.27 ; 129.42 ; 70.23 ; 40.12 ; 13.89。 實例1.4 ; λ -(0-乙基p山基）_ 酞醯亞胺基苯乙酮先質之 合成 74毫升之丙酮與12.7克之溴-α-献醯亞胺基苯乙酮引 入圓底燒瓶中。混合物在攪拌及氮流動下均化。加入6,5克 之0-乙基黃原酸鉀鹽》反應持續5分鐘，然後反應混合物以 蒸餾水稀釋。 沈澱之固體過濾，乾燥及在乙醇中再結晶純化。 13C NMR 光譜產生以下之峰：210.0 ; 189.2 ; 166.2 ; 134.4 ； 133.8 ； 133.6 ; 131.5 ; 128.7 ; 128.4 ; 123.7 ; 71.6 ; 61.8 ; 13.6 。 實例1.5 ’· α -(〇-乙基it山基）_沈-苯基硫丙酸乙酯先質之合 成 11毫升之丙酮與2.36克之0-乙基黃原酸鉀鹽引入圓底燒 瓶中。混合物在攪拌及氮流動下均化，然後逐滴加入氯 -π-酚硫丙酸乙酯（1.56克）於丙酮（4毫升）之溶液。混合物攪 拌30分鐘。溶液蒸發。殘渣[凹陷]以醚稀釋及然後在水中 -25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]0/297公系"1" 請 先 閱 背 面 之 注 意 事 項- 再 寫1 本 頁 Μ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 466247 A7 ______________ B7 五、發明説明（23 ) 清洗。 有機相分離及以硫酸鈉乾燥β產物在眞空濃縮後回收及 藉梦膠層析而純化。 13C NMR 光譜產生以下之峰：211.3 ; 168.8 ; 137.6 ; 130.4 ; 129.0 ; 128.9 ; 69.72 ； 62.99 ； 62.13 ; 25.56 ; 13.80 ;13.37。 實例1.6 ; (0-乙基咄基）丙二酸酯先質之合成 50毫升之丙酮與4毫升之二乙基氯丙二酸酯引入圓底燒瓶 中。混合物在攪拌及氮流動下均化，及加入4.4克之〇-乙基 黃原酸鉀鹽。反應持續1小時，然後反應介質以20毫升之水 稀釋清洗。 產物藉50毫升之醚自如此得到之相萃取，然後以急驟層 析純化。 13C NMR 光譜產生以下之峰：210.3 ; 165.2 ; 71.0 ; 62.8 ;56.4 ; 14.0 ; 13.6。 實例I.7 ; α -(0-苯基乙基p山基）-沈·苯基硫丙酸乙酯先質 之合成 20毫升之丙酮與5.58克之0-苯基乙基黃原酸鉀引入圓底 燒瓶中。混合物在攪拌及氮流動下均化，然後溫度降低至0 °c " π -氯-汉-苯基硫丙酸乙酯（6.15克）於丙酮（20毫升）之溶液 遂滴加入燒瓶。混合物攪拌2小時。 其次，溶液蒸發。殘渣以醚稀釋’首先以水然後以NaCl 之飽和水溶液清洗。有機相分離及以硫酸鈉乾燥。 -26 - 中國國家標準{ CNS ) Λ4規梏（2i〇X297公梦 諳 閱 讀 背 意 事 項· 再 填， 寫 本 頁 訂 _ 銼濟部中央梯洚扃負工消贫合作社印家 4 66 24 7 A7 B7__ 五、發明説明（24 ) 產物在室溫於醚中蒸發及再結晶後，以白色結晶形式回 收0 13CNMR 光譜產生以下之峰：211.27; 168.82; 130.42; 69.72 ; 62.13 ; 25.56 ; 13.80 ; 13.37。 實例1.8 ; α -(0-苯基乙基咄基）-α-苯基乙酸乙酯先質之 合成 1當量之苯基乙醇（16.78毫升）於150毫升之THF之溶液引 入圓底燒瓶中，然後在〇°C加入1當量之NaH(5.68克）。 2小時之攪拌後，加入1當量之CS2(8.48毫升）。 在室溫攪拌過夜後，溶液過濾β鹽以戊烷清洗然後乾燥 。其以黃色粉末之形式定量地隔離，其1·〇9克溶於5毫升之 丙酮β溶液冷卻至〇**c。 加入1當量之π-氯苯基乙酸乙酯（0.99克）。溶液在室溫攪 拌3小時。 其次，以醚萃取，以硫酸鈉乾燥及眞空濃縮。 回收1.62克之“-(0-苯基乙基〃山基苯基乙酸乙酯。總 反應產率爲90%。 經濟部中央標準局黃工消費合作社印t 實例1.9 ; (0-乙基咄基）異丁腈先質之合成 10毫升之雙（0-乙基）黃原酸酯（2.42克）在具有冷凍器之1〇〇 毫升圓底燒瓶及在在氬惰氣氣氛下溶於36毫升之己烷。 溶液加熱15分鐘然後加入1當量之偶氮雙（異丁腈 )(ΑΙΒΝ)(1.64克）。2.5 小時後加入 0.5 當量之 ΑΙΒΝ(0·82克）。 溶液在眞空下乾燥。產物以層析純化及隔離。產率爲 77% 〇 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210·Χ297公趋） 4 66 24 7 A7 _____B7___ 五、發明説明（25 ) 實例1.10 ;(〇·新戊基咄基）丙二酸乙酯先質之合成 1當量之新戊醇（2.15毫升）於30毫升之THF之溶液引入圓 底燒瓶中，然後在〇°C加入1當量之NaH(0.81克）。 2小時之攪拌後，加入1當量之CS2(1.21毫升）β 在室溫攪拌過夜後，溶液過濾。鹽以戊烷清洗然後乾燥 。其以黃色粉末之形式定量地隔離，其1.86克溶於10毫升 之丙酮〇溶液冷卻至〇#C。 加入1當量之氯丙二酸乙酯（1.61毫升溶液在室溫攪拌4 小時。然後水解及以醚萃取。然後以硫酸鎂乾燥及眞空濃 縮。 以層析純化後，隔離20.8克之產物。產率爲65%。 實例1 · 11 ; (0-異降冰片基咄基）丙二酸乙酯先質之合成 15·4克之異降冰片醇於200毫升之THF之溶液引入圓底燒 瓶中。溶液在〇eC以1當量之NaH處理，然後在2小時之攪掉 後，加入6毫升之CS2。 溶液在室溫攪拌過夜然後過濾。鹽然後以醚清洗。滤液 濃縮。其溶於戊烷中及過濾。最後，其乾燥以定量地得到 納鹽。 經濟部中央標準局貞工消費合作社印紫 5.04克之此鹽溶於40毫升之丙酮中。溶液冷卻至〇°c。加 入3.08毫升之氣丙二酸乙酯。溶液在0°C攪拌丨小時。其次 ，其水解，以醚萃取然後以硫酸鎂乾燥及眞空濃縮。 在矽膠以層析純化後，得到5.92克之產物。產率爲8〇%。 實例1.U; (0-異丙基咄基）戊腈先質之合成 0.336克之偶氮雙戊腈與0.27克之雙（〇-異丙基）黃原酸酿 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Λ4規格（210X297公赴） 466247 A7 B7 五、發明説明（26 ) 溶於二哼烷中°溫度升至l〇l°C。 12小時之攪拌後，溶劑蒸發及殘渣在矽膠以層析純化。 以60%之產率得到產物。 實例2-式（II)先質之合成（均聚物） 實例2.1 ;苯乙烯均聚物 1毫莫耳之α -(0-乙基咄基）丙酸乙酯（0.222克）與40毫莫耳 之苯乙烯（4.16克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度升至125。〇 及加入0.03毫莫耳之月桂醯基過氧化物（12.8毫克）。 聚合持績9小時，然後完成許多引發劑之加成； -2小時後0.02毫莫耳， • 4小時後0,02毫莫耳， -6小時後〇.〇1毫莫耳， -8小時後0.01毫莫耳， 聚合物藉由在甲醇中沈澱而回收及在THF介質與聚苯乙 烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.2 :苯乙歸均聚物 1毫莫耳之[1-(0-乙基咄基）乙基]苯（0.226克）與40毫莫耳 之苯乙晞（4.16克）引入1〇毫升圓底燒瓶中。溫度升至9(TC及 加入0.02毫莫耳之月桂醯基過氧化物52毫克）。 聚合持續12小時，然後完成許多引發劑之加成； -2小時後〇.〇1毫莫耳， -4小時後〇 〇 1毫莫耳， -6小時後〇.〇1毫莫耳， -8小時後〇.〇1毫莫耳， -29 - 本紙張尺纽财{ 諳 閲 讀 背 之. 意 事 訂 m 經濟部中央標準局？貝工消費合作社印製 4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 β β 24 7 Α7 -----------------Β7 _ 五、發明説明（27 ) -10小時後0.01毫莫耳， 聚合物藉由在甲醇中沈澱而回收及在THF介質與聚苯乙 烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.3 :苯乙烯均聚物 1毫莫耳之αα二（〇_乙基Ρ山基）_ρ_二甲苯（0.346克）與40 毫莫耳之苯乙烯（4.16克）引入10亳升圓底燒瓶中。溫度升至 9〇°C及加入〇.〇2毫莫耳之月桂醯基過氧化物（8 52毫克）。 聚合持續15小時，此時完成許多引發劑之加成； -2小時後〇.〇1毫莫耳， -4小時後〇.〇1亳莫耳， -6小時後〇.〇1毫莫耳， -8小時後〇.〇1毫莫耳， -12小時後〇·〇ι毫莫耳， -14小時後〇.〇1毫莫耳， 聚合物藉由在甲醇中沈澱而回收及在THF介質與聚苯乙 烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.4 :苯乙烯均聚物 1毫莫耳之沈-(〇-乙基p山基-自太酿亞胺基苯乙鲷（〇,385 克）與40毫莫耳之苯乙晞（4.16克）引入10毫升圓底燒瓶中。 溫度升至9(TC及加入〇·〇2毫莫耳之月桂醯基過氧化物（8 52 毫克）。 聚合持續15小時，然後完成許多引發劑之加成； -2小時後0.01毫莫耳， -4小時後0.01毫莫耳， -30 - i#先閲讀背ώ之注意事餐^燦氣本頁) __.nl 丁
本紙張尺度適用中國國家標隼（〇阳）六4規格（210乂297公烩） ^ SG24 7 Α7 --Β7 五、發明説明（28 ) -6小時後0.01毫莫耳， -8小時後〇.〇1毫莫耳， -12小時後〇· 〇1毫莫耳， -14小時後〇.〇1毫莫耳， 聚合物藉由在甲醇中沈澱而回收及在THF介質與聚苯乙 缔等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.5 :苯乙烯均聚物 1毫莫耳之α -(〇·乙基P山基）-α -苯基硫丙酸乙酯（0.33克） 與40毫莫耳之苯乙烯（410克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫 度升至9(TC及加入0 02毫莫耳之月桂醯基過氧化物（8 52毫 克）。 聚合持續I5小時，然後完成許多引發劑之加成； -2小時後〇.〇1毫莫耳， -4小時後〇.〇1毫莫耳， -6小時後〇.〇1毫莫耳， -8小時後〇.〇1毫莫耳， -12小時後〇.〇1毫莫耳， -14小時後〇.〇1毫莫耳， 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 聚合物藉由在甲醇中沈澱而回收及在THF介質與聚苯乙 烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.6 :丙晞酸甲酯均聚物 1毫莫耳之β -(Ο-乙基咄基）两酸乙酯（0.222克）、40毫莫耳 之丙烯酸甲酯（MeA)(3.44克）與3.5毫升之甲苯引入10毫升圓 底燒瓶中。溫度升至l〇(TC及加入0.035毫莫耳之月桂醯基 -31 - 本紙張尺纽财關家辟（CNS > A4規;~ ~~ 466247 A7 ________ B7 五、發明説明（29 ) 過氧化物（14.9毫克）。聚合持續15小時，然後完成許多引發 劑之加成； -2小時後〇.〇2毫莫耳， -6小時後〇·〇2毫莫耳， -10小時後0_02毫莫耳， 聚合物藉由在高眞空下蒸發溶劑與殘量之殘餘單體而回 收，及在THF介質與聚苯乙烯等致物中以GPC分析（參見表 9) 〇 實例2.7 :丙烯酸甲酯均聚物 1毫莫耳之α -(0-乙基Ρ山基）丙酸乙酯（0,222克）與40毫莫耳 之丙烯酸甲酯（3.44克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度升至8〇 °C及加入〇.〇3毫莫耳之月桂醯基過氧化物Q 2.8毫克 聚合持續45分鐘。 聚合物藉由在高眞空下蒸發溶劑與殘量之殘餘單體而回 收。其在THF介質與聚苯乙埽等致物中以GPC分析（參見表 9)。 實例2,8 :丙烯酸曱酯均聚物 經濟部中央標準局員工消費合作社印皱 1毫莫耳之Λ -(Ο-乙基Ϊ»山基）丙酸乙酯（0.222克）與80毫莫耳 之丙晞酸甲酯（6_88克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度升至8〇 °C及加入0.02毫莫耳之月桂醯基過氧化物（8.52毫克聚合 持續4 5分鐘。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收。其 在THF介質與聚苯乙烯等致物中以gpc分析（參見表9)。 實例2.9 :丙浠酸甲酯均聚物 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210'乂297公1~7
4 6 S 24 T A7 _____ΒΊ 五、發明説明（30 ) ~ 1毫莫耳之α -(0-乙基u山基）-沈-g太酼亞胺（〇·385克）與40毫 莫耳之丙烯酸甲酯（3.44克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度升 至80eC及加入0.02毫莫耳之月桂醯基過氧化物（8 52毫克）。 聚合持續45分鐘。 .- . 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收。其 以GPC分析（參見表9)。 實例2.10:丙缔酸甲酯均聚物 1毫莫耳之汉-(0-乙基山基）丙酸乙醋（0.222克）與40毫莫耳 之丙烯酸乙酯（EtA)(3_44克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度 升至80°C及加入0·02毫莫耳之月桂醯基過氧化物（8 52毫克） 。聚合持續6小時。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收。其 在THF介質與聚苯乙烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.11 :丙烯酸甲酯均聚物 Ϊ毫莫耳之λ -(0-乙基咄基）-α -苯基硫丙酸乙酯（〇·33克） 與40毫莫耳之丙晞酸甲酯（3.44克）引入10毫升圓底燒瓶中。 溫度升至80°C及加入0.02毫莫耳之月桂醯基過氧化物（8.52 毫克）。聚合持續6小時。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收β其 在THF介質與聚苯乙烯等致物中以gpc分析（參見表9)。 實例2.12 :丙烯酸2-乙基己酯均聚物 1毫莫耳之α -(0-乙基咄基）丙二酸乙酯（0.28克）與40毫莫 耳之丙埽酸2-乙基己酯（2ΕΗΑ)(7.36克）引入10毫升圓底燒瓶 中。溫度升至8(TC及加入0.02毫莫耳之月桂醯基過氧化物 ^ 33 - 本紙張尺度朝巾關家料（CNS ) A4規格丁210Χ294Ϊ7 -^6 24 7 A7 B7 五、發明説明（31 ) (8.52 毫克）。 聚合持續6小時。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收β其 在THF介質與聚苯乙晞等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.13 :乙酸乙烯酯均聚物 1毫莫耳之λ ·(0-乙基咄基）丙酸乙酯（0.222克）與40毫莫耳 之乙酸乙烯酯（MVA)(3.44克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度 升至80 °C及加入0.02毫莫耳之月桂酿基過氧化物（8.52毫 克）。 聚合持續8小時，此時完成許多引發劑之加成； -2小時後0.01毫莫耳， -4小時後〇.〇1毫莫耳， -6小時後〇.〇1毫莫耳， 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收，及 在THF介質與聚苯乙烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.14:乙酸乙烯酯均聚物 經濟部中央標率局貞工消費合作社印製 1毫莫耳之α -(0-乙基p山基）丙酸乙酯（0·222克）與40毫莫耳 之乙酸乙缔酯（3.44克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度升至80 °C及加入0.02毫莫耳之月桂醯基過氧化物（8.52毫克）。 聚合持續4小時。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收，及 在THF介質與聚苯乙烯等致物中以（JPC分析（參見表9)。 實例2.15 :苯乙烯均聚物 1毫莫耳（3.8克）之得自實例2.1之聚合物，其以〇-乙基咄 -34" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印衆 66 24 7 A7 ----- ----B7 ____________ 五、發明説明（32 ) 基鍵末端官能化’與毫莫耳之苯乙烯（4· 16克）引入10毫升 圓底燒瓶中。溫度升至9〇»c及加入〇 02毫莫耳之月桂醯基 過氧化物（8.52毫克）。聚合持續1〇小時，此時完成許多引發 劑之加成； -2小時後0.01毫莫耳， -4小時後0·01毫莫耳， -6小時後0.01毫莫耳， -8小時後0.01毫莫耳。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收，及 在THF介質與聚苯乙烯等致物中以（jpc分析（參見表9)。 此聚合物爲笨乙烯均聚物，但是如具有兩個聚苯乙烯嵌 段之二嵌段共聚物而得到。 實例2· 16 :苯乙烯均聚物 以下引入2公升反應器中； -0.4克之碳酸氫鈉， -5.4克之月桂基硫酸鈉，及 -1020克之水。 溫度增至85°C。 加入過硫酸銨水溶液（1.6克之水+0.8克之過硫酸銨；）。 含400克之苯乙烯與2.22克之α -(〇-乙基咄基）丙酸乙酯之 混合物在2小時期間連續地加入。 溫度維持在85°C另外1小時，此時引入過硫酸銨水溶液 (0.8克之水+0.4克之過硫酸按）。 得到之聚合物在乳液凝聚後回收及在THF介質與聚苯乙 -35 - 、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2⑴X 297公f ) (餚先閱讀背面之注意事項乳填容本頁) 訂 Η 4 6 6 ^4 / A7 ____B7 五、發明説明（33 ) 烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.17 :苯乙晞均聚物 1毫莫耳之（〇_乙基咄基）丙二酸酯（0.28克）與40毫莫耳之 苯乙晞（4.16克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度升至95«C及加 入0.03毫莫耳之月桂醯基過氧化物（12.8毫克）。 聚合持續10小時，此時完成許多引發劑之加成； -2小時後0.02毫莫耳， -4小時後0.02毫莫耳， -6小時後0.02毫莫耳， -8小時後0.02毫莫耳， -10小時後0.01毫莫耳， 聚合物藉由在甲醇中沈澱而回收。 其在THF介質與聚苯乙烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.18:丙晞酸甲酯均聚物 1亳莫耳之（〇-乙基咄基）丙二酸酯（0.28克）與40毫莫耳之 丙烯酸甲酯（3.44克）引入含4毫升之甲苯之1〇毫升圓底燒瓶 中。溫度升至80°C及加入0.03毫莫耳之月桂醯基過氧化物 (12.8毫克）》 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚合持續26小時，此時每兩小時加入〇.〇2毫莫耳之月桂 醯基過氧化物。 聚合物藉由在高眞空下蒸發甲苯與殘量之殘餘單體而回 收。 其在THF介質與聚苯乙烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.19 :苯乙晞均聚物 -3 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ2Θ7公錄） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 6 6 24, A7 _____B7____ 五、發明説明（34 ) 1毫莫耳之α -(0·乙基P山基）-苯基硫丙酸乙酯（0.406克） 與40毫莫耳之苯乙烯（4.16克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度 升至95 °C及加入0.03毫莫耳之月桂醯基過氧化物（12.8毫 克）。 聚合持續16小時，此時每兩小時加入0· 02毫莫耳之月桂 醯基過氧化物。 聚合物藉由在甲醇中沈澱而回收。 其在THF介質與聚苯乙烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.20 :丙烯酸甲酯均聚物 1毫莫耳之λ ·(0-苯基乙基p山基）-« -苯基乙酸乙酯（0.36克） 與40毫莫耳之丙烯酸甲酯（3.44克）引入10毫升圓底燒瓶中。 溫度升至80°C及加入0.03毫莫耳之月桂醯基過氧化物（12.8 毫克）。 聚合持續11小時，此時每兩小時加入0.02毫莫耳之月桂 酿基過氧化物。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收。 其在THF介質與聚苯乙晞等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.21:丙烯酸甲酯均聚物 1毫莫耳之（〇_乙基〃山基）異丁腈（0.189克）與40毫莫耳之丙 烯酸甲酯（3.44克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度升至80°C及 加入0.03毫莫耳之月桂醯基過氧化物（12.8毫克）。 聚合持續6小時，此時在2及4小時後，每兩小時加入〇.〇2 毫莫耳之月桂醯基過氧化物。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收。 -37 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公梦.） (讀先閱讀背C&之注意寧項我蛾免本頁)
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經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 6 6 247 A7 ____ B7 五、發明説明（35 ) 其在THF介質與聚苯乙烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.22 :丙烯酸甲酯均聚物 1毫莫耳之（〇-新戊基》山基）丙二酸乙酯（0.322克）與40毫莫 耳之丙烯酸甲酯（3.44克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度升至 80°C及加入0.03毫莫耳之月桂醯基過氧化物（12.8毫克）。 聚合持續4小時，此時在2小時後加入0.02毫莫耳之月桂 醯基過氧化物。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收。 其在THF介質與聚苯乙烯等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.23 :丙烯酸甲酯均聚物 1毫莫耳之（〇-異降冰片基咄基）丙二酸乙酯（0.388克）與40 毫莫耳之丙烯酸甲酯（3.44克）加入10毫升圓底燒瓶中。溫度 升至80°C及加入0.03毫莫耳之月桂醯基過氧化物（12.8毫克）》 聚合持續2小時30分鐘，此時在2小時後加入0·02毫莫耳 之月桂醯基過氧化物。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收》 其在THF介質與聚苯乙晞等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.24 :乙酸乙烯酯均聚物 1毫莫耳之（0-異降冰片基）丙二酸乙酯（0.388克）與77毫莫 耳之乙酸乙烯酯（6.62克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度升至 70°C及加入0.01毫莫耳之ΑΙΒΝ(偶氮雙異丁腈）（1.64毫克）。 聚合持續24小時，此時完成許多AIBN之加成； -2小時後1.4毫克， -4小時後2.2毫克。 -38 - j 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X_29：?公您-j (諳先閱讀背面之注再/填#本頁)
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JMI 4 68 24 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（36 ) 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收。 其在THF介質與聚苯乙晞等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2·25 :丙烯酸均聚物 25克之丙烯酸溶於85克之水令及然後如此得到之溶液中 和至6至7之pH;此溶液爲溶液1。 0.35克之2,2·-偶氮雙（2-甲基丙醯胺）-二氫氣酸鹽溶於150 克之水中；此溶液爲溶液2。 在三個各含不同量之（〇-異丙基咄基）·戊腈之圓底燒瓶中 ，引入11克之溶液1與1.5克之溶液2。各燒瓶之組合物示於 表A。 溫度升至70Ό及聚合進行24小時。 聚合物藉由在高眞空下蒸發水與殘量之殘餘單體而回收。 其在水性介質與PEO等致物中以GPC分析，結果示於表 表1 先質之質量(g) 轉化程度(％) PI 0,065 100 14,800 1.7 0.108 100 12,000 1.4 0.163 100 8,900 1.4 實例2·26 ;丙烯酸均聚物 1毫莫耳之戌-(Ο-乙基咄基）丙酸乙酯（0.222克）與40毫莫耳 之丙烯酸（2.88克）引入10毫升圓底燒瓶中。溫度升至80eC及 加入0.04毫莫耳之月桂醯基過氧化物（17毫克）。 聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基過氧化物之加 -39 - 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS )人4规格（2丨0Χ29λί>犛） (諳先閱讀背面之>±意事嘹再，填專本頁} 訂
4 6 - 24 7 A7 ____B7 五、發明説明（37 ) 成； -2小時後0.04毫克， -4小時後0.04毫克。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收。 其在水性介質與PEO等致物中以GPC分析（參見表9)。 實例2.27 ;丙烯酸均聚物 許多丙烯酸均聚物以以下方法製備》 所有之丙晞酸（AA)、AIBN與α -(0-乙基p山基）丙酸乙酯先 質混合在一起及引入圓底燒瓶中。量示於表2。溫度升至8〇 X： 〇 聚合持續6小時。 殘量之殘餘單體藉蒸發去除。 得自THF介質與聚苯乙烯等致物之GPC分析之結果示於 表2。 表2 AA質量(g) AIBN 質量(mg) 先質質量(g) Mn PI 1.53 3.47 0.35 345 1.12 3.39 1.81 0.2 770 1.10 3.85 1.15 0.13 1060 1.25 4.08 0.92 0.10 1290 1.30 實例2.28 ;丙烯酸均聚物 許多丙烯酸均聚物以以下方法在溶液中製備。 所有之丙烯酸（ΑΑ)、ΑΙΒΝ與α -(0-乙基ρ山基）丙酸乙酯先 質在圓底燒瓶中溶於丙酮。各成份之量示於表3。 -40 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公想) 24 7 實例2.29 ;丙烯酸乙酯均聚物 以下引入圓底燒瓶中； 經濟部中央操準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（3S ) 溫度升至60eC。 聚合持續3小時。 殘量之殘餘單體及溶劑藉蒸發去除。 得自THF介質與聚苯乙烯等致物之GPC分析之結果示於 AA質量(g) AIBN 質量(mg) 先質質量(g) 溶劑體積(ml) Μ η PI 5.07 2.93 0.3 8 550 1.10 3.88 1.12 0.12 5 1170 1.19 4.37 0.63 0.07 5 1760 1.29 4.56 0.44 0.05 5 1920 1.27 -33·2毫克之α-(0-乙基咄基）丙酸乙酯（1當量）， -5.01克之丙烯酸乙酯（160當量），及 -8.2毫克之人01^» 溫度升至70°C。聚合持續24小時。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收ΰ 其在THF介質與聚苯乙烯等致物中以Gpc分析（參見表9)。 實例2.30 ;乙酸6烯酯均聚物 4.3克之乙酸乙烯酯與59.7毫克之月桂醯基過氧化物引入 三個含不同量之λ -(0-乙基**山基）丙酸乙酿之圓底燒瓶中。 溫度升至7〇°C及聚合持續6小時。使用之先質量示於表4。 聚合物藉由在高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收。得 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2们公t ) (請先閲讀背面之注意事喷存/填I本頁)
6 6 247 A7 B7 五、發明説明（39 ) 自THF介質與聚苯乙烯等致物之GPC分析之結果示於表4 表4 先質質量(g) 轉化程度(％) PI 0.266 64.4 2100 1.4 0.130 66.6 4100 1.6 0.068 66.0 7000 ----—— 1.9 L----- 以下引入裝有Teflon固定攪拌器之1.5公升反應器中； 實例2.3 1 ;在乳液中得到之苯乙烯均聚物 (諳先聞讀背面之注意寧唷再'填緣本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 -525克之水， -0.2克之碳酸氫鈉，及 • 10克之月桂基硫酸鈉。 溫度升至7〇°C及一次加入20克之苯乙晞與所有之α _(0_ 乙基ρ山基）丙酸乙酯先質。 其次，溫度增至85SC及一次加入〇·4克之過硫酸銨於ι6 13 克之水之溶液。 苯乙烯（180克）然後在4小時之期間連續進料。 溫度維持在85°C另外2小時。 得自THF介質與聚苯乙烯等致物之GPC分析之結果示於 先質質量(g) 轉化程度(％) Mn PI 2 88 15,400 1.9 1 90 29,500 1.9 -42 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21 ο X 297公漦） 訂 广•广 ΛDO 4 A7 B7 五、發明説明（40) 實例2,32 :在乳液中得到之苯乙烯均聚物 以下引入裝有Teflon固定攪拌器之1.5公升反應器中： -475克之水， -0.2克之碳酸氫鈉，及 -10克之月桂基硫酸納。 溫度升至7〇°C及一次加入以下； -20克之苯乙烯及 -2克之π-(0-乙基咄基）丙酸乙酯。 其次，溫度增至85Ό及一次加入0.4克之過硫酸銨於16.13 克之水之溶液。 以下連續及同時引入反應器中； -180克之苯乙烯在8小時， -〇_4克之過硫酸銨於50.4克之水在10小時。 規律地移除樣本及在THF介質與聚苯乙烯等致物中以 GPC分析。得到之結果示於表6。 餚 閱 讀 背 注 意 事 項· 寫'· 本 頁 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印衆 表6 時間(h) 轉化程度(％) Mn PI 1 10.1 2500 1.8 2 18.6 3300 1.8 _ 4 39.2 6250 1.9 — 6 56.3 8100 1.9 _ 8 73.3 10,000 1.9 _ 24 75.7 10,500 1.9 觀察到分子質量隨轉化之線性增加，因而證明自由基聚 -43 ⑽尺細中國格(210χ瓣i 66 24 7 A7 B7 五、發明説明（41 ) 合之控制特徵。 實例2.33 ;丙烯酸乙酯均聚物 製備一種溶液，其含： -17.64克之丙烯酸乙酯； -0.459克之α-(0-乙基咄基）丙酸乙酯，及 -0.036克之 ΑΙΒΝ。 1克之此溶液引入7個試管中，其用以決定聚合熱力學a 這些試管然後加熱至70°C及在不同之時間停止。對於各 試管’聚合物藉由蒸發殘量之殘餘單體而回收，及在THJ? 介質與聚苯乙烯等致物中以GPC分析。 得到之結果示於表7。 (請先閱讀背面之注$取再/#寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表7 時間(min) 轉化程度(％) K PI 12 0 1900 3.4 21 17 4200 2.5 30 32.3 4300 2.5 42 43.5 4800 2.4 53 46.6 4800 2.5 66 71.4 6700 1.9 124 80.4 7100 1.9 觀察到分子質量随轉化之線性增加，因而證明自由基聚 合之控制特徵。 實例2.34;乙酸乙晞酯均聚物 製備一種溶液，其含：
II
-44 - k紙狀度適财關家標羊{CNS) M祕（2淑297公·^· 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 β 6 2 4 7 Α7 Β7 —— ---------,, _ 五、發明説明（42 ) -7.35克之乙酸乙晞酯； -0.229克之戌(〇乙基ρ山基）丙酸乙酯，及 -0.018 克之 ΑΙΒΝ。 1克之此溶液引入4個試管中，其用以決定聚合熱力學β 這些試管然後加熱至70°C及在不同之時間停止。對於各 試管，聚合物藉由蒸發殘量之殘餘單體而回收，及在THF 介質與聚苯乙婦等致物中以GPC分析。 得到之結果示於表8。 表8 時間(min) 轉化程度(％) Mn PI 12 0 28 13.8 1200 1.4 38 77.8 4300 1.7 51 83.9 4300 1.7 觀察到分子質量隨轉化之線性增加，因而證明自由基聚 合之控制特徵。 實例2.1至2.24，2_26與2.29之結果； 以上得到之均聚物之GPC分析用以測量其數量平均質量 (Mn)。其亦用以測量其重量平均質量（Mw)及因此對應Mn對 Mw比例之多分散指數（ρι) β GPC層析圖以雙重偵測模式系統地產生，即，繞射（RI)與 UV吸收（UV)。UV偵檢波長對應依照所申請之式之固定於 缝末端之黃原酸官能基之最大吸收。對於分析之所有樣本 -45 - 本紙張尺度賴巾酬家標以CNS)⑽桃（加幻似·^ — - , (請先聞讀背面之注意事—再4·'寫本頁)
6 6 2 4-7 A7 B7 五、發明説明（43 ) 讀 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項， 再， 镇: 寫 本 頁 ，得自其一或另一個偵檢模式之層析圖有完美之重疊。此 結果顯示鏈末端官能化，及組成依照本發明聚合物之假設 結構之額外證明。 表9 實例 單體 κ PI 轉化程度 實例2.1 苯乙烯 3800 2 實例2.2 苯乙烯 5200 2.1 實例2.3 苯乙烯 7900 2.5 實例2.4 苯乙烯 3200 1.8 實例2.5 苯乙晞 3300 1.9 實例2.6 MeA 3500 1.8 實例2.7 MeA 3750 1.7 實例2.8 MeA 7300 1.7 實例2.9 MeA 3000 1.4 實例2.10 EtA 3700 1.6 實例2.11 MeA 3500 1.35 實例2.12 2EHA 6900 1.5 實例2.13 MVA 3200 1.35 實例2.14 MVA 2100 1.18 實例2.15 苯乙烯 6200 2 實例2.16 苯乙烯 3800 1.6 實例2.17 苯乙烯 4300 1.9 78 實例2.18 MeA 3900 1.5 95 -46 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規梢（210X297公t ) A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 3 6 24-7 B7 五、發明説明（44 ) 實例2.19 苯乙晞 3400 1.8 77 實例2.20 MeA 3100 1.6 60 實例2.21 MeA 3600 1.4 75 實例2.22 MeA 5100 1.4 90 實例2.23 MeA 4000 1.7 88 實例2.24 MVA? 2500 1.8 29 實例2.26 AA 6600 2.3 97 實例2.29 EtA 29,400 1.9 93 實例2.35 ;乙酸乙烯酯均聚物 以下引入10毫升圓底燒瓶中； -0.899克之乙酸乙烯酯（即，約10當量）， -0.220克之α-(0-乙基咄基）丙酸乙酯（1當量），及 -17.2毫克之八1丑1^。 溫度升至70°C。聚合持續24小時。 聚合物藉由高眞空下蒸發殘量之殘餘單體而回收，及在 DHB基質以MALDI-TOF分析。結果示於表10。 表10 MVA單位數量 理論質量(g) MALDI-TOF 質量(g) 7 833 831.556 8 919 917.458 9 1005 1003.638 在表1 0中，理論質量假設依照下式之結構而計算； -47 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） (銪先閱讀背面之注意事項再處寫本頁)
4 6 6 2^ A7 B7 五、發明説明（45 0 _—S—O—CK2-~CKj 對所得之質量増加23克爲必要的，因爲偵檢到之樣本爲 鋼鹽形式°壞論質量與MALDI-TOF測量之質量間之優良契 合證實用於聚合與所得聚合物結構之假設機構。 實例3-换释一共'^之合成 實例3.1 ; p(MeA_b_St)嵌段共聚物 以下引入10毫升圓底燒瓶中： -1毫莫耳之乙基p山基）丙酸乙酯（〇22〇克），及 -20毫莫耳之丙晞酸曱酯（172克）。 聚合物加熱至8〇eC及加入〇.〇2莫耳之月桂醯基過氧化物 (8.52毫克）。混合物在凝聚後於此溫度維持45分鐘。其次， 反應混合物溶於3毫升之甲苯及然後眞空蒸發至乾。操作重 複三次以去除殘量之殘餘丙晞酸甲酯。此合成生成可用以 製備嵌段聚合物之先質。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印黎 其次，20毫莫耳之苯乙烯（2〇8克）引入反應器中β溫度升 至11(TC及加入〇.〇2莫耳之月桂醯基過氧化物（8·52毫克）。 此第二步驟持續6小時，此時完成許多引發劑之加成； -2小時後〇.〇1毫莫耳， -4小時後0.01毫莫耳。 得到之共聚物藉由在甲醇中沈澱而回收，及以雙重偵檢 GPC分析-繞射與UV光譜。GPC溶劑爲THF及質量由聚苯乙 缔等致物產生。結果示於表12。
4S 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公烚 466 24 7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（46 ) 實例3·2 : p(St-b-MeA)嵌段共聚物 以下引入10毫升圓底燒瓶中； -1毫莫耳之α-(〇-乙基咄基）丙酸乙酯（〇.222克）， -20毫莫耳之苯乙烯（2〇8克），及 -1毫升之甲苯β 反應混合物升至U0°C及0.025莫耳之月桂醯基過氧化物 (10.6毫克）引入反應器中。此第一步驟持續9小時，此時完 成許多引發劑之加成； -2小時後〇.〇1毫莫耳， -4小時後〇_〇ι毫莫耳， -6小時後〇.〇1毫莫耳， -8小時後〇·〇ι毫莫耳， 其次，混合物冷卻至80°C及引入以下； -2〇毫莫耳之丙烯酸甲酯（1.72克），及 -0.03毫莫耳之月桂醯基過氧化物（12.8毫克）。 此第二步驟持續7小時，此時完成許多引發劑之加成； -2小時後〇·〇1毫莫耳， -4小時後〇·〇1毫莫耳， -6小時後〇·〇1毫莫耳。 得到之共聚物如實例3.1而回收及分析。結果示於表11。 實例3.3 ; p(St-b-MeA)嵌段共聚物 以下引入10毫升圓底燒瓶中； -1毫莫耳之[1-(0-乙基咄基）乙基]苯（〇·226克），及 _ 20毫莫耳之苯乙烯（2.08克）。 * 49 - 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Λ4规格（210X297公釐 請 先 閱 背 面 之 注 意 事 項- 再. 寫.. 本 頁 訂
466247 A7 _________B7___ 五、發明説明（47 ) 溫度升至90Ό及加入〇.〇3莫耳之月桂醯基過氧化物（12.8 毫克）。溫度在90°C維持10小時，此時完成許多引發劑之加 成； -2小時後0.01毫莫耳， -4小時後〇.〇1毫莫耳， -6小時後〇·〇1毫莫耳， -8小時後0.01毫莫耳。 其次，混合物冷卻至80*c及引入以下； 20毫莫耳之丙烯酸甲酯（1.72克），及 -0.02毫莫耳之月桂醯基過氧化物（8.52毫克 此第二步驟持續8小時，此時完成許多引發劑之加成； -2小時後〇.〇1亳莫耳， -4<]、時後〇.〇1毫莫耳， -6小時後0.01毫莫耳， -7小時後0.01毫莫耳。 得到之共聚物如實例3.1而回收及分析。結果示於表12。 實例3.4 ; p(St-b-MeA-b-St)嵌段共聚物 以下引入10毫升圓底燒瓶中； 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -1毫莫耳之[1-(0-乙基咄基）乙基]苯（0.226克），及 -20毫莫耳之苯乙烯（2.08克）。 溫度升至90°C及加入0.03莫耳之月桂醯基過氧化物（12.8 毫克）。溫度在90°C維持10小時，此時完成許多引發劑之加 成； -2<】、時後0.01毫莫耳， ' · 5 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（210 X 297公麓） 經濟部中失標準局負工消f合作社印製 466 24 7 A7 ------ ----B7 五、發明説明（48 ) — ' -4小時後0.01毫莫耳， • 6小時後0.01毫莫耳， -8小時後〇.〇1毫莫耳。 其次’反應混合物冷卻至8〇°C及引入以下； -20毫莫耳之丙烯酸甲酯，及 -0.02毫莫耳之月桂醯基過氧化物。 此第二步驟持續8小時，此時完成許多引發劑之加成； -2小時後0.01毫莫耳， • 4小時後0.01毫莫耳， -6小時後0.01毫莫耳， -7小時後0.01毫莫耳。 溫度再度升至9CTC及引入以下； -20毫莫耳之苯乙烯（2·〇8克），及 -0.02毫莫耳之月桂醯基過氧化物。 此第三步驟持續8小時，此時完成許多引發劑之加成； -2小時後0.01毫莫耳， -4小時後0.01毫莫耳， -6小時後0.01毫莫耳。 得到之共聚物如實例3.1而回收及分析。結果示於表12。 實例3.5 ; p(MeA-b-St)嵌段共聚物 以下引入圓底燒瓶中； • 1毫莫耳之[1-(0-乙基咄基）乙基]苯（0.226克），及 -20毫莫耳之丙烯酸甲酯（1.72克）。 溫度升至80°C及加入0.02莫耳之月桂醯基過氧化物。此 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公t )
4 6 6 24 7 A7 B7 五、發明説明（49 ) 第一步驟持續8小時，此時完成許多引發劑之加成； -2小時後1毫莫耳， -4小時後1毫莫耳， -6小時後1毫莫耳。 其次，溫度增至90°C及引入以下； -20毫莫耳之苯乙烯，及 -0.02毫莫耳之月桂醯基過氧化物。此第二步騍持績14小 時，此時完成許多引發劑之加成； -2小時後0.01毫莫耳， -4小時後0.01毫莫耳， -6小時後0.01毫莫耳， -8小時後0.01毫莫耳， -10小時後0.01毫莫耳， -12小時後0.01毫莫耳。 得到之共聚物如實例3.1而回收及分析。結果示於表12。 實例3.6 ; p(EtA-b-MVA)嵌段共聚物 以下引入圓底燒瓶中； -1.881克之丙晞酸乙酯， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -0·111克之α-(0-乙基咄基）丙酸乙酯，及 -8.6毫克之月桂醯基過氧化物。 溫度升至80°C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基 過氧化物之加成； -2小時後9.2毫克， -4小時後9.0毫克。 -52 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公漦） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 〇 A7 B7 五、發明説明（50 ) 冷卻後，殘量之殘餘丙烯酸乙酿藉由在高眞空下蒸發而 移除，及取小部分之聚合物用於THF介質及聚苯乙烯等致 物中之GPC分析。結果如下； ”轉化程度：98.3.% -M=2800 η -ΡΙ=1·8。 其次，1.853克之乙酸乙烯酯與8·6毫克之月桂醯基過氧化 物引入燒瓶中。溫度升至80°C。聚合持續6小時，此時完成 許多月桂醯基過氧化物之加成； -2小時後8.6毫克， -4小時後8.5毫克。 殘量之殘餘乙酸乙烯酯藉由在高眞空下蒸發而移除。結 果示於表12。 實例3,7 ; p(EtA-b-tBuA)嵌段共聚物 以下引入圓底燒瓶中； -1.88〗克之丙烯酸乙酯， -0.111克之泛-(〇·乙基p山基）丙酸乙酯，及 -,9.0毫克之月桂醯基過氧化物。溫度升至80°C。聚合持續 6小時，此時完成許多月桂醯基過氧化物之加成； -2小時後8.6毫克， -4小時後8.9毫克。 冷卻後，殘量之殘餘丙晞酸乙酯藉由在高眞空下蒸發而 移除，及取小部分之聚合物用於THF介質及聚苯乙烯等致 物中之GPC分析； -53 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2】〇乂29"?公釐）
66 247 A7 ___________ B7 五、發明説明（51 ) -轉化程度：98.6% -Μ =2600 η -ΡΙ=1·9。 其次，以下引入燒瓶中： -2.7467克之丙烯酸第三丁醋，及 -8.5毫克之月桂酿基過氧化物。 溫度升至80°C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基 過氧化物之加成； -2小時後8.7毫克， -4小時後8.5毫克。 殘量之殘餘丙烯酸第三丁酯藉由在高眞空下蒸發而移除 ，及得到之共聚物在THF介質及聚苯乙烯等致物中藉GPC 分析。結果示於表12。 實例3.8 ; p(t-BuA-b-MVA)嵌段共聚物 以下引入圓底燒瓶中； -2·737克之丙烯酸第三丁酯， -0.111克之α-(〇-乙基'^山基）丙酸乙醋，及 -8.7毫克之月桂酿基過氧化物。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 溫度升至80°C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基 過氧_化物之加成； -2小時後8.9毫克， -4小時後8.9毫克。 冷卻後，殘量之殘餘丙烯酸第三丁酯藉由在高眞空下蒸 發而移除，及取小部分之聚合物用於THF介質及聚苯乙埽 -54 - 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公潑） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 466247 A7 _______ _B7 五、發明説明（52 ) —" 等致物中之GPC分析； -轉化程度：98.3% -Mn=2500 -PI=2.4。 其次，以下引入燒瓶中： -1.851克之乙酸乙烯酯，及 -8.5毫克之月桂醯基過氧化物。 溫度升至80*C。聚合持績6小時，此時完成許多月桂醯基 過氧化物之加成； -2小時後8.7毫克， -4小時後8.5毫克。 殘量之殘餘丙烯酸第三丁酯藉由在高眞空下蒸發而移除 ，及得到之共聚物在THF介質及聚苯乙晞等致构中藉gpc 分析。結果示於表12。 實例3.9; p(tBuA-b-EtA)嵌段共聚物 以下引入圓底燒瓶中； -2,737克之丙烯酸第三丁酯， -0,111克之α-(0-乙基咄基）丙酸乙酯，及 • 8.4毫克之月桂醯基過氧化物。 溫度升至80eC。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基 過氧化物之加成； -2小時後9.0毫克， -4小時後8,7毫克。 冷卻後，殘量之殘餘丙晞酸第三丁酯藉由在高眞空下蒸 _ 55 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（2[0X 297公嫠） (諳先閱讀背面之注意寧t再寫本頁)
4 66 24 7 A7 ----------- 五、發明説明（53 ) . '—— ~ 發而移除，及取小部分之聚合物用於THF介質及聚苯乙烯 等致物中之GPC分析； -轉化程度：98.1% (餚先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -Mn=2500 -PI=2.5 » 其次，以下引入燒瓶中： _ 1.896克之丙晞酸乙酷，及 -8.8毫克之月桂醯基過氧化物。 溫度升至80 C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基 過氧化物之加成； -2小時後8.7毫克， -4小時後8.5毫克。 殘量之殘餘丙晞酸乙酯藉由在高眞空下蒸發而移除，及 得到之共聚物在THF介質及聚苯乙烯等致物中藉GPC分析 。結果示於表12。 實例3.10 ; p(EtA-b-St)嵌段共聚物 以下引入圓底燒瓶中； -1.881克之丙烯酸乙酯， 經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 -0.111克之π-(0-乙基p山基）丙酸乙酯，及 -.8.8毫克之月桂醯基過氧化物。 溫度升至8(TC。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基 過氧化物之加成； -2小時後9.0毫克， -4小時後8.5毫克。 -56 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（210X297公釐） 4 6 6 24 7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 __ 五、發明説明（54) .冷卻後，殘量之殘餘丙烯酸乙酯藉由在高眞空下蒸發而 移除，及取小部分之聚合物在THF介質及聚苯乙烯等致物 中之GPC分析； -轉化程度：97.5% • Mtt=3000 η • ΡΙ=1.8 0 其次，以下引入燒瓶中： -2,231克之苯乙烯，及 -9.0毫克之月桂醯基過氧化物。 溫度升至115C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯 基過氧化物之加成； • 2小時後8,7毫克， -4小時後9.9毫克》 殘量之殘餘苯乙烯藉由在高眞空下蒸發而移除，及得到 之共聚物在THF介質及聚苯乙綿·等致物中藉Gpc分析β結 果示於表12。 實例3.11 ; p(tBuA-b-St)嵌段共聚物 以下引入圓底燒瓶中； -2.737克之丙烯酸第三丁酯， -0.111克之or-(0-乙基I»山基）丙酸乙酯，及 -9.0毫克之月桂醯基過氧化物。 溫度升至80°C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基 過氧化物之加成； -2小時後8.5毫克， -57 - 本紙^度適用中國國家標準丁CNS ) A4規格（210X297公釐） ------- C#先聞讀背面之注意事項再4:寫本頁) 訂 .1^. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6 6 247 A7 --------B7 __ 五、發明説明（55 ) -4小時後9,6毫克。 冷卻後，殘量之殘餘丙晞酸第三丁酯藉由在高眞空下蒸 發而移除，及取小部分之聚合物用於THF介質及聚苯乙烯 等致物中之GPC分析； -轉化程度：98.40/〇 -Mn=2800 -PI=2.4。 其次’以下引入燒瓶中： -2.246克之苯乙晞，及 -8.4毫克之月桂醯基過氧化物。 溫度升至115°C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯 基過氧化物之加成； 2小時後9.2毫克， 4小時後9,2亳克。 殘量之殘餘苯乙烯藉由在高眞空下蒸發而移除，及得到 之共聚物在THF介質及聚苯乙烯等致物中藉G‘pc分析。結 果示於表12。 實例 3.12 ; p(EtA-b-tBuA-b-St)嵌段共聚物 以下引入圓底燒瓶中； 2.248克之苯乙烯， -實例3.7中得到之全部共聚物，及 -8.3毫克之月桂醯基過氧化物。 溫度升至115C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯 基過氧化物之加成； -5 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0Χ297公f ) (諳先聞讀背面之注意事項再晚寫本頁) 訂 .3, 466247 A7 ---------B7 五、發明説明（56 ) -2小時後9.0毫克， -4小時後8.5毫克。 殘量之殘餘苯乙烯藉由在高眞空下蒸發而移除，及得到 之共聚物在THF介質及聚苯乙烯等致物中藉GPC分析.。結 果示於表12。 實例3，13 ; p(St-b-EtA)嵌段共聚物 以下引入圓底燒瓶中； 2.224克之苯乙烯， -0.111克之α-(0-乙基p山基）丙酸乙酯，及 -8.6毫克之月桂醯基過氧化物。 溫度升至115°C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯 基過氧化物之加成； -2小時後8.7毫克， -4小時後8.3毫克。 冷卻後，殘量之殘餘苯乙烯藉由在高眞空下蒸發而移除 ，及取小部分之聚合物用於THF介質及聚苯乙烯等致物中 之GPC分析； -轉化程度：98.0% 經濟部中央操準局員工消費合作社印製 -Μ =3500 η -ΡΙ=2.2 ° 其次，以下引入燒瓶中： -2毫升之甲苯， -1.892克之丙烯酸乙酯，及 -8.5毫克之月桂醯基過氧化物。 , -59 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 466 247 Α7 Β7 五、發明説明（57 ) 溫度升至80°C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基 過氧化物之加成； -2小時後9.4毫克， -4小時後9.2毫克。 殘量之殘餘丙烯酸乙酯藉由在高眞空下蒸發而移除，及 得到之共聚物在THF介質及聚苯乙烯等致物中藉GPC分析 。結果示於表12。 實例3.14; p(St-b-tBuA)嵌段共聚物 以下引入圓底燒瓶中； 2.224克之苯乙烯， -0.111克之α-(0-乙基咄基）丙酸乙酯，及 -8.6毫克之月桂醯基過氧化物。 溫度升至115°C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯 基過氧化物之加成； -2小時後8.7毫克， -4小時後9.5毫克。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 冷卻後，殘量之殘餘苯乙烯藉由在高眞空下蒸發而移除 ，及取小部分之聚合物用於THF介質及聚苯乙烯等致物中 之GPC分析； -轉化程度：97.2% -Μ =3400 η -ΡΙ=2·2。 其次，以下引入燒瓶中： • 2毫升之甲苯， -60 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2[〇Χ297公殓） A7 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 466247 ___B7 五、發明説明（58 ) -2.747克之丙烯酸第三丁酯，及 -9.3毫克之月桂酿基過氧化物。 溫度升至80°C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基 過氧化物之加成； -2小時後8.7毫克， -4小時後9.3毫克。 殘量之殘餘丙烯酸第三丁酯藉由在高眞空下蒸發而移除 ，及得到之共聚物在THF介質及聚苯乙烯等致物中藉GPC 分析。結果示於表12。 實例 3.15 ; p(tBuA-b-EtA-b-St)嵌段共聚物 以下引入圓底燒瓶中； -2毫升之甲笨， -2.229克之苯乙婦， -實例3.9中得到之全部共聚物，及 -9.1毫克之月桂酿基過氧化物。 溫度升至120°C。聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯 基過氧化物之加成； -2小時後8·5毫克， -4小時後8·5毫克ώ 殘量之殘餘苯乙烯藉由在高眞空下蒸發而移除，及得到 之共聚物在THF介質及聚苯乙烯等致物中藉GPC分柝。結 果示於表12。 實例3.16 ; pBuA-b-PVA嵌段共聚物（PVA ;聚乙烯醇） 這些共聚物藉由水解其p(BuA-b-MVA)等致物而得。 -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公费"1 一 ~~-~~ . - \ (#先閱讀背面之注意事項再敗"本頁)
鯉濟部中央標準局貝工消費合作社印製 s 6 24 7 A7 —______ 耵___ 五、發明説明（5$ ) 製備一系列之P(BuA_b-MVA)嵌段共聚物。所有之共聚物 依照以下一·般操作方法得到。 以下引入圓底燒瓶中； -丙烯酸丁酯（BuA)， -α-(0-乙基p山基）丙酸乙酯，及 -此第一步驟所需月桂醯基過氧化物總量之約三分之一。 溫度升至80°C。聚合持續6小時，此時在2及4小時後完成 兩次引發劑之加成。各加成對應約第一步驟之月桂醯基過 氧化物總量之約三分之一。 殘量之殘餘苯乙烯蒸發移除，及取小部分之聚合物分析。 其次，以下引入燒瓶中： -乙酸乙烯酯，及 -此第二步驟所需月桂醯基過氧化物總量之約三分之一。 溫度再度升至80°C。聚合持續6小時，及以用於第—嵌段 合成之相同方式加入其餘之引發劑。嵌段共聚物在蒸發殘 量之殘餘乙酸乙烯酯後回收，及在THF介質及聚苯乙烯等 致物中藉GPC分析。 用於各共聚物之成份之量及所得之結果示於表u。 (諳先閱讀背面之注意濘項再势寫本頁) 訂. 表11 ; 聚合1 均聚物 聚合2 嵌段聚合物 BuA質量 (g) 先質質 量(g) 過氧化 物質量 (mg) Μ η PI MVA 質量㈤ 過氧化 物質量 (mg) PI 13.713 1.126 0.257 2500 1.6 13.789 0.263 4500 14 13.695 1.125 0.257 2500 1.6 18.395 0.265 5300 1.4 -62 - 本紙張尺度適用中國國家操準(CNS ) Λ4規格（21〇χ^^· 五、發明説明（6〇 ) 19.158 0.791 0.347 3900 2.0 6.461 0.350 5600 1.7 19.157 0.798 0.360 3900 2.0 12.872 0.352 7200 1.6 19.242 1.568 0.370 2500 1.6 6.470 0,365 3200 1.5 19.295 1.568 0.371 2500 1.7 12.969 0.359 4100 1.4 6.71 1.067 0.246 1500 1.4 22.027 0.497 5900 1.5 其次，得到之嵌段聚合物水解；其以50%固體含量溶於 甲醇中’然後加入催化量之氳氧化鈉及反應混合物在60°c 加熱1小時。 pBuA-b-PVA共聚物藉由蒸發甲醇而回收。 實例3 · 1 7 ; pAA-b-PVA 嵌段共聚物 此共聚物藉由水解對應之p(tBuA-b-MVA)共聚物而得。 以下引入圓底燒瓶中； -2.737克之丙烯酸第三丁酯， -〇_111克之α-(〇-乙基？山基）丙酸乙酯，及 -8.5毫克之月桂醯基過氧化物。
I 溫度升至80°C。 聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基過氧化物之加 成； -2小時後9,5毫克， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -4小時後9.8毫克。 冷卻後’殘量之殘餘丙烯酸第三丁醋藉由在高眞空下蒸 發而移除。 取小部分之聚合物在THF介質及聚苯乙烯等致物中以 GPC分析； -轉化程度：99.0% 63 - 張
尺度適用中國國家梯準< CNS ) A4規格（210X2974^T A7 B7 466247 五、發明説明（ei ) -Mn=4300 -PI=1.7 。 其次，以下引入燒瓶中： -1.831克之乙酸乙晞酯，及 -8.6毫克之月桂醮基過氧化物。 溫度升至80eC。 聚合持續6小時，此時完成許多月桂醯基過氧化物之加 成； -2小時後9.2毫克， -4小時後9.2毫克。 殘量之殘餘乙酸乙烯酯藉由在高眞空下蒸發而移除，及 得到之共聚物在THF介質及聚苯乙烯等致物中藉GPC分析 。結果示於表12。 其次，得到之共聚物以以下之方法水解。 共聚物引入水/甲醇（10毫升/4毫升）混合物β加入三滴95% 硫酸以得到1之pH。溫度升至70。(：。2小時15分鐘後，加入8 毫升之甲醇，及5小時後，加入三滴新的95%硫酸。此第一 步驟持續24小時及造成聚（丙烯酸第三丁酯）嵌段轉化成聚 丙埽酸。 其次’溫度回到室溫及溶劑（水+甲醇）蒸發移除》得到之 乾燥殘渣再溶於30毫升之甲醇及加入催化量之Na〇H。溫度 再度升至70°C，其維持24小時》 得到之聚丙烯酸/聚乙晞醇共聚物藉由蒸發甲醇而回收。 實例3.18 ; p(BuA-b-EtA)嵌段共聚物 -64 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公港) (諳先閱讀背面之注意事邛再填寫本頁}
、1T 經濟部中央標準局負工消費合作社印裂 A7 B7 經濟部t夾標隼局員工消费合作社印製 466247 五、發明説明（62 以下引入裝有攪拌系統之圓底燒瓶中； -60克之乙酸異丙酯， -90克之丙烯酸丁酯，及 -6.9克之α -(0-乙基p山基）丙酸乙酿。 溫度升至80°C。一次加入〇.18克之八1丑1^於5克乙酸異丙酯 之溶液。 15分鐘後，含； -180克之乙酸異丙酯，
-274克之丙烯酸丁酯，及 -0.5克之AIBN 之溶液在2小時之期間連續地加入。 在加入第一單體結束後，溫度及攪拌持續1小時45分鐘。 取小部分之先質聚合物在THF介質及聚苯乙烯等致物中 之GPC分析； -Mn=7000 -PI=1.9 « 然後在1小時之期間發生第二連績進料。其包括含以下之 溶液； -10克之乙酸異丙酯， -163克之丙烯酸乙酯，及 -0.32克之AIBN。 在加入第二單體結束後，溫度及攪拌持續又1小時。 最終共聚物藉由蒸發溶劑及殘量之殘餘單體而得，及在 THF介質及聚苯乙烯等致物中藉GPC分析。結果示於表12。 -65 -
本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 6 6 247 A7 B7 五、發明説明（63 ) 實例3.19 ; p(BuA-b-EtA)嵌段共聚物 以下引入裝有攪拌系統之圓底燒瓶中； -45克之乙酸異丙酯， -75克之丙烯酸丁酯，及 -6.9克之β _(〇_乙基ρ山基）丙酸乙酷。 溫度升至80°C。一次加入0.15克之ΑΙΒΝ於5克乙酸異丙酯 之溶液。 20分鐘後，含； -117克之乙酸異丙酯，
175克之丙烯酸丁酯，及 -0.35克之AIBN 之溶液在1小時3 0分鐘之期間連續地加入。 在加入第一單體結束後，溫度及攪拌持續2小時10分鐘。 取小部分之先質聚合物在THF介質及聚苯乙烯等致物中 之GPC分析； -Mn=5200 -PI=1.8 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 然後在1小時40分鐘之期間發生第二連續進料。其包括含 以下之溶液； -168克之乙酸異丙酿， 252克之丙烯酸乙酯，及 0.5 克之 AIBN。 在加入第二單體結束後，溫度及攪拌持續又20分鐘。 最終共聚物藉由蒸發溶劑及殘量之殘餘單體而得，及在 -66 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS) M规格（21()><297公1^ 466 24 7 A7 B7 經满部中央標準局負工消費合作社印？ 水 五、發明説明（64) THF介質及聚苯乙烯等致物中藉GPC分析。結果示於表12。 表1 2 1實例 單體 Mn PI 轉化程度 Ml M2 M3 實例3.1 MeA St 4650 1.6 實例3.2 St MeA 4300 1.7 實例3.3 St MeA 4200 1.8 實例3.4 St MeA St 6200 2 實例3.5 MeA St — 3750 1.8 實例3.6 EtA MVA 5600 1.4 92.3% 實例3.7 EtA tBuA 6800 1.7 97.8% 實例3.8 tBuA MVA 6900 1.5 83.8% 實例3.9 tBuA EtA 7000 2.0 96.1% 實例3.10 EtA St 7600 1.8 98.4% 實例3.11 tBuA St 8100 2.9 95.9% 實例3.12 EtA tBuA St 13,000 2.4 97.5% 實例3.13 St EtA . 6200 1.9 >99% 實例3.14 St tBuA M 7100 1.9 >99% 實例3.15 tBuA EtA St 11,400 2.4 >99% 實例3.17 tBuA MVA 7400 1.4 88% 實例3.18 BuA EtA _ 8700 ί 2.2 95% 實例3.19 Bua EtA _ 10,000 2.0 80% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ..ΜΓ -67 - 本紙張尺度適用中國國家標準（（:NS ) Λ4規格（210X297公釐）
Claims (1)
- 號專利申請案 利範圍修正本(90年6月） A8 B8 CS D8 修在本 六、申請專利範圍 1. 一種聚合通式（I)之嵌段聚合物之方法 C-21 R2.Z2 Y I 〒-(cw= CVOa.CHj， r X C-(CV=C\〇b'CH2' I X* R1 0) 經濟部中央標準局爲工消费合作社印贫 其中； -Zks或 P， -Z2=0、S 或 P， -R1與R2，其為相同或不同，表示： .選擇性經取代之<^_6烷基、醯基、芳基、烯基或炔 基（i)， 或 •選擇性經取代之苯基（ii)， 對於這些基與環⑴及(ii)可以經取代苯基、經取代芳 族基、或以下之基取代：烷氧基羰基或'芳氧基羰基 (-COOR)，羧基（-COOH)，醯氧基（-02CR)，胺曱醯基 .(-CONR2)，氰基（-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基， 芳基数基’芳基貌基羰基，驢亞胺基，順.丁稀二 醯亞胺基，琥珀醢亞胺基，甲脒基，胍基，羥基（_〇H)， 胺基（-NR2) ’鹵素，烯丙基，環氧基，烷氧基（_〇R), S-烷基，S-芳基’具有親水性或離子性特徵之基，如 叛酸之驗金屬鹽’磺酸之鹼金屬鹽，聚氧化烯鏈 (PEO, PPO)，陽離子性取代基（第四銨鹽），R表示炼 基或芳基，其中芳基表苯基， 本紙珉尺度逋用中S國家標準（CNS )八4说格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 4 6 6 24 T Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 •聚合物鏈 -V、V*、W與 w_ 燒基或_素， -X、X，、Y與 Y' 素或 R3、0R3， NHR3、N(R3)2 其為相同或不同，表示：H、Ci.( 經濟部中央揉率局貝工消費合作社印«L- 其為相同或不同，表示：H、鹵 02C0R3、NHCOH、OH、NH2、 (R3)2N+〇-、NHCOR3、C02H、 co2r3、CN、C0Nh2、c〇NHR3i^c〇NR、基，其中 R3選自Ck烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或 有機矽烷基’選擇性全氟化及選擇性以一或更多 個羧基、環氧基、羥基、烷氧基、胺基、齒素或 磺基取代，其中芳基表苯基， -a與b ’其為相同或不同，等於〇或i， -m與n，其為相同或不同，大於或等於1，及在其 一或另一個大於1時，個別重複單位為相同或不 同， 在此方法中，將下示物彼此接觸： -下式之乙烯基未飽和單體： CYY'(=CW-CW')a=CH2 » -通式（π)之先質化合物： S \\ C-Z r2*z2 X 广(CV=cv)b-CH2· Π R1 (10 -2 - (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)本紙3L尺度適用中國國家樣準（CNS > Α4規格（2Ι〇ΧΜ7公釐） 4 2 6 6 1+ ABCD 經濟部中央揉準局男工消費合作社印SL- 六、申請專利範圍 其中 -Zl=S或 P， -Z2=0、S 或 P， -R1與R2，其為相同或不同，表示： •選擇性經取代之CU6烷基、醯基、芳基、烯基或块 基⑴， 或 •選擇性經取代之苯基（ii)， 對於這些基與環⑴及(Η)可以經取代苯基、經取代芳 族基、或以下之基取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基 (-COOR)，羧基（-COOH)，醯氧基（-02CR)，胺甲醯基 (-CONR2) ’氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基， 芳基羰基，芳基烷基羰基.，酞醯亞胺基，順丁烯二 醯亞胺基，琥珀醯亞胺基，甲脒基，胍基，羥基（-0H)， 胺基（-NR2)，鹵素，烯丙基，環氧基，烷氧基（-0R)， S-烷基，S-芳基，具有親水性或離子性特徵之基，如 羧酸之鹼金屬鹽，磺酸之鹼金屬鹽，聚氧化烯鏈 (PEO, PPO)，陽離子性取代基（第四銨鹽），R表示烷 基或芳基，其中芳基表苯基， •聚合物鏈 V、V·、W與W'，其為相同或不同，表示：Η、CU6 規基或由素， -Χ、Χ·、Υ與Y'，其為相同或不同，表示：H、鹵 素或 R3、OR3、〇2COR3、NHCOH、OH、ΝΗ2、 NHR3、N(R3)2、（R3)2N+〇-、NHCOR3、C〇2H > -3 - 本尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先S讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 466247 經濟部中央標準局貝Η消費合作衽印51· AS BS C8 D8 六、申請專利範圍 C02R3、CN、CONH2、CONHR3 或 CONR32i，其中 R3選自Cw烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或 有機矽烷基，選擇性全氟化及選擇性以一或更多 個羧基、環氧基、經基、燒.氧基、胺基、齒素或 磺基取代，其中芳基表苯基* -a與b’其為相同或不同，等於〇或1， -η為大於或等於1， -自由基聚合引發劑， 其中溫度係介於周溫及15 0 eC間改變，瞬間單體與聚合 物量之瞬間聚合物含量介於50及90重量％間，使用之引 發劑之量決定為使得產生之自由基之量關於化合物（II) 之量為最多20莫耳％。 2 根據申請專利範園第1項之方法，其中乙烯基未飽合單 體選自：苯乙烯或其衍生物，丁二烯，氯丁二晞，（甲 基）丙烯酸酯，及乙烯腈。 3 . 根據申請專利範園第1或2項之方法，其中乙烯基未飽 和單體選自乙酸乙烯酯，戊酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。 4. 根據申請專利範園第1或2項之方法，其中Ri表示： -式cm，3之基，其中： .R"，RQ與R’3表示以上定義之基⑴或（Π)或 .R"=R'2=H及R·3為烷基，烯基或炔基， ”或-COR14基，其中R14表示以上定義之基⑴或(ii)。 5 . 根據申請專利範園第1或2項之方法，其中R2表示下式 之基：-CH2R，5，其中R，5表示Η或基⑴或（ii)，除了芳 -4 - 本紙張尺度通用中因国家揉準（CNS ) Α4说格（210X297公嫠） (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁)ABCD 、申請專利範圍 基，炔基與烯基。 6 . 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中Z 1為硫原子 及Z 2為氧原子。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中： -R1選自基： Η C - CH3 I COsEt Η CH3 ITr 譯 1 -- r: ： (請先閲讀背面之注意事項再壤寫本頁) H C - CQ2Ei 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印裳 C〇2Et ch3 ii .1 ii-r··; tZU '-c - s - CO^Et ™— r -5 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 4 6 6 2 4 A8 B8 C8 D8 六 經濟部中央揉準局男工消費合作社印装 、申請專利範圍 Η 〇 I II —C— c—Ph I8.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中化合物（η)選 自本乙婦（Υ -Η，Y-C6H5，b=0)，丙烯酸甲酿（γ，=Η， Y=C00Mei b=0) ’ 两烯酸乙 (Y，=H，Y=c〇〇Et，b=〇)， 丙烯酸丁酯（Y'=H，Y=C00Bu，b=0)，丙烯酸第三丁酯 (Υ’=Η，Y=C00tBu，b=0)，乙酸乙烯醋（γ，=Η，Y=〇c〇Me, b=0)，及丙烯酸（Y’=H，Y=COOH，b=0)均聚物，其中： -Z】=S，Z2=0，R】=CHCH3(C02Et)及 FL2=Et，或 -Z!=S，Z2=0，Ι^=(：Η((：02Εί)2&Ι12=Εί。 9 . 根據申請專利範園第1或2項之方法，其中通式(ii)之先質 化合物為聚合物，及該聚合物來自式：CXX_(=CV-CV，)b =ch2之乙婦基未飽和單體之自由基聚合，在聚合時該 單體接觸自由基聚合引發劑及通式（III)、（IV)或（V)接 觸： 本紙張尺度逋用中國囷家樣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (请先E積背面之注意事項再填寫本X)4 6 6 24 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 5 \\ C-Z1 -R1 / R2-Z2 Oil) t Z^- C-Z1 — Ri)p 〇V) il s C-Z2-R2)p (V) S 击 之 ii I i 裝 11. p為2至10。 10.根據申請專利範園第1或2項之方法，其中化合物（ΙΠ) 選自α -(0-乙基咄基）丙酸乙酯（Z1=S , ζ2=〇， RI==CH(CH3)(C02Et) ’ R - Et)及[1-(〇·乙基 ρ山基）丙二酸醋 (Z1==S，Ζ2=0，R1=CH(C02Et)2，R2=Et) 〇 一種製備嵌段聚合物之方法’其中根據申請專利範圍 第1或2項之方法被實行重複至少一次，其使用： -來自先前實行之不同單體，及 -以來自先前實行之嵌段聚合物取代式（Π)之先質化合 物， 其中溫度係介於周溫及150 °C間改變，瞬間單體與聚合 物量之瞬間聚合物含量介於50及90重量％間，使用之引 發劑之量決定為使得產生之自由基之量關於化合物（II) 之量為最多20莫耳％。 -7 - 本紙浪尺度適用中囷囷家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 β 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印$L· 4 66 24 7 ABCD 六、申請專利範圍 12.—種嵌段聚合物，其可藉根據申請專利範圍第1、2及 11項中任一項之方法得到， 其中該嵌段聚合物表通式⑴： s \\ c.z1 R2-22 〒-(CW = CV〇a · Ch^· r x C-(CV=CVVCH2· I X R1 0) 經濟部中央揉準局身工消費合作社印裝 其中； _ z1=s 或 p，• Z2=〇、s 或 p， -R1與R2，其為相同或不同，表示： •選擇性經取代之Ck烷基、醯基、芳基、烯基或炔 基⑴， 或 •選擇性經取代之苯基（H)， 對於這些基與環⑴及(ii)可以經取代苯基、經取代芳 族基、或以下之基取代：烷氧基羰基或芳氧基羧基 (-COOR)，羧基（-COOH)，醢氧基（-〇2CR) ’胺曱醯基 (-CONR2) ’氰基（-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基， 芳基羰基，芳基烷基羰基，酞醯亞胺基，順丁烯二 醯亞胺基，琥珀醯亞胺基，甲脒基，胍基，羥基（-OH)， 胺基（-NR2)，鹵素，烯丙基，環氧基，燒氧基（-OR)， S-烷墓，S-芳基，具有親水性或離子性特徵之基，如 羧酸之鹼金屬鹽，磺酸之鹼金屬鹽，聚氧化烯鏈 -8 - 本紙張尺度逍用中國囷家揉率（CNS )八4说格（210X297公釐） --?-------柒-- {請先閲讀背面之注$項异填寫本頁)466247 Α8 Β3 C8 D8 經濟部中央揉準局身工消費合作社印装 六、申請專利範圍 (PEO, PPO)，陽離子性取代基（第四銨鹽），R表示烷 基或芳基，其中芳基表苯基， •聚合物鏈 -V、V'、W與W_，其為相同或不同，表示：H、Cm 烷基或由素* -X、X'、Y與Y·，其為相同或不同，表示：H、鹵 素或 R3、OR3、〇2COR3、NHCOH、OH、ΝΗ2、 NHR3、N(R3)2、（R3)2N+〇-、NHCOR3、C02H、 C02R3、CN、CONH2、CONHR3或 CONR32基，其中 R3選自Ci-6燒基、芳基、芳燒基、垸芳基、歸基或 有機矽烷基，選擇性全氟化及選擇性以一或更多 個叛基、環氧基、經基、燒氧基、胺基、画素或 磺基取代，其中芳基表苯基， -a與b，其為相同或不同，等於〇或1， -m與η’其為相同或不同，大於或等於i，及在其 一或另一個大於1時’個別重複單位為相同或不 同。 13. 根據申請專利範圍第11項之嵌段聚合物，其中其具有 最大為2之多分散指數。 14. 根據申請專利範圍第12項之嵌段聚合物，其中其具有 最大為1.5之多分散指數。 15. 根據申請專利範圍第丨2項之嵌段聚合物，其中其係為 通式（I)，其中Z1為硫原子及Z2為氧原子。 16. 根據申請專利範園第12項之嵌段聚合物，其中其具有 -9 · 本紙張从適财i®家辦（CNS)(21ί)χ297公石 ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 奉 訂 4 6 6 24 1 AS B8 C8 D8 經濟部中央梯牟局貞工消费合作社印策 六、申請專利範圍 至少兩個選自以下組合之聚合物嵌段： -聚苯乙婦/聚丙婦酸甲酯 -聚苯乙烯/聚丙烯酸乙酯， -聚苯乙晞/聚（丙烯酸第三丁酯）？ -聚丙烯酸乙酯/聚乙酸乙歸酯， -聚丙烯酸丁酯/聚乙酸乙浠酯， -聚丙烯酸乙酿/聚（丙婦酸第三丁酯）， -聚（丙烯酸第三丁酯）/聚乙酸乙烯酯， ••聚丙烯酸乙酯/聚丙烯酸丁酯， -聚丙浠酸丁酯/聚乙烯醇， •聚丙婦酸/聚乙晞醇》 17. 根據申請專利範圍第I 6項之嵌段聚合物，其中其係為 通式（I)，其中： -Zl=S，Z2=0，R^CHCH3(C02Et)及 R2=Et，或 -Z1=S * Z2=0 > R1=CH(C02Et)3^R2=Et - 18. —種通式（Π)之化合物； % r2-z2 其中 -或 P， -Z2=〇、S 或 P， _ Rl與R2，其為相同或不同，表示： -10 - X I c-(cv-cvnh-cH2· X 一 本纸張尺度逋用中國國家梯準（CNS >A4規格（210x297公釐） (請先閎讀背面之注$項再填寫本頁) _R1 (U) JL------、裝------訂-----p^·'----4J-- 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 ου 24 7 if C8 _ D8 _ 々、申請專利範圍 •選擇性經取代之Cl.6烷基、醯基、芳基、婦基或.炔 基⑴， 或 .選擇性經取代之苯基（π)， 對於這些基與環⑴及(Η)可以經取代苯基、經取代芳 族基、或以下之基取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基 (-COOR)，羧基（_c〇OH)，醯氧基（-02CR)，胺甲醯基 (-CONR2) ’氰基（-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基， 芳基羰基，芳基烷基破基，酞醯亞胺基，順丁烯二 醯亞胺基，琥珀醯亞胺基，甲腺基，胍基，羥基（-0H)， 胺基（-NR2)，鹵素，烯丙基，環氧基，烷氧基（-〇R)， S-烷基，S-芳基，具有親水性或離子性特徵之基，如 羧酸之鹼金屬鹽，磺酸之鹼金屬鹽，聚氧化烯鏈 (PEO, PPO)，陽離子性取代基（第四銨鹽），r表示烷 基或芳基，其中芳基表苯基， •聚合物鏈 -V、V'、W與W·，其為相同或不同，表示：H、Cw 燒基或自素， • Χ、π、Υ與Y'，其為相同或不同，表示：H、鹵 素或 R3、OR3、02C0R3、NHCOH、OH、NH2、 NHR3、N(R3)2、（R3)2N+0·、NHCOR3、C02H、 C02R3、CN、CONH2、CONHR3或 CONR32；&，其中 R3選自CU6烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或 有機矽烷基，選擇性全氟化及選擇性以一或更多 -11 - •本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4说格（210 X 297公嫠） 、+ ...- • n n I - - - ri. —VJ n I - - /l· ml n -- I— - I J --- Is --- -- i I n !.. f— (請先H讀背面之注意事項再填寫本瓦) d 6 6 24 7 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 個緣基、環氧基、羥基、烷氧基、胺基、自素或 磺基取代，其中芳基表苯基， -a與b，其為相同或不同，等於〇或1， -η為大於或等於1， 其中其具有最大為2之多分散指數。 19. 根據申請專利範圍第18項之通式（11)之化合物，其中其 具有最大為1.5之多分散指數。 20. 報據申請專利範圍第18或19項之通式之化合物，其 中Ζ1為疏原子及2：2為氧雇子，及η大於或等於6 . 21·根據申請專利範圍第19項之通式之化合物，其中其 選自笨乙婦（Y'=H，Y=C6H5，b=0)，丙烯酸甲酯（γι^Η， Y=COOMe，b=0)，丙烯酸乙酯（Y'=H，Y=C〇〇Et b=0)，丙烯酸丁酯（γ_=Η，Y=COOBu * b=0)，丙埽酸第 三丁酯（Υ·=Η，Y=COOtBu，b=0)，乙酸乙烯酯（γ.=Η， Y=OCOMe ’ b=0)，及丙烯酸（Υ·=Η，Y=CO〇H，b=〇)聚 合物，其中： -ZJ=S > Z2=0 » R1=CH(CH3)(C02Et)^R2=Et > 4 Z^s，Z2=0，ΐυ=(：Η((：02Εί)2Αί12=Εί。 i待先閲讀背面之注意事項弄塊寫本頁) --裳------訂 r mw tut m · 經濟部中央標準局頁工消費合作社印11· -12 - 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） il---l—ui--------- 4 (5 6蔓对11'?087號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7 LLIm, 五、發明説明（2 ) 4.製備嵌段聚合物之可能性》 控制特徵在鏈成為自由基之反應速率遠大於鏈之生長速 率（傳播）時更為明顯。亦有並非總是為真（即，鏈成為自由 基之反應速率大於或等於傳播速率）及未觀察到條件1與2之 情形，儘管其總是可製備嵌段共聚物。 已敘述許多方法以控制自由基聚合。最常列出者包括將 可逆地組合生長巨自由基之計數自由基，例如，硝醯基， 引入混合物中（Georges等人，巨分子，26,2987,(1993)) »此 技術特徵為使C-0键不穩之高溫。 另一種方法，稱為原子轉移自由基聚合，利用組合有機 配位基之過渡金屬鹽及通常包括有機齒化物之引發劑；聚 合之控制藉C-鹵素鍵之可逆性而為可能的（K. Matyjaszewski PCT W0 96/30421專利）。此聚合之一個缺點為按鏈殘留化 學計量之量之金屬。 Otsu (Otsu 等人，1'4压1〇1〇111〇1,(：1^111.1^?1<1(：〇111111.,3，127-132，（1982)，Otsu 等人，同一書中，3,123-140，（1982)， Otsu等人，聚合物公告，7,45, (1984)，同一書中， 1 1,135,(1984)，Otsu等人，巨分子科學化學期刊， A21,961,(1984)及 Otsu 等人，巨分子，19,2087,(1989))顯示 特定有機硫化物，特別是二硫胺甲酸酯，依照以下原理， 在UV照射下使鏈以控制方式生長；UV (請先閲讀背面之注意事項再填本頁) 裝. 訂 一 N， ,a 'Ei•S—C-N II 、 S Et Et 5 - 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） 6 6 24 7 第87110087號專利申請案 中文說明書修正頁(9〇年6月） 五、發明説明（3 ) R A7 B7於1 CHt—CH- R T1 〒H" * Et Γ—N B -CHt-ϊ~B—C-Π i R S El {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 此原理依靠c-s鍵之光解，其一方面再生碳巨分子，另一 方面及二硫胺甲酸酯。反應之控制特徵乃由於C-S鍵在UV 照射下之可逆性。因此可得到嵌段共聚物。另一方面，以 上反應1之平衡常數比較傳播速率並非非常大，其具有產生 相當寬分子質量分布之結果。因此，分散指數（DI=MW/Mn) 為2至5(0tsu 等人，25,7/8, 643-650,（1989))。 黃原酸酯二硫化物與二硫胺甲酸酯二硫化物本身已知在 熱模式與引發劑存在下之習知自由基聚合為轉移劑，但是 迄今尚無人可控制聚合，或即使僅製造嵌段共聚物》 迄令已知二硫化物（四烷基硫胺甲醯基二硫化_、二異丙 基黃原酸酯二硫化物與硫醇基苯并嘧唑二硫化物）熱或在 UV照射下活化，而單硫化物（經取代黃原酸酯，二硫胺甲 驢醋）僅在UV照射下活化（Roha^等人，Macromol. Symp.，91， 8 1-92,（1995)，及Okawara等人，東京技術學院公告，第78 號，1966) » -6 - 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） :每已資sH87號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7 90年％- 1 日修正補充 五、發明説明（S ) 另一個目.的為提供一種用於來自所有之單體型式之歲段 聚合物合成之新穎控制自由基聚合方法。 另一個目的為提供一種用於不含對其用途有害之金屬雜 資之嵌 4又聚合物合成之新類控制自由基聚.合方法β 另一個目的為提供一種用於嵌段共聚物合成之新穎之控 制自由基聚合方法，該聚合物為鏈末端官能化β 另一個目的為提供一種用於嵌段聚合物及具有低多分散 指數之嵌段共聚物合成之新穎控制自由基聚合方法。 另一個目的為提供一種用於寡聚物合成之新穎之控制自 由基聚合方法，其中官能單位數量在鏈間為固定的， 關於此點，本發明係關於一種聚合通式⑴之嵌段聚合物 之方法： (請先S請背面之注意事項再填寫本頁) R2-22 / C-21- c - (cw =： cma. cHg-r XI c-(cv=c\r)b*cH2-I X R1 (!) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裝 在此方法中，以下彼此接觸； -下式之乙烯基未飽和單體； CYY'(=：CW-CW.)a=CH2， -通式（II)之先質化合物； S W C-2 R2-22 XI p’<CV=CV*)b-CH2- X* η R1 (10 δ 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 4 6 6名H7號專利中請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7五、發明説明（6 ) _自由基聚合引發劑。 本發明亦關於藉以上方法得到之嵌段聚合物。 最後，本發明係關於通式（11)之聚合物，其多分散指數最 太為2。 在閱讀說明書與實例後’本發明之進一步細節與優點更 明確地顯現》 本發明因此首先關於一種聚合通式⑴之嵌段聚合物之 方 法： C-21 y R2-Z2 C-(CW=CV〇a*CH2--- V X I C-(CV=c\Db-CH2· X J---r-----裝—— (請先閱讀背面之注$項再填跨本頁) R1 0； m 其中； -Z1=S 或 P， -z2=0、s或 P， -R1與R2，其為相同或不同，表示： .視情況經取代烷基、醯基、芳基、烯基或炔基（丨）， 或 •視情況經取代’飽和或未飽和之碳或芳環（丨丨）， 或 .視情況經取代’飽和或麥飽和之雜環（⑴）， 對於這些基與環（i)、（ii)與（iii)可以經取代苯基、經取代突 族基、或以下之基取代；烷氧基羰基或芳氧基羰基（-COOr)， 幾基（-COOH)，酿氧基（-02CR) ’胺甲酿基（_c〇NR2)，氰 -9 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS ) A4规格（210X 297公釐） tr· 經濟部中央樣準局貝工消费合作杜印製 4 6 6 ^84ιΐ3〇87號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月）五、發明説明（8 ) Α7 Β7 S C-2 R2-Z2 X Ic.{cv=c\r)b.CH; χ· n R1 00 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -自由基聚合引發劑e 因此此方法包括自由基聚合引發劑、乙烯基未飽和單 體與通式（II)之先質之彼此接觸。 自由基聚合引發劑可選自習知用於自由基聚合之引發 劑。其可為，例如，以下引發劑之一； -氫過氧化物，如；第三丁基氫過氧化物，異丙苯氫過 氧化物’第三丁基過氧乙酸酯’第三丁基過氧苯曱酸酯， 第三丁基過氧辛酸酯，第三丁基過氧新癸酸酯，第三丁基 過氧異丁酸酯，月桂醯基過氧化物，第三戊基過氧新戊酸 酯’第三丁基過氧三甲基乙酸酯，二異丙苯基過氧化物， 苯甲酷基過氧化物，過硫酸钾與過硫酸按； -偶氮化合物，如：2-2·-偶氮雙（異丁腈），2,2_-偶氮雙 (2-丁腈），4,4'-偶氮雙（4-戍酸），1，Γ-偶氮雙（環己烷羰腈）’ 2-(第三丁基偶氮基）-2-氰基丙烷* 2,2，-偶氮雙[2-甲基-Ν-(1，1)-雙（羥甲基）-2-羥乙基]丙醯胺，2,2'-偶氮雙（2-甲基-N-羥乙基）丙醯胺，2,2'-偶氮雙（N,N_-二亞甲基異丁基f脒）二 氣化物，2,2·-偶氮雙（2·醯胺基丙烷）二氯化物，2,2·-偶氮雙 (N，N'·二亞甲基異丁醯胺）’ 2,2，-偶氮雙（2-甲基-N-[l,卜雙（羥 甲基）-2-羥乙基]丙醯胺），2,2*-偶氮雙（2-甲基-N-[l，卜雙（羥 甲基）乙基]丙醯胺），2,2，-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基）丙醯 11 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 裝· -訂 6 6 24 7 第87110087號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7 五、發明説明（12 ) Η I C - CH3 I COsEt Η ^ CH,：ΐ CK3 雜 :·'1 C - COaEt C02Et ch3 Il&l c~s· C02Et Η 〇I II —C~ C" 1K .1-1 .L I » .lO I ,---„------V 裝------訂-----Γ、線 (請先閲读背面之注意事頃再填寫本頁) 經濟部中央樣华局貝工消費合作社印^R1基亦 ί T I Τ ； 聚合物鏈· 示來自自由基或離子性聚合或來自多.縮合之 Μ -15 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 2?7公嫠） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 466247 第S71娜7號專利案 A7 「池G· 中文說明書修正頁(9〇年6月） B7 年月曰上 ——--L —補ife:- 五、發明说明（13 ) 特佳之化合物（II)為苯乙烯（Y’=H, Y=C6H5, b=0)，·丙婦酸 甲酯（Υ·=Η，Y=COOMe，b=0)，丙埽酸乙酯（Y_=H，Y=COOEt， b=0)，丙烯酸丁酯（Υ·=Η，Y=COOBu，b=0)，丙烯酸.第三丁酯 (Y'=H, Y=COOtBu, b=0) > 乙酸乙烯酯（Y，=H，Y=〇COMe， b=0)，及丙烯酸（Υ·=Η, Y=COOH，b=0)均聚物，其中： ，Z1 二S，Z2=0，R^CHCHZCC^Et)及 R2=Et，或 -Z1=S，Z2=0，11丨=(：11((：0网2及 R2=Et。 此先質化合物（II)可來自式：CXX_(=CV-CV，)b=CH2之6 烯基未飽和單體之自由基聚合，其藉由該單體與自由基聚 合引發劑及通式（III)、（IV)或（V)接觸： S \\ C-Z1-R1 帅 / R2-Z2 R2-4-22- C-r-Rl)p 〇v) II S AM-21- C-Z2-R2)p (V) II S p為2至10，較佳為2至5。 在此合成中，自由基聚合引發劑及乙烯基未飽和單體具 有前述之型式。 關於通式（III)、（IV)或（V)之化合物，符號R2、z2、R1與Z1 具有如前之相同意義。關於此符號，較佳者與前面相同。 -16 - 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4現格（2丨0X297公釐） (讀先閩讀背面之注$項再填窝本頁) 裝. 訂 )線 d 6 6 2 4 7 第87110087號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7五、發明説明（14) 因此，通式（III)之較佳化合物為α -(0-乙基咄基）丙酸乙 酯（Zl=S ’ Z2=0，R^CEKCHsXCC^Et)，R2=Et)及[1-(0-乙基 咄基）丙二酸酯（Z!=S，Z2=0，R^CHiCC^Et)；；，R2=Et)。 式（IV)化合物中，其中R2為-(CH2)q-基或多醚基-(CHR-CH2-0)q-CHR-CH2•者較佳，q為 2至 10。 式（V)化合物中，其中R1為-CH2-或-CHCH3C02CH2CH2C02CHCH3-者較佳？ 麟墓a 式（III)、（IV)與（V)之化合物易於獲得。其中Z1為硫原子 及Z2為氧原子者，其稱為黃原酸酯，特別藉以下型式之黃 原酸鹽，如鹼金屬鹽： S \\ C-S·, M+ / R2-0 與型式：Hal-R1之鹵化衍生物間之反應得到，Hal選自C1、 Br或 I。 式（III)、(IV)與（V)之化合物，其中Z1為S，亦可藉一種方 法得到，其中混合以下及加熱； -式（A)之二硫化物CS)化合物； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 s· • S. V s -及式（B)之重氮（N)化合物： -17 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 4 號專利夺請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社ir製 五、發明説明（15 ) R2Z2-N=N-Z2R2 依照本發明合成式（I)之嵌段化合物之全部方法因此包括； ⑴藉由使式CXX^CV-CVOfCf^i乙烯基未飽和單體、 自由基聚合引發劑與式（III)、（IV)或（V)之化合物彼此接觸 而合成聚合物，及 ⑵使用得到作為通式（II)先質之聚合物，藉由使其接觸新 的式；CYY'(=CW-CW，)广(：112之乙烯基未飽和單體與自由基 聚合引發劑，以製備二嵌段聚合物。 此步騾⑵可如所需使用新的單體重複許多次，以合成新 的嵌段及得到多嵌段聚合物。 如前所示，對於式（II)先質之製備，其中X=H及 X'=NH2(以上定義之步驟（D)，較佳為使用乙烯基未飽和單 體’乙烯胺之醯胺’例如’乙烯基甲醯胺或乙烯基乙醢 胺。得到之聚合物然後水解成酸或鹼性pH。 類似地，對於式（H)先質之製備，其中χ=Η及χ，=〇Η，較 佳為使用，例如，幾酸之乙烯酯，作為乙烯基未飽和單 體❶得到之聚合物然後水解成酸或鹼性pH。 因而不排除任何其他反應方法，在式（π)之黃原酸酯塑先 質化舍物之情形，假設之聚合作用機構描述於下。 1·聚合之引發； k-18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )从说格（210X297公釐） (請先聞锖背面之注意事項存填寫本頁) -11. 裝- 、1T 線·R1·-pHr*CH -CHj-Hpi-S^{^S-*R， -----.Ri- CH^ClJ-CHr^H-S^(^S-R12.鏈生長 OMe____________ _- - _ , . vs 条(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .i CHzHj：七CHr〒H" ♦ P， CH2-CH-CH2-CH· R2-Wp R2 3.鏈轉移之縮退 •訂本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 466 24 7 第87110087號專利申請案 Α7 9^6.^10 修正 中文說明書修正頁(90年6月） Β7 補充I五、發明説明（17 ) 縮退鏈轉移反應使其可反應在其末端載有黃原酸酯單位 之”休止"鏈成為巨自由基。此單位可藉傳播生長及再度加 入黃原酸酯鏈末端與砗片上。在黃原酸酯交換速率為至少 與傳播速率一樣大時，鏈然後依照控制方法生長。在 CH2=CHR2單體完全消耗時，不同型式之第二單體， CH2=CHR3，引入混合物中及然後得到通式（I)之嵌段共聚物；依照此原理，本發明因此'有關一種製備多嵌段聚合物之 方法，其中前述方法之實行重複至少一次，其使用； -來自先前實行之不同單體， -以來自先前實行之嵌段聚合物取代式（II)之先質化合物。 如果實行重複一次，則得到三嵌段聚合物，如果其重複 -20 - 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS > Α4规格（210X297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本1·) -裝. 訂 、線 466247 第87110087號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） 年月 Θ 補充 B5 四、中文發明捕要（發明之名稱：控制自由基聚合以合成喪段聚合物之方法 本發明係關於一種聚合通式（I)之嵌段聚合物之方法； SW C-Z1 f^.22 'C . <CW = CW)a . CHj· r 在此方法中，以下彼此接觸 -下式之乙烯基未飽合單體 CYY'(=CW-CW')a=CH2 » •通式（Π)之先質化合物； m f C-{CV=CV)b-CH2· X Rl 0J S W C-Z1R2.〆 -自由基聚合引發劑 X IC.(CV=CV)b-CH2——R1 X η (10 ^ _ PROCESS FOR SYNTHESIZING BLOCK POLYMERS BY 英文發明摘要（發明之名稱：CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION The invention related to a process for polymerizing block polymers of general foimula (X) °W Y I k c，（cw: I Y .CH^， f ，p-(CV=CV)b-CH2. I 5C R1 Oi n i^n ^^^1 * rr0¾ (請先閲讀背面之注i項再填寫本頁各櫊) 訂 經 智 恶 財 A 局 貝 工 消 黄 合 作 In which process Che following are brought into contact with each other： ' an ethylenicaily unsaturated monomer of formula: CYYr (»cw-cw, )4-CH3, -a precursor compound of general formula (II)； s. C-21 fJ R2-22 X I C-(CV=CV*)b.CH2·x· ~ a radical polymerization initiator. 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )八4規格( 210X297公釐） -2- R1 flD號專利申請案 利範圍修正本(90年6月） A8 B8 CS D8 修在本 六、申請專利範圍 1. 一種聚合通式（I)之嵌段聚合物之方法 C-21 R2.Z2 Y I 〒-(cw= CVOa.CHj， r X C-(CV=C\〇b'CH2' I X* R1 0) 經濟部中央標準局爲工消费合作社印贫 其中； -Zks或 P， -Z2=0、S 或 P， -R1與R2，其為相同或不同，表示： .選擇性經取代之<^_6烷基、醯基、芳基、烯基或炔 基（i)， 或 •選擇性經取代之苯基（ii)， 對於這些基與環⑴及(ii)可以經取代苯基、經取代芳 族基、或以下之基取代：烷氧基羰基或'芳氧基羰基 (-COOR)，羧基（-COOH)，醯氧基（-02CR)，胺曱醯基 .(-CONR2)，氰基（-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基， 芳基数基’芳基貌基羰基，驢亞胺基，順.丁稀二 醯亞胺基，琥珀醢亞胺基，甲脒基，胍基，羥基（_〇H)， 胺基（-NR2) ’鹵素，烯丙基，環氧基，烷氧基（_〇R), S-烷基，S-芳基’具有親水性或離子性特徵之基，如 叛酸之驗金屬鹽’磺酸之鹼金屬鹽，聚氧化烯鏈 (PEO, PPO)，陽離子性取代基（第四銨鹽），R表示炼 基或芳基，其中芳基表苯基， 本紙珉尺度逋用中S國家標準（CNS )八4说格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁)
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