KR101119783B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리용해성이 높아지는 특정한 구조를 갖고, 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어지는 산해리성기 함유 수지와, 감방사선성 산발생제를 함유하며, 상기 산해리성기 함유 수지의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.5보다 작은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
산해리성 함유 수지, 산발생제, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 감방사선성 수지 조성물

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation-Sensitive Resin Composition}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 이용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 최근들어 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 등을 이용하는 200 nm 정도 이하의 수준에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 요구되고 있다. 이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 성분인 산발생제에 의한 화학 증폭 효과를 이용하는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 다수 제안되어 있다.
예를 들면, 감방사선성 수지 조성물로서 2-알킬-2-아다만틸기, 또는 1-아다만틸-1-알킬아다만틸기로 보호된 알칼리 가용성을 가지며, 그 자체로는 알칼리에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 높아지는 수지와, 특정 한 술포늄염계 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물(일본 특허 공개 제2002-156750호 공보(특허 청구 범위) 참조), 특정한 기판 밀착성 지환식 에스테르와 특정한 지환식 골격을 갖는 산이탈성 에스테르에, 제3 성분으로서 상기 두 성분의 중간 극성을 갖는 특정한 지환식 에스테르를 첨가하여 3원 공중합시킨 포토레지스트용 고분자 화합물(일본 특허 공개 제2002-145955호 공보(특허 청구 범위) 참조), 마찬가지로 지환식 골격을 갖는 특정 구조의 3종의 단량체 유닛을 특정한 비율로 포함하는 수지(일본 특허 공개 제2002-201232호 공보(특허 청구 범위) 참조) 등이 알려져 있다.
그러나, 반도체 분야에 있어서 종래보다 높은 집적도가 요구되면서, 레지스트인 감방사선성 수지 조성물은 보다 우수한 해상도가 요구되어 왔다. 또한, 미세한 패터닝에 있어서, 제조상의 로트 변동을 제공하는 원료의 반복적인 정밀도가 요구되고 있다. 또한, 동시에 더욱 미세화가 진행됨에 따라, 현상시 발생하는 미세한 결함이 장치 설계에 있어서 치명적인 결함이 되는 사례가 수차례 발견되어 왔다. 이러한 사태에 대처하기 위해, 레지스트로서의 해상도 및 노광량 의존성 등의 공정 마진을 향상시키는 개발이 당연히 진행되고 있지만, 현상시 발생하는 미세한 결함이 구성 성분인 수지로부터 유발된다고 여겨져, 그 레지스트 용제에 대한 용해성을 높이는 것이 급선무가 되고 있다.
본 발명은 이러한 문제에 대처하기 위해 이루어진 것이며, 특정한 분자량 분포를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 및 이 중합체를 사용함으로써 방사선에 대한 투명성이 높고, 감도, 해상도, 건식 에칭 내성, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하며, 특히 레지스트 용제에 대한 용해성이 우수하고, 현상 후의 패턴 측벽의 조도를 감소시킴과 동시에 제조 안정성을 높이는 감방사선성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 높아지는 산해리성기 함유 수지와, 감방사선성 산발생제를 함유하며, 상기 산해리성기 함유 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 약칭함)과 수평균 분자량(이하, Mn이라고 약칭함)의 비(Mw/Mn)가 1.5보다 작은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, Mw 및 Mn은 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 평균 분자량을 의미한다.
Figure 112005034131113-pct00001
식 중, R1은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, R2 중 하나 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 그 중 2개의 R2가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R2가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
또한, 상기 산해리성기 함유 수지가 리빙 라디칼 중합 개시제를 사용하여 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산해리성기 함유 수지는 이 수지를 구성하는 각 반복 단위가 랜덤하게 중합된 중합체인 것을 특징으로 한다.
리소그래피 기술에 있어서, 미세한 결함이 발생하는 원인에 대하여 연구한 결과, 기판 제조 상의 로트 변동을 제공하는 산해리성기 함유 수지의 분자량 분포의 변동이 큰 기여를 한다는 것을 알게 되었다. 즉, 분자량 분포를 작게 할 필요가 있다는 것이다. 또한, 레지스트인 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 수지 성분의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 용매에 대한 용해성에 원인이 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명은 이러한 사실에 기초한 것이다.
본 발명은 리빙 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써 Mw/Mn의 값을 1.5보다 작게 할 수 있고, 그에 따라 산해리성기 함유 수지의 분자량 분포의 변동을 작게 할 수 있다. 또한, 산해리성기 함유 수지가 랜덤중합체이기 때문에 용제에 대한 용해성이 향상된다.
그 결과, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 활성 방사선, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서 방사선에 대한 투명성이 높고, 감도, 해상도, 건식 에칭 내성, 패턴 형상이 양호한 레지스트로서의 기본적 성능을 갖고 있을 뿐만 아니라, 첫째로 레지스트 용제에 대한 용해성이 매우 높고, 둘째로 현상 후의 패턴 측벽의 조도를 감소시킬 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
리소그래피 기술에 있어서 미세한 결함이 발생하는 원인에 대하여 연구한 결과, 기판 제조 상의 로트 변동을 제공하는 산해리성기 함유 수지의 분자량 분포의 변동이 큰 기여를 한다는 것을 알게 되었다. 즉, 분자량 분포를 작게 할 필요가 있다는 것이다. 또한, 레지스트인 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 수지 성분의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 용매에 대한 용해성에 원인이 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명은 이러한 사실에 기초한 것이다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위를 발생시키는 단량체로서는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00002
식 중, R1 및 R2는 각각 화학식 1에서의 R1 및 R2와 동일하다.
R2에서, 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 하나 이상이 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 그 중 2개의 R2가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하는 것으로서는, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸류 등으로부터 유래하는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 중 1종 이상 또는 하나 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, R2의 1가 또는 2가 지환식 탄화수소기의 유도체로서는, 예를 들면 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(즉, =O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노메틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 하나 이상 갖는 기를 들 수 있다. 이들 치환기 중 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기 등이 바람직하다.
또한, R2의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예로 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 바람직하다.
화학식 1 중의 -C(R2)3을 형성하는 관능기 측쇄로서 바람직한 것을 예로 들면, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 2-에틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-n-프로필아다만탄-2-일기, 2-n-프로필-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-이소프로필아다만탄-2-일기, 2-이소프로필-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일기, 4-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일기, 4-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일기, 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸기, 1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일)-1-메틸에틸기, 1-(테트 라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일)-1-메틸에틸기, 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸기, 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸기, 1,1-디시클로헥실에틸기, 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸기, 1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일)에틸기, 1,1-디(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일)에틸기, 1,1-디(아다만탄-1-일)에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것을 이하에 예시한다.
(메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필-아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필-3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필-3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일에스테르, (메트)아크릴산 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일에스테르, (메트) 아크릴산 4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일에스테르, (메트)아크릴산 4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일)-1-메틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(아다만탄-1-일)에틸에스테르를 들 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체 중에서, 특히 바람직한 단량체로서는 (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 Mw/Mn이 1.5보다 작은 산해리성기 함유 수지는, 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께, 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112005034131113-pct00003
Figure 112005034131113-pct00004
Figure 112005034131113-pct00005
Figure 112005034131113-pct00006
Figure 112005034131113-pct00007
Figure 112005034131113-pct00008
식 중, R1은 화학식 1에서의 R1과 동일하다.
화학식 2에 있어서, A는 단일 결합, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 모노 또는 디알킬렌글리콜기, 알킬렌에 스테르기를 나타내고, B는 단일 결합, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 알킬옥시기, 산소 원자를 나타낸다.
화학식 3에 있어서, E는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가 알킬기를 나타내고, R3은 서로 독립적으로 수산기, 시아노기, 카르복실기, -COOR5 또는 -Y-R6을 나타내며, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 알킬기를 나타내고, Y는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가 알킬렌기를 나타내며, R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 시아노기 또는 -COOR7기를 나타낸다. 단, 하나 이상의 R3이 수소 원자이어서는 안된다. E 및 Y로서는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.
또한, -COOR7기에서의 R7로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기를 예시할 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 지환식 알킬기로서는 -CnH2n-1(여기서, n은 3 내지 20의 정수임)로 표시되는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등), 다환형 지환식 알킬기(예 를 들면, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등), 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 중 1종 이상 또는 하나 이상으로 시클로알킬기 또는 다환형 지환식 알킬기의 일부를 치환한 기 등을 들 수 있다.
화학식 4에 있어서, G는 단일 결합, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기, 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
화학식 5에 있어서, J는 단일 결합, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기를 나타낸다.
화학식 6에 있어서, L은 단일 결합, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성한 것을 나타낸다. q는 1 또는 2이다.
화학식 7에 있어서, N, M은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 알킬렌글리콜기, 알킬 렌에스테르기를 나타낸다. 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. p는 0 또는 1이다.
화학식 2로 표시되는 반복 단위를 발생시키는 단량체로서는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00009
화학식 2-1에서의 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 및 B는 화학식 2에서의 A 및 B와 동일하다. 또한, A에서의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기를 예시할 수 있다.
화학식 2-1로 표시되는 단량체 중에서 바람직한 단량체로서는, 하기 화학식 2-1-1 내지 2-1-7로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00010
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기 중 어느 하나이고, 노르보르난의 가교 머리에 해당하는 7 위치가 상기 메틸렌기 대신에 산소 원자로 대체된 것도 바람직한 단량체로서 예시할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 발생시키는 단량체로서는, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00011
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, E 및 R3은 화학식 3에서의 E 및 R3과 동일하다.
화학식 3-1로 표시되는 단량체 중에서 바람직한 단량체를 이하에 예시한다.
(메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-시아노아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-히드록시메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5-히드록시메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-5-카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-5-메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노아다만 탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디시아노아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5-카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5-메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실-5-메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르,
(메트)아크릴산 3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-시아노-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5-히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디시아노-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-카르 복실-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디카르복실-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-메톡시카르보닐-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일에스테르,
(메트)아크릴산 3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-시아노-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-5-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5-히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디시아노-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실-5-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디카르복실-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일메틸 에스테르, (메트)아크릴산 3-메톡시카르보닐-5-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르,
(메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-메톡시카르보닐-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-메톡시카르보닐-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
화학식 3-1로 표시되는 단량체 중에서, 특히 바람직한 단량체로서는 (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-시아노아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 반복 단위를 발생시키는 단량체로서는, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00012
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, G는 화학식 4에서의 G와 동일하다.
화학식 4-1로 표시되는 단량체 중에서, 특히 바람직한 단량체로서는 하기 화학식 4-1-1 내지 4-1-8로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00013
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기 중 어느 하나이고, 노르보르난의 가교 머리에 해당하는 7 위치가 상기 메틸렌기 대신에 산소 원자로 대체된 것도 바람직한 단량체로서 예시할 수 있다.
화학식 5로 표시되는 반복 단위를 발생시키는 단량체로서는, 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00014
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, J는 화학식 5에서의 J와 동일하다.
화학식 5-1로 표시되는 단량체 중에서, 특히 바람직한 단량체로서는 하기 화학식 5-1-1 내지 5-1-4로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00015
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기 중 어느 하나이다.
화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 발생시키는 단량체로서는, 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00016
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, q, L 및 R4는 화학식 6에서의 q, L 및 R4와 동일하다.
화학식 6-1로 표시되는 단량체 중에서, 특히 바람직한 단량체로서는 하기 화학식 6-1-1 내지 6-1-15로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00017
식 중, R4의 바람직한 구체예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
화학식 7로 표시되는 반복 단위를 발생시키는 단량체로서는, 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00018
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, N, M 및 p는 화학식 7에서의 N, M 및 p와 동일하다.
화학식 7-1로 표시되는 단량체 중에서, 특히 바람직한 단량체로서는 하기 화학식 7-1-1 내지 7-1-9로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00019
본 발명에 관한 Mw/Mn이 1.5보다 작은 산해리성기 함유 수지는, 화학식 1 내지 7로 표시되는 반복 단위 이외에 추가로 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
다른 반복 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 히드록시메틸에스테르, 1-(메트)아크릴산-2-히드록시메틸에스테르, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산-5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산 -9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일, (메트)아크릴산 카르복실메틸에스테르, (메트)아크릴산-2-카르복실에틸에스테르, (메트)아크릴산-3-카르복시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산-5(6)-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9(10)-카르복시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일에스테르, (메트)아크릴산 시아노메틸에스테르, 1-(메트)아크릴산-2-시아노에틸에스테르, (메트)아크릴산-3-시아노아다만탄-1-일, (메트)아크릴산-5(6)-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9(10)-시아노테트라시클로[6.2.1. 13,6.02,7]도데카-4-일에스테르, (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵타-1-일에스테르, (메트)아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일에스테르;
(메트)아크릴산-7-옥소-6-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메톡시카르보닐-7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥타-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테 르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르,
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등; 메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 Mw/Mn이 1.5보다 작은 산해리성기 함유 수지는, 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께 화학식 2 내지 7로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상의 반복 단위로 구성하는 것이 바람직하다.
반복 단위 (1)의 공중합체 중에서의 비율은, 전체 반복 단위에 대하여 15 내지 70 몰％, 바람직하게는 15 내지 25 몰％이다. 15 몰％ 미만에서는 레지스트로서의 해상성이 열화되는 경향이 있고, 70 몰％를 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
반복 단위 (2)를 공중합체 중에 갖는 경우, 반복 단위 (2)의 비율은 전체 반 복 단위에 대하여 5 내지 70 몰％, 바람직하게는 5 내지 60 몰％이고,
반복 단위 (3)을 공중합체 중에 갖는 경우, 반복 단위 (3)의 비율은 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 70 몰％, 바람직하게는 5 내지 50 몰％이고,
반복 단위 (4)를 공중합체 중에 갖는 경우, 반복 단위 (4)의 비율은 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 70 몰％, 바람직하게는 5 내지 50 몰％이고,
반복 단위 (5)를 공중합체 중에 갖는 경우, 반복 단위 (5)의 비율은 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 70 몰％, 바람직하게는 5 내지 50 몰％이고,
반복 단위 (6)을 공중합체 중에 갖는 경우, 반복 단위 (6)의 비율은 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 70 몰％, 바람직하게는 5 내지 50 몰％이고,
반복 단위 (7)을 공중합체 중에 갖는 경우, 반복 단위 (7)의 비율은 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 70 몰％, 바람직하게는 5 내지 50 몰％이다.
반복 단위(2)의 함유율이 70 몰％를 초과하면 해상도가 열화되고, 레지스트 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 반복 단위 (3)의 함유율이 70 몰％를 초과하면 현상성이 저하되는 경향이 있다. 반복 단위 (4)의 함유율이 70 몰％를 초과하면 건식 에칭 내성이 저하되는 경향이 있다. 반복 단위 (5)의 함유율이 70 몰％를 초과하면 해상도가 저하되는 경향이 있다. 반복 단위 (6)의 함유율이 70 몰％를 초과하면 현상성이 저하되는 경향이 있다. 반복 단위 (7)의 함유율이 70 몰％를 초과하면 현상성이 저하되는 경향이 있다.
산해리성기 함유 수지는 리빙 라디칼 중합 개시제를 사용하는 리빙 라디칼 중합에 의해 Mw/Mn의 값을 쉽게 1.5보다 작게 할 수 있다.
본 발명에 이용하는 리빙 라디칼 중합은, 중합 말단의 활성이 상실되지 않고 유지되는 라디칼 중합을 의미한다. 리빙 중합이란 협의적으로는 말단이 항상 활성을 지속하여 갖는 중합을 나타내지만, 일반적으로는 말단이 불활성화된 것과 활성화된 것이 평형 상태에 있는 유사 리빙 중합도 포함된다. 본 발명에서의 정의도 후자쪽이다. 리빙 라디칼 중합은 최근 여러가지 연구 그룹에서 적극적으로 연구가 이루어지고 있다. 그 예로서는 폴리술피드 등의 연쇄 이동제를 사용하는 것, 코발트 포르피린 착체[문헌(J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943)]나 니트록시드 화합물 등의 라디칼 포착제를 사용하는 것[문헌(Macromolecules, 1994, 27, 7228)], 유기 할로겐화물 등을 개시제로 하고, 전이 금속 착체를 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합(일본 특허 공개 제2002-145972, 일본 특허 공개 제2002-80523, 일본 특허 공개 제2001-261733 및 일본 특허 공개 제2000-264914), RCSS를 성장 말단에 갖는 것(WO 9801478 A1, WO 9858974 A1, WO 9935177 A1, WO 9931144, US 6380335 B1) 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 바람직한 리빙 라디칼 중합계에 대하여 설명한다.
산해리성기 함유 수지를 제조하기 위한 리빙 라디칼 중합 중에서, 우선 열 라디칼 발생제와 니트록시드 화합물을 개시제로 사용하는 예에 있어서, 리빙 라디칼 중합 개시제의 니트록시드 화합물에서의 라디칼 포착제를 사용하는 방법에 대하여 설명한다. 이 중합에서는 일반적으로 안정한 니트록시 유리 라디칼(=N-Oㆍ)을 라디칼 포착제로서 사용한다. 이러한 화합물의 종류로서는 특별히 한정되지는 않지만, 2,2,6,6-치환-1-피페리디닐옥시라디칼이나 2,2,5,5-치환-1-피롤리디닐옥시라 디칼 등, 환상 히드록시아민으로부터의 니트록시 유리 라디칼이 바람직하다. 치환기로서는 메틸기나 에틸기 등의 탄소수 4 이하의 알킬기가 적당하다.
구체적인 니트록시 유리 라디칼 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼(TEMPO), 2,2,6,6-테트라에틸-1-피페리디닐옥시라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리디닐옥시라디칼, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시라디칼, 1,1,3,3-테트라메틸-2-이소인돌리닐옥시라디칼, N,N-디-t-부틸아민옥시라디칼 등을 들 수 있다. 니트록시 유리 라디칼 대신에 갈비녹실(galvinoxyl) 유리 라디칼 등의 안정된 유리 라디칼을 사용할 수도 있다.
상기 라디칼 포착제는 열 라디칼 발생제와 병용된다. 라디칼 포착제와 열 라디칼 발생제의 반응 생성물이 중합 개시제가 되어 부가 중합성 단량체의 중합이 진행된다고 여겨진다. 양쪽의 병용 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라디칼 포착제 1 몰에 대하여 열 라디칼 발생제 0.1 내지 10 몰이 적당하다.
열 라디칼 발생제로서는 여러가지 화합물을 사용할 수 있지만, 중합 온도 조건하에서 라디칼을 발생시킬 수 있는 퍼옥시드나 아조 화합물이 바람직하다. 이 퍼옥시드로서는 특별히 한정되지 않지만, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류; 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류; t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류 등이 있다. 특히 벤조일퍼옥시드가 바람직하다. 아조 화합물로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'- 아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티르산 디메틸 등을 들 수 있으며, 특히 아조비스이소부티르산 디메틸이 바람직하다.
또한, 문헌[Macromolecules, 1995년, 28권, 2993쪽]에서 보고되어 있는 바와 같이, 열 라디칼 발생제와 라디칼 포착제를 사용하는 예 대신에 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 알콕시아민 화합물류를 개시제로서 사용할 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00020
Figure 112005034131113-pct00021
알콕시아민 화합물을 개시제로서 사용하는 경우, 그것이 화학식 10에 나타낸 바와 같이 수산기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하면, 말단에 관능기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
상기 니트록시드 화합물 등의 라디칼 포착제를 사용하는 중합에서 이용되는 단량체, 용매, 중합 온도 등의 중합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 하기에 설명하는 원자 이동 라디칼 중합에서 이용하는 것과 동일할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 개시제로서 전이 금속 착체와 유기 할로겐 화합물, 및 루이스산 또는 아민을 포함하는 중합 개시제를 사용할 수 있다.
전이 금속 착체를 구성하는 중심 금속으로서는 철, 구리, 니켈, 로듐, 루테늄, 레늄 등의 주기율표 7 내지 11족 원소[문헌(일본 화학회편「화학편람 기초편 I 개정 제4판」(1993년))에 기재된 주기율표에 따름]를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 루테늄이나 구리가 바람직하다.
루테늄을 중심 금속으로 하는 전이 금속 착체의 구체예로서는 디클로로 트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로 트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디클로로(시클로옥타디엔)루테늄, 디클로로 벤젠루테늄, 디클로로 p-시멘루테늄, 디클로로(노르보르나디엔)루테늄, 시스-디클로로 비스(2,2'-비피리딘)루테늄, 디클로로 트리스(1,10-페난트롤린)루테늄, 카르보닐클로로히드라이드 트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로시클로펜타디에닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로 시클로펜타디에닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있으며, 특히 디클로로 트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 또는 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄을 바람직하게 들 수 있다.
유기 할로겐 화합물은 중합 개시제로서 기능한다. 이러한 유기 할로겐 화합물로서는 α-할로게노카르보닐 화합물 또는 α-할로게노카르복실산 에스테르를 사 용할 수 있으며, 그 중에서도 α-할로게노카르복실산 에스테르가 바람직하고, 구체예로서 2-브로모-2-메틸프로판산 에틸, 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸, 2-클로로-2,4,4-트리메틸글루타르산 디메틸 등을 들 수 있다.
루이스산 또는 아민은 활성화제로서 기능한다. 이러한 루이스산으로서는, 예를 들면 알루미늄 트리이소프로폭시드나 알루미늄 트리(t-부톡시드) 등의 알루미늄 트리알콕시드; 비스(2,6-디-t-부틸페녹시)메틸 알루미늄, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페녹시)메틸 알루미늄 등의 비스(치환 아릴옥시)알킬 알루미늄; 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등의 트리스(치환 아릴옥시)알루미늄; 티탄 테트라이소프로폭시드 등의 티탄 테트라알콕시드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 트리알콕시, 특히 바람직하게는 알루미늄 트리이소프로폭시드를 들 수 있다.
아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민 등의 지방족 1급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 2급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 3급 아민 등의 지방족 아민; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 등의 지방족 폴리아민; 아닐린, 톨루이딘 등의 방향족 1급 아민, 디페닐아민 등의 방향족 2급 아민, 트리페닐아민 등의 방향족 3급 아민 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 아민이 바람직하고, 특히 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민 등이 바람직하다.
전이 금속 착체와 유기 할로겐 화합물, 및 루이스산 또는 아민을 포함하는 중합 개시제계에서의 각 성분의 함유 비율은 반드시 한정되는 것은 아니지만, 유기 할로겐 화합물에 대한 전이 금속 착체의 비율이 지나치게 낮으면 중합이 느려지는 경향이 있고, 반대로 지나치게 높으면 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있기 때문에, 전이 금속 착체:유기 할로겐 화합물의 몰비는 0.05:1 내지 1:1의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 전이 금속 착체에 대한 루이스산 또는 아민의 비율이 지나치게 낮으면 중합이 느려지고, 반대로 지나치게 높으면 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있기 때문에, 유기 할로겐 화합물:루이스산 또는 아민의 몰비는 1:1 내지 1:10의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 리빙 라디칼 중합 개시제계는 통상 사용 직전에 전이 금속 착체, 유기 할로겐 화합물의 중합 개시제, 및 루이스산 또는 아민의 활성화제를 통상법에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 전이 금속 착체, 중합 개시제 및 활성화제를 각각 별개로 보관하다가 중합 반응계 중에 각각 별개로 첨가하고, 중합 반응계 중에서 혼합함으로써 리빙 라디칼 중합 개시제계로서 기능하도록 할 수도 있다.
다른 리빙 라디칼 중합 개시제로서는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00022
식 중, R'는 에스테르기나 에테르기, 아미노기, 아미드기 등을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는 단일 결합, 산소 원 자, 질소 원자 또는 황 원자를 나타내며, R''는 에스테르기나 에테르기, 아미노기등을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R'로서 Y가 단일 결합인 경우, 특히 바람직한 것의 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 디노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 벤질기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Y가 산소 원자인 경우, 특히 바람직한 것의 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 디노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 벤질기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Y가 질소 원자인 경우, 상기 화학식 8 중의 R'-Y-는 (R')(R')N-이 되는데, 이 때 R'의 특히 바람직한 것의 구체예로서, 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 디노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 벤질기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시시클로헥실기, 피페리디닐기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아세트아미드기 등을 들 수 있다. 또한, R'가 환을 형성할 수도 있으며, 이 경우 하기 화학식 8-1 내지 8-3으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00023
Y가 황 원자인 경우, 특히 바람직한 것의 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 디노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 벤질기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R''의 특히 바람직한 것의 구체예로서, 하기 화학식 8-4 내지 8-8로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112005034131113-pct00024
상기 중합 개시제는 열이나 광 라디칼 발생제와 병용하여 사용할 수 있다. 열 라디칼 발생제의 구체예로서는 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸-2,2'-아조비스디메틸이소부틸레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-히드록시에틸]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2-아조비스(이소부틸아미드)디히드레이 트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디쿠밀퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, 퍼옥시이황산칼륨, 퍼옥시이황산암모늄, 디-t-차아질산 부틸, 차아질산 디쿠밀 등을 들 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 시클로알칸류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 포화 카르복실산 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 알킬락톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류; 시클로헥사논 등의 시클로알킬케톤류; 2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자계 극성 용매, 또는 무용제를 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에서의 반응 온도는 통상 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 130 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 96 시간, 바람직하게는 1 내지 48 시간 이다.
본 발명의 산해리성기 함유 수지는, 이 수지를 구성하는 각 반복 단위가 블럭적으로 되어 있지 않고, 랜덤하게 중합된 중합체인 것이 바람직하다.
각 반복 단위를 구성하는 단량체를 랜덤하게 중합하는 수단으로서는, 상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 반복 단위를 생성하는 단량체를 일괄적으로, 또는 혼합한 것을 적하하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
얻어진 산해리성기 함유 수지는 당연히 할로겐, 금속 등의 불순물이 적어야 하는데, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 기준치 이하, 예를 들면 HPLC로 0.1 중량％ 등인 것이 바람직하며, 그에 따라 레지스트로서의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 액체 중의 이물질이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다.
리빙 라디칼 중합법으로 얻어지는 산해리성기 함유 수지는, 개시제 유래의 잔기를 분자쇄 말단에 갖는 경우가 있다. 이 잔기를 가질 수도 있지만, 추가로 이 잔기를 과잉의 라디칼 중합 개시제를 사용하여 제거할 수 있다. 말단 처리는 리빙 라디칼 중합 반응 종료 후, 그 중합 반응 종료물에 대하여 행하거나, 또는 일단 생성된 중합체를 정제한 후 중합체 말단 처리를 행할 수 있다.
사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제는, 분자쇄 말단기 처리의 조건에서 라디칼이 발생할 수 있는 것이라면 사용할 수 있다. 라디칼 발생 조건으로서는 열, 광, 감마선 또는 전자빔 등과 같은 고에너지 방사선을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 구체예로서는 퍼옥시드나 아조 화합물 등의 개시제를 들 수 있다. 특별히 한정되지는 않지만, 구체적인 라디칼 중합 개시제로서는 t-부 틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트(MAIB), 벤조인에테르, 벤조페논 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 수지 말단기 처리 반응의 온도는 약 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 반응 분위기는 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기, 또는 대기 분위기이다. 반응의 압력은 상압 또는 가압일 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 양은 라디칼 중합 개시제가 발생시키는 라디칼량으로서, 말단 처리되는 중합체에 존재하는 잔기의 총 몰수의 1 내지 800 몰％, 바람직하게는 50 내지 400 몰％, 보다 바람직하게는 100 내지 300 몰％, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 몰％가 되도록 도입할 수 있다.
말단 처리의 반응 시간은 0.5 내지 72 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 12 시간이다. 중합체 말단으로부터의 티오기 등의 잔기 제거율은 50 ％ 이상, 바람직하게는 75 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％, 더욱 바람직하게는 95 ％이다. 말단 처리된 중합체는 말단에 새로운 라디칼 종, 예를 들면 말단 처리 반응에서 사용된 라디칼 개시제로부터 유래하는 라디칼 개시제의 단편으로 치환된다. 얻어진 중합체는 말단에 새로운 기가 생성되며, 용도에 따라 사용할 수 있다.
또한, 중합체 말단 처리는 국제 공개 공보 WO 02/090397에 기재된 방법에 따 라서도 중합 개시제 유래의 잔기를 제거할 수 있다.
본 발명의 산해리성기 함유 수지의 정제 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는 제타 전위 필터를 이용하여 수지 용액 중의 금속을 흡착시키는 방법이나, 옥살산이나 술폰산 등의 산성 수용액으로 수지 용액을 세정함으로써 금속을 킬레이트 상태로 하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 잔류 단량체나 올리고머 성분을 규정치 이하로 제거하는 방법으로서는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액체-액체 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시켜 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법이 있다. 또한, 이들 방법을 조합할 수도 있다.
상기 재침전법에 사용되는 빈용매로서는, 정제하는 수지의 물성 등에 따라 좌우되게 되므로 일률적으로 예시할 수는 없다. 적절하게 빈용매가 선택된다.
산해리성기 함유 수지의 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이며, 그 값은 통상 1,000 내지 300,000, 바람직하게는2,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 경우, 수지의 Mw가 1,000 미만에서는 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 300,000을 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 1 내지 1.5 미만, 바람직하게는 1 내지 1.3이다.
본 발명에 있어서, 산해리성기 함유 수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산해리성기 함유 수지에, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 성분인 감방사선성 산발생제를 조합함으로써 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
감방사선성 산발생제의 바람직한 예로서는 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리페닐술포늄 캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 캄파술포네이트,
4-t-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐 술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트,
4-t-부틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 캄파술포네이트,
트리(4-t-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 캄파술포네이트,
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄 캄파술포네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 캄파술포네이트,
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트,
1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥 탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 N,N -비스(노나플루오로-n-부탄술포네이트)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트,
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄포술포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 감방사선성 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 산발생제의 사용량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보한다는 관점에서 산해리성기 함유 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부이다. 이 경우, 감방사선성 산발생제의 사용량이 0.1 중량부 미만에서는 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 20 중량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 레지스트 패턴을 얻지 못하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더 향상되고, 레지스트로서의 해상도가 더 향상됨과 동시에, 노광에서부터 현상 처리까지의 시간(PED) 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 공정 안정성이 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
산 확산 제어제로서는 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 「3급 아민 화합물」,「아미드기 함유 화합물」,「4급 암모늄 히드록시드 화합물」,「질소 함유 복소환 화합물」 등을 들 수 있다.
「3급 아민 화합물」로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, 디에탄올아닐린 등의 알카놀아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
「아미드기 함유 화합물」로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐 디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐 디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미 노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, 1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, t-부틸(테트라히드로-2-옥사-3-푸라닐)카르바메이트, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
「4급 암모늄히드록시드 화합물」로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
「질소 함유 복소환 화합물」로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등 을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중 3급 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하고, 아미드기 함유 화합물 중에서는 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물이 바람직하며, 질소 함유 복소환 화합물 중에서는 이미다졸류가 바람직하다.
산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 배합량은 수지 100 중량부에 대하여 통상 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더 개선하는 작용을 나타내는, 산해리성 유기기를 함유하거나 함유하지 않는 첨가제를 배합할 수 있다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산 디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산 디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산, 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐 메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산 테트라히드로피라닐, 데옥시콜산 메발로노락톤에스테르, 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산 테트라히드로피라닐, 리토콜산 메발로노락톤에스테르, 아디프산 디메틸, 아디프산 디에틸, 아디프산 디프로필, 아디프산 디-n-부틸, 아디프산 디-t-부틸 등을 들 수 있다.
이들 지환족 첨가제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지환족 첨가제의 배합량은 수지 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이 경우, 지환족 첨가제의 배합량이 50 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면활성제를 배합할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 제75호, 제95호(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠(주) 제조), 메가팩스 F171, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 배합량은 수지 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 감도 등을 개량하는 작용을 나타내는 증감제를 배합할 수 있다. 바람직한 증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 벤조페논류, 로즈벤갈(rose bengal)류, 안트라센류, 페놀류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은 수지 100 중량부당 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는 할레이션(halation) 방지제, 접착 보조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 통상적으로 그 사용시 전체 고형분 농도가 3 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 25 중량％가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로 제조된다.
조성물 용액의 제조시 사용되는 용제로서는, 예를 들면 2-헥사논, 2-헵타논, 2-옥타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에 틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 예시한 것 중에서 2-헵타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 2-히드록시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 수지 중의 산해리성기가 해리되어 카르복실기를 생성시키고, 그 결과 레지스트 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 상기 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 분무 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하,「PB」라고 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 상기 레지스트 피막에 노광한다. 이 때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, KrF 엑시머 레이저( 파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), EUV(극자외선, 파장 13 nm 등) 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있지만, 이들 중에서 원자외선, 전자선이 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선택된다.
본 발명에 있어서는, 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해 노광 후에 가열 처리(이하, 「PEB」라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 수지 중의 산해리성 유기기의 해리 반응이 원활하게 진행된다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 상이하지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있고, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있으며, 또는 이들의 기술을 병용할 수도 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드를 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서, 부는 특별히 기재하는 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에서의 각 측정ㆍ평가는 하기의 방법으로 행하였다.
(1) Mw, Mn 및 중합체로의 변환율:
도소(주) 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 중합체로의 변환율은 각 피크의 면적비에 의해 산출하였다.
(2) 감도:
ArF 광원으로 노광을 행하는 경우, 웨이퍼 표면에 막두께 78 nm의 ARC29(브루워 사이언스(Brewer Science)사 제조) 막을 형성한 실리콘 웨이퍼(ARC29)를 사용하여 각 조성물 용액을 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 하기 표 4에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 형성한 막두께 340 nm의 레지스트 피막에, 니콘제 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(개구수 0.55)를 이용하여 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 4에 나타낸 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60 초간 현상하여 수세하고 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭이 160 nm인 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량이라고 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
(3) 측벽 조도(LER) 관측:
최적 노광량으로 해상한 160 nm의 1L/1S 패턴의 관측에 있어서, 히따찌 제조의 길이 측정 SEM:S9220으로 패턴 상부를 관찰했을 때, 선폭을 임의의 포인트에서 관측하고, 그 측정 오차를 3 시그마로 표현하였다.
(4) 분자량 로트간 차이:
각 합성예에 있어서 동일한 조건으로 산해리성기 함유 수지를 5회 합성하고, 각각 얻어진 수지의 Mw를 측정하였다. 측정수 5의 표준 편차를 구하여 분자량 로트간 차이로 하였다.
<합성예 1>
Figure 112005034131113-pct00025
상기 화합물 (S1-1) 42.87 g(40 몰％), 화합물 (S2-1) 57.13 g(60 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.71 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 10.63 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 2.38 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(78 g, 수율 78 ％). 이 수지는 Mw=6600, Mw/Mn=1.37이고, 화합물 (S1-1) 및 화합물 (S2-1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 39.1:60.9(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-1)이라고 한다.
<합성예 2>
Figure 112005034131113-pct00026
상기 화합물 (S1-2) 42.87 g(40 몰％), 화합물 (S2-2) 57.13 g(60 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-메톡시티오카르보닐술파닐-프로피온산 에틸에스테르 2.86 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비 한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(75 g, 수율 75 ％). 이 수지는 Mw=7000, Mw/Mn=1.28이고, 화합물 (S1-2) 및 화합물 (S2-2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 39.1:60.9(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-2)라고 한다.
<합성예 3>
Figure 112005034131113-pct00027
상기 화합물 (S1-3) 42.87 g(40 몰％), 화합물 (S2-3) 57.13 g(60 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-프로피온산 메틸에스테르 3.34 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시 하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(80 g, 수율 80 ％). 이 수지는 Mw=7800, Mw/Mn=1.45이고, 화합물 (S1-3) 및 화합물 (S2-3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 39.1:60.9(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-3)이라고 한다.
<합성예 4>
Figure 112005034131113-pct00028
상기 화합물 (S1-4) 42.69 g(40 몰％), 화합물 (S2-4) 57.31 g(60 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.55 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 9.99 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 2.24 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용 액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(78 g, 수율 78 ％). 이 수지는 Mw=7400, Mw/Mn=1.40이고, 화합물 (S1-4) 및 화합물 (S2-4)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 38.5:61.5(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-4)라고 한다.
<합성예 5>
Figure 112005034131113-pct00029
상기 화합물 (S1-5) 40.01 g(40 몰％), 화합물 (S2-5) 59.99 g(60 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.67 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 10.46 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 2.34 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백 색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(76 g, 수율 76 ％). 이 수지는 Mw=7600, Mw/Mn=1.41이고, 화합물 (S1-5) 및 화합물 (S2-5)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 39.1:60.9(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-5)라고 한다.
<합성예 6>
Figure 112005034131113-pct00030
상기 화합물 (S1-6) 44.30 g(40 몰％), 화합물 (S2-6) 55.70 g(60 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.64 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 10.37 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 2.32 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러 리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(76 g, 수율 76 ％). 이 수지는 Mw=6500, Mw/Mn=1.35이고, 화합물 (S1-6) 및 화합물 (S2-6)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 38.5:61.5(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-6)이라고 한다.
<합성예 7>
Figure 112005034131113-pct00031
상기 화합물 (S1-7) 41.28 g(40 몰％), 화합물 (S2-7) 58.72 g(60 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.71 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 10.63 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 2.38 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말 의 수지를 얻었다(77 g, 수율 77 ％). 이 수지는 Mw=7700, Mw/Mn=1.46이고, 화합물 (S1-7) 및 화합물 (S2-7)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 38.5:61.5(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-7)이라고 한다.
<합성예 8>
Figure 112005034131113-pct00032
상기 화합물 (S1-8) 35.88 g(35 몰％), 화합물 (S2-8) 48.61 g(50 몰％), 화합물 (S3-8) 15.51 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.16 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 8.48 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.90 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(72 g, 수율 72 ％). 이 수지는 Mw=7800, Mw/Mn=1.44이고, 화합물 (S1-8), 화합물 (S2-8) 및 화합물 (S3-8)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.0:51.1:14.9(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-8)이라고 한다.
<합성예 9>
Figure 112005034131113-pct00033
상기 화합물 (S1-9) 38.52 g(35 몰％), 화합물 (S2-9) 46.61 g(50 몰％), 화합물 (S3-9) 14.87 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.07 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 8.13 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.82 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(73 g, 수율 73 ％). 이 수지는 Mw=8000, Mw/Mn=1.46이고, 화합물 (S1-9), 화합물 (S2-9) 및 화합물 (S3-9)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.2:51.0:14.8(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-9)라고 한다.
<합성예 10>
Figure 112005034131113-pct00034
상기 화합물 (S1-10) 37.23 g(35 몰％), 화합물 (S2-10) 47.59 g(50 몰％), 화합물 (S3-10) 15.18 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.12 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 8.30 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.86 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(73 g, 수율 73 ％). 이 수지는 Mw=7800, Mw/Mn=1.48이고, 화합물 (S1-10), 화합물 (S2-10) 및 화합물 (S3-10)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 33.2:51.5:15.3(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-10)이라고 한다.
<합성예 11>
Figure 112005034131113-pct00035
상기 화합물 (S1-11) 35.88 g(35 몰％), 화합물 (S2-11) 48.61 g(50 몰％), 화합물 (S3-11) 15.51 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.16 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 8.48 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.90 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(73 g, 수율 73 ％). 이 수지는 Mw=8500, Mw/Mn=1.42이고, 화합물 (S1-11), 화합물 (S2-11) 및 화합물 (S3-11)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.0:51.0:15.0(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-11)이라고 한다.
<합성예 12>
Figure 112005034131113-pct00036
상기 화합물 (S1-12) 37.32 g(35 몰％), 화합물 (S2-12) 47.37 g(50 몰％), 화합물 (S3-12) 15.31 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.61 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 10.24 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 2.29 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(72 g, 수율 72 ％). 이 수지는 Mw=8100, Mw/Mn=1.33이고, 화합물 (S1-12), 화합물 (S2-12) 및 화합물 (S3-12)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.5:50.5:15.0(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-12)라고 한다.
<합성예 13>
Figure 112005034131113-pct00037
상기 화합물 (S1-13) 34.68 g(35 몰％), 화합물 (S2-13) 49.52 g(50 몰％), 화합물 (S3-13) 15.80 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.20 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 8.63 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.93 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(71 g, 수율 71 ％). 이 수지는 Mw=7900, Mw/Mn=1.45이고, 화합물 (S1-13), 화합물 (S2-13) 및 화합물 (S3-13)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.3:50.6:15.1(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-13)이라고 한다.
<합성예 14>
Figure 112005034131113-pct00038
상기 화합물 (S1-14) 28.66 g(35 몰％), 화합물 (S2-14) 54.09 g(50 몰％), 화합물 (S3-14) 17.25 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.41 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 9.43 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 2.11 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(73 g, 수율 73 ％). 이 수지는 Mw=8500, Mw/Mn=1.41이고, 화합물 (S1-14), 화합물 (S2-14) 및 화합물 (S3-14)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.2:50.9:14.9(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-14)라고 한다.
<합성예 15>
Figure 112005034131113-pct00039
상기 화합물 (S1-15) 30.33 g(35 몰％), 화합물 (S2-15) 52.82 g(50 몰％), 화합물 (S3-15) 16.85 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.35 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 9.21 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 2.06 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(72 g, 수율 72 ％). 이 수지는 Mw=8100, Mw/Mn=1.41이고, 화합물 (S1-15), 화합물 (S2-15) 및 화합물 (S3-15)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.1:51.1:14.8(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-15)라고 한다.
<합성예 16>
Figure 112005034131113-pct00040
상기 화합물 (S1-16) 35.93 g(35 몰％), 화합물 (S2-16) 48.68 g(50 몰％), 화합물 (S3-16) 15.39 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.17 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 8.49 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.90 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(74 g, 수율 74 ％). 이 수지는 Mw=8500, Mw/Mn=1.49이고, 화합물 (S1-16), 화합물 (S2-16) 및 화합물 (S3-16)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.0:50.9:15.1(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-16)이라고 한다.
<합성예 17>
Figure 112005034131113-pct00041
상기 화합물 (S1-17) 33.18 g(35 몰％), 화합물 (S2-17) 44.96 g(50 몰％), 화합물 (S3-17) 21.86 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.00 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 7.84 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.76 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(73 g, 수율 73 ％). 이 수지는 Mw=8000, Mw/Mn=1.46이고, 화합물 (S1-17), 화합물 (S2-17) 및 화합물 (S3-17)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 33.8:51.1:15.1(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-17)이라고 한다.
<합성예 18>
Figure 112005034131113-pct00042
상기 화합물 (S1-18) 36.50 g(35 몰％), 화합물 (S2-18) 49.46 g(50 몰％), 화합물 (S3-18) 14.04 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.20 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 8.62 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.93 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(74 g, 수율 74 ％). 이 수지는 Mw=7700, Mw/Mn=1.45이고, 화합물 (S1-18), 화합물 (S2-18) 및 화합물 (S3-18)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 33.9:51.0:15.1(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-18)이라고 한다.
<합성예 19>
Figure 112005034131113-pct00043
상기 화합물 (S1-19) 32.73 g(35 몰％), 화합물 (S2-19) 53.13 g(50 몰％), 화합물 (S3-19) 14.14 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 1.97 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 7.73 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.73 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(70 g, 수율 70 ％). 이 수지는 Mw=8200, Mw/Mn=1.46이고, 화합물 (S1-19), 화합물 (S2-19) 및 화합물 (S3-19)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.4:50.6:15.0(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-19)라고 한다.
<합성예 20>
Figure 112005034131113-pct00044
상기 화합물 (S1-20) 30.99 g(35 몰％), 화합물 (S2-20) 55.61 g(50 몰％), 화합물 (S3-20) 13.40 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 1.87 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 7.32 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.64 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(70 g, 수율 70 ％). 이 수지는 Mw= 8300, Mw/Mn=1.47이고, 화합물 (S1-20), 화합물 (S2-20) 및 화합물 (S3-20)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.5:50.5:15.0(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-20)이라고 한다.
<합성예 21>
Figure 112005034131113-pct00045
상기 화합물 (S1-21) 35.60 g(35 몰％), 화합물 (S1-21') 16.17 g(15 몰％), 화합물 (S2-21) 48.23 g(50 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.15 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 8.41 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.88 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(72 g, 수율 72 ％). 이 수지는 Mw=8300, Mw/Mn=1.46이고, 화합물 (S1-21), 화합물 (S1-21') 및 화합물 (S2-21)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 35.0:14.3:50.7(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-21)이라고 한다.
<합성예 22>
Figure 112005034131113-pct00046
상기 화합물 (S1-22) 37.07 g(35 몰％), 화합물 (S1-22') 15.89 g(15 몰％), 화합물 (S2-22) 47.05 g(50 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.23 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 8.76 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.96 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(71 g, 수율 71 ％). 이 수지는 Mw=8300, Mw/Mn=1.49이고, 화합물 (S1-22), 화합물 (S1-22') 및 화합물 (S2-22)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.8:14.8:50.4(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-22)라고 한다.
<합성예 23>
Figure 112005034131113-pct00047
상기 화합물 (S1-23) 37.32 g(35 몰％), 화합물 (S2-23) 47.37 g(50 몰％), 화합물 (S3-23) 15.31 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-디메틸티오카르바모일술파닐-프로피온산 에틸에스테르 2.50 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(75 g, 수율 75 ％). 이 수지는 Mw=7700, Mw/Mn=1.26이고, 화합물 (S1-23), 화합물 (S2-23) 및 화 합물 (S3-23)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.5:50.4:15.1(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-23)이라고 한다.
<합성예 24>
Figure 112005034131113-pct00048
상기 화합물 (S1-24) 36.46 g(35 몰％), 화합물 (S2-24) 49.39 g(50 몰％), 화합물 (S3-24) 14.15 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 2-브로모프로피온산 2-히드록시에틸 2.20 g, 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 8.61 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 1.93 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(74 g, 수율 74 ％). 이 수지는 Mw=7900, Mw/Mn=1.45이고, 화합물 (S1-24), 화합물 (S2-24) 및 화합물 (S3-24)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 34.1:51.0:14.9(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-24)라고 한다.
<합성예 25>
Figure 112005034131113-pct00049
상기 화합물 (S1-25) 9.01 g(50 몰％), 화합물 (S2-25) 10.98 g(50 몰％)을 2-부타논 37.5 g에 용해시킨 단량체 용액 (1), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.844 g을 2-부타논 16.0 g에 용해시킨 용액 (2)를 준비하고, 추가로 피라졸-1-디티오카르복실산 시아노디메틸메틸에스테르 0.704 g, 2-부타논 3.8 g을 투입한 300 ㎖의 3구 플라스크에 사전에 준비한 단량체 용액 (1) 5.75 g, 용액 (2) 1.05 g을 투입하고, 그 후 감압 치환법으로 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 15 분 후 단량체 용액 (1) 51.79 g, 용액 (2) 6.16 g을 송액 펌프를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시 후 1 시간, 2 시간, 3 시간 후의 Mw, Mw/Mn, 중합체로의 변환율을 측정하였다.
적하 종료 후 추가로 4 시간 동안 교반하였다. 교반 후 2 시간, 4 시간 후의 Mw, Mw/Mn, 중합체로의 변환율을 측정하였다.
중합 종료 후, 중합 용액은 방냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 그 후, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 2.277 g을 중합 용액에 첨가하여 80 ℃로 가열하고, 3 시간 교반하여 말단 처리를 행하였다. 말단 처리 후 Mw, Mw/Mn, 중합체로의 변환율을 측정하였다.
반응 종료 후, 용액은 방냉하여 30 ℃ 이하로 냉각하고, 1000 g의 이소프로필알코올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 500 g의 이소프로필알코올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 60 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 중합체 (A-25)를 얻었다(17 g, 수율 85 ％). 반응 추적 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005034131113-pct00050
<합성예 26>
Figure 112005034131113-pct00051
상기 화합물 (S1-26) 7.07 g(40 몰％), 화합물 (S2-26) 10.78 g(50 몰％), 화합물 (S3-26) 2.13 g(10 몰％)을 2-부타논 37.5 g에 용해시킨 단량체 용액 (1), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.844 g을 2-부타논 16.0 g에 용해시킨 용액 (2)를 준비하고, 추가로 피라졸-1-디티오카르복실산 시아노디메틸메틸에스테르 0.704 g, 2-부타논 3.8 g을 투입한 300 ㎖의 3구 플라스크에 사전에 준비한 단량체 용액 (1) 5.75 g, 용액 (2) 1.05 g을 투입하고, 그 후 감압 치환법으로 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 15 분 후 단량체 용액 (1) 51.79 g, 용액 (2) 6.16 g을 송액 펌프를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시 후 1 시간, 2 시간, 3 시간 후의 Mw, Mw/Mn, 중합체로의 변환율을 측정하였다.
적하 종료 후 추가로 4 시간 동안 교반하였다. 교반 후 2 시간, 4 시간 후의 Mw, Mw/Mn, 중합체로의 변환율을 측정하였다.
중합 종료 후, 중합 용액은 방냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 그 후, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 2.23 g을 중합 용액에 첨가하여 80 ℃로 가열하고, 3 시간 교반하여 말단 처리를 행하였다. 말단 처리 후의 Mw, Mw/Mn, 중합체로의 변환율을 측정하였다.
반응 종료 후, 용액은 방냉하여 30 ℃ 이하로 냉각하고, 1000 g의 이소프로필알코올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 500 g의 이소프로필알코올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 60 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체 (A-26)을 얻었다(16 g, 수율 80 ％). 반응 추적 결과를 정리하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112005034131113-pct00052
<비교 합성예 1>
Figure 112005034131113-pct00053
합성예 8과 마찬가지로 상기 화합물 (S1-8) 35.88 g(35 몰％), 화합물 (S2-8) 48.61 g(50 몰％), 화합물 (S3-8) 15.51 g(15 몰％)을 톨루엔 200 g에 용해시키고, 100 g의 톨루엔과 아조비스이소부티로니트릴을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용기를 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 48 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과 분리하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 수지를 얻었다(70 g, 수율 70 ％). 이 수지는 Mw=9500, Mw/Mn=2.20이고, 화합물 (S1-8), 화합물 (S2-8) 및 화합물 (S3-8)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 함유율이 33.2:52.1:14.7(몰％)인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (AC-1)이라고 한다.
<실시예 1 내지 26, 비교예 1>
합성예 1 내지 합성예 26, 및 비교 합성예 1에서 얻어진 각 중합체와, 이하에 나타낸 산발생제, 및 다른 성분을 하기 표 3에 나타낸 비율로 배합하여 각 감방사선성 수지 조성물 용액을 얻었다. 얻어진 감방사선성 수지 조성물 용액에 대하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서, 부는 특별히 기재하는 않는 한 중량 기준이다.
산발생제 (B)
(B-1): 트리페닐술포늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트
산 확산 제어제 (C)
(C-1): 트리에탄올아민
용제 (D)
(D-1): 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
(D-2): 시클로헥사논
Figure 112005034131113-pct00054
Figure 112005034131113-pct00055
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 방사선에 대한 투명성이 높고, 감도, 해상도, 건식 에칭 내성, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하며, 특히 레지스트 용제에 대한 용해성이 우수하고, 현상 후의 패턴 측벽의 조도를 감소시킬 수 있기 때문에, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 장치의 제조에 매우 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 높아지는 산해리성기 함유 수지」와 「감방사선성 산발생제」를 함유하며,
    상기 산해리성기 함유 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 1, 2, 4, 5, 6 및 7로 표시되며 상기 2개의 반복단위와 구조가 상이한 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하고,
    상기 산해리성기 함유 수지는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.5보다 작으며, 리빙 라디칼 중합 개시제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011045734830-pct00056
    식 중, R1은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, R2 중 하나 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 그 중 2개의 R2가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R2가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112011045734830-pct00064
    <화학식 4>
    Figure 112011045734830-pct00066
    <화학식 5>
    Figure 112011045734830-pct00067
    <화학식 6>
    Figure 112011045734830-pct00068
    <화학식 7>
    Figure 112011045734830-pct00069
    화학식 2, 4, 5, 6 및 7에서,
    A는 단일 결합, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 모노 또는 디알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기를 나타내고,
    B는 단일 결합, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 알킬옥시기, 산소 원자를 나타내고,
    G는 단일 결합, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기를 나타내고,
    J, L, N, M은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기를 나타내고, p는 0 또는 1이며,
    R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성한 것을 나타내고, q는 1 또는 2이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율이 전체 반복 단위에 대하여 15 내지 70 몰％인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산해리성기 함유 수지는, 상기 산해리성기 함유 수지를 구성하는 각 반복 단위가 랜덤하게 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리빙 라디칼 중합 개시제가 전이 금속 착체, 유기 할로겐 화합물, 및 루이스산 또는 아민과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리빙 라디칼 중합 개시제가 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 8>
    Figure 112005034131113-pct00063
    식 중, R'는 에스테르기, 에테르기, 아미노기, 아미드기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는 단일 결합, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 나타내며, R''는 에스테르기, 에테르기, 아미노기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 리빙 라디칼 중합 개시제를 열 라디칼 발생제에 의해 말단 처리한 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 산발생제가 트리페닐술포늄염 화합물, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄염 화합물 및 트리(4-t-부틸페닐)술포늄염 화합물로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 산 확산 제어제를 포함하고, 상기 산 확산 제어제로서 질소 함유 유기 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
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